KR20220162020A - 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매 시스템 - Google Patents

리간드 화합물, 유기 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매 시스템 Download PDF

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KR20220162020A
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Abstract

본 발명은 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 상기 유기 크롬 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌의 올리고머화 방법에 관한 것이다.

Description

리간드 화합물, 유기 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매 시스템{LIGAND COMPOUND, ORGANIC CHROMIUM COMPOUND AND CATALYST SYSTEM COMPRISING SAME}
본 발명은 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 상기 유기 크롬 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다.
1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 선형 알파-올레핀(linear alpha-olefin)은 세정제, 윤활제, 가소제 등으로 사용되며, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조시 폴리머의 밀도 조절을 위한 공단량체로 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었고, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다.
특히, LLDPE는 Shell Higher Olefin Process를 통해 주로 생산된다. 그러나, 상기 방법은 Schultz-Flory 분포에 따라 다양한 길이의 알파-올레핀이 동시에 합성되기 때문에, 특정 알파-올레핀을 얻기 위해서는 별도의 분리 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 에틸렌의 삼량화 반응을 통해 1-헥센을 선택적으로 합성하거나, 에틸렌의 사량화 반응을 통해 1-옥텐을 선택적으로 합성하는 방법이 제안되었다. 또한 선택적인 에틸렌의 올리고머화를 가능케 하는 촉매 시스템에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
한국공개특허 10-2014-0124732
본 발명의 목적은 높은 촉매 활성 및 선택성을 나타내어 우수한 효율로 선형 알파-올레핀을 제조할 수 있는 신규한 구조의 유기 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Y는 탄소수 6 내지 10의 아릴이 융합된 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 트리알킬실릴로 파라(para) 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 및 상기 리간드 화합물에 배위된 크롬(Cr)을 포함하는 유기 크롬 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물 또는 유기 크롬 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템 존재 하에 에틸렌을 올리고머화하는 단계;를 포함하는 선형 알파-올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기 크롬 화합물 및 이를 이용한 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 알파-올레핀에 대한 높은 선택도를 나타낸다. 따라서, 선형 알파-올레핀의 제조를 위한 중합용 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 "올리고머화"는 올레핀이 소중합 되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히 본 명세서에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 "촉매 시스템"은 크롬 소스, 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분, 또는 전이금속 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매 시스템의 3 성분 또는 2 성분은 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 첨가될 수 있으며, 담지 또는 비담지 상태로 사용될 수 있다.
본 발명의 리간드 화합물을 선형 알파-올레핀 중합용 촉매 시스템에 적용할 경우, 우수한 촉매 활성을 나타내면서도 선형 알파-올레핀에 대한 선택도가 높고, 특히, 기존의 PNP계 촉매와 비교했을 때, 동일한 반응 조건 하에서도 고형 폴리에틸렌 생성량이 적어 선형 알파-올레핀을 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 아닐린 기반 PNP계 유기 크롬 화합물은 주로 에틸렌을 이용한 선형 알파-올레핀 제조에 활용되며, 에틸렌 조건 하의 반응에서 주로 올리고머화 반응이 진행되어, 액상 형태의 알파-올레핀, 구체적으로는, 액상 형태의 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 보이게 된다. 이는 에틸렌의 올리고머화 반응에서 metalacycle을 형성하는 전이상태를 통해 특정 길이의 알파-올레핀에 대한 선택성이 높아지기 때문이다.
본 발명의 리간드 화합물은 디포스피노 아미닐 잔기(diphosphino aminyl moiety)를 포함하고, 상기 디포스피노 아미닐 잔기의 말단에 특정 치환기를 가지는 아릴이 연결되어 있어, 그 자체로 강한 전자 공여 그룹의 역할을 할 수 있는 형태를 가질 수 있다.
이러한 구조적 특징에 기인하여, 상기 리간드 화합물은 에틸렌의 올리고머화 촉매 시스템에 적용되어 높은 활성을 나타낼 수 있고, 특히 1-헥센, 1-옥텐 등에 대한 높은 선택성을 나타낼 수 있다. 이는 각각의 인접한 크롬 활성점 사이의 상호 작용에 의한 것으로 볼 수 있으며, 특히, 디포스피노 아미닐의 인(P) 원자에 특정 치환기가 치환된 아릴이 연결되는 경우, 디포스피노 아미닐에 포함된 인(P) 원자 및 질소(N) 원자에서 전자 밀도가 증가하게 되며 전체 리간드 화합물의 전기적, 입체적 성질이 변화하기 때문이다.
이에 따라, 리간드와 크롬 원자 사이의 결합에 변화가 생기게 되어, 촉매의 구조가 더 안정해질 수 있으며, 기존의 metallacycloheptane, 또는 metallacyclononane 형태에 비해, 전이상태의 에너지(활성화 에너지)를 변화시켜 보다 높은 활성과 선택성으로 알파-올레핀을 형성할 수 있게 되고, PE Wax와 같은 분자량이 큰 고형 알파-올레핀 등의 부산물의 양을 더욱 감소시킬 수 있는 것이다.
특히, 본 발명의 리간드 화합물은 디포스피노 아미닐 잔기의 말단에 위치한 아릴이 벌키(bulky)한 치환기를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 벌키한 치환기는 두 분자의 리간드 화합물이 크롬 원자에 결합되어 비활성종이 생성되는 것을 방지하며, 질소-인 결합의 회전 가능성을 낮추어 촉매에서 리간드 화합물이 해리되는 것을 막아주기 때문에, 안정성이 높고 활성과 선택성이 우수한 크롬 촉매가 제조된다.
상기 벌키한 치환기는 아릴의 파라 위치에 결합되어 있는데, 치환기가 메타 위치에 치환되어 있거나 메타 및 파라 위치에 모두 치환되어 있다면, 촉매의 입체 장애가 너무 커지게 되고 에틸렌의 접근까지 어려울 정도가 되어 오히려 촉매 활성이 저하될 수 있다. 본 발명의 리간드 화합물은 치환기가 파라 위치에 결합되어 있기 때문에 적절한 정도의 입체 장애를 유발하여, 촉매 안정성을 확보하면서도 높은 활성으로 에틸렌을 올리고머화할 수 있는 것이다.
또한, 인 원자 두개가 결합되어 있는 질소 원자에도 사이클로알킬과 같이 벌키한 작용기와 결합되어 있으며, 질소에 결합된 벌키한 치환기는 질소-인 결합이 회전하는 것을 방해하여 촉매 안정성과 활성이 향상되는 것을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
Y는 탄소수 6 내지 10의 아릴이 융합된 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 트리알킬실릴로 파라(para) 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
본 발명에서 "사이클로알킬"은 탄소 원자로 구성된 비-방향족 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 사이클로알킬은 비제한적인 예시로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서 상기 사이클로알킬은 2개 이상의 비-방향족 환형 탄화수소가 융합되어 있는 2환식(bicyclic), 3환식(tricyclic) 등의 비-방향족 환형 탄화수소를 포함한다.
본 발명에서 "알킬"은 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미하며, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 "트리알킬실릴"은 -SiR3로 표시되며 각각의 R이 독립적으로 상기 알킬인 치환기를 의미하며, 트리알킬실릴의 탄소수는 R의 탄소수를 모두 더한 값을 의미할 수 있다.
본 발명에서 "아릴"은 다른 언급이 없으면 임의적으로 치환된 벤젠 고리를 지칭하거나, 또는 하나 이상의 임의적인 치환기를 융합시킴으로써 형성될 수 있는 고리 시스템을 지칭한다. 예시적인 임의적인 치환기는 치환된 Cl-3 알킬, 치환된 C2-3 알케닐, 치환된 C2-3 알킨일, 헤테로아릴, 헤테로환형, 아릴, 임의적으로 1 내지 3개의 불소 치환기를 갖는 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 헤테로아로일, 아실옥시, 아로일옥시, 헤테로아로일옥시, 설판일, 설핀일, 설폰일, 아미노설폰일, 설폰일아미노, 카복시아마이드, 아미노카보닐, 카복시, 옥소, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 나이트로, 시아노, 할로겐 또는 우레이도를 포함한다. 이러한 고리 또는 고리 시스템은 임의적으로 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴 고리(예컨대, 벤젠 고리), 탄소환 고리 또는 헤테로환형 고리에 임의적으로 융합될 수 있다. 비제한적으로 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인단일, 안트라실 또는 페난트릴 및 이들의 치환된 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1에서 Y는 탄소수 6 내지 10의 아릴이 융합된 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬이다. 여기서, 상기 사이클로알킬에 융합되는 아릴은 비치환된 것이거나 탄소수 1 내지 8의 알킬로 하나 이상 치환된 것일 수 있고, 구체적으로 비치환된 것이거나 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 또는 메틸로 치환된 것일 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 아릴이 융합된 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬은 하나 또는 두개의 탄소수 6 내지 10의 아릴이 융합된 것일 수 있으며, 예컨대 페닐이 융합된 사이클로펜틸(다이하이드로인데닐), 페닐이 융합된 사이클로헥실(테트라하이드로나프틸), 페닐이 융합된 사이클로헵틸(6,7,8,9-테트라하이드로벤조[7]아뉼렌일), 페닐이 융합된 사이클로옥틸(5,6,7,8,9,10-헥사하이드로벤조[8]아뉼렌일), 두개의 페닐이 융합된 사이클로펜틸(9H-플로렌일)을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 트리알킬실릴로 파라(para) 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 구체적으로 탄소수 3 내지 15의 트리알킬실릴, 탄소수 4 내지 12의 트리알킬실릴 또는 탄소수 4 내지 9의 트리알킬실릴로 파라(para) 치환된 페닐일 수 있으며, 더욱 구체적으로 트리이소프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리이소부틸실릴 및 트리-t-부틸실릴로 파라(para) 치환된 페닐일 수 있다. 상기 트리알킬실릴의 탄소수는 트리알킬실릴의 총 탄소수를 나타낸다.
상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Y는 하기 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
a)
Figure pat00003
, b)
Figure pat00004
, c)
Figure pat00005
, d)
Figure pat00006
본 명세서에서 상기 "
Figure pat00007
"는 연결기 또는 연결 부위를 나타낸다.
상기 리간드 화합물은, 예컨대 하기 화학식 1a 내지 1f 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00008
[화학식 1b]
Figure pat00009
[화학식 1c]
Figure pat00010
[화학식 1d]
Figure pat00011
[화학식 1e]
Figure pat00012
[화학식 1f]
Figure pat00013
상기 화학식에서 SiPr3는 트리프로필실릴이고, SiBu3는 트리부틸실릴이다.
본 발명에 따른 리간드 화합물은 상기 구체예 이외에도 전술한 조건을 만족하는 범위에서 다양한 조합으로 구현될 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물이라면 모두 본 발명의 리간드 화합물로서 적용가능하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 및 상기 리간드 화합물에 배위된 크롬(Cr)을 포함하는 유기 크롬 화합물을 제공한다.
상기 유기 크롬 화합물은 상술한 리간드 화합물의 크롬 착화합물(complex compound)로서, 크롬 소스의 크롬이 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물에서 N 및 두 개의 P 중 어느 하나 이상의 비공유 전자쌍이 배위 결합을 이룬 형태를 가질 수 있다. 즉, 디포스피노 아미닐 잔기의 인 원자 또는 질소 원자가 크롬 원자에 비공유 전자쌍을 제공한 구조로서, 특히, 이 중 두 쌍의 비공유 전자쌍이 배위된 bidentated 상태가 바람직할 수 있다. 이러한 유기 크롬 화합물은 에틸렌의 중합 반응용 촉매 시스템에 적용되어 우수한 촉매 활성과 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 크롬, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물과 크롬은 배위되어 유기 크롬 화합물을 형성할 수 있다. 즉, 상기 촉매 시스템은 크롬, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3성분계 촉매 시스템이거나, 상기 유기 크롬 화합물 및 조촉매를 포함하는 2성분계 촉매 시스템일 수 있다.
상기 촉매 시스템에 있어서, 상기 크롬은 크롬 소스로부터 유래되고, 크롬 소스는 크롬의 산화 상태가 0 내지 6인 유기 또는 무기 크롬 화합물이다. 상기 크롬 소스는 예를 들어 크롬 금속, 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼이 크롬에 결합된 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 유기 라디칼은 라디칼당 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 아미도, 카르복실레이트 라디칼 등일 수 있고, 상기 무기 라디칼은 할라이드, 황산염, 산화물 등일 수 있다.
상기 크롬 소스는 올레핀의 올리고머화에 높은 활성을 나타내고, 사용 및 입수가 용이한 화합물로서, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 부티레이트, 크로뮴(III) 펜타노에이트, 크로뮴(III) 라우레이트, 크로뮴(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3.5-헵테인디오네이트) 및 크로뮴(III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 바람직하게는, 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 이용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(Ra)-O]a-
상기 화학식 2에서, Ra는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 3]
D(Rb)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이고,
[화학식 5]
[(Rc)nL'-H]+[B(Rd)4]-
상기 화학식 5에서,
L'은 N, S 또는 P이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
Rc는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 또는 헤테로카르빌이고, 이때 하나 이상의 Rc는 6 이상의 탄소를 포함하며, (Rc)n의 전체 탄소수는 총 12개를 초과하고,
Rd는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할로겐화물, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카르빌, 할로치환된-하이드로카르빌 래디컬, 할로치환된-알콕사이드, 할로치환된-아릴옥사이드 또는 방향족 잔기 상에 적어도 하나의 할로겐화물을 가지는 할로치환된 방향족 잔기이다.
상기 [(Rc)nL'-H]+는 양이온이며, 구체적으로 브뢴스테트산이다.
L'이 N 또는 P일때, 상기 [(Rc)nL'-H]+는 [Rc1Rc2Rc3L1'-H]+로 표시될 수 있고, L'이 S일때, 상기 [(Rc)nL'-H]+는 [(Rc1Rc2L2')2-H]+로 표시될 수 있다.
상기 Rc는 각각 독립적으로 지방족 하이드로카빌 또는 지방족 헤테로하이드로카빌 그룹, 바람직하게 포화지방족 하이드로카빌 또는 포화 지방족 헤테로하이드로카빌, 더욱 바람직하게 치환된 하이드로카르빌 또는 치환체가 비극성 그룹인 치환된 헤테로하이드로카르빌일 수 있고, 상기 비극성 그룹인 치환체로는 예컨대 부틸, 펜틸, 헥실, sec-헥실, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 헥세닐, 헥시닐, 옥틸, 사이클로-옥틸, 사이클로-옥테닐, 2-에틸헥실, 이소-옥틸, 데실, 벤질, 페닐, 톨릴, 자일릴, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, 쿠밀, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐 등을 들 수 있다. 또한, 상기 Rc로는 예컨대 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소-옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 옥타데실, 2-이소프로필사이클로헥실, 벤질, 페닐, 톨릴, 자일릴, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, 비페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5에서 하나 이상의 Rc는 6 내지 40개의 탄소를 포함하고 총 13 내지 100개의 탄소를 포함할 수 있으며, 구체적으로 하나의 Rc는 6 내지 40개의 탄소를 포함하고, 총 21 내지 90개의 탄소를 포함할 수 있다.
상기 화학식 5에서 Rd는 방향족 고리 상에 적어도 하나의 할로겐화물 치환체를 가지는 할로치환된 방향족 잔기일 수 있다. 상기 할로치환된 방향족 잔기는 구체적으로 펜타플루오로페닐일 수 있다.
상기 촉매 시스템을 제조하는 방법으로서, 첫 번째로 상기 유기 크롬 화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다. 두 번째로 상기 유기 크롬 화합물과 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 시스템을 제조하는 방법을 제공한다. 세 번째로 상기 유기 크롬 화합물과 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
상기 촉매 시스템 제조방법들 중에서 첫 번째 방법 또는 세 번째 방법의 경우에, 상기 유기 크롬 화합물 대비 상기 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:100 내지 1:3,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:300 내지 1:1,500일 수 있다.
상기 유기 크롬 화합물 대비 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우 유기 크롬 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 1:5,000 초과일 경우 유기 크롬 화합물의 알킬화는 이루어지지만 남아있는 과량의 알킬화제 사이 부반응으로 인하여 알킬화된 유기 크롬 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 유기 크롬 화합물에 대비하여 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우 유기 크롬 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하여 촉매 시스템의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:25 초과일 경우 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 시스템의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 시스템 제조방법들 중에서 두 번째 방법의 경우, 상기 유기 크롬 화합물 대비 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 시스템의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 시스템의 단가가 높아지거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 크롬 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예로는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드, 알킬 알루미늄 디하이드라이드, 트리알킬보론 등을 들 수 있다.
예컨대, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-s-부틸 알루미늄, 트리사이클로펜틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리이소펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 에틸디메틸 알루미늄, 메틸디에틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리-p-톨릴 알루미늄 등 트리알킬 알루미늄; 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride) 등 디알킬알루미늄 할라이드; 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 디부틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸 알루미늄 하이드라이드, 디페닐 알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴 알루미늄 하이드라이드, 디벤질 알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸 알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸 알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬 알루미늄 하이드라이드; n-프로필 알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필 알루미늄 디하이드라이드, n-부틸 알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸 알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등 알킬 알루미늄 디하이드라이드; 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등 트리알킬보론; 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸카보늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸카보늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필카보늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸카보늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 디헥실(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디옥틸(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸디(옥틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 데실디(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 도데실디(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 테트라데실디(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 헥사데실디(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 옥타데실디(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 에이코실디(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸디(데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸디(헥사데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸디(에이코실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리옥틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리(2-에틸헥실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리(이소-옥틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 헥실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 옥틸디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-디헥실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-디옥틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-디(옥타데실)(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 사이클로헥실디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, 트리옥틸포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리헥실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리부틸포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디옥틸(메틸)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(옥틸)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(디헥실설파이드)오늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(디옥틸설파이드)오늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(디데실설파이드)오늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 비스(디도데실설파이드)오늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들의 함량비는 촉매 활성과 선형 알파-올레핀에 대한 선택성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 3 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 리간드 화합물의 디포스피노 아미닐 잔기: 크롬 소스: 조촉매의 몰비는 약 1:1:1 내지 10:1:10,000, 또는 약 1:1:100 내지 5:1:3,000으로 조절되는 것이 유리하다. 그리고, 상기 2 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 유기 크롬 화합물의 디포스피노 아미닐 잔기: 조촉매의 몰비는 1:1 내지 1:10,000, 또는 1:1 내지 1:5,000, 또는 1:1 내지 1:3,000으로 조절되는 것이 유리하다.
그리고, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들은, 동시에 또는 임의 순서로 적절한 용매 및 단량체의 존재 또는 부재 하에 첨가되어, 활성이 있는 촉매 시스템으로 작용할 수 있다. 이때, 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 시스템은 담체를 더욱 포함할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 담체에 담지된 형태로 에틸렌 올리고머화에 적용될 수 있다. 상기 담체는 통상의 담지 촉매에 적용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물 등일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
이러한 촉매 시스템은 바람직하게는, 에틸렌의 3량화 또는 4량화 반응용으로 사용될 수 있으며, 상술한 바에 의해 높은 선택성으로, 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 올리고머화하는 단계;를 포함하는 선형 알파-올레핀의 제조방법을 제공한다.
상기 올레핀의 올리고머화 반응은, 에틸렌의 3량화 또는 4량화 반응일 수 있고, 반응 결과물로 1-헥센 또는 1-옥텐을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌의 올리고머화 방법은 에틸렌을 원료로 전술한 촉매 시스템과 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응은 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서의 균질 액상 반응, 또는 상기 촉매 시스템의 일부 또는 전부가 용해되지 않은 형태인 슬러리 반응, 또는 생성물인 알파-올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응, 또는 가스상 반응으로 수행될 수 있다.
상기 올레핀의 올리고머화 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 불활성 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등일 수 있다.
상기 올레핀의 올리고머화 반응은 약 0 내지 약 200℃, 또는 약 0 내지 약 150℃, 또는 약 30 내지 약 100℃, 또는 약 50 내지 약 100℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 약 15 내지 약 3000 psig, 또는 약 15 내지 약 1500 psig, 또는 약 15 내지 약 1000 psig의 압력 하에서 수행될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[리간드 화합물의 제조]
하기 반응식에 따라 합성예 1 내지 6의 리간드 화합물을 제조하였다.
[반응식 1]
Figure pat00014
상기 반응식 1에서 Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R은 상기 R1 내지 R4 중 하나 이상을 포함하며, 상기 R1 내지 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
합성예 1
Figure pat00015
(SiPr3 = 트리프로필실릴)
상기 반응식에서 R이 트리프로필실릴인 1-브로모-4-트리프로필실릴벤젠(1-bromo-4-tripropylsilylbenzene, 2 eq, 20 mmol)을 THF(20 mL)에 녹인 후 -78℃로 냉각시키고, 온도를 유지하면서 n-BuLi(2 eq, 20 mmol)를 적가한 후 3시간 동안 교반하였다. THF(10 mL)에 녹인 디클로로(디에틸아미노)포스핀(dichloro(diethylamino)phosphine, 1 eq, 10 mmol)을 적가한 후 상온으로 승온시키고 밤새 교반하였다. 진공으로 용매 제거 후 추가 정제 없이 헥산(30 mL)에 녹인 후 에테르에 용해시킨 염산(2 eq)을 첨가하였다. 15분 동안 교반한 후, 여과하고 여과액은 진공 상에서 건조하였다.
이어서, 수득한 화합물(2.1 eq, 2.1 mmol)을 DCM(3.8 mL)에 녹인 후 TEA(3 eq, 3 mmol)를 첨가하였다. DCM(3.8 mL)에 녹인 2,3-다이하이드로-1H-인덴-2-아민(1 eq, 1 mmol)을 반응계에 천천히 첨가한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 진공으로 용매 제거 후 헥산(7.6 mL)에 용해시키고 실리카 상단에 로딩하였다. 1% TEA가 첨가된 헥산/DCM, 또는 1% TEA가 첨가된 헥산을 이용해 실리카 필터를 수행하고 얻어진 용액을 농축시켜 리간드 화합물을 수득하였다.
- 1H NMR(500 MHz, C6D6): δ 7.70-7.25 (m, 16H), δ 7.05-6.95 (m, 4H), δ 4.68-4.54 (m, 1H), δ 3.72-3.62 (m, 2H), δ 2.74-2.68(m, 2H), δ 1.42-1.32(m, 24H), δ 1.01-0.94 (m, 36H), δ 0.79-0.73 (m, 24H)
합성예 2
Figure pat00016
(SiPr3 = 트리프로필실릴)
2,3-다이하이드로-1H-인덴-2-아민을 대신하여 2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-아민을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
- 1H NMR(500 MHz, C6D6): δ 7.92-7.62 (m, 4H), δ 7.50-6.35 (m, 12H), δ 7.09-7.35 (m, 12H), δ 7.09-7.06 (m, 2H), δ 7.00-6.95(m, 1H), δ 6.48 (d, 1H), δ 5.40-5.28 (m, 1H), δ 2.53-2.40 (m, 2H), δ 2.11-2.03 (m, 1H), δ 1.42-1.30 (m, 25H), δ 1.00-0.92 (m, 36H), δ 0.80-0.70 (m, 24H)
합성예 3
Figure pat00017
(SiPr3 = 트리프로필실릴)
2,3-다이하이드로-1H-인덴-2-아민을 대신하여. 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
- 1H NMR(500 MHz, C6D6): δ 8.00-7.30 (m, 18H), δ 7.03-6.91 (m, 3H), δ 5.02 (q, 1H), δ 2.76-2.66 (m, 1H), δ 2.53-2.45 (m, 1H), δ 2.33-2.20 (m, 1H), δ 1.62-1.53 (m, 1H), δ 1.50-1.20 (m, 24H), δ 1.05-0.85 (m, 36H), δ 0.83-0.73 (m, 14H), δ 0.73-0.68 (m, 12H)
합성예 4
Figure pat00018
(SiBu3 = 트리부틸실릴)
1-브로모-4-트리프로필실릴벤젠을 대신하여 1-브로모-4-트리부틸실릴벤젠 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
- 1H NMR(500 MHz, C6D6): δ 8.07-7.38(m, 18H), δ 7.13(d, 2H), δ 3.53(pent, 1H), δ 2.52-2.41(m, 2H), δ 2.01-1.88(m, 2H), δ 1.40-1.29(m, 48H), δ 0.93-0.85(m, 36H), δ 0.84-0.77(m, 24H)
합성예 5
Figure pat00019
(SiBu3 = 트리부틸실릴)
2,3-다이하이드로-1H-인덴-2-아민을 대신하여 2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-아민을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
- 1H NMR(500 MHz, C6D6): δ 8.06-7.92 (m, 4H), δ 7.48-7.36(m, 12H), δ 7.11-7.08 (m, 2H), δ 7.01-6.98 (m, 1H), δ 6.63 (d, 1H), δ 5.72-5.58 (m, 1H), δ 2.53-2.40 (m, 2H), δ 2.11-2.03(m, 1H), δ 1.48-1.36(m, 48H), δ 1.04-0.97(m, 36H), δ 0.86-0.70(m, 24H)
합성예 6
Figure pat00020
(SiBu3 = 트리부틸실릴)
2,3-다이하이드로-1H-인덴-2-아민을 대신하여 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
- 1H NMR(500 MHz, C6D6): δ 8.01-7.29 (m, 18H), δ 7.12-6.99(m, 3H), δ 5.05 (q, 1H), δ 2.98-2.77 (m, 1H), δ 2.43-2.32 (m, 1H), δ 2.30-2.27 (m, 1H), δ 1.62-1.53 (m, 1H), δ 1.52-1.23 (m, 48H), δ 1.08-0.89 (m, 36H), δ 0.81-0.70 (m, 13H), δ 0.66-0.64(m, 12H)
비교 합성예 1
Figure pat00021
사이클로헥산아민 대신 트리프로필아민을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR(500 MHz, C6D6): δ 8.16-7.20 (br, 8H), δ 7.46 (d, J=6.8 Hz, 8H), δ 3.87 (m, 1H, NCH), δ 1.42-1.33 (br, 48H), δ 1.27 (d, J=6.0 Hz, 6H, NCHCH3), δ 0.98 (t, J=7.8 Hz, 36H, CH3), δ 0.74 ppm (q, J=7.2 Hz, 48H, SiCH2).
비교 합성예 2
Figure pat00022
(i-Pr = 이소프로필)
1-브로모-4-트리프로필실릴벤젠을 대신하여 1-브로모-4-트리이소프로필실릴벤젠을 화합물을 사용하고, 사이클로헥산아민 대신 이소프로필아민을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR(500 MHz, C6D6): δ 8.12-7.26 (br, 8H), δ 7.45 (d, J=6.6 Hz, 8H), δ 3.83 (m, 1H, NCH), δ 1.32 (m, 12H, SiCH), δ 1.23 (d, J=6.6 Hz, 6H, NCHCH3), δ 1.10 ppm (t, J=7.8 Hz, 72H, CH3).
비교 합성예 3
Figure pat00023
클로로디페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine, 2.1 eq, 2.1 mmol)을 DCM(3.8 mL)에 녹인 후 TEA(3 eq, 3 mmol)를 첨가하였다. DCM(3.8 mL)에 녹인 하기 아민 화합물(1 eq, 1 mmol)을 반응계에 천천히 첨가한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 진공으로 용매 제거 후 헥산(7.6 mL)에 용해시키고 실리카 상단에 로딩하였다. 1% TEA가 첨가된 헥산/DCM(1:1)을 이용해 실리카 필터를 수행하고 얻어진 용액을 농축시켜 제조하였다.
Figure pat00024
1H NMR(500 MHz, C6D6): δ 7.50-6.70 (br s, 2H), δ 3.03 (apparent quintet, J=6.3 Hz, 1H), δ 1.62-1.05 (m, 64H), δ 0.88 (t, J=6.6 Hz, 6H).
[촉매 시스템의 제조 및 에틸렌 올리고머화 반응 진행]
실시예 1
아르곤 가스 분위기 하에서, 크로뮴(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란(Cr(THF)3Cl3, 0.05 mmol)과 상기 합성예 1에 따른 리간드 화합물(0.5 mmol)을 플라스크에 담은 후, 디클로로메탄(30 mL)을 넣고 1시간 교반한 다음 진공으로 용매를 제거하고 메틸사이클로헥산에 용해시켜 5 mM(Cr 기준)의 촉매 용액을 준비하였다.
600 mL 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 80℃로 내렸다. 그 후, 메틸사이클로헥산(180 mL) 및 TiBAl(300 μmol)을 주입하고, 상기 촉매 용액(2 mL, 1.0 μmol Cr)을 주입하였다. 30 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음 500 rpm으로 15분 동안 교반하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath를 이용하여 0℃로 식힌 후, 미반응 에틸렌을 천천히 vent한 후 0.5 mL의 노네인(GC internal standard)을 넣어주었다. 10초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2 mL 취하여 물로 ??칭하고, 얻어진 유기 부분을 PTFE 시린지 필터로 여과하여 GC-FID 샘플을 만들었다.
그리고 액체 생성물(liquid product)의 distribution을 GC 분석하였다[Agilent社 6890N, Alltech AT-5 (30 m × 0.32 mm ID × 0.25 μm; series no. 12446)]. 또한 남은 반응액에 ethanol/HCl(10 vol% of aqueous 12M HCl solution) 400 mL를 넣어 교반하고 필터하여 고체 생성물의 양을 분석하였다. 수득한 폴리머는 65℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
실시예 2 내지 6, 및 비교예 1 내지 3
촉매 종류를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법으로 수행하였다.
촉매 (리간드 화합물) 조촉매 크롬 소스
실시예 1 합성예 1 AB Cr(THF)3Cl3
실시예 2 합성예 2 AB Cr(THF)3Cl3
실시예 3 합성예 3 AB Cr(THF)3Cl3
실시예 4 합성예 4 AB Cr(THF)3Cl3
실시예 5 합성예 5 AB Cr(THF)3Cl3
실시예 6 합성예 6 AB Cr(THF)3Cl3
비교예 1 비교 합성예 1 AB Cr(THF)3Cl3
비교예 2 비교 합성예 2 AB Cr(THF)3Cl3
비교예 3 비교 합성예 3 AB Cr(THF)3Cl3
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.
(1) 촉매 활성(ton/mol·Cr/hr)
수득한 액체 생성물 및 고체 생성물의 중량(ton)을 합한 생성물 총 중량(ton) 값으로부터, 촉매 활성을 계산하였다.
(2) 1-C6 또는 1-C8 선택도
액체 생성물의 distribution을 GC로 분석한 결과로부터 1-헥센(1-C6) 및 1-옥텐(1-C8)의 함유량을 계산하여, 생성물 총 중량 기준 1-헥센 또는 1-옥텐의 중량%를 계산하였다.
(3) Solid(wt%)
생성물 총 중량 기준 고체 생성물의 중량%를 계산하였다. 이는 용매에 용해되지 않은 불용성 고체로서 탄소수 약 40 이상의 폴리에틸렌이 생성된 정도를 나타내는 것이다.
촉매 활성(ton/mol·Cr/hr) 1-C6 또는 1-C8 선택도 Solid(wt%)
1-C6(wt%) 1-C8(wt%) 1-C6 + 1-C8(wt%)
실시예 1 171 25.6 62.1 87.8 0.58
실시예 2 25 47.8 42.9 90.7 1.64
실시예 3 37 43.5 46.1 89.6 0.77
실시예 4 287 25.7 62.8 88.5 0.23
실시예 5 52 48.1 42.2 90.3 0.31
실시예 6 77 43.2 46.3 88.5 0.56
비교예 1 116 26.4 59.9 86.3 1.36
비교예 2 58 25.8 60.3 86.1 1.10
비교예 3 62 26.2 61.1 87.3 1.58
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유기 크롬 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀계 단량체 중합 시 우수한 촉매 활성을 가지면서도 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내어, 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 질소에 아릴이 융합된 사이클로알킬이 아닌 알킬이 결합된 리간드 화합물을 사용한 비교예 1 내지 3과 비교하여, 실시예 1 내지 6은 알파-올레핀(1-헥센 및 1-옥텐)에 대한 선택도가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다. 상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 4의 경우, 실시예 2, 3 및 5에 비해 선택도는 약간 낮았지만, 더욱 우수한 촉매 활성을 나타내었고, 실시예 2, 3 및 5는 촉매 활성은 실시예 1, 4 및 6에 비해 다소 낮았지만 더욱 우수한 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 선택도를 나타내었음을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 2의 경우 상대적으로 부산물의 생성량은 높았지만, 가장 높은 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 선택도를 나타내어 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 선택도가 가장 우선시되는 공정에 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 촉매는 N에는 아릴이 융합된 사이클로알킬이 결합되고 P에 결합된 페닐의 파라 위치에는 벌키한 트리알킬실릴로 파라 치환된 아릴 치환기가 위치하기 때문에, 에틸렌 올리고머화 반응에서 촉매 활성이 높고 부산물의 생성량을 저감시킬 수 있으며, 높은 선택도로 알파-올레핀을 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 이러한 효과는 조촉매나 크롬 소스의 종류에 관계 없이 리간드 화합물의 구조에 따라 나타나는 고유한 효과임을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에서,
    Y는 탄소수 6 내지 10의 아릴이 융합된 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬이고, 상기 사이클로알킬에 융합되는 아릴은 비치환된 것이거나 탄소수 1 내지 8의 알킬로 하나 이상 치환된 것일 수 있고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 트리알킬실릴로 파라(para) 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환되거나 비치환된, 디하이드로인데닐, 테트라하이드로나프틸, 6,7,8,9-테트라하이드로벤조[7]아뉼렌일, 5,6,7,8,9,10-헥사하이드로벤조[8]아뉼렌일, 및 9H-플로렌일(9H-fluorenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 리간드 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y는 하기 그룹에서 선택되는 어느 하나인 리간드 화합물.
    a)
    Figure pat00026
    , b)
    Figure pat00027
    , c)
    Figure pat00028
    , d)
    Figure pat00029

  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 트리알킬실릴로 파라(para) 치환된 페닐인 리간드 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 트리프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리이소부틸실릴 및 트리-t-부틸실릴로 파라(para) 치환된 페닐인 리간드 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1f 중 어느 하나인 리간드 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00030

    [화학식 1b]
    Figure pat00031

    [화학식 1c]
    Figure pat00032

    [화학식 1d]
    Figure pat00033

    [화학식 1e]
    Figure pat00034

    [화학식 1f]
    Figure pat00035

    상기 화학식에서 SiPr3는 트리프로필실릴이고, SiBu3는 트리부틸실릴이다.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 및 상기 리간드 화합물에 배위된 크롬(Cr)을 포함하는 유기 크롬 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    상기 화학식 1에서,
    Y는 탄소수 6 내지 10의 아릴이 융합된 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬이고, 상기 사이클로알킬에 융합되는 아릴은 비치환된 것이거나 탄소수 1 내지 8의 알킬로 하나 이상 치환된 것일 수 있고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 트리알킬실릴로 파라(para) 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물에서 N 및 두 개의 P 중 어느 하나 이상의 비공유 전자쌍이 크롬에 배위된 형태인 유기 크롬 화합물.
  9. 크롬, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 크롬은 크롬 소스로부터 유래되며, 크롬 소스는 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 부티레이트, 크로뮴(III) 펜타노에이트, 크로뮴(III) 라우레이트, 크로뮴(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3.5-헵테인디오네이트) 및 크로뮴(III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 촉매 시스템:
    [화학식 2]
    -[Al(Ra)-O]a-
    상기 화학식 2에서,
    Ra는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
    a는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 3]
    D(Rb)3
    상기 화학식 3에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
    [화학식 4]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 4에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  12. 제 9 항의 촉매 시스템 존재 하에 에틸렌을 올리고머화하는 단계;를 포함하는 선형 알파-올레핀의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 선형 알파-올레핀은 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물인 선형 알파-올레핀의 제조방법.
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KR20140124732A (ko) 2013-04-17 2014-10-27 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 촉매 조성물 및 에틸렌 올리고머화 방법

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