KR101719221B1 - 에틸렌의 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌의 올리고머화에 관한 것으로서,
a) 에틸렌, 용매, 및 촉매와 공촉매를 포함하는 촉매 조성물을 반응기에 공급하는 단계,
b) 상기 반응기에서 에틸렌을 올리고머화하는 단계,
c) 1-부텐을 비롯한 선형 알파-올레핀, 용매, 반응기 배출물(effluent)에 용해된 비-소모된(unconsumed) 에틸렌, 및 촉매 조성물을 포함하는 반응기 배출물을 상기 반응기로부터 배출시키는 단계,
d) 수득된 반응기 배출물로부터 에틸렌 및 1-부텐을 통합 분리하는 단계, 및
e) 상기 단계 d)에서 분리된 에틸렌 및 1-부텐의 일정 부분 이상을 상기 반응기로 재순환시키는 단계를 포함한다.

Description

에틸렌의 올리고머화 방법{METHOD FOR OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE}
본 발명은 에틸렌의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
다양한 촉매 조성물을 이용한 에틸렌의 올리고머화 방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 전형적으로, 매우 비특이적인 촉매가 사용되는 경우, C4에서 고급 올레핀, 심지어 폴리머 물질에 이르는 광범위한 생성물 분포가 수득된다. 고급 선형 알파-올레핀 및 폴리머 물질은 올리고머화 반응기와 이들을 연결하는 파이프(piping)의 막힘(plugging) 및 파울링(fouling)을 유발할 수 있다. 최근, 예를 들어, 트리머화 또는 테트라머화에 보다 특이적이어서, 생성물 분포가 보다 좁아진, 에틸렌의 올리고머화용 촉매 조성물이 개발되고 있지만 여전히 고급 선형 알파-올레핀 및 폴리머 물질도 생성된다.
WO 2009/006979 A2는, 전형적으로 PNPNH-백본을 특징으로 하는 헤테로원자 리간드와의 크롬 복합체를 토대로 하며 트리알킬알루미늄 또는 메틸알루미녹산과 같은 유기알루미늄 화합물에 의해 활성화되는, 에틸렌의 다이머화, 트리머화 및/또는 테트라머화 방법 및 상응하는 촉매 시스템을 개시하고 있다. 이 발명의 다른 가능한 구현예들 중에서도, CrCl3(thf)3 (thf = 테트라하이드로푸란)이 바람직하게는 크롬 소스로서 사용된다.
EP 2 239 056 A1은, WO 2009/006979 A2에 개시된 촉매 시스템을 변형시켜 이용하는, 올리고머화, 특히 에틸렌의 1-헥센으로의 선택적인 트리머화를 위한 촉매 조성물 및 방법을 개시하고 있다. PNPNH-백본을 특징으로 하는 리간드 유형에 여전히 의존하지만, 이들 변형된 시스템은 기술적인 조건에서 공정 파라미터에 대한 안정성, 활성, 선택성 및 허용가능한 조작 범위(window of operability)의 측면에서 오리지날 촉매 조성물을 능가하는 명백한 이점을 보여준다.
EP 2 239 056 A1에 따르면, 할로겐-함유 개질화제가 예를 들어, 활성인자로서 Cr(acac)3 (acac = 아세틸아세토네이트), PNPNH-리간드 및 트리에틸알루미늄과 함께 사용된다. 전형적인 개질화제는 예를 들어, 테트라페닐포스포늄- 또는 테트라알킬암모늄 할로게나이드, 바람직하게는 클로라이드이다. CrCl3(thf)3를 크롬 소스로서 사용하는 촉매 시스템과는 달리, 이들 변형된 시스템은 크롬 / 할로겐 / 알루미늄 비율을 자유롭게 그리고 독립적으로 조정할 수 있다. 기본적인 기계적 조사에서, 할로겐은 촉매적 활성 화학종의 필수불가결한 구성원이어서, 전체 촉매 성능에 영향을 미친다고 나타났기 때문에, 이는 매우 유익한 전략이다.
상기 촉매 시스템의 전형적인 올리고머 생성물 분포는 하기와 같다:
C4 2.9 wt.-%
C6 91.4 wt.-% (>99.0 wt.-%) 1-헥센
C8 0.5 wt.-%
C1O 5.1 wt.-%
≥ C12 0.1 wt.-%
선행 기술의 균일한 촉매화된 에틸렌의 올리고머화 기술의 전형적인 방법은 도 1에 도시되어 있다.
균일한 촉매 시스템(1)은 용매(2) (예를 들어, 톨루엔)와 함께 반응기(3)로 이송된다. 선형 알파 올레핀, 주로 1-헥센이 액체상에 용해된 에틸렌의 트리머화를 통해 형성된다. 반응기 내에서, 발열 반응의 반응열은 제거되어야 하고, 기체 에틸렌의 용매로의 신속한 이동이 구현되어야 한다. 다양한 타입의 반응기가 가능하다. 일부 예로는 하기와 같다:
1. 버블 컬럼 반응기: 내부열 교환 표면을 방지하기 위해, 에틸렌을 반응 피드(feed)와 냉각 매질 둘 다로 사용할 수 있다. 동시에, 혼합은 적절한 스파저 플레이트(sparger plate) 위로 올라오는 버블을 통해 달성된다.
2. 외부 열 교환기를 구비한 루프 반응기.
3. 플러그-플로우(plug-flow) 반응기: 반응열은 반응기 벽을 통해 제거될 수 있다.
에틸렌의 올리고머화에 바람직한 반응기는 버블 컬럼 반응기이다. 에틸렌은 가스 분포 시스템을 통해 하부 구획으로 도입되는 반면, 헤비(heavy) LAO 액체는 용매 및 촉매와 함께 상기 하부로부터 제거된다. 올리고머화 반응은 고 발열성이다. 에틸렌을 이용해 이 열을 제거함으로써, 헤비 파울링(heavy fouling)을 일으킬 수 있는 반응 영역 내의 열 교환기 표면을 방지한다. 반응 조건에서 기체인 형성된 선형 α-올레핀의 일부는 반응기의 상부에서 축합되고, 이들이 각 증발열을 이용하여 냉각용 리플럭스(reflux)로서 작용한다. 전형적인 반응 조건은 10-100 bar에서 30-70℃이다.
반응 구획을 지나, 용매 (예를 들어, 톨루엔)를 포함하는 액체 생성물은 용해된 에틸렌과 함께 분리 구획에 공급된다. 제1 컬럼(4)에서, 소비되지 않은 에틸렌은 생성물과 용매로부터 분리된다. 에틸렌은 라인(5)을 통해 반응기로 다시 재순환된다. 에틸렌 폴리싱(polishing)(6)은 라인(5)에서 발생할 수 있다. 더 무거운(heavier) 분획은 후속한 분리부(7)로 가고, 여기서 이들은 여러 가지 분획 (C4, C6, 용매, C8, C1O, >C12)으로 나뉜다. 용매가 회수되고, 반응기로 다시 재순환된다.
예를 들어, EP 2 239 056 A1에 기술된 바와 같이, 매우 유익한 변형된 촉매 시스템 클래스로 출발하여, 에틸렌의 올리고머화, 특히 에틸렌의 1-헥센으로의 선택적인 트리머화를 위한 경제적인 공정을 어떻게 설계해야 하는지에 대한 의문이 생긴다. 이러한 면에서 하기의 시도들이 고려되어야 한다:
1. 발열 반응의 반응열이 반응기로부터 제거되어야 한다. 촉매가 고온에 매우 민감하다는 점 때문에, 반응 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 70℃로 유지되어야 하며, 매우 정밀하게 조절되어야 한다.
반응 중에 소량의 폴리에틸렌이 형성되므로, 내부 열 교환 표면은 파울링 경향을 보인다. 이는 불가피하게도, 오직 매우 제한된 시간-온-스트림(time-on-stream)에서 반응기의 불안정하거나 및/또는 불안전한 작동을 유발한다. 따라서, 이러한 내부 열 교환 표면은 방지되어야 한다.
2. 안타깝게도, 폴리머 또는 고분자량 올리고머의 형성은 내재된 부반응 채널이기 때문에 에틸렌의 올리고머화 시에 완전히 피할 수 없다.
이들 고체 물질은 액체 생성물 내에 용해되거나 또는 현탁될 수 있으며, 마지막으로 분리 구획으로 통과되거나, 또는 반응기 및 이의 주변 장치의 내부 표면에 증착될 수 있다. 후자의 경우, 반응기의 파울링 및 막힘이 유발될 수 있기 때문에 가장 심각한 경우이다. 결과적으로, 반응기 및 이의 관련된 장치를 주기적으로 세척하여 증착물을 제거해야 한다. 이로 인해, 중단과 그에 따른 생산율 손실이 초래된다. 결과적으로, 생성물 스트림에 용해 또는 현탁되는 폴리머가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점을 극복하는 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공하는 것이다. 특히, 상기 방법은 투자 및 조작 비용의 면에서 경제적인 방법이어야 하며, 바람직하게는 막힘 및 파울링 없이 열이 양호하게 제거되는, 안정하고 안전한 반응기 조작을 제공해야 한다.
이러한 목적은 에틸렌의 올리고머화 방법에 의해 달성되며,
a) 에틸렌, 용매, 및 촉매와 공촉매를 포함하는 촉매 조성물을 반응기에 공급하는 단계,
b) 반응기에서 에틸렌을 올리고머화하는 단계,
c) 1-부텐을 비롯한 선형 알파-올레핀, 용매, 반응기 배출물에 용해된 비-소모된(unconsumed) 에틸렌, 및 촉매 조성물을 포함하는 반응기 배출물(effluent)을 상기 반응기로부터 배출시키는 단계,
d) 수득된 반응기 배출물로부터 에틸렌 및 1-부텐을 통합 분리하는 단계,
e) 상기 단계 d)에서 분리된 에틸렌 및 1-부텐의 일정 부분 이상을 상기 반응기로 재순환시키는 단계를 포함한다.
가장 바람직한 구현예에서, 단계 c)와 단계 d) 사이에 촉매 조성물 탈활성화 단계가 존재한다.
원칙적으로, 비-소모된 에틸렌의 총 양은 반응기로 다시 재순환되어, 상기 방법의 총 수율을 증가시켜야 한다. 상기 방법 동안 일정한 1-부텐 함량을 조정하는 것이 바람직하기 때문에, 퍼지 스트림(purge stream)이 필요하다. 결과적으로, 퍼지를 통해 에틸렌 일부가 배출된다. 일단 반응기에서 액체상 내 바람직한 1-부텐 농도에 도달하면, 트리머화 동안 형성되는 1-부텐의 양은 퍼지되어야 한다. 높은 선택성으로 인해, 특히 트리머화 촉매를 하기와 같이 사용하면, 퍼지를 통한 에틸렌의 손실이 비교적 적다.
바람직하게는, 반응기는 버블 컬럼 반응기이다.
가장 바람직하게는, 단계 e)의 에틸렌 및 1-부텐의 재순환 스트림은 퍼지 스트림에 의해 일정 부분 이상 퍼지된다.
가장 바람직한 구현예에서, 올리고머화의 정상 상태(steady state)가 달성되는데, 즉, 반응기 내 1-부텐의 함량이 일정해진다. 이러한 일정한 1-부텐 함량은 반응기 배출물과 함께 반응기로부터 제거되는 1-부텐의 양을 각각 조정함으로써 달성될 수 있으며, 단계 e)에서 반응기로 재순환되며, 그 양은 바람직하게는 에틸렌 재순환으로부터 퍼지된다.
방법의 정상 상태에서, 올리고머화 동안에 형성되는 1-부텐의 총 양은 상기 방법에서 제거되어야 한다. 그렇지 않으면, 1-부텐은 더 축적될 것이며, 1-부텐 농도는 증가할 것이다. C4 / C6-스플릿(split)만 존재한다는 사실로 인해, 상기 방법으로부터 1-부텐을 제거하는 유일한 가능성은 재순환에서 에틸렌과 함께 이를 제거하는 것이다. 정상 상태에서, 일정한 양의 1-부텐이 형성된다. 이는, 재순환된 스트림의 일정한 양을 또한 취해서 배출해야 한다는 것을 의미한다. 결과적으로, 재순환된 스트림의 일부는 퍼지되어야 한다. 퍼지된 스트림의 양은 실질적으로 일정하게 정상 상태에 존재한다. 퍼지 스트림의 양을 통해, 반응기 내 1-부텐의 농도 및 퍼지 스트림의 조성물은 조정될 수 있다. 예를 들어, 고 퍼지 스트림에서, 다량의 메이크-업/프레쉬 에틸렌이 상기 방법에 필요하기 때문에, 재순환은 주로 에틸렌 및 이보다 적은 양의 1-부텐으로 구성된다. 결과적으로, 보다 적은 양의 1-부텐이 반응기로 되돌아가고, 보다 많은 양의 순수한/프레쉬 에틸렌이 메이크-업으로서 반응기 조성물을 희석시킨다. 그래서, 1-부텐의 농도가 더 낮아진다. 낮은 퍼지 스크림에서는 반대의 일이 발생한다.
재순환된 스트림이 기체 뿐만 아니라 액체일 수 있다는 사실로 인해, 퍼지 스트림은 또한 기체 또는 액체일 수 있다. 그 양은 질량 유동 조절기에 의해 조절될 수 있다. 재순환된 스트림이 열 교환기에서 축합된 후 반응기로 되돌려지는 경우, 퍼지 스트림을 제거한 후 재순환 스트림을 축합하는 것이 에너지면에서 보다 유익할 것이다.
보다 바람직하게는, 반응기 내 1-부텐의 양은, 반응기 내 액체의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%, 보다 바람직하게는 25 중량%이다.
심지어 바람직한 1-부텐은 반응기 내 액체의 총 중량을 기준으로 최대 30 중량%의 양으로 반응기에 존재한다. 원칙적으로, 액체상에서 50 중량% 또는 심지어 70% 중량%의 최대량과 같은 보다 높은 1-부텐 함량이 가능하며, 상기 함량은 30 bar의 반응 압력에서 가능하다.
가장 바람직한 구현예에서, 동일한 양의 1-부텐이 반응기 배출물과 함께 반응기로부터 제거되고 단계 e)에서 반응기로 재순환되는, 올리고머화의 정상 상태가 달성된다.
단계 b)는 바람직하게는 10-100℃, 바람직하게는 30-70℃의 온도, 및/또는 약 10-100 bar의 압력에서 수행된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 추가적인 1-부텐을 외부 소스로부터 반응기로, 바람직하게는 올리고머화 방법의 초기 시작 기간에 공급된다.
보다 바람직하게는, 단계 d)의 분리는 단계 b)의 반응 압력보다 낮은 압력에서 수행된다. 이 구현예에서, 생성물 스트림 (반응기 배출물)은 감압된 후, 분리 구획으로 보내진다. 이는 분리 단계가 개선될 수 있는 이점을 가진다. 투자 및 조작 비용은 분리 구획 (증류 컬럼)이 저압에서 조작되는 경우 감소된다. 반응기로 다시 재순환되는 C2 + C4 생성물은 반응 압력으로 재압축되어야 하거나, 또는 액화된 다음 반응기로 펌핑될 수 있다.
에틸렌 및 1-부텐은 유리하게는 액체 형태로 반응기로 재순환될 수 있다. 액체 재순환 스트림을 사용하는 이점은, 고비용의 압축기 대신 펌프가 재순환 스트림에 사용될 수 있다는 것이다. 동시에, 반응기의 냉각 능력은 증가된다. 반응기에서 C2 + C4 스트림의 증발은 발열 반응열의 상당한 부분을 제거한다. 결과적으로, 반응기를 냉가시키는 데 필요한 에틸렌 가스 재순환은 감소될 수 있다. 이는 다시, 방법의 투자 및 조작 비용에 유리하다.
바람직하게는, 올리고머화 방법은 실질적으로 1-헥센을 제조하는 트리머화이다.
촉매 조성물은, 크롬 화합물과 일반적인 구조 (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H 또는 (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR0R7의 리간드 또는 (A) 및 (B)의 사이클릭 유도체를 포함하는, 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 식에서, R1-R7은 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, C6-C20 아릴로부터 선택되며, PNPN-단위 또는 PNPNP-단위의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상은 고리 시스템의 요소이며, 상기 고리 시스템은 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성원 화합물로부터 치환에 의해 형성된다.
이해되는 바와 같이, (A) 및 (B)의 사이클릭 유도체는 리간드로서 사용될 수 있으며, 여기서, PNPN-단위 (구조 (A)) 또는 PNPNP-단위 (구조 (B))의 P 원자 또는 N 원자 중 적어도 하나는 고리 구성원이며, 상기 고리는 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성원 화합물로부터 치환에 의해, 즉, 구성원 화합물 당 2개의 전체 기 R1-R7 (정의된 바와 같음) 또는 H, 2개의 전체 기 R1-R7 (정의된 바와 같음) 중 각각의 하나의 원자 또는 전체 기 R1-R7 (정의된 바와 같음) 또는 H 및 또 다른 기 R1-R7 (정의된 바와 같음) 유래의 원자를 형식적으로 제거하고, 형식적으로 형성된 원자가-불포화 부위를 구성원 화합물 당 하나의 공유 결합에 의해 조합하여 주어진 부위에 초기에 존재하는 것과 동일한 원자가를 제공함으로써 형성된다.
바람직하게는, 크롬 화합물은 Cr(II) 또는 Cr(III), 바람직하게는 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸 아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, 벤젠(트리카르보닐)-크롬 또는 Cr(III)클로라이드의 유기금속 착체, 배위 착체 및 유기 염, 무기 염으로부터 선택된다.
공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 메틸알루미녹산 (MAO) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
촉매 조성물은 유기 할라이드 또는 무기 할라이드를 포함하는 개질화제를 부가적으로 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 리간드는 Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, Ph2P-N(i-Pr)- P(Ph)-N(tert-부틸)-H 및 Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH-(CH3)(Ph))-H로부터 선택될 수 있다.
원칙적으로, 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된 WO2009/006979 A2 또는 EP 2 239 056 A1에 개시된 임의의 개질화제를 비롯한 촉매 조성물이 성공적으로 사용될 수 있는 것이 바람직하다.
마지막으로, 용매는 방향족 탄화수소, 직쇄 및 환형 지방족 탄화수소, 및 에테르, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 다이에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 톨루엔으로부터 선택될 수 있다.
놀랍게도, 올리고머화 동안에 생성되는 1-부텐이 "공용매"로서 성공적으로 사용되어, 열 제거, 및 반응기로부터의 폴리머 또는 고분자량 화합물의 제거를 향상시킬 수 있다는 것이 본 발명의 방법에서 확인되었다.
상세하게는, 올리고머화 반응에서 생성되는 C4의 양이 특히 에틸렌 트리머화 동안 부반응으로서 통상 비교적 낮기 때문에, C2/C4 분리 단계 없이 분리 단계를 설계하는 것으로 간주되었다. 이는, 반응기 후, 액체 생성물 (반응기 배출물)이 액체 C4/C6 분리 컬럼으로 직접 보내지는 것을 의미한다. 원칙적으로 1-부텐 중 단지 일부만 반응기로 재순환시킬 수 있지만, 본 발명의 주요 이점들 중 하나는 안전한 공정 단계, 즉, C2/C4-스플릿이다. 결과적으로, 이러한 이점을 취하기 위해서는, 실질적으로 총 양의, 제조된 1-부텐 및 비-소모된 에틸렌을 재순환시키는 것이 필요하다. 일부 C4가 C6 분획에서 종료하며 이는 1-헥센의 품질에 부정적인 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않을 수 있지만, 퍼지 스트림, 특히 퍼지 속도는 반응기 내 1-부텐의 농도를 최적의 값으로 조정하기 위해서는 최선의 선택이다. 용매와 함께 무거운 생성물을 통상적으로 후속한 분리 구획에 보내고, 여기서 용매는 회수되고 주 생성물인 1-헥센이 분리된다.
당해 기술분야의 당업자는 매우 바람직한 구현예에서, 본 방법의 단계 c)와 단계 d) 사이에 촉매 탈활성화 단계가 존재하는 것이 명백하다. 통상, 이러한 목적을 위해, 반응기로부터 반응기 배출물을 배출한 후, 탈활성화제를 생성물/톨루엔/촉매 용액에 첨가한다. 모든 구축된/개시된 탈활성화 방법은 이러한 촉매 시스템: 알코올, 물, 가성물질(caustic), 공기/O2, 아민, CO/C02에서 가능하다. 탈활성화제는 촉매 및 공촉매, 예를 들어, Cr-촉매 및 알루미늄 알킬 활성화제, 즉, [Cat]+[Cocat]에 대해 몰 화학양론적 비율로 첨가되는 것이 중요하다. 이는 촉매의 완전한 탈활성화를 가능하게 한다. 그렇지 않다면, 분리 컬럼에서의 부반응, 예를 들어 올레핀 이소머화가 가능하다. 가장 바람직한 탈활성화제는 장쇄 알코올, 특히 1-데칸올이며, 이는 분리 후, 바람직한 생성물인 1-헥센 분획 또는 용매로 종료되지 않는다.
더욱이, 1-부텐과 에틸렌의 혼합물은 제1 분리 단계 (C4/C6 컬럼)의 가벼운(light) 생성물로부터 반응기로 재순환된다. 재순환된 스트림은 분포 플레이트 또는 노즐을 통해 반응기 상부로부터 주입/분포될 수 있다. 다른 예로, 이는 사이드로부터 유동층으로 주입될 수도 있다. 효과는, 트리머화 반응 동안에 부산물로서 형성되는 1-부텐 (1 - 4 wt.-%)이 반응기에 축적된다는 것이다. 결과적으로, 액체 반응기 상 혼합물 중 상당량은 1-부텐이다. 이 양은 단지 1 - 4 wt.-% 순수 생성물 양과 비교해 1 - 30 wt.-%로 다양할 수 있다.
1-부텐은 통상 올리고머화 반응, 특히 트리머화의 부산물이기 때문에, 상기 방법으로부터 배출되어야 한다. 따라서, 퍼지 스트림이 필요할 수 있다. 퍼지 스트림은 바람직하게는 1-부텐 10 내지 90 wt.-%로 구성될 수 있으며, 스트림의 나머지는 주로 에틸렌이다. 퍼지 스트림은 예를 들어, 스트림 크래커(craker)로 다시 되돌려질 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 1-부텐이 회수될 수 있다. 크래커가 이용가능하지 않은 경우, 이 스트림은 개별적으로 판매되거나 또는 에너지적으로 사용될 수 있다. 상황에 따라, 퍼지 스트림은 보일러용 연료로서 사용될 수 있다. 촉매가 1-헥센을 매우 선택적으로 생성하고, 단지 소량의 1-부텐이 부산물로서 생성되기 때문에, 퍼지를 통한 에틸렌의 손실은 비교적 적다.
반응기 내 높은 1-부텐 함량은 반응열의 제거에 상당한 이점을 가진다. 재순환으로 인해, 기체성 에틸렌 및 증발된 1-부텐은 축합되고, 반응기로 재순환된다. 따라서, 1-부텐의 증발 엔탈피는 열 제거에 사용된다. 결과적으로, 냉각 매질로서 작용하기도 하는 기체 에틸렌 스트림이 감소될 수 있다.
흥미롭게는, 많은 실험적 실험은 촉매 시스템이 에틸렌 기질에 대해 매우 선택적임을 보여준다. 이는, 액체상 내 1-부텐의 양이 높음에도, 촉매 활성, 1-헥센 선택성 및 1-헥센의 순도가 영향을 받지 않음을 의미한다. 이는 특히, 기본적인 메탈라사이클(metallacycle) 기전에 관한 기계적인 지식이 고농도의 1-부텐이 반응 혼합물에 존재하는 경우, 1-헥센 선택성을 저하할 수 있음을 의미하기 때문에, 놀랍다. 그러나, 이러한 저하 효과는, PNPNH-백본을 특징으로 하는 바람직한 리간드에 의해 대체로 발생되는 촉매적 활성 화학종의 매우 높은 선택성의 직접적인 결과로서 본원에서 전체적으로 방지된다.
반응기 내 높은 1-부텐 함량이 유리하게는 폴리머 이동 거동을 변화시키는 것은 보다 더 놀랍다. 이는, 내부 반응기 표면 상에 접착층(sticking layer)으로서 반응기 내에 통상적으로 머무르는 폴리머의 상당 부분이 이제 생성물 스트림에서 용해 및 현탁됨을 의미한다. 이는, 반응기 내 1-부텐의 농도가 높을수록, 보다 많은 양의 부산물인 폴리에틸렌이 생성물과 함께 배출됨을 의미한다.
후속한 실시예에서, 반응 혼합물 내 C4 함량이 높으면 보다 양호한 폴리머 이동을 초래하며, 이러한 원하지 않는 물질이 보다 많은 양으로 액체 생성물과 함께 배출되는 것이 명백해진다. 분명하게는, 높은 1-부텐 농도는 작은 폴리머 플레이크(flake)를 형성하며, 이는 반응기 벽 또는 내부에 누적 및 침전되는 친화성이 더 낮다. 폴리에틸렌 입자의 응집은 향상된 용매 특성에 의해 대체로 방지되어, 보다 작은 입자 크기 분포를 초래한다. 따라서, 반응기가 세척되어야 할때까지의 반응기 러닝타임은 정상-상태 1-부텐 농도를 증가시킴으로써 연장될 수 있다.
가벼운 올레핀이 고농도로 존재하면 용매 특성을 변화시킬 수 있다. 원칙적으로, 용매 특성이 상당히 개선된 새로운 용매 (용매 + 1-부텐)는 반응 구획에 사용된다. 이러한 변화된 용매 특성은 액체에서 더 잘 현탁되는 보다 작은 크기의 입자가 형성되는 것을 돕는다.
요약하자면, 액체상 내 높은 1-부텐 함량을 사용하면, 반응기 냉각 능력이 상당히 증진될 수 있다. 1-부텐이 풍부한 가스상이 축합되어 반응기로 재순환되는 재순환에 의해, 1-부텐의 증발 엔탈피는 냉각에 사용될 수 있다. 결과적으로, 냉각 매질로도 작용하는 기체 에틸렌 스트림은 감소될 수 있다. 이는, 보다 낮은 재압축 및 냉각 요건이 필요하기 때문에 유익하다.
반응기 냉각이 1-부텐의 증발 및 냉각 에틸렌의 주입을 통해 달성될 수 있기 때문에, 액체 반응기 상에서 열적 열 교환 표면이 필요하지 않다.
C2/C4-스플릿용 증류 컬럼이 더 이상 필요하지 않다는 개념을 통해, 투자 비용은 감소될 수 있다. 또한, 에틸렌 재순환 장치는 더 작아진다.
반응기 러닝타임은 연장될 수 있다. 부산물 폴리머의 이동이 보다 양호해지기 때문에, 반응기 파울링은 감소된다. 결과적으로, 반응기가 다시 세척되어야 하기 까지의 시간 간격이 연장된다.
마지막으로, 높은 1-부텐 함량으로 인해, 열폭주(thermal runaway)에 대한 공정 안정성은 개선된다. 반응 온도의 증가는 보다 많은 양의 1-부텐을 증발시켜서, 더 많은 열을 제거한다. 결과적으로, 시스템은 다소 어느 정도 자가-저해성이다.
본 발명의 방법의 부가적인 특징 및 이점은 도면과 함께 바람직한 구현예의 하기의 상세한 설명으로부터 취해질 수 있으며, 여기서,
도 1은 에틸렌의 올리고머화 기술에 대한 통상적인 방법에 대한 플로우 도식(flow scheme)이며,
도 2는 본 발명에 따른 에틸렌의 올리고머화 기술에 대한 도식이고,
도 3은 본 발명의 방법을 토대로 하는, 폴리머 분포가 액체상 내 초기 C4에 의존적임을 보여주는 그래프이다.
에틸렌의 올리고머화에 대한 통상적인 공정 도식을 보여주는 도 1에 따르면, 촉매, 용매 및 에틸렌은 올리고머화, 예를 들어 트리머화가 발생하는 반응기에 공급된다. 용매, 미반응 에틸렌, 선형 알파-올레핀 및 촉매를 포함하는 액체 반응기 배출물은, 에틸렌이 분리되는 제1 분리 구획으로 옮겨진다. 이 에틸렌은 반응기로 다시 재순환될 수 있으며, 재순환 사이클은 에틸렌 폴리싱을 포함할 수 있다. 더 무거운 분획은, C4, C6, 용매, C8, C10, > C12와 같은 여러 가지 분획으로의 분리가 시행되는 제2 및 그 이상의 분리 구획으로 보내진다.
도 2에 도시된 본 방법에 따르면, 촉매(10), 용매(11) 및 에틸렌(12)은 에틸렌의 올리고머화, 예를 들어 트리머화용 반응기(13)에 공급된다. 선행 기술의 방법과는 달리, 반응기 배출물은, 에틸렌과 C4 둘 다 나머지로부터 분리되는 C4/C6 분리 구획(14)에 직접 보내진다. 에틸렌 및 C4 (일정 부분 이상)는 라인(16)을 통해 반응기로 재순환된다. 재순환 단계는 퍼지 스트림(17) 및 에틸렌의 폴리싱(18)을 포함할 수 있다. 선행 기술에서와 같이, 더 무거운 분획은 추가적인 분리 구획(15)으로 옮겨질 수 있다.
실시예
딥 튜브(dip tube), 서모웰(thermowell), 가스 흡기 교반기(gas entrainment stirrer), 냉각 코일, 온도, 압력 및 교반기 속도 조절 유닛 (모두 데이터 획득 시스템에 연결되어 있음)이 구비된 300 ml 압력 반응기는 건조 아르곤으로 불활성화시켰다. 등압(isobaric) 에텐 공급은, 밸런스(balance) 위 알루미늄 가압된 가스 실린더에 의해 유지되어, 컴퓨터화된 데이터 획드 시스템에 의해 에텐 소비율을 경시적으로 모니터링하였다.
실험을 수행하기 전에, 반응기를 감압 하에 100℃로 수 시간 동안 가열하여, 물, 산소 및 산화된 불순물 흔적량을 제거하였다. 반응 전에, 반응기를 50℃의 반응 온도로 냉각시켰다.
촉매 제조를 위해, 적절한 양의 PNPNH-리간드 (14.7 mg (Ph)2P-N(iPr)-P(Ph)-N('Pr)-H, Ph = 페닐, iPr = 이소프로필), 크롬 전구물질 (Cr(acac)3, 10.5 mg) 및 개질화제 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 (CH3(CH2)nN(CH3)3Cl, 63.5 mg)의 무게를 불활성 분위기 하에 칭량하고 Schlenk 튜브에 채웠다. 무수 톨루엔 50/100 ml 부피를 첨가하고, 용액을 자기 교반기에 의해 교반하였다. Cr-화합물을 용해시킨 후, 리간드 및 개질화제, 필요한 양의 93 wt.-% 트리에틸알루미늄 (AlEt3, 100 μl)을 첨가하였다. 용액을 즉시 반응기에 옮겼다.
선택된 부피 및 질량은 크롬 농도 0.3 / 0.6 mmol/1 리간드 : 크롬 몰비 1.2 mol/mol, Al / Cr - 24 mol/mol의 비율 및 CI / Cr -8 mol/mol의 비율에 상응한다.
에틸렌 재순환에서 누적된 가스의 효과를 조사하기 위해, 기존의 시험 리그(rig)를 2개의 1-가스 실런더에 의해 연장하였다. 양호한 정량화를 위해, 이 실린더를 밸런스 위에 보관하였다. 바람직한 양의 1-부텐을 반응기에 채우고, 그 직후 반응을 개시하였다. 채운 후, 교반기를 켜고, 에틸렌 공급을 개봉한 후, 반응기를 30 bar 에틸렌으로 가압하였다. 에틸렌은 30 bar의 일정한 압력을 유지하도록 필요한 대로 공급하였다. 에틸렌 소비율은 데이터 획득 시스템 및 전자 밸런스에 의해 에틸렌 압력 실런더를 지속적으로 칭량함으로써 모니터링하였다. 도싱된(dosed) 1-부텐의 총 양은 GC-FID에 의해 기체 및 액체 생성물의 정량화 및 특징화, 및 밸런스의 중량을 통해 측정하였다. 액체상 내 1-부텐의 중량 함량은 공정 시뮬레이션 툴 UniSim을 이용해 계산하였다.
이 절차에 따라, 일련의 트리머화 반응을 서로 다른 양의 1-부텐 및 서로 다른 부피의 톨루엔을 사용해 수행하여, 톨루엔/ 1-부텐 혼합물의 서로 다른 비율을 조정하였다.
1시간의 체류 시간 후, 액체상에서의 반응은 물 약 100 ml로 채운 유리 용기에 본 발명의 액체를 에틸렌 압력에 의해 옮겨서 중단시켰다. 실험의 질량 밸런스는 기체 및 액체 생성물의 정량화 및 GC-FID 분석을 개별적으로 수행하여 측정하였으며, 이어서 에텐 취득 데이터와 비교하였다. 측정된 데이터를 토대로, 전체 수율 및 선택성을 측정하였다.
실험 결과는 도 1에 요약한다.
서로 다른 양의 1-부텐을 이용한 실험적 표준 성능 시험 (조건: 50℃, 30 bar, 1 h)
엔트리
 질량 1-C4
[g]
 액체 내 초기 1-C4 함량1)
[wt.-%] 		평균 활성
[kg/(gCr*h)]
 C6
 선택성
1-C6 C10
1 0 0 39.0 91.4 99.1 5.1
2 3.2 3.2 39.5 93.2 99.0 4.5
3 2.5 2.5 34.9 93.9 99.0 4.4
4 5.0 4.9 37.5 94.3 99.0 4.3
52) 0 0 35.8 91.0 99.0 4.6
62) 6.6 11.8 41.0 92.3 99.0 4.8
72) 6.2 11.2 36.8 93.0 99.0 4.4
82) 18.0 26.0 39.4 93.2 99.0 4.2
1) 초기 1-C4 중량비는 UniSim (부가적인 질량의 1-부텐을 포함하는 50 / 100 ml 톨루엔, 30 bar, 50℃에서 에틸렌으로 포화됨)에 의해 측정하였음.
2) V톨루엔 = 50 ml, [Cr] = 0.6 mmol/l
놀랍게도, 액체 내 1-부텐의 함량이 높음에도 불구하고, 1-헥센 수율은 매우 높다. 또한, C6 분획 내 1-C6 함량을 의미하는 1-헥센 순도는 99.0 wt.-%였으며, 높은 1-부텐 농도에 의해 영향을 받지 않았다. 이들 결과는 균일한 에틸렌 트리머화 촉매의 이례적인 선택성을 보여주며, 1-부텐과의 유사한 반응에 대해 생성물에 에틸렌 원료를 포함하는 것을 선호한다.
그러나, 흥미롭게도 그리고 놀랍게도, 폴리머 이동 거동은 액체상 내 1-부텐 농도에 따라 상당히 변한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 높은 C4 함량에서, 폴리머는 보다 양호하게 이동하며 액체 생성물과 함께 반응기로부터 배출되는 것이 명백하다.
전술한 상세한 설명, 청구항 및 수반되는 도면에 개시된 특징은 개별적으로 그리고 이의 조합에서, 이의 다양한 형태로 본 발명을 실현하는 물질일 수 있다.

Claims (20)

  1. 에틸렌의 올리고머화 방법으로서,
    a) 촉매, 공촉매 및 유기 할라이드 또는 무기 할라이드를 포함하는 개질화제를 포함하는 촉매 조성물, 에틸렌 및 용매를 반응기에 공급하는 단계,
    b) 상기 반응기에서 에틸렌을 올리고머화하는 단계,
    c) 1-부텐을 비롯한 선형 알파-올레핀, 용매, 반응기 배출물(effluent)에 용해된 비-소모된(unconsumed) 에틸렌, 및 촉매 조성물을 포함하는 반응기 배출물을 상기 반응기로부터 배출시키는 단계,
    d) 수득된 반응기 배출물로부터 에틸렌 및 1-부텐을 통합 분리하는 단계, 및
    e) 상기 단계 d)에서 분리된 에틸렌 및 1-부텐의 일정 부분 이상을 상기 반응기로 재순환시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 반응기 내에서 1-부텐이, 반응기 내 액체의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상이고, 30 중량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 e)에서 에틸렌 및 1-부텐의 재순환 스트림은 퍼지 스트림에 의해 일정 부분 이상 퍼지되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1-부텐의 양이, 반응기 내 액체의 총 중량을 기준으로, 적어도 5 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1-부텐의 양이, 반응기 내 액체의 총 중량을 기준으로, 적어도 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 b)가 10℃ 내지 100℃의 온도 및/또는 10 bar 내지 100 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 온도가 30℃ 내지 70℃인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    추가적인 1-부텐이 외부 소스로부터 반응기로, 올리고머화 방법의 초기 시작 기간에 공급되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 d)의 분리는 상기 단계 b)의 반응 압력보다 낮은 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    에틸렌 및 1-부텐이 액체 형태로 반응기로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머화가 트리머화인 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이, 크롬 화합물과 일반적인 구조 (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H 또는 (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR0R7의 리간드 또는 (A) 및 (B)의 사이클릭 유도체를 포함하는, 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 식에서, R1-R7은 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, C6-C20 아릴로부터 선택되며, PNPN-단위 또는 PNPNP-단위의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상은 고리 시스템의 요소이며, 상기 고리 시스템은 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성원 화합물로부터 치환에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 크롬 화합물이 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염, 무기 염, 배위 착체 및 유기금속 착제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 크롬 화합물이 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸 아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, 벤젠(트리카르보닐)-크롬 또는 Cr(III)클로라이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 공촉매가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미녹산 (MAO) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 삭제
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드가 Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tert-부틸)-H 및 Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 방향족 탄화수소, 직쇄 및 환형 지방족 탄화수소, 및 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 용매가 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 다이에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11952339B2 (en) 2019-07-24 2024-04-09 Sk Innovation Co., Ltd. Method of recovering unreacted ethylene in ethylene oligomerization process

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2684857A1 (en) 2012-07-10 2014-01-15 Saudi Basic Industries Corporation Method for oligomerization of ethylene
EP2738151B8 (en) 2012-11-28 2014-12-17 Saudi Basic Industries Corporation Process for oligomerization of ethylene
EP2764914A1 (en) * 2013-02-11 2014-08-13 Linde AG Metalated PNPNH ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene
CN105085132A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种优化乙烯齐聚工艺的方法及装置
MX369759B (es) 2015-01-19 2019-11-20 Evonik Operations Gmbh Preparación combinada de buteno y octeno a partir de eteno.
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
CN108025996A (zh) * 2015-09-16 2018-05-11 沙特基础工业全球技术有限公司 用于烯烃低聚催化剂的失活的方法
CN108430956B (zh) * 2015-12-22 2020-09-22 沙特基础工业全球技术有限公司 用于从线性α烯烃生产中回收甲苯的方法
US20190010100A1 (en) * 2015-12-30 2019-01-10 Sabic Global Technologies B.V. Method of separating hexene
WO2017187289A1 (en) * 2016-04-25 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Process for removing heat from an oligomerization reaction
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
US10414699B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process improvements in selective ethylene oligomerizations
US10329212B2 (en) 2016-05-27 2019-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10414698B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10280125B2 (en) * 2016-12-07 2019-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for selective ethylene oligomerization with antifouling components
WO2018116183A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Method of column control
WO2018116176A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Methods of producing linear alpha olefins
CN110114132A (zh) * 2016-12-30 2019-08-09 沙特基础工业全球技术有限公司 用于选择性1-己烯生产的鼓泡塔反应器中的温度控制方法
KR20190100964A (ko) * 2016-12-30 2019-08-29 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 선형 알파 올레핀의 생산 방법
KR102266927B1 (ko) * 2017-03-14 2021-06-21 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 알파-올레핀을 제조하기 위한 에틸렌 올리고머화 공정
US10295685B2 (en) 2017-04-06 2019-05-21 Saudi Arabian Oil Company Generating common image gather using wave-field separation
US11016212B2 (en) 2017-04-11 2021-05-25 Saudi Arabian Oil Company Compressing seismic wavefields in three-dimensional reverse time migration
US10232339B2 (en) 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
CN107746365A (zh) * 2017-08-30 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种选择性乙烯齐聚生产α‑烯烃的工艺方法及系统
US10294171B2 (en) 2017-09-22 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene
US10493442B2 (en) 2017-09-22 2019-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10183960B1 (en) 2017-09-22 2019-01-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10464862B2 (en) 2017-09-28 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization reactions using aluminoxanes
KR102334373B1 (ko) * 2017-11-30 2021-12-02 에스케이이노베이션 주식회사 올레핀의 올리고머화 방법
US11275190B2 (en) 2018-05-16 2022-03-15 Saudi Arabian Oil Company Generating diffraction images based on wave equations
CN113597419A (zh) * 2019-03-13 2021-11-02 Tpc集团有限责任公司 选择性地生产不同线性α-烯烃的弹性制造系统
FR3099476B1 (fr) * 2019-07-31 2021-07-30 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation mettant en œuvre un recycle du ciel gazeux
KR102577661B1 (ko) 2019-08-21 2023-09-11 주식회사 엘지화학 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치
KR102592638B1 (ko) 2019-08-21 2023-10-23 주식회사 엘지화학 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치
US11681043B2 (en) 2019-09-03 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Diffraction imaging using pseudo dip-angle gather
CN112745179A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚生产α-烯烃的方法
CN112745185A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚连续生产α-烯烃的方法
US11313988B2 (en) 2019-12-13 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Identifying geologic features in a subterranean formation using seismic diffraction imaging
US11098140B2 (en) 2020-01-03 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Production of 1-butene and ultra-high-molecular-weight polyethylene
US11402529B2 (en) 2020-01-09 2022-08-02 Saudi Arabian Oil Company Identifying geologic features in a subterranean formation using seismic diffraction and refraction imaging
US11467303B2 (en) 2020-03-09 2022-10-11 Saudi Arabian Oil Company Identifying geologic features in a subterranean formation using a post-stack seismic diffraction imaging condition
US11320557B2 (en) 2020-03-30 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Post-stack time domain image with broadened spectrum
US11656378B2 (en) 2020-06-08 2023-05-23 Saudi Arabian Oil Company Seismic imaging by visco-acoustic reverse time migration
FR3112969B1 (fr) * 2020-07-30 2022-08-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1
JP7366486B2 (ja) 2020-09-07 2023-10-23 エルジー・ケム・リミテッド オリゴマーの製造方法
JP7265571B2 (ja) * 2021-03-05 2023-04-26 本田技研工業株式会社 炭素化合物の製造装置及び炭素化合物の製造方法
JP7176027B2 (ja) * 2021-03-11 2022-11-21 本田技研工業株式会社 二酸化炭素処理装置及び炭素化合物の製造方法
US11230514B1 (en) 2021-05-25 2022-01-25 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Methods for recycling ethylene in an ethylene oligomerization reactor system
US11505513B1 (en) 2021-11-08 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11583843B1 (en) 2021-11-08 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11492305B1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
CN116328838A (zh) * 2021-12-24 2023-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种金属有机骨架负载型乙烯齐聚催化剂组合物及应用
CN116328839A (zh) * 2021-12-24 2023-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种负载型乙烯齐聚主催化剂及乙烯齐聚催化剂组合物及应用
CN116328837A (zh) * 2021-12-24 2023-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚催化剂组合物及应用
CN115028508B (zh) * 2022-06-30 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种pe生成量降低的乙烯四聚工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070185362A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-09 Lattner James R Process for generating alpha olefin comonomers

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4020121A (en) * 1975-12-15 1977-04-26 Shell Oil Company Oligomerization reaction system
US4370456A (en) 1981-11-23 1983-01-25 Union Carbide Corporation Catalyst composition for copolymerizing ethylene
FR2565591B1 (fr) * 1984-06-08 1986-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un copolymere ethylene-butene-1 a partir d'ethylene
US4777315A (en) * 1987-06-01 1988-10-11 Union Carbide Corporation Process for trimerization
JPH09143228A (ja) 1995-11-22 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
US7300904B2 (en) 2001-12-20 2007-11-27 Sasol Technology (Pty) Ltd. Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
CA2470888C (en) * 2001-12-20 2011-01-25 Sasol Technology (Pty) Ltd. Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
DE602005019239D1 (de) 2005-10-20 2010-03-25 Linde Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen und Reaktorsystem dafür mit Kühlvorrichtung
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US20070196005A1 (en) 2006-02-23 2007-08-23 White Christopher A Feature Tracing Process for M-mode Images
RU2456078C2 (ru) 2007-07-11 2012-07-20 Линде Аг Каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена
JP5462179B2 (ja) * 2007-11-28 2014-04-02 リンデ アーゲー エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセス
EP2106854B1 (en) * 2008-04-04 2011-05-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oligomerization of ethylene, method for preparation thereof and process for oligomerization using it
ES2371218T3 (es) 2009-04-09 2011-12-28 Saudi Basic Industries Corporation Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno.
EP2684857A1 (en) 2012-07-10 2014-01-15 Saudi Basic Industries Corporation Method for oligomerization of ethylene
EP2738151B8 (en) * 2012-11-28 2014-12-17 Saudi Basic Industries Corporation Process for oligomerization of ethylene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070185362A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-09 Lattner James R Process for generating alpha olefin comonomers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11952339B2 (en) 2019-07-24 2024-04-09 Sk Innovation Co., Ltd. Method of recovering unreacted ethylene in ethylene oligomerization process

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201408518WA (en) 2015-02-27
CA2878634A1 (en) 2014-01-16
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BR112015000387B1 (pt) 2020-11-10
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EP2872468B1 (en) 2017-11-15
RU2015104130A (ru) 2016-08-27
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MX2015000216A (es) 2015-04-10
ES2651154T3 (es) 2018-01-24
CA2878634C (en) 2019-07-16
WO2014008964A8 (en) 2015-02-19
TWI582063B (zh) 2017-05-11
IN2014DN10972A (ko) 2015-09-18
US9896392B2 (en) 2018-02-20
US20150203418A1 (en) 2015-07-23
JP2015527311A (ja) 2015-09-17
RU2616602C2 (ru) 2017-04-18
CN104661989B (zh) 2018-05-22

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