KR20190100964A - 선형 알파 올레핀의 생산 방법 - Google Patents

선형 알파 올레핀의 생산 방법 Download PDF

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압둘라 알카타니
세바스티아노 리시울리
모하메드 파하드 알-아나지
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

선형 알파 올레핀의 생산 방법은, 용액 A를 제조하는 단계로서, 유기금속 화합물 및 유기 리간드를 제1 용기에 도입하는 단계로, 상기 제1 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것인 단계; 및 용매를 슈렝크 라인을 통해 제1 용기로 도입하는 단계를 포함하는, 용액 A를 제조하는 단계; 용액 A와 별도로 용액 B를 제조하는 단계로서, 암모늄염을 제2 용기에 도입하는 단계로, 상기 제2 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것인 단계; 및 유기알루미늄 화합물 및 용매를 슈렝크 라인을 통해 제2 용기에 도입하는 단계를 포함하는, 용액 B를 제조하는 단계; 용액 A 및 용액 B를 에틸렌 올리고머화 반응기에 도입하여 선형 알파 올레핀을 생산하는 단계를 포함한다.

Description

선형 알파 올레핀의 생산 방법
선형 알파 올레핀의 생산 방법이 개시된다.
선형 알파 올레핀은 화학식 CxH2x를 갖는 올레핀 또는 알켄으로, 탄화수소 사슬의 선형성 및 1차 또는 알파 위치에서의 이중 결합의 위치로 인해 유사한 분자식을 갖는 다른 모노-올레핀과 구별된다. 선형 알파 올레핀에 대해 넓은 범위의 산업적으로 중요한 적용 분야가 있다. 예를 들어, 탄소수가 낮은, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 폴리에틸렌의 생산에서 코-모노머로 사용될 수 있다.
선형 알파 올레핀은 종종 에틸렌의 올리고머화를 통해 생산될 수 있다. 이 공정은 많은 공학 기술 과제가 존재한다. 예를 들어, 선형 알파 올레핀의 생산을 위한 촉매는 일반적으로 에틸렌 올리고머화 반응기로 직접 주입하여 제조된다. 제1 촉매 성분 (크롬, 지르코늄, 또는 티타늄 화합물) 및 제2 촉매 성분 (알루미늄 화합물)은 동일한 또는 상이한 노즐을 통해 반응기로 주입된다. 그러나, 직접 주입으로 인해, 촉매 사용의 타이밍이 크게 제한되고 따라서, 온디맨드식의 촉매 사용이 불가능하다. 다른 일반적인 촉매 제조 방법은 다른 촉매 성분들을 미리 예비-혼합하는 것을 포함한다. 이후 촉매 혼합물은 저장되고 온디맨드식의 사용으로 이용된다. 그러나, 이 방법은 혼합물이 장시간 동안 안정한 상태를 유지할 것을 요구한다. 이는 사용될 수 있는 가능한 촉매 성분을 제한한다. 낮은 안정성 수준 및/또는 짧은 수명을 갖는 촉매 혼합물은 상용성이 없다. 따라서, 이 방법은 에틸렌 올리고머화 반응 이전에 비교적 짧은 체류 시간을 필요로 하는 혼합물을 배제한다.
따라서, 저장 시간 제한 또는 성분 안정성 제한 없이 에틸렌 올리고머화 촉매를 제조할 수 있고, 선형 알파 올레핀을 생산하기 위해 온디맨드식으로 사용될 수 있는 방법이 필요하다.
다양한 양태에서, 선형 알파 올레핀의 생산 방법이 개시된다.
선형 알파 올레핀의 생산 방법으로, 용액 A를 제조하는 단계로서, 유기금속 화합물 및 유기 리간드를 제1 용기 (vessel)에 도입하는 단계로, 상기 제1 용기는 슈렝크 라인 (Schlenk line)과 유체 연통하는 것인 단계; 및 용매를 슈렝크 라인을 통해 제1 용기로 도입하는 단계를 포함하는, 용액 A를 제조하는 단계; 용액 A와 별도로 용액 B를 제조하는 단계로서, 암모늄염을 제2 용기 (vessel)에 도입하는 단계로, 상기 제2 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것인 단계; 및 유기알루미늄 화합물 및 용매를 슈렝크 라인을 통해 제2 용기에 도입하는 단계를 포함하는, 용액 B를 제조하는 단계; 용액 A 및 용액 B를 에틸렌 올리고머화 반응기에 도입하여 선형 알파 올레핀을 생산하는 단계를 포함한다.
선형 알파 올레핀의 생산 방법으로, 제1 용기 및 제2 용기를 50℃ 이상의 온도에서 오븐에서 건조하는 단계; 제1 용기 및 제2 용기가 50℃ 이상의 온도에서 상온으로 냉각되는 동안 제1 용기 및 제2 용기를 질소 기체로 공기 배출시키는 단계; 용액 A를 제조하는 단계로서, 크롬(III) 아세틸아세토네이트 및 인과 질소를 포함하는 유기 리간드를 제1 용기에 도입하는 단계로, 상기 제1 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것인 단계; 및 톨루엔 용매를 슈렝크 라인을 통해 제1 용기로 도입하는 단계를 포함하는, 용액 A를 제조하는 단계; 용액 A와 별도로 용액 B를 제조하는 단계로서, 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드를 제2 용기에 도입하는 단계로, 상기 제2 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것인 단계; 및 유기알루미늄 화합물 및 톨루엔 용매를 슈렝크 라인을 통해 제2 용기에 도입하는 단계를 포함하는, 용액 B를 제조하는 단계; 용액 A 및 용액 B를 에틸렌 올리고머화 반응기에 도입하고, 선형 알파 올레핀을 생산하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용기 및/또는 제2 용기는 뚜껑을 포함하고 상기 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 유기 리간드, 및 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드는 질소 기체의 스트림 하에서 뚜껑을 통해 수동으로 제1 용기 및/또는 제2 용기로 도입된다.
이들 및 다른 특징 및 특성이 하기에서 더욱 상세하게 설명된다.
다음은 도면에 대한 간략한 설명으로 동일한 요소들은 동일 번호가 부여되고 이는 본원에 개시된 예시적인 양태를 예시하기 위한 목적으로 제시되며 이에 제한하고자 하는 목적은 아니다.
도 1은 선형 알파 올레핀을 생산하는 방법에서 촉매 제조 구성을 나타내는 계통도이다.
도 2는 선형 알파 올레핀을 생산하는 방법에서 촉매 전달 구성을 나타내는 계통도이다.
본원에 개시된 방법은 저장 시간 제한 또는 성분 안정성 제한 없이 에틸렌 올리고머화 촉매를 제조할 수 있고, 선형 알파 올레핀을 생산하기 위해 온디맨드식으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 방법은 유기금속 화합물 및 유기 리간드를 제1 용기에 도입하여 용액 A를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것이다. 이후 용매가 슈렝크 라인을 통해 제1 용기로 도입될 수 있다. 상기 방법은 용액 A와 별도로 암모늄염을 제2 용기에 도압하여 용액 B를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 제2 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것이다. 이후 유기알루미늄 화합물 및 용매가 슈렝크 라인을 통해 제2 용기로 도입될 수 있다. 서로 분리되고, 슈렝크 라인 시스템을 통해 불활성 작동 조건 하에서 두 개 촉매 용액의 제조는 용액의 온디맨드식 혼합 (즉시 또는 지연된 사용을 위한)을 가능하게 하며 전형적인 안정성 제한 없이 넓은 범위의 촉매 성분의 사용을 가능하게 한다. 이후 선형 알파 올레핀은 용액 A 및 용액 B를 에틸렌 올리고머화 반응기에 도입하여 생산될 수 있다.
제1 및/또는 제2 용기는 페니트레이터 시스템 (penetrator system)을 통해 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것일 수 있다. 예를 들어, 촉매 용액 A는 제1 용기 내에서 제조될 수 있다. 이후 제1 용기는 제2 용기로 교체될 수 있다. 이후 촉매 용액 B는 제2 용기 내에서 제조될 수 있다. 상기 용기는 유리, 예를 들어 파이렉스 유리 (Pyrex glass)를 포함할 수 있다. 상기 용기는 교반 플레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 교반 플레이트는 제1 및/또는 제2 용기 내에서 자기 교반 막대를 제어할 수 있다. 상기 용기는 또한 유량계를 포함할 수 있다. 페니트레이터 시스템은 빠른 연결 및 연결 해제를 가능하게 할 수 있다. 페니트레이터 시스템은, 예를 들어 웰헤드 (wellhead) 및/또는 패커 페니트레이터 (packer penetrator)일 수 있다.
상기 용기는 오븐에서, 예를 들면 50℃ 내지 110℃의 오븐 온도에서 2시간 이상 동안 건조될 수 있다 (용기 내 위치한 자기 교반 막대를 포함함). 이후 용기를 오븐에서 꺼내고 아직 오븐 온도에 있는 동안 슈렝크 라인에 신속하게 부착할 수 있다. 이후 용기는 진공 조건 하에서 상온으로 냉각될 수 있다.
상기 슈렝크 라인은 밀봉될 수 있고 촉매 용액의 제조를 위해 안전하고 불활성인 작동 조건을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 시스템은 불활성 기체, 예를 들어 질소 기체로 공기 배출될 수 있다. 이 공기 배출 (purge) 시퀀스는 시스템 내 수분 또는 산소가 존재하지 않도록 하기 위해 수행될 수 있다. 상기 공기 배출 시퀀스는 용기가 오븐 온도에서 낮은 온도로 냉각되는 동안 발생할 수 있다. 불활성 기체는 불활성 기체 탱크로 공급될 수 있다. 불활성 기체 스트림은 슈렝크 라인, 페니트레이터 시스템, 및 제1 및/또는 제2 용기를 통해 통과될 수 있다. 슈렝크 라인은 스테인리스강을 포함할 수 있다. 슈렝크 라인은 압력 해제 밸브, 진공, 펌프, 기체 기포액위계 (gas bubbler), 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 더 포함할 수 있다.
촉매 용액 A의 제조에서, 유기금속 화합물 및 유기 리간드는 제1 용기에 수동으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 제1 용기는 뚜껑을 포함할 수 있다. 상기 뚜껑은 열릴 수 있고 상기 유기금속 화합물 및 유기 리간드는 열린 뚜껑을 통해 제1 용기에 도입될 수 있다. 제1 용기로 성분들의 수동 도입은 불활성 기체 탱크로 공급된, 불활성 기체의 스트림 하에서 발생할 수 있다. 상기 유기금속 화합물 및 유기 리간드는 용기가 아직 오븐 온도에 있는 동안 또는 용기가 냉각된 후에 제1 용기로 도입될 수 있다.
또한 용매가 제1 용기로 도입될 수 있다. 용매는 방향족 또는 지방족 용매, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 올레핀, 예컨대 헥센, 헵탄, 옥텐, 또는 에테르, 예컨대 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란일 수 있다. 일 양태에서, 용매는 방향족 용매, 예를 들어, 톨루엔일 수 있다. 용매는 용매 저장부 (solvent reservoir)에 저장될 수 있다. 용매 저장부는 수분 측정 장치를 포함할 수 있다. 또한 용매 저장부는 건조제를 갖는 건조 컬럼을 포함할 수 있다. 용매는 용매 스트림을 통해 용매 저장부에서 중간 용매 저장부로 전달될 수 있다. 이후 용매 스트림은 슈렝크 라인을 통해 전달될 수 있고 페니트레이터 시스템을 통해 제1 용기로 도입될 수 있다. 따라서, 촉매 용액 A는 유기금속 화합물, 유기 리간드 및 용매를 포함하는 제1 용기 내에서 불활성 조건 하에서 제조될 수 있다. 용액 A는 균질액일 수 있다.
유기금속 화합물은 크롬 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 크롬 화합물은 유기 또는 무기 염, 배위결합 복합체 (coordination complex), 또는 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기금속 복합체 (organometallic complex)일 수 있다. 일부 양태에서 크롬 화합물은 CrCl3(테트라하이드로퓨란)3, Cr(III)아세틸아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, 벤젠(트리카르보닐)-크롬, 또는 Cr(III)클로라이드이다. 다른 크롬 화합물의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기금속 화합물은 크롬 (III) 아세틸아세토네이트를 포함할 수 있다.
유기 리간드는 일반 구조 (A) R1R2P―N(R3)―P(R4)―N(R5)―H 또는 (B) R1R2P―N(R3)―P(R4)―N(R5)―PR6R7를 포함할 수 있고, 여기에서 R1-R7은 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10-알킬, C6-C20 아릴 또는 (A) 및 (B)의 임의의 고리형 유도체에서 선택되고, PNPN-단위 또는 PNPNP-단위의 P 또는 N 원자의 적어도 하나는 고리계 구성원이고, 고리계는 치환에 의해 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성 화합물로부터 형성된다.
리간드는 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 헤테로원자 (P, N, O, S, As, Sb, Bi, O, S, 또는 Se)를 포함할 수 있고, 상기 2개 이상의 헤테로원자는 연결기 (linking group)를 통해 연결된다. 연결기는 C1-6 하이드로카르빌렌기 또는 전술한 헤테로원자 중 하나이다. 리간드 내 임의의 헤테로원자는 이의 원자가를 충족시키도록, 수소, 할로겐, C1-18 하이드로카르빌기, 동일 또는 상이한 헤테로원자에 연결되어 헤테로고리형 구조를 형성하는 C1-10 하이드로카르빌렌기, 각 Ra 및 Rb가 독립적으로 수소 또는 C1-18 하이드로카르빌기인 식 NRaRb의 아미노기, 각 Ra, Rb, 및 Rc가 독립적으로 수소, 또는 C1-18 하이드로카르빌기인 식 SiRaRbRc의 실릴기, 또는 전술한 치환기 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 치환될 수 있다. 여러자리 리간드 (multidentate ligand)의 헤테로원자는 바람직하게는 하나 이상의 추가의 인 또는 질소 헤테로원자에 의해 연결된, 인 및 질소를 포함하는 조합 또는 질소 및 황과 함께 인을 포함하는 조합이다. 일부 양태에서, 리간드는 골격 PNP, PNPN, NPN, NPNP, NPNPN, PNNP, 또는 이들 골격을 포함하는 고리형 유도체를 가질 수 있고, 여기서 하나 이상의 헤테로원자는 C1-10 하이드로카르빌렌으로 연결되어 헤테로고리형기를 제공한다. 다른 리간드의 조합이 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 리간드는, 본원에서 사용된 바와 같이 일반 구조 R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H를 갖는, 골격 PNPNH를 가지며 여기에서 각 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-18 하이드로카르빌기, 각 Ra 및 Rb가 독립적으로 수소 또는 C1-18 하이드로카르빌기인 식 NRaRb의 아미노기, 각 Ra, Rb, 및 Rc가 독립적으로 수소 또는 C1-18 하이드로카르빌기인 식 SiRaRbRc의 실릴기이고, 또는 함께 취해진 R1, R2, R3, R4, R5, Ra, 또는 Rb 중 2개는 동일하거나 상이한 헤테로원자에 연결되어 헤테로고리형 구조를 형성하는 치환된 또는 비치환된 C1-10 하이드로카르빌렌기이다. 예시적인 헤테로고리형 구조를 갖는 리간드는 하기 구조를 포함하고
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상기 R1, R2, R3, R4, R5는 상기 기재된 바와 같다. 구체적인 양태에서, 각 R1, R2, R3, R4, R5는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 더욱 바람직하게는 비치환된 C1-C6 알킬 또는 비치환된 C6-C10 아릴이다. 리간드의 구체적인 예는, 일반적으로 Ph2PN(i-Pr)P(Ph)NH(i-Pr)로 축약되는 (페닐)2PN(이소-프로필)P(페닐)N(이소-프로필)H이다.
촉매 용액 B는 촉매 용액 A와 별개로 제조될 수 있다 (예를 들어, 제2 용기 내에서). 촉매 용액 B의 제조에서, 암모늄염이 제2 용기로 수동으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 암모늄염이 뚜껑을 통해 제2 용기로 도입될 수 있다. 제2 용기로 암모늄염의 수동 도입은 불활성 기체의 스트림 하에서 발생할 수 있다. 용매, 예를 들어, 방향족 또는 지방족 용매, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이 제2 용기로 도입될 수 있다. 예를 들어, 용매는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 올레핀, 예컨대 헥센, 헵탄, 옥텐, 또는 에테르, 예컨대 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란일 수 있다. 일 양태에서, 용매는 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔일 수 있다. 용매는 촉매 용액 A와 관련하여 본원에서 기재된 같은 방식으로 도입될 수 있다.
암모늄염은 (H4E)X, (H3ER)X, (H2ER2)X, (HER3)X, 또는 (ER4)X 유형일 수 있고 여기에서 E는 N 또는 P이고, X는 Cl, Br, 또는 I이고, 각 R은 독립적으로 C1-C22 하이드로카르빌, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C1-C16-알킬, C2-C16-아실, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C20-아릴이다. 예를 들어, 암모늄염은 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
또한 유기알루미늄 화합물이 제2 용기로 도입될 수 있다. 예를 들어, 유기알루미늄 화합물은 유기알루미늄 저장부에 저장될 수 있다. 유기알루미늄 화합물은 유기알루미늄 스트림을 통해 유기알루미늄 저장부에서 중간 유기알루미늄 저장부로 전달될 수 있다. 중간 유기알루미늄 저장부는 질량 측정 장치를 포함할 수 있다. 이후 유기알루미늄 스트림은 슈렝크 라인을 통해 전달될 수 있고 페니트레이터 시스템을 통해 제2 용기로 도입될 수 있다. 따라서, 촉매 용액 B는 유기알루미늄 화합물, 암모늄염 및 용매를 포함하는 제2 용기 내에서 불활성 조건 하에서 제조될 수 있다. 용액 B는 균질액일 수 있다.
유기알루미늄 화합물은, 예를 들어 트리(C1-C6알킬)알루미늄 예컨대 트리에틸 알루미늄, (C1-C6 알킬) 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디(C1-C6알킬)알루미늄 클로라이드, 또는 (C1-C6-알킬) 알루미늄 디클로라이드, 또는 알루미녹산 예컨대 메틸알루미녹산 (MAO)일 수 있다. 각 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고, 일부 양태에서 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸일 수 있다. 예를 들어, 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄을 포함할 수 있다. 다른 유기알루미늄 화합물의 조합 또한 사용될 수 있다.
촉매 용액에 사용하기 위해 선택된 각 성분의 유형 및 각 성분의 상대적인 양은 원하는 생성물 및 원하는 선택성에 의존한다. 일부 양태에서, 크롬 화합물의 농도는 리터 당 0.01 내지 100 밀리몰 (mmol/l), 또는 0.01 내지 10 mmol/l, 또는 0.01 내지 1 mmol/l, 또는 0.1 내지 1.0 mmol/l이고; 여러자리 리간드:Cr 화합물:활성화제의 몰비는 0.1:1:1 내지 10:1:1,000, 또는 0.5:1:50 내지 2:1:500, 또는 1:1:100 내지 5:1:300이다. 적합한 촉매 시스템은, 예를 들어 EP2489431 B1; EP2106854 B1; 및 WO2004/056479에 기재되어 있다.
제1 용기 (촉매 용액 A를 포함) 및 제2 용기 (촉매 용액 B를 포함)는 반응기가 작동하고 있는 현장 위치로 이송될 수 있다. 용액 A는 도징 펌프를 통해 믹서 유닛으로 전달될 수 있다. 예를 들어, 도징 펌프는 임의의 주어진 시간에 믹서 유닛으로 전달되는 용액 A의 양을 조절할 수 있다. 용액 B는 제2 도징 펌프를 통해 동일한 믹서 유닛으로 전달될 수 있다. 예를 들어, 제2 도징 펌프는 믹서 유닛으로 전달되는 용액 B의 양을 조절할 수 있다. 용액 A 및 용액 B는 믹서 유닛 내에서 함께 혼합될 수 있고, 혼합된 스트림을 생성한다. 이 혼합된 스트림은 이후 반응기, 예를 들어 에틸렌 올리고머화 반응기로 주입될 수 있다. 혼합된 스트림은 제3 도징 펌프를 통해 전달될 수 있다. 예를 들어, 상기 도징 펌프는 에틸렌 올리고머화 반응기로 전달되는 혼합된 촉매 용액의 양을 조절할 수 있다. 또는, 용액 A 및 용액 B는 혼합 없이, 별도로 반응기에 직접 주입될 수 있다.
반응기는, 예를 들어 버블 컬럼 반응기일 수 있다. 반응기 내 온도는 10℃ 내지 100℃, 예를 들어 20℃ 내지 95℃, 예를 들어 30℃ 내지 90℃일 수 있다. 반응기 내 압력은 1,000 킬로파스칼 내지 5,000 킬로파스칼, 예를 들어 1,500 킬로파스칼 내지 4,500 킬로파스칼, 예를 들어 2,000 킬로파스칼 내지 4,000 킬로파스칼일 수 있다.
올리고머화 반응은 반응기 내에서 발생할 수 있고, 선형 알파 올레핀을 생산한다. 에틸렌 올리고머화는 에틸렌 분자를 결합하여 짝수 개의 탄소 원자를 갖는 다양한 사슬 길이의 선형 알파-올레핀을 생산한다. 이 접근법은 알파-올레핀의 분포를 야기한다. 에틸렌의 올리고머화는 1-헥센을 생산할 수 있다.
석탄으로부터 유도된 합성 가스로부터 연료를 제조하기 위한 피셔-트로프슈 합성 (fischer-tropsch synthesis)은 전술한 연료 스트림으로부터 1-헥센을 회수할 수 있고, 상기 초기 1-헥센 농도 컷 (concentration cut)은 좁은 증류에서 60%일 수 있으며, 나머지는 비닐리덴, 선형 및 분지형 내부 올레핀, 선형 및 분지형 파라핀, 알코올, 알데하이드, 카르복실산, 및 방향족 화합물이다. 균질 촉매에 의한 에틸렌의 삼량체화가 증명되었다.
선형 알파 올레핀에 대한 넓은 범위의 적용 분야가 있다. 낮은 탄소수, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 폴리에틸렌의 생산에서 코모노머로 사용될 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 각각 약 2-4% 및 8-10%의 코모노머를 사용할 수 있다.
C4-C8 선형 알파 올레핀의 또 다른 용도는 중간 알데하이드의 산화에 의한, 단쇄 지방산, 카르복실산의 후속 생산을 위한 옥소 합성 (하이드로포르밀화)을 통한 선형 알데하이드, 또는 알데하이드의 수소화에 의한 가소제 적용 분야를 위한 선형 알코올의 생산에 대한 것일 수 있다.
1-데센의 적용 분야는 폴리알파올레핀 합성 윤활제 베이스 스톡 (PAO)의 제조 및 고 선형 알파 올레핀과의 블렌드에서 계면활성제의 제조에 있다.
C10-C14 선형 알파 올레핀은 수성 세제 제형을 위한 계면활성제를 제조하는데 사용될 수 있다. 이들 탄소수는 벤젠과 반응하여 선형 알킬 벤젠 (LAB)을 제조할 수 있고, 가정용 및 산업용 세제 분야에 대해 일반적으로 비교적 낮은 비용의 계면활성제인 선형 알킬 벤젠 설포네이트 (LABS)로 더 설폰화될 수 있다.
일부 C14 알파 올레핀이 수성 세제 적용 분야로 판매될 수 있지만, C14는 예컨대 클로로파라핀으로 전환되는 것과 같은 다른 적용 분야를 갖는다. C14의 최근 적용 분야는 육상 드릴링 유체 베이스 스톡이고, 그 적용 분야에서 디젤 또는 등유를 대체한다. C14가 중간 유분보다 더 비싸지만, 생분해성이 더 좋고 재료 취급 시에 피부에 덜 자극적이고 독성이 적어 환경적으로 상당한 장점을 갖는다.
C16 - C18 선형 올레핀은 오일-용해성 계면 활성제에서 소수성 물질 및 윤활유 자체로서 그들의 주요 적용 분야를 찾는다. C16 - C18 알파 또는 내부 올레핀은 고부가가치, 주로 해양 드릴링 유체를 위한 합성 드릴링 유체 베이스로 사용된다. 합성 드릴링 유체 적용 분야에 대해 선호되는 물질은 선형 내부 올레핀으로, 선형 알파-올레핀을 내부 위치로 이성질화하여 주로 제조된다. 내부 올레핀이 높을수록 금속 표면에서 더욱 윤활층을 형성하는 것으로 보이며 우수한 윤활제로 인정된다. C16 - C18 올레핀에 대한 다른 적용 분야는 페이퍼 사이징 (paper sizing)에 있다. 선형 알파 올레핀은, 다시 한번 선형 내부 올레핀으로 이성질화되고 이후 말레산 무수물과 반응하여 알킬 석신산 무수물 (ASA), 인기 있는 페이퍼 사이징 화학물질을 만든다.
C20 - C30 선형 알파 올레핀 생산 용량은 선형 알파 올레핀 공장의 전체 생산의 5-10%일 수 있다. 이들은 왁스의 특성을 향상시키는데 사용되는 저 분자량 폴리머 및 헤비 (heavy) 선형 알킬 벤젠 (LAB)을 제조하는 공급 원료를 비롯한 여러 가지 반응성 및 비-반응성 적용 분야에서 사용된다.
1-헥센의 용도는 폴리에틸렌의 생산에서 코모노머로서의 용도일 수 있다. 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 선형 저-밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 각각 대략 2-4% 및 8-10%의 코모노머를 사용한다.
1-헥센의 또 다른 용도는 하이드로포르밀화 (옥소 합성)를 통한 선형 알데하이드 헵타날의 생산이다. 헵타날은 단쇄 지방산 헵탄산 또는 알코올 헵탄올로 전환될 수 있다.
첨부된 도면을 참조하여 본원에 개시된 구성 요소, 공정, 및 장치의 더 완벽한 이해를 얻을 수 있다. 이들 도면 (본원에서 또한 "도"로 지칭됨)은 단지 본 개시의 입증의 용이성 및 편의성에 기초한 도식적 표현이고, 따라서 이의 장치 또는 구성 요소의 상대적인 크기 및 치수를 나타내기 위한 것 및/또는 예시적인 양태들의 범위를 정의하거나 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 명료성 때문에 하기 설명에서 특정 용어가 사용되지만, 이들 용어는 단지 도면에서 예시를 위해 선택된 양태들의 특정 구조를 언급하는 것으로 의도되며, 개시물의 범위를 정의하거나 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 하기의 도면 및 이하 설명에서, 동일한 부호의 지시는 동일한 기능의 구성 요소를 지칭하는 것으로 이해될 것이다.
이제 도 1을 참조하면, 이 계통도는 선형 알파 올레핀을 생산하는 방법에서 촉매 제조 구성 10을 나타낸다. 구성 10은 페니트레이터 시스템 35를 통해 슈렝크 라인 26과 유체 연통하는 용기 16을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 용액 A는 제1 용기 16 내에서 제조될 수 있다. 이후 제1 용기 16은 제2 용기 16으로 대체될 수 있다. 이후 촉매 용액 B는 제2 용기 16 내에서 제조될 수 있다. 용기 16은 교반 플레이트 18을 포함할 수 있다.
슈렝크 라인 26은 밀봉될 수 있고 촉매 제조 구성 10을 위한 불활성 작동 조건을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 구성 10은 불활성 기체로 공기 배출될 수 있다. 불활성 기체는 불활성 기체 탱크 32로 공급될 수 있다. 불활성 기체는 슈렝크 라인 26은 불활성 기체 스트림 33 및 페니트레이터 시스템 35을 통해 슈렝크 라인 26 및 제1 용기 16을 거쳐 통과될 수 있다. 슈렝크 라인 26은 압력 해제 밸브 34를 더 포함할 수 있다.
촉매 용액 A의 제조에서, 유기금속 화합물 및 유기 리간드는 수동으로 제1 용기 16으로 도입될 수 있다 (요소 12로 표시됨). 예를 들어, 제1 용기 16은 뚜껑 14를 포함할 수 있다. 뚜껑 14는 개방될 수 있고 유기금속 화합물 및 유기 리간드는 개방된 뚜껑 14를 통해 제1 용기 16으로 도입될 수 있다. 성분들의 제1 용기 16으로의 수동 도입 12는 불활성 기체 탱크 32로 공급된, 불활성 기체의 스트림 하에서 발생할 수 있다.
용매가 또한 제1 용기 16으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 용매는 용매 저장부 20에 저장될 수 있다. 용매 저장부 20은 수분 측정 장치 22를 포함할 수 있다. 용매는 용매 스트림 21을 통해 용매 저장부 20에서 중간 용매 저장부 24로 전달될 수 있다. 이후 용매 스트림 21은 슈렝크 라인 26을 통해 전달될 수 있고 페니트레이터 시스템 35를 통해 제1 용기 16으로 도입될 수 있다. 따라서, 촉매 용액 A는 유기금속 화합물, 유기 리간드 및 용매를 포함하는 제1 용기 내에서 불활성 조건 하에서 제조될 수 있다.
촉매 용액 B는 촉매 용액 A와 별개로 제조될 수 있다 (예를 들어, 제2 용기 16 내에서). 촉매 용액 B의 제조에서, 암모늄염은 수동으로 제2 용기 16으로 도입될 수 있다 (요소 12로 표시됨). 예를 들어, 암모늄염은 뚜껑 14를 통해 제2 용기 16으로 도입될 수 있다. 암모늄염의 제2 용기 16으로의 수동 도입 12는 불활성 기체 탱크 32로 공급된, 불활성 기체의 스트림 하에서 발생할 수 있다. 용매는 제2 용기 16으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 용매는 촉매 용액 A와 관련하여 본원에 기재된 동일한 방식으로 도입될 수 있다.
유기알루미늄 화합물이 또한 제2 용기 16으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 유기알루미늄 화합물은 유기알루미늄 저장부 28에 저장될 수 있다. 유기알루미늄 화합물은 유기알루미늄 스트림 29를 통해 유기알루미늄 저장부 28에서 중간 유기알루미늄 저장부 30으로 전달될 수 있다. 중간 유기알루미늄 저장부 30은 질량 측정 장치 36을 포함할 수 있다. 유기알루미늄 스트림 29는 이후 슈렝크 라인 26을 통해 전달될 수 있고 페니트레이터 시스템 35를 통해 제2 용기 16으로 도입될 수 있다. 따라서, 촉매 용액 B는 유기알루미늄 화합물, 암모늄염 및 용매를 포함하는 제2 용기 16 내에서 불활성 조건 하에서 제조될 수 있다.
이제 도 2를 참조하면, 이 계통도는 선형 알파 올레핀을 생산하는 방법에서 촉매 전달 구성 11을 나타낸다. 이 구성 11은 제1 용기 16A (촉매 용액 A를 포함) 및 제2 용기 16B (촉매 용액 B를 포함)를 포함할 수 있다.
용액 A는 스트림 37을 통해 믹서 유닛 (mixer unit) 44로 전달될 수 있다. 스트림 37은 도징 펌프 (dosing pump) 38을 통해 전달될 수 있다. 예를 들어, 도징 펌프 38은 임의의 주어진 시간에 믹서 유닛 44로 전달되는 용액 A의 양을 조절할 수 있다. 용액 B는 스트림 40을 통해 믹서 유닛 44로 전달될 수 있다. 스트림 40은 도징 펌프 42를 통해 전달될 수 있다. 예를 들어, 도징 펌프 42는 믹서 유닛 44로 전달되는 용액 B의 양을 조절할 수 있다.
용액 A 및 용액 B는 믹서 유닛 44 내에서 함께 혼합될 수 있고, 혼합된 스트림 46을 생산한다. 이 혼합된 스트림 46은 이후 반응기 50, 예를 들어 에틸렌 올리고머화 반응기 50으로 주입될 수 있다. 혼합된 스트림 46은 도징 펌프 48을 통해 전달될 수 있다. 예를 들어, 도징 펌프 48은 에틸렌 올리고머화 반응기 50으로 전달되는 혼합된 촉매 용액의 양을 조절할 수 있다. 올리고머화 반응은 반응기 50 내에서 발생할 수 있고, 선형 알파 올레핀을 생산한다.
하기 실시예는 본원에 개시된 선형 알파 올레핀을 생산하는 방법의 단지 예시일 뿐이며 본원의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
실험은 본원에 개시된 촉매 제조 방법에 따라 실시되었다 (도 1에 도시된 바와 같이). 제조된 각 용액의 전체 부피는 4리터였다. 모든 작업은 스테인리스강 슈렝크 라인을 사용하여 질소 기체의 불활성 분위기 하에서 실시되었다. 사용되는 용기는 50℃ 내지 110℃의 오븐에서 2시간 이상 동안 건조시켰다 (용기 내에 위치한 자기 교반 막대를 포함). 이후 용기를 오븐에서 꺼내고 아직 오븐 온도에 있는 동안 슈렝크 라인에 빠르게 부착시켰다. 용기는 페니트레이터 시스템을 통해 슈렝크 라인에 부착시켰고 진공 조건 하에서 실온으로 냉각시켰다. 이후 시스템 내 수분 또는 산소가 존재하지 않도록 하기 위해 용기를 냉각시키면서 질소 퍼지 (purge) 순서를 실시하였다.
실시예 1
촉매 용액 A를 본원에 개시된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다 (도 1에 도시된 바와 같이). 실온에서, 제1 용기의 뚜껑을 질소의 스트림 하에서 개방하였다. 30 그램 (g)의 크롬 (III) 아세틸아세토네이트 및 42 g의 리간드 (인 및 질소 화합물)를 질소 충진된 글로브-박스에서 예비 칭량한 다음 개방된 뚜껑을 통해 제1 용기로 도입하였다. 이후 시스템 내 수분 또는 산소가 존재하지 않도록 하기 위해 질소 퍼지 순서를 실시하였다. 이후 중간 용매 저장부 (4 리터)의 톨루엔 용매 총량을 슈렝크 라인을 통해 제1 용기로 첨가하였고 균질액을 얻을 때까지 교반하였다. 이후 제1 용기 (제조된 용액 A를 함유)는 페니트레이터 시스템을 통해 슈렝크 라인으로부터 분리되었다.
실시예 2
촉매 용액 B를 본원에 개시된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다 (도 1에 도시된 바와 같이). 실온에서, 제2 용기의 뚜껑을 질소의 스트림 하에서 개방하였다. 180 g의 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드를 질소 충진된 글로브-박스에서 예비 칭량한 다음 개방된 뚜껑을 통해 제2 용기로 도입하였다. 이후 중간 용매 저장부에 저장된 톨루엔 4 리터의 60% 내지 70%를 슈렝크 라인을 통해 제2 용기로 첨가하였고 미세 현탁액 (fine suspension)을 얻을 때까지 교반하였다. 251 g 트리에틸알루미늄이 중간 유기알루미늄 저장부에서 칭량되었고 이후 슈렝크 라인을 통해 제2 용기로 천천히 이동되었다. 이후 용액 B는 맑고 균일한 혼합물을 얻을 때까지 차등 질소 압력을 통해 교반하였다. 이후 중간 용매 저장부에 남아 있는 용매를 제2 용기로 이동시켰고 추가로 10분 동안 교반하였다. 이후 제2 용기 (제조된 용액 B를 함유)는 페니트레이터 시스템을 통해 슈렝크 라인으로부터 분리되었다.
본원에 개시된 방법은 적어도 하기 측면들을 포함한다.
측면 1: 선형 알파 올레핀의 생산 방법으로, 용액 A를 제조하는 단계로서, 유기금속 화합물 및 유기 리간드를 제1 용기에 도입하는 단계로, 상기 제1 용기는 슈렝크 라인 (Schlenk line)과 유체 연통하는 것인 단계; 및 용매를 슈렝크 라인을 통해 제1 용기로 도입하는 단계를 포함하는, 용액 A를 제조하는 단계; 용액 A와 별도로 용액 B를 제조하는 단계로서, 암모늄염을 제2 용기에 도입하는 단계로, 상기 제2 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것인 단계; 및 유기알루미늄 화합물 및 용매를 슈렝크 라인을 통해 제2 용기에 도입하는 단계를 포함하는, 용액 B를 제조하는 단계; 용액 A 및 용액 B를 에틸렌 올리고머화 반응기에 도입하여 선형 알파 올레핀을 생산하는 단계를 포함하는, 선형 알파 올레핀의 생산 방법.
측면 2: 측면 1에 있어서, 용액 A 및/또는 용액 B를 제조하기 이전에 제1 용기 및/또는 제2 용기를 건조하는 단계를 더 포함하고, 바람직하게는 상기 건조는 50℃ 이상의 온도에서 오븐에서 발생하는 것인, 방법.
측면 3: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 제1 용기 및/또는 제2 용기를 불활성 기체로 공기 배출 (purging)시키는 단계를 더 포함하고, 바람직하게는 상기 불활성 기체는 질소인, 방법.
측면 4: 측면 3에 있어서, 상기 공기 배출은 제1 용기 및/또는 제2 용기가 50℃ 이상의 온도에서 상온으로 냉각되는 동안 발생하는 것인, 방법.
측면 5: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용기 및/또는 제2 용기는 유리를 포함하는, 방법.
측면 6: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 올리고머화 반응기에 도입하기 전에 용액 A 및 용액 B를 혼합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
측면 7: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 슈렝크 라인은 스테인리스강을 포함하는, 방법.
측면 8: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 용액 A 및/또는 용액 B는 균질액 (homogenous liquid)인, 방법.
측면 9: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 방향족 또는 지방족 용매, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 올레핀, 예컨대 헥센, 헵탄, 옥텐, 또는 에테르, 예컨대 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란, 더욱 바람직하게는 방향족 용매, 가장 바람직하게는 톨루엔을 포함하는, 방법.
측면 10: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용기 및/또는 제2 용기는 교반 플레이트 및/또는 유량계를 포함하는, 방법.
측면 11: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 용매 저장부에서 중간 용매 저장부로 통과된 다음, 슈렝크 라인을 통해 제1 용기 및/또는 제2 용기로 통과되고; 바람직하게는, 상기 용매 저장부는 건조 컬럼 및/또는 수분 측정 장치를 포함하는 것인, 방법.
측면 12: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 유기알루미늄 저장부에서 중간 유기알루미늄 저장부로 통과된 다음, 슈렝크 라인을 통해 제1 용기 및/또는 제2 용기로 통과되고, 바람직하게는, 상기 중간 유기알루미늄 저장부는 질량 측정 장치를 포함하는 것인, 방법.
측면 13: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 슈렝크 라인은 펌프, 압력 해제 밸브, 불활성 기체 탱크, 진공, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 방법.
측면 14: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용기 및/또는 제2 용기는 페니트레이터 시스템 (penetrator system)을 통해 슈렝크 라인과 유체 연통하는, 방법.
측면 15: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 크롬 (III) 아세틸아세토네이트를 포함하는, 방법.
측면 16: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 리간드는 인 및 질소를 포함하는, 방법.
측면 17: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 암모늄염은 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함하는, 방법.
측면 18: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄을 포함하는, 방법.
측면 19: 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용기 및/또는 제2 용기는 뚜껑을 포함하고 상기 유기금속 화합물, 유기 리간드, 암모늄염, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합은 불활성 기체의 스트림 하에서 뚜껑을 통해 수동으로 제1 용기 및/또는 제2 용기로 도입되는, 방법.
측면 20: 선형 알파 올레핀의 생산 방법으로, 제1 용기 및 제2 용기를 50℃ 이상의 온도에서 오븐에서 건조하는 단계; 제1 용기 및 제2 용기가 50℃ 이상의 온도에서 상온으로 냉각되는 동안 제1 용기 및 제2 용기를 질소 기체로 공기 배출시키는 단계; 용액 A를 제조하는 단계로서, 크롬(III) 아세틸아세토네이트 및 인과 질소를 포함하는 유기 리간드를 제1 용기에 도입하는 단계로, 상기 제1 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것인 단계; 및 톨루엔 용매를 슈렝크 라인을 통해 제1 용기로 도입하는 단계를 포함하는, 용액 A를 제조하는 단계; 용액 A와 별도로 용액 B를 제조하는 단계로서, 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드를 제2 용기에 도입하는 단계로, 상기 제2 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것인 단계; 및 유기알루미늄 화합물 및 톨루엔 용매를 슈렝크 라인을 통해 제2 용기에 도입하는 단계를 포함하는, 용액 B를 제조하는 단계; 용액 A 및 용액 B를 에틸렌 올리고머화 반응기에 도입하고, 선형 알파 올레핀을 생산하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용기 및/또는 제2 용기는 뚜껑을 포함하고 상기 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 유기 리간드, 및 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드는 질소 기체의 스트림 하에서 뚜껑을 통해 수동으로 제1 용기 및/또는 제2 용기로 도입되는 것인, 선형 알파 올레핀의 생산 방법.
일반적으로, 본 발명은 본원에 개시된 임의의 적합한 구성 요소를 대안적으로 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 본 발명은 추가로, 또는 대안적으로, 선행기술의 구성에 사용되거나 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 달리 필요하지 않은 임의의 구성 요소, 재료, 성분, 보조제, 또는 종 (species)이 없거나 또는 이를 실질적으로 함유하지 않도록 형성될 수 있다. 동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위의 종점들 (endpoints)은 포괄적이고 독립적으로 조합될 수 있다 (예를 들어, "25 wt% 이하, 또는 5 wt% 내지 20 wt%"의 범위는 "5 wt% 내지 25 wt%" 등의 범위의 종점들 및 모든 중간 값들을 포함한다). 더 넓은 범위 이외 좁은 범위 또는 더욱 구체적인 그룹의 개시는 더 넓은 범위 또는 더 넓은 그룹의 포기가 아니다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 양, 또는 중요성을 지칭하는 것이 아니라 하나의 요소를 다른 것으로부터 지칭하는데 사용된다. 본원에서 용어 "하나" 및 "일" 및 "상기"는 양의 제한을 지칭하는 것이 아니고, 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에서 사용된 접미사 "들"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 의도되며, 따라서 그 용어 중 하나 이상을 포함한다 (예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름들을 포함한다). 본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시예", "다른 실시예", "실시예" 등의 언급은, 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소 (예를 들어, 특징, 구조, 및/또는 특성)가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 다른 실시예들에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다.
양과 관련하여 사용된 수식어 "약"은 명시된 값을 포함하고 문맥에 의해 지시된 의미를 갖는다 (예를 들어, 특정 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함). 표기법 "± 10 %"는 표시된 측정값이 표시된 값의 마이너스 10%인 양에서 플러스 10%인 양일 수 있음을 의미한다. 본원에서 "앞", "뒤", "하부", 및/또는 "상부"라는 용어는 달리 언급하지 않는 한 단지 설명의 편의를 위해 사용되며, 어느 한 위치 또는 공간적 방향으로 한정되지 않는다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 그 기술에는 사건이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우가 포함된다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 통합된다. 그러나, 본원에서의 용어가 상기 통합된 참고문헌에서의 용어와 모순되거나 또는 상충하는 경우, 본원으로부터의 용어가 상기 통합된 참고문헌으로부터의 상충하는 용어보다 우선순위를 갖는다.
구체적인 양태들이 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상될 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 특허 청구 범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 선형 알파 올레핀의 생산 방법으로, 상기 방법은
    용액 A를 제조하는 단계로서, 유기금속 화합물 및 유기 리간드를 제1 용기에 도입하는 단계로, 상기 제1 용기는 슈렝크 라인 (Schlenk line)과 유체 연통하는 것인 단계; 및 용매를 슈렝크 라인을 통해 제1 용기로 도입하는 단계를 포함하는, 용액 A를 제조하는 단계;
    용액 A와 별도로 용액 B를 제조하는 단계로서, 암모늄염을 제2 용기에 도입하는 단계로, 상기 제2 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것인 단계; 및 유기알루미늄 화합물 및 용매를 슈렝크 라인을 통해 제2 용기에 도입하는 단계를 포함하는, 용액 B를 제조하는 단계;
    용액 A 및 용액 B를 에틸렌 올리고머화 반응기에 도입하여 선형 알파 올레핀을 생산하는 단계를 포함하는, 선형 알파 올레핀의 생산 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 용액 A 및/또는 용액 B를 제조하기 이전에 제1 용기 및/또는 제2 용기를 건조하는 단계를 더 포함하고, 바람직하게는 상기 건조는 50℃ 이상의 온도에서 오븐에서 발생하는 것인, 방법.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용기 및/또는 제2 용기를 불활성 기체로 공기 배출 (purging)시키는 단계를 더 포함하고, 바람직하게는 상기 불활성 기체는 질소인, 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 공기 배출은 제1 용기 및/또는 제2 용기가 50℃ 이상의 온도에서 상온으로 냉각되는 동안 발생하는 것인, 방법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용기 및/또는 제2 용기는 유리를 포함하는, 방법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 올리고머화 반응기에 도입하기 전에 용액 A 및 용액 B를 혼합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슈렝크 라인은 스테인리스강을 포함하는, 방법.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 A 및/또는 용액 B는 균질액 (homogenous liquid)인, 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 방향족 또는 지방족 용매, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 올레핀, 예컨대 헥센, 헵탄, 옥텐, 또는 에테르, 예컨대 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란, 더욱 바람직하게는 방향족 용매, 가장 바람직하게는 톨루엔을 포함하는, 방법.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용기 및/또는 제2 용기는 교반 플레이트 및/또는 유량계를 포함하는, 방법.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 용매 저장부에서 중간 용매 저장부로 통과된 다음, 슈렝크 라인을 통해 제1 용기 및/또는 제2 용기로 통과되고; 바람직하게는, 상기 용매 저장부는 건조 컬럼 및/또는 수분 측정 장치를 포함하는 것인, 방법.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 유기알루미늄 저장부에서 중간 유기알루미늄 저장부로 통과된 다음, 슈렝크 라인을 통해 제1 용기 및/또는 제2 용기로 통과되고, 바람직하게는, 상기 중간 유기알루미늄 저장부는 질량 측정 장치를 포함하는 것인, 방법.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슈렝크 라인은 펌프, 압력 해제 밸브, 불활성 기체 탱크, 진공, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 방법.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용기 및/또는 제2 용기는 페니트레이터 시스템 (penetrator system)을 통해 슈렝크 라인과 유체 연통하는, 방법.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 크롬 (III) 아세틸아세토네이트를 포함하는, 방법.
  16. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 리간드는 인 및 질소를 포함하는, 방법.
  17. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄염은 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함하는, 방법.
  18. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄을 포함하는, 방법.
  19. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용기 및/또는 제2 용기는 뚜껑을 포함하고 상기 유기금속 화합물, 유기 리간드, 암모늄염, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합은 불활성 기체의 스트림 하에서 뚜껑을 통해 수동으로 제1 용기 및/또는 제2 용기로 도입되는, 방법.
  20. 선형 알파 올레핀의 생산 방법으로, 상기 방법은
    제1 용기 및 제2 용기를 50℃ 이상의 온도에서 오븐에서 건조하는 단계;
    제1 용기 및 제2 용기가 50℃ 이상의 온도에서 상온으로 냉각되는 동안 제1 용기 및 제2 용기를 질소 기체로 공기 배출시키는 단계;
    용액 A를 제조하는 단계로서, 크롬(III) 아세틸아세토네이트 및 인과 질소를 포함하는 유기 리간드를 제1 용기에 도입하는 단계로, 상기 제1 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것인 단계; 및 톨루엔 용매를 슈렝크 라인을 통해 제1 용기로 도입하는 단계를 포함하는, 용액 A를 제조하는 단계;
    용액 A와 별도로 용액 B를 제조하는 단계로서, 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드를 제2 용기에 도입하는 단계로, 상기 제2 용기는 슈렝크 라인과 유체 연통하는 것인 단계; 및 유기알루미늄 화합물 및 톨루엔 용매를 슈렝크 라인을 통해 제2 용기에 도입하는 단계를 포함하는, 용액 B를 제조하는 단계;
    용액 A 및 용액 B를 에틸렌 올리고머화 반응기에 도입하고, 선형 알파 올레핀을 생산하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 용기 및/또는 제2 용기는 뚜껑을 포함하고 상기 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 유기 리간드, 및 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드는 질소 기체의 스트림 하에서 뚜껑을 통해 수동으로 제1 용기 및/또는 제2 용기로 도입되는 것인, 선형 알파 올레핀의 생산 방법.
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