KR101449474B1 - 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매, 이를 이용한 알파-올레핀 트리머리제이션 방법 및 이를 이용한 윤활유의 제조 방법 - Google Patents

알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매, 이를 이용한 알파-올레핀 트리머리제이션 방법 및 이를 이용한 윤활유의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 담지체; 상기 무기 담지체에 담지된 알킬 알루미녹산; 및 상기 알킬 알루미녹산에 결합된 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매, 이를 이용한 알파-올레핀 트리머리제이션 방법 및 이를 이용한 윤활유의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매, 이를 이용한 알파-올레핀 트리머리제이션 방법 및 이를 이용한 윤활유의 제조 방법{CATALYST FOR TRIMERIZATION OF ALPHA-OLEFIN, METHOD FOR TRIMERIZATION OF ALPHA-OLEFIN COMPRISING USING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING LUBRICATING OIL COMPRISING USING THE SAME}
본 발명은 알파-올레핀(alpha-olefin) 트리머리제이션(trimerization)용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 알파-올레핀 트리머리제이션 방법 및 이를 이용한 윤활유의 제조 방법에 관한 것이다.
알파-올레핀 트리머리제이션은 하기 반응식 1에서 도시되는 바와 같이, 1-도데센 또는 1-헥센과 같은 긴 사슬 길이의 알파-올레핀 삼량체(trimer)를 중합하는 반응이다. 이로부터 얻어진 탄소수 30-50의 알켄 화합물을 수소화 반응시켜 제조된 알칸 화합물은 고급 윤활유로 사용될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112012097029598-pat00001
(상기에서, R은 선형 또는 분지형의 탄소수 10-20의 알킬기이다)
알파-올레핀 트리머리제이션 반응에서 통상적으로 사용되는 촉매 시스템은 촉매가 반응 용매에 녹아 반응이 진행되는 균일계 촉매 시스템이다. 이로 인해, 균일계 촉매가 갖는 일반적인 단점인 반응 후 회수하여 재사용하기가 불가능하고 반응 후 촉매 잔사의 제거가 용이하지 않는 단점이 있다.
특히, 상기 촉매는 스스로 분해되어 상온에서 불안정할 수 있다. 이러한 이유로, 알파-올레핀 트리머리제이션 반응은 0℃에서 20시간 정도 수행된다. 그러나, 이러한 반응에서는 촉매의 deactivation process가 있어 최대 TON(turn over number) 값이 1000 수준으로 촉매 활성이 낮을 수 있다.
알파-올레핀 트리머리제이션 관련하여, 한국공개특허 2006-0002741호는 올레핀 공급물 스트림을 전이금속 및 헤테로원자 리간드를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하고, 트리머가 올레핀인, 올레핀의 삼량체화 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 알파-올레핀 트리머리제이션에서 선택성이 높고 고온에서도 안정성을 갖는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 deactivation process가 차단되어 고온에서 고활성을 유지할 수 있고 고 선택성을 갖는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비균일계 촉매로 반응 후 촉매의 제거, 회수 및 재활용이 용이한 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매는 무기 담지체; 상기 무기 담지체에 담지된 알킬 알루미녹산(alkyl aluminoxane); 및 상기 알킬 알루미녹산으로 활성화되는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112012097029598-pat00002
본 발명의 다른 관점인 알파-올레핀 트리머리제이션 방법은 상기 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매 존재 하에 알파-올레핀을 트리머리제이션시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 윤활유의 제조 방법은 상기 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매 존재 하에 알파-올레핀을 트리머리제이션시키고; 그리고 얻은 생성물을 수소화반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 알파-올레핀 트리머리제이션에서 선택성이 높고 고온에서도 안정성을 가지며, deactivation process가 차단되어 고온에서 고활성을 유지할 수 있고 고 선택성을 갖는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매를 제공하였다. 또한, 본 발명은 비균일계 촉매로 반응 후 촉매의 제거, 회수 및 재활용이 용이한 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매를 제공하였다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용한 알파-올레핀 트리머리제이션 방법 및 상기 촉매를 이용한 윤활유의 제조 방법을 제공하였다.
도 1은 실시예 2에 따른 60℃ 및 16시간의 1-도데센의 트리머리제이션 반응 조건에서 반응 산물의 1H NMR 스펙트럼이다. 도 1에서, A는 1-도데센, B는 1-도데센의 트리머, C는 1-도데센의 인터널-도데센의 시그널이다.
본 발명의 일 관점인 알파-올레핀 트리머리제이션(trimerization)용 촉매는 하기 화학식 1의 화합물과 알킬 알루미녹산(alkyl aluminoxane) 중 하나 이상이 담지된(supported) 무기 담지체를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112012097029598-pat00003
(상기에서, X1 내지 X3는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1-20의 알킬기; 탄소수 2-20의 알케닐기; 탄소수 2-20의 알키닐기; 탄소수 3-20의 시클로알킬기; 탄소수 6-20의 아릴기; 탄소수 1-20의 알킬기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴기; 탄소수 6-20의 아릴기로 치환된 탄소수 1-20의 알킬기; 알릴기; 탄소수 3-20의 알릴기; 또는 탄소수 1-20의 알킬리덴기이고,
R1 내지 R9는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1-20의 알킬기; 탄소수 2-20의 알케닐기; 탄소수 1-20의 알킬기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴기; 탄소수 6-20의 아릴기로 치환된 탄소수 1-20의 알킬기; 또는 탄소수 1-20의 실릴기이거나, 또는
R1 내지 R9는 2개 이상이 서로 연결되어 탄소수 3-20의 고리를 형성해도 된다).
바람직하게는, X1 내지 X3은 염소가 될 수 있고, R1 내지 R3은 탄소수 1-20의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, R4 내지 R9는 수소가 될 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1의 화합물의 합성이 용이할 수 있다.
상기 촉매에서, 상기 화학식 1의 화합물 또는 상기 알킬 알루미녹산은 상기 무기 담지체에 담지되어 있을 수 있다.
상기 '담지'는 상기 화학식 1의 화합물 또는 상기 알킬 알루미녹산이 상기 무기 담지체에 물리적으로 흡착되어 있는 것이 아니라 직접적 또는 간접적으로 화학 결합에 의해 결합된 것을 의미할 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매는 무기 담지체; 상기 무기 담지체에 담지된 알킬 알루미녹산; 및 상기 알킬 알루미녹산으로 활성화되는 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 촉매에서, 상기 알킬 알루미녹산이 화학 결합에 의해 무기 담지체에 담지되고, 상기 화학식 1의 화합물이 상기 알킬 알루미녹산과 반응하여 활성화됨으로 결합된 것일 수 있다.
상기 알킬 알루미녹산은 화학 결합에 의해 상기 무기 담지체에 담지될 수 있다. 구체예에서, 상기 화학 결합은 상기 무기 담지체의 원소, 산소(O) 및 알킬 알루미녹산의 알루미늄(Al) 간의 화학 결합을 포함할 수 있다. 특히, 상기 화학 결합은 공유 결합으로서, 활성화된 촉매가 담체 표면에 항상 붙어 있게 하는 효과를 제공할 수 있다.
상기 무기 담지체의 원소는 제한되지 않지만, 규소(Si), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 규소(Si)의 경우, 상기 화학 결합은 상기 무기 담지체로서 실리카의 규소-산소-알킬 알루미녹산의 알루미늄 간의 공유 결합인 "≡Si-O-Al="을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬 알루미녹산과 실리카를 통상의 탄화수소 용매에서 반응시키면, 실리카 표면의 ≡Si-O-H와 알킬 알루미녹산의 =Al-R(R은 선형 또는 분지형의 탄소수 1-20의 알킬기이다)기가 서로 반응하여, R-H를 발생시키면서 새로운 "≡Si-O-Al=" 결합을 생성하게 된다. 이로 인해, 상기 실리카와 상기 알킬 알루미녹산이 "≡Si-O-Al="에 의해 서로 결합될 수 있다.
상기 무기 담지체와 상기 알킬 알루미녹산의 화학 결합으로 생성된 생성물은 무기 담지체와 알킬 알루미녹산의 복합체로서, 무기 담지체에 알킬 알루미녹산이 물리적으로 흡착된, 즉, 두 화합물의 물리적 혼합체가 아니다.
상기 무기 담지체와 상기 알킬 알루미녹산의 화학 결합으로 생성된 생성물은 고체상일 수 있다. 즉, 상기 생성물은 반응 용액 상에서 고체상으로 존재함으로써, 상기 촉매는 비균일계 촉매가 될 수 있다. 그 결과, 상기 촉매는 반응 후 여과 등에 의해 반응 산물로부터 분리해 내어 재활용이 가능할 수 있다.
상기 생성물 중 무기 담지체에 화학 결합으로 결합될 수 있는 알킬 알루미녹산의 양은 무기 담지체의 기공 크기, 양 및 담지체 표면에 노출된 OH 양에 따라 달라질 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 담지체(C)에 대한 상기 알킬 알루미녹산(B)의 중량비(B/C)는 0.1 내지 1.0이 될 수 있다. 즉, 무기 담지체 1g당 알킬 알루미녹산이 0.1 내지 1.0g 결합될 수 있다. 상기 범위에서, 촉매의 활성 및 경제성을 극대화할 수 있는 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 상기 중량비는 0.3 내지 0.5가 될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 무기 담지체와 알킬 알루미녹산의 화학 결합으로 생성된 생성물에 의해 활성화될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 알킬 알루미녹산과 반응하여 상기 화학식 1의 화합물 중 크롬(Cr)과 상기 알킬 알루미녹산의 알루미늄(Al) 간의 ion pairing 에 의해 상기 알킬 알루미녹산에 결합될 수 있다. 상기 ion pairing은 통상적으로 알려진 바와 같이, 양이온과 음이온성을 갖는 두 그룹 간의 결합을 의미할 수 있다. 본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물 중 크롬은 양전하를 띠고, 알킬 알루미녹산의 알루미늄은 음전하를 띠면서 ion pairing 하게 되고, 이를 통해 상기 화학식 1의 화합물은 상기 알킬 알루미녹산에 결합될 수 있다.
구체예에서, 상기 크롬(Cr)에 대한 상기 알루미늄(Al)의 몰 비(Al/Cr)는 30 내지 500, 바람직하게는 100 내지 200이 될 수 있다. 상기 범위에서, 촉매의 경제성이 좋고 크롬 금속당 촉매 활성이 낮아지지 않을 수 있으며, 투입한 상기 화학식 1의 화합물이 모두 반응하여 잔량의 화합물이 남는 것을 막을 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 담지체는 특별히 제한되지 않지만, 다공성일 수 있다. 무기 담지체가 다공성인 경우 촉매 역할을 하는 알킬 알루미녹산과 화학식 1의 화합물의 담지량을 높여 촉매 활성을 높일 수 있다.
상기 무기 담지체의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 구체예에서, 상기 무기 담지체는 구형, 판상형, 무정형 등이 될 수 있다.
상기 무기 담지체가 구형인 경우, 평균입경은 10㎛ 내지 100 ㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 여과 등의 다루는데 편리하다.
구체예에서, 상기 무기 담지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 실리카가 될 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 알루미녹산은 하기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 선형 또는 고리형의 올리고머를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
*-[Al(R)-O]a-*
(상기에서, *은 원소 간 결합 부위이고,
R은 선형 또는 분지형의 탄소수 1-10의 알킬기이고,
a는 5-50의 정수이다).
바람직하게는, R은 메틸, 에틸, 이소부틸, 옥틸 등이 될 수 있다. 예를 들면 메틸 알루미녹산이 산업체에서 촉매 조촉매로 많이 사용되므로 메틸 알루미녹산을 사용할 수 있다.
상기 알킬 알루미녹산이 선형 올리고머인 경우, 말단 또는 올리고머 중 일부는 트리알킬알루미늄이 될 수 있다.
상기 알킬 알루미녹산은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 알킬 알루미늄을 부분 가수분해한 후 중합하여 제조할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 알킬 알루미녹산과 함께 알파-올레핀의 트리머리제이션 반응을 촉매할 수 있다.
상기 촉매는 하기에서 상술되는 바와 같이, 알파-올레핀의 트리머리제이션 반응을 촉매할 수 있다.
상기 촉매는 고체상일 수 있다. 즉, 상기 생성물은 반응 용액 상에서 고체상으로 존재함으로써, 상기 촉매는 비균일계 촉매가 될 수 있다.
종래 알킬 알루미녹산이 담지체에 담지된 고체상 촉매를 이용하여 반응을 촉매할 경우 촉매가 용액 상에 용해된 균일계 대비 촉매 활성이 현격히 낮아지는 경향이 있다. 이는 촉매를 실리카에 담지할 때 또는 촉매 반응 중 활성화된 촉매가 실리카 표면과 반응하여 deactivation되기 때문이라고 통상적으로 받아들여지고 있다.
그러나, 본 발명의 촉매는 이러한 경향과는 반대로 화학 결합에 의해 알킬 알루미녹산을 담지하고 촉매를 제조였을 때 촉매의 deactivation process가 없어지고 고온에서도 촉매 활성이 유지되어 활성을 높일 수 있고 또한 선택성도 향상시킬 수 있다.
상기 촉매는 알파-올레핀 트리머리제이션용 반응에서 통상적으로 사용되는 용매에서 용해도가 없어, 비균일계 고체 촉매이다. 그 결과, 촉매는 용매 상에서 비균일계로 존재하여, 반응 종료 후 회수될 수 있다. 구체예에서, 상기 촉매는 탄소수 1-20의 지방족 탄화수소, 탄소수 5-20의 지환족 탄화수소, 탄소수 6-20의 방향족 탄화수소, 할로겐 함유 탄소수 1-20의 지방족 탄화수소, 할로겐 함유 탄소수 5-20의 지환족 탄화수소, 할로겐 함유 탄소수 6-20의 방향족 탄화수소에서 용해도가 없다.
또한, 상기 촉매는 촉매 deactivation process가 낮고 활성화된 촉매 종이 열적으로 안정한 것이다. 하기 실시예에서 볼 수 있듯이 트리머리제이션 반응이 100℃의 높은 온도에서도 잘 진행될 수 있다. 또한 60-100℃의 높은 온도에서도 반응 시간이 길어짐에 따라 전환율이 증가되고 이는 상기 고온에서도 촉매가 쉽게 비활성화되지 않음을 시사한다. 이렇게 촉매가 deactivation되지 않을 경우 반응 후 여과에 의하여 회수된 촉매를 다시 사용할 수도 있다. 또한 이러한 장점과 촉매가 고체상인 면을 활용하여 fixed-bed catalyst를 이용한 연속 공정 적용도 가능할 수 있다.
상기 촉매는 알킬 알루미녹산과 무기 담지체의 화학 결합에 의한 생성물과 상기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 상기 촉매의 제조 방법은 상기 알킬 알루미녹산을 상기 무기 담지체에 화학 결합시키고; 그리고 상기 화학 결합된 알킬 알루미녹산을 이용하여 하기 화학식 1의 화합물을 활성화시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물을 상기 알킬 알루미녹산에 결합하는 것이다.
상기 알킬 알루미녹산과 상기 무기 담지체를 소정의 용매에서 반응시켜 상기 화학 결합 생성물을 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 담지체를 미리 열처리함으로써 무기 담지체의 표면에 흡착된 물을 제거할 수 있다. 이는 무기 담지체와 알킬 알루미녹산의 화학 결합 효율을 높일 수 있다. 일반적으로, 무기 담지체(예:실리카) 1g 당 표면에 노출된 OH기의 몰수는 무기 담지체의 열처리 온도 및 시간에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 무기 담지체 1g 당 표면에 노출된 OH기의 몰수가 0.5-1.5 mmol 정도 되는 무기 담지체를 사용할 수 있다. 상기 범위에서, 담지되는 알킬 알루미녹산의 양과 그 반응성을 극대화시킬 수 있다. 이를 위한 열처리 온도 및 시간에 적절히 조절할 수 있다. 구체예에서, 열처리 온도는 300 내지 800℃가 될 수 있다.
상기 무기 담지체에 알킬 알루미녹산을 담지시키기 위한 용매로는 알킬 알루미녹산이 용해될 수 있는 지방족 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 예를 들면, 톨루엔을 사용할 수 있다.
상기 알킬 알루미녹산과 상기 무기 담지체의 반응 속도가 빠르기 때문에, 반응 온도는 상온 예를 들면 20 내지 30℃에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 알킬 알루미녹산과 상기 무기 담지체의 반응 시간은 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1 내지 3시간이 될 수 있다. 상기 범위에서, 알킬 알루미녹산이 무기 담지체에 충분히 화학 결합할 수 있어 촉매의 활성을 높일 수 있다.
상기 반응 후 생성된 화학 결합 생성물을 소정의 용매로 세척하는 공정을 더 거칠 수도 있다. 이러한 공정은 무기 담지체에 단순히 물리적으로 흡착된 또는 반응하지 않은 알킬 알루미녹산을 제거함으로써 촉매의 순도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 추후 촉매 반응에서 부산물이 생성되는 것을 막을 수 있다. 상기 용매는 상기 반응에 사용된 용매를 사용할 수 있다.
그런 다음, 상기 알킬 알루미녹산에 상기 화학식 1의 화합물을 결합시켜 촉매를 제조할 수 있다.
상기 알킬 알루미녹산과 무기 담지체의 화학 결합으로 생성된 생성물에 의한 화학식 1의 화합물의 활성화 반응은 반응 속도가 매우 빨라 상온에서도 수행될 수 있다. 즉, 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액을 상기 생성물과 반응시키지 마자 용액 상의 화학식 1의 화합물이 무기 담지체 표면으로 이동될 수 있다.
구체예에서, 상기 반응을 위한 반응 온도는 10 내지 30℃가 될 수 있다.
상기 반응을 위한, 반응 용매는 알킬 알루미녹산과 반응성이 없고 화학식 1의 화합물을 용해시킬 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면, 탄소수 1-20의 지방족 탄화수소, 탄소수 5-20의 지환족 탄화수소, 탄소수 6-20의 방향족 탄화수소, 할로겐 함유 탄소수 1-20의 지방족 탄화수소, 할로겐 함유 탄소수 5-20의 지환족 탄화수소, 할로겐 함유 탄소수 6-20의 방향족 탄화수소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 알파-올레핀의 트리머리제이션 방법은 상기 촉매를 사용하는 단계를 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 촉매 존재 하에 알파-올레핀을 트리머리제이션시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알파-올레핀은 수소화 반응 등에 의해 윤활유의 용도로 사용될 수 있는 탄소수 30-50의 생성물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체예에서, 상기 알파-올레핀은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
CH2=CH-R10
(상기에서, R10은 선형 또는 분지형의 탄소수 10-20의 알킬기이다).
상기 촉매는 무기 담지체에 상기 화학식 1의 화합물과 알킬 알루미녹산이 담지된 촉매로서 비균일계일 수 있다. 그 결과, 반응 후 촉매의 제거 및 회수가 가능하여 재활용할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 반응 과정에서 촉매의 deactivation process가 없고 고온에서도 촉매 활성이 유지될 수 있으며 선택성도 높아질 수 있다.
상기 반응은 알파-올레핀을 용매 겸 기질로 사용하여 수행할 수 있다. 반응 시간을 충분히 주어 알파-올레핀을 거의 다 전환시킬 수도 있고, 적당한 시점에 반응을 종결하여 미반응한 알파-올레핀을 회수하여 재투입할 수도 있다.
상기 반응은 트리머리제이션 반응에서 통상적으로 사용되는 용매를 첨가하여 수행될 수도 있다. 구체예에서, 상기 용매는 탄소수 1-20의 지방족 탄화수소, 탄소수 5-20의 지환족 탄화수소, 탄소수 6-20의 방향족 탄화수소, 할로겐 함유 탄소수 1-20의 지방족 탄화수소, 할로겐 함유 탄소수 5-20의 지환족 탄화수소, 할로겐 함유 탄소수 6-20의 방향족 탄화수소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응은 반응 온도 25 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 반응 속도가 빠르고, 트리머리제이션의 부반응으로 알파-올레핀의 이성질화가 생성되는 것을 막을 수 있다.
상기 반응에서 상기 화학식 3의 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 방법은 상기 촉매 존재 하에 하기 화학식 4의 화합물을 단독 또는 2 이상 혼합하는 알파-올레핀을 트리머리제이션시키는 단계를 포함할 수 있다.
<화학식 4>
CH2=CH(CH2)nCH3
(상기에서, n은 7-17의 정수이다).
상기 반응으로부터 탄소수 30-50의 알켄이 생성될 수 있고, 이는 수소화반응 등에 의해 윤활유 용도로 사용될 수 있다.
상기 반응 완료 후 반응 생성물을 여과함으로써 촉매를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 윤활유의 제조 방법은 상기 촉매를 사용하는 단계를 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 촉매 존재 하에 알파-올레핀을 트리머리제이션시켜 알켄 화합물을 제조하고; 그리고 상기 알켄 화합물을 수소화반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수소화반응은 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 수소화촉매(예:팔라듐, 카본 블랙) 존재 하에 수소화반응시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 촉매 제조
(1) 알킬 알루미녹산과 무기 담지체의 화학 결합 생성물의 합성
드라이박스 안에서 플라스크에 실리카(Grace Davison사, XPO-2402, 4.64 g)을 넣고 메틸알루미녹센(MAO) 톨루엔 용액(Albermarle사 10% 용액 (4.7wt Al), 23.2 g, 40 mmol Al)을 상온에서 투입하고 플라스크를 흔들어 주었다. 12시간 동안 상온에서 방치한 후 여과하고 톨루엔으로 세척(4 mL, 3회)하고 진공 감압하여 잔류 톨루엔을 제거하였다. 저울로 질량을 재었을 때 6.70 g으로 주입한 거의 대분분 MAO가 실리카에 화학 결합에 의하여 담지되음을 확인하였다.
(2) 화학 결합 생성물과 화학식 1의 화합물을 이용한 촉매 합성
화학식 1의 화합물(X1 내지 X3가 염소원자이고, R4 내지 R9 은 수소이고, R1 내지 R3는 도데실(-(CH2)11CH3)) 0.150 g (0.200 mmol)을 톨루엔 4 mL에 녹인 후 이 용액을 상기에서 제조된 화학 결합 생성물(6.70 g)이 톨루엔(6 mL)에 분사되어 있는 플라스크에 손으로 플라스크를 흔들면서 투입하였다. 자색의 화학식 1의 화합물을 포함하는 톨루엔 용액 색이 없어지면서 실리카 표면이 연한 노란색으로 변해갔다. 고체를 침전시키고 용액 색을 관찰하였을 때 무색임을 확인하였고 이는 투입한 모든 크롬 화합물에 고체 표면에 붙었음을 의미한다. 6시간 방치하였을 때 실리카 표면 색이 옅은 초록색으로 변해갔다. 여과하여 고체화합물을 얻었고 헥산 2 mL로 세번 세척하였다. 잔류 용매를 진공 감압하여 제거하였다.
실시예 2: 상기 촉매를 이용한 1- 도데센(1-dodecene)의 트리머리제이션 반응
상기 실시예 1에서 제조한 담지 촉매(0.500 g, Cr = 0.015 mmol)를 플라스크에 담은 후 5.0 mL 1-도데센을 주입하였다(1-도데센/Cr = 1600). 질소 분위기에서 교반하면서 온도를 하기 표 1과 같이 60℃, 80℃, 100℃로 바꾸면서 트리머리제이션 반응 정도를 모니터링하였다.
하기 표 1의 반응 시간 별로 샘플링을 하고 1H NMR 분석을 통하여 전환율을 계산하였다. 구체적으로, 각 샘플에 대하여 4.5-6.0 ppm 구역의 시그널을 분석하여 반응하지 않은 1-도데센 양, 이성질화 부반응에 의하여 생성된 인터널-도데센, 및 원하는 트리머 양을 구해낼 수 있다. 도 1은 반응 후 액상에 대한 1H NMR 분석 결과의 일부만을 나타낸 것이다. 그러나, 1H NMR 분석에 의할 때 반응 후 액상을 취하여 분석하였을 때 촉매 관련된 시그널이 하나도 보이지 않았다. 이는 반응 중 모든 촉매가 무기 담지체 표면 상에 붙어 있어 용액 상으로 리칭되지 않음을 나타낸다.
또한, 도 1과 같이 1H NMR 분석 결과를 이용하여 전환율(표 1 참조)을 계산할 수 있다. 전환율은 투입한 1-도데센의 몰 수 중 각 화합물(트리머 또는 인터널-도데센)로 전환된 몰 수를 의미할 수 있다. 또한, 트리머 형성 Turnover Number(TON)(표 1 참조)을 계산할 수 있다. TON은 전환율에 1-도데센/Cr 몰비 (1600)를 곱하여 계산하였다.
반응
온도
(℃)		 반응
시간
(시간)		 트리머 전환율
(%)		 트리머 형성 Turn over Number
(TON)		 인터널-도데센 전환율 (%)
60 2 45 720 0.50
4 52 830 1.0
6 60 960 1.2
16 88 1400 3.5
80 2 46 740 2.1
4 52 830 5.4
6 72 1150 6.1
16 82 1300 13
100 2 61 980 8.2
4 72 1150 15
6 75 1200 19
비교예 1: 용액상 MAO 와 화학식 1의 화합물로 된 균일계 촉매를 이용한 1- 도데센의 트리머리제이션 반응
화학식 1의 화합물(X1 내지 X3가 염소원자이고, R4 내지 R9 은 수소이고, R1내지 R3는 도데실(-(CH2)11CH3)) 0.018 g (0.050 mmol)을 톨루엔 5 mL에 녹인 후 여기에 메틸알루미녹센(MAO) 톨루엔 용액(Albermarle사 10% 용액 (4.7wt Al), 1.45 g, 5 mmol Al)을 상온에서 투입하고, 마지막으로 1-도데센 3.7 g을 투입하였다 (1-도데센/Cr = 880). 용액이 담긴 플라스크를 60℃ 항온조에 담가 교반하면서 2시간 후, 4시간 후 각각 샘플링을 하여 1H NMR 분석을 하고, 상기와 동일한 방법으로 전환율(표 2 참조)을 계산하였다. 또한, 상기와 동일한 방법으로 트리머 형성 Turnover Number(TON)(표 2 참조)을 계산하였다.
반응 온도
(℃)		 반응 시간
(시간)		 트리머 전환율
(%)		 트리머 형성 Turnover Number
(TON)		 인터널-도데센 전환율 (%)
60 2 58 510 4.1
4 58 510 4.1
상기 표 1 내지 표 2에서 볼 수 있듯이 2시간 이후에는 반응이 더 이상 진행되지 않았고 이는 촉매가 2시간 이내에 모두 비활성화 된 것을 의미한다. 또한 촉매 1분자가 2시간 이내에 트리머로 전환한 1-도데센 분자수(TON)가 510으로 본 발명의 특징인 '알킬알루미녹센-실리카 화학결합물'을 이용한 담지 촉매로 동일한 온도에서 2시간 반응시켜 얻은 TON 값 720보다 작았다. 본 발명의 담지 촉매로 중합 하였을 때는 60℃에서 촉매가 비활성화되지 않아 16시간 반응 동안 계속하여 전환율 (또는 TON)을 88%(TON, 1400)까지 증가하였다. 또한 분산물인 인터널-도데센도 본 발명의 특징적인 담지 촉매로 중합하였을때 더 적게 생성되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. 무기 담지체;
    상기 무기 담지체에 화학 결합에 의해 담지된 알킬 알루미녹산(alkyl aluminoxane); 및
    상기 알킬 알루미녹산으로 활성화되는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는,
    알파-올레핀 트리머리제이션(trimerization)용 촉매.
    <화학식 1>
    Figure 112014048937189-pat00004

    (상기에서, X1 내지 X3는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1-20의 알킬기; 탄소수 2-20의 알케닐기; 탄소수 2-20의 알키닐기, 탄소수 3-20의 시클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알킬기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 6-20의 아릴기로 치환된 탄소수 1-20의 알킬기; 알릴기; 또는 탄소수 1-20의 알킬리덴기이고,
    R1 내지 R9는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1-20의 알킬기; 탄소수 2-20의 알케닐기; 탄소수 1-20의 알킬기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴기; 탄소수 6-20의 아릴기로 치환된 탄소수 1-20의 알킬기; 또는 탄소수 1-20의 실릴기이거나, 또는
    R1 내지 R9는 2개 이상이 서로 연결되어 탄소수 3-20의 고리를 형성해도 된다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학 결합은 상기 무기 담지체의 원소, 산소(O), 및 상기 알킬 알루미녹산의 알루미늄(Al) 간의 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기 담지체의 원소는 규소(Si), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 담지체와 상기 알킬 알루미녹산의 화학 결합에 의한 생성물 중 상기 무기 담지체에 대한 상기 알킬 알루미녹산의 중량비는 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 크롬(Cr)에 대한 상기 알킬 알루미녹산의 알루미늄(Al)의 몰 비는 30 내지 500인 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알킬 알루미녹산은 하기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매:
    <화학식 2>
    *-[Al(R)-O]a-*
    (상기에서, *은 원소 간 결합 부위이고,
    R은 선형 또는 분지형의 탄소수 1-10의 알킬기이고,
    a는 5-50의 정수이다).
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기 담지체는 다공성인 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기 담지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무기 담지체는 실리카인 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 고체상인 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매.
  12. 알킬 알루미녹산을 무기 담지체에 화학 결합시키고; 그리고 상기 화학 결합된 알킬 알루미녹산을 이용하여 하기 화학식 1의 화합물을 활성화시키는 단계를 포함하는, 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112012097029598-pat00005

    (상기에서, X1 내지 X3는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1-20의 알킬기; 탄소수 2-20의 알케닐기; 탄소수 2-20의 알키닐기, 탄소수 3-20의 시클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알킬기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 6-20의 아릴기로 치환된 탄소수 1-20의 알킬기; 알릴기; 또는 탄소수 1-20의 알킬리덴기이고,
    R1 내지 R9는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1-20의 알킬기; 탄소수 2-20의 알케닐기; 탄소수 1-20의 알킬기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴기; 탄소수 6-20의 아릴기로 치환된 탄소수 1-20의 알킬기; 또는 탄소수 1-20의 실릴기이거나, 또는
    R1 내지 R9는 2개 이상이 서로 연결되어 탄소수 3-20의 고리를 형성함).
  13. 제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항의 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매 존재 하에 알파-올레핀을 트리머리제이션하는 단계를 포함하는 알파-올레핀 트리머리제이션 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알파-올레핀은 탄소수 10-20개의 알킬기를 갖는 알파-올레핀인 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 트리머리제이션 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 트리머리제이션은 50 내지 90℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 트리머리제이션 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 알파-올레핀은 탄소수 10-20개의 알킬기를 갖는 알파-올레핀 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 트리머리제이션 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 트리머리제이션 후 얻은 반응물을 여과하여 상기 촉매를 회수하는 단계를 더 포함하는 알파-올레핀 트리머리제이션 방법.
  18. 제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항의 알파-올레핀 트리머리제이션용 촉매 존재 하에 알파-올레핀을 트리머리제이션하고;
    얻은 알켄 화합물을 수소화반응시키는 단계를 포함하는 윤활유의 제조 방법.
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