CN101291734B - 烯烃单体的催化三聚和四聚 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂前体组合物，其中该催化剂组合物包含：a)铬、钼或钨源；b)通式(I)(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)的配体，其中：X是二价有机桥连基团；R1和R3独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，条件是当R1和R3是芳基时，它们在任意邻位上均不含极性取代基；R2和R4独立地选自任选取代的芳基，每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基；和通式(II)(R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)的第二配体，其中：X′是通式-N(R5′)-的桥连基团，其中R5′选自氢、烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；和R1′、R2′、R3′和R4′独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，其中R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一个由极性取代基取代，或R1′、R2′、R3′和R4′独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，其中在R1′、R2′、R3′和R4′中的一个或多个上的任何取代基均是非极性的。本发明还涉及包含本发明催化剂前体组合物和附加组分d)助催化剂的催化剂体系。本发明进一步涉及一种用于烯烃单体三聚和四聚的方法，特别是乙烯三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯，其中该方法包括将至少一种烯烃单体与本发明的催化剂体系接触。

Description

烯烃单体的催化三聚和四聚
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃单体低聚的催化剂体系。本发明还涉及烯烃单体的低聚方法。 
背景技术
对于制备具有不同商业价值的烯烃三聚物和四聚物来说，有效的烯烃单体催化三聚和四聚例如乙烯三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯是极为重要的领域。具体地，对于线性低密度聚乙烯(LLDPE)来说，1-己烯是一种有价值的共聚单体，和1-辛烯是增塑剂醇、脂肪酸、洗涤剂醇和润滑油添加剂生产中有价值的化学中间体以及聚合物如聚乙烯生产中的有价值的共聚单体。也可以通过常规的过渡金属低聚方法来制备1-己烯和1-辛烯，尽管三聚和四聚途径是优选的。 
在现有技术中已经公开了几种不同的用于将乙烯三聚成1-己烯的催化体系。这些催化剂许多是基于铬的。 
US-A-5198563(Phillips)公开了可用于将烯烃三聚的含有单齿胺配体的铬基催化剂。 
US-A-5968866(Phillips)公开了一种乙烯低聚/三聚方法，该方法使用一种包含含有配位不对称的三齿磷烷、砷烷或锑烷配体的铬络合物和铝氧烷的催化剂以制得富含1-己烯的α-烯烃。 
US 5523507(Phillips)公开了一种用于将乙烯三聚成1-己烯的基于铬源、2，5-二甲基吡咯配体和烷基铝活化剂的催化剂。 
Chem.Commun.，2002，8，858-859(BP)公开了作为乙烯三聚用的催化剂的Ar2PN(Me)PAr2类配体的铬络合物(Ar＝邻-甲氧基取代的芳基)。 
WO02/04119(BP)公开了一种用于烯烃三聚的催化剂，该催化剂包含：铬、钼或钨源；含有至少一个键接到至少一个含有极性取代基的烃基或杂烃基上的磷、砷或锑原子的配体，但不包括其中所有这些极 性取代基均是磷烷、砷烷或锑烷基团的情形；和任选的活化剂。在大多数实施例中使用的配体是(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2。 
尽管公开于上述BP文献中的催化剂具有对C6馏分内的1-己烯优良的选择性，但还是观察到相对高程度的副产品形成(例如C10副产品)。 
WO 2005/039758公开了三聚催化剂组合物和使用该催化剂组合物的烯烃单体三聚方法。 
近来开发了将乙烯四聚成1-辛烯的催化体系。这些催化剂许多是基于铬的。 
WO 2004/056478和WO 2004/056479(Sasol)公开了用于烯烃四聚的催化剂组合物和方法。WO 2004/056478中公开的催化剂组合物包含过渡金属和具有通式(R)nA-B-C(R)m的杂原子配体，其中A和C独立地选自包含磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮的基团，B是A和C之间的连接基团，和R独立地选自任何均烃基或杂烃基，其中至少一个R基团由极性取代基取代及n和m由A和C的各自化合价和氧化态确定。WO 2004/056479中公开的催化剂组合物包含过渡金属和具有通式(R)nA-B-C(R)m的杂原子配体，其中A和C独立地选自包含磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮的基团，B是A和C之间的连接基团，和R独立地选自任何均烃基或杂烃基及n和m由A和/或C的各自化合价和氧化态确定。 
WO 2004/056480(Sasol)公开了乙烯的串联四聚和聚合。具体地，WO 2004/056480公开了在不同聚合催化剂和不同四聚催化剂存在下使烯烃聚合以生产支化聚烯烃的方法，其中四聚催化剂以大于30％的选择性产生1-辛烯和使产生的1-辛烯至少部分引入聚烯烃链中。 
尽管在上述Sasol文献中公开的四聚催化剂具有对C8馏分内的1-辛烯优良的选择性，但还是观察到相对高程度的副产品形成。典型地，副产品由C6组合物组成，但是仅约70-80wt.％的C6副产品组合物是1-己烯及剩余的C6副产品包括化合物如甲基环戊烷和亚甲基环戊烷。这些具有非常小的商业应用或价值的剩余C6副产品组合物的存在从经济的观点以及从产品分离观点两方面来看都是非常不希望的。 
现已令人惊奇地发现，本发明的催化剂体系和方法提供了一种由乙烯选择性地制备1-己烯和1-辛烯同时降低了副产品(特别是C10副产品)、固体(即重质蜡和/或聚乙烯)和1-己烯以外的C6组合物/异构体的形成程度的有效途径。 
发明内容
本发明涉及一种催化剂前体组合物，所述催化剂前体组合物包含： 
a)铬、钼或钨源； 
b)通式(I)的第一配体； 
(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)  (I) 
其中： 
X是在桥中含有1-10个碳原子的亚烷基桥连基团； 
R1和R3独立地选自在任意邻位上均不含极性取代基的芳基； 
R2和R4独立地选自任选取代的芳基，每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基；和 
c)通式(II)的第二配体； 
[0025]  (R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)  (II) 
[0026]  其中： 
X′是通式-N(R5′)-的桥连基团，其中R5′选自氢、烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；和 
R1′、R2′、R3′和R4′独立地选自芳基和取代芳基，包括杂芳基和取代杂芳基，其中R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一个由极性取代基取代，或R1′、R2′、R3′和R4′独立地选自芳基和取代芳基，包括杂芳基和取代杂芳基，其中在R1′、R2′、R3′和R4′中的一个或多个上的任何取代基均是非极性的。 
在另一个实施方案中，本发明还涉及包含本发明催化剂前体组合物和附加组分d)助催化剂的催化剂体系。 
本发明还涉及烯烃单体的三聚和四聚方法，特别是将乙烯变成1- 己烯和1-辛烯的三聚和四聚方法，其中该方法包括在三聚和四聚反应条件下使至少一种烯烃单体与本发明的催化剂体系接触。 
本发明进一步涉及本发明的催化剂体系用于烯烃单体的三聚和四聚的用途，特别是用于将乙烯三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯的用途。 
具体实施方式
本文中所使用的术语“三聚”是指将烯烃单体催化三聚以得到富含由三个所述烯烃单体反应得到的化合物的产品组合物。术语“三聚”包括了其中进料流中的所有烯烃单体相同的情形以及其中进料流含有两种或多种不同烯烃单体的情形。 
具体地，当针对乙烯三聚使用时，术语“三聚”是指将乙烯三聚以形成C6链烯烃，特别是1-己烯。 
当针对乙烯三聚成1-己烯使用时，术语“三聚选择性”是指在产品组合物内形成的C6馏分的数量。 
当针对乙烯三聚成1-己烯使用时，术语“1-己烯选择性”是指在产品组合物的C6馏分内形成的1-己烯的数量。在乙烯的三聚中，1-己烯的总产率是“三聚选择性”乘以“1-己烯选择性”的乘积。 
本文中所使用的术语“四聚”是指将烯烃单体催化四聚以得到富含由四个所述烯烃单体反应得到的化合物的产品组合物。术语“四聚”包括了其中进料流中的所有烯烃单体相同的情形以及其中进料流含有两种或多种不同烯烃单体的情形。 
具体地，当针对乙烯四聚使用时，术语“四聚”是指将乙烯四聚以形成C8链烯烃，特别是1-辛烯。 
当针对乙烯四聚成1-辛烯使用时，术语“四聚选择性”是指在产品组合物内形成的C8馏分的数量。 
当针对乙烯四聚成1-辛烯使用时，术语“1-辛烯选择性”是指在产品组合物的C8馏分内形成的1-辛烯的数量。在乙烯的四聚中，1-辛烯的总产率是“四聚选择性”乘以“1-辛烯选择性”的乘积。 
在本发明的一个实施方案中，催化剂前体组合物体系包含： 
a)铬、钼或钨源； 
b)第一配体；和 
c)第二配体； 
在本发明的另一个实施方案中，催化剂体系包含： 
a)铬、钼或钨源； 
b)第一配体； 
c)第二配体；和 
d)助催化剂。 
下面详细描述这四种催化剂组分的每一种。 
用于该催化剂体系的组分(a)铬、钼或钨源可以包括铬、钼或钨的简单的无机盐和有机盐。简单的无机盐和有机盐的例子是卤化物、乙酰丙酮化物、羧酸盐、氧化物、硝酸盐、硫酸盐等。另一些铬、钼或钨源也可以包括配位络合物和有机金属络合物例如三氯化铬三-四氢呋喃络合物、(苯)三羰基铬、六羰基铬等。优选地，组分(a)铬、钼或钨源是铬、钼或钨的有机盐。 
在本发明的一个实施方案中，组分(a)铬、钼或钨源是铬、钼或钨的简单的无机盐和有机盐，优选有机盐，它们溶于溶剂如WO02/04119中公开的那些。 
铬、钼或钨源也可以包括简单的无机盐、简单的有机盐、配位络合物和有机金属络合物的任何组合的混合物。 
在本文的一个优选实施方案中，组分(a)是铬源，特别是铬(III)。 
用于本文中的优选的铬源是铬的简单的无机盐和有机盐及铬的配位络合物和有机金属络合物。用于本文中的更优选的铬源是铬的有机盐，例如羧酸盐，优选包含1-30个碳原子的链烷酸的盐、脂族-β-二酮的盐和β-酮酯的盐(如2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)和乙酰丙酮铬(III))，和铬的卤化物盐例如三氯化铬、三氯化铬三-四氢呋喃络合物、三溴化铬、三氟化铬和三碘化铬。用于本文中的特别优选的铬源是乙酰丙酮铬(III)，其也称为三-(2，4-戊二酸)铬、Cr(acac)3。 
本发明的催化剂体系的第一配体-组分(b)具有通式(I)； 
(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4) (I) 
其中： 
X是在桥中含有1-10个碳原子的亚烷基桥连基团； 
R1和R3独立地选自在任意邻位上均不含极性取代基的芳基； 
R2和R4独立地选自任选取代的芳基，每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基。 
在通式(I)中，X表示在桥中含有1-10个、优选2-6个、更优选2-4个、和特别为2-3个碳原子的亚烷基。一个优选实施方案在桥中含有2个碳原子。 
“在桥中”被理解为在两个磷原子之间最短的连接。 
合适的桥连基团包括取代和未取代亚烷基。亚烷基在桥中可以任选地含有一个或多个杂原子例如N(如-N(Me)-)、S(如-SO2-)、Si或O。优选地，亚烷基在桥中只含有碳原子。 
亚烷基可以被一个或多个取代基取代。可以将取代基连接到桥连基团的任意部分。 
亚烷基桥连基团上的取代基可以含有碳原子和/或杂原子。合适的取代基包括可以是直链或支化的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的烃基。该烃基取代基可以任选含有杂原子例如Si、S、N或O。合适的芳族烃基取代基包括优选在环中含有5-10个碳原子的单环和多环芳基例如苯基和C1-C4烷基苯基。合适的非芳族烃基取代基包括优选含有1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的线性或支化的烷基或环烷基。 
亚烷基桥连基团的其它合适的取代基包括卤素如氯、溴和碘、硫羟基、-OH、A1-O-、-S-A1、-CO-A1、-NH2、-NHA1、-NA1A2、-CO-NA1A2、-NO2、＝O，其中A1和A2独立地为优选含有1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的非芳族基团，例如甲基、乙基、丙基和异丙基。 
当亚烷基桥连基团被取代时，优选的取代基是烃基。特别优选的烃基取代基是C1-C4烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，最优选甲基。 
未取代亚烷基桥连基团的例子包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。取 代亚烷基桥连基团的例子包括：2，2-二甲基亚丙基、2，2-二乙基亚丙基、2，2-二甲基亚丁基、2-甲基亚丙基、2-羟甲基亚丙基和2，2-二羟甲基亚丙基。 
用于本文的特别优选的有机桥连基团是未取代亚烷基桥连基团。特别优选的有机桥连基团是亚乙基即-CH2-CH2-。 
R1和R3独立地选自在任意邻位上均不含极性取代基的芳基。 
本文中使用的术语“烃基”是指仅含有碳原子和氢原子的基团。该烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支化的烷基、非芳族环或芳族环。用于本文的优选的烃基是含有1-20个碳原子的那些。 
本文中使用的术语“取代烃基”是指含有一个或多个惰性含杂原子的官能团的烃基。“惰性含杂原子的官能团”是指官能团不会以任何明显的程度影响三聚和四聚过程。 
本文中使用的术语“杂烃基”是指其中一个或多个碳原子被杂原子例如S、N或O代替的烃基。本文中使用的术语“取代杂烃基”是指含有一个或多个惰性含杂原子的官能团的杂烃基。 
本文中使用的术语“芳族”是指含有5-14个环原子、任选含有1-3个选自N、O和S的杂原子的单环或多环的芳族环或杂芳族环。优选地，芳基是单环或多环的芳族环，例如环戊二烯基、苯基、萘基或蒽基。甚至更优选的芳基是含有5-10个环原子的单环或多环的芳族环。特别优选的芳基是含有5-6个碳原子的单环芳族环例如苯基和环戊二烯基，和最优选的芳基是苯基。 
本文中使用的术语“取代芳族”是指芳族基团可以被一个或多个取代基所取代。合适的取代基包括上面针对亚烷基桥连基团所提及的那些。 
在一个优选的实施方案中，R1和R3独立地选自取代或未取代的在任意邻位上均不含极性取代基的芳基。当针对芳族R1、R2、R3和R4基团上的取代基时，术语“邻位”是指相对于键合到磷原子的原子，取代基在邻位。在甚至更优选的实施方案中，R1和R3独立地选自任选取代的在任意邻位上均不含极性取代基的苯基。在最优选的实施方案中， R1和R3独立地选自任选取代的不含任何极性取代基的苯基。在特别优选的实施方案中，R1和R3均为未取代苯基。 
优选的是R1和R3基团是相同的。 
R2和R4独立地选自任选取代的芳基，每一个R2和R4基团在至少一个邻位上带有极性取代基。为了避免有异义，术语“每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基”是指在相同的配体中，R2在其一个或两个邻位上被极性取代基取代，和R4在其一个或两个邻位上被极性取代基取代。 
针对R2和R4的术语“任选取代的”是指除了在至少一个邻位上的极性取代基之外，R2和R4基团还可以含有一个或多个取代基。合适的取代基包括针对亚烷基桥连基团所提及的那些。 
优选地，R2和R4独立地选自任选取代的含有5-14个环原子，优选5-10个环原子的芳基，其中每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基。 
在一个优选的实施方案中，R2和R4独立地选自任选取代的苯基，其中每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基。 
优选地，每一个R2和R4在两个邻位中的一个上带有极性取代基。 
极性由IUPAC定义为具有永久电偶极矩的实体。因此本文中使用的术语“极性取代基”是指结合永久电偶极矩的取代基。 
用于本文中的合适的极性取代基包括但不必限于任选支化的C1-C20烷氧基，即通过氧桥连原子连接到R2和R4芳族环、或R1和R3上的烃基，条件是当它们选自取代或未取代的芳基时，极性取代基不连接到任意邻位上；任选取代的C5-C14芳氧基，即通过氧桥连原子连接到R2和R4芳族环、或R1和R3上的任选取代的芳基，条件是当它们选自取代或未取代的芳基时，极性取代基不连接到任意邻位上；任选支化的C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基，即带有C1-C20烷氧基的C1-C20烃基；羟基；氨基；(二-)C1-C6烷基氨基；硝基；C1-C6烷基磺酰基；C1-C6烷基硫代(C1-C6)烷基；硫酸根；特别地具有至少一个N和/或O环原子的杂环基团；和甲苯磺酰基。 
合适的极性取代基的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基氨基、甲基磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、甲基硫代甲基、1，3-噁唑基、羟基、氨基、硝基等。 
优选地，R2和R4上的极性取代基独立地选自任选支化的C1-C20烷氧基、任选取代的C5-C14芳氧基和任选支化的C1-C20烷基(C1-C20)烷氧基。更优选地，R2和R4上的极性取代基独立地选自任选支化的C1-C20烷氧基，特别是任选支化的C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基。R2和R4上特别优选的极性取代基是甲氧基。 
优选的是R2和R4基团是相同的并带有相同数目和类型的极性取代基。特别优选的是R2在其两个邻位的一个上只带有一个极性取代基和R4在其两个邻位的一个上只带有一个极性取代基。 
可以利用本领域技术人员所公知的或者公开于公开文献中的方法来制备式(I)的配体。这些化合物的例子是： 
(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-甲氧基苯基)(苯基) 
(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2P(2-甲氧基苯基)(苯基) 
(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2CH2CH2P(2-甲氧基苯基)(苯基) 
(2-乙氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-乙氧基苯基)(苯基) 
(2-乙氧基苯基)(苯基)PCH2P(2-乙氧基苯基)(苯基) 
(2-乙氧基苯基)(苯基)PCH2CH2CH2P(2-乙氧基苯基)(苯基) 
(2-异丙氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-异丙氧基苯基)(苯基) 
(2-异丙氧基苯基)(苯基)PCH2P(2-异丙氧基苯基)(苯基) 
(2-异丙氧基苯基)(苯基)PCH2CH2CH2P(2-异丙氧基苯基)(苯基) 
用于本文中的特别优选的配体是(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-甲氧基苯基)(苯基)。 
本发明催化剂体系的第二配体即组分(c)具有通式(II)； 
(R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)(II) 
其中： 
X′是通式-N(R5′)-的桥连基团，其中R5′选自氢、烃基、取代烃基、 杂烃基、取代杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；和 
在第一实施方案中，R1′、R2′、R3′和R4′独立地选自芳基和取代芳基，包括杂芳基和取代杂芳基，其中R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一个由极性取代基取代，或在第二实施方案中，R1′、R2′、R3′和R4′独立地选自芳基和取代芳基，包括杂芳基和取代杂芳基，其中在R1′、R2′、R3′和R4′中的一个或多个上的任何取代基均是非极性的。 
桥连基团X′具有通式-N(R5′)-，其中R5′优选是氢、烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、甲硅烷基或其衍生物。典型地，R5′选自氢、或烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、烯基、取代烯基、环烷基、取代环烷基、烷氧基羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物、和由任何这些取代基或卤素或硝基取代的烷基或芳基。更优选R5′是烷基、取代烷基(包括具有一个杂原子如N或O的杂环取代烷基、和由杂原子或杂原子基团取代的烷基)、环烷基、取代环烷基、取代环芳基、取代芳基、芳氧基或取代芳氧基。合适R5′基团的例子包括C1-C15烷基、取代C1-C15烷基、C3-C15环烷基、取代C3-C15环烷基、C5-C15芳基、取代C5-C15芳基、C1-C15烷氧基和取代C1-C15烷氧基。更优选的R5′基团是包括线性和支化烷基两者的C1-C15烷基，合适的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、烷基支化的戊基、己基、烷基支化的己基、庚基、烷基支化的庚基、辛基和烷基支化的辛基。 
合适桥连基团的例子包括-N(甲基)-、-N(乙基)-、-N(丙基)-、-N(异丙基)-、-N(丁基)-、-N(叔丁基)-、-N(戊基)-、-N(己基)-、-N(2-乙基己基)-、-N(环己基)-、-N(1-环己基乙基)-、-N(2-甲基环己基)-、-N(苄基)-、-N(苯基)-、-N(2-辛基)-、-N(对甲氧基苯基)-、-N(对叔丁基苯基)-、-N((CH2)3--N-吗啉)-、-N(Si(CH3)3)-、-N(CH2CH2CH2Si(OMe)3)-、-N(癸基)-和-N(烯丙基)-。 
第二配体的R1′、R2′、R3′和R4′基团独立地选自芳基和取代芳基，包括杂芳基和取代杂芳基。合适的R1′、R2′、R3′和R4′基团可以独立地选自任选取代的苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、 二苯基、萘基、蒽基、苯氧基、甲苯氧基、硫代苯基、吡啶基、硫代苯氧基、二茂铁基和四氢呋喃基。优选地，R1′、R2′、R3′和R4′独立地选自任选取代的苯基、甲苯基、二苯基、萘基和硫代苯基。 
R1′、R2′、R3′和R4′中的任意基团可独立地连接到彼此的一个或多个上或连接到桥连基团X′上以形成环结构。 
在其中R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一个由极性取代基取代的第二配体的第一实施方案中，R1′、R2′、R3′和R4′中的至多四个可在与键接到磷原子的原子邻近的原子上含有取代基。 
除R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一个由极性取代基取代之外，每个R1′、R2′、R3′和R4′是包括杂芳族的芳族的，但优选不是所有的R1′、R2′、R3′和R4′由在与键接到磷原子的原子邻近的原子上的任何取代基取代；优选R1′、R2′、R3′和R4′中的不多于两个可在与键接到磷原子邻近的原子的原子上含有取代基。 
R1′、R2′、R3′和R4′上的任何极性取代基可优选不在与键接到磷原子的原子邻近的原子上。 
R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一个可以由距离键接到磷原子的原子第二或另外原子上的极性取代基取代。 
在R1′、R2′、R3′和R4′中的一个或多个上的任何极性取代基可以是给电子的。 
合适的极性取代基包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基氨基、甲基磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、甲基硫代甲基、1，3-噁唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、膦基、胂基、睇基、硫酸根、硝基等。 
在其中R1′、R2′、R3′和R4′独立地选自任选取代的包括杂芳基的芳基的第二配体的第二实施方案中，其中在R1′、R2′、R3′和R4′中的一个或多个上的任何取代基均是非极性的。此外，不是所有的R1′、R2′、R3′和R4′均在与键接到磷原子的原子邻近的原子上含有非极性取代基。 
在R1′、R2′、R3′和R4′中的一个或多个上的任何取代基可以不是给电子的。 
IUPAC定义非极性为没有永久电偶极矩的实体。 
合适的非极性取代基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、2-甲基环己基、环己基、环戊二烯基、苯基、二-苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、乙烯基、丙烯基和苄基等。 
在第二配体的第二实施方案的一个实施方案中，R1′、R2′、R3′和R4′是未取代的包括杂芳基的芳基。 
在本发明的另一个实施方案中，第二配体的一个或两个磷原子可以独立地由S、Se、N或O氧化。 
所述配体也可包含多个(R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)单元。这种配体的非限制性例子包括其中单个单元通过R1′、R2′、R3′或R4′基团的一个或多个或通过桥连基团X′结合的配体。 
可以使用本领域技术人员已知的过程和公开于公开文献中的过程制备配体。 
其中R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一个由极性取代基取代的配体的例子包括：(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2、(3-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(3-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(2-乙基己基)P(4-甲氧基苯基)2、(3-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(3-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)(苯基)、(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)、(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(1-环己基乙基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(2-甲基环己基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(癸基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(戊基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(苄基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-氟苯基)2PN(甲基)P(4-氟苯基)2、(2-氟苯基)2PN(甲基)P(2-氟苯基)2、(4-二甲基氨基-苯基)2PN(甲基)P(4-二甲基氨基- 苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(烯丙基)P(4-甲氧基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)2PN(异丙基)P(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)2、(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、1，2-二-(N(P(4-甲氧基苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(4-甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(4-甲氧基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(4-甲氧基苯基)N(甲基)P(4-甲氧基苯基)2)-苯。以上所列的优选配体包括：(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2、(3-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(3-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)2、(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(戊基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(苄基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(4-甲氧基苯基)2和(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2。 
其中R1′、R2′、R3′和R4′独立地选自芳基和取代芳基(包括杂芳基和取代杂芳基)且其中在R1′、R2′、R3′和R4′的一个或多个上的任何取代基均是非极性的配体的例子包括：(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-吗啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(异丙基)P(苯基)2、(邻乙基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-环己基-乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(对二苯基)2PN(甲基)P(对二苯基)2、(对甲基苯基)2PN(甲基)P(对甲基苯基)2、(2-硫代苯基)2PN(甲基)P(2-硫代苯基)2、(间甲基苯基)2PN(甲基)P(间甲基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(苯基)2、1，2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3和 1，4-二-(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯。 
本发明的催化剂前体组合物和催化剂体系可独立地包含多于一种以上定义的第一配体和多于一种以上定义的第二配体。 
第一配体和第二配体可以在催化剂体系中以100∶1至1∶100的摩尔比存在。在优选的实施方案中第一配体对第二配体的摩尔比为约10∶1至约1∶10、更优选约5∶1至约1∶5。 
通过改变本发明催化剂前体组合物或催化剂体系中第一配体和第二配体的比例，可以改变在本发明方法中生产的三聚物和四聚物的比例。作为通用的原则，通过在催化剂体系中相对于第二配体增加第一配体的量，反应产品组合物中三聚物的浓度相对于反应产品组合物中四聚物的浓度增加，反之亦然。 
因此，本发明的催化剂体系可用于烯烃单体三聚和四聚的可调节方法。本文中使用的术语″可调节″指的是通过改变本发明组分的量，可以改变通过本发明方法生产的产品组合物中三聚物和四聚物的量。这可用于烯烃单体三聚和四聚的可调节、连续或半连续方法，其中可以通过改变进料到反应器的第一配体和第二配体的比例而改变产品组成(如从生产更高比例的三聚物到生产更高比例的四聚物或相反)而不必中断烯烃单体原料或三聚和四聚产品流。具体地，这可用于乙烯三聚和四聚的可调节、连续或半连续方法，其中可以通过改变进料到反应器的第一配体和第二配体的比例而改变产品组成(如从生产更高比例的1-己烯到生产更高比例的1-辛烯或相反)而不必中断烯烃单体原料或三聚和四聚产品流。 
在本发明的催化剂前体组合物或催化剂体系中，组分(a)即铬、钼或钨的量和配体组分的总量即第一配体和第二配体(即组分(b)和(c))的混合量可以采用10000∶1-1∶10000、优选100∶1-1∶100、更优选10∶1-1∶10的摩尔比存在。最优选地，组分(a)即铬、钼或钨和配体组分即组分(b)和(c)的混合量以3∶1-1∶3的摩尔比存在。通常组分(a)的量与组分(b)和(c)的混合量约相等，即摩尔比为1.5∶1-1∶1.5。 
组分(d)助催化剂原则上可以是与组分(a)铬、钼或钨源，组分(b) 和(c)第一配体和第二配体(即催化剂前体组合物)生成活性催化剂体系的任何化合物或化合物的混合物。 
适合用作助催化剂的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和甲基溴化镁以及无机酸和盐如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。 
特别优选的助催化剂是有机铝化合物。用于本文中的合适的有机铝化合物是具有式AlR6 3的那些，其中每一R6基团独立地选自C1-C30烷基(优选C1-C12烷基)、含氧部分或卤素，和化合物例如LiAlH4等。合适的有机铝化合物的非限定性例子包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝和铝氧烷(也称为铝氧化合物)。有机铝化合物的混合物也适合用于本文中。 
在本文的优选实施方案中，该助催化剂是铝氧烷助催化剂。这些铝氧烷助催化剂可以包括任何铝氧烷化合物或者铝氧烷化合物的混合物。铝氧烷可以通过将水控制地加入到烷基铝化合物例如上述的那些铝化合物中而制备，或者可以商购获得。在本上下文中，应该注意的是本说明书中使用的术语“铝氧烷”包括商购获得的铝氧烷，其通过加入水而衍生自相应的三烷基铝，和其可以通常含有约5wt％、但任选约10wt％的铝。 
其它合适的助催化剂包括公开于WO 02/04119、WO 2004/056478和WO 2004/056479中的那些。 
本发明催化剂体系中助催化剂的量通常针对每原子铬、钼或钨足以提供比例为0.1-20,000、优选1-2000、更优选1-1000、最优选1-500的铝或硼原子。 
为了提供活性催化剂，可以将催化剂前体组合物的三种组分(a)、(b)和(c)及催化剂体系的第四种组分(d)一起同时加入或者以任意顺序依次加入。可以在任何合适的溶剂存在下使催化剂前体组合物的三种组分(a)、(b)和(c)及催化剂体系的第四种组分(d)接触。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的溶剂可包括不与助催化剂组分反 应的任何惰性溶剂例如饱和脂族、不饱和脂族、芳族、卤代烃和离子液体。典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、丙烷、丁烷、戊烷、庚烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯等。合适的溶剂的其它例子是公开于WO 02/04119中的那些，例如烃溶剂和极性溶剂如乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯等。如果MAO用作助催化剂组分(d)，溶剂优选不是氯代溶剂。 
在本发明的一个实施方案中，通过向本发明的催化剂前体组合物中加入助催化剂组分(d)而形成催化剂体系。 
本发明的催化剂体系可以在烯烃单体存在下(即“原位”)或者在不存在烯烃单体的情况下制备。可以在不存在烯烃单体的情况下使催化剂前体组合物的三种组分(a)、(b)和(c)及催化剂体系的第四种组分(d)完全组合，或者可以在使催化剂体系的组分接触之前与催化剂体系的组分同时或者在使催化剂的组分接触过程中的任意点下包含有烯烃单体。 
形成本发明催化剂体系的另一种方法包括混合组分(a)和(b)和任选(d)的第一溶液与组分(a)和(c)和任选(d)的第二溶液，其中如需要可以将附加量的组分(a)、(b)、(c)和(d)进一步加入混合的溶液中，以形成所需的催化剂体系。上述第一溶液和第二溶液和任何附加组分的混合可以原位进行或在烯烃单体不存在下进行。 
可以使催化剂前体组合物的三种组分(a)、(b)和(c)及催化剂体系的第四种组分(d)在-100至200℃、优选0-150℃、更优选20-100℃的温度下混合。 
本发明的催化剂体系可以是未负载的或者负载在载体材料上。合适的载体材料的例子可以在WO 02/04119、WO 2004/056478和WO2004/056479中找到。 
适合用于本发明的三聚和四聚方法的烯烃单体可以是能够转化成三聚物或四聚物的任何烯烃单体。合适的烯烃单体包括但不必限于乙烯、丙烯、任选支化的C4-C20α-烯烃、任选支化的C4-C20内烯烃、任 选支化的C4-C20亚乙烯基烯烃、任选支化的C4-C20环烯烃和任选支化的C4-C20二烯烃，以及任选支化的C4-C20官能化烯烃。合适的烯烃单体的例子包括但不必限于线性α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯；支化(-烯烃如4-甲基戊-1-烯和1-乙基-1-己烯；线性和支化内烯烃如2-丁烯；苯乙烯；环己烯；降冰片烯等。 
烯烃单体的混合物也可以用于本发明的方法中。 
用于本发明的三聚和四聚方法的优选烯烃单体是丙烯和乙烯。特别优选乙烯。 
本发明的催化剂体系和方法特别用于将乙烯同时三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯。 
本发明的三聚和四聚方法可以在本领域技术人员所公知的或者公开于公开文献中的工艺条件下进行，例如公开于WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中的那些工艺条件。 
同时的三聚和四聚反应可以在溶液相、淤浆相、气相或本体相中进行。 
当同时的三聚和四聚在溶液或淤浆相中进行时，可以使用在三聚和四聚条件下基本惰性的稀释剂或溶剂。合适的稀释剂或溶剂是脂族烃和芳族烃，可以使用在三聚和四聚条件下基本惰性的卤代烃和烯烃例如公开于WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中的那些。 
本发明的三聚和四聚方法可以在本领域技术人员公知的许多合适的反应器的任何一个中进行。本发明的三聚和四聚方法通常以间歇、半间歇或连续的模式进行。 
本发明的三聚和四聚方法可以在本领域技术人员公知的宽范围的工艺条件下进行。一般来说，温度将为-100℃至200℃，优选为0-150℃，更优选为20-100℃。可以进行本发明方法的压力范围不是关键的， 和可根据反应器的限制而变化，一般来说反应压力从低于大气压到约500barg。优选地，压力将为0-100barg，更优选为1-50barg。 
在本发明的一个实施方案中，存在烯烃单体的三聚和四聚方法，其中所述方法包括在三聚和四聚反应条件下使至少一种烯烃单体与本发明的催化剂体系接触，其中该方法是连续或半连续方法，和在过程期间改变催化剂组分的比例，特别是第一配体和第二配体的比例。此实施方案的优选变体是乙烯的三聚和四聚方法，其中所述方法包括在三聚和四聚反应条件下使乙烯与本发明的催化剂体系接触，其中该方法是连续或半连续方法，和在过程期间改变催化剂组分的比例，特别是第一配体和第二配体的比例。 
产品、反应物和催化剂的分离可以通过本领域技术人员已知知的任何技术进行，例如蒸馏、过滤、离心分离、液/液分离、萃取等。 
关于合适的反应条件的进一步细节，包括有关反应器、溶剂、分离技术等的进一步细节，可以在WO02/04119中找到。 
与单独三聚和四聚方法的产品组合物的组合相比，将本发明的催化剂体系和方法用于烯烃单体的催化三聚和四聚提供了生产烯烃单体三聚物和四聚物的简化方法及降低了副产品的形成。特别地，将本发明的催化剂体系和方法用于使乙烯催化三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯，提供了相对于在反应中形成的所有其它产品具有非常高的1-己烯和1-辛烯选择性的方法。 
本发明方法中1-己烯和1-辛烯的总产率依赖于第一配体组分(b)和第二配体组分(c)的比例。 
本发明方法的三聚和四聚选择性(即全部产品组合物中烯烃单体的三聚物和四聚物的量)为全部产品组合物的至少70wt％、优选至少80wt％、更优选至少90wt％。对于使用本发明催化剂体系的乙烯三聚和四聚的三聚和四聚选择性(即全部产品组合物中C6和C8馏分的量)为全部产品组合物的至少80wt％、优选至少85wt％、更优选至少90wt％。 
通过使用本发明的催化剂体系的乙烯三聚和四聚生产的1-己烯的量典型地为全部产品组合物的15-85wt％、优选20-80wt％、更优选 25-75wt％。通过使用本发明的催化剂体系的乙烯三聚和四聚生产的1-辛烯的量典型地为全部产品组合物的15-85wt％、优选20-80wt％、更优选25-75wt％。 
使用本发明的催化剂体系的乙烯三聚和四聚中的1-己烯选择性(即产品组合物的C6馏分中存在的1-己烯的量)优选为产品组合物的C6馏分的至少75wt％、更优选至少80wt％、甚至更优选至少85wt％和最优选至少90wt％。 
使用本发明的催化剂体系的乙烯三聚和四聚中的1-辛烯选择性(即产品组合物的C8馏分中存在的1-辛烯的量)优选为产品组合物的C8馏分的至少75wt％、更优选至少80wt％、甚至更优选至少85wt％和最优选至少90wt％。 
实际上，组合的1-己烯选择性和1-辛烯选择性典型地为全部产品组合物的至少88wt％。 
在本发明的另一个实施方案中，使用本发明催化剂体系的乙烯三聚和四聚的烯烃产品组合物典型地包含组合总总量为全部产品组合物的88-98wt％、优选90-98wt％和更优选92-98wt％的1-己烯和1-辛烯，其中1-己烯含量为全部产品组合物的至少15wt％、更优选至少20wt％和最优选至少25wt％和1-辛烯含量为全部产品组合物的至少15wt％、更优选至少20wt％和最优选至少25wt％。 
在本发明的进一步实施方案中，使用本发明催化剂体系的乙烯三聚和四聚的烯烃产品组合物包含总含量为全部产品组合物的至多12wt％、优选至多10wt％和更优选至多8wt％的除1-己烯和1-辛烯以外的化合物，其中1-己烯含量为全部产品组合物的至少15wt％、更优选至少20wt％和最优选至少25wt％和1-辛烯含量为全部产品组合物的至少15wt％、更优选至少20wt％和最优选至少25wt％。典型地，使用本发明催化剂体系的乙烯三聚和四聚的烯烃产品组合物包含总含量为全部产品组合物的2-12wt％、优选2-10wt％和更优选2-8wt％的除1-己烯和1-辛烯以外的化合物，其中1-己烯含量为全部产品组合物的至少25wt％和1-辛烯含量为全部产品组合物的至少25wt％。典型地，产品 组合物也包含至少0.25wt％除1-己烯以外的C6化合物、至少0.25wt％除1-辛烯的C8化合物、至少0.5wt％的C10化合物和至少0.5wt％含有12或更多个碳原子的烃化合物。 
通过以下非限定性实施例来描述本发明的催化剂体系和方法。 
实施例 
通用过程和表征 
除非另外提及，用于制备的所有化学品均购自Aldrich和所有的化学品均不需进一步纯化而使用。 
采用催化剂体系的所有操作在氮气氛下进行。使用标准过程干燥使用的所有溶剂。将无水甲苯(99.8％纯度)通过4 
Figure DEST_PATH_G21581028150131000D000201
分子筛干燥(最终水含量为约3ppm)。将无水庚烷(99.8％纯度)通过4 
Figure DEST_PATH_G21581028150131000D000202
分子筛干燥(最终水含量为约1ppm)。 
将乙烯(99.5％纯度)通过包含4 分子筛和BTS催化剂(BASF)的柱子纯化以降低水和氧含量到＜1ppm。 
由气相色谱(GC)表征获得的低聚物以使用HP 5890系列II设备和如下色谱条件评价低聚物分布： 
柱子：HP-1(交联的甲基硅氧烷)，膜厚度＝0.25μm，内径＝0.25mm，长度60m(购自Hewlett Packard)；注射温度：325℃；检测温度：325℃；初始温度：40℃下10分钟；温度程序速率：10.0℃/分钟；最终温度：325℃下41.5分钟；内标：正己基苯。C4-C30烯烃的产率从GC分析获得。 
″三聚选择性″、″四聚选择性″、″1-己烯选择性″和″1-辛烯选择性″都由GC分析确定。 
在主要由重质蜡和聚乙烯组成的″固体″从反应器壁和附件分离之后，通过称重，随后通过在玻璃过滤器(P3)上采用甲苯洗涤和通过真空干燥而确定其量。 
″总产品″的量是从GC分析得到的主要烯烃产品的量和固体量的总和。 
NMR数据在室温下采用Varian 300MHz或400MHz设备获得。 
催化剂体系
本发明的催化剂体系由包含配体A和/或B和铬源的催化剂前体组合物制备，以下描述这些组分。 
铬源
也称为三(乙酰丙酮)铬的三-(2，4-戊二酸)铬用作乙烯同时三聚和四聚反应中的铬源。 
配体A(第一配体)
根据如下方法制备(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-甲氧基苯基)(苯基)配体。 
在氮气氛下，在恒速搅拌下将正丁基锂溶液(337ml，0.54mol)缓慢加入到于戊烷(150ml)中的邻-溴代茴香醚(0.54mol)的溶液中。将混合物搅拌过夜，之后停止搅拌并使悬浮液沉降。将母液倾出，邻-茴香基锂的固体残余物用戊烷洗涤并在高真空下干燥。 
将0.20mol邻-茴香基锂溶于二乙醚(400ml)中并冷却到-20℃。在恒速搅拌下将0.1mol苯基亚膦酸乙酯缓慢加入到该溶液中。然后使溶液达到25℃，之后将溶液回流2小时。然后将溶液冷却，之后加入0.1M盐酸(150ml)。然后用三份50ml的二氯甲烷萃取出产品。然后使混合的有机层混合并用硫酸镁干燥。然后将溶剂除去以得到油，然后通过在真空下加热(70℃)将过量的茴香醚除去。通过用二乙醚洗涤所得的白色固体((2-甲氧基苯基)(苯基)氧化膦)，接着由氯仿/二乙醚结晶来除去最后痕量的茴香醚。 
将40mmol(2-甲氧基苯基)(苯基)氧化膦加入到四氢呋喃(600ml)中，在0℃下向其中加入正丁基锂溶液(25ml，40mmol)。然后在室温下将所形成的锂盐的橙色均匀溶液搅拌1小时，然后冷却到0℃。将二甲苯磺酸1，2-乙烷二酯(20mmol)加入该溶液。然后使溶液的温度升至室温。溶液加热并回流过夜的同时形成淤浆。然后使混合物冷却，并通过加入水(150ml)而冷激反应。然后将产品萃取到二氯甲烷(3×100ml)中，接着用硫酸镁干燥。溶液的浓缩得到了作为白色固体的1，2-乙烷二基(2-甲氧基苯基)(苯基)氧化膦产品。 
将氢化铝(AlH3·1/3(C2H5)2O，20mmol)滴加到1，2-乙烷二基(2-甲氧基苯基)(苯基)氧化膦产品于四氢呋喃(250ml)中的2mmol溶液中。然后将溶液回流直至完成(通常过夜)，之后通过加入甲醇(10ml)而冷激反应，接着将铝盐沉淀物过滤。然后使滤液浓缩。加入甲醇得到了晶体(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-甲氧基苯基)(苯基)产品。 
配体B(第二配体)
通过如下方法制备(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2配体。在0℃下在氮气氛下，将15ml三乙胺加入在80ml无水二氯甲烷中的6.3g(苯基)2PCl中。将0.844g异丙胺加入获得的混合物中和在室温下搅拌过夜。在真空中从获得的溶液中脱除溶剂和加入50ml无水甲苯。然后将混合物通过小的二氧化硅层过滤。将甲苯在真空下从滤液中脱除，将(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2产品作为白色固体分离。从乙醇中结晶得到为白色晶体的(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2。 
助催化剂
用于以下试验的助催化剂选自： 
其中约25％甲基由异丁基替代的改性甲基铝氧烷(MMAO)。庚烷中的MMAO-3A([Al]＝6.42％wt)，获自AKZO-NOBEL ChemicalsB.V.，Amersfoort，荷兰； 
甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)，[Al]＝5.20％wt，供应自CromptonGmbH，Bergkamen，德国。 
实施例1-5
在间歇高压釜中用于同时三聚和四聚的催化剂体系制备
在Braun MB 200-G干燥箱中将三(乙酰丙酮)铬(典型地30μmol)和数量如表1所示的配体组分放入玻璃瓶中，向该玻璃瓶中加入无水甲苯(典型地4g)以获得催化剂前体溶液。最终将该瓶子由隔膜帽密封。将这些溶液或这些溶液的一部分用于乙烯同时三聚和四聚反应。 
在1.0-升间歇高压釜中乙烯的同时三聚和四聚反应 
同时三聚和四聚试验在装配有采用加热/冷却浴的冷却夹套(ex.Julabo，型号ATS-2)和涡轮/气体搅拌器和挡板的1.0-升钢制高压釜 中进行。 
通过引入250ml甲苯和0.6g MAO溶液及随后在0.4-0.5MPa的氮气压力下在70℃下搅拌30min而净化反应器。将反应器内容物通过高压釜底部的栓塞排出。将反应器排空到约0.4kPa和载入大约250ml甲苯或庚烷，加热到40℃和采用乙烯加压到15barg。 
在搅拌的同时，将MAO-溶液(典型地引入3.12g，6mmol Al以达到200的Al/Cr原子比)借助于甲苯加入反应器中(注入的总体积是约25ml：注入由甲苯稀释到8ml的MAO-溶液和将注射器系统采用8ml甲苯清洗两次)和搅拌在800rpm下持续30分钟。 
使用注射系统借助于甲苯将如上所述制备的Cr-催化剂体系(典型地Cr引入30μmol)引入搅拌的反应器(注入的总体积是约25ml：注入由甲苯稀释到8ml的催化剂溶液和将注射器系统采用8ml甲苯清洗两次)。反应器的初次装料是大部分为甲苯的约300ml。 
在大约5分钟的引入时间之后，催化剂体系的加入引起放热(通常约5-10℃)，它通常在1分钟内达到最大值和随后建立起40℃的温度和15barg的压力。 
在消耗所需体积的乙烯之后，由快速冷却到室温(在约5分钟内)停止同时的三聚和四聚，随后排出乙烯，使用高压釜底部的栓塞将产品混合物倾入收集瓶。将混合物曝露于空气导致催化剂的快速失活。 
在向粗产品中加入作为内标的正己基苯(0.5-3.5g)之后，C4-C30烯烃的量和C6、C8和C10馏分的纯度由气相色谱测定。试验数据见表1。 
在30barg乙烯压力下进行试验的情况下，使用相似装配的0.5-升钢制高压釜，载入(相似于对于1.0-升高压釜的上述过程)150ml甲苯、MAO-溶液和Cr-催化剂体系。Cr-催化剂体系、MAO-溶液、溶剂和乙烯消耗的量典型地是用于相应1.0-升试验的那些的一半以保持相同的Al/Cr原子比(约200)和尽可能多的可以实施的最终α烯烃浓度。 
试验数据见下表1。 
Figure DEST_PATH_G21581028150131000D000241
从表1的结果明显可知，使用包含配体A和B的混合物的本发明Cr[III]催化剂体系得到主要包含高纯度1-己烯和1-辛烯的产品混合物(实施例1-3)。 
另外明显的是，当使用包含配体A和B的混合物的本发明Cr[III]催化剂体系时生产的C6-馏分的1-己烯含量高于采用仅从配体B得到的催化剂获得的该含量(实施例1-3与实施例4和5比较)。 
另外明显的是，使用包含配体A和B的混合物的本发明Cr[III]催化剂体系得到副产品(即1-己烯以外的C6′、1-辛烯以外的C8′、C10′、C12-C14′和固体)的量低于采用仅从配体B得到的催化剂获得的产品混合物(实施例1-3与实施例4和5比较)。 

Claims (15)

1.一种催化剂前体组合物，所述催化剂前体组合物包含：
a)铬、钼或钨源；
b)通式(I)的第一配体；
(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4) (I)
其中：
X是在桥中含有1-10个碳原子的亚烷基桥连基团；
R1和R3独立地选自在任意邻位上均不含极性取代基的芳基；
R2和R4独立地选自任选取代的芳基，每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基，所述极性取代基选自任选支化的C1-C20烷氧基、任选取代的C5-C14芳氧基、任选支化的C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、羟基、氨基、(二-)C1-C6烷基氨基、硝基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基硫代(C1-C6)烷基、具有至少一个N和/或O环原子的杂环基团和甲苯磺酰基；和
c)通式(II)的第二配体；
(R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′) (II)
其中：
X′是通式-N(R5′)-的桥连基团，其中R5′选自氢、烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、甲硅烷基；和
R1′、R2′、R3′和R4′独立地选自芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基，其中R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一个由极性取代基取代，所述极性取代基选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基氨基、甲基磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、甲基硫代甲基、1，3-
Figure FSB00000557671700011
唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、膦基、胂基、
Figure FSB00000557671700012
基和硝基，或R1′、R2′、R3′和R4′独立地选自芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基，其中在R1′、R2′、R3′和R4′中的一个或多个上的任何取代基均是非极性的。
2.包含权利要求1的催化剂前体组合物的催化剂体系，其还包含组分d)助催化剂。
3.权利要求1或2的催化剂前体组合物或催化剂体系，其中X是在桥中含有2-6个碳原子的亚烷基。
4.权利要求3的催化剂前体组合物或催化剂体系，其中X是-CH2CH2-。
5.权利要求1或2的催化剂前体组合物或催化剂体系，其中R1和R3独立地选自任选取代的在任意邻位上均不含极性取代基的苯基。
6.权利要求1或2的催化剂前体组合物或催化剂体系，其中R2和R4独立地选自任选取代的其中极性取代基是任选支化的C1-C20烷氧基的苯基。
7.权利要求6的催化剂前体组合物或催化剂体系，其中R2和R4是2-甲氧基苯基。
8.权利要求1或2的催化剂前体组合物或催化剂体系，其中R5′选自C1-C15烷基、取代C1-C15烷基、C1-C15环烷基、取代C1-C15环烷基、C1-C15芳基、取代C1-C15芳基、C1-C15烷氧基和取代C1-C15烷氧基。
9.权利要求8的催化剂前体组合物或催化剂体系，其中R5为C1-C15烷基。
10.权利要求1或2的催化剂前体组合物或催化剂体系，其中R1′、R2′、R3′和R4′选自未取代的芳基和未取代的杂芳基。
11.权利要求2的催化剂体系，其中组分d)助催化剂选自甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷。
12.权利要求1或2的催化剂前体组合物或催化剂体系，其中(a)铬、钼或钨源是铬源。
13.权利要求12的催化剂前体组合物或催化剂体系，其中铬源是三-(2，4-戊二酸)铬。
14.一种用于烯烃单体三聚和四聚的方法，其中该方法包括在三聚和四聚反应条件下将至少一种烯烃单体与权利要求2-13任一项的催化剂体系接触。
15.权利要求2-13任一项的催化剂体系用于烯烃单体三聚和四聚的用途。
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