KR102037501B1 - 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 에틸렌의 연속적인 올리고머화 반응에서 부산물인 1-부텐의 생성 및 반응기 내 상기 부산물의 축적을 억제하면서도 높고 안정적인 촉매 활성과 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있는 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법이 제공된다.

Description

에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법{METHOD FOR CONTINUOUSLY PREPARING ETHYLENE OLIGOMER}
본 발명은 에틸렌 올리고머의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에틸렌 올리고머화를 위한 촉매 시스템을 이용하여 향상된 효율로 에틸렌 올리고머를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 2월 12일자 한국 특허 출원 제10-2015-0021784호 및 2015년 4월 15일자 한국 특허 출원 제10-2015-0053169호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 선형 알파-올레핀(linear alpha-olefin)은 세정제, 윤활제, 가소제 등으로 사용되며, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조시 폴리머의 밀도 조절을 위한 공단량체로 많이 사용된다.
종래의 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 한계가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 알파-올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 매우 중요하다. 이와 관련하여 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 촉매 시스템에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 Shell Higher Olefin Process, 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler Process 등이 있으며, 이를 이용하여 탄소수 C4 내지 C20의 넓은 분포의 알파-올레핀이 생성될 수 있다.
그런데, 기존의 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머의 제조 방법은 에틸렌의 올리고머화 반응시 반응 활성이 불안정한 양상을 나타낼 뿐만 아니라 1-옥텐 또는 1-헥센에 대한 높은 선택도를 나타내지 못하여 생산성이 떨어지는 한계가 있다.
나아가, 기존의 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머의 제조 방법에서는 에틸렌의 올리고머화 반응시 불필요한 부산물인 1-부텐이 과도하게 생성되어, 이를 분리하기 위한 공정과 설비가 요구되고, 특히 이러한 부산물이 반응기 내에 축적되어 전반적인 생산성을 저하시키는 한계가 있다.
본 발명은 에틸렌의 연속적인 에틸렌의 올리고머화 반응에서 부산물인 1-부텐의 생성 및 반응기 내 상기 부산물의 축적을 억제하면서도 높고 안정적인 촉매 활성과 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있는 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함한 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 포함한 피드(feed)를 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 에틸렌의 올리고머화 반응 단계; 및
상기 올리고머화 반응의 결과물로부터 에틸렌 올리고머를 분리하는 정제 단계
를 포함하는, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112015119539424-pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C6-20 아릴기 또는 C7-20 알킬아릴기이며, 상기 R15는 C1-20 알킬기이고;
상기 R15가 메틸기인 경우, 상기 R16은 C2-3 알킬기, C2-3 알케닐기, C1-3 헤테로알킬기, C1-3 헤테로알케닐기, C4-20 알킬기, C4-20 알케닐기, C4-20 아릴알킬기, C4-20 아릴알케닐기, C4-20 헤테로알킬기, C4-20 헤테로알케닐기, C4-20 헤테로아릴알킬기, C4-20 헤테로아릴알케닐기, C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20 아릴시클로알케닐기, C3-20 헤테로시클로알킬기, C3-20 헤테로시클로알케닐기, C3-20 헤테로아릴시클로알킬기, C3-20 헤테로아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기, C6-20 헤테로아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 헤테로알킬아릴기이며;
상기 R15가 C2-20 알킬기인 경우, 상기 R16은 C2-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 아릴알킬기, C2-20 아릴알케닐기, C1-20 헤테로알킬기, C1-20 헤테로알케닐기, C1-20 헤테로아릴알킬기, C1-20 헤테로아릴알케닐기, C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20 아릴시클로알케닐기, C3-20 헤테로시클로알킬기, C3-20 헤테로시클로알케닐기, C3-20 헤테로아릴시클로알킬기, C3-20 헤테로아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기, C6-20 헤테로아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 헤테로알킬아릴기이고;
상기 R17 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬기, C1-20 알케닐기, C1-20 아릴알킬기, C1-20 아릴알케닐기, C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20 아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기, 또는 C7-20 알킬아릴기이다;
[화학식 2]
Figure 112015119539424-pat00002
또는
Figure 112015119539424-pat00003
상기 화학식 2에서,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C3-6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C5-20 헤테로아릴기이고,
R25는 각각 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C3-6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C5-10 헤테로아릴이고,
X2는 각각 직접 결합(direct binding) 또는 C1-5 알킬렌기이다;
[화학식 3]
Figure 112015119539424-pat00004
상기 화학식 3에서,
L은 질소(N) 원자 사이를 1 또는 2개의 연속된 탄소-탄소 결합으로 연결하고 하나 이상의 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 C3-10 분지쇄형 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 질소(N) 원자 사이를 4 내지 7개의 연속된 탄소-탄소 결합으로 연결하는 C5-20 지방족 그룹; 또는 질소(N) 원자 사이를 4 내지 7개의 연속적인 탄소-탄소 결합으로 연결하는 C1-20 지방족 그룹과 C6-20 방향족 그룹의 결합으로 이루어진 그룹이고,
R31 내지 R38은 각각 독립적으로 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C3-6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C5-20 헤테로아릴기이다.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 에틸렌의 '올리고머화'이란, 에틸렌이 소중합되는 반응을 의미한다. 중합되는 에틸렌의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히 본 발명에서 에틸렌의 올리고머화 반응은 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 형성하는 반응을 의미한다.
한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물을 포함한 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행할 경우 연속적인 에틸렌의 올리고머화 반응에서 부산물인 1-부텐의 생성 및 반응기 내 상기 부산물의 축적을 억제하면서도 높고 안정적인 촉매 활성과 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있음이 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함한 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 포함한 피드(feed)를 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 에틸렌의 올리고머화 반응 단계; 및
상기 올리고머화 반응의 결과물로부터 에틸렌 올리고머를 분리하는 정제 단계
를 포함하는, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법이 제공된다.
에틸렌의 선택적인 올리고머화 반응은 이용되는 촉매 시스템과 밀접한 관련이 있다. 에틸렌의 올리고머화 반응시 이용되는 촉매 시스템은, 주촉매 역할을 하는 전이금속 공급원과 조촉매를 포함하는데, 이때 전이금속 공급원에 결합된 리간드 화합물의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고, 이에 따른 올레핀의 선택도가 다르게 나타날 수 있다.
상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 하나 이상의 디포스피노 아미닐 잔기(diphosphino aminyl moiety)를 갖는 것으로서 입체 장애(steric bulk)를 부여하여 에틸렌의 선택적인 올리고머화 반응을 가능케 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 디포스피노 아미닐 잔기의 위치를 기준으로 2번 탄소 및 6번 탄소 위치에 특정 조건을 만족하는 R15와 R16이 치환됨에 따라 에틸렌의 올리고머화 반응의 활성을 높이고 1-헥센 및 1-옥텐의 선택도를 높일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 디포스피노 아미닐 잔기와 -X2-R25 그룹이 trans 형태로 치환된 것을 특징으로 한다. 이론적으로 제한되는 것은 아니나, cis 형태와 trans 형태는 에틸렌의 올리고머화 반응시 각각 상이한 반응성을 나타낼 수 있는데, 이는 리간드의 구조에 따른 전이금속과의 배위 형태의 차이에 기인한다. 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 trans형 리간드 화합물은 에틸렌의 올리고머화 반응의 활성을 높이고 1-헥센 및 1-옥텐의 선택도를 높일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 두 개의 디포스피노 아미닐 잔기와, 상기 잔기를 1 또는 2개의 연속된 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커, 또는 4 내지 7개의 연속된 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커를 포함한다. 이러한 구조를 갖는 상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 에틸렌의 올리고머화 반응의 활성을 높이고 1-헥센 및 1-옥텐의 선택도를 높일 수 있다.
특히, 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 에틸렌의 연속적인 올리고머화 반응에서 부산물인 1-부텐의 생성 및 반응기 내 상기 부산물의 축적을 억제하면서도, 촉매 시스템이 높고 안정적인 촉매 활성과 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있게 함으로써, 높은 생산성의 발현을 가능케 한다.
우선, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응 단계에 이용되는 촉매 시스템에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
상기 촉매 시스템에는 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매가 포함된다.
[화학식 1로 표시되는 리간드 화합물]
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은, 특히 디포스피노 아미닐 잔기의 위치를 기준으로 2번 탄소 및 6번 탄소 위치에 다음과 같은 조건을 만족하는 R15와 R16이 치환된 화합물이다:
[화학식 1]
Figure 112015119539424-pat00005
상기 화학식 1에서,
상기 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C6-20 아릴기 또는 C7-20 알킬아릴기이며, 상기 R15는 C1-20 알킬기이고;
상기 R15가 메틸기인 경우, 상기 R16은 C2-3 알킬기, C2-3 알케닐기, C1-3 헤테로알킬기, C1-3 헤테로알케닐기, C4-20 알킬기, C4-20 알케닐기, C4-20 아릴알킬기, C4-20 아릴알케닐기, C4-20 헤테로알킬기, C4-20 헤테로알케닐기, C4-20 헤테로아릴알킬기, C4-20 헤테로아릴알케닐기, C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20 아릴시클로알케닐기, C3-20 헤테로시클로알킬기, C3-20 헤테로시클로알케닐기, C3-20 헤테로아릴시클로알킬기, C3-20 헤테로아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기, C6-20 헤테로아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 헤테로알킬아릴기이며;
상기 R15가 C2-20 알킬기인 경우, 상기 R16은 C2-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 아릴알킬기, C2-20 아릴알케닐기, C1-20 헤테로알킬기, C1-20 헤테로알케닐기, C1-20 헤테로아릴알킬기, C1-20 헤테로아릴알케닐기, C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20 아릴시클로알케닐기, C3-20 헤테로시클로알킬기, C3-20 헤테로시클로알케닐기, C3-20 헤테로아릴시클로알킬기, C3-20 헤테로아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기, C6-20 헤테로아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 헤테로알킬아릴기이고;
상기 R17 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬기, C1-20 알케닐기, C1-20 아릴알킬기, C1-20 아릴알케닐기, C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20 아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기, 또는 C7-20 알킬아릴기이다.
즉, 상기 화학식 1에서 상기 R15가 메틸기인 경우 상기 R16은 상기 R15와 비대칭인 구조를 이룬다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 R15가 메틸기인 경우, 상기 R16은 C2-3 알킬기, C2-3 알케닐기, C1-3 헤테로알킬기, C1-3 헤테로알케닐기, C4-20 알킬기, C4-20 알케닐기, C4-20 아릴알킬기, C4-20 아릴알케닐기, C4-20 헤테로알킬기, C4-20 헤테로알케닐기, C4-20 헤테로아릴알킬기, C4-20 헤테로아릴알케닐기, C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20 아릴시클로알케닐기, C3-20 헤테로시클로알킬기, C3-20 헤테로시클로알케닐기, C3-20 헤테로아릴시클로알킬기, C3-20 헤테로아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기, C6-20 헤테로아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 헤테로알킬아릴기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 R15가 메틸기인 경우, 상기 R16은 C2-3 알킬기, C2-3 알케닐기, C1-3 헤테로알킬기, C1-3 헤테로알케닐기, C6-20 아릴기, C6-20 헤테로아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 헤테로알킬아릴기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 상기 R15가 C2-20 알킬기인 경우 상기 R16은 아래 범위 내에서 상기 R15와 대칭 또는 비대칭인 구조를 이룬다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 R15가 C2-20 알킬기인 경우, 상기 R16은 C2-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 아릴알킬기, C2-20 아릴알케닐기, C1-20 헤테로알킬기, C1-20 헤테로알케닐기, C1-20 헤테로아릴알킬기, C1-20 헤테로아릴알케닐기, C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20 아릴시클로알케닐기, C3-20 헤테로시클로알킬기, C3-20 헤테로시클로알케닐기, C3-20 헤테로아릴시클로알킬기, C3-20 헤테로아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기, C6-20 헤테로아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 헤테로알킬아릴기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 R15가 C2-20 알킬기인 경우, 상기 R16은 C2-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 아릴알킬기, C2-20 아릴알케닐기, C1-20 헤테로알킬기, C1-20 헤테로알케닐기, C1-20 헤테로아릴알킬기, C6-20 아릴기, C6-20 헤테로아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 헤테로알킬아릴기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 상기 R11 내지 R14는 각각 페닐기이고, 상기 R17 내지 R19는 각각 수소 또는 메틸기인 것이 바람직할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112015119539424-pat00006
,
Figure 112015119539424-pat00007
,
Figure 112015119539424-pat00008
,
Figure 112015119539424-pat00009
,
Figure 112015119539424-pat00010
,
Figure 112015119539424-pat00011
,
Figure 112015119539424-pat00012
,
Figure 112015119539424-pat00013
,
Figure 112015119539424-pat00014
,
Figure 112015119539424-pat00015
,
Figure 112015119539424-pat00016
, 및
Figure 112015119539424-pat00017
.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 상술한 구조적 특징으로 인하여, 이를 포함하는 촉매 시스템은 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 등의 여러 가지 조건에 따라 높은 에틸렌의 올리고머화 반응 활성을 나타낼 수 있으면서도, 특히 1-헥센, 1-옥텐 등에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 포함하는 촉매 시스템은, 에틸렌의 올리고머화 반응에서 적은 양으로도 생성물에 큰 영향을 끼치는 1-헥센 이성질체의 생성을 억제할 수 있어, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 공정에 적합하게 이용될 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 1-헥센의 형성을 촉진하고 1-헥센 이성질체의 형성을 억제함에 따라, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 공정에서 1-헥센 이성질체 분리 공정의 생략과 그에 따른 에너지 절감을 가능케 한다.
비 제한적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 아래 반응식 1과 같은 방법으로 합성될 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112015119539424-pat00018
상기 반응식 1에서, G1은 상기 화학식 1의 R15 내지 R19를 갖는 페닐기일 수 있고, G2 및 G3는 각각 상기 화학식 1의 R11 내지 R14에 대응하는 그룹일 수 있다.
상기 반응식 1은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 합성하는 일 예로서, 아민과 포스핀이 반응하여 디포스피노 아미닐 잔기를 형성하는 반응이다. 즉, 상기 반응식 1은 아민이 친핵제로서 포스핀의 X로 표시되는 이탈기를 이탈시키고 치환되는 반응이다. 상기 X는 이탈된 후 안정하여 이탈되기 쉬운 작용기라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 Cl, Br, I와 같은 할로겐 그룹일 수 있다.
[화학식 2로 표시되는 리간드 화합물]
상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 디포스피노 아미닐 잔기와 -X2-R25 그룹이 trans 형태로 치환된 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure 112015119539424-pat00019
또는
Figure 112015119539424-pat00020
상기 화학식 2에서,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C3-6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C5-20 헤테로아릴기이고,
R25는 각각 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C3-6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C5-10 헤테로아릴이고,
X2는 각각 직접 결합(direct binding) 또는 C1-5 알킬렌기이다.
상기 화학식 2의 R21 내지 R24는 서로 동일한 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 각각 페닐기일 수 있다.
상기 -X2-R25 그룹은 디포스피노 아미닐 잔기와의 입체 장애에 의해 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이 trans형을 갖도록 하는 그룹이다. 따라서, 상기 -X2-R25 그룹의 크기가 클수록 trans형 화합물의 형성이 용이할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2의 R25는 각각 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸로 치환된 사이클로헥실, 또는 페닐일 수 있다.
그리고, 바람직하게는 상기 화학식 2의 X2는 각각 직접 결합(direct binding) 또는 메틸렌기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 R25는 각각 C3-6 사이클로알킬기 또는 C6-20 아릴기이고, 상기 X2는 각각 메틸렌기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 R25는 각각 C1-10 알킬기 또는 C3-6 사이클로알킬기이고, 상기 X2는 각각 직접 결합일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112015119539424-pat00021
,
Figure 112015119539424-pat00022
,
Figure 112015119539424-pat00023
,
Figure 112015119539424-pat00024
,
Figure 112015119539424-pat00025
,
Figure 112015119539424-pat00026
,
Figure 112015119539424-pat00027
,
Figure 112015119539424-pat00028
,
Figure 112015119539424-pat00029
,
Figure 112015119539424-pat00030
,
Figure 112015119539424-pat00031
,
Figure 112015119539424-pat00032
,
Figure 112015119539424-pat00033
, 및
Figure 112015119539424-pat00034
.
비 제한적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 각각 아래 반응식 2와 같은 방법으로 합성될 수 있다:
[반응식 2]
Figure 112015119539424-pat00035
상기 반응식 2에서, 상기 X2 및 R21 내지 R25는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 각각 출발물질의 아민과 반응시 이탈되는 치환기를 의미한다. 상기 X'는 이탈된 후 안정하여 이탈되기 쉬운 작용기라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 Cl, Br, I와 같은 할로겐 그룹일 수 있다.
상기 반응식 2에서 첫 번째 단계와 두 번째 단계의 순서는 바뀔 수 있으며, X'-PR21R22 및 X'-PR23R24이 동일한 화합물인 경우에는 두 번째 단계는 생략될 수 있다. 상기 반응의 용매로는 디클로로메탄이 바람직하고, 트리에틸아민의 존재 하에 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응식 2에서 첫 번째 반응에 의하여, 출발물질인 화학식 a로 표시되는 화합물의 아민기와 화학식 b로 표시되는 화합물이 반응하여 화학식 c로 표시되는 화합물이 형성된다.
이어서, 상기 두 번째 반응에 의하여, 화학식 c로 표시되는 화합물의 아민기와 화학식 d로 표시되는 화합물이 반응하여 화학식 2로 표시되는 화합물이 형성될 수 있다. 이때, 화학식 c로 표시되는 화합물의 -X2-R25 그룹에 의한 입체 장애(steric hindrance)에 의하여, 화학식 2로 표시되는 화합물과 같이 trans형의 화합물이 제조되며 cis 형태의 화합물은 제조되지 않는다.
또한, 최종 생성물 내에는 미반응 물질 (화학식 a, b 및 d로 표시되는 화합물), 중간체 (화학식 c로 표시되는 화합물) 및 기타 염 화합물이 잔류하므로, 생성물로부터 이를 제거하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 상기 제거는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다. 일례로, 염 화합물을 제거하기 위하여 먼저 극성 용매 (예컨대, THF)를 넣어 분리 및 제거한 후, 이어서 화학식 2로 표시되는 화합물 외 나머지 물질을 용해할 수 있는 용매 (예컨대, 아세토나이트릴)를 넣어 분리 및 제거하는 방법으로 수행될 수 있다.
[화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물]
상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 두 개의 디포스피노 아미닐 잔기와, 상기 잔기를 1 또는 2개의 연속된 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커, 또는 4 내지 7개의 연속된 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커를 포함한다:
[화학식 3]
Figure 112015119539424-pat00036
상기 화학식 3에서,
L은 질소(N) 원자 사이를 1 또는 2개의 연속된 탄소-탄소 결합으로 연결하고 하나 이상의 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 C3-10 분지쇄형 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 질소(N) 원자 사이를 4 내지 7개의 연속된 탄소-탄소 결합으로 연결하는 C5-20 지방족 그룹; 또는 질소(N) 원자 사이를 4 내지 7개의 연속적인 탄소-탄소 결합으로 연결하는 C1-20 지방족 그룹과 C6-20 방향족 그룹의 결합으로 이루어진 그룹이고,
R31 내지 R38은 각각 독립적으로 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C3-6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C5-20 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 3에서, 상기 L이 질소(N) 원자 사이를 1 또는 2개의 연속된 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커인 경우, 상기 링커는 C3-10 분지쇄형 알킬렌기 또는 C3-10 분지쇄형 알케닐렌기이고, 바람직하게는 C3-8 분지쇄형 알킬렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 이러한 C3-8 분지쇄형 알킬렌기로 될 수 있는 링커는 아래 화학식에서 볼 수 있는 바와 같이, 디포스피노 아미닐 잔기의 질소 사이를 C2-3 알킬렌기 (1 또는 2개의 연속된 탄소-탄소 결합)로 연결하면서, 이러한 알킬렌기에 포함된 하나 이상의 탄소가 C1-5 알킬기로 추가 치환된 분지쇄형 알킬렌기의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015119539424-pat00037
또는
Figure 112015119539424-pat00038
;
상기 화학식에서 A 및 A'는 각각 디포스피노 아미닐 잔기이다.
상기 화학식 3에서, 상기 L이 질소(N) 원자 사이를 4 내지 7개의 연속된 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커인 경우, 상기 링커는 C5-20 지방족 그룹이거나, 또는 C1-20 지방족 그룹과 C6-20 방향족 그룹의 결합으로 이루어진 그룹일 수 있다.
여기서, 상기 디포스피노 아미닐 잔기의 질소(N) 원자 사이가 4 내지 7개의 연속된 탄소-탄소 결합으로 연결된다고 함은, 아래 화학식에서 볼 수 있는 바와 같이, 어느 한 디포스피노 아미닐 잔기에서 다른 잔기에 이르는 최단 거리에 4 내지 7 개의 연속된 탄소-탄소 결합 (또는 5 내지 8 개의 탄소 원자)이 포함되어 있음을 의미한다. 상기 탄소-탄소 결합은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있다:
Figure 112015119539424-pat00039
,
Figure 112015119539424-pat00040
,
Figure 112015119539424-pat00041
,
Figure 112015119539424-pat00042
, 또는
Figure 112015119539424-pat00043
;
상기 화학식에서 A 및 A'는 각각 디포스피노 아미닐 잔기이다.
구체적으로, 상기 링커는 C5-20 지방족 그룹, 예를 들어 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹으로 이루어질 수 있고, 보다 구체적으로 C5-15, 혹은 C5-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 링커는 C1-20 지방족 그룹 및 C6-20 방향족 그룹이 결합된 그룹으로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 링커는 C1-20, 혹은 C1-10, 혹은 C1-5 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹의 하나 이상 (예를 들어, 하나 또는 두 개의 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹)과; C6-20, 혹은 C6-10 아릴렌 그룹의 하나 이상 (예를 들어, 하나 또는 두 개의 아릴렌 그룹)이 결합된 그룹으로 될 수 있고, 이때, C6-10 아릴렌 그룹은 C1-5 알킬기로 추가 치환되거나 비치환될 수 있다.
그리고, 상기 링커의 적어도 어느 한 말단 (예를 들어, 디포스피노 아미닐 잔기가 결합된 링커의 어느 한 말단)에는 C6-20 혹은 C6-10 아릴기가 치환 또는 비치환될 수 있다. 특히, 상기 링커가 C5-20 지방족 그룹으로 이루어지면, 적어도 어느 한 말단에 C6-20 아릴기가 치환된다. 또, 이러한 아릴기는 C1-5로 추가 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 링커는 상술한 조건을 만족하지 못하는 링커와 비교하여 보다 유연한(flexible) 구조적 특성을 가질 수 있다. 그 결과, 상기 화학식 3의 리간드 화합물을 적용할 경우, 에틸렌의 올리고머화 과정에서, 서로 인접한 디포스피노 아미닐 잔기 및 인접한 전이금속 활성점들이 보다 쉽게 상호작용할 수 있고, 더 나아가 각 활성점들에 결합된 에틸렌들이 매우 용이하게 상호작용 및 결합할 수 있는 것으로 예측된다. 이 때문에, 상기 화학식 3의 리간드 화합물을 적용할 경우, 에틸렌의 올리고머화에 대해 보다 높은 활성이 발현될 수 있을 뿐 아니라, 상기 올리고머화를 통한 삼량화 또는 사량화 산물인 1-헥센 또는 1-옥텐을 보다 선택성 높게 얻을 수 있는 것으로 보인다.
상기 화학식 3에서 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C3-6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C5-20 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 3에서 R31 내지 R38은 서로 동일한 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 각각 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다 (하기 화학식에서 A 및 A'는 각각 디포스피노 아미닐 잔기이다.):
Figure 112015119539424-pat00044
및
Figure 112015119539424-pat00045
; 또는
Figure 112015119539424-pat00046
,
Figure 112015119539424-pat00047
,
Figure 112015119539424-pat00048
,
Figure 112015119539424-pat00049
,
Figure 112015119539424-pat00050
,
Figure 112015119539424-pat00051
,
Figure 112015119539424-pat00052
,
Figure 112015119539424-pat00053
,
Figure 112015119539424-pat00054
,
Figure 112015119539424-pat00055
,
Figure 112015119539424-pat00056
,
Figure 112015119539424-pat00057
,
Figure 112015119539424-pat00058
,
Figure 112015119539424-pat00059
,
Figure 112015119539424-pat00060
,
Figure 112015119539424-pat00061
,
Figure 112015119539424-pat00062
,
Figure 112015119539424-pat00063
,
Figure 112015119539424-pat00064
, 및
Figure 112015119539424-pat00065
.
상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 상기 대표 예들 이외에도 전술한 조건을 만족하는 범위에서 다양한 조합으로 구현될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다.
[전이금속 공급원]
상기 촉매 시스템에 포함된 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 화합물로서, 상술한 리간드 화합물과 배위 결합된 상태일 수 있다. 예를 들어, 상술한 리간드 화합물에서 디포스피노 아미닐 잔기의 인(P)이 상기 전이금속 공급원과 배위되는 활성점으로 작용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전이금속 공급원은 크롬의 산화 상태가 0 내지 6인 유기 또는 무기 크롬 화합물로서, 예를 들어 크롬 금속이거나, 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼이 크롬에 결합된 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 유기 라디칼은 라디칼당 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 아미도 라디칼 등일 수 있다. 그리고, 상기 무기 라디칼은 할라이드, 황산염, 산화물 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 공급원은 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크로뮴(III) 벤조일아세토네이트, 크로뮴(III) 헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트, 크로뮴(III) 아세테이트하이드록사이드, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 부티레이트, 크로뮴(III) 펜타노에이트, 크로뮴(III) 라우레이트, 및 크로뮴(III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[조촉매]
상기 조촉매는 상술한 리간드 화합물과 전이금속 공급원에 의한 착화합물을 활성화시킬 수 있는 유기금속 화합물이다.
바람직하게는, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R41)-O]c-
상기 화학식 4에서,
R41은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C1-20 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌 라디칼이고,
c는 2 이상의 정수이고;
[화학식 5]
D(R51)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R51은 C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고;
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가(atomic value) 할로겐, C1-20 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 또는 C1-20 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
또한, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기아연 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
특히, 상기 조촉매로는 상기 메틸알루미녹산의 메틸기의 일부가 다른 알킬기로 치환된 화합물인 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 개질된 메틸알루미녹산은 상기 메틸알루미녹산의 메틸기 중 40 mol% 이하, 또는 5 mol% 내지 35 mol%가 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 화합물일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 상기 개질된 메틸알루미녹산의 예로는 MMAO-12, MMAO-3A 및 MMAO-7 등을 들 수 있다.
상기 촉매 시스템을 구성하는 상술한 성분들의 함량비는 촉매 활성과 선형 알파-올레핀에 대한 선택도 등을 고려하여 결정될 수 있다.
일 예로, 상기 촉매 시스템에 포함된 상기 리간드 화합물: 상기 전이금속 공급원의 전이금속: 상기 조촉매의 금속의 몰 비는 0.1: 1: 1 내지 10: 1: 10000, 혹은 0.5: 1: 100 내지 5: 1: 3000으로 조절되는 것이 촉매 활성과 선택도의 발현에 유리할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 시스템을 구성하는 상술한 성분들은 동시에 또는 임의의 순서로 적절한 용매의 존재 하에 첨가되어 혼합될 수 있다. 이때 용매로는 헵탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응 단계는 상술한 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀 단량체와 상기 촉매 시스템의 접촉에 의해 수행될 수 있다.
특히, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응 단계는 상술한 촉매 시스템의 존재 하에 수행됨에 따라, 상기 올리고머화 반응시 불필요한 부산물인 1-부텐의 생성이 억제될 수 있고, 반응기 내 상기 부산물의 축적 또한 억제될 수 있다. 구체적으로, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응의 생성물에는 5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하의 1-부텐이 포함되어 있을 수 있다.
상기 에틸렌의 올리고머화 반응 단계는 연속 공정에 적합한 반응기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 연속 교반식 반응기(CSTR) 및 플러그 흐름 반응기(PFR)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응기를 포함하는 반응 시스템 하에서 수행될 수 있다.
상기 에틸렌의 올리고머화 반응은, 상기 반응 시스템과 통상의 접촉 기술을 응용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응, 또는 생성물인 알파-올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응 단계는 균질 액상 반응으로 수행되는 것이 연속 공정에 보다 유리할 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응은, 상기 촉매 시스템과 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 헥산, 펜탄, 부탄, 이소부탄 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이때 상기 불활성 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거한 후 사용되는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌의 올리고머화 반응에서 [올레핀 단량체]/[불활성 용매]의 단위 시간당 중량 비는 0.1 내지 3, 또는 0.5 내지 2, 또는 1 내지 2로 조절되는 것이 반응 효율의 확보 측면에서 바람직하다.
상기 올레핀 단량체와 불활성 용매의 유량은 에틸렌의 올리고머화 반응이 수행되는 반응 시스템의 스케일에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀 단량체와 불활성 용매는 상술한 중량 비 내에서 각각 0.1 내지 2 kg/hr의 유량으로 투입될 수 있다.
상기 에틸렌의 올리고머화 반응은 5 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 150 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응은 1 내지 300 bar, 바람직하게는 2 내지 150 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
상기 온도 및 압력 조건의 범위는 에틸렌의 올리고머화 반응에 호적의 조건일 수 있으며, 상기 온도 범위 및 압력 범위 내에서 올레핀을 올리고머화할 때, 원하는 알파-올레핀에 대해 선택도가 우수할 수 있고, 부산물의 양이 저감될 수 있으며, 연속 공정의 운용상 효율을 상승시키고 비용을 절감할 수 있다.
한편, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응의 결과물로부터 에틸렌 올리고머를 분리하는 정제 단계가 수행된다.
상기 정제 단계는 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 분리 컬럼을 이용하여 상기 에틸렌의 올리고머화 반응의 결과물에 포함된 성분들을 순차적으로 분리하고, 목적하는 에틸렌 올리고머 (예를 들어 1-헥센 및 1-옥텐)가 수득될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법에 따른 에틸렌의 올리고머화 반응 단계와 정제 단계는 도 1에 나타낸 공정에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 시스템에 상술한 촉매 시스템, 올레핀 단량체 (바람직하게는 가스상의 에틸렌) 및 용매를 포함한 피드(feed)를 연속적으로 투입하여 상술한 반응 조건 하에서 에틸렌의 올리고머화 반응 단계가 수행된다. 상기 반응 시스템에서 연속적으로 배출되는 에틸렌의 올리고머화 반응의 결과물은 저온의 플래쉬 반응기로 이송되고, 여기서 고온의 일부 기상 화합물이 액화된다. 상기 에틸렌의 올리고머화 반응의 결과물 중 미반응된 에틸렌 단량체(C2)는 에틸렌 분리 컬럼에서 회수되어 상기 피드의 일부로서 재순환된다. 상기 에틸렌 분리 컬럼 이후에 에틸렌의 이량체(C4), 삼량체(C6), 사량체(C8)와 같은 다량체를 순차적으로 분리하고, 회수된 분획으로부터 목적하는 1-헥센(1-C6)과 1-옥텐(1-C8)을 얻을 수 있다.
그리고, 상기 정제 단계는, 상기 올리고머화 반응의 결과물에 포함된 에틸렌 이량체의 적어도 일부 및 미반응된 에틸렌 단량체를 회수하여 상기 피드(feed)로써 재순환시키는 공정을 포함할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 피드로써 재순환되는 에틸렌 이량체는 상기 피드 전체의 5 중량% 이하로 조정되는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법은, 상술한 촉매 시스템을 이용하여 수행됨에 따라, 상기 올리고머화 반응에서 부산물인 에틸렌 이량체(1-부텐)의 생성 및 반응기 내 상기 부산물의 축적이 억제될 수 있으면서도, 상기 정제 단계에서 상기 피드로써 재순환되는 에틸렌 이량체가 상기 피드 전체의 5 중량%까지 포함되더라도 촉매 활성에 큰 영향을 받지 않고 연속적인 운용이 가능하다.
이를 위하여, 상기 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법의 수행 중 리사이클링 비율(recycling ratio = [recycle flow]/[purge flow])은 0 내지 1 (v/v) 혹은 0.05 내지 0.95 (v/v)로 조절되는 것이 바람직할 수 있다.
이처럼, 상기 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법은 피드에 에틸렌 이량체가 일부 포함되어 있더라도 효율적인 연속 운전이 가능하기 때문에, 상기 정제 단계에서 상기 에틸렌 분리 컬럼(도 1의 C2) 이후에 에틸렌 이량체 분리 컬럼(도 1의 C4)의 생략이 가능하여, 설비 부담을 줄이고 향상된 생산성의 발현이 가능하다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머의 제조 방법은 에틸렌의 연속적인 에틸렌의 올리고머화 반응에서 부산물인 1-부텐의 생성 및 반응기 내 상기 부산물의 축적을 억제하면서도 높고 안정적인 촉매 활성과 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내어, 향상된 생산성과 안정적인 공정 운용을 가능케 한다.
도 1은 발명의 일 구현 예에 따른 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예 1
Figure 112015119539424-pat00066
아르곤 하에서 2-에틸-6-메틸아닐린 (10 mmol)과 트리에틸아민 (triethylamine) (3 equiv. to amine)을 다이클로로메테인 (dichloromethane) (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로다이페닐포스핀 (chlorodiphenylphosphine) (20 mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, 다른 용매 (다이에틸이써 (diethyl ether), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 또는 헥세인 (hexane))를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 염화 트리에틸암모늄염 (triethylammonium chloride salt)을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 59.2(s).
합성예 2
Figure 112015119539424-pat00067
2-에틸-6-메틸아닐린 대신 2,6-다이에틸아닐린 (2,6-diethylaniline)을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 56.3(s).
합성예 3
Figure 112015119539424-pat00068
2-에틸-6-메틸아닐린 대신 2-메톡시-6-메틸아닐린 (2-methoxy-6-methylaniline)을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 59.6(s).
합성예 4
Figure 112015119539424-pat00069
2-에틸-6-메틸아닐린 대신 2,4-디메틸-6-페닐아닐린 (2,4-dimethyl-6-phenylaniline)을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 65.5(s).
비교 합성예 1
Figure 112015119539424-pat00070
2-에틸-6-메틸아닐린 대신 2,6-다이메틸아닐린 (2,6-dimethylaniline)을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 56.1(s).
비교 합성예 2
Figure 112015119539424-pat00071
2-에틸-6-메틸아닐린 대신 2-메틸아닐린 (2-methylaniline)을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 61.7(s).
합성예 5
Figure 112015119539424-pat00072
및
Figure 112015119539424-pat00073
아르곤 하에서 2-벤질사이클로헥산아민(2-benzylcyclohexaneamine, 10 mmol)과 트리에틸아민(triethylamine, 2~10 equiv. to 2-benzylcyclohexaneamine)을 다이클로로메테인(dichloromethane, 80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로다이페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine, 1.5~2.0 equiv. to 2-benzylcyclohexaneamine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 용매를 제거한 후, THF를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 염화 트리에틸암모늄염(triethylammonium chloride salt)를 제거하였다. 여과액에서 용매를 건조시킨 후, 아세토나이트릴(acetonitrile)을 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 흰색 고체인 리간드 화합물을 얻었다. 이 과정에서 리간드 화합물 외의 화합물들은 아세토나이트릴에 용해되어 여과액으로 분리되었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 56.5 (s), 54.9 (s).
합성예 6
Figure 112015119539424-pat00074
및
Figure 112015119539424-pat00075
2-벤질사이클로헥산아민 대신 [1,1'-바이(사이클로헥산)]-2-아민 ([1,1'-bi(cylcohexan)]-2-amine)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 합성예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 53.9 (s), 49.6 (s).
합성예 7
Figure 112015119539424-pat00076
및
Figure 112015119539424-pat00077
2-벤질사이클로헥산아민 대신 2-(사이클로헥실메틸)사이클로헥산아민(2-(cyclohexylmethyl)cyclohexaneamine)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 합성예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 52.9 (s), 48.4 (s).
합성예 8
Figure 112015119539424-pat00078
및
Figure 112015119539424-pat00079
2-벤질사이클로헥산아민 대신 2-이소프로필사이클로헥산아민(2-isopropylcyclohexaneamine)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 합성예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 62.0 (s), 51.3 (s).
비교 합성예 3
Figure 112015119539424-pat00080
2-벤질사이클로헥산아민 대신 사이클로헥산아민(cyclohexaneamine)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 합성예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다. 아세토나이트릴을 넣어 리간드 화합물 외 나머지 화합물을 분리하는 과정은 생략하였다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 49.5 (s).
합성예 9
Figure 112015119539424-pat00081
아르곤(Ar) 분위기 하에서, 1,2-디아미노프로판과, 트리에틸아민 (1,2-디아미노프로판에 대한 3 내지 10 당량)을 디클로로메탄 (약 50ml)에 용해시켰다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로디페닐포스핀 (1,2-디아미노프로판에 대한 4 당량)을 천천히 넣고 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, 디에틸에테르(또는 THF) 용매를 넣어 충분히 교반하고, air free glass filter로 트리에틸암모늄 클로라이드 염을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여, 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 58.5(s), 50.4 / 55.8 (broad) ppm.
합성예 10
Figure 112015119539424-pat00082
1,2-디아미노프로판 대신 2,4-디아미노-4-메틸펜탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 9와 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 55.0(broad, s), 47.7 (broad, s) ppm
합성예 11
Figure 112015119539424-pat00083
건조 및 Ar 치환된 250 ml schlenk flask에 1,4-dibenzoylbutane 5 mmol을 주입하였다. 2M NH3 에탄올 용액 25 mL (50 mmol)을 취하여 상온에서 상기 flask로 교반하며 적가하였다. Inert 분위기 하에서 titanium(IV) isopropoxide 5.9 mL (20 mmol)를 syringe로 취하여 water bath 하에서 교반하며 상기 flask로 dropwise 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 water bath 하에서 overnight 교반하였다.
건조 및 Ar 치환된 다른 flask에 sodium borohydride 0.6 g (15 mmol)을 넣고, 여기에 앞서 준비된 반응 혼합물을 ice bath 하에서 cannula를 통해 dropwise 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물을 상온으로 천천히 올린 후 4 시간 이상 교반하였다. Ice bath 하에서 반응 혼합물에 ammonium hydroxide 수용액 (50 mmol)을 천천히 적가하여 quenching 하였다. 그리고, 이를 CHCl3로 extraction하였고, 유기층의 잔류 수분을 MgSO4로 제거한 후, 진공 감압 조건에서 solvent를 제거하여 oily한 상태의 반응 혼합물을 얻었다.
실리카를 고정상으로 컬럼크로마토그래피를 통해 용리액 (MC: MeOH: NH4OH = 100: 10: 1)으로 분리하여 0.27 g의 1,6-diphenylhexane-1,6-diamine (수율 20%)을 얻었다.
Ar 하에서 1,6-diphenylhexane-1,6-diamine (5 mmol)과 triethylamine (3-10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하였고, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 63.8-58.7 (br d).
합성예 12
Figure 112015119539424-pat00084
건조 및 Ar 치환된 250 ml schlenk flask에 1,1'-(1,3-phenylene)diethanone 3.3 g (20 mmol)을 주입하였다. 2M NH3 에탄올 용액 100 mL (200 mmol)을 취하여 상온에서 상기 flask로 교반하며 적가하였다. Inert 분위기 하에서 titanium(IV) isopropoxide 23.7 mL (80 mmol)를 syringe로 취하여 water bath 하에서 교반하며 상기 flask로 dropwise 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 water bath 하에서 overnight 교반하였다.
건조 및 Ar 치환된 다른 flask에 sodium borohydride 2.3 g (60 mmol)을 넣고, 여기에 앞서 준비된 반응 혼합물을 ice bath 하에서 cannula를 통해 dropwise 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물을 상온으로 천천히 올린 후 4 시간 이상 교반하였다. Ice bath 하에서 반응 혼합물에 ammonium hydroxide 수용액 (100 mmol)을 천천히 적가하여 quenching 하였다. 그리고, 이를 CHCl3로 extraction하였고, 유기층의 잔류 수분을 MgSO4로 제거한 후, 진공 감압 조건에서 solvent를 제거하여 oily한 상태의 2g (12 mmol)의 1,1'-(1,3-phenylene)diethanamine을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.31-7.19 (4H, m), 4.10 (2H, m), 1.58 (4H, br s), 1.37 (6H, d).
Ar 하에서 1,1'-(1,3-phenylene)diethanamine (5 mmol)과 triethylamine (3-10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하였고, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 54.0 (br s), 46.1 (br s).
실시예 1
2 L 용량의 CSTR이 구비된 도 1과 같은 반응 시스템을 준비하였다. 질소 분위기의 CSTR에 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 1.25 kg/hr의 메틸사이클로헥산('MCH')과 1.75 kg/hr의 에틸렌('C2')을 연속적으로 투입하여 60 bar의 압력이 유지되도록 하였다.
이와 별도로 10 L 용량의 내압 용기에 상기 합성예 1에 따른 리간드 화합물과 Cr(acac)3를 리간드 화합물: Cr의 몰비가 약 1: 2로 되도록 투입한 후 여기에 메틸사이클로헥산에 적절히 묽힌 주촉매 용액(Cr 기준 0.05 mM)을 준비하였다. 그리고, 조촉매인 MMAO를 메틸사이클로헥산에 묽힌 조촉매 용액 (Al 기준 0.05 M)을 준비하였다.
상기 주촉매 용액('Catal.')을 3.5 mL/min의 속도로 상기 CSTR에 투입하는 동시에, 상기 조촉매 용액('MMAO')을 Al: Cr의 몰비가 약 1800: 1이 되도록 상기 촉매 용액의 투입량에 맞추어 6.3 mL/min의 속도로 연속적으로 투입하여 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.
이때, 반응 온도는 반응기 재킷에 냉매를 연속적으로 투입하여 60℃를 유지하도록 조절되었다. 상기 CSTR에서 배출되는 생성물은 저온의 플래쉬 반응기로 이송되어 고온의 일부 기상 화합물이 액화되도록 하였다.
약 2 시간 동안 반응이 안정적으로 진행되는 상황 하에서 배출되어 플래쉬 반응기에 포집되는 생성물을 1시간마다 50 mL씩 취하여 물로 quench하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC분석을 수행하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에 따른 에틸렌의 올리고머화 반응의 생성물에는 1-부텐이 약 2 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인되었다.
따라서, 에틸렌의 리사이클시 1-부텐이 에틸렌과 같이 feed로 유입되었을 경우의 영향을 알아보기 위하여, 반응기의 feed에 1-부텐을 약 5 중량%로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
실시예 3
상기 합성예 5에 따른 리간드 화합물을 적용하고, 아래 표 1의 내용으로 조정한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
실시예 4
상기 합성예 5에 따른 리간드 화합물을 적용하고, 반응기의 feed에 1-부텐을 약 5 중량%로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
실시예 촉매 C2
(kg/hr)		 MCH
(kg/hr)		 Catal.
(mL/min)		 MMAO
(mL/min)		 1-C4
(wt%)
1 합성예 1 1.75 1.25 3.5 6.3 0
2 합성예 1 1.75 1.25 3.5 6.3 5.0
3 합성예 5 1.75 1.75 3.5 6.3 0
4 합성예 5 1.75 1.75 3.5 6.3 5.0
실시예 활성 1-C6 1-C8 C10-C40 HAO C6-iso C2 Conv. P.R.
1 11.6 29.6 57.6 10.0 87.2 2.0 66.9 0.94
2 111.0 29.5 58.1 9.9 87.6 2.0 66.6 0.93
3 84.5 54.9 34.8 9.2 89.7 0.2 50.7 0.58
4 84.4 53.0 36.5 9.3 89.5 0.2 50.6 0.51
상기 표 2에서, 각 항목이 나타내는 바는 다음과 같다.
*활성 (ton/mol Cr/hr)
*1-C6: 생성물 중 1-헥센의 함량(wt%)
*1-C8: 생성물 중 1-옥텐의 함량(wt%)
*C10-C40: 탄소수 10 내지 40인 화합물의 함량(wt%)
*HAO: 생성물 중 1-헥센과 1-옥텐의 함량(wt%)
*C6-iso: 생성물 중 1-헥센을 제외한 C6 이성질체의 함량(wt%)
*C2 Conv.: 에틸렌의 전환율(%)
*P.R.: Product Ratio (Products/Solvent (w/w))
상기 표 2를 참고하면, 반응물로부터 일부 생성되는 1-부텐이 전체 feed 대비 5 중량%가 유입될 경우에도 촉매 반응에는 크게 영향을 미치지 않았고, 높은 촉매 활성과 HAO 선택도를 나타냄이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함한 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 포함한 피드(feed)를 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 에틸렌의 올리고머화 반응 단계; 및
    상기 올리고머화 반응의 결과물로부터 에틸렌 올리고머를 분리하는 정제 단계
    를 포함하는, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019054753839-pat00085

    상기 화학식 1에서,
    상기 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C6-20 아릴기 또는 C7-20 알킬아릴기이며,
    상기 R15는 C1-20 알킬기이고,
    상기 R16은 C2-3 직쇄 알킬기이고,
    상기 R17 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬기, C1-20 알케닐기, C1-20 아릴알킬기, C1-20 아릴알케닐기, C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20 아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기, 또는 C7-20 알킬아릴기이다;
    [화학식 2]
    Figure 112019054753839-pat00086
    또는
    Figure 112019054753839-pat00087

    상기 화학식 2에서,
    R21 내지 R24는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C3-6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C5-20 헤테로아릴기이고,
    R25는 각각 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C3-6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C5-10 헤테로아릴이고,
    X2는 각각 직접 결합(direct binding) 또는 C1-5 알킬렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정제 단계는, 상기 올리고머화 반응의 결과물에 포함된 에틸렌 이량체의 적어도 일부 및 미반응된 에틸렌 단량체를 회수하여 상기 피드(feed)로써 재순환시키는 공정을 포함하고,
    상기 피드로써 재순환되는 에틸렌 이량체는 상기 피드 전체의 5 중량% 이하로 조정되는, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌의 올리고머화 반응 단계는 연속 교반식 반응기(CSTR) 및 플러그 흐름 반응기(PFR)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응기를 포함하는 반응 시스템 하에서 수행되는, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌의 올리고머화 반응 단계는 5 내지 200 ℃의 온도 및 1 내지 300 bar의 압력 하에서 수행되는, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R11 내지 R14는 각각 페닐기이고, R17 내지 R19는 각각 수소 또는 메틸기인, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R21 내지 R24는 각각 페닐기인, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R25는 각각 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸로 치환된 사이클로헥실, 또는 페닐인, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 공급원은 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크로뮴(III) 벤조일아세토네이트, 크로뮴(III) 헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트, 크로뮴(III) 아세테이트하이드록사이드, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 부티레이트, 크로뮴(III) 펜타노에이트, 크로뮴(III) 라우레이트, 및 크로뮴(III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법.
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