RU2647863C2 - Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена - Google Patents

Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена Download PDF

Info

Publication number
RU2647863C2
RU2647863C2 RU2016104650A RU2016104650A RU2647863C2 RU 2647863 C2 RU2647863 C2 RU 2647863C2 RU 2016104650 A RU2016104650 A RU 2016104650A RU 2016104650 A RU2016104650 A RU 2016104650A RU 2647863 C2 RU2647863 C2 RU 2647863C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ligand
catalytic composition
composition according
ethylene
combination
Prior art date
Application number
RU2016104650A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016104650A (ru
Inventor
Анина ВЁЛЬ
Андреас МАЙСВИНКЛЕ
Хайнц БЁЛТ
Бернд Х. МЮЛЛЕР
Вольфганг МЮЛЛЕР
Нормен ПОУЛЕКЕ
Уве РОЗЕНТАЛЬ
Марко ХАРФФ
Мохаммед Х. АЛ-ХАЗМИ
Абдулла АЛ-КВАТАНИ
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Линде Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн, Линде Аг filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of RU2016104650A publication Critical patent/RU2016104650A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2647863C2 publication Critical patent/RU2647863C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1885—Ligands comprising two different formal oxidation states of phosphorus in one at least bidentate ligand, e.g. phosphite/phosphinite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение раскрывает каталитическую композицию для три- и/или тетрамеризации этилена, которая содержит (a) соединение хрома; (b) лиганд общей структуры: (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 или (B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 или R1R2P-N(R3)-P(XR7)2, где X=О или S, причем R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой С1-С10-алкил, С6-С20-арил, С3-С10-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил; и (c) активатор или сокатализатор, где лиганд структуры (В) представляет собой Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Также раскрывается каталитическая композиция для три- и/или тетрамеризации этилена и способ три- и/или тетрамеризации этилена. Технический результат заключается в получении 1-октена с высокой селективностью. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и способу олигомеризации, в частности три- и тетрамеризации, этилена.
Уровень техники
Существующие способы получения линейных альфа-олефинов (LAO), включая сомономерного типа 1-гексен и 1-октен, основаны на олигомеризации этилена. Общим для этих способов является то, что они приводят к распределению продуктов олигомеров этилена с длиной цепи 4, 6, 8 и т.д. Это происходит вследствие химического механизма, который в значительной степени регулируется конкурирующими стадиями реакций роста цепи и замещения, что приводит к распределению продуктов Шульца-Флори или Пуассона.
С маркетинговой точки зрения это распределение продуктов представляет сложную задачу для производителя широкого спектра альфа-олефинов. Причина состоит в том, что каждый обслуживаемый сегмент рынка характеризуется очень разным поведением в отношении объема и роста рынка, географии, деления на сегменты и пр. Таким образом, производителю очень сложно приспособиться к требованиям рынка, поскольку часть ассортимента продуктов может иметь высокий спрос в данном экономическом контексте, тогда как в то же время другие фракции продуктов могут не иметь спроса совсем или только в минимальном секторе рынка. В настоящее время самым ценным продуктом LAO является сомономерного типа 1-гексен для полимерной промышленности, хотя спрос на 1-октен также растет в значительном темпе.
В WO 2009/006979 А2 описана каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена. Каталитическая композиция содержит соединение хрома, лиганд, например, общей структуры R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H и сокатализатор, выступающий в качестве активатора. Заместители R1, R2, R3, R4 и R5 на лиганде независимо представляют собой ряд функциональных групп, содержащих (среди прочего) C1-С10-алкил, арил и замещенный арил.
Источник хрома представляет собой CrCl3(ТНF)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), Cr-гексакарбонил, 2-этилгексаноат Cr(III) и (бензол)трикарбонилхром (THF = тетрагидрофуран).
Сокатализатор или активатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутил алюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
В этом прототипе раскрыт класс каталитических систем для реакций селективной олигомеризации этилена.
Например, в одном варианте осуществления используют конкретную каталитическую композицию, выбранную из этого класса каталитических систем, для высокоселективной тримеризации этилена с обеспечением высоких выходов 1-гексена.
Этот выбор составляющих катализатора включает CrCl3(ТНF)3 в качестве источника хрома, триэтилалюминий в качестве активатора и (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-Н в качестве лиганда для каталитически активного комплекса (Ph = фенильная группа, i-Pr = изопропильная группа). Этот лиганд характеризуется типичным PNPN-H-скелетом, и поэтому этот класс соединений, независимо от точной природы его заместителей, часто называют "PNPN-H-лиганд".
В WO 2010/115520 А1 описаны по существу модифицированные каталитические системы общего типа, уже раскрытого в WO 2009/006979 А2. Эти модифицированные системы имеют преимущество относительно такого же PNPN-H-типа лигандов, которые были уже известны. Однако теперь "модификатор" добавляют в систему (помимо прочего) аммониевые или фосфониевые соли типа [Н4Е]Х, [Н3ER]Х, [H2ER2]X, [HER3]X или [ER4]Х (где Е = N или Р, X = Cl, Br или I, a R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил и пр.).
Предпочтительные варианты осуществления включают, например, модификаторы, такие как хлорид тетрафенилфосфония, моногидрат хлорида тетраэтиламмония, гидрохлорид триэтиламина и пр. Также, в качестве модификатора "типа [ER4]Х" можно предпочтительно использовать хлорид додецилтриметиламмония из-за его низкой цены, обширных запасов и хорошей растворимости в реакционном растворе. При помощи галогенсодержащего модификатора каталитическая система позволяет независимое регулирование молярного отношения [Cr]/[галоген] в полученных каталитически активных частицах, которое образуется in-situ при условиях олигомеризации.
В промышленном масштабе технологии олигомеризации уровня техники, описанные выше, в основном подходят для получения 1-бутена и 1-гексена для использования в качестве сомономеров при получении полиэтилена (РЕ), особенно для линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE).
В настоящее время, большая часть сомономера, используемого для получения РЕ, представляет собой 1-бутен, за которым следует растущий спрос на 1-гексен. Однако некоторые высококачественные РЕ-материалы, характеризующиеся высокой прочностью на разрыв и сопротивлением растрескиванию, требуют 1-октен в качестве сомономера. До сих пор наибольшее количество 1-октена получают посредством способов получения широкого спектра LAO или экстракции из потоков Фишера-Тропша. Поскольку эти технологии отягчены довольно большими количествами других продуктов, отличных от 1-октена, их экономическая эффективность сильно варьируется в зависимости от технологических и экономических граничных условий. Это касается инфраструктуры, выхода на рынок и динамики цен продуктов с широким ассортиментом при местных граничных условиях.
Таким образом, желательно иметь каталитические системы и способы с высокой селективностью к пригодному для использования 1-октену. Поскольку 1-гексен также является дорогостоящим сомономером, совмещенные способы получения 1-гексена/1-октена также являются интересными с экономической точки зрения.
Сущность изобретения
Согласно варианту осуществления каталитическая композиция содержит:
(a) соединение хрома;
(b) лиганд общей структуры
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 или
(B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 или R1R2P-N(R3)-P(XR7)2, где X = О или S,
причем R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой C1-C10-алкил, С6-С20-арил, С3-С10-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил, или любые циклические производные (А) и (В), причем по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена или PNP-звена представляет собой член кольцевой системы, при этом кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением; и
(с) активатор или сокатализатор.
Согласно другому варианту осуществления способ получения катализатора включает объединение по меньшей мере (а) соединения хрома; (b) лиганда общей структуры (А) или (В), описанного выше; и (с) активатора или сокатализатора.
Согласно еще одному варианту осуществления способ три- и/или тетрамеризации этилена включает подвергание вышеописанной каталитической композиции действию газовой фазы этилена в реакторе и проведение олигомеризации.
Подробное описание изобретения
В настоящем документе описана каталитическая композиция и способ олигомеризации с высокой селективностью к 1-октену, преодолевающий недостатки предшествующего уровня техники. В частности, следует обеспечить катализатор и способ, которые позволяют получение 1-октена с высокими селективностями, хотя способы с совмещенным получением 1-гексена/1-октена также представляют интерес. Каталитическая композиция содержит: (а) соединение хрома; (b) лиганд общей структуры
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 или
(B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 или R1R2P-N(R3)-P(XR7)2, где X = О или S,
причем R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой C1-С10-алкил, С6-С20-арил, С3-С10-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил, или любые циклические производные (А) и (В), причем по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена или PNP-звена представляет собой член кольцевой системы, при этом кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением; и (с) активатор или сокатализатор.
Следует понимать, что любые циклические производные (А) и (В) можно использовать в качестве лиганда, в которых по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена (структура (А)) или PNP-звена (структура (В)) представляет собой член кольца, причем кольцо образовано из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением, т.е. путем формального отщепления на составляющем соединении или двух целых групп R1-R8 (как определено) или Н, по одному атому от каждой из двух групп R1-R8 (как определено), или целой группы R1-R8 (как определено) или Н и атома от другой группы R1-R8 (как определено) и соединения формально образованных таким образом ненасыщенных по валентности сайтов при помощи одной ковалентной связи на составляющем соединении для обеспечения такой же валентности, которая исходно присутствовала на данном сайте.
Примером такого циклического производного может быть следующее.
Figure 00000001
Предпочтительно соединение хрома представляет собой органические или неорганические соли, координационные комплексы и металлоорганические комплексы Cr(II) или Cr(III).
Наиболее предпочтительно соединение хрома представляет собой CrCl3(THF)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), (бензол)трикарбонилхром или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
Также предпочтительно, чтобы R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 представляли собой метил, этил, изопропил, трет-бутил, циклогексил, фенил, бензил, толил, ксилил или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
Согласно одному варианту осуществления активатор или сокатализатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан (ММАО), модифицированный метилалюмоксан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
Наиболее предпочтительной является каталитическая композиция, в которой лиганд представляет собой Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2Р-N(i-Pr)Р(Ph)ОСН3 или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
Также предпочтительно обеспечена каталитическая композиция, дополнительно содержащая растворитель, предпочтительно ароматические углеводороды, прямоцепочечные и циклические алифатические углеводороды, прямоцепочечные олефины и эфиры, предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, гексен, гептен, октен, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, хлорбензол или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, наиболее предпочтительно толуол или хлорбензол.
Согласно одному варианту осуществления концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л.
Молярное отношение лиганд/Cr составляет предпочтительно от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0.
Молярное отношение Al/Cr предпочтительно составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1.
Очевидным для специалиста в данной области является то, что компоненты (а)-(с) для обеспечения каталитической композиции в большей или меньшей степени рассматриваются как исходные материалы, но могут превращаться, когда свободные соединения (а)-(с) смешивают с образованием каталитической композиции. В этом смысле каталитическую композицию согласно настоящему изобретению можно также показать как получаемую объединением по меньшей мере (а) соединения хрома; (b) лиганда общей структуры
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 или
(B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 или R1R2P-N(R3)-P(XR7)2, где X = О или S,
причем R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой С1-С10-алкил, С6-С20-арил, С3-С10-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил, или любые циклические производные (А) и (В), причем по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена или PNP-звена представляет собой член кольцевой системы, при этом кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением; и (с) активатора или сокатализатора.
Согласно настоящему изобретению рассматривается также способ три- и/или тетрамеризации этилена, включающий подвергание каталитической композиции согласно настоящему изобретению действию газовой фазы этилена в реакторе и проведение олигомеризации. Требования и условия проведения олигомеризации при помощи металлорганического катализатора хорошо известны в данной области.
Предпочтительно олигомеризацию проводят под давлением от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар.
Также предпочтительно олигомеризацию проводят при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно от 20 до 100°С.
Согласно одному варианту осуществления способ проводят непрерывно, полунепрерывно или периодически.
Наконец, среднее время контакта может составлять от 10 минут до 20 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов.
Обнаружили, что каталитическая композиция согласно настоящему изобретению обеспечивает олигомеризацию этилена со значительно увеличенными селективностью к 1-октену и активностью. Также обнаружили, что, исходя из предшествующего уровня техники, соответствующую структуру лиганда можно успешно улучшить для увеличения селективности к 1-октену. Согласно предпочтительному варианту осуществления также обнаружили, что селективность можно дополнительно увеличить при помощи подходящих сокатализаторов и растворителей, которые влияют на регулирование общей селективности способа.
Дополнительные преимущества и признаки настоящего изобретения теперь будут показаны в следующем разделе примеров.
Примеры
Обнаружили, что существует два основных варианта осуществления касательно лиганда. Согласно первому варианту осуществления использовали лиганд со структурой R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6. Согласно второму варианту осуществления лиганд представлял собой R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 или R1R2P-N(R3)-P(XR7)2, где Х = O или S. Лиганды первого варианта осуществления можно получить посредством различных подходов к синтезу, которые показаны ниже.
Figure 00000002
Также ниже показаны конкретные лиганды этого первого варианта осуществления, которые успешно синтезировали.
Figure 00000003
Общая процедура получения Ph2PN(i-Pr)P(Ph)NR1R2
2 ммоль подходящего вторичного амина литеровали при помощи 1,25 мл tBuLi (1,6 М в гексане) при 0°С в толуоле и перемешивали в течение 4 часов при комнатной температуре (к.т.). Затем раствор литированного амина переносили в раствор 0,77 г (2 ммоль) Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl в толуоле при 0°С и перемешивали в течение 24 часов при к.т. Раствор отфильтровывали и выпаривали досуха, оставляя масло или твердое вещество, которое промывали холодным н-пентаном.
Во всех случаях получение Ph2P(iPr)NPCl проводили, как указано в: Cross R.J.; Green, Н.Т.; Keat, R.J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976, 1424-1428.
Получение
Figure 00000004
0,77 г (2 ммоль) Ph2P(iPr)NPCl, растворенного в толуоле, медленно переносили в смесь 10 мл диметиламина (2 М в THF) и толуола при 0°С. Раствор перемешивали в течение 12 часов (ч) при комнатной температуре, после чего он становился мутным. После выпаривания всех летучих соединений остаток растворяли в горячем н-гексане и отфильтровывали. При отстаивании при -40°С белые кристаллы чистого Ph2PN(iPr)P(Ph)NMe2 осаждались из раствора (31Р-ЯМР C6D6: 48,0; 91,0 частей на миллион, широкие сигналы).
Например, следующие дополнительные лиганды синтезировали при помощи данного способа.
Figure 00000005
Примеры олигомеризации
Проводили стандартную олигомеризацию этилена. В 300 мл реактор под давлением, оборудованный погружной трубой, каналом для ввода термопар, мешалкой для улавливания газа, змеевиком охлаждения, устройствами контроля для температуры, давления и скорости мешалки (все подключены к системе сбора данных), вводили инертную атмосферу сухого аргона. Изобарную подачу этилена поддерживали в равновесии при помощи алюминиевого баллона с сжатым газом для контроля потребления этилена с течением времени посредством автоматизированной системы сбора данных.
Перед поведением эксперимента реактор нагревали до 100°С при пониженном давлении в течение нескольких часов для устранения следов воды, кислорода и кислородосодержащих примесей.
Для получения катализатора подходящие количества лигандов и предшественника хрома взвешивали и загружали в пробирку Шленка в инертной атмосфере. Объем 75 мл безводного растворителя добавляли и раствор перемешивали посредством магнитной мешалки. После растворения соединения Cr и лиганда добавляли 5 мл раствора ММАО-3А (7 масс. % Al в гептане). Раствор сразу же переносили в реактор, и начиналась реакция. Реакцию останавливали или когда достигали максимального поглощения этилена (80 г), или через установленное время путем закрытия впускного клапана для этилена, охлаждения до комнатной температуры, снижения давления и открытия реактора.
Жидкую смесь продуктов быстро охлаждали разбавленной HCl и анализировали при помощи газовой хроматографии с известным количеством додекагидротрифенилена в качестве внутреннего стандарта. Твердые вещества отфильтровывали, сушили и взвешивали.
Результаты тестов на каталитические свойства показаны в таблице 1. В частности, в таблице 1 показаны результаты каталитических тестов при помощи лигандов типа PNPN(R')(Rʺ), где стандартные условия реакции представляли собой: pэтилен = 30 бар, Т = 60°С, сокатализатор=5 мл ММАО-3А (7 масс. % Al в гептане, прибл. состав [(СН3)0,7(iС4Н9)0,3АlO]n), 75 мл растворителя, [Cr] = 0,034 ммоль, [лиганд]/[Cr] = 1,25 моль/моль.
Figure 00000006
Значения в столбцах для С4, С6, С8 и С10+ представляют собой соответствующие выходы в массовых процентах. Значения в скобках в этих столбцах представляют собой соответствующие селективности (в массовых процентах) С6- или С8-фракции, соответственно. Например, в таблице 1 для лиганда 1 столбец С8 означает, что продукт от реакции содержит 44,0 масс. % С8, причем 99,3 масс. % этой С8-фракции состоит из 1-октена.
Результаты показали, что образованные гомогенные каталитические системы показали подходящие селективности к 1-гексену и 1-октену, причем отношение С6/С8 можно регулировать природой заместителей на концевом N и предпочтительно растворителем.
Согласно второму варианту осуществления использовали лиганды структуры (В).
Синтезировали лиганды следующей структуры, среди прочего:
Figure 00000007
Подробное описание получения некоторых лигандов второго варианта осуществления являются следующими.
Синтез PNP(OR)/PNP(SR) - лигандов
Получение Ph2PN(iPr)P(Ph)S(iPr) (А)
0,77 г (2 ммоль) Ph2P(iPr)NPCl, растворенного в толуоле, медленно переносили в смесь 0,381 г (5 ммоль) 2-пропантиола, 1 мл (7 ммоль) триэтиламина и толуола при к.т. Раствор перемешивали в течение 24 часов при 40°С, после чего он становился мутным. После фильтрации и выпаривания всех летучих соединений оставалось бесцветное масло (31Р-ЯМР C6D6: 46,4 частей на миллион широкий; 91,7 частей на миллион d; J=26 Гц).
Получение Ph2PN(iPr)P(Ph)OEt (В)
Смесь 0,77 г (2 ммоль) Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl, 1 мл (7 ммоль) триэтиламина, 0,233 мл (4 ммоль) этанола и толуола перемешивали при 50°С в течение 6 дней. Мутный раствор отфильтровывали и выпаривали досуха с получением бесцветного масла (31Р-ЯМР CDCl3: 39,5 частей на миллион широкий; 129,7 частей на миллион d, J=20,6 Гц).
Получение Ph2PN(iPr)Р(Ph)OMe (С)
Смесь 0,77 г (2 ммоль) Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl, 1 мл (7 ммоль) триэтиламина, 0,162 мл (4 ммоль) метанола и толуола перемешивали при 50°С в течение 2 дней. Мутный раствор отфильтровывали и выпаривали досуха с получением бесцветного масла (31Р-ЯМР CDCl3: 36,3 частей на миллион широкий; 133,3 частей на миллион d, J=19,6 Гц).
Получение Ph2P(iPr)NPCl проводили согласно: Cross R.J.; Green, Н.Т.; Keat, R.J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976, 1424-1428.
Тестирование каталитической олигомеризации проводили согласно экспериментальной процедуре, описанной выше.
Результаты тестов на каталитические свойства показаны в таблице 2. Гомогенные каталитические системы показали подходящие селективности к 1-гексену и 1-октену.
В таблице 2 стандартные условия реакции представляют собой: pэтилен = 30 бар, Т = 60°С, сокатализатор = 5 мл ММАО-3А (7 масс. % Al в гептане), 75 мл растворителя, [Cr]=0,034 ммоль, [лиганд]/[Cr]=1,25.
Figure 00000008
В общем, каталитическая композиция содержит: (а) соединение хрома, предпочтительно причем соединение хрома представляет собой органическую или неорганическую соль, координационный комплекс или металлоорганические комплексы Cr(II) или Cr(III) или более предпочтительно CrCl3(ТНF)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), (бензол)трикарбонилхром или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; (b) лиганд общей структуры
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 или
(B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 или R1R2P-N(R3)-P(XR7)2,
где X = О или S, a R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой C1-С10-алкил, С6-С20-арил, С3-С10-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил, или любые циклические производные (А) и (В), причем по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена или PNP-звена представляет собой член кольцевой системы, при этом кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением, предпочтительно причем R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 представляют собой метил, этил, изопропил, трет-бутил, циклогексил, фенил, бензил, толил или ксилил; и (с) активатор или сокатализатор, предпочтительно причем активатор или сокатализатор представляют собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутил алюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО) или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; и более предпочтительно причем лиганд (А) представляет собой Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; причем необязательно применяется одно или несколько следующих условий: каталитическая композиция дополнительно содержит растворитель, предпочтительно ароматический углеводород, прямоцепочечный алифатический углеводород, циклический алифатический углеводород, прямоцепочечный олефин, прямоцепочечный эфир или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, более предпочтительно толуол; бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, гексен, гептен, октен, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, хлорбензол или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, и наиболее предпочтительно толуол или хлорбензол; концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л; молярное отношение лиганд/Cr составляет от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0; а молярное отношение Al/Cr составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1.
Способ производства вышеуказанной каталитической композиции включает объединение: а) соединения хрома, предпочтительно причем соединение хрома представляет собой органическую или неорганическую соль, координационный комплекс или металлоорганические комплексы Cr(II) или Cr(III), или более предпочтительно CrCl3(THF)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), (бензол)трикарбонилхром или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; (b) лиганда общей структуры
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5P6, или
(B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 или R1R2P-N(R3)-P(XR7)2,
где X = О или S, a R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой C1-С10-алкил, С6-С20-арил, С3-С10-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил, или любые циклические производные (А) или (В), причем по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена или PNP-звена представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением, предпочтительно причем R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 или R8 представляют собой метил, этил, изопропил, трет-бутил, циклогексил, фенил, бензил, толил, ксилил или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; и (с) активатора или сокатализатора, предпочтительно причем активатор или сокатализатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутил алюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО) или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; более предпочтительно причем лиганд (А) представляет собой Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; необязательно причем применяют одно или несколько следующих условий: растворитель необязательно является смешанным, предпочтительно ароматический углеводород, прямоцепочечный или циклический алифатический углеводород, прямоцепочечный олефин, прямоцепочечный эфир или комбинация, содержащая по меньшей мере одно из вышеуказанного, более предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, гексен, гептен, октен, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, хлорбензол или комбинация, содержащая по меньшей мере одно из вышеуказанного, и наиболее предпочтительно толуол или хлорбензол; концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л; молярное отношение лиганд/Cr составляет от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0; а молярное отношение Al/Cr составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1.
Способ три- и/или тетрамеризации этилена включает подвергание каталитической композиции действию газовой фазы этилена в реакторе и проведение олигомеризации, причем каталитическая композиция содержит а) соединение хрома, предпочтительно причем соединение хрома представляет собой органическую или неорганическую соль, координационный комплекс или металл оорганические комплексы Cr(II) или Cr(III), или более предпочтительно CrCl3(THF)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), (бензол)трикарбонилхром или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; (b) лиганд общей структуры
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 или
(B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 или R1R2P-N(R3)-P(XR7)2,
где X = О или S и R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой C1-С10-алкил, С6-С20-арил, С3-С10-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил, или любые циклические производные (А) и (В), причем по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена или PNP-звена представляет собой член кольцевой системы, при этом кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением, причем предпочтительно R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 представляют собой метил, этил, изопропил, трет-бутил, циклогексил, фенил, бензил, толил, ксилил или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; и (с) активатор или сокатализатор, предпочтительно причем активатор или сокатализатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО) или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; и более предпочтительно причем лиганд (А) представляет собой Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5 или Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; необязательно причем применяют одно или несколько следующих условий: каталитическая композиция дополнительно содержит растворитель, предпочтительно ароматический углеводород, прямоцепочечный и циклический алифатический углеводород, прямоцепочечный олефин, прямоцепочечный эфир или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, более предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, гексен, гептен, октен, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, хлорбензол или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, и наиболее предпочтительно толуол или хлорбензол; концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л; молярное отношение лиганд/Cr составляет от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0; а молярное отношение Al/Cr составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1; олигомеризацию проводят под давлением от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар; олигомеризацию проводят при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно от 20 до 100°С; а среднее время контакта составляет от 10 минут до 20 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов, во время олигомеризации.
Формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если контекст явно не указывает иное. "Или" означает "и/или". Предельные значения всех диапазонов, относящиеся к одному компоненту или свойству, являются включенными и независимо комбинируемыми (например, диапазоны "менее чем или равный 25 масс. % или от 5 масс. % до 20 масс. %" включают предельные значения и все промежуточные значения диапазонов "от 5 масс. % до 25 масс. %" и пр.). Раскрытие более узкого диапазона или более конкретной группы в дополнение к более широкому диапазону не является ограничением более широкого диапазона или более многочисленной группы. Если иное не указано, технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют то же значение, как обычно понимается специалистом в области, к которой относится настоящее изобретение. "Комбинация" включает композиции, смеси, сплавы, продукты реакций и подобное.
При использовании в настоящем документе выражение "гидрокарбил" и "углеводород" относится в широком смысле к заместителю, содержащему углерод и водород, необязательно с 1-3 гетероатомами, например, кислородом, азотом, галогеном, кремнием, серой или их комбинацией; "алкил" относится к насыщенной одновалентной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью; "алкилен" относится к насыщенной двухвалентной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью; "алкилиден" относится к насыщенной двухвалентной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью, с обеими валентностями на одном общем атоме углерода; "алкенил" относится к одновалентной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью, имеющей по меньшей мере два углерода, соединенных двойной связью углерод-углерод; "циклоалкил" относится к неароматической одновалентной моноциклической или полициклической углеводородной группе с по меньшей мере тремя атомами углерода, "циклоалкенил" относится к неароматической циклической двухвалентной углеводородной группе с по меньшей мере тремя атомами углерода с по меньшей мере одной степенью ненасыщения; "арил" относится к ароматической одновалентной группе, содержащей только углерод в ароматическом кольце или кольцах; "арилен" относится к ароматической двухвалентной группе, содержащей только углерод в ароматическом кольце или кольцах; "алкиларил" относится к арильной группе, которая была замещена алкильной группой, определенной выше, причем 4-метилфенил является типичной алкиларильной группой; "арилалкил" относится к алкильной группе, которая была замещена арильной группой, определенной выше, причем бензил является типичной арилалкильной группой; "ацил" относится к алкильной группе, определенной выше, с указанным числом атомов углерода, прикрепленных посредством карбонила углеродного мостика (-С(=O)-); "алкокси" относится к алкильной группе, определенной выше, с указанным числом атомов углерода, прикрепленных посредством кислородного мостика (-O-); и "арилокси" относится к арильной группе, определенной выше, с указанным числом атомов углерода, прикрепленных посредством кислородного мостика (-O-).
Если иное не указано, каждая из указанных выше групп может быть незамещенной или замещенной при условии, что замещение значительно отрицательно не влияет на синтез, стабильность или использование соединения. Выражение "замещенный" при использовании в настоящем документе означает, что по меньшей мере один водород на обозначенном атоме или группе замещен на другую группу, при условии, что не превышается нормальная валентность обозначенного атома. Когда заместитель представляет собой оксо (т.е. =O), тогда два водорода на атоме замещаются. Комбинации заместителей и/или переменных допустимы при условии, что замещения значительно отрицательно не влияют на синтез или использование соединения. Типичные группы, которые могут присутствовать в "замещенном" положении, включают, помимо прочего, циано; гидроксил; нитро; азидо; алканоил (такой как С2-6-алканоильная группа, такая как ацил); карбоксамидо; С1-6- или С1-3-алкил, циклоалкил, алкенил и алкинил (включая группы, имеющие по меньшей мере одну ненасыщенную связь и от 2 до 8 или от 2 до 6 атомов углерода); C1-6- или С1-3-алкокси; С6-10-арилокси, такие как фенокси; C1-6-алкилтио; C1-6- или C1-3-алкилсульфинил; C1-6- или C1-3-алкилсульфонил; аминоди(С1-6- или С1-3-)алкил; С6-12-арил с по меньшей мере одним ароматическим кольцом (например, фенил, бифенил, нафтил или подобное, причем каждое кольцо или замещенное, или незамещенное ароматическое соединение); С7-19-арилалкил с 1-3 отдельными или сконденсированными кольцами и 6-18 кольцевыми атомами углерода; или арилалкокси с 1-3 отдельных или сконденсированных кольца и 6-18 кольцевых атома углерода, причем бензилокси является типичным арилалкокси.
Все цитируемые патенты, патентные заявки и другие ссылки включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте. Однако если выражение в настоящей заявке отрицает или противоречит выражению во включенной ссылке, выражение из настоящей заявки имеет преимущество относительно противоречащего выражения из включенной ссылки.
Признаки, раскрытые в описании выше, в формуле изобретения и/или в сопутствующих графических материалах, могут как отдельно, так и в любой их комбинации представлять собой материал для реализации настоящего изобретения в его различных формах.

Claims (30)

1. Каталитическая композиция для три- и/или тетрамеризации этилена, содержащая:
(a) соединение хрома;
(b) лиганд общей структуры
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 или
(B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 или R1R2P-N(R3)-P(XR7)2, где X=О или S,
причем R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой С1-С10-алкил, С6-С20-арил, С3-С10-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил; и
(c) активатор или сокатализатор, где
лиганд структуры (В) представляет собой Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой соединение хрома представляет собой органическую соль, неорганическую соль, координационный комплекс, металлоорганические комплексы Cr(II) или Cr(III) или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
3. Каталитическая композиция по п. 2, в которой соединение хрома представляет собой CrCl3(THF)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), (бензол)трикарбонилхром или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
4. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-3, в которой каждый R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляет собой метил, этил, изопропил, трет-бутил, циклогексил, фенил, бензил, толил или ксилил.
5. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-3, в которой активатор или сокатализатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО) или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
6. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-3, в которой лиганд представляет собой Ph2PN(i-Pr)P(Ph)NMe2, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(Me)C6H11 или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
7. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-3, дополнительно содержащая растворитель, предпочтительно ароматические углеводороды, прямоцепочечные алифатические углеводороды, циклические алифатические углеводороды, прямоцепочечные олефины, эфиры или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, гексен, гептен, октен, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, хлорбензол или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, наиболее предпочтительно толуол или хлорбензол.
8. Каталитическая композиция по п. 7, в которой концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л.
9. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-3, 8, в которой молярное отношение лиганд/Cr составляет от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0.
10. Каталитическая композиция по п. 5, в которой молярное отношение Al/Cr составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1.
11. Каталитическая композиция для три- и/или тетрамеризации этилена, получаемая объединением, по меньшей мере:
(a) соединения хрома;
(b) лиганда общей структуры
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 или
(B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 или R1R2P-N(R3)-P(XR7)2,
где X=О или S, и
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой C1-С10-алкил, С6-С20-арил, С3-С10-циклоалкил, аралкил, алкиларил, или триалкилсилил; и
(c) активатора или сокатализатора, где
лиганд структуры (В) представляет собой Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.
12. Способ три- и/или тетрамеризации этилена, включающий подвергание каталитической композиции по любому из пп. 1-11 действию газовой фазы этилена в реакторе и проведение олигомеризации.
13. Способ по п. 12, в котором олигомеризацию проводят под давлением от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар.
14. Способ по п. 12 или 13, в котором олигомеризацию проводят при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно от 20 до 100°С.
15. Способ по любому из пп. 12, 13, в котором среднее время контакта составляет от 10 минут до 20 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов.
RU2016104650A 2013-07-29 2014-07-28 Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена RU2647863C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13178362.3 2013-07-29
EP13178362.3A EP2832445A1 (en) 2013-07-29 2013-07-29 Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
US201462008237P 2014-06-05 2014-06-05
US62/008,237 2014-06-05
PCT/IB2014/063485 WO2015015402A2 (en) 2013-07-29 2014-07-28 Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2016104650A RU2016104650A (ru) 2017-08-31
RU2647863C2 true RU2647863C2 (ru) 2018-03-21

Family

ID=48874924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016104650A RU2647863C2 (ru) 2013-07-29 2014-07-28 Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена

Country Status (13)

Country Link
US (4) US9561500B2 (ru)
EP (1) EP2832445A1 (ru)
JP (1) JP6175192B2 (ru)
KR (1) KR102268302B1 (ru)
CN (2) CN105408019B (ru)
BR (1) BR112016001705A2 (ru)
CA (1) CA2916919C (ru)
MX (1) MX2016001079A (ru)
MY (1) MY172628A (ru)
RU (1) RU2647863C2 (ru)
SG (1) SG11201510819VA (ru)
TW (1) TWI561305B (ru)
WO (1) WO2015015402A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2804351C2 (ru) * 2018-11-12 2023-09-28 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Лиганды для получения 1-октена в хром-катализируемом процессе олигомеризации этилена

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2832445A1 (en) 2013-07-29 2015-02-04 Linde AG Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
KR101679515B1 (ko) 2015-02-12 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계
KR102545533B1 (ko) * 2016-05-27 2023-06-21 에스케이이노베이션 주식회사 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법
BR112019000550A2 (pt) 2016-07-15 2019-05-21 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" método de oligomerização de olefinas
KR101880810B1 (ko) * 2016-09-21 2018-07-23 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머 제조방법
EP3880359A1 (en) * 2018-11-12 2021-09-22 SABIC Global Technologies B.V. Ligands for production of 1-hexene in chromium assisted ethylene oligomerization process
WO2020100007A1 (en) 2018-11-12 2020-05-22 Sabic Global Technologies B.V. Ligands for production of 1-octene in chromium assisted ethylene oligomerization process
CN111889142B (zh) * 2020-07-23 2023-02-07 天津科技大学 一种乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用
CN112473741B (zh) * 2020-10-22 2023-09-01 杭州小菱科技有限公司 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与用途
WO2023118226A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst composition for oligomerization reaction

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002004119A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-17 Bp Chemicals Limited Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group
US20060173226A1 (en) * 2002-12-20 2006-08-03 Kevin Blann Tetramerization of olefins
WO2008077908A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ligands and catalyst systems thereof for the catalytic oligomerization of olefinic monomers
EP2106854A1 (en) * 2008-04-04 2009-10-07 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oligomerization of ethylene, method for preparation thereof and process for oligomerization using it
EP2167231B1 (en) * 2007-07-11 2012-09-26 Linde AG Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1606539A (zh) 2001-12-20 2005-04-13 Sasol技术股份有限公司 使用铬基催化剂的烯烃寡聚和三聚
JP2006511625A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 サソル テクノロジー （ピーティーワイ） リミテッド オレフィンの四量体化
US7525009B2 (en) * 2002-12-20 2009-04-28 Sasol Technology (Pty) Limited Trimerisation of olefins
EP1581341B1 (en) * 2002-12-20 2010-02-10 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation of olefins
US7323611B2 (en) * 2005-06-28 2008-01-29 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing olefin oligomer
CN100443178C (zh) 2006-03-10 2008-12-17 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯低聚的催化剂组合物及其应用
ES2371218T3 (es) 2009-04-09 2011-12-28 Saudi Basic Industries Corporation Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno.
ES2409707T3 (es) * 2011-02-16 2013-06-27 Linde Ag Procedimiento de preparación de una composición catalítica para oligomerización de etileno y unidad de preformación de composición de catalizador respectiva
CA2765429C (en) * 2012-01-25 2019-12-31 Nova Chemicals Corporation P-n-p ligand
EP2832445A1 (en) 2013-07-29 2015-02-04 Linde AG Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002004119A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-17 Bp Chemicals Limited Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group
RU2299096C2 (ru) * 2000-07-11 2007-05-20 Инеос Юроут Лимитед Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой
US20060173226A1 (en) * 2002-12-20 2006-08-03 Kevin Blann Tetramerization of olefins
WO2008077908A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ligands and catalyst systems thereof for the catalytic oligomerization of olefinic monomers
EP2167231B1 (en) * 2007-07-11 2012-09-26 Linde AG Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene
EP2106854A1 (en) * 2008-04-04 2009-10-07 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oligomerization of ethylene, method for preparation thereof and process for oligomerization using it

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2804351C2 (ru) * 2018-11-12 2023-09-28 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Лиганды для получения 1-октена в хром-катализируемом процессе олигомеризации этилена

Also Published As

Publication number Publication date
EP2832445A1 (en) 2015-02-04
RU2016104650A (ru) 2017-08-31
TW201519949A (zh) 2015-06-01
US20160167033A1 (en) 2016-06-16
US10265690B2 (en) 2019-04-23
KR102268302B1 (ko) 2021-06-23
WO2015015402A3 (en) 2015-07-16
CA2916919A1 (en) 2015-02-05
US20220241764A1 (en) 2022-08-04
BR112016001705A2 (pt) 2017-09-19
WO2015015402A2 (en) 2015-02-05
MY172628A (en) 2019-12-06
TWI561305B (en) 2016-12-11
US9561500B2 (en) 2017-02-07
CN105408019A (zh) 2016-03-16
US20190210011A1 (en) 2019-07-11
CA2916919C (en) 2018-05-01
JP6175192B2 (ja) 2017-08-02
US20170128925A1 (en) 2017-05-11
SG11201510819VA (en) 2016-02-26
MX2016001079A (es) 2016-04-25
KR20160037181A (ko) 2016-04-05
JP2016529098A (ja) 2016-09-23
CN105408019B (zh) 2019-06-28
CN108295900A (zh) 2018-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2647863C2 (ru) Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена
EP3260460B1 (en) Ligand compound, organic chrome compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using same
RU2665551C1 (ru) Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена
EP3101039B1 (en) Ligand compound, organic chrome compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for oligomerizing olefin using same
CN111282596B (zh) 一种乙烯齐聚高选择性催化剂体系及其应用
US10688473B2 (en) Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for oligomerization of olefins, and method for oligomerizing olefins using the same
EP3484929B1 (en) Oligomerization of ethylene
US10947256B2 (en) Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for olefin oligomerizatin, and method for oligomerizing olefin using same
JP7502289B2 (ja) クロム補助エチレンオリゴマー化プロセスにおける１－ヘキセンの生成のための配位子
CN107849171B (zh) 烯烃低聚方法
KR20160110079A (ko) 올리고머화 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
US20160367978A1 (en) Novel nickel-based catalytic composition and use thereof in a method for the oligomerisation of olefins