CN105408019A - 用于乙烯低聚的催化剂组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂组合物，包括：(a)铬化合物；(b)以下通式结构的配体(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6或(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，X＝O或S，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是C1-C10烷基、C6-C20芳基、C3-C10环烷基、芳烷基、烷芳基、或三烷基硅烷基、或(A)和(B)的任何环状衍生物，其中，PNPN-单元或PNP-单元中至少一个P或N原子是环系统的成员，所述环系统是通过取代，由一种或多种结构(A)或(B)的组成化合物形成的；和(c)活化剂或共催化剂；以及用于三聚和/或四聚的方法。

Description

用于乙烯低聚的催化剂组合物及方法
技术领域
本发明涉及用于乙烯的低聚，具体地三聚和四聚的催化剂组合物和方法。
背景技术
现有的用于生产包括共聚单体等级的1-己烯和1-辛烯的线性α烯烃(LAO)的方法依赖于乙烯的低聚。这些方法共同点是它们导致链长度4，6，8等的乙烯-低聚物的产物分布。这是由于通过竞争链增长和置换反应步骤而广泛支配的化学机理，导致Schulz-Flory或Poisson产物分布。
从市场的角度上，此产物分布造成对于全范围α烯烃生产商的艰难挑战。理由是每个服务的市场部分在市场大小和增长、地理、分片(fragmentation)等方面表现出非常不同的行为。因此，由于部分的产品谱在给定的经济背景下可能是高度需求的，同时其他产品馏分(productcut)可能完全不适于销售或仅处于边缘市场，这使得生产商非常难以适应市场要求。当前，最高价值的LAO产品是用于聚合物工业的共聚单体等级1-己烯，同时1-辛烯的需求也以相当大的速率增长。
WO2009/006979A2描述了用于乙烯的二聚、三聚和/或四聚的催化剂组合物和方法。该催化剂组合物包含铬化合物、例如通式结构R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H的配体和起活化剂作用的共催化剂。配体的取代基R1、R2、R3、R4和R5独立地为包括(除了别的之外)C1-C10烷基、芳基和取代的芳基的多个官能团。
铬源是CrCl3(THF)3、乙酰基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基Cr、Cr(III)-2-乙基己酸盐和(苯)三羰基-铬(THF＝四氢呋喃)。
共催化剂或活化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷或包含前述至少一种的组合。
该现有技术公开了用于选择性乙烯低聚反应的一类催化剂系统。
例如，一个实施方式使用，选自此类别的催化剂系统，用于高选择性的乙烯三聚以提供高产率的1-己烯的特定催化剂组合物。
该催化剂组分的选择包含CrCl3(THF)3作为铬源，三乙基铝作为活化剂，并且(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H作为用于催化活性络合物的配体(Ph＝苯基，i-Pr＝异丙基)。该配体特征为典型的PNPN-H-主链，这是不论其取代基的确切性质，该类化合物往往被称为“PNPN-H-配体”的原因。
WO2010/115520A1描述了已经在WO2009/006979A2中公开的通式类型的基本改性的催化剂系统。这些改性的系统利用已知的相同的PNPN-H类型配体。然而，现在将“改性剂”添加至系统，(但不限于)类型[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]X或[ER4]X的铵盐或鏻盐(E＝N或P，X＝Cl、Br或I和R＝烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基等)。
优选的实施方式包括，例如改性剂，如氯化四苯基鏻、氯化四乙铵一水合物、三乙胺-盐酸盐等。另外，作为“类型[ER4]X”-改性剂，可以有利地使用十二烷基氯化三甲铵，这是由于其低价、充足的供应和在反应溶液中优良的溶解度。借助于含有卤素的改性剂，催化剂系统允许独立地调整在低聚条件下原位形成得到的催化活性物质的[Cr]/[卤素]摩尔比。
在工业规模上，上述现有技术的低聚技术主要适于生产用作聚乙烯(PE)，具体地用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)生产的共聚单体的1-丁烯和1-己烯。
当前，大部分用于PE生产的共聚单体是1-丁烯，随后是日渐增加的1-己烯需求。然而，一些高质量的特征为高拉伸强度和抗裂性的PE材料需要1-辛烯作为共聚单体。迄今为止，最大量的1-辛烯是由全范围LAO方法，或从费托(Fischer-Tropsch)流股萃取获得的。因为这些技术具有1-辛烯以外相当大量的其他产物的负担，它们的经济可行性随着技术和经济的边界条件大幅变化。这涉及在局部边界条件下全范围产品的基础设施(infrastructure)、市场进入和价格动态(pricedevelopment)。
因此，期望具有针对可获得的1-辛烯具有更高选择性的催化剂系统和方法。由于1-己烯也是有价值的共聚单体，结合1-己烯/1-辛烯的方法也是经济上感兴趣的。
发明内容
在实施方式中，催化剂组合物包含：
(a)铬化合物；
(b)以下通式结构的配体
(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6或
(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8orR1R2P-N(R3)-P(XR7)2,，X＝O或S；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是C1-C10烷基，C6-C20芳基、C3-C10环烷基、芳烷基、烷芳基、或三烷基硅烷基、或(A)和(B)的任何环状衍生物，其中PNPN-单元或PNP-单元中至少一个P或N原子是环系统的成员，该环系统是通过取代，由一种或多种结构(A)或(B)的组成化合物形成的；以及
(c)活化剂或共催化剂。
在另一实施方式中，获得该催化剂的方法包括结合至少(a)铬化合物；(b)如上所述的通式结构(A)或(B)的配体；和(c)活化剂或共催化剂。
在又一实施方式中，用于三聚和/或四聚乙烯的方法包括在反应器中使上述催化剂组合物经受乙烯的气相并进行低聚。
具体实施方式
本文中所描述的是克服现有技术缺点的催化剂组合物和针对1-辛烯具有高选择性的低聚方法。具体地，将提供催化剂和方法，其允许以较高的选择性生产1-辛烯，同时具有1-己烯/1-辛烯的联合生产的方法也是所关注的。该催化剂组合物包含：(a)铬化合物；(b)以下通式结构的配体
R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6或
R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，X＝O或S，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是C1-C10烷基，C6-C20芳基、C3-C10环烷基、芳烷基、烷芳基、或三烷基硅烷基、或(A)和(B)的任何环状衍生物，其中PNPN-单元或PNP-单元中至少一个P或N原子是环系统的成员，该环系统是通过取代，由一种或多种结构(A)或(B)的组成化合物形成的；以及(c)活化剂或共催化剂。
应理解的是，(A)和(B)的任何环状衍生物可以作为配体利用，其中PNPN-单元(结构(A))或PNP-单元(结构(B))中的至少一个P或N原子是环成员，该环是通过取代，由一种或多种结构(A)或(B)的组成化合物形成的，即是通过，在形式上消去每个组成化合物的两个完整的基团(wholegroup)R1-R8(如限定的)或H，来自两个基团R1-R8(如限定的)中每一个的一个原子，或完整的基团R1-R8(如限定的)或H和来自另一基团R1-R8(如限定的)的原子，并且将形式上如此生成的化合价不饱和位点通过每个组成化合物一个共价键连接，以提供与最初存在于给定位点相同的化合价。
这种环状衍生物的实例可以是如下。
优选地，该铬化合物是Cr(II)或Cr(III)的有机或无机盐，配位络合物和有机金属络合物。
最优选地，该铬化合物是CrCl3(THF)3、乙酰基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基铬、Cr(III)-2-乙基己酸盐、(苯)三羰基-铬、或包含前述至少一种的组合。
同样优选的是，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、或包含前述至少一种的组合。
在一个实施方式中，活化剂或共催化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷(MMAO)、改性的甲基铝氧烷、或包含前述至少一种的组合。
最优选的是催化剂组合物，其中配体是Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr)、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5、Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3、或包含前述至少一种的组合。
还优选地提供的催化剂组合物另外包含溶剂，优选地芳族烃、直链和环状脂肪族烃、直链烯烃和醚，优选地甲苯、苯、乙苯、异丙基苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环已烷、己烯、庚烯、辛烯、二乙醚、四氢呋喃、氯苯、或包含前述至少一种的组合，最优选地甲苯或氯苯。
在一个实施方式中，铬化合物的浓度为0.01至100mmol/l，优选地0.1至10mmol/l。
配体/Cr的摩尔比优选地为0.5至50，优选地0.8至2.0。Al/Cr的摩尔比优选地是1:1至1000:1，优选地10:1至200:1。
如对于本领域技术人员显而易见的，用于提供催化剂组合物的组分(a)至(c)或多或少地认为是初始材料，但可以在自由化合物(a)-(c)混合时转化以形成催化剂组合物。在这方面，根据本发明的催化剂组合物也可以示出为，通过结合至少以下各项可以获得的：(a)铬化合物；(b)以下通式结构的配体
(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6或
(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，X＝O或S，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是C1-C10烷基，C6-C20芳基、C3-C10环烷基、芳烷基、烷芳基、或三烷基硅烷基、或(A)和(B)的任何环状衍生物，其中PNPN-单元或PNP-单元中至少一个P或N原子是环系统的成员，该环系统是通过取代，由一种或多种结构(A)或(B)的组成化合物形成的；以及(c)活化剂或共催化剂。
根据本发明的还有用于乙烯的三聚和/或四聚的方法，包括在反应器中使根据本发明的催化剂组合物经受乙烯的气相并进行低聚。使用有机金属催化剂用于进行低聚的要求和条件是本领域中众所周知的。优选地，在1至200巴的压力下进行低聚，优选地10至50巴。
同样优选地，在10至200℃，优选地20至100℃的温度下进行低聚。
在一个实施方式中，该方法是连续、半连续或非连续进行的。
最后，平均停留时间可以是10分钟至20小时，优选地1至4小时。
出乎意料地，已经发现该创造性催化剂组合物提供对于1-辛烯具有显著增加的选择性以及活性的乙烯低聚。另外已经发现基于现有技术，可以成功地修改相应配体结构以增加1-辛烯的选择性。在优选实施方式中，还发现使用适合的共催化剂和溶剂，可以进一步增加选择性，这实现对该方法总体选择性的控制。
现在在以下实施例部分中说明本发明的另外的优点和特征。
实施例
已经发现，对于配体存在两种基本的实施方式。在第一种实施方式中，使用具有结构R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6的配体。在第二种实施方式中，该配体是R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，X＝O或S。第一实施方式的配体可以通过以下示出的各种合成方式得到。
成功合成的该第一实施方式的特定配体也在以下示出。
用于制备Ph2PN(i-Pr)P(Ph)NR1R2的通用步骤
将2mmol合适的仲胺使用1.25mL的tBuLi(1.6M在己烷中)在0℃下在甲苯中锂化并在室温下(r.t.)搅拌4小时。然后将该锂化胺的溶液在0℃下移至处于甲苯中的0.77g(2mmol)的Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl溶液中并在r.t.下搅拌24小时。将溶液过滤并蒸发至干燥，残留油或固体，将其用冷的正戊烷洗涤。
在所有情况下，Ph2P(iPr)NPCl的制备是如CrossR.J.；Green,H.T.；Keat,R.J.Chem.Soc.DaltonTrans.1976,1424-1428中给出的进行的
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)NMe2的制备(1)
将0.77g(2mmol)溶解在甲苯中的Ph2P(iPr)NPCl在0℃下缓慢地移入10mL二甲胺(2M在THF中)和甲苯的混合物中。将溶液在室温下搅拌12小时(h)因而其变浑浊(cloudy)。在将所有挥发性化合物蒸发后，将残渣溶解在热的正己烷中并过滤。当在-40℃下放置时，纯的Ph2PN(iPr)P(Ph)NMe2的白色晶体从溶液中沉淀(31P-NMRC6D6：48.0；91.0ppm宽信号)。
例如，使用此方法合成以下另外的配体。
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)Ph(2)
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(Me)C6H11(3)
低聚实施例
进行标准的乙烯低聚。将配备有滴管、热电偶、气体夹带搅拌器(gasentrainmentstirrer)、冷却盘管，温度、压力、和搅拌器速度的控制单元(均连接至数据采集系统)的300ml压力反应器用干燥氩气惰化。通过天平(balance)上的铝压缩气罐维持等压乙烯供应以借助于电脑化的数据采集系统监测随时间推移乙烯的消耗。
在进行实验之前，将反应器在下降的压力下持续几个小时加热至100℃，以消除痕量的水、氧气和氧化的杂质。
对于催化剂制备，称重适合量的配体和铬前体并在惰性气氛下充入Schlenk管。加入75ml体积的无水溶剂并借助磁搅拌器搅拌溶液。在溶解Cr化合物和配体之后，加入5ml的MMAO-3A(7wt％Al在庚烷中)的溶液。将该溶液立即移至反应器并开始反应。当达到乙烯的最大吸收(80g)时，或在设定时间之后通过关闭乙烯进口阀，冷却至室温，降压并打开反应器来停止反应。
将液体产物混合物用稀释的HCl猝灭，并使用带有已知量的十二烷基氢化苯并菲(dodecahydrotriphenylene)作为内标物的气相色谱法分析。将固体过滤、干燥并称重。
催化性能测试的结果在表1中示出。具体地，表1示出了使用PNPN(R')(R”)类型的配体的催化测试结果，其中标准反应条件为：p乙烯＝30巴，T＝60℃，共催化剂＝5mLMMAO-3A(7wt％Al在庚烷中，近似组成[CH3]0.7(iC4H9)0.3AlO]n)，75mL溶剂，[Cr]＝0.034mmol，[配体[/[Cr]＝1.25mol/mol。
表1
液体部分(liquidfraction)中的C4、C6、C8、C10+wt％；
*Cr：0.015mmol；
**6.25mLMAO(10wt％在甲苯中)
**由常规的，即未改性的MAO代替MMAO-3A。
在C4、C6、C8和C10+列中的值是以重量百分数计的相应产率。这些列中的括号中的值分别是C6或C8部分(fraction)的相应的选择性(以重量百分数计)。例如，在表1中，对于配体1，C8列是指来自反应的产物含有44.0重量百分数的C8，其中99.3重量百分数的这种C8部分(fraction)由1-辛烯组成。
该结果表明形成的均相催化剂系统示出了对1-己烯和1-辛烯有利的选择性，其中可以通过末端N上的取代基的性质，并且优选地通过溶剂调节C6/C8比率。
根据第二实施方式，使用根据结构(B)的配体。
除了别的以外，合成以下结构的配体：
第二实施方式的一些配体的制备细节如下。
PNP(OR)/PNP(SR)-配体的合成：
Ph2PN(iPr)P(Ph)S(iPr)的制备(A)
将溶解在甲苯中的0.77g(2mmol)Ph2P(iPr)NPCl在r.t.下缓慢移入0.381g(5mmol)2-丙硫醇、1mL(7mmol)三乙胺和甲苯的混合物中。将溶液在40C下搅拌24小时，因而其变浑浊。在过滤并蒸发所有挥发性化合物后残留无色的油。(31P-NMRC6D6：46.4ppm宽；91.7ppmd；J＝26Hz)
Ph2PN(iPr)P(Ph)OEt的制备(B)
将0.77g(2mmol)Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl、1mL(7mmol)三乙胺、0.233mL(4mmol)乙醇和甲苯的混合物在50C下搅拌6天。将浑浊溶液过滤并蒸发至干燥以产出无色的油。(31P-NMRCDCl3：39.5ppm宽；129.7ppmd，J＝20.6Hz)
Ph2PN(iPr)P(Ph)OMe的制备(C)
将0.77g(2mmol)Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl、1mL(7mmol)三乙胺、0.162mL(4mmol)甲醇和甲苯的混合物在50℃下搅拌2天。将浑浊溶液过滤并蒸发至干燥以产出无色的油。(31P-NMRCDCl3：36.3ppm宽；133.3ppmd，J＝19.6Hz)
Ph2P(iPr)NPCl的制备是根据CrossR.J.；Green,H.T.；Keat,R.J.Chem.Soc.DaltonTrans.1976,1424-1428进行的。
遵循上述实验步骤进行催化低聚测试。
催化性能测试的结果在表2中示出。均相催化剂系统示出了对1-己烯和1-辛烯有利的选择性。
在表2中，标准反应条件为：p乙烯＝30巴，T＝60℃，共催化剂＝5mLMMAO-3A(7wt％Al在庚烷中)，75mL溶剂，[Cr]＝0.034mmol，[配体[/[Cr]＝1.25。
表2
液体部分(liquidfraction)中的C4、C6、C8、C10+wt％；*6.25mLMAO(10wt％在甲苯中)
*已经由常规的，即未改性的MAO代替MMAO-3A。
总体上，催化剂组合物包含：(a)铬化合物，优选地其中该铬化合物是Cr(II)或Cr(III)的有机或无机盐、配位络合物、或有机金属络合物，或更优选地CrCl3(THF)3、乙酰基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基铬、Cr(III)-2-乙基己酸盐、(苯)三羰基-铬，或包含前述至少一种的组合；(b)以下通式结构的配体
R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6或
R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，
其中X＝O或S，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是C1-C10烷基，C6-C20芳基、C3-C10环烷基、芳烷基、烷芳基、或三烷基硅烷基、或(A)和(B)的任何环状衍生物，其中PNPN-单元或PNP-单元中至少一个P或N原子是环系统的成员，该环系统是通过取代，由一种或多种结构(A)或(B)的组成化合物形成的，优选地其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、甲苯基、或二甲苯基；以及(c)活化剂或共催化剂，优选地，其中该活化剂或共催化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝(ethylaluminumsesquichloride)、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(MAO)、改性的甲基铝氧烷(modifiedmethylaminoxane)(MMAO)、或包含前述至少一种的组合；并且更优选地其中配体(A)是Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr)、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5、Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3、或包含前述至少一种的组合；可选地，其中以下一种或多种条件适用：催化剂组合物另外包含溶剂，优选地芳族烃、直链脂肪族烃、环脂肪族烃、直链烯烃、直链醚、或包含前述至少一种的组合，更优选地，甲苯、苯、乙苯、异丙基苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环已烷、己烯、庚烯、辛烯、二乙醚、四氢呋喃、氯苯、或包含前述至少一种的组合，并且最优选甲苯或氯苯；铬化合物的浓度为0.01至100mmol/l，优选地0.1至10mmol/l；配体/Cr的摩尔比为0.5至50，优选地0.8至2.0；并且Al/Cr的摩尔比为1:1至1000:1，优选地10:1至200:1。
用于制造前述催化剂组合物的方法包括结合：a)铬化合物，优选地其中该铬化合物是Cr(II)或Cr(III)的有机或无机盐、配位络合物、或有机金属络合物，或更优选地CrCl3(THF)3、乙酰基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基铬、Cr(III)-2-乙基己酸盐、(苯)三羰基-铬、或包含前述至少一种的组合；(b)以下通式结构的配体
(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6或
(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，
其中X＝O或S，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是C1-C10烷基，C6-C20芳基、C3-C10环烷基、芳烷基、烷芳基、或三烷基硅烷基、或(A)或(B)的任何环状衍生物，其中PNPN-单元或PNP-单元中至少一个P或N原子是环系统的成员，该环系统是通过取代，由一种或多种结构(A)或(B)的组成化合物形成的，优选地其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、或包含前述至少一种的组合；以及(c)活化剂或共催化剂，优选地，其中该活化剂或共催化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、或包含前述至少一种的组合；更优选地，其中配体(A)是Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr)、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5、Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3、或包含前述至少一种的组合；可选地，其中一种或多种以下条件适用：可选地结合溶剂，优选地芳族烃、直链、或环状脂肪族烃、直链烯烃、直链醚、或包含前述至少一种的组合，更优选地，甲苯、苯、乙苯、异丙基苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环已烷、己烯、庚烯、辛烯、二乙醚、四氢呋喃、氯苯、或包含前述至少一种的组合，并且最优选甲苯或氯苯；铬化合物的浓度为0.01至100mmol/l，优选地0.1至10mmol/l，配体/Cr的摩尔比为0.5至50，优选地0.8至2.0；并且Al/Cr的摩尔比为1:1至1000:1，优选地10:1至200:1。
用于三聚和/或四聚乙烯的方法，包括在反应器中使催化剂组合物经受乙烯的气相并进行低聚，其中催化剂组合物包含：a)铬化合物，优选地其中该铬化合物是Cr(II)或Cr(III)的有机或无机盐、配位络合物、或有机金属络合物，或更优选地CrCl3(THF)3、乙酰基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基铬、Cr(III)-2-乙基己酸盐、(苯)三羰基-铬、或包含前述至少一种的组合；(b)以下通式结构的配体
R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6或
R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8orR1R2P-N(R3)-P(XR7)2，
其中X＝O或S，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是C1-C10烷基，C6-C20芳基、C3-C10环烷基、芳烷基、烷芳基、或三烷基硅烷基、或(A)和(B)的任何环状衍生物，其中PNPN-单元或PNP-单元中至少一个P或N原子是环系统的成员，该环系统是通过取代，由一种或多种结构(A)或(B)的组成化合物形成的，优选地其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、或包含前述至少一种的组合；以及(c)活化剂或共催化剂，优选地，其中该活化剂或共催化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、或包含前述至少一种的组合；并且更优选地，其中配体(A)是Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr)、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5、Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3、或包含前述至少一种的组合；可选地，其中一种或多种以下条件适用：催化剂组合物另外包含溶剂，优选地芳族烃、直链和环状脂肪族烃、直链烯烃、直链醚、或包含前述至少一种的组合，更优选地，甲苯、苯、乙苯、异丙基苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环已烷、己烯、庚烯、辛烯、二乙醚、四氢呋喃、氯苯、或包含前述至少一种的组合，并且最优选甲苯或氯苯；铬化合物的浓度为0.01至100mmol/l，优选地0.1至10mmol/l；配体/Cr的摩尔比为0.5至50，优选地0.8至2.0；并且Al/Cr的摩尔比为1:1至1000:1，优选地10:1至200:1；低聚在1至200巴，优选地10至50巴的压力下进行；低聚在10至200℃，优选地20至100℃的温度下进行；并且在低聚过程中平均停留时间为10分钟至20小时，优选地1至4小时。
除非上下文另外地清楚指明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。“或”意指“和/或”。针对相同组分或性质的所有范围的端点是包括在内的并且可独立地组合(例如，“小于或等于25wt％、或5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”的范围的端点和所有中间值等)。除了更宽范围，公开更窄范围或更具体的组不是要放弃更宽的范围或更大的组。除非另外限定，在此使用的技术和科学术语具有与本发明所属的技术领域的技术人员通常理解的相同含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
如本文使用的，术语“烃基”和“烃”广泛地指包含碳和氢、可选地具有1至3个杂原子，例如，氧、氮、卤素、硅、硫、或它们的组合的取代基；“烷基”是指直或支链、饱和的一价烃基团；“亚烷基”是指直链或支链、饱和的二价烃基团；“烷叉基”是指直链或支链、饱和的二价烃基团，在单个共同碳原子上具有两个化合价；“烯基”是指具有通过碳-碳双键连接的至少两个碳的直链或支链单价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族的一价单环或多环烃基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个不饱和度的非芳香族的环状二价烃基；“芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅含有碳的芳香族单价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅含有碳的芳香族二价基团；“烷芳基”指的是用如上限定的烷基取代的芳基，4-甲基苯基是示例性的烷芳基基团；“芳烷基”是指用如上限定的芳基取代的烷基，苄基是示例性的芳烷基基团；“酰基”是指通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的带有指示数的碳原子的如上面定义的烷基基团；“烷氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的具有指定数目的碳原子的如上定义的烷基基团；并且“芳氧基”指的是通过氧桥(-O-)连接的具有指定数目的碳原子的如上定义的芳基基团。
除非另外指出，每个前述基团可以是未取代的或取代的，条件是取代没有显著不利地影响化合物的合成、稳定性或使用。如在本文中使用的，术语“取代的”是指指定原子或基团上的至少一个氢被另外的基团替代，条件是没有超过指定原子的正常化合价。当取代基是氧基(即＝O)时，则代替原子上的两个氢。取代基和/或变量的组合是可允许的，条件是取代不能显著不利地影响化合物的合成或使用。可以存在于“取代”位置上的示例性基团包括但不限于，氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(如C2-6烷酰基基团，如酰基)；酰胺基(carboxamido)；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基、和炔基(包括具有至少一个不饱和键以及2至8，或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基，如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳族环(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族)的C6-12芳基；具有1至3个单独的或稠和的环以及6至18个环碳原子的C7-19芳烷基；或具有1至3个单独的或稠和的环以及6至18个环碳原子的芳烷氧基，苄氧基是示例性的芳烷氧基。
通过引用，将所有引用专利、专利申请、以及其他参考全部结合在本文中。然而，如果在本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或相抵触时，那么来自于本申请的术语优先于来自结合的参考文献的相抵触的术语。
在上述描述、权利要求和/或附图中公开的特征可以单独地或以它们的任何组合是用于以其多种形式实现本发明的材料。

Claims (15)

1.一种催化剂组合物，包含：
(a)铬化合物；
(b)以下通式结构的配体
(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6或
(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，X＝O或S，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是C1-C10烷基、C6-C20芳基、C3-C10环烷基、芳烷基、烷芳基、或三烷基硅烷基、或(A)和(B)的任何环状衍生物，其中，PNPN-单元或PNP-单元中至少一个P或N原子是环系统的成员，所述环系统是通过取代，由一种或多种结构(A)或(B)的组成化合物形成的；以及
(c)活化剂或共催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述铬化合物是Cr(II)或Cr(III)的有机盐、无机盐、配位络合物、有机金属络合物、或包含前述至少一种的组合。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中，所述铬化合物是CrCl3(THF)3、乙酰基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基铬、Cr(III)-2-乙基己酸盐、(苯)三羰基-铬、或包含前述至少一种的组合。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的催化剂组合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8各自独立地是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、甲苯基、或二甲苯基。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述活化剂或共催化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、或包含前述至少一种的组合。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述配体是Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr)、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5、Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3、或包含前述至少一种的组合。
7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的催化剂组合物，另外包含溶剂，优选地芳族烃、直链脂肪族烃、环脂肪族烃、直链烯烃、醚、或包含前述至少一种的组合，优选地甲苯、苯、乙苯、异丙基苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环已烷、己烯、庚烯、辛烯、二乙醚、四氢呋喃、氯苯、或包含前述至少一种的组合，最优选地甲苯或氯苯。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述铬化合物的浓度为0.01至100mmol/l，优选地0.1至10mmol/l。
9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述配体/Cr的摩尔比为0.5至50，优选地0.8至2.0。
10.根据前述权利要求5至9中任一项所述的催化剂组合物，其中，Al/Cr的摩尔比为1:1至1000:1，优选地10:1至200:1。
11.一种催化剂组合物，是通过结合至少以下各项可获得的：
(a)铬化合物；
(b)以下通式结构的配体
(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6或
(B)R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8或R1R2P-N(R3)-P(XR7)2，
其中
X＝O或S，并且
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是C1-C10烷基，C6-C20芳基、C3-C10环烷基、芳烷基、烷芳基、或三烷基硅烷基、或(A)和(B)的任何环状衍生物，其中，PNPN-单元或PNP-单元中至少一个P或N原子是环系统的成员，所述环系统是通过取代，由一种或多种结构(A)或(B)的组成化合物形成的；以及
(c)活化剂或共催化剂。
12.一种用于三聚和/或四聚乙烯的方法，包括在反应器中使根据权利要求1至11中任一项所述的催化剂组合物经受乙烯的气相并进行低聚。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述低聚在1至200巴，优选地10至50巴的压力下进行。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述低聚在10至200℃，优选地20至100℃的温度下进行。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，平均停留时间为10分钟至20小时，优选地1至4小时。
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