KR102618592B1 - 에틸렌의 올리고머화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 응축기를 구비한 반응기를 이용하는 에틸렌의 올리고머화 방법으로서, 원료 조성물을 저온에서 미리 혼합하여 반응기에 투입하고, 낮은 반응 압력에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에 따르면, 낮은 압력 조건에서 올리고머화 반응을 진행하더라도 종래의 제열 방식보다 에너지 사용량은 저감되고 반응의 활성 및 결과물의 선택도는 우수한 올리고머를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 응축기를 구비한 반응기를 이용하는 에틸렌의 올리고머화 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 원료 조성물을 저온에서 미리 혼합하여 반응기에 투입하고, 낮은 반응 압력에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하는 단계를 포함함으로써 제열 시 에너지 효율이 우수한 올리고머화 방법에 관한 것이다.
선형 알파올레핀 (Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
이러한 알파올레핀은 에틸렌의 올리고머화 반응을 통해 상업적으로 생산 가능한데, 에틸렌의 올리고머화 반응은 발열 반응이며 특정 온도 및 압력 범위 내에서 반응이 이루어져야 하므로 반응 온도를 제열하는 것이 매우 중요하다.
제열 방법으로는 자켓 타입 제열, 열 교환기를 통한 제열 방법 등이 일반적이나, 이러한 방법의 경우 용액 전체의 온도를 추가적으로 에너지를 투입하여 제어해야 한다는 단점이 있다.
또한, 반응기 내부 또는 외부의 열 교환기를 이용하는 경우, 제열 시 반응 중 생성되는 폴리머로 인해 열 교환기 표면에 파울링 (fouling)이 발생하게 되어 제열 효율이 저하되고 열 교환기의 유지 및 보수해야 하는 어려움이 있다.
이에, 제열 효율이 높으면서 에틸렌 올리고머화 반응 활성 및 올리고머의 선택도가 높은 에틸렌의 올리고머화 방법이 제공될 필요가 있다.
본 발명의 목적은 제열 효율이 개선된 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
응축기를 구비한 반응기를 이용하는 에틸렌의 올리고머화 방법으로서,
에틸렌, 촉매, 조촉매 및 용매를 냉각시키면서 혼합하여 원료 조성물을 제조하는 단계;
상기 원료 조성물을 상기 반응기에 투입하는 단계;
상기 반응기 내의 35 bar 내지 55 bar 압력 하에서 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하는 단계;
상기 반응기의 상부 (오버헤드) 용출물을 상기 응축기로 이송하고, 응축된 용출물을 반응조로 재순환시키는 단계;를 포함하는 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공한다.
낮은 압력 조건에서 올리고머화 반응을 진행하더라도 종래의 제열 방식보다 에너지 사용량은 저감되고 반응 활성 및 결과물의 선택도는 우수한 올리고머를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 응축기를 구비한 반응기를 이용하는 에틸렌의 올리고머화 방법으로서,
에틸렌, 촉매, 조촉매 및 용매를 냉각시키면서 혼합하여 원료 조성물을 제조하는 단계;
상기 원료 조성물을 상기 반응기에 투입하는 단계;
상기 반응기 내의 35 bar 내지 55 bar 압력 하에서 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하는 단계;
상기 반응기의 상부 용출물을 상기 응축기로 이송하고, 응축된 용출물을 반응조로 재순환시키는 단계;를 포함하는 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공한다.
우선, 본 발명에는 반응 원료인 에틸렌을, 촉매, 조촉매 및 반응용매와 함께 반응기에 투입하는데, 바람직하게는 에틸렌과 반응용매를 미리 혼합하고, 촉매와 조촉매를 따로 혼합한 다음 이들을 인라인 믹서로 혼합하되, 냉각하면서 혼합하여 반응기에 투입한다.
구체적으로 상기 원료 조성물은 에틸렌 및 반응용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 촉매 및 조촉매를 별도로 혼합하여 제2 혼합물을 제조한 다음, 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 별도의 인라인 믹서에서 냉각시키면서 혼합하여 제조된다.
이때 상기 원료 조성물의 혼합 온도는 -50℃ 내지 -10℃, 구체적으로는 -45℃ 내지 -20℃인 것이 바람직하고, 이 원료 조성물은 반응기 하부로 투입되는 것이 바람직하다.
본 발명은 원료 조성물을 상기 온도 조건에서 미리 혼합한 후 반응기 하부로 투입함으로써 반응기 전체 온도를 효율적으로 제열하면서도 반응 활성을 높이고자 한 것으로 상기 혼합 온도가 -50℃보다 낮으면 반응기 온도가 지나치게 낮아져서 반응 활성이 떨어질 수 있고, -10℃보다 높으면 원료인 에틸렌이 기화되어 반응 활성이 낮아질 수 있다.
상기 촉매는 일반식 (R1)(R2)P-N-P(R3)(R4)와 같은 디포스핀 모이어티를 갖는 리간드를 사용한 크롬계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 갖는다.
상기 반응기 내에서 수행되는 에틸렌 올리고머화는 반응기 내 압력 35 bar 내지 55 bar, 구체적으로는, 40 bar 내지 50 bar에서 수행된다.
일반적으로 에틸렌 올리고머화는 에틸렌을 액상으로 만드는 기포점 압력 (bubble point pressure) 이상의 조건에서 진행되므로 반응 온도 유지를 위해 초반에 에너지가 많이 소요된다.
그러나 본원 발명은 상기와 같이 원료가 냉각되어 투입되므로 종래의 올리고머화 반응 압력, 예컨대 60 bar 정도의 압력에 비해서는 낮은 압력으로 진행될 수 있는데, 이때 반응기 상부로 기화되어 올라갔다가 액화되어 반응기로 내려온 용매, 모노머, 에틸렌 등으로 인해 혼합 효율이 높아질 수 있다.
상기 반응 압력이 55 bar 이상이 되면 기존의 올리고머화 반응 압력과 유사한 수준이 되어 원료가 냉각되어 투입되더라도 제열을 위한 에너지가 더 많이 필요할 수 있고, 35 bar 미만의 압력에서는 반응 활성 및 올리고머화 선택도가 원하는 수준에 미치지 못한다.
상기 응축기는 냉각 장치로서 상기 반응기 외부 또는 내부에 설치된다.
또한, 상기 반응기는 교반 탱크 반응기, 버블 컬럼 반응기 또는 고정층 흐름 반응기를 사용할 수 있다.
상기 올리고머화 반응은 특별히 제한되지 않으나 사용하는 촉매의 활성이 좋은 범위로 선택할 수 있으며, 예컨대 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응기의 상부 용출물은 상기 응축기로 이송되고, 응축된 용출물을 반응조로 재순환시킨다.
상기 반응기의 하부 용출물은 선택적으로, C4 분획을 분리하는 단계, C6 분획을 분리하는 단계, C8 분획을 분리하는 단계, C10 이상의 분획을 분리하고, 이를 반응조로 재순환시키는 단계를 순차적으로 수행하기 위하여 분획화 컬럼 (증류탑)으로 이송되는 단계를 포함한다.
이는 일반적인 올리고머화의 생성물 분리 단계로서, 예컨대 상기 반응기의 하부 용출물은 선택적으로, C4 증류탑을 거쳐 C4 분획을 분리하는 단계, C6 증류탑을 거쳐 C6 분획을 분리하는 단계, C8 증류탑을 거쳐 C8 분획을 분리하는 단계, C10+ 증류탑을 거쳐 C10 이상의 분획을 분리하고, 이를 반응기로 재순환시키는 단계를 순차적으로 수행하는 것을 의미한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1.
아르곤 가스 하에서 하기 화학식 1의 리간드 화합물과 Cr(acac)3 (17.5 mg, 0.014 mmol)을 리간드 : 크롬이 0.55 : 1의 몰비가 되도록 인라인 믹서에 넣고, 조촉매로 개질 메틸알루미녹산 (MMAO)을 사이클로헥산에 희석한 용액을 인라인 믹서에 추가하여 상온에서 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
[화학식 1]
다음, 별도의 인라인 믹서 내에서 에틸렌과 반응 용매 (메틸사이클로헥산), 상기 촉매 조성물을 -30℃ 온도 범위에서 혼합하여 원료 조성물에 투입하였다.
상기 원료 조성물을 반응기 하부에서 투입하고, 45bar의 압력 하 및 45℃의 온도에서 에틸렌 올리고머화 반응을 15분 동안 수행하였다. 이때 상기 반응 온도는 45℃로 세팅한 이후 제열하면서 45℃ 온도를 유지하였다.
실시예 2.
상기 반응 압력을 50 bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에텔렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.
비교예 1
상기 반응 압력을 60 bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에텔렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.
비교예 2
상기 반응 압력을 30 bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에텔렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.
비교예 3
상기 반응 압력을 60 bar로 하고, 반응 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에텔렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.
비교예 4
상기 반응 압력을 30 bar로 하고, 반응 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에텔렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.
실험예 1. 제열 필요 열량 비교
상기 실시예 및 비교예의 에틸렌 올리고머화 반응을 수행할 때의 제열 열량을 추정하기 위하여, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 에틸렌 올리고머화를 수행할 때 제열을 실시하지 않고 15분 동안 반응을 수행한 이후의 반응기 온도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 반응기 압력(bar) | 초기 세팅 반응기 온도(℃) | 15분 후 반응기 온도(℃) | |
| 비교예 1 | 60 | 45 | 86 |
| 실시예 2 | 50 | 45 | 81 |
| 실시예 1 | 45 | 45 | 74 |
| 비교예 2 | 30 | 45 | 54 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 동일한 반응 온도에서는 반응기 압력이 높을수록 제열하는데 많은 에너지가 사용되어야 한다는 점을 알 수 있었다. 따라서 동일한 반응 온도에서는 반응기 압력이 낮을수록 제열 시 열량이 덜 필요하므로 제열 효율이 더 높다.
실험예 2. 활성 및 선택도 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1~4의 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한 후 각 반응의 활성 및 헥센 (1-C6), 옥텐 (1-C8), 데센 (1-C10) 등의 선택도를 하기 표 2에 표시하였다.
| 반응기 압력 (bar) |
반응 온도 (℃) |
60 bar 실험 대비 활성(%) | 선택도 | ||||
| 1-C6 (wt%) |
1-C8 (wt%) |
C10+ (wt%) |
고형분 (wt%) |
||||
| 비교예 1 | 60 | 45 | 100 | 25 | 63 | 8 | 0.5 |
| 비교예 3 | 60 | 60 | 100 | 24.6 | 63.4 | 8.21 | 0.52 |
| 실시예 1 | 45 | 45 | 93 | 18 | 65 | 11 | 1.1 |
| 비교예 2 | 30 | 45 | 85 | 40 | 51 | 10 | 0.8 |
| 비교예 4 | 30 | 60 | 68 | 36.5 | 53.0 | 7.38 | 0.11 |
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우, 반응의 활성은 비교예 1 및 비교예 3보다 약간 떨어지지만 선택도에 있어서는 비교예 1 및 3과 거의 동등한 수준이라고 볼 수 있다. 즉 상기 표 1의 결과와 함께 고려했을 때 실시예 1의 경우 제열 효율 면에서 비교예 1보다 우수하면서 반응의 활성 및 올리고머의 선택도는 비교예 1과 동등한 수준이라는 점을 알 수 있다.
한편, 비교예 2의 경우는 실시예 1~3에 비하여 제열 효율은 높지만 (표 1 참조), 올리고머 선택도가 좋지 않아 실제 공정에 적용하기에는 무리가 있고, 비교예 4의 경우도 마찬가지이다.
실시예
3.
원료 조성물의 혼합 온도를 -30℃ 대신 -60℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에텔렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.
비교예
5.
원료 조성물의 혼합 온도를 -30℃ 대신 30℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에텔렌의 올리고머화 반응을 수행하였다 (원료 조성물의 혼합 시 냉각시키지 않음).
실험예 3. 활성 비교
상기 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 5의 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한 후 각 반응의 활성을 하기 표 3에 나타내었다.
| 원료 조성물의 혼합 온도 (℃) |
반응기 압력 (bar) |
반응기 온도 (℃) |
활성 (%, 상대값) |
|
| 실시예 3 | -60 | 45 | 45 | 91 |
| 실시예 1 | -30 | 45 | 45 | 100 |
| 비교예 5 | 30 | 45 | 45 | 67 |
상기 표 3에 따르면 원료 조성물의 혼합 온도가 지나치게 높거나 낮아도 올리고머화 반응의 활성이 떨어진다는 점을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- 응축기를 구비한 반응기를 이용하는 에틸렌의 올리고머화 방법으로서,
에틸렌, 촉매, 조촉매 및 용매를 -45℃ 내지 -20℃에서 혼합하여 원료 조성물을 제조하는 단계;
상기 원료 조성물을 상기 반응기에 투입하는 단계;
상기 반응기 내의 40 bar 내지 50 bar 압력 하, 40℃ 내지 70℃에서 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하는 단계;
상기 반응기의 상부 용출물을 상기 응축기로 이송하고, 응축된 용출물을 반응기로 재순환시키는 단계;를 포함하고,
상기 촉매는 하기 화학식 1의 리간드 화합물과 크롬 아세틸아세토네이트를 포함하고,
상기 조촉매는 개질 메틸알루미녹산인 것인 에틸렌의 올리고머화 방법:
[화학식 1]
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 응축기는 냉각 장치로서 상기 반응기 외부 또는 내부에 설치되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 반응기는 교반 탱크 반응기, 버블 컬럼 반응기 또는 고정층 흐름 반응기인, 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 원료조성물은 반응기 하부로 투입되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 원료 조성물의 냉각 및 혼합은 인라인 믹서를 이용하여 수행되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 원료 조성물은 에틸렌 및 반응용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 촉매 및 조촉매를 별도로 혼합하여 제2 혼합물을 제조한 다음, 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 별도의 인라인 믹서에서 냉각시키면서 혼합하여 제조되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 반응기의 하부 용출물은 선택적으로, C4 분획을 분리하는 단계, C6 분획을 분리하는 단계, C8 분획을 분리하는 단계, C10 이상의 분획을 분리하고, 이를 반응조로 재순환시키는 단계를 순차적으로 수행하기 위하여 분획화 컬럼으로 이송되는 단계를 포함하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
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Applications Claiming Priority (1)
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