JP2006511694A - オレフィンのタンデム四量体化−重合 - Google Patents

Abstract

本発明は、オレフィンを重合触媒および共触媒の存在下で分枝状ポリオレフィンに重合する方法を提供するものであって、該共触媒は３０％を超える選択性で１−オクテンを生成する。

Description

本発明は、タンデム四量体化および重合の触媒系、および重合触媒が均一であるかまたは担体に担持されていてもよい分枝状ポリオレフィンの製造方法に関する。

本発明は、触媒系に関するものであり、その触媒系は、適当な重合触媒との組合せで１−オクテンの選択的生成を促進し、その結果その形成された１−オクテンが、入手可能なエチレン供給原料とｉｎ ｓｉｔｕで重合を起こすものである。好ましくは、エチレンの四量体化および重合は、同一反応条件下で同時に起こる。

１−オクテンを生成させるために使用するこの用途で用いられるオリゴマー化触媒に関しては、本技術分野では、１−オクテンを選択的に生成するエチレンの四量体化を商業的に成功させ得る方法は教示されていない。従来のエチレンのオリゴマー化技術が生成するのは、シュルツ−フローリーまたはポアソンの製品分布のいずれかに従う一連のα−オレフィンである。本質的に、これらの数学的分布は、形成することができる四量体の質量％を制限し、生成物を分布させる。これに関連して、好ましくは２−ジフェニルホスフィノ安息香酸（ＤＰＰＢＡ）であるキレート配位子、好ましくはＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏであるニッケル化合物、および好ましくはテトラフェニルホウ酸ナトリウムである触媒活性化剤を含むニッケル触媒が、１−オクテンを含有する直線状オレフィンの混合物を生じるエチレンのオリゴマー化の触媒作用をすることが従来技術（米国特許第６，１８４，４２８号）により知られている。直線状Ｃ_８α−オレフィンに対する選択性は、１９％であることが主張されている。同様に、類似の触媒系を使用するシェル高オレフィン法（ｔｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＳＨＯＰ法、米国特許第３，６７６，５２３号および第３，６３５，９３７号）は、製品混合物中に１１質量％の１−オクテンを一般的に生じることが報告されている（Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰリポート、９０−１、９３−６および９４／９５Ｓ１２）。

Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｅｖｒｏｎ、例えば、ドイツ国特許第１，４４３，９２７号）およびＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＢＰ／Ａｍｏｃｏ、例えば、米国特許第３，９０６，０５３号）により独立して開発されたトリアルキルアルミニウム触媒に基づくチーグラータイプの技術もまた、エチレンをオリゴマー化するために工業的に使用して、伝えられるところによれば１３〜２５質量％の１−オクテンを含有するオレフィンの混合物を製造している（Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰリポート、９０−１、９３−６および９４／９５Ｓ１２）。

従来技術は、また、リンおよび窒素の両方と共にヘテロ原子配位子を含有するクロム系触媒が、エチレンの三量体化に選択的に触媒作用を及ぼして１−ヘキセンにすることを教示している。エチレンの三量体化のための上記へテロ原子配位子の例としては、ビス（２−ジエチルホスフィノ−エチル）アミン（ＷＯ ０３／０５３８９１）ならびに（ｏ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）_２（ＷＯ ０２／０４１１９）が挙げられる。これら両方の触媒系および方法は、１−ヘキセンの生成に非常に特異的であって、１−オクテンは不純物として生ずるのみである（一般的には、ＷＯ ０２／０４１１９により開示されているように生成物の混合物の３質量％未満）。（ｏ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）_２（ＷＯ ０２／０４１１９）に配位しているリンヘテロ原子は、１つの窒素原子によって互いに隔たっている。その窒素原子は、少なくとも活性化剤が存在しなければクロムには配位結合せず、配位子にさらなる電子供与原子がなければ二座系であるものと考えられる。さらに、フェニル基のオルト位の極性または電子供与性置換基は、三座系の形成を助けることが議論されており、それは、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８５８〜８５９の中の「このことが、オルトメトキシ基が、懸垂供与体として作用し、クロム中心の配位の飽和を増すポテンシャルが重要な要素であるというふうにわれわれをして仮定させるように導いた」が、ＷＯ ０２／０４１１９においても繰り返されているように、一般に１−ヘキセン形成の選択性を高めるものと信じられている。ＷＯ ０２／０４１１９（実施例１６）は、オレフィンの三量体化方法を用いるオクテンの製造および触媒系を教示している。この例においては、１−ブテンを２個のエチレン分子と共に三量体化して２５％のオクテンを生じている。しかしながら、これらオクテンの性質は開示されておらず、本出願人は、それらは直線状および分枝状オクテンの混合物からなるものと考えている。

本出願は、１−オクテンの製造のための高度に選択的な四量体化共触媒および四量体化オレフィンのエチレン供給原料との付随的重合の組合せを開示する。混合へテロ原子配位子を含有するクロム系触媒が、６０質量％の選択性を超えてしばしばエチレンを選択的に四量体化して１−オクテンにすることができることがさらに見出されている。この高度の１−オクテン選択性は、最高でも２５質量%の１−オクテンを生じるだけの従来の１段法のエチレンオリゴマー化技術によっては達成することができず、本発明は、ｉｎ ｓｉｔｕでの重合のための選択的１−オクテン生成触媒の適性も与える。

不均一系重合方法の、分枝した副生成物を生じるｉｎ ｓｉｔｕで形成されたα−オレフィンの重合について述べているその重合方法の例は、当技術分野で知られている。しかしながら、担体上の不均一重合触媒と均一オリゴマー化触媒の組合せ、または１つの系がα−オレフィンを生成し、他の触媒がコモノマーとしてｉｎ ｓｉｔｕで形成されたオレフィンをエチレンと重合させる２つの均一触媒系の組合せについての記載例は、殆んど見当たらない。担持されている重合触媒を含むタンデムオリゴマー化および重合触媒作用に関する具体例としては、無機担体材料に担持されている金属アルキル、ピロール含有化合物およびクロム塩が、ｉｎ ｓｉｔｕで発生したα−オレフィンを重合して分枝したポリエチレンを生じる米国特許第５，３３１，０７０号および欧州特許第０４１７４７７号が挙げられる。

不均一重合触媒を含むタンデム触媒作用は、本出願で提案しているような別のオリゴマー化触媒と担持されている重合触媒との組合せは殆んど含んでいない。担持されている重合触媒の性質および幾何学的配置により、β−水素化物の排除を経るα―オレフィンの形成はある程度可能であるが、また一方、ポリマーの形成も、熱力学的および動力学的により有利にはたらく。α−オレフィンが生成した後、それは、鎖成長の過程が担体材料の表面から進行するとき、他の成長ポリマー鎖に組み込まれる高い確率を有する。このようにして、α−オレフィンの組込みの程度または結果として得られるポリマー構造の顕著な制御なしで、比較的低い量のα−オレフィンを含有するポリマーが生成される。

適当な可溶性重合触媒と並行したオリゴマー化触媒の組合せを含む均一タンデム触媒の例は稀であるが、米国特許第６，５８６，５４１号、第６，５５５，６３１号および第６，５８６，５５０号などの最近の特許文献は、特に、α―オレフィンを生成するそれらの能力に対して前に挙げたオリゴマー化触媒の、分枝状ポリオレフィンを生成させるために可溶性重合触媒と組み合わせた周到な組合せに関係している。

これら特許の例は、オリゴマー化触媒および重合触媒の両方を単一の供給原料すなわちエチレンと接触させることに重点を置いている。オリゴマーおよびポリマーは、両方とも、同時に起こるα−オレフィンの生成および得られたα−オレフィンのエチレンとの重合の同一系で生成される。これら特許の新規性を導くオリゴマー化触媒の殆んどは、α−オレフィンの分布を生ずるオリゴマー化触媒である。これらの分布は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンの混合物に対して有利にはたらく。その結果、これらの特許に記載されているポリマーの構造は、^１３Ｃ ＮＭＲ分析によると、α−オレフィンの分布を反映する組込みのパターンを示している。

圧力、温度、供給ガス構成、コモノマー含量その他などの反応条件の制御により、引裂き強度、光学的透明度、弾性、およびポリマー最終ユーザーに望ましいとみなされるその他の多くの物理的性質を有するポリマーがもたらされることは公開された文献の中でよく知られている。特に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造は、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどの個々の高純度α−オレフィン類とエチレンの重合が、フィルムおよびシート、ブロー成形、押出し成形、ワイヤーおよびケーブルの外装材ならびに回転成形材料に適するＬＬＤＰＥを製造するために望ましい。ポリエチレンにｉｎ ｓｉｔｕで組み込むための１−オクテンの選択的製造に関する方法は、上の例のいずれにも開示されていない。

本開示の高度に選択的なエチレン四量体化触媒系の適当な重合触媒との組合せは、したがって、１−オクテンを製造する別の設備または方法を必要とせずに、高度な最終ユーザーの規格に合ったポリエチレンの品位を生み出すタンデム法をもたらすことができる。

当然のことながら、タンデムオリゴマー化および重合触媒作用は、ｉｎ ｓｉｔｕでの触媒作用を含む。ｉｎ ｓｉｔｕでの触媒作用とは、同一反応媒体中のオリゴマー化および重合の触媒作用を意味する。タンデムオリゴマー化および重合触媒作用は、ｉｎ ｓｉｔｕでの同時および／またはｉｎ ｓｉｔｕでの連続触媒作用であり得る。オリゴマー化触媒および重合触媒の個々の成分は、したがって、適当な溶媒中のモノマーが存在するかまたは存在しない中に、同時に一緒に加えるか、または任意の順序で連続して加えることができる。反応混合物が、反応媒体、反応生成物および触媒成分を含むことは当然である。反応媒体は、通常溶媒を含んでいる。

本発明は、一般に、エチレンから１−オクテンを選択的に生成させることに対する必要性に関し、このモノマーのエチレンとの付随的な重合は、遷移金属およびヘテロ原子配位子またはホモ原子配位子を含む別の相異なる重合触媒と並行してヘテロ原子配位子を含有する別の相異なる遷移金属に基づくエチレン四量体化触媒系を用いることにより満たすことができる。

ホモ原子とは、配位子が、例えばシクロペンタジエニル配位子のような配位子の骨格を構成する炭素のように、すべて同じ原子からなることを意味する。

したがって、本発明の第１の態様によれば、重合触媒および共触媒の存在下で、オレフィンを重合して分枝状ポリオレフィンを生成させる方法であって、共触媒が３０％を超える選択性で１−オクテンを生成し、その生成した１−オクテンが、少なくとも部分的にポリオレフィン鎖に組み込まれる方法が提供される。

本発明は、共触媒および／または処理条件を、４０％、５０％、６０％または７０％を超える１−オクテンを生成するように選択することを可能にし、前記１−オクテンを少なくとも部分的にポリオレフィン鎖に組み込む。

この明細書において、％は、当然質量％である。
分枝状ポリオレフィンは、分枝状ポリエチレンであってもよい。
分枝状ポリオレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であってもよい。

共触媒は、遷移金属前駆物質およびヘテロ原子配位子を含むエチレン四量体化触媒であってもよい。

本明細書において用語「四量体化」とは、単一のオレフィンモノマーまたはそれらのオレフィンモノマーに由来する四量体に富んだ生成物を生じるオレフィンモノマーの混合物の触媒反応を指す。四量体化生成物の流れは、直線状または分枝状オレフィンからなる。

ヘテロ原子四量体化配位子とは、同じかまたは異なっていても良い少なくとも２つのヘテロ原子を含有する配位子を意味し、そのヘテロ原子は、リン、ヒ素、アンチモン、イオウ、酸素、ビスマス、セレンまたは窒素から選択することができる。

エチレンの四量体化触媒のためのヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ）_ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）_ｍによって表すことができ、式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、イオウ、セレン、および窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、独立してホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、ｎおよびｍは、それぞれの価数ならびにＡとＣの酸化状態により決まる。

Ａおよび／またはＣは、遷移金属との配位のための潜在的な電子供与体である。
電子供与体は、供与性の共有結合を含む化学結合の形式で使用される電子を供与する実体として定義される。

エチレンの四量体化触媒のためのヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）によって表すことができ、式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、ヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される。

エチレンの四量体化触媒のためのヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）によって表すことができ、式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、非芳香族基または複素環式芳香族基を含む芳香族基である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、複素環式芳香族を含む芳香族基であり、好ましくは、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４すべてが、芳香族の場合は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有するわけではない。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有することができる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つまたは複数が、ＡまたはＣに結合している原子から２つ以上離れた原子上で極性置換基により置換されていてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４上のいずれかの極性置換基は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接した原子上にはないのが好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の１つまたは複数上のいずれかの極性置換基は、電子供与性であることができる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の１つまたは複数上のいずれかの置換基は、非電子供与性であることができる。
他の実施形態においては、各非電子供与性置換基は、非極性であり得る。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは、複素環式芳香族を含む芳香族であるが、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のすべてが、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上で任意の置換基によって置換されているわけではない。

ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有するのは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の２つ以下であることが好ましい。

極性とは、ＩＵＰＡＣにより、不変の電気双極子モーメントを有する実体として定義されている。極性置換基としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルファニル、トシル、メトキシメチ、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトキシメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、サルファート、ニトロなどが挙げられる。

四量体化触媒のための配位子中のいずれかの基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、互い同士の１つまたはそれ以上に対してあるいは結合基Ｂに対して結合して、ＡおよびＣ、ＡおよびＢまたはＢおよびＣと共に環状構造を形成することができる。

四量体化配位子中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基を含む群から選択することができる。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基を含む群から選択することができる。

Ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびに、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ^５）−、−Ｓｉ（Ｒ^５）_２−、−Ｐ（Ｒ^５）−および−Ｎ（Ｒ^５）−（Ｒ^５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子またはハロゲンである）を含む群のいずれか１つから選択される。好ましくは、Ｂは、−Ｎ（Ｒ^５）−であり、Ｒ^５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である。Ｒ^５は、水素であるかまたは、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基またはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる基から選択することができる。好ましくは、Ｒ^５は、イソプロピル、１−シクロヘキシルエチル、２−メチルシクロヘキシルまたは２−オクチル基であることができる。

本発明の他の実施形態において、四量体化触媒のための配位子中のいずれかの基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４またはＲ^５は、シクロペンタジエニルジメチルシリル−ｔ−ブチル基などの任意の環状へテロ原子基またはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレン基などの環状ホモ原子基を含むことができる。

Ｂは、単一原子スペーサーであるように選択することができる。単一原子の結合スペーサーは、ＡおよびＣに直接結合している置換または非置換原子として定義される。

Ａおよび／またはＣは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＯにより酸化され得る。
ＡおよびＣは、独立して、リンあるいはＳまたはＳｅまたはＮまたはＯにより酸化されたリンであり得る。

四量体化配位子は、また、複数の（Ｒ）_ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）_ｍ単位を含有することができる。上記配位子の非限定の例としては、デンドリマー配位子ならびに個々の単位が１つまたは複数のＲ基によるかまたは結合基Ｂのいずれかによって連結されている配位子が挙げられる。上記配位子のより具体的な非限定の例としては、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）_２）_２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）_２）_２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｐ（フェニル）_２）_２）_３、１，４−ジ−（Ｐ（フェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）_２）−ベンゼン、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２）_２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２）_２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２）_２）_３および１，４−ジ−（Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２）−ベンゼンが挙げられる。

四量体化のためのヘテロ原子配位子は、当業者に知られている手順および既刊文献に開示されている手順により調製することができる。配位子の例としては、（フェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（ｐ−^ｔブチルフェニル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（（ＣＨ_２）_３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）Ｐ（フェニル）_２、（（（フェニル）_２Ｐ）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ、（エチル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）_２、（エチル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、（エチル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）、（エチル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（フェニル）_２、（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、（ｏ−メチルフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）_２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ_３）］Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）_２、フェニル）_２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）_２、（２−ナフチル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）_２、（ｐ−ビフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）_２、（ｐ−メチルフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）_２、（２−チオフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（ｍ−メチルフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２および（フェニル）_２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２がある。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３またはＲ^４上の極性置換基を含む配位子の例としては、（ｍ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｍ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｍ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｍ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２および（ｐ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（ｍ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メトキシフェニル）（フェニル）、（ｐ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）（フェニル）、（ｍ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２および（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（デシル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（フェニル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−フルオロフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−フルオロフェニル）_２、（ｏ−フルオロフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−フルオロフェニル）_２、（ｐ−ジメチルアミノ−フェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ジメチルアミノ−フェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（アリル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−（ｐ−メトキシフェニル）−フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−（ｐ−メトキシフェニル）−フェニル）_２および（ｐ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２が挙げられる。

ヘテロ原子四量体化配位子は、ポリマー鎖に付着させて、その結果、得られた遷移金属のヘテロ原子配位錯体を、高温においては可溶性であるが２５℃では不溶性であるように変性することができる。このアプローチにより、その錯体を再使用のために反応混合物から回収することが可能であり、Ｄ．Ｅ．Ｂｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒなどにより、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８７年、１０９、１７７〜１７９に記載されているように他の触媒に使用されてきた。同じような脈絡で、これらの遷移金属錯体は、また、例えば、Ｃ．Ｙｕａｎｙｉｎなどにより、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｒｅａｃｔ．Ｐｏｌ．、１９９２年、１（２）、１５２〜１５９に、白金錯体の固定について示されているように、ヘテロ原子配位子を、シリカ、シリカゲル、ポリシロキサンまたはアルミナの骨格に結合することによって固定することもできる。

四量体化方法に関して、その方法は、遷移金属前駆物質およびヘテロ原子配位子からヘテロ原子四量体化配位錯体を発生させる工程と、重合触媒を同時にまたは時間をかけて加える工程とを含み得る。その方法は、ヘテロ原子配位子および遷移金属前駆物質を使用して調製して予め形成しておいた配位錯体を反応混合物に加える工程、または遷移金属のヘテロ原子配位錯体がｉｎ ｓｉｔｕで発生するように、ヘテロ原子配位子および遷移金属前駆物質を反応器に別々に加える工程を含むことができる。あらゆる場合に、重合触媒は四量体化触媒と同時に反応器に加えることも、あるいは重合触媒を時間をかけて順次反応器に供給することもできる。ヘテロ原子配位錯体がｉｎ ｓｉｔｕで発生するとは、その錯体が、触媒作用が起こる媒体中で発生することを意味する。一般的には、ヘテロ原子配位錯体は、ｉｎ ｓｉｔｕで発生する。一般的には、遷移金属前駆物質、およびヘテロ原子配位子は、約０．０１：１００から１００００：１、好ましくは約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を提供するように（ｉｎ ｓｉｔｕおよびｅｘ ｓｉｔｕの両方で）混ぜ合わせる。

遷移金属前駆物質とヘテロ原子配位子とを含むと前に定義した四量体化共触媒は、重合触媒と０．０１：１００から１００００：１、好ましくは、１：１から１００：１の比率で混ぜ合わせることができる。

四量体化遷移金属前駆物質に関連して、その遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムを含む群のいずれか１つから選択することができ、好ましくはクロムを選択する。

四量体化触媒に関連して、ヘテロ原子配位子および活性化剤と混合すると、本発明によりエチレンの四量体化の触媒作用を及ぼす遷移金属前駆物質は、単純な無機塩、もしくは有機塩、配位錯体もしくは有機金属錯体であって、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）−トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、クロムヘキサカルボニル、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）を含む群のいずれか１つから選択することができる。好ましい遷移金属前駆物質としては、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）が挙げられる。

本方法は、ヘテロ原子配位子を遷移金属前駆物質、重合触媒および活性化剤と任意の順序で合わせる工程を含み得る。
エチレンとｉｎ ｓｉｔｕで合成された１−オクテンとの重合のための適当な重合触媒の例としては、非限定で以下のものが挙げられる。

チーグラー−ナッタ触媒
ＴｉＣｌ_３−Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＡｌＲ_３−ＴｉＣｌ_４、ただし、Ｒは、アルキル、置換アルキル、環状アルキル、アリール、置換アリール、アルケンおよび置換アルケン、ならびに同種のものを含む群に属する。

架橋されていないメタロセン
ビス（シクロペンタジエニル）−クロム（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムクロリド水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）−チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジメチル、ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルインデニル−ジルコニウムジクロリド

半サンドイッチメタロセン
シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−チタントリメトキシド、トリメチル−チタン−ペンタメチルシクロペンタジエニド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリド、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド

炭素架橋メタロセン
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）−（インデニル）−ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−（３−メチルシクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレン−ビス（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）−ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレン−ビス（２−メチル−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド

シリル架橋メタロセン
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド

本方法で使用するための活性化剤は、原則として、ヘテロ原子配位子および遷移金属前駆物質と組み合わせたときに活性触媒を生成する任意の化合物であり得る。活性化剤の混合物もまた使用することができる。適当な化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウムなど）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムなど）が挙げられる。

適当な有機アルミニウム化合物としては、式ＡｌＲ_３であって、各Ｒが、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル、酸素を含有する部分またはハロゲン化物である化合物、およびＬｉＡｌＨ_４などの化合物ならびに同種のものが挙げられる。例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、およびアルミノキサンが挙げられる。アルミノキサンは、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムに水を制御しながら添加することにより調製することができるオリゴマー化合物として当技術分野でよく知られている。該化合物は、直線状、環状、かご型またはそれらの混合物であり得る。異なるアルミノキサンの混合物もまた本方法で使用することができる。

適当な有機ホウ素化合物の例としては、ボロキシン、ＮａＢＨ_４、トリエチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ホウ酸トリブチルおよび同種のものがある。

活性化剤は、また、例えばナトリウムまたは亜鉛金属など、あるいは酸素などの還元剤または酸化剤として作用する化合物であるかまたはそれらを含有することもできる。

活性化剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）ならびに変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）などの変性アルキルアルミノキサンから選択することができる。変性メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からの市販製品）は、メチル基に加えてイソブチル基またはｎ−オクチル基などの変性基を含有している。

四量体化触媒の遷移金属前駆物質およびアルミノキサンは、約１：１から１００００：１、好ましくは、約１：１から１０００：１、より好ましくは１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で合わせることができる。

本方法は、触媒系（重合触媒およびオレフィン四量体化触媒の両方を含む）に、アルキルアルミノキサン１モル当たり０．０１から１０００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を添加する工程を含むことができる。

アルミノキサンが、一般に、同じくそれらの調製に使用される対応するトリアルキルアルミニウム化合物の相当量を含有することは注目すべきである。アルミノキサン中のこれらのトリアルキルアルミニウム化合物の存在は、それらの水との不完全な加水分解に起因するものと考えられる。この開示の中で示されるどのような量のトリアルキルアルミニウム化合物も、アルミノキサン内に含有されているアルキルアルミニウム化合物に対して付加的なものである。

活性化剤は、また、ビスボラン１，４−（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ（Ｃ_６Ｆ_４）Ｂ−（Ｃ_６Ｆ_５）_２などの二核の共触媒でもあり得る。この二核の共触媒は、密接に分子が接近している中に金属の中心を有する二分子種が形成されるように四量体化触媒および重合触媒と結合させることができる。

本発明による触媒系またはその個々の成分は、また、それを担体材料、例えば、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニア、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤなどの人造ヘクトライトもしくはスメクトライト（ｓｍｅｃｔｏｒｉｔｅ）粘土鉱物またはそれらの混合物に、あるいはポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、またはポリ（アミノスチレン）に担持させることによって固定することもできる。その触媒は、担体材料の存在下ｉｎ ｓｉｔｕで形成させることができ、またはその担体に、同時もしくは順次、１つもしくは複数の触媒成分または重合触媒を予め含侵させるかまたは混合することができる。場合によっては、その担体材料は、活性化剤の成分として作用させることもできる。このアプローチは、また、反応混合物からの再使用のための触媒の回収を容易にする。その概念は、例えば、Ｔ．ＭｏｎｏｉおよびＹ．Ｓａｓａｋｉにより、Ｊ．Ｍｏｉ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．、１９８７年、１０９、１７７〜１７９に、クロム系のエチレン三量体化触媒での成功例が示されている。場合によっては、その担体は、また、例えば、上記担体がアルミノキサン官能基を含有する場合またはその担体がアルミノキサンと同様の化学的機能を果たすことが可能な場合は触媒成分として作用することができ、それは例えばＩＯＬＡ（商標）（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製市販製品）の場合である。

本発明のさらなる態様によれば、オレフィン製品の流れを生み出すエチレンのオリゴマー化およびオリゴマー状オレフィンのエチレンとのｉｎ ｓｉｔｕ重合のためのタンデムオリゴマー化および重合方法が提供され、その方法は、オレフィンをオリゴマー化触媒と接触させる工程を含み、そのオリゴマー化触媒はヘテロ原子配位子および遷移金属前駆物質を含み、その重合触媒は、遷移金属および／またはホモもしくはヘテロ原子配位子を含む。
そのオリゴマー化触媒は、エチレン四量体化触媒であってもよい。

本発明のさらに他の態様によれば、四量体化方法は、オレフィン供給流を遷移金属およびヘテロ原子配位子を含む触媒系と接触させる工程を含み、その四量体化方法の生成物はオレフィンであり、そのオレフィンは、第１の工程で生成したオレフィンとオレフィンの供給流とを遷移金属および／またはホモもしくはヘテロ原子配位子を含む触媒と接触させることによって、オレフィン供給流と付随して共重合する。

ホモ原子とは、例えばシクロペンタジエニル配位子などの配位子の骨格を構成する炭素などの全く同じ原子からなる配位子を意味する。

四量体化および重合するエチレンは、本発明による方法に連続方式またはバッチ方式で導入することができる。

タンデム触媒作用の製品流は、当然、ポリマーを含んでおり、そのポリマーは、本発明による連続方式またはバッチ方式で製造される。

本方法は、１−オクテンを選択的に生ずるエチレンの四量体化方法を含む。
本方法は、エチレンの四量体化および生成した１−オクテンのエチレンとの付随する重合のための方法であり得る。

エチレンは、四量体化触媒および重合触媒を含む触媒系と、１ｂａｒｇ、好ましくは１０ｂａｒｇを超え、より好ましくは３０ｂａｒｇを超える圧力で接触させることができる。

タンデム触媒作用方法は、触媒系（四量体化触媒および重合触媒の両方）の成分を−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で混合する工程を含み得る。好ましい温度範囲は、２０℃〜１００℃である。

本明細書に記載した両方の触媒系の個々の成分は、活性な触媒を生じさせるために、任意の順序および溶媒の存在下または不存在下で、同時にまたは順次合わせることができる。触媒成分を混合する間のオレフィンの存在は、一般に、改良された触媒性能をもたらす保護効果を提供する。好ましい温度範囲は、２０℃と１００℃の間である。

本明細書に記載されているタンデム触媒作用方法に由来する反応生成物は、開示されている触媒系を使用し、不活性溶媒の存在下または不存在下の均一液相反応により、および／または触媒系があるかなしかの溶解性を示す形であるスラリー反応、および／または２相液／液反応、および／または試薬そのものおよび／または生成物のオレフィンが主要な媒体としての役割を果たすバルク相反応、および／または気相反応により、従来の装置および接触技術を使用して調製することができる。

タンデム触媒作用方法は、また、不活性溶媒中で行うことができる。活性化剤と反応しない任意の不活性溶媒を使用することができる。これらの不活性溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素を挙げることができる。代表的な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イオン性液体および同種のものを挙げることができ、これらに限定されない。

タンデム触媒作用方法は、大気圧から５００ｂａｒｇの圧力で行うことができる。１０〜７０ｂａｒｇの範囲のエチレン圧が好ましい。特に好ましい圧力は、３０から５０ｂａｒｇの範囲である。

タンデム触媒作用方法は、−２０℃から２５０℃の範囲の温度で行うことができる。１５℃から１３０℃の範囲の温度が好ましい。特に好ましい温度は、３５℃から１５０℃の範囲である。

タンデム触媒作用方法は、任意のタイプの反応器を含む工場設備で行うことができる。上記反応器の例としては、バッチ式反応器、半バッチ式反応器および連続式反応器が挙げられ、これらに限定されない。その工場設備は、ａ）反応器、ｂ）オレフィン反応物および触媒系のためのこの反応器への少なくとも１つの吸い込み管路、ｃ）重合反応生成物のためのこの反応器からの放流管路、およびｄ）触媒系が、本明細書に記載した、ヘテロ原子配位子、遷移金属前駆物質、重合触媒および活性化剤を含むことができる所望の重合反応生成物を分離するための少なくとも１つの分離器を組み合わせて含むことができる。

本発明の他の実施形態において、反応器の組合せは、最初の反応器が連続式撹拌型タンク反応器であり、２番目の反応器がバッチ式、連続式撹拌型タンク反応器または栓流反応器である場合が好ましい。

本発明を、ここで以下の非限定の実施例に関して説明する。実施例の個々の成分は、省略したりまたは置き換えることができ、必ずしも理想的ではないけれども本発明をなおも実施することができると考えられ、よって、これらの成分は、本発明の機能に必須であるとみなすべきではない。

以下の実施例において、すべての手順は、予め乾燥した試薬を使用して不活性条件下で行った。化学物質は、他に記述がない限り、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。トリアルキルアルミニウムおよびアルミノキサン化合物ならびにそれらの溶液は、すべてＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｇｍｂｈ、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌおよびＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。すべての実施例において、下の実施例に記載した触媒の調製で使用したＭＡＯのモル量を計算するために、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のモル質量は、（ＣＨ_３−Ａｌ−Ｏ）単位に対応して、５８．０１６ｇ／モルであるとみなした。エチレンオリゴマー化生成物は、ＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＦＩＤにより分析した。ポリマー試料は、特性決定の前に１２時間真空下で乾燥した。ポリマーは、融点を決定するために示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を、α−オレフィンの組込みモル％の決定のために^１３Ｃ ＮＭＲを用いて特性決定した。可能な場合、タンデム重合の後の残留液体を残留オレフィンの組成を対象にしてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。

実施例１
ＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ_３）、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２およびＭＡＯを使用するエチレン四量体化反応
シュレンク管内で、９．８ｍｇの（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２（０．０１８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．６ｍｇのＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間撹拌し、次いでトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴撹拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから開放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、次いで水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、次いでＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状の生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、次いで重量を決定し、１．０８３１ｇのポリエチレンを得た。ＧＣ分析は、反応混合物が、４２．７２ｇのオリゴマーを含有していることを示した。そのオリゴマーは、７２％の１−オクテン（９９％純度）を含んでいた。

実施例２
Ｃｒ（アセチルアセトナート）_３、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２およびＭＡＯを使用するエチレン四量体化反応
シュレンク管内で、１８．８ｍｇの（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２（０．０４４ｍｍｏｌ）の６．４ｍｌのクメン中の溶液を、７．７ｍｇのＣｒ（アセチルアセトナート）_３（０．０２２ｍｍｏｌ）の８ｍｌのクメン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間撹拌し、次いでクメン（１８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．４ｍｍｏｌ、トルエン中１０％溶液）の４０℃の混合物を含有する１０００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに維持した。反応を２５分後に終了し、上の実施例２の手順を採用した。生成物質量は、１１８．７８ｇであった。その生成物は、６９．５％の１−オクテン（９８．９％純度）を含んでいた。

実施例３
Ｃｒ（アセチルアセトナート）_３、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、ＭＡＯおよびジメチルシリル−ビス（２−メチル｛４，５｝ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用するタンデム触媒反応
この実施例においては、０．０１１ｍｍｏｌのアセチルアセトン酸クロム（１５．２ｍｇ）を０．０２２ｍｍｏｌの（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２（３６ｍｇ）と、シュレンクチューブ中、１０ｍｌの無水のトルエンを溶媒とするアルゴン雰囲気下で化合させた。その金属塩および配位子を５分間撹拌した後、不活性条件下でＰａｒｒオートクレーブ（３００ｍｌ容量）に加えた。そのオートクレーブには、前もって溶媒としての７０ｍｌの無水のトルエンを充填しておいた。別に、ジメチルシリル−ビス（２−メチル｛４，５｝ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００５２ｍｍｏｌ、０．００２２ｍｇ）の溶液の２ｍｌを、ＨＰＬＣポンプの入口に接続している不活性条件下の別の液だめ中の１８ｍｌの無水のトルエンに加えた。約１２００当量（Ｃｒ基準）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、アルゴン雰囲気下のオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを４５℃に加熱し、密閉して３５ｂａｒｇまでエチレンで加圧し、その間に撹拌を１２００ｒｐｍで開始した。同時に重合触媒溶液を、ＨＰＬＣポンプの出口に接続しているＰａｒｒ反応器の入口からオートクレーブに加えた。その重合触媒は、０．６６ｍｌ／分の速度で３０分間にわたって添加し、その後反応容器を冷却し、エタノールで急冷した。３０分後、そのオートクレーブを開けて内容物を分析のために集めた。集められたポリマーの量は、２３．１６ｇであり、融点が１２６℃、^１３Ｃ核磁気共鳴分光法により決定した１−オクテンの組込み量が３．８３％であることがわかった。

実施例４
Ｃｒ（アセチルアセトナート）_３、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、ＭＡＯおよびテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリルｔ−ブチルアミダートチタンジクロリドを使用するタンデム触媒反応
この実施例においては、２０ｍｌの（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２（０．０４４ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液および３０ｍｌの無水トルエン中の２０ｍｌのＣｒ（アセチルアセトナート）_３（０．０２２ｍｍｏｌ）溶液をＰａｒｒオートクレーブ（３００ｍｌ容量）に加えた。同時に、１０ｍｌのテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリル−ｔ−ブチルアミダートチタンジクロリド（０．０２６ｍｍｏｌ、０．０１ｍｇ）の溶液を、１０ｍｌの無水トルエンと共に外側の液だめに加えた。その外側の液だめ（アルゴン雰囲気下）をＨＰＬＣポンプの入口に接続した。約１２００当量（Ｃｒ基準）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を不活性条件下のオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを４５℃に加熱し、密閉して４３ｂａｒｇまでエチレンで加圧し、その間に撹拌を１２００ｒｐｍで開始した。同時に重合触媒溶液を、ＨＰＬＣポンプの出口に接続しているＰａｒｒ反応器の別の入口からオートクレーブに加えた。その重合触媒は、０．６６ｍｌ／分の速度で３０分間にわたって添加し、その後反応容器を冷却し、エタノールで急冷した。そのオートクレーブを開けて内容物を分析のために集めた。真空中６０℃で１２時間乾燥した後のポリマーの分析により、９９℃の融点および^１３Ｃ ＮＭＲにより決定した２．３９％の１−オクテンの組み込みが明らかとなった。集められたポリマーの量は２４．５３ｇであった。そのポリマーの密度は、０．９２０２ｇ・ｃｍ^−３と決定された。

実施例５
（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、Ｃｒ（アセチルアセトナート）_３、ＭＡＯおよびジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリドを使用するタンデム触媒反応
この実施例においては、０．０３ｍｍｏｌのアセチルアセトン酸クロムを含有する１０ｍｌのトルエン溶液を０．０６ｍｍｏｌの（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２［３０ｍｇ］とアルゴン雰囲気下のシュレンクチューブ中で化合させた。その金属塩および配位子を５分間撹拌した後、不活性条件下でＰａｒｒオートクレーブ（３００ｍｌ容量）に加えた。そのオートクレーブには、前もって溶媒としての６０ｍｌの無水トルエンを充填しておいた。別に、ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリド（０．０１５ｍｍｏｌ、０．００６７ｍｇ）の溶液の５ｍｌを、ＨＰＬＣポンプの入口に接続しているアルゴン下の別の液だめ中の１５ｍｌの無水トルエンに加えた。約６００当量（Ｃｒ基準）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、不活性条件下のオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを４５℃に加熱し、密閉して４１ｂａｒｇまでエチレンで加圧し、その間に撹拌を１２００ｒｐｍで開始した。同時に重合触媒溶液を、ＨＰＬＣポンプの出口に接続している別の入口からオートクレーブに加えた。その重合触媒は、０．３３ｍｌ／分の速度で６０分間にわたって添加し、その後反応容器を冷却し、エタノールで急冷した。そのオートクレーブを開けて内容物を分析のため集めた。集めた量のポリマーを、最初に真空オーブン中６０℃で１２時間乾燥し、１０６℃の融点および^１３Ｃ核磁気共鳴分光法により決定した１−オクテンの組込み量が５．５５％である５１．１ｇの収量を得た。ポリマーの密度は、０．８１５５ｇ・ｃｍ^−３と決定された。

実施例６
（ｐ−メトキシフェニル）_２−ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、Ｃｒ（アセチルアセトナート）_３、ＭＡＯおよびシクロペンタジエニルジメチルシリルチタンジクロリドを使用するタンデム触媒反応
この実施例においては、０．０２５ｇの（ｐ−メトキシフェニル）_２−ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２［０．０６ｍｍｏｌ］を、アルゴン雰囲気下のシュレンクチューブ中のＣｒ（アセチルアセトナート）_３（０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液の１０ｍｌに加え、完全に溶解するまで５分間撹拌を続けた。同時に、シクロペンタジエニルジメチルシリルチタンジクロリド（０．０３ｍｍｏｌ、０．００９ｍｇ）のトルエン溶液の１０ｍｌを、１０ｍｌの無水トルエンと共に外側の液だめに加えた。その外側の液だめをＨＰＬＣポンプの入口に接続した。この後、３００ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、６０ｍｌの無水トルエンならびに不活性条件下で予め撹拌しておいたＣｒ（アセチルアセトナート）_３／（ｐ−メトキシフェニル）_２−ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２配位子の溶液を充填した。約６００当量（Ｃｒ基準）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、不活性条件下のオートクレーブに加えた。そのオートクレーブをＨＰＬＣポンプの出口に接続し、４５℃に加熱し、密閉して反応の間（６０分）５３ｂａｒｇにエチレンで加圧し、その間に撹拌を１２００ｒｐｍで開始した。同時に、重合触媒の溶液をＨＰＬＣポンプによりそのオートクレーブに加えた。その重合触媒は、０．３３ｍｌ／分の速度で６０分間にわたって添加し、その後反応容器を冷却し、エタノールで急冷した。オートクレーブを開けて内容物を分析のために集めた。集めたポリマーをアセトン中で洗浄し、真空オーブン中６０℃で１２時間乾燥した。乾燥したポリマーの量は，３．３５ｇであった。そのポリマーの分析により、１２８℃の融点、および^１３Ｃ ＮＭＲにより決定した１−オクテンの１．０２％の組込みが明らかとなった。

Claims (69)

1. 重合触媒および共触媒の存在下で、オレフィンを重合して分枝状ポリオレフィンにする方法であって、共触媒が３０％を超える選択性で１−オクテンを生成する方法。
2. 分枝状ポリオレフィンが、分枝状ポリエチレンである請求項１に記載の方法。
3. 分枝状ポリオレフィンが、直鎖状低密度ポリエチレンである請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 共触媒が、エチレン四量体化触媒である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
5. エチレン四量体化触媒が、遷移金属およびヘテロ原子配位子を含む請求項４に記載の方法。
6. ヘテロ原子配位子が、一般式（Ｒ）_ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）_ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、イオウ、セレン、および窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ基は、同じか異なり、各Ｒは、独立してホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、各Ｒに対するｎおよびｍは、独立してそれぞれの価数ならびにＡとＣの酸化状態により決まる）によって表される請求項５に記載の方法。
7. ヘテロ原子配位子が、一般式（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立してヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される）によって表される請求項５または請求項６に記載の方法。
8. ヘテロ原子配位子が、一般式（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、非芳香族基または複素環式芳香族基を含む芳香族基である）によって表される請求項５乃至７のいずれか１項に記載の方法。
9. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、独立して、複素環式芳香族基を含む芳香族基であり、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のすべてが、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有するわけではない請求項８に記載の方法。
10. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の２つ以下が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有する請求項９に記載の方法。
11. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つまたはそれ以上が、ＡまたはＣに結合している原子から２つ以上離れた原子上で極性置換基により置換されている請求項９または請求項１０に記載の方法。
12. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４上のいずれかの極性置換基が、ＡまたはＣに結合している原子に隣接した原子上にはない請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
13. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の１つまたは複数上のいずれかの極性置換基が、電子供与性である請求項１１または請求項１２に記載の方法。
14. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の１つまたは複数上のいずれかの置換基が、非電子供与性である請求項９または請求項１０に記載の方法。
15. 各非電子供与性置換基が、非極性である請求項１４に記載の方法。
16. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれが、複素環式芳香族を含む芳香族であるが、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４すべてが、ＡまたはＣに結合している原子に隣接する原子上で任意の置換基によって置換されているわけではない請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
17. Ｂが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびにメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ^５）−、−Ｓｉ（Ｒ^５）_２−、−Ｐ（Ｒ^５）−および−Ｎ（Ｒ^５）−（Ｒ^５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子、ハロゲン、環状へテロ原子基もしくは環状ホモ原子基である）を含む群を含む群のいずれか１つから選択される請求項６乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
18. Ｂを単一原子スペーサーであるように選択する請求項１７に記載の方法。
19. Ｂを−Ｎ（Ｒ^５）−（Ｒ^５は、水素であるかまたはアルキル、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、もしくはそれらの誘導体、これら置換基のいずれかにより置換されているアリール、およびシクロペンタジエニルジメチルシリル−ｔ−ブチルアミダートを含むいずれかの環状へテロ原子基もしくはシクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレンを含む環状ホモ原子基からなる基から選択される）であるように選択する請求項１７または請求項１８に記載の方法。
20. Ａおよび／またはＣを、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯにより酸化する（Ａおよび／またはＣの価数は、上記酸化を可能とする）請求項６乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
21. Ａおよび／またはＣが、独立して、リンあるいはＳまたはＳｅまたはＮまたはＯにより酸化されたリンである請求項２０に記載の方法。
22. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４を、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基を含む群から選択する請求項７乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
23. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４を、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基を含む群から選択する請求項７乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
24. ヘテロ原子配位子を、（フェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（ｐ−^ｔブチルフェニル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（（ＣＨ_２）_３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）Ｐ（フェニル）_２、（（（フェニル）_２Ｐ）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ、（エチル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）_２、（エチル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、（エチル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）、（エチル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（フェニル）_２、（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、（ｏ−メチルフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル（フェニル）、（フェニル）_２ＰＮ（ベンジル）−Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ_３）］Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）_２、フェニル）_２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）_２、（ｏ−ナフチル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−ナフチル）_２、（ｐ−ビフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）_２、（ｐ−Ｍｅ−フェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−Ｍｅ−フェニル）_２、（ｏ−チオフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−チオフェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（ｍ−Ｍｅ−フェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−Ｍｅ−フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２および（フェニル）_２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（＝Ｓ）（フェニル）_２を含む群のいずれか１つから選択する請求項５乃至９、請求項１４および請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
25. ヘテロ原子配位子を、（（ｍ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｍ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｍ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｍ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２および（ｐ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（ｍ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メトキシフェニル）（フェニル）、（ｐ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）（フェニル）、（ｍ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２および（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（デシル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（フェニル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−フルオロフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−フルオロフェニル）_２、（ｏ−フルオロフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−フルオロフェニル）_２、（ｐ−ジメチルアミノ−フェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ジメチルアミノ−フェニル）_２、（ｐ−メトキシフェニル）_２ＰＮ（アリル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）_２、（ｐ−（ｐ−メトキシフェニル）−フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−（ｐ−メトキシフェニル）−フェニル）_２および（ｐ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２を含む群のいずれか１つから選択する請求項５乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
26. 重合触媒を、チーグラー−ナッタ触媒、架橋されていないメタロセン、半サンドイッチメタロセン、メチル架橋メタロセン、エチル架橋メタロセンおよびシリル架橋メタロセンからなる一群の触媒から選択する請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
27. チーグラー−ナッタ触媒を、ＴｉＣｌ_３−Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＡｌＲ_３−ＴｉＣｌ_４から選択する請求項２６に記載の方法。
28. 架橋されていないメタロセンを、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムクロリド水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）−チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジメチル、ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリドおよびシクロペンタジエニルインデニル−ジルコニウムジクロリドから選択する請求項２６に記載の方法。
29. 半サンドイッチメタロセンを、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−チタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−チタントリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリドおよび１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリドから選択する請求項２６に記載の方法。
30. 炭素架橋メタロセンを、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）−（インデニル）−ジルコニウムジクロリド、イソイソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、イソイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリドおよびイソイソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレン−ビス（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）−ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレン−ビス（２−メチル−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリドおよびｒａｃ−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリドから選択する請求項２６に記載の方法。
31. シリル架橋メタロセンを、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリドおよびジフェニルシリル−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドから選択する請求項２６に記載の方法。
32. 分枝状ポリマーを、タンデム四量体化および重合法を用いて形成する請求項１乃至３２のいずれか１項に記載の方法。
33. タンデム四量体化および重合法が、エチレンの四量体化および重合が同じ反応媒体中で起こるｉｎ ｓｉｔｕ触媒法である請求項３３に記載の方法。
34. ｉｎ ｓｉｔｕ触媒法が、ｉｎ ｓｉｔｕで同時に起こる触媒法である請求項３４に記載の方法。
35. ｉｎ ｓｉｔｕ触媒法が、ｉｎ ｓｉｔｕで連続的に起こる触媒法である請求項３４に記載の方法。
36. 前記方法が、四量体化触媒を用いてエチレンを四量体化させて１−オクテンを選択的に生成させる工程と、該１−オクテンを、重合触媒を用いてエチレンとｉｎ ｓｉｔｕで共重合させる工程とを含み、前記四量体化触媒が、１−オクテンを、３０％を超える選択性で生成する請求項３４に記載の方法。
37. 前記方法が、エチレンを四量体化触媒と接触させる工程と、エチレンおよび四量体化に由来する１−オクテンを重合触媒と接触させる工程とを含み、該触媒が遷移金属を含み、前記四量体化触媒が遷移金属およびヘテロ原子配位子を含む請求項３７に記載の方法。
38. 重合触媒の存在下でヘテロ原子配位子を遷移金属前駆物質および活性化剤と合わせる工程を含む請求項５乃至３８のいずれか１項に記載の方法。
39. 遷移金属前駆物質用の遷移金属を、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタルおよびニッケルからなる群から選択する請求項３９に記載の方法。
40. 遷移金属前駆物質用の遷移金属がクロムである請求項３９または請求項４０に記載の方法。
41. 遷移金属前駆物質を、無機塩、有機塩、配位錯体および有機金属錯体からなる群から選択する請求項３９乃至４１のいずれか１項に記載の方法。
42. 遷移金属前駆物質を、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）−トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、クロムヘキサカルボニルおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）を含む群のいずれか１つから選択する請求項４２に記載の方法。
43. 遷移金属前駆物質を、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）から選択する請求項４３に記載の方法。
44. 遷移金属前駆物質に由来する遷移金属とヘテロ原子配位子とを、約０．０１：１００から１００００：１の金属／配位子の比を提供するように合わせる請求項３９乃至４４のいずれか１項に記載の方法。
45. 遷移金属前駆物質とヘテロ原子配位子とを、約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を提供するように合わせる請求項４５に記載の方法。
46. 触媒系が、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩、無機酸および無機塩からなる群のいずれか１つから選択される活性化剤を含む請求項３９乃至４６のいずれか１項に記載の方法。
47. 有機塩を、臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウムからなる群から選択する請求項４７に記載の方法。
48. 無機酸および無機塩を、テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムからなる群から選択する請求項４８に記載の方法。
49. 活性化剤をアルキルアルミノキサン類から選択する請求項３９乃至４９のいずれか１項に記載の方法。
50. アルキルアルミノキサン、またはその混合物を、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）および変性アルキルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）からなる群から選択する請求項５０に記載の方法。
51. 約１：１から１００００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で遷移金属とアルミノキサンとを合わせる請求項５１に記載の方法。
52. 約１：１から１０００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で遷移金属とアルミノキサンとを合わせる請求項５２に記載の方法。
53. 約１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で遷移金属とアルミノキサンとを合わせる請求項５３に記載の方法。
54. 前記方法が、アルキルアルミノキサン１モル当たり０．０１と１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を触媒系に加える工程を含む請求項５０乃至５４のいずれか１項に記載の方法。
55. オレフィンの存在下、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で、ヘテロ原子配位子と遷移金属前駆物質とを合わせる請求項３９乃至５５のいずれか１項に記載の方法。
56. 活性化剤が、ビスボラン１，４−（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ（Ｃ_６Ｆ_４）Ｂ−（Ｃ_６Ｆ_５）_２などの二核の活性化剤である請求項３９乃至５６のいずれか１項に記載の方法。
57. 前記方法が、重合触媒と四量体化触媒とをそれぞれ０．１：１から１：１０００の比率で合わせる工程を含む請求項４乃至５７のいずれか１項に記載の方法。
58. 前記方法を、不活性溶媒中で実施する請求項１乃至５８のいずれか１項に記載の方法。
59. エチレンを四量体化触媒系と１ｂａｒｇを超える圧力で接触させる請求項５９に記載の方法。
60. 前記方法が、オレフィンの存在下、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で、重合触媒と共触媒とを混合する工程を含む請求項１乃至６０のいずれか１項に記載の方法。
61. 温度範囲が、２０℃と１００℃の間である請求項６１に記載の方法。
62. 最初の反応器が連続式撹拌型タンク反応器であり、２番目の反応器がバッチ式、連続式撹拌型タンク反応器または栓流反応器である反応器の組合せが好ましい請求項１乃至６２のいずれか１項に記載の方法。
63. 共触媒と重合触媒とを、０．０１：１００から１００００：１の比率で合わせる請求項４乃至６３のいずれか１項に記載の方法。
64. 共触媒と重合触媒とを、１：１から１００：１の比率で合わせる請求項４乃至６３のいずれか１項に記載の方法。
65. 共触媒が、１−オクテンを４０％を超える選択性で生成するように条件を選択する請求項１乃至６５のいずれか１項に記載の方法。
66. 共触媒が、１−オクテンを５０％を超える選択性で生成するように条件を選択する請求項１乃至６５のいずれか１項に記載の方法。
67. 共触媒が、１−オクテンを６０％を超える選択性で生成するように条件を選択する請求項１乃至６５のいずれか１項に記載の方法。
68. 共触媒が、１−オクテンを７０％を超える選択性で生成するように条件を選択する請求項１乃至６５のいずれか１項に記載の方法。
69. 実質的に本明細書に記載されている方法。