TW201519949A - 用於乙烯的寡聚合之觸媒組成物及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種觸媒組成物，其包括：(a)鉻化合物；(b)以下通式結構之配體(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6，或(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，其中X=O或S，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立為C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C3-C10-環烷基、芳烷基、烷基芳基或三烷基矽基，或(A)和(B)之任何環衍生物，其中PNPN-單元或PNP-單元的P或N原子中之至少一者為環系統成員，該環系統係藉由取代而自結構(A)或(B)的一或多個組成化合物所形成；及(c)活化劑或輔觸媒；及一種用於三-及/或四聚合之方法。
Description
本發明關於用於乙烯的寡聚合(尤其為三-及四聚合)之觸媒組成物及方法。
用於製造直鏈α烯烴(LAO)(包括共聚單體級1-己烯及1-辛烯)之現有方法係依賴乙烯的寡聚合。該等方法具有的共通處在於均會導致鏈長4、6、8等等之乙烯-寡聚物的產物分布。這是由於廣泛受到競爭鏈增長及置換反應步驟所支配之化學機制，導致Schulz-Flory-或Poisson-產物分布。
從市場觀點來看，此產物分布對全範圍之α烯烴製造商產生難以克服的挑戰。原因是所服務之每一市場區段在市場大小和成長性、地理學、分隔等等方面展現非常不同的變化。因此，製造商非常難順應於市場要求，因為產品系列的一部分在既定之經濟背景下可能有高的需求，而同時其他的產品式樣可能完全沒有銷路或僅具有邊際利基。目前對聚合物工業具有最高價值的LAO產品為
共聚單體級1-己烯，而1-辛烯需求亦以相當大的速率成長。
WO 2009/006979 A2說明用於乙烯的二-、三-及/或四聚化之觸媒組成物及方法。該觸媒組成物包含鉻化合物、例如通式結構R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H之配體及充當活化劑之輔觸媒。配體的取代基R1、R2、R3、R4和R5獨立為許多官能基，包含(尤其為)C1-C10-烷基、芳基和經取代之芳基。
鉻來源為CrCl3(THF)3、乙醯基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基-Cr、2-乙基己酸Cr(III)和(苯)三羰基-鉻(THF=四氫呋喃)。
輔觸媒或活化劑為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基鋁氧烷或包含前述中之至少一者的組合。
此先前技術揭示用於選擇性乙烯寡聚合反應之觸媒系統類別。
例如，一個實施態樣使用選自此觸媒系統類別之特定的觸媒組成物於乙烯的高選擇性三聚合，以供給高產率的1-己烯。
該選擇之觸媒成分包含CrCl3(THF)3作為鉻來源、三乙基鋁作為活化劑及(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H作為催化活性錯合物之配體(Ph=苯基，i-Pr=異丙基)。此配體係以典型的PNPN-H-主鏈為特徵，其為此化合物類
別常被稱為〝PNPN-H-配體〞的原因，無關於其取代基的確切性質。
WO 2010/115520 A1說明已揭示於WO2009/006979 A2中之通用類型的實質上經改質之觸媒系統。該等經改質之系統係利用相同的已知之PNPN-H-型配體。然而，現將〝改質劑〞添加至系統中，包括(但不限於)[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]X或[ER4]X類型之銨或鏻鹽(其中E=N或P，X=Cl、Br或I，及R=烷基、環烷基、醯基、芳基、烯基、炔基等等)。
較佳的實施態樣包含例如改質劑，諸如氯化四苯基鏻、氯化四乙基銨-單水合物、三乙胺-鹽酸鹽等等。亦可有利地使用氯化十二烷基三甲基銨作為〝[ER4]X類型〞-改質劑，由於其價格低、供應充足及在反應溶液中好的溶解度。觸媒系統係藉助於含鹵素之改質劑而容許獨立調整在寡聚合條件下當場形成的所得之催化活性種類中的[Cr]/[鹵素]之莫耳比。
在技術規模方面，上述先前技術之寡聚合技術主要適合於製造用作為聚乙烯(PE)製造中(尤其用於直鏈低密度聚乙烯(LLDPE))之共聚單體的1-丁烯及1-己烯。
目前用於PE製造的大部分共聚單體為1-丁烯，接著為需求增加的1-己烯。然而，以高的抗張強度及抗龜裂性為特徵的一些高品質PE-材料需要1-辛烯作為共聚單體。迄今，最大量的1-辛烯係從全範圍LAO-方法或從
Fischer-Tropsch物流萃取而獲得。因為該等技術背負著除了1-辛烯以外的大量其他產品，所以該等的經濟可行性隨著技術及經濟的邊界條件而大大地改變。這與在局部邊界條件下的全範圍產品之基礎設施、市場進入及價格動態有關。
因此，希望具有對可取得的1-辛烯具有較高選擇性之觸媒系統及方法。因為1-己烯亦為有價值的共聚單體，所以組合之1-己烯/1-辛烯方法在經濟上亦令人關注。
在一實施態樣中，觸媒組成物包含：(a)鉻化合物；(b)以下通式結構之配體(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6，或(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，其中X=O或S，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立為C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C3-C10-環烷基、芳烷基、烷基芳基或三烷基矽基，或(A)和(B)之任何環衍生物，其中PNPN-單元或PNP-單元的P或N原子中之至少一者為環系統成員，該環系統係藉由取代而自結構(A)或(B)的一或多個組成化合物所形成；及(c)活化劑或輔觸媒。
在另一實施態樣中，獲得觸媒之方法包含組合至少(a)鉻化合物；(b)如上述通式結構(A)或(B)之配體；及(c)活化劑或輔觸媒。
在又另一實施態樣中，用於乙烯的三-及/或四聚合之方法包含將上述觸媒組成物施加至反應器中的乙烯之氣相中及進行寡聚合。
本文所述為用於對1-辛烯具有高選擇性的寡聚合之觸媒組成物及方法，以克服先前技術之缺點。尤其將提供容許以較高的選擇性製造1-辛烯之觸媒及方法，同時亦有關具有組合製造1-己烯/1-辛烯之方法。觸媒組成物包含：(a)鉻化合物；(b)以下通式結構之配體(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6，或(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，其中X=O或S，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立為C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C3-C10-環烷基、芳烷基、烷基芳基或三烷基矽基，或(A)和(B)之任何環衍生物，其中PNPN-單元或PNP-單元的P或N原子中之至少一者為環系統成員，該環系統係藉由取代而自結構(A)或(B)的一或多個組成化合物所形成；及(c)活化劑或輔觸媒。
應瞭解可利用(A)和(B)之任何環衍生物作為配
體，其中PNPN-單元(結構(A))或PNP-單元(結構(B))的P或N原子中之至少一者為環成員，該環係藉由取代而自結構(A)或(B)的一或多個組成化合物所形成，亦即藉由每一組成化合物在形式上消去兩個完整基團R1-R8(如所定義)或H、兩個基團R1-R8(如所定義)之每一者的一個原子、或一完整基團R1-R8(如所定義)或H及另一基團R1-R8(如所定義)之一個原子，及以每一組成化合物的一個共價鍵連結如此形式上產生的原子價不飽和位置，以提供與最初存在於既定位置上相同的原子價。
此環衍生物的實例可為如下。
鉻化合物較佳為Cr(II)或Cr(III)之有機或無機鹽、配位錯合物及有機金屬錯合物。
鉻化合物最佳為CrCl3(THF)3、乙醯基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基鉻、2-乙基己酸Cr(III)、(苯)三羰基-鉻或包含前述中之至少一者的組合。
亦較佳的是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8為甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環己基、苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基或包含前述中之至少一者的組合。
在一個實施態樣，活化劑或輔觸媒為三甲基
鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基鋁氧烷(MMAO)、經改質之甲基鋁氧烷或包含前述中之至少一者的組合。
最佳的是其中配體為Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr)、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5、Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3或包含前述中之至少一者的組合之觸媒組成物。
較佳地亦提供另外包含溶劑之觸媒組成物，較佳的溶劑為芳族烴、直鏈和環脂族烴、直鏈烯烴及醚，較佳為甲苯、苯、乙苯、異丙苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、己烯、庚烯、辛烯、二乙醚、四氫呋喃、氯苯或包含前述中之至少一者的組合，最佳為甲苯或氯苯。
在一個實施態樣中，鉻化合物之濃度為從0.01至100mmol/l，較佳為0.1至10mmol/l。
配體/Cr之莫耳比較佳為從0.5至50，較佳為0.8至2.0。Al/Cr之莫耳比較佳為從1：1至1000：1，較佳為10：1至200：1。
如熟習所屬技術領域之人所明白，提供觸媒組成物之組份(a)至(c)多少有些被認為是起始材料，但是其可在自由化合物(a)-(c)混合以形成觸媒組成物時轉變。關於此點，亦可例證根據本發明的觸媒組成物係藉由組合至少下列而獲得：(a)鉻化合物；(b)以下
通式結構之配體(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6，或(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，其中X=O或S，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立為C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C3-C10-環烷基、芳烷基、烷基芳基或三烷基矽基，或(A)和(B)之任何環衍生物，其中PNPN-單元或PNP-單元的P或N原子中之至少一者為環系統成員，該環系統係藉由取代而自結構(A)或(B)的一或多個組成化合物所形成；及(c)活化劑或輔觸媒。
根據本發明，其亦為用於乙烯的三-及/或四聚合之方法，其包含將根據本發明的觸媒組成物施加至反應器中的乙烯之氣相中及進行寡聚合。使用有機金屬觸媒進行寡聚合之要求及條件為本技術中所熟知。寡聚合較佳地在1至200巴之壓力下進行，較佳為10至50巴。
亦較佳的是寡聚合係在從10至200℃之溫度下進行，較佳為20至100℃。
在一個實施態樣中，該方法係連續、半連續或不連續進行。
最後，平均滯留時間可為從10分鐘至20小時，較佳為1至4小時。
驚訝地發現本發明的觸媒組成物提供乙烯的寡聚合，其顯著地增加對1-辛烯的選擇性及活性。進一步
發現可以先前技術為基礎成功地修改各個配體結構，以增加1-辛烯選擇性。在較佳的實施態樣中，亦發現選擇性可以適合的輔觸媒及溶劑進一步增加，該等達到製程整體選擇性之控制。
本發明的更多優點及特徵現於以下的實施方式章節中例證。
頃發現有兩個關於配體之實質的實施態樣。在第一實施態樣中，使用具有結構R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6之配體。在第二實施態樣中，配體為R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，其中X=O或S。第一實施態樣之配體係經由下文所示之各種合成途徑而取得。
成功地合成的此第一實施態樣之特別配體亦顯示於下。
將2mmol適當的二級胺以1.25mL tBuLi(1.6M於己烷中)在0℃下於甲苯中鋰化且在室溫下攪拌4小時。隨後將鋰化胺之溶液轉移至0℃下在甲苯中的0.77g(2mmol)Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl之溶液中且在室溫下攪拌24小時。將溶液過濾且蒸發至乾燥，留下油或固體，將其以冷的正戊烷清洗。
在所有的例子中，Ph2P(iPr)NPCl之製備係如下列中提出之方式進行：Cross R.J.；Green,H.T.；Keat,R.J.Chem.Soc.Dalton Trans.1976,1424-1428。
將溶解在甲苯中的0.77g(2mmol)Ph2P(iPr)NPCl緩慢地轉移至0℃下的10mL二甲胺(2M於THF中)與
甲苯之混合物中。將溶液在室溫下攪拌12小時，在此時溶液變混濁。在蒸發所有的揮發性化合物之後，將殘餘物溶解在熱的正己烷中且過濾。在-40℃下靜置，此時從溶液沉澱出白色晶體的純Ph2PN(iPr)P(Ph)NMe2(31P-NMR C6D6：48.0；91.0ppm寬信號)。
例如，以下另外的配體亦使用此方法合成。
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)Ph (2)
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(Me)C6H11 (3)
進行標準的乙烯寡聚合。將配備有傾斜管、熱套管、氣體導引攪拌器、冷卻旋管、用於溫度、壓力和攪拌器速度之控制單元(全部皆接線至數據擷取系統)的300ml壓力反應器以無水氬氣惰性化。以鋁製增壓氣體鋼瓶維持等壓之乙烯供應均衡，隨時藉助於電腦化數據擷取系統監測乙烯消耗量。
在進行實驗之前，將反應器在減壓下加熱至100℃經數小時，以消除微量的水、氧氣及氧化雜質。
關於觸媒的製備，將適量的配體及鉻前驅物秤重且在惰性氛圍下裝入Schlenk管中。添加體積75ml的無水溶劑且將溶液以磁攪拌器攪拌。在溶解Cr-化合物及配體之後，添加5ml MMAO-3A溶液(7重量%之Al於庚烷中)。將溶液立即轉移至反應器中且開始反應。反應係在達到最大的乙烯攝取量(80g)或在設定時間後藉由
關閉乙烯入口閥而停止、冷卻至室溫、減壓及打開反應器。
將液體產物混合物以稀釋之HCl淬滅且使用具有已知量的十二氫聯伸三苯作為內標準物之氣相層析術分析。將固體過濾、乾燥且秤重。
將觸媒性能試驗的結果顯示於表1中。表1特別顯示使用PNPN(R’)(R”)類型的配體之觸媒試驗的結果，其中標準的反應條件為：p乙烯=30巴，T=60℃，輔觸媒=5mL MMAO-3A(7重量%之Al於庚烷中，近似組成物[(CH3)0.7(iC4H9)0.3AlO]n)，75mL溶劑，[Cr]=0.034mmol，[配體]/[Cr]=1.25mol/mol。
在C4、C6、C8及C10+之欄位中的值為各自以重量百分比計之產率。在該等欄位中之括弧內的值分別
為C6或C8部分各自的選擇性(以重量百分比計)。例如，在表1中，關於配體1之C8欄位意指來自反應的產物含有44.0重量百分比之C8，其中該C8部分的99.3重量百分比係由1-辛烯所組成。
結果顯示所形成之均勻的觸媒系統顯示對1-己烯及1-辛烯有利的選擇性，其中C6/C8之比可藉由在末端N上的取代基性質及較佳地藉由溶劑來調整。
根據第二實施態樣，使用根據結構(B)之配體。
尤其合成以下結構之配體：
第二實施態樣的一些配體之製備細節係如下。
將溶解在甲苯中的0.77g(2mmol)Ph2P(iPr)NPCl緩慢地轉移至室溫下的0.381g(5mmol)2-丙硫醇、1mL(7mmol)三乙胺與甲苯之混合物中。將溶液在40℃下攪拌24小時，在此時溶液變混濁。在過濾及蒸發所有的揮發性化合物之後，留下無色油。(31P-NMR C6D6：46.4ppm寬信號；91.7ppmd；J=26Hz)
將0.77g(2mmol)Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl、1mL(7mmol)三乙胺、0.233mL(4mmol)乙醇與甲苯之混合物在50℃下攪拌6天。將混濁溶液過濾且蒸發至乾燥，得到無色油。(31P-NMR CDCl3：39.5ppm寬信號；129.7ppm d,J=20.6Hz)
將0.77g(2mmol)Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl、1mL(7mmol)三乙胺、0.162mL(4mmol)甲醇與甲苯之混合物在50℃下攪拌2天。將混濁溶液過濾且蒸發至乾燥，得到無色油。(31P-NMR CDCl3：36.3ppm寬信號；133.3ppm d,J=19.6Hz)
Ph2P(iPr)NPCl的製備係根據：Cross R.J.；Green,H.T.；Keat,R.J.Chem.Soc.Dalton Trans.1976,1424-1428來進行。
觸媒寡聚合試驗係依照上述的實驗程序來進行。
將觸媒性能試驗的結果顯示於表2中。均勻的觸媒系統顯示對1-己烯及1-辛烯有利的選擇性。在表2中，標準的反應條件為：p乙烯=30巴，T=60℃，輔觸媒=5mL MMAO-3A(7重量%之Al於庚烷中)，75mL溶劑，[Cr]=0.034mmol，[配體]/[Cr]=1.25。
總的來說，觸媒組成物包含：(a)鉻化合物，較佳為其中鉻化合物為Cr(II)或Cr(III)之有機或無機鹽、配位錯合物及有機金屬錯合物，或更佳為CrCl3(THF)3、乙醯基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基鉻、2-乙基己酸Cr(III)、(苯)三羰基-鉻或包含前述中之至少一者的組合；(b)以下通式結構之配體(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6，或(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，其中X=O或S，及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立為C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C3-C10-環烷基、芳烷基、烷基芳基或三烷基矽基，或(A)和(B)之任何環衍生物，其中PNPN-單元或PNP-單元的P或N原子中之至少一者為環系統成員，該環系統係藉由取代而自結構(A)或(B)的一或多個組成化合物所形成，較佳為其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8為甲基、乙基、異
丙基、第三丁基、環己基、苯基、苯甲基、甲苯基或二甲苯基；及(c)活化劑或輔觸媒，較佳為其中活化劑或輔觸媒為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基鋁氧烷(MAO)、經改質之甲基鋁氧烷(MMAO)或包含前述中之至少一者的組合；及更佳為其中配體(A)為Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr)、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5、Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3或包含前述中之至少一者的組合；隨意地其中下列條件中之一或多者適用：觸媒組成物另外包含溶劑，較佳為芳族烴、直鏈脂族烴、環脂族烴、直鏈烯烴、直鏈醚或包含前、述中之至少一者的組合，更佳為甲苯、苯、乙苯、異丙苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、己烯、庚烯、辛烯、二乙醚、四氫呋喃、氯苯或包含前述中之至少一者的組合，及最佳為甲苯或氯苯；鉻化合物之濃度為從0.01至100mmol/l，較佳為0.1至10mmol/l；配體/Cr之莫耳比為從0.5至50，較佳為0.8至2.0；及Al/Cr之莫耳比為從1：1至1000：1，較佳為10：1至200：1。
用於製造前述觸媒組成物之方法包含組合：a)鉻化合物，較佳為其中鉻化合物為Cr(II)或Cr(III)之有機或無機鹽、配位錯合物及有機金屬錯合物，或更佳為CrCl3(THF)3、乙醯基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基鉻、2-乙基己酸Cr(III)、(苯)三羰
基-鉻或包含前述中之至少一者的組合；(b)以下通式結構之配體(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6，或(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，其中X=O或S，及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立為C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C3-C10-環烷基、芳烷基、烷基芳基或三烷基矽基，或(A)和(B)之任何環衍生物，其中PNPN-單元或PNP-單元的P或N原子中之至少一者為環系統成員，該環系統係藉由取代而自結構(A)或(B)的一或多個組成化合物所形成，較佳為其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8為甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環己基、苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基或包含前述中之至少一者的組合；及(c)活化劑或輔觸媒，較佳為其中活化劑或輔觸媒為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基鋁氧烷(MAO)、經改質之甲基鋁氧烷(MMAO)或包含前述中之至少一者的組合；更佳為其中配體(A)為Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr)、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5、Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3或包含前述中之至少一者的組合；隨意地其中下列條件中之一或多者適用：隨意地組合溶劑，較佳為芳族烴、直鏈或環脂族烴、直鏈烯烴、直鏈醚或包含前述中之至少一者的組合，更佳為甲苯、苯、乙苯、異丙苯、二甲苯、均三甲
苯、己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、己烯、庚烯、辛烯、二乙醚、四氫呋喃、氯苯或包含前述中之至少一者的組合，及最佳為甲苯或氯苯；鉻化合物之濃度為從0.01至100mmol/l，較佳為0.1至10mmol/l；配體/Cr之莫耳比為從0.5至50，較佳為0.8至2.0；及Al/Cr之莫耳比為從1：1至1000：1，較佳為10：1至200：1。
用於乙烯的三-及/或四聚合之方法包含將觸媒組成物施加至反應器中的乙烯之氣相中及進行寡聚合，其中觸媒組成物包含(a)鉻化合物，較佳為其中鉻化合物為Cr(II)或Cr(III)之有機或無機鹽、配位錯合物及有機金屬錯合物，或更佳為CrCl3(THF)3、乙醯基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基鉻、2-乙基己酸Cr(III)、(苯)三羰基-鉻或包含前述中之至少一者的組合；(b)以下通式結構之配體(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6，或(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，其中X=O或S，及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立為C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C3-C10-環烷基、芳烷基、烷基芳基或三烷基矽基，或(A)和(B)之任何環衍生物，其中PNPN-單元或PNP-單元的P或N原子中之至少一者為環系統成員，該環系統係藉由取代而自結構(A)或(B)的一或多個組成化合物所形成，較佳為其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8為甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環己基、苯基、苯甲基、甲苯基、二甲
苯基或包含前述中之至少一者的組合；及(c)活化劑或輔觸媒，較佳為其中活化劑或輔觸媒為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基鋁氧烷(MAO)、經改質之甲基鋁氧烷(MMAO)或包含前述中之至少一者的組合；及更佳為其中配體(A)為Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr)、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5，或Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3或包含前述中之至少一者的組合；隨意地其中下列條件中之一或多者適用：觸媒組成物另外包含溶劑，較佳為芳族烴、直鏈和環脂族烴、直鏈烯烴、直鏈醚或包含前述中之至少一者的組合，更佳為甲苯、苯、乙苯、異丙苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、己烯、庚烯、辛烯、二乙醚、四氫呋喃、氯苯或包含前述中之至少一者的組合，及最佳為甲苯或氯苯；鉻化合物之濃度為從0.01至100mmol/l，較佳為0.1至10mmol/l；配體/Cr之莫耳比為從0.5至50，較佳為0.8至2.0；及Al/Cr之莫耳比為從1：1至1000：1，較佳為10：1至200：1；寡聚合係在1至200巴之壓力下進行，較佳為10至50巴；寡聚合係在從10至200℃之溫度下進行，較佳為20至100℃；及在寡聚期間的平均滯留時間為從10分鐘至20小時，較佳為1至4小時。
單數形式〝一種〞、〝一個〞及〝該〞包括複數個指示物，除非在上下文另有明確的規定。〝或〞意
指〝及/或〞。針對相同組份或性質之所有範圍的端值皆包括在內且可獨立組合(例如，〝少於或等於25重量%，或5重量%至20重量%〞之範圍包括〝5重量%至25重量%〞之範圍的端值及所有中間值等等)。除了較寬幅範圍以外的較窄幅範圍或更特定群組之揭示並不是較寬幅範圍或較大幅範圍的免責聲明。在本文所使用之技術和科學術語具有與一般熟習本發明所屬技術領域者共同瞭解的相同意義，除非另由其他定義。〝組合〞包括摻合物、混合物、合金、反應產物及類似者。
如本文所使用之術語〝烴基〞及〝烴〞廣義係指包含碳及氫的取代基，隨意地具有1至3個雜原子，例如氧、氮、鹵素、矽、硫或其組合；〝烷基〞係指直鏈或支鏈、飽和單價烴基；〝伸烷基〞係指直鏈或支鏈、飽和二價烴基；〝亞烷基〞係指直鏈或支鏈、飽和二價烴基，具有兩個原子價在單一共同碳原子上；〝烯基〞係指具有至少兩個以碳-碳雙鍵連結的碳之直鏈或支鏈單價烴基；〝環烷基〞係指具有至少3個碳原子之非芳族單價單環或多環烴基；〝環烯基〞係指具有至少3個碳原子之非芳族環二價烴基，具有至少一個不飽和度；〝芳基〞係指僅含有碳在芳族環或環類上的芳族單價基團；〝伸芳基〞係指僅含有碳在芳族環或環類上的芳族二價基團；〝烷基芳基〞係指經如上文定義之烷基取代之芳基，以4-甲基苯基為烷基芳基的實例；〝芳基烷基〞係指經如上文定義之芳基取代之烷基，以苯甲基為芳基烷基的實例；〝醯基〞
係指具有指定之碳原子數經由羰基碳橋(-C(=O)-)連接的如上文定義之烷基；〝烷氧基〞係指具有指定之碳原子數經由氧橋(-O-)連接的如上文定義之烷基；及〝芳氧基〞係指具有指定之碳原子數經由氧橋(-O-)連接的如上文定義之芳基。
除非另有其他指示，否則前述基團之各者可未經取代或經取代，其先決條件為該取代對化合物之合成、穩定性或用途沒有顯著不利的影響。如本文所使用之術語〝經取代〞意指至少一個在選定之原子或基團上的氫經另一個基團置換，其先決條件為不超過所選定之原子的正常價數。當取代基為酮基(意即=O)時，則在原子上的兩個氫被置換。取代基及/或變數之組合是許可的，其先決條件為該取代對化合物之合成或用途沒有顯著不利的影響。可存在於〝經取代之〞位置上的基團之實例包括但不限於氰基；羥基；硝基；疊氮基；烷醯基(諸如C2-6烷醯基，諸如醯基)；甲醯胺基；C1-6或C1-3烷基、環烷基、烯基和炔基(包括具有至少一個不飽和鍵聯及從2至8個或2至6個碳原子之基團)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基，諸如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亞磺醯基；C1-6或C1-3烷基磺基；胺基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一個芳族環之C6-12芳基(例如，苯基、聯苯基、萘基或類似者，每一環為經取代或未經取代之芳族)；具有1至3個單獨環或稠合環及從6至18個環碳原子之C7-19芳基烷基；或具有1至3個單獨環或稠合環及從6至18個環碳原
子之芳基烷氧基，以苯甲氧基為芳基烷氧基的實例。
將所有引述之專利、專利申請案及其他參考文獻以彼之全文併入本文以供參考。然而，若在本發明申請案中的術語與併入之參考文獻中的術語牴觸或衝突時，則以本發明申請案的術語優先於併入之參考文獻中的衝突之術語。
在前述說明書中、申請專利範圍中及/或所附圖形中所揭示之特徵可同時單獨及以其任何組合為實現呈多樣形式的本發明之資料。
Claims (15)
- 一種觸媒組成物，其包含：(a)鉻化合物；(b)以下通式結構之配體(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6，或(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，其中X=O或S，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立為C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C3-C10-環烷基、芳烷基、烷基芳基或三烷基矽基，或(A)和(B)之任何環衍生物，其中PNPN-單元或PNP-單元的P或N原子中之至少一者為環系統成員，該環系統係藉由取代而自結構(A)或(B)的一或多個組成化合物所形成；及(c)活化劑或輔觸媒。
- 根據申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該鉻化合物為Cr(II)或Cr(III)之有機鹽、無機鹽、配位錯合物、有機金屬錯合物或包含前述中之至少一者的組合。
- 根據申請專利範圍第2項之觸媒組成物，其中該鉻化合物為CrCl3(THF)3、乙醯基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基鉻、2-乙基己酸Cr(III)、(苯)三羰基-鉻或包含前述中之至少一者的組合。
- 根據申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立為甲基、乙基、 異丙基、第三丁基、環己基、苯基、苯甲基、甲苯基或二甲苯基。
- 根據申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該活化劑或輔觸媒為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基鋁氧烷(MAO)、經改質之甲基鋁氧烷(MMAO)或包含前述中之至少一者的組合。
- 根據申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該配體為Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr)、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5、Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3或包含前述中之至少一者的組合。
- 根據申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其另外包含溶劑，較佳為芳族烴、直鏈脂族烴、環脂族烴、直鏈烯烴、醚或包含前述中之至少一者的組合，較佳為甲苯、苯、乙苯、異丙苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、己烯、庚烯、辛烯、二乙醚、四氫呋喃、氯苯或包含前述中之至少一者的組合，最佳為甲苯或氯苯。
- 根據申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其中該鉻化合物之濃度為從0.01至100mmol/l，較佳為0.1至10mmol/l。
- 根據申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該配體/Cr之莫耳比為從0.5至50，較佳為0.8至2.0。
- 根據申請專利範圍第5項之觸媒組成物，其中該Al/Cr之莫耳比為從1：1至1000：1，較佳為10：1至200：1。
- 一種藉由組合至少下列而獲得之觸媒組成物：(a)鉻化合物；(b)以下通式結構之配體(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6，或(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，其中X=O或S，及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立為C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C3-C10-環烷基、芳烷基、烷基芳基或三烷基矽基，或(A)和(B)之任何環衍生物，其中PNPN-單元或PNP-單元的P或N原子中之至少一者為環系統成員，該環系統係藉由取代而自結構(A)或(B)的一或多個組成化合物所形成；及(c)活化劑或輔觸媒。
- 一種用於乙烯的三-及/或四聚合之方法，其包含將根據申請專利範圍第1項之觸媒組成物施加至反應器中的乙烯之氣相中及進行寡聚合。
- 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該寡聚合係在1至200巴之壓力下進行，較佳為10至50巴。
- 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該寡聚合係在從10至200℃之溫度下進行，較佳為20至100℃。
- 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該平均滯留時間為從10分鐘至20小時，較佳為1至4小時。
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