JP4308015B2 - クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化 - Google Patents

クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化 Download PDF

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Description

本発明は、配位子および触媒系、より詳細にはオレフィンオリゴマー化或いは三量化触媒系に関するものである。
クロム触媒を使用したオレフィン類、主に、α‐オレフィン類のオリゴマー化は広く研究されている。より詳細には、オレフィン類を三量化するために多くのクロム触媒が開発され使用されている。この点に関して、エチレンが固有の化学薬品としての使用に加え、モノマーあるいはコモノマーのいずれかとして重合プロセスに広く使用されるのでエチレンの１‐へキセンへの三量体化は重要である。更に、長鎖オレフィン類から抽出した三量体生成物は、掘削泥水の成分のような様々な他の用途のみならず合成潤滑油(例えばポリα‐オレフィン類／ＰＡＯ)として、および洗剤と可塑剤を調製するための原料油としてもよく利用されよう。
従来のクロムを主成分としたエチレン三量化プロセスは次のプロセスを含む。
ａ）オレフィンを、クロム化合物、特定の量の水で加水分解された有機アルミニウム化合物、およびヒドロカルビルイソニトリル、アミンおよびエーテルから選ばれたドナー配位子の反応生成物からなる触媒と接触して通すことにより、オレフィン類を三量化するプロセス（米国特許第４，６６８，８３８号）、
ｂ）エチレンを、クロム源、ピロール含有化合物、金属アルキルおよび芳香族化合物を含む安定触媒系と接触させることを含むエチレンを１‐へキセンに三量化するプロセス(欧州特許第０ ６６８ １０５)、
ｃ）α-オレフィンを、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物が以前に互いに触媒していない触媒モードにある少なくともクロム化合物、アミンまたは金属アミド、およびアルキルアルミニウム化合物の配合物からなるクロムを主成分とした触媒系と反応させることにより溶媒中でα-オレフィンのオリゴマー化を行うことを含むα-オレフィン・オリゴマーの調製プロセス（米国特許第５，７５０，８１７号）、
ｄ）少なくとも1つのクロム化合物を、一般式ＲｎＡｌ（Ｒ’Ｏ）３−ｎ（ここで、Ｒは１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐ヒドロカルビルラジカルであり、Ｒ’Ｏは６〜８０個の炭素原子を含むアリールオキシラジカルであり、ｎは０、１または２である）で表される少なくとも1つのアリールオキシアルミニウム化合物と、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物あるいは塩素化または臭素化ヒドロカルビルアルミニウム化合物から選択した少なくとも1つの他のヒドロカルビルアルミニウム化合物と混合することにより触媒合成物を得る1-ブテンおよび／または1‐へキセンを生成するエチレンのオリゴマー化プロセス（米国特許第６，０３１，１４５号）、および
ｅ）1‐へキセンが形成されるように、アルミノキサンおよびクロム塩の多座ホスフィン、ヒ素および／またはアンチモン配位錯体からなる触媒を使用してエチレンを反応させることを含むエチレンの三量化プロセス（米国特許第５，８１１，６１８号）。
本発明は、著しい量のポリエチレンの共生成を回避するとともに高選択的1‐へキセン生成を促進する触媒系の必要性を認識する。しかしながら、触媒系はまた、他のオレフィン類、特にα‐オレフィン類の三量化あるいはオリゴマー化用に使用することができる。
この点に関して、クロム塩の多座アミン配位錯体およびアルミノキサンまたはアルキルアルミニウム化合物からなるクロム触媒がエチレンを選択的に三量化することに一般に特に有効ではないことが欧州特許第５３７６０９号に開示されている。このことはまた、以下の例１に示すように実験的に確立されている。
本発明は、少なくとも1つのアミン官能性を備えた多座配位子を含むクロム触媒系の使用によって、どのようにエチレンから1‐へキセンを選択的に生成する必要性を少なくとも部分的に満たすことができるかに関する。
よって、発明の第１の特徴によれば、配位子が少なくとも３つのドナーヘテロ原子（その少なくとも１つのドナーヘテロ原子は硫黄であり、少なくとも２つのドナーヘテロ原子は同じではない）を含むオレフィン触媒のオリゴマー化用混合ヘテロ原子配位子を提供する。
配位子は少なくとも３つのドナーヘテロ原子（その少なくとも１つは硫黄原子である）を含む多座混合ヘテロ原子配位子であっても良い。
配位子は、硫黄に加え、少なくとも１つの窒素または燐ドナーヘテロ原子を含んでも良い。
配位子は非炭素ドナーヘテロ原子のいずれも他の非炭素ドナーヘテロ原子のいずれにも直接結合されないように選択されても良い。
「多座混合ヘテロ原子」は、１つ以上の非炭素ドナー原子（その少なくとも１つのドナー原子は他のドナー原子と異なっており、その全てのドナー原子は触媒系の遷移金属に配位される）を含む配位子を意味する。出願人は、非炭素ドナー原子がすべて遷移金属と配位することが触媒活量には重要であることが分かり、それ故にドナー原子の間の必要な距離を提供し、配位子がすべてのドナー原子の配位のために必要な空間的配向を仮定することができるために配位子はドナー原子間に少なくとも１つの架橋原子を必要とすることが好ましいが必然的ではない。
図1は、ＣｒＣｌ３とそのような多座混合ヘテロ原子配位子の例、即ちビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミンとの間の錯体の分子構造を含む。表１は、この分子構造の選択した結合距離および結合角をまとめたものである。
図1からわかるように、この固有な多座混合ヘテロ原子配位子は、錯体に経線状配置を有し、それによりほとんど等しい結合距離を有する２つのＣｒ‐Ｓ結合を形成することができる（表１を参照）。配位子のそのような経線状配置はドナー原子間に少なくとも１つの架橋原子があるなら唯一可能となる。また、予期されるように、生じるＳ‐Ｃｒ‐Ｎキレート結合角（ｂｉｔｅ ａｎｇｌｅ）は大きさにおいて非常に似ている。
従って、多座混合ヘテロ原子配位子はまた、非炭素ドナー原子のいずれも他の非炭素ドナー原子のいずれにも直接結合されないように選択されても良い。
多座混合ヘテロ原子配位子は次の配位子タイプから選択されても良い。
ａ）Ｒ１Ａ（Ｒ２ＢＲ３）（Ｒ４ＣＲ５)、ここでＲ１、Ｒ３およびＲ５は水素であって良い、あるいは独立的に、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基あるいはそれらの誘導体、あるいはこれらの置換基のいずれかで置換されたアリル基から選択され得る。Ｒ２とＲ４は同じでも異なっても良く、Ｃ１〜約Ｃ１５ヒドロカルビル基である。Ａは窒素あるいはリン、また、ＢとＣは硫黄またはセレンである、および
ｂ）Ｒ１Ａ（Ｒ２ＢＲ３Ｒ４）（Ｒ５ＣＲ６)、ここでＲ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は水素であって良い、あるいは独立的に、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基あるいはそれらの誘導体、あるいはこれらの置換基のいずれかで置換されたアリル基から選択され得る。Ｒ２とＲ５は同じでも異なっても良く、Ｃ１〜約Ｃ１５ヒドロカルビル基である。ＡとＢは個々に窒素あるいはリン、また、Ｃは硫黄である、および
ｃ）Ａ(Ｒ１ＢＲ２Ｒ３)（Ｒ４ＣＲ５)、ここでＲ２、Ｒ３、およびＲ５は水素であって良い、あるいは独立的に、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基あるいはそれらの誘導体、あるいはこれらの置換基のいずれかで置換されたアリル基から選択され得る。Ｒ１とＲ４は同じでも異なっても良く、Ｃ１〜約Ｃ１５ヒドロカルビル基である。Ｂは窒素あるいはリン、また、ＡとＣは硫黄である、および
ｄ）Ａ（Ｒ１ＢＲ２Ｒ３)（Ｒ４ＣＲ５Ｒ６)、ここでＲ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素であって良い、あるいは独立的に、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基あるいはそれらの誘導体、あるいはこれらの置換基のいずれかで置換されたアリル基から選択され得る。Ｒ１とＲ４は同じでも異なっても良く、Ｃ１〜約Ｃ１５ヒドロカルビル基である。ＢとＣは個々に窒素あるいはリン、また、Ａは硫黄である。
これらの多座混合ヘテロ原子配位子は、例えばＡ． Ｈｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．, Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ， １９９８，５３３， ３９−５２， Ｍ． Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．, ２００１，６６， ７００８−７０１２， Ｍ． Ｋｏｎｒａｄ， Ｆ． Ｍｅｙｅｒ， Ｋ． Ｈｅｉｎｚｅ， Ｌ．Ｚｓｏｌｎａｉ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．， １９９８ １９９−２０５、およびＧ．Ｇｅｌｂａｒｄ、およびＰ． Ｒｕｍｐｆ， Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．， １９６９，１１６１−１１７０に記載された方法に従って合成され得る。
多座混合ヘテロ原子配位子の固有例は、以下を含む。
ビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン、ビス‐(２‐メチルスルファニル‐エチル)‐アミン、ビス‐(２‐ブチルスルファニル‐エチル)‐アミン、ビス‐(２‐デシルスルファニル‐エチル)‐アミン、ビス‐(エチルスルファニル‐メチル)‐アミン、ビス‐(２‐エチルスルファニル‐フェニル)‐アミン、ビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐ホスフィン、ビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐エチルホスフィン、ビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐フェニルホスフィン、Ｎ‐メチルビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(３‐エチルスルファニル‐プロピル)‐アミン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(３‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐スルフィド、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐アミン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐スルフィド、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐エチルホスフィン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐ホスフィン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐エチルホスフィン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐ホスフィン、ビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐スルフィド、ビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐スルフィド、および、(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐スルフィド。
適切な多座混合ヘテロ原子配位子は、ビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミンとビス‐(２‐デシルスルファニル‐エチル)‐アミンおよびそれらの誘導体である。
多座混合ヘテロ原子配位子は、ポリマー鎖（分子量＝１０００以上）に結合するように修正することができ、生じる遷移金属錯体は高温で可溶であるが、２５℃で不溶となる。このアプローチにより、再使用のために反応混合物から錯体を回収でき、Ｄ． Ｅ． Ｂｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９８７，１０９， １７７−１７９に記載されるように、他の触媒に使用されている。また、これらの遷移金属錯体は、多座混合ヘテロ原子配位子を、シリカ、シリカゲル、ポリシロキサン或いはアルミナバックボーンに束縛することにより、固定化され得る（Ｃ． Ｙｕａｎｙｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ． Ｒｅａｃｔ． Ｐｏｌ．， １９９２，１（２），１５２−１５９、プラチナ錯体の固定化を参照）。
本発明のさらなる特徴によれば、上述したように混合ヘテロ原子配位子を含むオレフィン触媒系のオリゴマー化を提供する。
用語「オリゴマー化」は、一般に、オリゴマー化生成物のモノマー単位はすべて同じである反応を言う。しかしながら、それはまた、オレフィン類の混合物が試薬として使用され、それにより１タイプ以上のモノマー単位を含む生成物（即ち、異種のオレフィン類）を生じる共オリゴマー化反応を含んでも良い。そのような共オリゴマー化反応は、Ｃ． Ｐｅｌｅｃｃｈｉａ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００，３３， ２８０７−２８１４に記載されるように、別個の性質を有するアルキルおよび／またはアリル分岐オリゴマー生成物をしばしば生じる。
触媒系は遷移金属を含んでも良い。
遷移金属はクロムであって良い。また、モリブデン、タングステン、チタン、ニッケルおよびタンタルも使用できる。
触媒系はクロムの混合ヘテロ原子配位錯体とアルミノキサンとの配合物を含んでも良い。
本発明によれば、アルミノキサンと混合したクロム配位錯体はエチレン三量化に触媒作用を及ぼし、化学式ＬＣｒＸｎ（ここでＸは同じまたは異なる陰イオンを表わし、ｎは０〜５までの整数であり、Ｌは混合ヘテロ原子配位子である）により表される。
配位錯体の調製に使用するクロム前駆体は、０〜６までの範囲のクロム原子の酸化状態によって、有機または無機のクロム化合物から選択され得る。
クロム配位錯体の調製に使用するクロム塩類は、クロム（III）アセチルアセトン、クロム（III）酢酸塩、クロム（III）２，２，６，６‐テトラメチルへプタンジオン、クロム（III）トリス(２‐エチルヘキサン)、クロム（III）塩化物、クロム（II）酢酸塩、クロム（II）塩化物、クロム（II）硝酸塩およびクロム（III）硫酸塩から選択され得る。
或いは、有機金属錯体、例えばクロム三塩化物トリステトラヒドロフラン錯体、(ベンゼン)トリカルボニルクロム、クロムヘキサカルボニルなどがクロム配位錯体の調製に使用できる。
触媒系に使用のアルミノキサン類は、水あるいは材料を含む水をトリアルキルアルミニウム化合物と反応させることによって従来に知られるように調製できる。好ましいアルミノキサン類は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのようなトリアルキルアルミニウム化合物およびそれらの混合物から調製される。また、異種のアルミノキサン類の混合物も触媒系に使用できる。これらの中で、より好ましいアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムおよび／またはトリエチルアルミニウムから調製される。アルミノキサンの使用は、触媒活量を上げるのに必要である。
触媒系はまた、アルミノキサンまたはアルミノキサン類の混合物に加え、アルミノキサン１モルあたり０．０１〜１００モルの量のトリアルキルアルミニウムを含んでも良い。しかしながら、アルミノキサン類はまた、一般に、調製に使用するかなりの量の相当するトリアルキルアルミニウム化合物を含むことに注意されたい。これらのトリアルキルアルミニウム化合物の存在はそれらの水との不完全な加水分解に起因され得る。本開示に述べた任意の量のトリアルキルアルミニウム化合物がアルミノキサン類内に含まれるアルキルアルミニウム化合物に追加される。
出願人は、トリアルキルアルミニウムがアルミノキサンを保護するように毒を消す物質（スカベンジャー）として働き、幾つかの場合で触媒活量を増加することが分かった。
アルミノキサンはアルミノキサン類の混合物の一部を形成してよい。 出願人は、必要なより高価なメチルアルミノキサンの少なくとも一部を、例えばより高価でないエチルアルミノキサンで置換でき、生じた混合物が同じ（増加しない場合）触媒活量を示すことが分かった。
アルミノキサンまたはアルミノキサン類の混合物は、好ましくは、メチルアルミノキサンまたはエチルアルミノキサンから選択され得る。
クロム配位錯体とアルミノキサンは、約１：１〜１００００：１のＡｌ／Ｃｒモル比を与える割合で配合し得る。
炭化水素変換触媒系はα‐オレフィン類の三量化あるいはエチレン触媒系の三量化であり得る。
本発明に述べた炭化水素変換触媒系はまた、オレフィン類の重合に適切な他の触媒系と組み合わせて使用できる。斯かる場合、本発明に開示した触媒系のオリゴマー化あるいは三量化生成物は、所望の性質を有するポリマーあるいは他の化学生成物に組み込まれる。ポリエチレン共重合体を製造するためにデュアル触媒系（オレフィン類のオリゴマー化用触媒系とオレフィン類の重合用触媒系）を使用するこの概念は、例えばＧ． Ｃ． Ｂａｚａｎ， Ｚ． Ｊ． Ａ． ＫｏｍｏｎとＸ． Ｂｕ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，２０００， １２２，１８３０ ａｎｄ Ｃ． Ｐｅｌｅｃｃｈｉａ et al., Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００， ３３， ２８０７−２８１４により以前に示されている。
触媒系はα‐オレフィン類の三量化あるいはエチレン触媒系の三量化であり得る。
クロム塩の多座混合ヘテロ原子配位錯体は反応混合物に加えられるか、或いはその場で生成させ得る。既知の方法は、クロム塩の斯かる配位錯体の他の場所での調製に使用できる。斯かる方法の例がＲ． ＤＫｈｎとＧ． Ｋ．Ｋｏｈｎ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．，１９９４， ３３ （１８），１８７７−１８７８， R． ＤＫｈｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ２０００，３９ （２３）， ４３３７−４３３９およびＰ． Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａ／．， ２００１， ３４３ （８）， ８１４−８１８に記載される。
触媒系は不活性溶媒を含んでも良い。これらの不活性溶媒は任意の飽和脂肪族と不飽和脂肪族と芳香族の炭化水素およびハロゲン化炭化水素を含む。飽和脂肪族と不飽和脂肪族の炭化水素合成物は、1分子当たり任意の数の炭素原子を有することができるが、通常、商業的入手性および最終用途により２０個より少ない炭素原子を含む。好ましい溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ヘプタン、ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、1‐へキセン、クロロベンゼン、アニソールなどを含むが、これらに限定されない。
本開示に述べた触媒系の個々の成分は、活性触媒を与えるために、同時に或いは任意の順序で順に、そして溶媒を使用しても或いは使用しなくても配合できる。触媒成分の混合は０℃と１５０℃の間の任意の温度で行うことができる。触媒成分の混合中の温度は、触媒性能に重大な影響がないようである。触媒成分の混合中のオレフィンの存在は、触媒性能を改善できる保護効果を一般に提供する。
クロム配位錯体とアルミノキサンは、約１：１〜１００００：１、好ましくは約１：１〜１０００：１のＡｌ／Ｃｒモル比を与える割合で配合する。この点に関して、クロム配位錯体がオリゴマー化反応用に採用した溶媒に完全に可溶のときに、許容触媒性能を実現するために、一般に、著しく低いＡｌ／Ｃｒモル比を必要とすることが分かった。
また、触媒系、或いはその個々の成分は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ジルコニアなどのようなヘテロ表面上にそれを担持することにより固定化され得る。また、このアプローチによっても、再使用のために反応混合物から触媒を回収するのを容易にさせる。この概念は、Ｔ． Ｍｏｎｏｉ と Ｙ． Ｓａｓａｋｉ,によりＪ． Ｍｏｌ． Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．， １９８７，１０９， １７７−１７９に別のクロムを主成分としたエチレン三量化触媒を使用して示された。幾つかの場合、例えばそのような担体がアルミノキサン機能性を含む場合、あるいは担体がアルミノキサンとして同様の化学的機能を果たすことができる場合、例えばＩＯＬＡ（商標）(Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓの市販製品)の場合、ヘテロ表面(担体)は触媒成分としても作用することができる。
よって、本発明に述べた炭化水素変換触媒系は、触媒系の調製中にアルミナ担持アルミノキサンが非担持アルミノキサンの代わりに使用されるとき、その触媒性能の検出可能な減少が殆どないことが分かった。
更なる特徴によると、大気圧〜１００ｂａｒｇ（＝１０ＭＰａ）の圧力と、０℃〜２００℃の温度でオレフィン類を上述のような触媒系と接触させる工程を含むオレフィン類のオリゴマー化の方法を提供する。
また、本発明の方法は不活性溶媒中で実施しても良い。トリアルキルアルミニウム化合物とアルミノキサン化合物と反応しない任意の不活性溶媒を使用できる。これらの不活性溶媒は任意の飽和脂肪族と不飽和脂肪族と芳香族の炭化水素およびハロゲン化炭化水素を含む。好ましい溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ヘプタン、シクロヘキサン、1‐へキセンなどを含むが、これらに限定されない。溶媒の量は例外的に重要ではなく、一般に初期反応混合物の約５０〜９９．９ｗｔ％の範囲にある。しかしながら、触媒生産性が初期反応混合物(通常０．００１〜０．１ｍｍｏｌ Ｃｒ／１００ｍｌ反応混合物の範囲にある)のかなり低い触媒濃度で幾分高くなる傾向があるので、触媒濃度は触媒生産性および選択性が最大になるように選ぶ。
触媒は不活性溶媒に溶ける。
本発明の方法は反応混合物中のその場でクロム塩の多座混合ヘテロ原子錯体を生成する工程を含む。
本発明の方法は大気圧〜１００ｂａｒｇ（＝１０ＭＰａ）の圧力で実施できる。一般に、本発明の方法はこの範囲内の任意の圧力で実施できるが、実際の反応圧力は触媒生産性および選択性が最大になるように選ぶ。３０〜６０ｂａｒ（＝３〜６ＭＰａ）の範囲のエチレン圧力は特に好ましい。
本発明の方法は０℃〜２００℃の温度で実施できる。通常、本発明の方法はこの範囲内の任意の温度で実施できるが、エチレン圧力の場合と同様に、実際の反応温度は触媒生産性および選択性が最大になるように選ぶ。８０℃〜１２０℃の範囲の温度は特に好ましい。
本発明の方法は、酸素などのような酸化剤がある状態で行って良い。
通常、本発明の方法はこの範囲内の任意の温度で実施できるが、エチレン圧力の場合と同様に、実際の反応温度は触媒生産性および選択性が最大になるように選ぶ。８０℃〜１２０℃の範囲の温度は特に好ましい。
本発明の方法は、酸素などのような酸化剤がある状態で行って良い。この点に関して、低量の酸素（１〜２０００ｐｐｍ）を含む、エチレンのようなオレフィン試薬の使用により、生成物選択性のみならず触媒系の性能をも改善することが分かった。
触媒、その個々の成分、試薬、溶媒および反応生成物は、一般にワンススルー（直接処分）式に採用されるが、これらの材料のいずれも、製造コストを最小限にするため、ある程度までリサイクルできるので好ましい。
本発明の方法は、ａ）反応炉、ｂ）オレフィン反応物および触媒系用のこの反応炉中への少なくとも1つの入り口ライン、ｃ）オリゴマー化反応生成物用のこの反応炉からの廃液ライン、およびｄ）所望のオリゴマー化反応生成物を分離する少なくとも1つの分離器を組み合わせて含むことができ、ここで、触媒系はクロム塩の多座混合ヘテロ原子配位錯体およびアルミノキサンを含むことができる。
図２は、３つの分離器を使用して反応生成物、溶媒および使用済みの触媒(廃棄物)を分離するこのオレフィン・オリゴマー化プロセスの一実施例の略図(フローチャート)である。図２は発明の一実施例を図示の目的で示すが、発明はこのフローチャートに限定するように解釈するべきではなく、図面は寧ろ発明の精神および範囲内の全ての変更および修正を含むように意図される。
種々の追加のポンプ、バルブ、ヒーター、冷却器、およびこの発明の実施に必要な他の従来の設備は、当業者によく知られている。これら追加の設備は、明瞭のため、図２から省略されている。
図２に示すフローチャートの次の説明は、本発明によるプロセスの一動作方法を提供し、本発明の特徴の更なる理解を与えることを目的とする。説明に使用するように、「反応炉廃液」は未反応のオレフィン、触媒系、オリゴマー化生成物および共生成物を含む（これらに限定しない）オリゴマー化反応炉から取り除かれ得るすべての成分を表す。「廃棄物」は所望のオリゴマー化反応生成物、重合体生成物および使用済み触媒系より大きい分子量を有する反応共生成物を表す。「生成物」は、オレフィン・オリゴマー化反応の生成物を表す。
オレフィン、及びオプションとして酸素あるいは空気を、オリゴマー化反応炉１へ入り口ライン７／８を介して供給する。入り口ライン５／６は触媒系及びオプションとして溶媒をオリゴマー化反応炉１へ導入する。反応炉廃液はライン９を経由して反応炉１から取り除かれる。ライン６、８および９を反応炉１の任意の場所に配置することができることに注意されたい。ライン９、１５、１６、１７および１９の内容物は、望ましくないポリマー粒子が沈殿しないように高温に維持することが好ましい。そのような粒子の形成はこのプロセスの動作に悪影響があり得る。
ライン９は、高沸騰溶媒、反応生成物および使用済み触媒系から未反応のオレフィンおよび反応生成物を分離する分離器２へ反応炉廃液を導入する。ライン１５／１６は本発明のオプションの実施例で、触媒系を含む反応炉廃液中の高沸騰化合物を入り口ライン６を介して反応炉１へ戻すことを容易にするために使用できる。ライン１５／１７は、高沸騰化合物および使用済み触媒系からなる廃液流を分離器２からこの廃液流の他のすべての化合物から溶媒を分離する分離器４まで輸送する。ライン１８は分離器２に溶媒を返すために使用される。ライン１９は分離器４から廃棄物を輸送する廃液ラインである。ライン１０は、未反応のオレフィンおよび主な反応生成物を含む廃液を分離器２から主な反応生成物から未反応のオレフィンを分離する分離器３まで輸送する。
１２／１４ラインは、未反応のオレフィンおよび少量の非常に軽質の沸騰反応生成物、例えば１-ブテンからなる廃液を含み、元の入り口ライン６にそれを輸送することによりオレフィン試薬の回収を容易にする。ライン１２／１４は非常に軽質の沸騰反応生成物の集積を防止するために使用される、未反応のオレフィンおよび少量の非常に軽質の沸騰反応生成物を含むパージラインである。ライン１１は主な反応生成物を含む廃液ラインである。
プロセスの別の実施例では、反応炉および分離器が反応生成物の同時の形成、および反応炉からのこれらの化合物の分離を容易にするために組み合わせられる。反応が均質の液相反応である場合、このプロセス原理は反応蒸留として一般に知られている。触媒系が溶媒あるいは反応生成物に可溶ではなく、それが反応炉生成物、溶媒および未反応のオレフィンと反応炉を出ないように反応炉に固定される場合、プロセス原理は触媒蒸留として一般に知られている。
本明細書で説明したオリゴマー化プロセスは、エチレンの三量化および重合が同時に起こり共重合体に三量化生成物を組み込むプロセスに使用されてもよい。このタイプのプロセスの一例は米国特許第５,７８６，４３１号に説明される。
本発明を以下の例に関して説明するが、以下の例は発明の範囲を限定するものではない。
以下の例において、あらかじめ乾燥した試薬を使用して、不活性条件下で行われた。特に指定のない限り、化学薬品はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙから得た。トリアルキルアルミニウム化合物およびアルミノキサン化合物およびその溶液はすべてＣｒｏｍｐｔｏｎ ａｎｄ Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。すべての例において、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のモル質量は、以下の例で説明する触媒系の調製に使用したＭＡＯのモル量を計算するために、(ＣＨ ３ −Ａｌ−Ｏ)単位に相当する、５８.０１６ｇ／ｍｏｌであるようにとった。同様に、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）のモル質量は、（ＣＨ ３ ＣＨ ２ −Ａｌ−Ｏ）構成単位に相当する、７２．０４２ｇ／ｍｏｌとしてとった。エチレン・オリゴマー化反応生成物はＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＦＩＤによって分析した。
例１:エチレンとＣｒＣｌ３（ペンタメチルジエチレントリアミン）／ＭＡＯの反応
反応は追加漏斗、ガス入り口バルブおよび磁気攪拌棒を備えた７５ｍＬステンレス鋼オートクレーブ中で実施された。追加漏斗は、２０ｍＬのトルエンに溶解した０.０１４９ｇ(０.０４４９ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ペンタメチルジエチレントリアミン)で満たし、オートクレーブのベースにトルエン中に９.０ｍＬの１.５Ｍ ＭＡＯ溶液を加えた。２０分以上オートクレーブのベースを１００℃に加熱した。その後、反応炉を４０ｂａｒ（＝４ＭＰａ）の圧力までエチレンで満たし、Ｃｒ錯体溶液がＭＡＯ溶液と混合できるように追加漏斗を開けた。３０分後、４０ｂａｒ（＝４ＭＰａ）の一定のエチレン圧力で、０℃までオートクレーブを冷却し超過エチレンを放出させることにより反応を止めた。放出したガスは、ガスクロマトグラフィー(ＧＣ)によって回収され分析した。オートクレーブに含まれる液体をエタノール続いて１０％の塩酸でクエンチングし、ノナンをＧＣの内標準として加えた。液体／内標準混合物もＧＣによって分析した。両方のＧＣの分析は、０.００４８ｇ(４質量％)がヘキセン異性体である０.１２ｇのオリゴマーが形成されたことを示した。液体のろ過は、０.１２ｇのポリエチレンを与えた。
例２:(ビス(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン)の調製
エタノール(１５０ｍＬ)中のＮａＯＨ(６.０ｇ、１５０ｍｍｏｌ)およびエタンチオール(９.３ｇ、１５０.０ｍｍｏｌ)の溶液を、０℃でエタノール(１００ｍＬ)中のビス(２-クロロエチル)アミン塩酸塩(８.８ｇ、５０.０ｍｍｏｌ)溶液に加えた。その溶液は０℃で２時間撹拌し、その後室温で一晩撹拌した。ろ過後に、ろ過液を乾燥まで蒸発させた。残留物は４０ｍＬのジエチルエーテル中に取って再びろ過した。真空中で溶媒を蒸発させた後に、生成物は無色の半固体として残った。収率:５.３９ｇ(５６％)。１Ｈ‐ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ１.２０(６Ｈ、ｔ、ＣＨ３)、２.５２(１Ｈ、ｓ、ＮＨ)、２.５７(４Ｈ、ｑ、ＳＣＨ２ＣＨ３)、２.７０(４Ｈ、ｔ、ＳＣＨ２)、２.８３(４Ｈ、ｔ、ＮＣＨ２).
例３:(ビス(２-デシルスルファニル‐エチル)‐アミン)の調製
エタノール(７５ｍＬ)中のＮａＯＨ(３ｇ、７５ｍｍｏｌ)およびデカンチオール（１５.５ｍＬ、７５ｍｍｏｌ)の溶液を、０℃でエタノール(５０ｍＬ)中のビス(２-クロロエチル)アミン塩酸塩(４.４ｇ、２５ｍｍｏｌ)溶液に加えた。その溶液を０℃で２時間撹拌し、その後室温でもう１６時間撹拌した。ろ過後、ろ過液を乾燥まで蒸発させた。残留物は乾燥エーテルで取り、再びろ過した。真空下で溶媒を蒸発させた後、生成物が無色の半固体として残った。収率:９.４ｇ(９０％).１Ｈ‐ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ ０.８７ (６Ｈ, ｔ,ＣＨ３), １.２５-１.４ (２８Ｈ,ｍ,ＳC２H４C７ H １４ ＣＨ３),１.５６ (４Ｈ, ｑn, ＳＣＨ２ＣＨ２C８H１７), １.８８(１Ｈ,ｓ, ＮＨ), ２.５２ (４Ｈ, ｑｔ, ＳHＣＨ２C９H１９), ２.６９ (４Ｈ,ｔ,ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ), ２.８２ (４Ｈ, ｔ, ＮＣＨ２).
例４:ＣｒＣｌ３(ビス(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン)の調製
２０ｍＬのＴＨＦ中のビス[２-(エチルスルファニル)エチル]アミン(１.０６ｇ、５.５ ｍｍｏｌ)の溶液を室温で５０ｍＬのＴＨＦ中の１.８７ｇ(５ ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ＴＨＦ)３の溶液に加えた。その溶液は直ちに青緑色になり、１０ｍｉｎ撹拌され、その後約２５ｍＬが残るまで、溶媒を真空中で除去した。ジエチルエーテルを更に５０ｍＬ加え、溶液をろ過し、固体を最初にジエチルエーテルおよびＴＨＦ(５０ｍＬ、各々)の混合物で、それから更に５０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。固体は真空中で乾燥させた。収率:１.２８ｇ(７２.６％)。元素分析:Ｃ８Ｈ１９Ｓ２ＮＣｌ ３ Ｃｒ(発見した)に対して計算した：Ｃ２７.３２(２６.９７)、Ｈ ５.４５(５.９９)、Ｎ ３.９８(３.６４)。結晶データ:単斜晶系空間群Ｐ２１／c、ａ=７.６２５５(１２)、ｂ=１３.０５９(５)、ｃ=１４.３７０３(１０)、β=９０.７９０(１１)°、Ｖ=１４３０.９(６)Å３、Ｚ=４、Ｄｃ=１.６３３ｇcm -３ 、μ=１.６２２mm -１ 、F(０００)=７２４、２θmax=５４°、４０１３個の反射、３１２６個独立データ。全データに対してｗＲ２=０.０８５７、Ｒ１=０.０３５１、ＧＯＦ=１.０７４、およびｌ>２(ｌ)で２８４６の反射に対してＲ１=０.０３０９で１３８個のパラメーターの収束。残留電子密度は０.４３９及び−０.５４９ｅÅ-３であった。選択した結合距離(Å)および角度(°):Ｃｒ-N２.１０５９(１８)、Ｃｒ-Ｓ１ ２.４５０８(７)、Ｃｒ‐Ｓ２ ２.４５５６(７)、Ｃｒ-Ｃｌ１ ２.２９８５(８)、Ｃｒ-Ｃｌ２２.３１８４(７)、Ｃｒ-Ｃｌ３ ２.３１６７(７)、N-Ｃｒ-Ｓ１ ８３.０７(５)、N-Ｃｒ-Ｓ２ ８２.９０(５)、Ｓ１-Ｃｒ-Ｃｌ１ ９７.２０(２)、Ｓ２-Ｃｒ-Ｃｌ１９６.８５(２)、N-Ｃｒ-Ｃｌ１ １７９.７１(５)、N-Ｃｒ-Ｃｌ２ ８５.８２(６)およびN-Ｃｒ-Ｃｌ３ ８８．６４（６）。
例５:ＣｒＣｌ３(ビス(２-デシルスルファニル‐エチル)‐アミン)の調製
８０ｍＬのＴＨＦ中の(ビス(２-デシルスルファニル‐エチル)‐アミン)の３.９３ｇ(９.４ ｍｍｏｌ)の溶液を、室温で５０ｍＬのＴＨＦ中の３.２１ｇ(８.６ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ＴＨＦ)３の溶液に加えた。その溶液は直ちに青緑色になり、１０minで攪拌した後、溶媒をすべて真空中で除去した。ジエチルエーテル(８０ｍＬ)を残留物に加え、溶液を冷蔵庫中で一晩冷却した。その後、その溶液をろ過し、固体をジエチルエーテル(３×６０ｍＬ)で洗浄した。固体を真空中で乾かした。収率:３.６８ｇ(７４.３％)。元素分析:Ｃ２４Ｈ５１Ｓ２ＮＣｌ ３ Ｃｒ(見つけた):Ｃ５０.０４(５０.２３)、Ｈ ８.８６(９.１９)、Ｎ ２.４３(２.１６)に対して計算した。
例６: ＣｒＣｌ３(ビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
ＣｒＣｌ３(ビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン)(０.０１４０７ｇ、０.０４ ｍｍｏｌ)を、Ｓchlenk容器中で２０ｍｌトルエンと配合し、室温で５分間攪拌した。その後、生じた懸濁液を、９０℃でトルエン(８０ｍＬ)およびＭＡＯ(メチルアルミノキサン(２７.２ｍｍｏｌ))の混合物を含む３００ｍＬの圧力反応炉(オートクレーブ)に移した。圧力反応炉をエチレンで満たし、その後反応炉温度を１００℃に維持するとともにエチレン圧力を４０ｂａｒｇ（＝４ＭＰａ）に維持した。ガス飛沫同伴攪拌器を使用して、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終りまで完全な混合を確保した。反応は反応炉へのエチレン供給を停止し反応炉を１０℃以下に冷却することにより、３０分後に終了した。オートクレーブから超過エチレンを放出させた後に、ノナンまたはヘプタンをＧＣ-ＦＩＤによる液相の分析のための内部基準として加えた。オートクレーブに含まれる液体を、エタノール続いて水中の１０％の塩酸でクエンチングした。有機層の小さなサンプルを無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、それから、ＧＣ-ＦＩＤおよびＧＣ-ＭＳによって分析した。有機層の残りは固体重合体生成物を分離するためにろ過した。これらの固体生成物を、１００℃でオーブン中で一晩乾燥させ、それから、乾燥ポリマーを０.４７ｇ生じた。ＧＣの分析は、反応混合物が４６.８５ｇのオリゴマー類を含むことを示した。この例の生成物分配を表２にまとめた。
例７-１９:(ビス―(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応ＣｒＣｌ ３
例７-１９は反応条件、および使用したＣｒＣｌ ３ (ビス―(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン)とＭＡＯの量及び使用した溶媒のタイプを変化させた上記例６の手順を使用して実施した。各反応の最初の反応混合物の合計体積は、初めから終りまで１００ｍｌであった。これらの例で得た結果を表２にまとめた。
例２０: ＣｒＣｌ ３ (ビス―(２-のデシルスルファニル‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
トルエン(６ｍＬ、０.０２４ｍｍｏｌ)中のＣｒＣｌ ３ (ビス―(２-デシルスルファニル‐エチル)‐アミン)の０.００４モル溶液を、８０℃でトルエン(９４ｍＬ)およびＭＡＯ(メチルアルミノキサン(１.１２ｍｍｏｌ))の混合物を含む３００ｍＬの圧力反応炉(オートクレーブ)へ移した。圧力反応炉をエチレンで満たし、その後反応炉温度を９０℃に維持するとともにエチレン圧力を３０ｂａｒｇ（＝３ＭＰａ）に維持した。ガス飛沫同伴攪拌器を使用して、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終りまで完全な混合を確保した。反応は反応炉へのエチレン供給を停止し反応炉を１０℃以下に冷却することにより、３０分後に終了した。オートクレーブから超過エチレンを放出させた後に、ノナンまたはヘプタンをＧＣ-ＦＩＤによる液相の分析のための内部基準として加えた。オートクレーブに含まれる液体を、エタノール続いて水中の１０％の塩酸でクエンチングした。有機層の小さなサンプルを無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、それから、ＧＣ-ＦＩＤによって分析した。有機層の残りは固体重合体生成物を分離するためにろ過した。これらの固体生成物を、１００℃でオーブン中で一晩乾燥させ、それから、乾燥ポリマーを０.４９ｇ生じた。ＧＣの分析は、反応混合物が４３.９０ｇのオリゴマーを含むことを示した。この例の生成物分配を表３にまとめた。
例２１-２７:(ビス―(２‐デシルスルファニル‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応ＣｒＣｌ ３
例２１-２７は反応条件、および使用したＣｒＣｌ ３ (ビス―(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン)とＭＡＯの量を変化させた上記例６の手順を使用して実施した。各反応の最初の反応混合物の合計体積は、初めから終りまで１００ｍｌであった。これらの例で得た結果を表３にまとめた。
例２８:アルミナ上でのＭＡＯの調製
(Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＢａ２００としてＳａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈから得た)アルミナを窒素フロー下で５５０℃で３時間焼成した。焼成したアルミナ(４.８０ｇ)は、トルエン(２０ｍＬ)中で懸濁した。ＭＡＯ／トルエン溶液(１.０６８Ｍ、１４.５３ｍｍｏｌ、１３.６ｍＬ)を、このアルミナ／トルエンスラリーに注射器を介してゆっくり加えた。生じた混合物を、室温で２時間攪拌した。上澄み溶媒は、注射器で最後に取り除いた。
ＣｒＣｌ３(ビス(２-デシルスルファニル‐エチル)‐アミン)／アルミナ担持ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
トルエン(２１.８８ｍＬ、０.０２４ｍｍｏｌ)中のＣｒＣｌ ３ (ビス(２-デシルスルファニル‐エチル)‐アミン)の０.００１０９７モル溶液をアルミナ担持ＭＡＯ(４.８０ｇの担体上の１４.５３ ｍｍｏｌ)に加えた。生じた懸濁液を室温で５分間攪拌した。その後、生じた懸濁液を、７５℃でトルエン(７８．１ｍＬ)を含む３００ｍＬの圧力反応炉(オートクレーブ)に移した。圧力反応炉をエチレンで満たし、その後反応炉温度を９０℃に維持するとともにエチレン圧力を３０ｂａｒｇ（＝３ＭＰａ）に維持した。ガス飛沫同伴攪拌器を使用して、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終りまで完全な混合を確保した。反応は反応炉へのエチレン供給を停止し反応炉を１０℃以下に冷却することにより、３０分後に終了した。オートクレーブから超過エチレンを放出させた後に、ノナンまたはヘプタンをＧＣ-ＦＩＤによる液相の分析のための内部基準として加えた。反応混合物の二相を分離し、液相をＧＣ-ＦＩＤによって直接分析した。反応混合物の固体粒子を、１００℃でオーブン中で一晩乾燥させて質量を測る前に最初に空気に晒した。乾燥固体の質量は５.４８ｇであり、反応中０.６５ｇのポリマーの形成を示した。ＧＣの分析は、反応混合物が４０.９９ｇのオリゴマー、そのうち０.４質量％はブテン異性体であり、９７.７質量％はヘキセン異性体(９９.６％は１‐へキセン)であり、０.３質量％はオクテン異性体であり、０.５質量％はデセン異性体およびより重質な生成物を含むことを示した。
例２９:ＣｒＣｌ３(ビス(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯあるいは使用済みＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
３００ｍｌ圧力容器を、真空ポンプと反応炉の間に２つのグラスコールドトラップ、圧力計およびニードル弁(反応炉を密封するため)を備えたステンレス鋼チューブを介して真空ポンプに接続した。
以下の５ステップが続く。
１) ＣｒＣｌ３(ビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン)(０.０１０５５ｇ、０.０３ ｍｍｏｌ)を、Ｓchlenk容器中で２０ｍｌトルエンと配合し、室温で５分間攪拌した。その後、生じた懸濁液を、８５℃でトルエン(８０ｍＬ)およびＭＡＯ(メチルアルミノキサン(９.０ｍｍｏｌ))の混合物を含む圧力反応炉(オートクレーブ)に移した。圧力反応炉をエチレンで満たし、その後反応炉温度を９０℃に維持するとともにエチレン圧力を３０ｂａｒｇ（＝３ＭＰａ）に維持した。ガス飛沫同伴攪拌器を使用して、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終りまで完全な混合を確保した。
２)３０分後に、温度を２０℃および攪拌速度を３００ｒｐｍに減少させ、その後、超過エチレンをゆっくり放出させ、一旦圧力が１ｂａｒｇ（＝０．１ＭＰａ）以下に降下したら、反応炉へ窒素ブランケットを導入するように注意した。十分に減圧されたら、反応炉を密封して、反応炉の内部の圧力が大気圧下で１００ミリバールまで減少するまで、コールドトラップおよび真空ポンプに至るニードル弁を徐々に開いた。この時点で、反応混合物の温度も９０℃に増加し、蒸留液が生じコールドトラップに回収した。蒸留液の形成が止まると直ちに、真空系へのニードル弁出口を閉め、反応炉の内容物を、窒素ブランケット下に再び置いた。このフラッシュ蒸留ステップの間の反応炉からのトルエンの推定ロスは３３ｍＬであった。
３) その後、新しいＣｒＣｌ３(ビス(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン)(０.０１０５５ｇ、０.０３ｍｍｏｌ)を、反応炉中のトルエンの量が１００ｍＬで多かれ少なかれ一定のままであることを確保するため(初期の２０ｍＬの代わりに)３３ｍＬのトルエン中の懸濁液として反応炉に加えた。圧力反応炉をエチレンで満たし、その後反応炉温度を９０℃に維持するとともにエチレン圧力を３０ｂａｒｇ（＝３ＭＰａ）に維持した。混合速度も再び１１００ＲＰＭに増加させた。
４) ステップ２および３を、ステップ５に移動する前にさらに２回繰り返した。
５) 反応は反応炉へのエチレン供給を停止し反応炉を１０℃以下に冷却することにより、３０分後に終了した。オートクレーブから超過エチレンを放出させた後に、反応炉の内容物をコールドトラップの内容物と配合し、ノナンまたはヘプタンをＧＣ-ＦＩＤによる液相の分析のための内部基準として加えた。オートクレーブに含まれる液体を、エタノール続いて水中の１０％の塩酸でクエンチングした。有機層の小さなサンプルを無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、それから、ＧＣ-ＦＩＤによって分析した。有機層の残りは固体重合体生成物を分離するためにろ過した。これらの固体生成物を、１００℃でオーブン中で一晩乾燥させ、それから、乾燥ポリマーを０.７０ｇ生じた。ＧＣの分析は、液相が１６１.６４ｇのオリゴマー、そのうち９７.９質量％はヘキセン異性体(９９.５％は１‐へキセン)を含むことを示した。
例３０: ＣｒＣｌ ３ (ビス-(２-のデシルスルファニル‐エチル)‐アミン)／ＥＡＯを使用したエチレン三量化反応
トルエン(７.５ｍＬ、０.０３ｍｍｏｌ)中のＣｒＣｌ ３ (ビス-(２-デシルスルファニル‐エチル)‐アミン)の０.００４モル溶液を、８０℃でトルエン(９２.５ｍＬ)およびＥＡＯ(エチルアルミノキサン(３０.０ｍｍｏｌ))の混合物を含む３００ｍＬの圧力反応炉(オートクレーブ)へ移した。圧力反応炉をエチレンで満たし、その後反応炉温度を９０℃に維持するとともにエチレン圧力を３０ｂａｒｇ（＝３ＭＰａ）に維持した。ガス飛沫同伴攪拌器を使用して、１２００ＲＰＭの混合速度により初めから終りまで完全な混合を確保した。反応は反応炉へのエチレン供給を停止し反応炉を１０℃以下に冷却することにより、３０分後に終了した。オートクレーブから超過エチレンを放出させた後に、ノナンまたはヘプタンをＧＣ-ＦＩＤによる液相の分析のための内部基準として加えた。オートクレーブに含まれる液体を、エタノール続いて水中の１０％の塩酸でクエンチングした。有機層の小さなサンプルを無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、それから、ＧＣ-ＦＩＤによって分析した。有機層の残りは固体重合体生成物を分離するためにろ過した。これらの固体生成物を、１００℃でオーブン中で一晩乾燥させ、それから、乾燥ポリマーを２.３７ｇ生じた。ＧＣの分析は、反応混合物が９.５２ｇのオリゴマー、そのうち３.４質量％はブテン異性体であり、８５.５質量％はヘキセン異性体(９８.２％は１‐へキセン)であり、０.８質量％はオクテン異性体であり、１０.１質量％はデセン異性体およびより重質な生成物を含むことを示した。
例３１: ＣｒＣｌ ３ (ビス-(２-のデシルスルファニル‐エチル)‐アミン)／ＥＡＯ／ＴＭＡを使用したエチレン三量化反応
トルエン(７.５ｍＬ、０.０３ｍｍｏｌ)中のＣｒＣｌ ３ (ビス-(２-デシルスルファニル‐エチル)‐アミン)の０.００４モル溶液を、８０℃でトルエン(９２.５ｍＬ)、ＥＡＯ(エチルアルミノキサン(３０.０ｍｍｏｌ))およびＴＭＡ(トリメチルアルミニウム(３.０ｍｍｏｌ))の混合物を含む３００ｍＬの圧力反応炉(オートクレーブ)へ移した。圧力反応炉をエチレンで満たし、その後反応炉温度を９０℃に維持するとともにエチレン圧力を３０ｂａｒｇ（＝３ＭＰａ）に維持した。ガス飛沫同伴攪拌器を使用して、１２００ＲＰＭの混合速度により初めから終りまで完全な混合を確保した。反応は反応炉へのエチレン供給を停止し反応炉を１０℃以下に冷却することにより、３０分後に終了した。オートクレーブから超過エチレンを放出させた後に、ノナンまたはヘプタンをＧＣ-ＦＩＤによる液相の分析のための内部基準として加えた。オートクレーブに含まれる液体を、エタノール続いて水中の１０％の塩酸でクエンチングした。有機層の小さなサンプルを無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、それから、ＧＣ-ＦＩＤによって分析した。有機層の残りは固体重合体生成物を分離するためにろ過した。これらの固体生成物を、１００℃でオーブン中で一晩乾燥させ、それから、乾燥ポリマーを０.２０ｇ生じた。ＧＣの分析は、反応混合物が２３.９０ｇのオリゴマー、そのうち１.５質量％はブテン異性体であり、９６.１質量％はヘキセン異性体(９８.９％は１‐へキセン)であり、０.６質量％はオクテン異性体であり、１.７質量％はデセン異性体およびより重質な生成物を含むことを示した。
例３２: ＣｒＣｌ ３ (ビス-(２-のデシルスルファニル‐エチル)‐アミン)／ＥＡＯ／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
トルエン(７.５ｍＬ、０.０３ｍｍｏｌ)中のＣｒＣｌ ３ (ビス-(２-デシルスルファニル‐エチル)‐アミン)の０.００４モル溶液を、８０℃でトルエン(９２.５ｍＬ)、ＥＡＯ(エチルアルミノキサン(８.５５ｍｍｏｌ))およびＭＡＯ(メチルアルミノキサン(０.４５ｍｍｏｌ))の混合物を含む３００ｍＬの圧力反応炉(オートクレーブ)へ移した。圧力反応炉をエチレンで満たし、その後反応炉温度を９０℃に維持するとともにエチレン圧力を３０ｂａｒｇ（＝３ＭＰａ）に維持した。ガス飛沫同伴攪拌器を使用して、１２００ＲＰＭの混合速度により初めから終りまで完全な混合を確保した。反応は反応炉へのエチレン供給を停止し反応炉を１０℃以下に冷却することにより、３０分後に終了した。オートクレーブから超過エチレンを放出させた後に、ノナンまたはヘプタンをＧＣ-ＦＩＤによる液相の分析のための内部基準として加えた。オートクレーブに含まれる液体を、エタノール続いて水中の１０％の塩酸でクエンチングした。有機層の小さなサンプルを無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、それから、ＧＣ-ＦＩＤによって分析した。有機層の残りは固体重合体生成物を分離するためにろ過した。これらの固体生成物を、１００℃でオーブン中で一晩乾燥させ、それから、乾燥ポリマーを０.９５ｇ生じた。ＧＣの分析は、反応混合物が５３.６６ｇのオリゴマー、そのうち０.２質量％はブテン異性体であり、９６.６質量％はヘキセン異性体(９９.５％は１‐へキセン)であり、０.４質量％はオクテン異性体であり、２.７質量％はデセン異性体およびより重質な生成物を含むことを示した。
例３３:ＣｒＣｌ３(ビス(２-メチルスルファニル‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
反応は追加漏斗、ガス入り口バルブおよび磁気攪拌棒を備えた７５ｍＬステンレス鋼オートクレーブ中で実施された。追加漏斗は、２０ｍＬのトルエンに溶解した０.００３９ｇ(０.０１２ ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ビス(２-メチルスルファニル‐エチル)‐アミン)で満たし、オートクレーブのベースにトルエン中に４.８ｍＬの１.５Ｍ ＭＡＯ溶液を加えた。２０分以上オートクレーブのベースを８０℃に加熱した。その後、反応炉を４０ｂａｒ（＝４ＭＰａ）の圧力までエチレンで満たし、Ｃｒ錯体溶液がＭＡＯ溶液と混合できるように追加漏斗を開けた。３０分後、４０ｂａｒ（＝４ＭＰａ）の一定のエチレン圧力で、０℃までオートクレーブを冷却し超過エチレンを放出させることにより反応を止めた。放出したガスは、ガスクロマトグラフィー(ＧＣ)によって回収され分析した。オートクレーブに含まれる液体をエタノール続いて１０％の塩酸でクエンチングし、ノナンをＧＣの内標準として加えた。液体／内標準混合物もＧＣによって分析した。両方のＧＣの分析は、１２.１７７３ｇ(９４質量％)がヘキセン異性体(９９.７％が１‐へキセン)である１２.９５４６ｇのオリゴマーが形成されたことを示した。液体のろ過は、０.０１４３ｇのポリエチレンを与えた。
例３４: ＣｒＣｌ３(（２‐エチルスルファニル‐エチル)(３-エチルスルファニル-プロピル)-アミン）／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
反応は追加漏斗、ガス入り口バルブおよび磁気攪拌棒を備えた７５ｍＬステンレス鋼オートクレーブ中で実施された。追加漏斗は、２０ｍＬのトルエンに溶解した０.００３９ｇ(０.０１０７ ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３((２‐エチルスルファニル‐エチル)(３-エチルスルファニル-プロピル)-アミン)で満たし、オートクレーブのベースにトルエン中に４.３ｍＬの１.５Ｍ ＭＡＯ溶液を加えた。２０分以上オートクレーブのベースを８０℃に加熱した。その後、反応炉を４０ｂａｒ（＝４ＭＰａ）の圧力までエチレンで満たし、Ｃｒ錯体溶液がＭＡＯ溶液と混合できるように追加漏斗を開けた。３０分後、４０ｂａｒ（＝４ＭＰａ）の一定のエチレン圧力で、０℃までオートクレーブを冷却し超過エチレンを放出させることにより反応を止めた。放出したガスは、ガスクロマトグラフィー(ＧＣ)によって回収され分析した。オートクレーブに含まれる液体をエタノール続いて１０％の塩酸でクエンチングし、ノナンをＧＣの内標準として加えた。液体／内標準混合物もＧＣによって分析した。両方のＧＣの分析は、３.２７９５ｇ(８１質量％)がヘキセン異性体(９７.９％が１‐へキセン)である４.０４８７ｇのオリゴマーが形成されたことを示した。液体のろ過は、０.０６００ｇのポリエチレンを与えた。
図１は、ＣｒＣｌ３(ビス(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン)のＸ線の結晶構造を示す。 図２は、本発明によるオレフィン・オリゴマー化プロセスの１つの実施例の略図(フローチャート)を示す。

Claims (18)

  1. 少なくとも３つのドナーヘテロ原子を含み、その少なくとも１つのドナーヘテロ原子は硫黄であり、硫黄に加え、少なくとも１つの窒素または燐ドナーヘテロ原子を含む多座混合ヘテロ原子配位子であって、前記ドナーヘテロ原子のいずれもその他のドナーヘテロ原子のいずれにも直接結合されないように選択される前記多座混合ヘテロ原子配位子、及びクロムを含むオレフィンオリゴマー化触媒系。
  2. 前記配位子が
    ａ）Ｒ１Ａ（Ｒ２ＢＲ３）（Ｒ４ＣＲ５)、ここでＲ１、Ｒ３およびＲ５は水素であって良い、あるいは独立的に、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基あるいはそれらの誘導体、あるいはこれらの置換基のいずれかで置換されたアリル基から選択され、Ｒ２とＲ４は同じでも異なっても良く、Ｃ１ 〜Ｃ １５ ヒドロカルビル基である。Ａは窒素あるいはリン、また、ＢとＣは硫黄またはセレンであり、および
    ｂ）Ｒ１Ａ（Ｒ２ＢＲ３Ｒ４）（Ｒ５ＣＲ６)、ここでＲ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は水素であって良い、あるいは独立的に、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基あるいはそれらの誘導体、あるいはこれらの置換基のいずれかで置換されたアリル基から選択され得る。Ｒ２とＲ５は同じでも異なっても良く、Ｃ１ 〜Ｃ １５ ヒドロカルビル基であり、ＡとＢは個々に窒素あるいはリン、また、Ｃは硫黄である、および
    ｃ）Ａ(Ｒ１ＢＲ２Ｒ３)（Ｒ４ＣＲ５)、ここでＲ２、Ｒ３、およびＲ５は水素であって良い、あるいは独立的に、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基あるいはそれらの誘導体、あるいはこれらの置換基のいずれかで置換されたアリル基から選択され、Ｒ１とＲ４は同じでも異なっても良く、Ｃ１ 〜Ｃ １５ ヒドロカルビル基であり、Ｂは窒素あるいはリン、また、ＡとＣは硫黄である、および
    ｄ）Ａ（Ｒ１ＢＲ２Ｒ３)（Ｒ４ＣＲ５Ｒ６)、ここでＲ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素であって良い、あるいは独立的に、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基あるいはそれらの誘導体、あるいはこれらの置換基のいずれかで置換されたアリル基から選択され、Ｒ１とＲ４は同じでも異なっても良く、Ｃ１ 〜Ｃ １５ ヒドロカルビル基であり、ＢとＣは個々に窒素あるいはリン、また、Ａは硫黄である、の配位子タイプから選択されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  3. 前記配位子が、ビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン、ビス‐(２‐メチルスルファニル‐エチル)‐アミン、ビス‐(２‐ブチルスルファニル‐エチル)‐アミン、ビス‐(２‐デシルスルファニル‐エチル)‐アミン、ビス‐(エチルスルファニル‐メチル)‐アミン、ビス‐(２‐エチルスルファニル‐フェニル)‐アミン、ビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐ホスフィン、ビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐エチルホスフィン、ビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐フェニルホスフィン、Ｎ‐メチルビス‐(２‐エチルスルファニル‐エチル)‐アミン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(３‐エチルスルファニル‐プロピル)‐アミン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(３‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐スルフィド、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐アミン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐スルフィド、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐エチルホスフィン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐ホスフィン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐エチルホスフィン、(２‐エチルスルファニル‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐ホスフィン、ビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐スルフィド、ビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐スルフィド、(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐スルフィドおよびそれらの誘導体から選択されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  4. 前記オリゴマー化触媒系がα‐オレフィン触媒系の三量化であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  5. 前記オリゴマー化触媒系がエチレンの1‐へキセンへの三量化用触媒系であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  6. クロムの混合ヘテロ原子配位錯体とアルミノキサンとの配合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  7. 前記アルミノキサンがアルミノキサン類の混合物の一部を形成することを特徴とする請求項６に記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  8. 前記クロム配位錯体が、化学式ＬＣｒＸｎ、ここでＸは同じまたは異なる陰イオンを表わし、ｎは０〜５までの整数であり、Ｌは混合ヘテロ原子配位子である、により表されることを特徴とする請求項７に記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  9. 前記配位錯体の調製用クロム源が０〜６までの範囲のクロム原子の酸化状態によって、有機または無機のクロム化合物から選択されることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つに記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  10. 前記触媒系の調製に使用するクロム塩は、クロム（III）アセチルアセトン、クロム（III）酢酸塩、クロム（III）２，２，６，６‐テトラメチルへプタンジオン、クロム（III）トリス(２‐エチルヘキサン)、クロム（III）塩化物、クロム（II）酢酸塩、クロム（II）塩化物、クロム（II）硝酸塩およびクロム（III）硫酸塩から選択されることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１つに記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  11. 各アルミノキサンがトリアルキルアルミニウムから調製されることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１つに記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  12. 前記アルミノキサンまたはアルミノキサン類の混合物に加え、トリアルキルアルミニウムも含むことを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１つに記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  13. 前記アルミノキサンまたはアルミノキサン類の混合物がメチルアルミノキサンおよびエチルアルミノキサンから選択されることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１つに記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  14. アルミノキサン１モルあたり０．１〜１００モルの量のトリアルキルアルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  15. 前記クロム配位錯体と前記アルミノキサンは、１：１〜１００００：１のＡｌ／Ｃｒモル比を与える割合で配合することを特徴とする請求項６〜１４のいずれか１つに記載のオレフィンオリゴマー化触媒系。
  16. 大気圧〜１００ｂａｒｇ（＝１０ＭＰａ）の圧力と、０℃〜２００℃の温度でオレフィン類を、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の触媒系と接触させる工程を含むことを特徴とするオレフィン類のオリゴマー化方法。
  17. 前記オレフィン類が３０〜５０ｂａｒｇ（＝３〜５ＭＰａ）の圧力と、８０℃〜１００℃の温度で前記触媒系と接触させられることを特徴とする請求項１６に記載のオレフィン類のオリゴマー化方法。
  18. 反応混合物中のその場でクロム塩の多座混合ヘテロ原子錯体を生成する工程を含むことを特徴とする請求項１６又は１７に記載のオレフィン類のオリゴマー化方法。
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Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7525009B2 (en) 2002-12-20 2009-04-28 Sasol Technology (Pty) Limited Trimerisation of olefins
JP2005152889A (ja) * 2003-11-06 2005-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
WO2005082816A1 (en) 2004-02-20 2005-09-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7476775B2 (en) * 2004-03-03 2009-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method and system for separating an oligomerization reactor effluent
EP1574492A3 (de) * 2004-03-12 2005-09-21 Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Verfahren zur Darstellung von 1-Hexen und Katalysatorvorstufe
EP1765495B1 (en) * 2004-06-18 2011-09-07 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerisation in the presence of both a tetramerisation catalyst and a further oligomerisation catalyst
EP1756024B1 (en) 2004-06-18 2018-08-15 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerisation of olefinic compounds in an aliphatic medium
US7323611B2 (en) 2005-06-28 2008-01-29 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing olefin oligomer
BRPI0613432A2 (pt) † 2005-07-12 2011-01-11 Sasol Tech Pty Ltd oligomerização de compostos olefìnicos na presença de um ativador contendo metal diluìdo
US7271121B2 (en) 2005-07-21 2007-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7268096B2 (en) 2005-07-21 2007-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7129304B1 (en) 2005-07-21 2006-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7727926B2 (en) 2005-07-21 2010-06-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
JP2007033090A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Asahi Glass Co Ltd 光学検出用基板およびその製造方法
US7550639B2 (en) 2005-07-27 2009-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oligomer
GB0520085D0 (en) * 2005-10-03 2005-11-09 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst, and a catalyst activator including a halogenated -AR group
US8874477B2 (en) 2005-10-04 2014-10-28 Steven Mark Hoffberg Multifactorial optimization system and method
US8138348B2 (en) 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
WO2008085659A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
EP2114973A1 (en) 2007-01-08 2009-11-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
JP5158726B2 (ja) 2007-07-11 2013-03-06 リンデ アーゲー エチレンの二、三および／または四量体化のための触媒組成物およびプロセス
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US20100094070A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Ethylene trimerization using a supported chromium-tantalum catalyst
WO2010092554A1 (en) 2009-02-16 2010-08-19 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an activated oligomerisation catalyst
EP2239056B1 (en) 2009-04-09 2011-07-20 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
KR101809226B1 (ko) 2009-10-16 2017-12-14 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 에틸렌을 포함하는 다성분 탄화수소 스트림으로부터 성분들의 분리
IN2012DN03367A (ja) 2009-10-19 2015-10-23 Sasol Technolgoy Pty Ltd
CN102107146B (zh) * 2009-12-29 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用
WO2011085951A1 (en) 2010-01-15 2011-07-21 Basell Polyolefine Gmbh Oligomerization of olefins
DE102010006589A1 (de) * 2010-02-02 2011-08-04 Linde Aktiengesellschaft, 80331 Verfahren zur Herstellung linearer a-Olefine
KR101277295B1 (ko) 2010-08-17 2013-07-04 주식회사 엘지화학 신규 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
WO2012055943A2 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Basell Polyolefine Gmbh Oligomerization of olefins
RU2470707C1 (ru) * 2011-06-27 2012-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда
JP5844636B2 (ja) 2011-12-27 2016-01-20 出光興産株式会社 α−オレフィンの製造方法
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
MY164153A (en) 2012-05-09 2017-11-30 Sasol Tech (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
CA2871215C (en) 2012-05-09 2018-06-19 Sasol Technology (Proprietary) Limited Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream
BR112014027663A2 (pt) 2012-05-09 2017-06-27 Sasol Tech Pty Ltd processo para a oligomerização de um hidrocarboneto
KR101579880B1 (ko) 2012-05-10 2016-01-04 주식회사 엘지화학 에틸렌 올리고머화 방법
EP2684857A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-15 Saudi Basic Industries Corporation Method for oligomerization of ethylene
NL1039868C2 (en) 2012-11-01 2014-05-06 Stichting Dutch Polymer Inst Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylaluminoxane in such process.
KR101483247B1 (ko) 2013-04-23 2015-01-16 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법
MX2015014764A (es) * 2013-05-09 2016-03-11 Sasol Tech Pty Ltd Tetramerizacion de etileno.
WO2014207394A1 (fr) * 2013-06-28 2014-12-31 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique à base de nickel et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
US9721070B2 (en) 2013-12-19 2017-08-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective oligomerization catalysts and methods of identifying same
RU2667519C2 (ru) * 2014-06-19 2018-09-21 Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. Улучшенные реакторные системы, катализируемые гомогенными катализаторами
JP6561124B2 (ja) * 2014-12-23 2019-08-14 パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” オレフィンのオリゴマーを調製する方法
KR102086057B1 (ko) * 2015-12-15 2020-03-06 주식회사 엘지화학 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화 반응 또는 폴리에틸렌 중합 반응용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머 제조 또는 폴리에틸렌의 제조 방법
US10329212B2 (en) 2016-05-27 2019-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10414699B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process improvements in selective ethylene oligomerizations
US10414698B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US9944661B2 (en) 2016-08-09 2018-04-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin hydroboration
US10232339B2 (en) 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
US10493442B2 (en) 2017-09-22 2019-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10183960B1 (en) 2017-09-22 2019-01-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10294171B2 (en) 2017-09-22 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene
US10464862B2 (en) 2017-09-28 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization reactions using aluminoxanes
CN111013610A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 中国石油天然气股份有限公司 固载路易斯酸催化剂及其制备方法、利用该催化剂的α-烯烃齐聚反应
KR102618592B1 (ko) * 2018-11-26 2023-12-28 주식회사 엘지화학 에틸렌의 올리고머화 방법
US11267909B2 (en) 2020-07-15 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system activation and related ethylene oligomerization processes and reaction systems
US11458462B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115750A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115754A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11612883B2 (en) 2020-11-30 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115749A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
AR124332A1 (es) * 2020-12-15 2023-03-15 Shell Int Research UN PROCESO PARA PRODUCIR a-OLEFINAS
CN116917040A (zh) 2021-03-12 2023-10-20 沙特阿拉伯石油公司 催化剂体系
US11859041B2 (en) 2021-08-16 2024-01-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modulating co-monomer selectivity using non-covalent dispersion interactions in group 4 olefin polymerization catalysts
WO2023027749A1 (en) 2021-08-26 2023-03-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11583843B1 (en) 2021-11-08 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11505513B1 (en) 2021-11-08 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11492305B1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744677A (en) * 1991-10-16 1998-04-28 Amoco Corporation Ethylene oligomerization
US5223631A (en) * 1992-06-30 1993-06-29 National Science Council Bimetallic complexes as catalysts in an oxidation process
US5621062A (en) * 1995-11-02 1997-04-15 Northrop Grumman Corporation Ambient rapid-curing amino and epoxide polythioether reactants compositions
US6620805B1 (en) * 1996-03-14 2003-09-16 Yale University Delivery of nucleic acids by porphyrins
US6521793B1 (en) * 1998-10-08 2003-02-18 Symyx Technologies, Inc. Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using same
US6337297B1 (en) * 1998-10-12 2002-01-08 Tosoh Corporation Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst
AU4186500A (en) * 1999-04-01 2000-10-23 Symyx Technologies, Inc. Polymerization catalyst ligands, catalytic metal complexes and compositions and processes using and methods of making same
US6437161B1 (en) * 1999-08-13 2002-08-20 Basf Aktiengesellschaft Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten
CA2381723C (en) * 1999-08-13 2007-10-30 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 .alpha. olefins
WO2001083447A2 (en) * 2000-05-04 2001-11-08 Sasol Technology (Pty) Ltd A halopyrrole ligand for use in a catalyst system
DE10028432A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
GB0016895D0 (en) 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
JP3536088B2 (ja) * 2001-02-20 2004-06-07 独立行政法人産業技術総合研究所 モノアザチアクラウン化又はモノアザオリゴチオエチレングリコール化スピロベンゾピラン
US6911506B2 (en) * 2001-12-10 2005-06-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and olefin polymerization using same
ITMI20012629A1 (it) * 2001-12-13 2003-06-13 Enichem Spa Composizione catalica e processo per oligomerizzare selettivamente l'etilene ad alfa-olefine lineari leggere
CN1606539A (zh) * 2001-12-20 2005-04-13 Sasol技术股份有限公司 使用铬基催化剂的烯烃寡聚和三聚

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