KR20210091748A - 크롬 보조된 1-헥센의 생성을 위한 리간드 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 - Google Patents

크롬 보조된 1-헥센의 생성을 위한 리간드 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210091748A
KR20210091748A KR1020217017490A KR20217017490A KR20210091748A KR 20210091748 A KR20210091748 A KR 20210091748A KR 1020217017490 A KR1020217017490 A KR 1020217017490A KR 20217017490 A KR20217017490 A KR 20217017490A KR 20210091748 A KR20210091748 A KR 20210091748A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chromium
catalyst
catalyst composition
hexene
iii
Prior art date
Application number
KR1020217017490A
Other languages
English (en)
Inventor
압둘아지즈 앨-네자리
발라무루간 비드자야코우마르
일리아 코롭코브
칼리드 앨바힐리
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20210091748A publication Critical patent/KR20210091748A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0264—Phosphorus acid amides
    • B01J31/0265—Phosphazenes, oligomers thereof or the corresponding phosphazenium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of chromium, molybdenum or tungsten

Abstract

에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화 하는 촉매 조성물 및 방법이 기재된다. 상기 촉매 조성물은 특정 인 및 질소 리간드를 가지는 트리아미노 비스포스피노(NPNPN) 리간드 시스템을 포함한다. 상기 말단 질소 원자들은 탄소 원자 3개가 차이나는 선형 알킬 탄화수소들을 포함한다.

Description

크롬 보조된 1-헥센의 생성을 위한 리간드 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
본 출원은 2018년 11월 12일 제출된 미국 임시 특허 출원 번호 62/758, 809에 우선권의 이익을 주장하며, 본 출원의 모든 내용은 이로서 그 출원들의 전부에 포함된다.
본 발명은 일반적으로 에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화하는 반응을 위한 촉매에 관련된 것이다. 상기 촉매는 크롬(Ⅲ) 종 및 1-옥텐에 대한 1-헥센의 올리고머화 선택성을 증진시키는 리간드를 포함한다.
공단량체 등급의 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 선형 알파 올레핀(LAOs)을 생성하기 위한 종래의 방법은 에틸렌의 올리고머화 반응에 의존하며 사슬 길이 4, 6, 8 등의 에틸렌 유래 올리고머들의 혼합물을 도출할 수 있다. 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 이는 화학 메커니즘(mechanism)이 주로 경쟁적인 사슬 성장 및 변위 반응 단계에 지배되어, 슐츠-플로리(Schulz-Flory) 또는 푸아송(Poisson) 분포를 도출하는 것으로 여겨진다. 상업적인 관점에서 이 생성물 분포는 전범위 LAO 생산자에게 각 시장 세그먼트(market segment)가 시장 규모 및 성장, 지리적 위치, 시장 조각화 등의 면에서 서로 다른 행동을 보여주는 도전을 제기한다. 따라서, 주어진 경제적 맥락에서 생산물 스펙트럼의 일부에 대한 수요가 높은 반면, 동시에 다른 생성물 부분은 전혀 시장성이 없거나 미미한 틈새에서만 시장성이 있어서, LAO 생산자가 시장 요구에 적응하는 것이 어렵다. 예를 들어, 어떤 등급의 폴리에틸렌 물질은 수정된 인장력 및 균열 저항성과 같은 수정된 물리적 특성을 요구하며, 이는 1-헥센은 존재하지만 다른 에틸렌 유래 올리고머는 존재하지 않는 것을 필요로 한다.
에틸렌의 올리고머화는 보통 적절한 촉매 존재 하에서 진행된다. 종래 몇몇의 에틸렌 올리고머화, 즉, 이합체화, 삼합체화 또는 사합체화에서, 촉매는 하나 또는 그 초과의 불리한 점이 있다. 이 불리한 점은 다음을 포함할 수 있다: 1) 원하는 물질(예를 들어, 1-헥센)에 대한 낮은 선택성; 2) C6 커트(cut) 이내에서 LAO 이성질체에 대한 낮은 선택성(예를 들어, 이성질체화, 분기된 올레핀 형성 등); 3) 왁스(wax) 형성(예를 들어, 무겁고 사슬 길이가 긴(많은 탄소 수) 생성물의 형성); 4) 장비의 오염 뿐만 아니라 상당한 양의 LAO 생성물의 수득률 손실을 도출할 수 있는 중합체 형성(분기되고/거나 교차-결합된 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌); 5) kg 생산 단가의 증가로 귀결되는, 부족한 회전률/촉매 활성도; 6) 높은 촉매- 또는 리간드 비용; 7) 부족한 촉매 이용가능성과 높은 촉매 비용으로 귀결되는, 복잡한 다단계의 리간드 합성; 8) 불순물을 추적하는 활성도 및 선택성 둘 모두에 대한 촉매 역할의 민감성(예를 들어, 촉매의 손실이나 훼손을 도출하는); 9) 기계적/상업적 환경(예를 들어, 촉매 복합체의 합성, 예혼합, 불활성화, 촉매 회수 또는 리간드 회수)에서 촉매 구성물의 난해한 취급; 10) 특수한 장비(투자, 유지, 에너지 비용을 증가시키는)의 필요로 귀결되는, 예를 들어 높은 온도와 압력과 같은, 가혹한 반응 조건; 11) 높은 공촉매/활성화제 비용 또는 소모; 및/또는 12) 상대적으로 불분명한 대용량의 화합물(예를 들어, 특정 메틸알루미녹산(MAO)-파생물)을 활성화제로 쓰는 경우에 종종 발생하는 다양한 공촉매 품질에 대한 민감성.
LAO를 생성하기 위한 시도가 기재된다. 예시의 방법으로, Al-Hazmi 그 외의 미국 특허 출원 공보 번호 2017/0203288는, 크롬 화합물 및 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 이 각각 독립적으로 수소, 할로젠, 아미노, 트리-메틸실릴 또는 C1 내지 C20의 하이드로카빌, 바람직하게는 직쇄형 또는 분기된 C1 내지 C10 알킬, 페닐, C6 내지 C20- 아릴 또는 C6 내지 C20 알킬-치환된 페닐인, (R1) (R2)N―P(R3)―N(R4)―P(R5)―N(R6)(R7)의 식을 가지는 기능화된 트리아미노 디포스핀(NPNPN) 리간드를 포함할 수 있는 촉매 조성물의 사용을 기재한다. 본 촉매는 C10+를 8 중량% 보다 크게 생성하고, 약 1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량% 비가 약 50:50인 점에서 문제점이 있다. C8보다 C6를 선호하도록 비를 증가시킬 때, C10+의 양도 증가하여, 원하는 생성물의 전체 양을 낮춘다. 잇따른 다른 예시에서, Peulecke (Dalton Transactions, 2016 45; 8869-8874)는 (R1)(R2)N―P(Ph)―N(R3)―P(PH)―N(R4)(R5)의 화학식을 가지는 NPNPN 리간드를 사용해서 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물을 생성을 기재한다. 본 촉매 시스템은 11 중량%보다 큰 C10+를 생성하고, 1-헥센의 수득률에 따라 1-옥텐의 수득률이 증가할 때 C10+ 탄화수소의 생성이 증가한다는 점에서 문제점이 있다.
그런 이유로 해당 기술 분야에서, 1-헥센을 높은 선택성과 순도로 수득할 수 있는 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 시스템에 대한 필요성이 남아있다.
에틸렌을 1-옥텐으로 올리고머화하는 반응과 관련된 문제 중 적어도 일부에 대한 해결책을 제공하는 발견이 이루어졌다. 상기 해결책은 특정 말단 아민 알킬 치환기 및 인을 가지는 NPN(CH3)PN 리간드 시스템의 사용을 전제로 한다. 특히, 상기 인 치환기는 한정되는데, 같거나 다른 치환기이자, (ⅰ) C3 내지 C4 의 비고리형 지방족 기, (ⅱ) 고리형 또는 비고리형, 선형 또는 분기된, 치환된 또는 치환되지 않은, C5 내지 C7 의 지방족 기 및 (ⅲ) 그들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 한정되며, 상기 말단 아민은 3개의 탄소 원자만큼 길이가 차이가 있는 선형 알킬기를 포함한다. 실시예에 비제한적으로 예시한 바와 같이, 놀랍게 발견한 것은, 상기 인 원자의 치환기를 같거나 다르고, (ⅰ) C3 내지 C4 의 비고리형 지방족 기, (ⅱ) 고리형 또는 비고리형, 선형 또는 분기된, 치환된 또는 치환되지 않은, C5 내지 C7 의 지방족 기 및 (ⅲ) 그들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로로, 바람직하게는 사이클로헥실기로 한정하고, 말단 질소 원자에 있는 탄화수소 사슬의 길이를 한정하는 것은, 99%보다 큰 선택성을 가지며 최소한 80중량%의 1-C6 탄화수소와 3중량%보다 적은 용매에 용해되지 않는(예를 들어, C10+) 물질을 생성한다는 것이다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화하는 촉매 조성물을 기재한다. 촉매 조성물은 크롬(Ⅲ) 종 및 하기 화학식을 가지는 리간드를 포함한다:
Figure pct00001
여기서 R1 및 R2는 같거나 다르고, (ⅰ) C3 내지 C4 의 비고리형 지방족 기, (ⅱ) 고리형 또는 비고리형, 선형 또는 분기된, 치환된 또는 치환되지 않은, C5 내지 C7 의 지방족 기 및 (ⅲ) 그들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, n은 0 또는 1이고, m은 n+3이다. 일부 구체예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 사이클로헥실기 또는 알킬기로 치환된 사이클로헥실기, 바람직하게는 둘 모두 사이클로헥실기이다. 한 가지 예시로, n은 0이고 상기 촉매가 (CH3)(n-C4H9)NP(C6H5C6H11)N(CH3)NP(C6H5C6H11)N(CH3)(n-C4H9)으로서, 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00002
또 다른 예시에서, n은 1이고 상기 촉매는 (CH3CH2)(n-C5H11)NP(C6H5C6H11)N(CH3)NP(C6H5C6H11)N(CH2CH3)(n-C5H11)으로서, 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00003
.
상기 촉매 조성물은 활성화제 또는 공촉매(예를 들어, 메틸알루미녹세인 화합물, 바람직하게는, 메틸 이소-부틸 알루미늄 옥사이드 화합물)를 포함할 수 있다. 크롬(Ⅲ) 종은 크롬의 원자가가 +3가인 임의의 무기 또는 유기 크롬 화합물을 포함할 수 있다. 크롬(Ⅲ) 종의 비제한적인 예는 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 크롬(2,2,6,6,-테트라메틸-3,5-헵타디오네이트)3, 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트, 크롬 트라이클로라이드 트리스-테트라하이드로퓨란, 크롬(Ⅲ) 옥타노에이트, 크롬(Ⅲ) 나프테네이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 1-헥센을 생성하기 위한 과정을 기재한다. 1-헥센을 합성하기 위한 과정은, 1-헥센을 포함하는 올리고머 조성물을 합성하기 위해 본 발명의 촉매 조성물로 구성된 용액과 함께 올레핀 소스로 구성된 반응물 스트림에 접촉하는 것을 포함할 수 있다. 상기 촉매 구성물은 용매(예를 들어, 포화된 탄화수소, 바람직하게는 n-헤페인, 방향족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 메틸사이클로헥세인, 또는 그들의 혼합물)도 포함할 수 있다. 상기 접촉하는 단계는 15 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 70℃의 온도 및/또는 최소 2MPa 또는 2 내지 20MPa, 바람직하게는 2 내지 7MPa의 압력을 포함할 수 있다. 상기 과정 중에, 용매에 용해되지 않는 물질(예를 들어, 중합체 물질)은 2 중량% 보다 적게, 바람직하게는 5 중량% 보다 적게, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 보다 적게 생성되거나 전혀 생성되지 않을 수 있다. 일부 예시에서, 상기 촉매 조성물은
Figure pct00004
, 크롬(Ⅲ) 종, 및 활성화제 또는 공촉매를 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 촉매 조성물은
Figure pct00005
, 상기 크롬(Ⅲ) 종, 및 상기 활성화제 또는 상기 공촉매를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 생성물 스트림은 1-옥텐을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 1-헥센의 반응 선택성은 80%보다 크고/거나 1-헥센에 대한 1-옥텐의 중량비는 0.25 보다 작을 수 있다.
상기 발명의 다른 구체예는 본 출원서를 통해 논의된다. 상기 발명의 일 측면에 대해 논의되는 어떤 구체예도 상기 발명의 다른 측면들에 적용되며, 그 반대로도 마찬가지이다. 본원에 기재되는 각 구체예는 본 발명의 다른 측면에도 적용될 수 있는 본 발명의 구체예들인 것으로 이해된다. 여기서 논의되는 임의의 구체예는 상기 발명의 임의의 방법 또는 조성물에 대해 구현되는 것으로 고려되며, 그 반대로도 마찬가지이다. 나아가, 상기 발명의 조성물들은 상기 발명의 방법을 실현하기 위해서 이용될 수 있다.
하기의 내용은 본 명세서를 통해 사용되는 다양한 용어와 어구에 대한 정의를 포함한다.
"지방족"이라는 용어는 직선형의 사슬, 분기된 형태의 사슬 또는 비방향족의 고리로 서로 접해있는 탄소와 수소를 포함하는 유기 작용기 또는 화합물을 의미한다.
"알킬기"라는 용어는 선형 또는 분기된 포화 탄화수소를 의미한다. 알킬기의 비제한적 예시는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸기 등을 포함한다.
"아릴"기 또는 "방향족" 기는 각 고리 구조에서 단일 결합과 이중 결합이 번갈아 나타나는 치환된 또는 비치환되고 단일 또는 다중고리인 탄화수소이다. 아릴기 치환기의 비제한적 예시는 알킬, 치환된 알킬기, 선형 또는 분기된 불포화 탄화수소, 할로젠, 하이드록실, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카복실 산, 에스터, 아민, 니트로, 아마이드, 니트릴, 아실, 알킬 실란, 싸이올, 싸이오에테르 치환기를 포함한다. 알킬기의 비제한적 예시는 선형 또는 분지된 C1 내지 C5의 탄화수소를 포함한다. 불포화 탄화수소의 비제한적 예시는 적어도 한 개의 이중결합(예를 들어, 비닐)을 가진 C2 내지 C5의 탄화수소를 포함한다. 상기 아릴 또는 알킬기는 할로젠, 하이드록실, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카복실 산, 에스테르, 에터, 아민, 니트로(-NO2), 아마이드, 니트릴(-CN), 아실, 알킬 실란, 싸이올 및 싸이올 에스터 치환기로 치환될 수 있다. 할로젠의 비제한적 예시는 클로로(-Cl), 브로모(-Br) 또는 플루오로(-F) 치환기를 포함한다. 할로알킬 치환기의 비제한적 예시는 -CX3, -CH2X, -CH2CH2X, -CHXCH2X, -CX2CHX2, -CX2CX2를 포함하고, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 그들의 조합이다. 아민 치환기의 비제한적 예시는 -NH2, -CH2NH2, -CHCH2NH2, -C(NH2)CH3를 포함한다. 알콕시의 비제한적 예시는 -OCH3, -OCH2CH3 및 그 유사체를 포함한다. 알킬 실란 치환기의 비제한적 예시는 Si(CH3)3, - Si(CH2CH3)3 및 그 유사체를 포함한다. 다중고리 기의 비제한적 예시는 2 또는 그 초과의 컨쥬게이트 된 고리(예를 들어, 접합된 방향족 고리) 및 치환된 컨쥬게이트 된 고리 예컨대 -C10H7 및 치환된 10개 탄소를 가지는 컨쥬게이트 된 고리 시스템을 포함한다.
"C3 내지 C4의 비고리형 지방족기"는 3개 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 비고리형의 탄화수소 기를 의미하는데, 비전형적인 예시는 이소-프로필 및 터셔리-부틸을 포함한다. "C5 내지 C7의 기"는 5개, 6개 또는 7개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기를 의미하는데, 비전형적인 예시는 펜틸, 헥실, 헵틸 및 사이클로헥실을 포함한다. "C5 내지 C7의 치환된 또는 비치환된 사이클로알케인기"는 5개, 6개 또는 7개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 고리형 탄화수소 기를 의미하는데, 비전형적인 예시는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다. 수소로 완전히 포화되고 C5H9, C6H11, C7H13의 화학식을 가질 때, 그것은 C5 내지 C7의 비치환된 사이클로알케인기이다. 최소 하나의 수소 원자가 다른 원자 또는 작용기로 치환되었을 때, 그것은 C5 내지 C7의 치환된 사이클로알케인기이다.
"사이클로헥실"기는 6개의 탄소를 포함하는 치환되거나 비치환된 고리형의 탄화수소 기이다. 수소로 완전히 포화되고 C6H11의 화학식을 가질 때, 상기 사이클로헥실기는 치환되지 않은 사이클로헥실기이다. 최소 하나의 수소 원자가 다른 원자나 작용기로 치환되었을 때, 상기 사이클로헥실기는 치환된 사이클로헥실기이다.
"용매에 용해되지 않는"이라는 어구는 분자량이 500 g/mol 및 그 초과(30개 이상의 탄소 원자)이며, 중력 측정에 의해 결정했을 때, 2중량%보다 적게, 바람직하게는 1중량%보다 적게, 더욱 바람직하게는 0.5중량%보다 적게 존재하는, 중합체 물질을 의미한다.
"약" 또는 "거의"라는 용어는 본 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해 이해되는 것과 가깝게 정의된다. 비제한적인 일 구체예에서, 상기 용어들은 10% 내외, 바람직하게는 5% 내외, 더욱 바람직하게는 1% 내외 그리고 가장 바람직하게는 0.5% 내외로 정의된다.
"중량%", "부피%" 또는 "몰%"라는 용어는 각각 구성물을 포함하고 있는 물질의 전체 중량, 그 물질의 전체 부피 또는 그 물질의 전체 몰에 대한 구성물의 중량 퍼센트, 구성물의 부피 퍼센트, 구성물의 몰 퍼센트를 의미한다. 하나의 비제한적 예시에서, 100그램의 물질에 들어있는 10그램의 구성물은 10 중량%의 구성물이다.
"실질적으로"라는 용어와 그 파생어들은 10% 내외의 범위, 5% 내외의 범위, 1% 내외의 범위 또는 0.5% 내외의 범위를 포함하는 것으로 정의된다.
"억제하는" 또는 "감소시키는" 또는 "방지하는" 또는 "회피하는" 또는 이 용어들의 임의의 파생어들은, 청구항 및/또는 명세서에 쓰일 때, 원하는 결과를 얻기 위한 임의의 측정 가능한 감소 또는 완전한 저해를 포함한다.
"효과적인"이라는 용어는, 명세서 및/또는 청구항에 쓰일 때, 원하는, 기대되는 또는 의도한 결과를 달성하기에 충분함을 의미한다.
"하나의"라는 단어가 "구성하는", "포함하는", "함유하는" 또는 "가진"이라는 용어와 접속하여 쓰일 때 그 사용은, "하나"를 의미할 수 있지만, "하나 또는 그 초과", "최소한 하나" 및 "하나 또는 하나보다 많은"이라는 뜻과도 일치한다.
"구성하는"(및 구성하다와 같은 임의의 다른 형태), "가지는"(및 가지다와 같은 임의의 다른 형태), "포함하는"(및 포함하다와 같은 임의의 다른 형태), 또는 "함유하는"(및 함유하다와 같은 임의의 다른 형태)이라는 단어들은 포괄적이고 제한이 없으며, 추가적이고 나열되지 않은 구성이나 방법 단계를 배제하지 않는다.
본 발명의 촉매 구성물은 명세서를 통해 개시된 특정 재료, 요소, 조성 등을 "포함하거나(comprise)", "필수적으로 이뤄지거나(consist essentially of)하거나, 또는 "구성할" 수 있다. 전이부 "필수적으로 이루어지는"에 관하여, 비제한적인 하나의 측면에서, 본 발명 촉매 구성물의 기본적이고 신규한 특성은, 용매에 녹지 않는 물질을 최소한으로(예를 들어, 3 중량%보다 적게) 생성하고, 80%보다 큰 선택성으로 에틸렌을 1-옥텐으로 올리고머화하는 반응을 촉진시키는 이의 능력이다.
본 발명의 맥락 내에서 아래에 최소 20개의 구체예를 기재한다. 구체예 1은 에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화하는 촉매 조성물이다. 상기 촉매 조성물은 크롬(Ⅲ) 종 및 하기 화학식을 가지는 리간드를 함유한다:
Figure pct00006
여기서, R1 및 R2는 같거나 다르고, (ⅰ) C3 내지 C4 의 비고리형 지방족 기, (ⅱ) 고리형 또는 비고리형, 선형 또는 분기된, 치환된 또는 치환되지 않은, C5 내지 C7 의 지방족 기 및 (ⅲ) 그들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, n은 0 또는 1이고, m은 n+3이다. 구체예2는 구체예 1에서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 고리형 탄화수소기, 치환된 고리형 탄화수소기, 선형 탄화수소기 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 분기된 탄화수소기인 촉매 조성물이다. 구체예3은 구체예2에서, R1 및 R2 둘 각각 사이클로헥실기인 촉매 조성물이다. 구체예4는 구체예3에서, n이 0이고 상기 촉매가 하기 화학식을 갖는 촉매 조성물이다:
Figure pct00007
.
구체예5는 구체예3에서, n은 1이고 상기 촉매는 하기 구조를 갖는 촉매 조성물이다:
Figure pct00008
.
구체예6은 구체예1 내지 구체예5 중 어느 하나에서, 상기 조성물이 활성화제나 공촉매를 추가로 함유하는 촉매 조성물이다. 구체예7은 구체예6에서, 상기 활성화제 또는 공촉매가 메틸알루미녹산 화합물인 촉매 조성물이다. 구체예8은 구체예6에서, 상기 활성화제 또는 공촉매가 메틸 이소-부틸 알루미늄 옥사이드 화합물인 촉매 조성물이다. 구체예9는 구체예1에서, 상기 크롬(Ⅲ) 종이 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 크롬(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이트)3, 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트, 크롬 트리클로라이드 트리스-테트라하이드로퓨란; (벤젠)트리카보닐 크롬; 크롬(Ⅲ) 옥타노에이트 및 크롬(Ⅲ) 나프테네이트로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 조성물이다. 구체예10은 구체예1에서, R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두가 이소-프로필 및 터셔리-부틸로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 조성물이다. 구체예11은 에틸렌으로부터 1-헥센을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은 올레핀 소스를 함유한 반응물 스트림을, 1-헥센을 포함하는 올리고머 조성물을 생성하기 위해, 구체예1 내지 구체예9 중 어느 하나의 촉매 조성물을 포함하는 용액에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다. 구체예12는 구체예11에서, 상기 용액은 용매를 포함하는 방법이다. 구체예13은 구체예12에서, 상기 용매는 포화 탄화수소인 방법이다. 구체예14는 구체예13에서, 상기 용매는 n-헥세인, 메틸사이클로헥세인 또는 그들의 조합인 방법이다. 구체예15는 구체예11 내지 구체예14 중 어느 하나에서, 상기 생성물 스트림은 1-옥텐을 포함하고 1-헥센에 대한 선택성이 99%보다 크며, 1-헥센에 대한 1-옥텐의 중량비가 0.15보다 작은 방법이다. 구체예16은 구체예15에서, 상기 촉매 조성물은 하기 물질을 포함하는 방법이다:
Figure pct00009
.
구체예17은 구체예15에서, 크롬(Ⅲ) 종, 활성화제 또는 공촉매를 추가로 포함하는 방법이다. 구체예18은 구체예11 내지 구체예17 중 어느 하나에서, 상기 촉매 조성물이 상기 크롬(Ⅲ) 종, 상기 활성화제 또는 공촉매 및 하기 물질을 포함하는 방법이다:
Figure pct00010
.
구체예19는 구체예11 내지 구체예18 중 어느 하나에서 상기 접촉은 15 내지 100℃ 의 온도, 바람직하게는 40 내지 70℃의 온도에서 이루어지는 것을 포함하는 방법이다. 구체예20은 구체예11 내지 구체예19 중 어느 하나에서 상기 접촉은 최소 2 MPa 또는 2 내지 20 MPa의 압력, 바람직하게는 2 내지 7 MPa의 압력에서 수행되는 방법이다.
본 발명의 다른 개체, 특성 및 이점은 하기의 도면, 상세한 설명 및 실시예에서 자명해질 것이다. 하지만, 상기 도면, 자세한 설명 및 실시예는, 본 발명의 특정 구체예를 보여줄 때, 예시의 방법에 의해서만 제공되고 제한하려는 것이 아닌 의도로 이해되어야 한다. 추가적으로, 상기 발명의 취지와 범위 내에서의 변화나 수정은 본 상세한 설명으로부터 그 기술 분야의 기술자에게 자명한 것으로 고려되어야 한다. 추가적인 구체예에서, 특정 구체예의 특성은 다른 구체예의 특성과 조합될 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체예의 특성들은 다른 구체예 중 어떤 것들로부터의 특성들과 조합될 수 있다. 추가적인 구체예에서, 추가적인 특성은 본원에 기재된 특정 구체예에 추가될 수 있다.
본 발명의 이점은 하기 자세한 설명의 이익과 첨부된 도면의 참조에서 해당 기술 분야의 기술자에게 자명해질 수 있다.
도면1은 에틸렌의 올리고머화로부터 1-헥센을 생성하는 시스템을 도식으로 나타낸 삽화이다.
상기 발명은 여러가지 수정과 대체될 수 있는 형태에 민감한 반면에, 그들의 특정 구체예는 그림에서 예시된 방법에 의해 나타내어진다. 그림들은 그 축척에 한정되지 않을 수 있다.
수용 가능한 수득률, 높은 선택성을 가지고, 유의미한 양의 용매에 용해되는 물질을 생성하지 않으면서 에틸렌의 올리고머화로부터 1-헥센을 생성하는 발견이 이루어졌다. 상기 발견은 NPNPN 리간드 시스템을 사용하는 것을 전제로 한다. 특히, 그리고 실시예에서 비제한적으로 예시된 바와 같이, 올리고머화 생성물 스트림은 적어도 80 중량%의 C6 탄화수소, 10 중량%보다 적은 C8 탄화수소, 그리고 3 중량%보다 적은 용매에 용해되지 않는 물질(예를 들어, 중합체 물질)을 포함할 수 있다. 이것은 3 중량%보다 많은 중합체 물질을 생성하는 종래 기술의 리간드들에 대비된다. 중요한 변수는 인 치환기와 질소 치환기의 선택을 포함한다. 상기 인 치환기는 방향족 기 또는 알킬기로 치환된 방향족기를 포함하고, 상기 중간 질소 치환기는 메틸 치환기를 포함하며, 말단 질소 치환기는 3개의 탄소 원자수만큼 차이가 있는 서로 다른 선형 알킬 탄화수소를 포함한다. 이 치환기의 조합은 1-헥센을 높은 순도와 80 중량% 초과의 선택성으로 생성하는 우수하고 간단한 리간드 시스템을 제공한다.
이것들과 본 발명의 다른 비제한적인 측면은 하기 영역의 추가적인 세부사항에서 논의된다.
A. 촉매 조성물
상기 촉매 조성물은 본 발명의 리간드, 크롬(Ⅲ) 종 및 활성화제 또는 공촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 리간드는 명세서와 실시예를 통해 기재된 대로 준비될 수 있다. 상기 촉매 조성물은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매에서 용액으로 제공될 수 있다. 지방족 탄화수소 용매는 헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로헥세인, n-헵테인 및 그 유사체를 포함할 수 있다.
본 발명의 리간드는 하기 화학식에 의해 표시될 수 있다:
Figure pct00011
여기서 R1 및 R2는 (ⅰ) C3 내지 C4 의 비고리형 지방족 기, (ⅱ) 고리형 또는 비고리형, 선형 또는 분기된, 치환된 또는 치환되지 않을 수 있는, C5 내지 C7 의 지방족 기 및 (ⅲ) 그들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, n은 0 또는 1이고, m은 n+3이다. 상기 C5 내지 C7 의 지방족 기는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 치환된 사이클로펜틸, 치환된 사이클로헥실 및 치환된 사이클로헵틸을 포함하는 치환되거나 비치환된 사이클로알케인기일 수 있다. 상기 C3 내지 C4 비고리형 지방족 기는 이소-프로필 및 터셔리-부틸일 수 있다. 상기 리간드는 (CH3)(n-C4H9)NP(R1)N(CH3)NP(R2)N(CH3)(n-C4H9) 및 (CH3CH2)(n-C5H11)NP(R1)N(CH3)NP(R2)N(CH2CH3)(n-C5H11) (CH3)(n-C4H9)NP(C6H11)N(CH3)NP(C6H11)N(CH3)(n-C4H9) 및 (CH3CH2)(n-C5H11)NP(C6H11)N(CH3)NP(C6H11)N(CH2CH3)(n-C5H11)일 수 있다. 상기 리간드들의 구조는 하기와 같이 예시될 수 있다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
여기서 R1 및 R2는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터셔리-부틸, 펜틸 및 그 유사체를 나타낸다.
상기 NPNPN 리간드 시스템은 해당 기술 분야의 기술자에게 알려진 합성 접근법에 의해 만들어질 수 있다. 일부 구체예에서 리간드(1)은 도식Ⅰ에 나타난 반응 경로에 의해 이용가능하다.
Figure pct00016
여기서 R1 및 R2는 앞서 정의되었고, R3는 메틸 또는 에틸이며 R4는 R3가 메틸일 때 부틸이고 R3가 에틸일 때 펜틸이다.
상기 크롬종은 유기염, 무기염, 배위 복합체 또는 크롬(Ⅲ)의 유기금속 복합체일 수 있다. 일 구체예에서, 크롬종은 유기금속 크롬(Ⅲ) 종이다. 크롬종의 비제한적인 예시는 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ)옥타노에이트, CrCl3(테트라하이드로퓨란)3, 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(Ⅲ)클로라이드 또는 그들의 임의의 조합을 포함한다. 리간드/크롬의 몰 비는 약 0.5 내지 50, 약 0.5 내지 5, 약 0.8 내지 약 2.0, 약 1.0 내지 5.0 또는 바람직하게는 약 1.0에서 약 1.5일 수 있다.
상기 활성화제(해당 기술 분야에서는 공촉매로도 알려진)는 알루미늄 화합물일 수 있다. 알루미늄 화합물의 비제한적인 예시는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 활성화제는 수정된 메틸알루미녹산, 보다 바람직하게는 MMAO-3A(CAS No. 146905-79-5)일 수 있고, 이는 Akzo Nobel에서 구할 수 있는 수정된 메틸알루미녹산 type 3A로서, MMAO-3A 약 18%의 농도에 상응하는 7% 알루미늄을 함유한 톨루엔 용액이다. 알루미늄/크롬 몰비는 약 1내지 약 1000, 약 10 내지 약 1000, 약 1 내지 500, 약 10 내지 500, 약 10 내지 약 300, 약 20 내지 약 300 또는 바람직하게는 50 내지 약 300일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매의 비제한적 예시는 직쇄형 및 고리형 지방족 탄화수소, 직쇄형 올레핀, 에테르, 방향족 탄화수소 및 그 유사체이다. 전술한 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 n-헵테인, 톨루엔, 또는 메틸사이클로헥세인 또는 그들의 임의의 혼합물이다.
상기 용매에서 크롬 화합물의 농도는 사용되는 특정 화합물 및 원하는 반응 속도에 따라 달라진다. 일부 구체예에서, 크롬 화합물의 농도는 리터 당 약 0.01 내지 약 100 밀리몰(mmol/1), 약 0.01 내지 약 10 mmol/1, 약 0.01 내지 약 1 mmol/1, 약 0.1 내지 약 100 mmol/1, 약 0.1 내지 약 10 mmol/1, 약 0.1 내지 약 10 mmol/1, 약 1 내지 약 10 mmol/1 및 약 1 내지 약 100 mmol/1이다. 바람직하게는, 상기 크롬 화합물의 농도는 약 0.1 내지 약 1.0 mmol/1이다.
일부 구체예에서, 상기 촉매 조성물은 크롬 화합물로 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트, NPNPN 리간드로 Et(n-pentyl)N―P(Phcyclohexyl)-N(Me)-P(Phcyclohexyl)-N(n-pentyl)Et, 활성화제로 MMAO-3A을 포함한다. 또 다른 구체예에서는, 상기 촉매 조성물은 크롬 화합물로 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트, NPNPN 리간드로 Me(n-butyl)N―P(Phcyclohexyl)-N(Me)-P(Phcyclohexyl)-N(n-butyl)Me, 활성화제로 MMAO-3A를 포함한다.
B. 올레핀의 1-헥센으로의 올리고머화를 위한 시스템
본 발명의 상기 촉매 조성물은 에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화하는 방법에 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 방법은 에틸렌을 1-헥센을 생성하기에 효과적인 에틸렌 올리고머화 조건 하에서 촉매 조성물과 접촉하는 것을 포함한다. 해당 기술 분야의 기술자는 1-헥센 생성을 위한 에틸렌 올리고머화는 에틸렌 삼합체화에 의한 것임을 이해할 것이다.
도면1은 1-헥센을 생성하기 위한 시스템의 도식을 기재한다. 시스템(100)은 에틸렌을 포함한 반응물 피드(feed)를 위한 주입구(102), 상기 주입구와 유체를 전달하게 설정된 반응 구역(104) 및 상기 반응 구역(104)과 유체를 전달하고 상기 반응 구역에서 생성물 스트림을 제거하도록 설정된 배출구(106)를 포함할 수 있다. 상기 반응 구역(104)은 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 상기 에틸렌 반응물 피드는 상기 주입구(102)를 통해 상기 반응 구역(104)으로 진입할 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 에틸렌 반응물 피드는 상기 반응 구역(104) 내부의 압력을 유지하기 위해서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 반응물 피드 스트림은 불활성기체(예를 들어, 질소 또는 아르곤)를 포함한다. 충분한 시간이 흐른 후, 상기 생성물 스트림은 생성물 배출구(106)를 통해 상기 반응 구역(104)으로부터 제거될 수 있다. 상기 생성물 스트림은 다른 공정 단위로 보내지고/거나, 저장되고/거나, 운송될 수 있다.
시스템(100)은 반응물 혼합물의 반응 온도나 압력을 조절하는 데 사용될 수 있는 하나 또는 그 초과의 가열 및/또는 냉각 장치(예를 들어, 벽 속의 단열재, 전기 히터, 덮여진 열 교환기) 또는 컨트롤러(controller)(예를 들어, 컴퓨터, 유체 밸브, 자동화된 밸브 등)을 포함할 수 있다. 오직 하나의 반응기만 나타나지만, 여러 개의 반응기가 하나의 단위로 묶이거나, 복수의 반응기가 하나의 열 교환 단위에 묶일 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
앞서 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법 및 촉매 조성물은 LAO 생성물의 분포를 1-헥센 및 1-옥텐으로 제한하는 높은 선택성으로 1-헥센을 생성할 수 있도록 한다. 1-헥센에 대한 높은 선택성은, 그것이 높은 생성물 순도를 야기하며, 그렇게 함으로써 분리 공정에서 추가적인 정제 단계의 필요성을 피할 수 있게 하는 점을 고려하면, 유리한 특성이다. 상기 촉매 조성물 및 방법의 추가적인 유리한 특성은 원하지 않는 중합체 형성을 도출하는 에틸렌 중합 반응의 억제, 온화한 반응 조건 및, 그 결과로서, 운용 및 에너지 비용 뿐만 아니라 장비를 위한 자본금도 감소시키는 것을 포함한다. 추가적으로, 비교적 간단하고, 직관적인 공정 디자인이 가능하다. 1-헥센에 대한 선택성은 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량% 또는 약 100 중량% 또는 그 사이의 임의의 범위나 값보다 크다. 1-헥센의 순도는 적어도 약 99% 또는 99.1%, 99.2%, 99.3%, 99.4%, 99.5%, 99.6%, 99.7%, 99.8% 또는 99.9%가 될 수 있다. 적어도 99.1%의 순도가 선호된다. 일 구체예에서, 1-옥텐이 생성될 때, 1-헥센에 대한 1-옥텐의 중량비는 0.3 또는 0 내지 0.3 또는 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 또는 0.3 또는 그 사이의 임의의 범위나 값보다 작을 수 있다.
실시예
본 발명은 구체적인 실시예의 방법에 의해 더욱 자세하게 기대된다. 하기 실시예는 오직 예시하기 위한 목적으로만 제공되며, 본 발명을 어떠한 방법으로든 한정하려는 의도가 아니다. 해당 기술 분야의 기술자는 본질적으로 같은 결과를 도출하는 변화나 수정이 가해질 수 있는 여러가지 핵심적이지 않은 변수를 용이하게 인식할 수 있을 것이다.
(리간드 2 및 리간드 3의 합성)
경로 A, 일반적인 절차(도식 1 참조). 모든 조작은 비활성 대기 하에서 수행되었다. 비스(클로로포스피노)아민C6H11P(Cl)N(CH3)P(Cl)C6H11(4.60 g, 14 mmol)이 20 mL 무수 톨루엔에 용해되었다. 적절한 2차 아민(29.4 mmol) 및 NEt3(35 mmol)이 30 mL의 무수 톨루엔과 혼합된 후 -10℃로 냉각되었다. 비스(클로로포스피노)아민의 톨루엔 용액은 불황성 대기 하에서 격렬한 교반 하에 반응 혼합물에 방울 방식으로 첨가되었다. 반응물의 첨가는 백색 젤-유사의 물질의 침전을 도출했다. 연속적인 교반으로, 용액은 3시간에 걸쳐 25℃로 가열되게 되었고, 그 후 75℃까지 가열됐으며, 그 온도에서 추가적으로 12시간 동안 교반되었다. 진공에서 모든 휘발성 화합물들이 기화된 후에, 잔류 물질은 무수의 고온의 n-헵테인에서 취해졌고, 불용성 물질은 거름으로 분리되었다. 용매의 기화는 옅은 황색의 오일을 도출했다. 생성물의 순도는 1H, 13C 및 31P NMR를 이용해 확인되었다. 원하는 경우, 상기 생성물은 순도를 증가시키기 위해 n-헥세인, 사이클로헥세인, n-헵테인 또는 n-펜테인으로부터 재결정화 될 수 있다.
경로 B, 일반적인 절차(도식 1 참조). 모든 조작은 비활성 대기 하에서 수행되었다. 적절한 2차 아민(10 mmol)이 20 mL의 무수 n-헵테인에 용해되었고, -10℃로 냉각되었으며, n-헥세인에 녹은 5% 몰 초과의 n-BuLi로 처리되었다. 그 후 상기 용액은 온도가 25℃까지 오르도록 방치된 상태에서 3 시간동안 교반되었고, 흰색 침전이 형성되었다. 고체는 용액으로부터 분리되었고, n-헥세인으로 세척되었으며, 30 mL의 무수 Et2O를 이용해 플라스크로 이동되었다. 상기 도출된 현탁액은 -10℃로 냉각되었고, 30 mL의 무수 Et2O에 용해된 비스(클로로포스피노)아민C6H11P(Cl)N(CH3)P(Cl)C6H11 (1.61 g, 4.9 mmol) 용액이 격렬한 교반 하에 반응 혼합물에 방울 방식으로 첨가되었다. 상기 첨가 후에 반응 혼합물은 25℃까지 가열되도록 방치된 상태에서 12시간 동안 지속적으로 교반되었다. 반응 과정에서, 백색 고체가 형성되었다. 불용성 물질은 거름으로 분리되었고, Et2O로 세척되었으며, 폐기되었다. 용액과 세척액은 합쳐졌고, 용매는 진공에서 제거되었으며, 옅은 황색의 점성이 있는 액체를 생성했다. 생성물의 순도는 1H, 13C 및 31P NMP을 이용해 확인되었다. 원하는 경우, 상기 생성물은 순도를 증가시키기 위해 n-헥세인, 사이클로헥세인, n-헵테인 또는 n-펜테인으로부터 재결정화 될 수 있었다.
전구체 (C6H11)P(Cl)N(Me)P(Cl)(C6H11) 는 Jefferson et al. (J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 1414-1419)의 절차에 의해 준비되었다.
(촉매 조성물 준비 및 에틸렌의 올리고머화)
딥 튜브(dip tube), 써모웰(thermowell), 기계식 패들(paddle), 교반기, 냉각 코일, 온도, 압력 및 교반기 속도를 조절하는 유닛(전부 데이터 습득 시스템에 연결되어 있다)이 장착된 반응기는 진공 조건에서 4시간 동안 130℃로 가열되어 촉매 운용을 위해 준비되고 30℃의 건조 질소 스트림으로 환기하여 냉각되었다. 등압 에틸렌 공급은 데이터 습득 시스템에 연결된 기체 투여 통제 유닛에 의해 유지되었다. 에틸렌 소모는 전산화된 데이터 습득 시스템의 도움으로 시간에 따른 주입 실린더의 압력 손실을 통해 감시되었다.
상기 리간드 및 크롬 전구체로서 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트가, 크롬에 대한 리간드의 비율이 1.20으로 용해된, 적합한 양의 스톡 톨루엔 용액이 불활성 대기 하에서 슈링크 튜브(Schlenk tube)에 측정되어 충전되었다. 30 mL 부피의 무수 n-헵테인이 스테인리스 강 압력 반응기에 도입되고 원하는 반응 온도까지 가열되었다. 상기 반응기의 온도가 안정화된 후, 반응기는 에틸렌으로 30 bar까지 가압되고, 연속적인 기계적 교반 상태에서 30 분 방치되었다. 그 후, 압력은 0.2 bar로 감압되었고, 적절한 양의 무수 n-헵테인에 용해된 0.3 M MMAO-3A 스톡 용액이 충전 포트를 통해 반응기로 도입되어, Cr에 대한 Al의 비가 300이 되도록 하였다. 교반은 10분 간 지속되었다. 잇따라, 크롬과 리간드 용액의 혼합물이 충전 포트를 통해 반응기로 도입되었다.
상기 촉매의 반응기로의 도입 직 후, 압력은 30 bar로 가압되었다. 표준 반응 조건은 다음과 같다: 에틸렌 30 bar의 압력, 45℃의 온도, 450 RPM의 교반 속도. 1 시간의 촉매 운용 후에, 에틸렌 공급은 중단되었고, 반응기 온도는 5℃로 낮아졌다. 상기 반응기의 에틸렌은 0.2 bar의 압력으로 환기되었다. 상기 반응은 0.3 M의 HCl / 이소-프로파놀 혼합물로 퀸칭(quenching)되었다. 상기 반응은 다른 물질, 예컨대 데칸-1-올, 2-EHA, 20 중량% NaOH 수용액으로 퀸칭되는 것도 가능함이 참조되어야 한다. 액체 생성물은, 내부 표준으로서 알려진 양의 톨루엔으로 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석되었다. 임의의 용해되지 않는 부산물, 즉, 왁스, 폴리에틸렌은 걸러지고, 건조되고, 계량되었다. 표 1은 리간드의 결과를 보여준다
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 리간드를 포함하는 S12 촉매는 앞서 보여진 구조식(2)(두개의 메틸과 두개의 n-부틸 치환기를 가지는)에 나타난 것이다.
촉매 활성도
(kg.g Cr *h) 		%중량, C6
(1-헥센, %) 		%중량, C8
(1-옥텐, %) 		용매에 용해되지 않는 물질 중량%
S12(운용 1) 56.50 85.62(99.45) 9.69(95.80) 2.28
S12(운용 2) 169.00 87.99(99.92) 5.71(99.95) 0.53
S6(비교군; 구조식(7) 179.15 21.55(79.20) 76.86(99.41) 0.32
S1(비교군; 구조식(6)) 95.45 40.10(76.78) 58.11(96.13) 1.09
표1은 이런 표준 상태 하에서 리간드(2)로 준비된 촉매 S12와 비교군 촉매로 준비된 촉매 시스템을 이용해서 수행된 에틸렌 올리고머화 실험 운용의 결과를 요약한다. 상기 표는 액체상에서 중량%로 C6, C8 및 용매에 용해되지 않는 물질의 각 선택성을 보여준다. 괄호 안의 숫자는 전체 C6/C8 분율에 대한 각 선형 알파-올레핀의 선택성을 나타낸다. 이런 LAO 순도는 일반적으로 이익이 되게 높다. 비교군 촉매는 촉매 S12와 차이점이 있는데, 촉매 S12는 본 명세서의 화학식(2)에 나타난 리간드를 포함하지만, 그 비교군 촉매는 화학식(2)에 있는 두 개의 사이클로헥실기가 두 개의 페닐기로 치환된 화학식(6) 및 (7)에서 보여지는 리간드를 포함한다는 점에서 촉매 S12와 차이점이 있다. 두 운용은 S12 촉매를 위해 보여진다. 두번째 이어지는 운용은 전형적으로 최초의 운용보다 더 나은 수행을 보여주는 것이 관찰된다. 이론에 국한되려는 것은 아니지만, 이러한 전형적인 양상은 첫번째 운용 과정에서 반응기가 건조되고 청소되는 것에 기인하는 것으로 고려된다. 첫번째 운용에서 두번째 운용으로의 진전에도 불구하고, 데이터는 두 인 원자에 방향족 기를 가진 S12 및 S6 종과 비교했을 때 명백하게 다른 양상을 보여준다.
비록 본 출원서의 구체예 및 그것들의 이점이 구체적으로 기재되어 있지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바 대로 구체예의 취지와 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본원에 여러가지 변화, 치환 및 변형이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 게다가, 본 출원서의 범위는 명세서에 기재된 과정, 기기, 제조, 물질의 조성, 방식, 방법 및 단계에 관한 특정 구체예에 한정되려는 의도가 아니다. 해당 기술 분야의 통상의 기술 중 하나가 상기 기재된 개시로부터 용이하게 인식할 수 있는 바에 따라, 본원에 기재된 구체예에 상응하여, 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는, 종래의 또는 장래 개발될, 공정, 기기, 제조, 물질의 조성, 방식, 방법 또는 단계가 이용될 수 있다. 그런 이유로, 첨부된 청구범위는 그 범위 내에서 그러한 공정, 기기, 제조, 물질의 조성, 방식, 방법 또는 단계를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 에틸렌의 1-헥센으로의 올리고머화를 위한 촉매 조성물로서,
    상기 조성물은:
    크롬(Ⅲ) 종; 및
    하기 화학식의 리간드를 포함하는,
    촉매 조성물:
    Figure pct00019

    여기서, R1 및 R2는 같거나 다르고, (ⅰ)C3 내지 C4의 비고리형 지방족 기, (ⅱ) 고리형 또는 비고리형, 선형 또는 분기된, 치환된 또는 비치환될 수 있는 C5 내지 C7의 지방족 기 및 (ⅲ) 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 n+3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가지는, 고리형 탄화수소기, 치환된 고리형 탄화수소기, 선형 탄화수소기 또는 분기된 탄화수소기인,
    촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 사이클로헥실기인,
    촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    n은 0이고,
    상기 촉매는
    Figure pct00020
    의 구조를 가지는,
    촉매 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    n은 1이고,
    상기 촉매는
    Figure pct00021
    의 구조를 가지는,
    촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 활성화제(activator) 또는 공촉매(co-catalyst)를 추가로 포함하는,
    촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 활성화제 또는 공촉매는 메틸알루미녹산 화합물인,
    촉매 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 활성화제 또는 공촉매는 메틸 이소-부틸 알루미늄 옥사이드 화합물인,
    촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 크롬(Ⅲ) 종은 크롬(Ⅲ)아시텔아세토네이트, 크롬(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이트)3, 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트, 크롬 트리클로라이드 트리스-테트라하이드로퓨란; (벤젠)트리카보닐 크롬; 크롬(Ⅲ) 옥타노에이트; 및 크롬(Ⅲ) 나프테네이트인,
    촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두가 이소-프로필 및 터셔리-부틸로 이루어진 군에서 선택되는,
    촉매 조성물.
  11. 에틸렌으로부터 1-헥센을 생성하는 방법으로서,
    상기 방법은, 올레핀 소스를 포함하는 반응물 스트림을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 포함하는 용액과 접촉시켜 1-헥센을 포함하는 올리고머 조성물을 생성하는,
    에틸렌으로부터 1-헥센을 생성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용액은 용매를 포함하는,
    방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 용매는 포화 탄화수소인,
    방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 용매는 n-헥세인, 메틸사이클로헥세인 또는 그들의 혼합물인,
    방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 1-옥텐을 추가로 포함하고,
    1-헥센에 대한 선택성이 99%보다 크며,
    1-헥센에 대한 1-헥센의 중량비가 0.15보다 작은,
    방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은
    Figure pct00022
    를 포함하는,
    방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 크롬(Ⅲ) 종, 상기 활성화제 또는 공촉매를 추가로 포함하는,
    방법.
  18. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 상기 크롬(Ⅲ) 종, 상기 활성화제 또는 공촉매 및
    Figure pct00023
    를 포함하는,
    방법.
  19. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉은 15 내지 100℃,
    바람직하게는 40 내지 70℃에서 이루어지는,
    방법.
  20. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉은 최소 2MPa 또는 2 내지 20MPa,
    바람직하게는 2 내지 7MPa에서 이루어지는,
    방법.
KR1020217017490A 2018-11-12 2019-11-11 크롬 보조된 1-헥센의 생성을 위한 리간드 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 KR20210091748A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862758809P 2018-11-12 2018-11-12
US62/758,809 2018-11-12
PCT/IB2019/059672 WO2020100010A1 (en) 2018-11-12 2019-11-11 Ligands for production of 1-hexene in chromium assisted ethylene oligomerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210091748A true KR20210091748A (ko) 2021-07-22

Family

ID=68583474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217017490A KR20210091748A (ko) 2018-11-12 2019-11-11 크롬 보조된 1-헥센의 생성을 위한 리간드 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11247201B2 (ko)
EP (1) EP3880359A1 (ko)
JP (1) JP2022513006A (ko)
KR (1) KR20210091748A (ko)
CN (1) CN113260457B (ko)
WO (1) WO2020100010A1 (ko)
ZA (1) ZA202104011B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023118226A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst composition for oligomerization reaction
WO2024047612A1 (en) 2022-09-02 2024-03-07 Sabic Global Technologies B.V. Methods for producing 1-hexene

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101720253B (zh) * 2007-07-11 2013-07-17 林德股份公司 用于乙烯二聚、三聚和/或四聚的催化剂组合物和方法
EP2832445A1 (en) * 2013-07-29 2015-02-04 Linde AG Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
CA2835683C (en) * 2013-12-05 2021-07-06 Nova Chemicals Corporation Ethylene oligomerization with mixed ligands
KR20170035889A (ko) * 2014-07-24 2017-03-31 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20220001368A1 (en) 2022-01-06
US11247201B2 (en) 2022-02-15
CN113260457B (zh) 2024-04-02
ZA202104011B (en) 2023-03-29
EP3880359A1 (en) 2021-09-22
JP2022513006A (ja) 2022-02-07
CN113260457A (zh) 2021-08-13
WO2020100010A1 (en) 2020-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6571190B2 (ja) オレフィンオリゴマー化方法
EP1456153B1 (en) Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
JP4308015B2 (ja) クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化
TWI415683B (zh) 用於乙烯之二、三及／或四聚的觸媒組合物及方法
EP2658835B1 (en) Olefin oligomerization catalysts and methods of making and using same
TWI461242B (zh) 用於乙烯低聚合作用之催化劑組成物及方法
EP2560997B1 (en) By-product mitigation in an ethylene oligomerisation process
KR102280005B1 (ko) 리간드 기재 크롬 촉매 및 에틸렌 올리고머화를 촉매하는 데 있어서의 이의 용도
KR20170035889A (ko) 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화 방법
KR20210091748A (ko) 크롬 보조된 1-헥센의 생성을 위한 리간드 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
JP2017524650A (ja) リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法
KR101757369B1 (ko) 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
US11925927B2 (en) Ligands for production of 1-octene in chromium assisted ethylene oligomerization process
CN113710631B (zh) 用于在铬辅助的乙烯寡聚化方法中制备1-辛烯的配体
KR20160099462A (ko) 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법
RU2804351C2 (ru) Лиганды для получения 1-октена в хром-катализируемом процессе олигомеризации этилена
KR101676834B1 (ko) 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR20160123213A (ko) 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법