CN102451759B - 乙烯四聚催化剂、其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯四聚的催化剂，为包含一种过渡金属络合物(I)和一种乙烯齐聚助催化剂(II)的二组分催化体系。本发明进一步涉及过渡金属络合物(I)的制备方法以及一种使用本发明催化剂的乙烯四聚方法。在本发明的乙烯四聚方法中，1-辛烯选择性可达70％以上。

Description

乙烯四聚催化剂、其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种烯烃四聚催化剂，尤其是乙烯四聚催化剂，其制备方法及其应用。本发明的乙烯四聚催化体系有利于以高选择性生产1-辛烯，并有效降低催化剂成本。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。最近报道的乙烯四聚三元催化体系可以高选择性地合成1-辛烯，如中国专利申请公开CN1741850A和美国专利申请公开US2006/0128910A1采用P-N-P配体与铬配位，在助催化剂作用下催化乙烯四聚，可得到30％以上的1-辛烯。国际公布WO2004/056478A1采用乙烯四聚催化体系可以高选择性合成1-辛烯，其目的产物中1-辛烯的含量达到60％。目前该催化体系虽然可以得到70％的乙烯四聚选择性，但所使用的助催化剂以铝氧烷为主，其价格十分昂贵；用烷基铝替代铝氧烷作为助催化剂的乙烯四聚反应所得到的1-辛烯收率极低；在有些专利/专利申请(如中国专利申请公开CN1651142A)中，还需要加入第四组分促进剂，更使得催化剂成本变高。

本申请的发明人发现了一种用于乙烯四聚的新型双组分催化体系，即一种过渡金属络合物和一种乙烯齐聚助催化剂，其中助催化剂主要为烷基铝。进一步发现了制备该双组分催化体系的过渡金属络合物组分的方法以及使用该双组分催化体系的乙烯四聚方法，该方法在保持高活性和高选择性的同时，降低了催化剂的成本。

发明内容：

本发明涉及一种新型乙烯四聚催化剂，其为包含一种过渡金属络合物(I)和一种乙烯齐聚助催化剂(II)的二组分催化体系。本发明进一步涉及该新型乙烯四聚催化剂的过渡金属络合物组分的新合成方法。本发明还涉及该新型乙烯四聚催化剂在乙烯四聚反应中的应用，由此以高选择性得到1-辛烯。

根据本发明的一个方面，提供了一种通式[AMB_n]C所示的过渡金属络合物，其中各变量A、M、B、n和C如下文所定义。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述过渡金属络合物的方法，其包括如下步骤：

1.在有机溶剂中，将金属源化合物与化合物A混合，加热回流，然后将反应液冷却至室温，除去溶剂，将残留物重结晶后得到固体；

2.将步骤1中的固体溶于有机溶剂中，加入含有基团C的化合物，室温搅拌反应，反应完毕后将反应液过滤，滤液真空干燥后即得到过渡金属络合物。

根据本发明的另一方面，提供了一种包含作为催化剂组分的上述络合物和助催化剂的催化体系。

根据本发明的再一方面，提供了上述催化体系在乙烯四聚中的应用。

用于本发明催化剂体系中的过渡金属络合物具有通式[AMB_n]C，

其中A的结构如下：

其中X选自氮或磷或为衍生自C_2～10烷烃或C_6～18芳烃的连接基团；R相同或不同，可以选自单环或多环芳基；R’可以选自氢、烷基、环烷基或单环或多环芳基；

其中M为选自铬、钼或钨的过渡金属；

其中B为CO；

n＝4；

C为含氟基团，选自B(C₆F₅)₃、Al(OC₆F₅)₃、(Et₂O)-Al{OCH(C₆F₅)₂}₃、(Et₂O)-Al{OC(CF₃)₃}₃、[Al(OC₆F₅)₄]^-、[Ta(OC₆F₅)₆]^-、[Al{OC(CF₃)₃}₄]^-、[AlF{OC(CF₃)₃}₃]^-、[{(F₃C)₃CO}₃Al-F-Al{OC(CF₃)₃}₃]^-等，优选[Al{OC(CF₃)₃}₄]^-、[Al(OC₆F₅)₄]^-或[AlF{OC(CF₃)₃}₃]^-。

在通式[AMB_n]C所示的过渡金属络合物中，化合物A中出现的X优选选自氮或磷或为衍生自C_2～10烷烃的连接基团，更优选为氮或衍生自C_2～10烷烃的连接基团，最优选为氮。

在通式[AMB_n]C所示的过渡金属络合物中，化合物A中出现的R定义中的单环或多环芳基是具有6-20个碳原子且其中一个或多个环碳原子任选被选自氧、氮和硫的杂原子替代的单环或多环芳族基团，优选苯基、萘基或吡啶基，最优选苯基。该基团可以被卤素或C₁-C₂₀烷基取代。

在通式[AMB_n]C所示的过渡金属络合物中，化合物A中出现的R’定义中的烷基选自C₁-C₂₀烷基，优选选自C₁-C₁₀烷基，更优选选自C₁-C₆烷基，最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。

在通式[AMB_n]C所示的过渡金属络合物中，化合物A中出现的R’定义中的环烷基选自C₃-C₂₀环烷基，优选选自C₃-C₁₀环烷基，更优选选自C₃-C₆环烷基，最优选环丙基、环丁基或环戊基。

在通式[AMB_n]C所示的过渡金属络合物中，化合物A中出现的R’定义中的单环及多环芳基是具有6-20个碳原子且其中一个或多个环碳原子任选被选自氧、氮和硫的杂原子替代的单环或多环芳族基团，优选苯基、萘基或吡啶基，最优选苯基。该基团可以被卤素或C₁-C₂₀烷基取代。

在通式[AMB_n]C所示的过渡金属络合物中，化合物A优选可以选自(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂、(苯基)₂磷氮(苯基)磷(苯基)₂、(苯基)₂磷氮(环戊基)磷(苯基)₂、(邻甲氧基苯基)₂磷氮(异丙基)磷(邻甲氧基苯基)₂、(对甲氧基苯基)₂磷氮(异丙基)磷(对甲氧基苯基)₂或(邻甲氧基苯基)₂磷氮(环丙基)磷(邻甲氧基苯基)₂。

在本发明过渡金属络合物的制备方法中，步骤1中所用金属源化合物为过渡金属羰基化合物，如六羰基铬、六羰基钼或六羰基钨，以及含取代 基的五羰基铬、钼或钨，以及含取代基的四羰基铬、钼或钨。

在本发明过渡金属络合物的制备方法中，在步骤1中使用的有机溶剂可以为醚类或烃类，优选醚类，更优选为二甘醇二甲醚、四氢呋喃或乙醚。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

在本发明过渡金属络合物的制备方法中，步骤1中的重结晶可以在本领域常用的有机溶剂中进行。所用的有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、石油醚等，优选甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷。所述有机溶剂也可以以两种或更多种的混合物使用。

在本发明过渡金属络合物的制备方法中，在步骤2中使用的有机溶剂可以为醚类或烃类，优选烃类，更优选为二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

在本发明过渡金属络合物的制备方法中，在步骤2中使用的含有基团C的化合物优选可以选自Li[Al(OC₆F₅)₄]、Li[Al{OC(CF₃)₃}₄]、Li[AlF{OC(CF₃)₃}₃]、Ag[Al{OC(CF₃)₃}₄]、AgAl(OC₆F₅)₄或AgAlF{OC(CF₃)₃}₃。

在本发明过渡金属络合物的制备方法中，步骤1中的反应在回流下进行0.5-5小时，优选1-2小时；步骤2中的反应时间为1～20小时，优选5～10小时。

在本发明过渡金属络合物的制备方法中，在步骤1中金属源化合物与化合物A的摩尔比为1∶0.1～10，优选为1∶0.5～2；在步骤2中所述的固体与含基团C的化合物的摩尔比为1∶0.1～10，优选为1∶0.5～4。

本发明催化体系中的乙烯齐聚助催化剂(II)是有机铝化合物，其实例包括烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、倍半乙基铝，烷基卤化铝如一氯二乙基铝、二氯乙基铝等。优选使用三乙基铝。这些有机铝化合物可以是单一组分或几种的混合物。

在本发明的催化体系中，所述的过渡金属络合物(I)与乙烯齐聚助催化剂(II)的摩尔比为1∶1～1000，优选为1∶10～500，更优选为1∶50～300，以所述过渡金属络合物(I)中所含过渡金属与所述乙烯齐聚助催化剂(II)中 所含铝的摩尔比计。

本发明的催化体系在进行催化乙烯四聚时可以采用本领域常用的反应条件。然而，优化的条件为：压力0.1-6.0MPa，温度0-100℃。更优选的条件为：压力1.0-5.0MPa，温度30-80℃。最优选的条件为：压力2.0-5.0MPa，温度30-60℃。乙烯四聚时可以使用的溶剂包括有机溶剂，如芳烃类化合物或烷烃类化合物，其中芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物，烷烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，如戊烷、庚烷、环己烷、己烷等。溶剂的用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

在本发明中，所述催化体系中所述的过渡金属络合物(I)可以与乙烯齐聚助催化剂(II)混合后应用于乙烯四聚反应，也可不经过预混而分别加入反应容器中。在后一情况下，过渡金属络合物(I)和乙烯齐聚助催化剂(II)可以同时或先后加入反应容器中。在先后加入的情况下，对加料顺序没有限制。

本发明的双组分催化体系在催化乙烯四聚时，得到1-辛烯选择性可达70％以上。

实施例

实施例1：络合物L¹的制备

在圆底烧瓶中加入六羰基铬(2.2g，10mmol)和(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂(4.3g，10mmol)，加入30mL二甘醇二甲醚，混合物加热到160℃回流反应2小时。将混合物冷却至室温，减压(10mm汞柱)除去溶剂，残留物用20mL甲醇/二氯甲烷(体积比1∶1)的混合液重结晶，过滤并将晶体室温干燥即得黄色晶体。其元素分析数据为C₃₁H₂₇CrNO₄P₂计算值(实测值)：C，62.95(62.91)；H，4.60(4.76)；N，2.37(2.28)。

取上述晶体(0.115g，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷中，加入AgAl[OC(CF₃)₃]₄(0.215g，0.2mmol)，混合物室温下搅拌反应1小时，之后再加入AgAl[OC(CF₃)₃]₄(0.215g，0.2mmol)，室温搅拌过夜。将混合物过滤，将滤液真空(10mm汞柱)干燥后即得到铬络合物。其元素分析数据为C₄₇H₂₇AlCrF₃₆NO₈P₂计算值(实测值)：C，36.22(36.26)；H，1.75(1.83)；N， 0.90(0.67)。

实施例2：络合物L¹的制备

制备方法同实施例1，不同之处在于保持六羰基铬用量不变，将(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂的用量增加一倍即20mmol。

实施例3：络合物L¹的制备

制备方法同实施例1，不同之处在于保持六羰基铬用量不变，将(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂的用量减少一半即5mmol。

实施例4：络合物L¹的制备

制备方法同实施例1，不同之处在于保持黄色晶体用量不变，将AgAl[OC(CF₃)₃]₄的总用量增加一倍至0.8mmol。

实施例5：络合物L¹的制备

制备方法同实施例1，不同之处在于保持黄色晶体用量不变，将AgAl[OC(CF₃)₃]₄的总用量减少一半至0.2mmol。

实施例6：络合物L²的制备

制备方法同实施例1，但将(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂替换为(苯基)₂磷氮(苯基)磷(苯基)₂。络合物L²的元素分析数据为C₅₀H₂₅AlCrF₃₆NO₈P₂计算值(实测值)：C，37.71(37.73)；H，1.58(1.46)；N，0.88(1.01)。

实施例7：络合物L³的制备

制备方法同实施例1，但将AgAl[OC(CF₃)₃]₄替换为AgAl(OC₆F₅)₄。络合物L³的元素分析数据为C₅₅H₂₇AlCrF₂₀NO₈P₂计算值(实测值)：C，48.91(49.00)；H，2.01(2.23)；N，1.04(0.89)。

实施例8：络合物L⁴的制备

制备方法同实施例1，但将(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂替换为1，2-二[(苯基)₂膦基]乙烷。络合物L⁴的元素分析数据为C₄₆H₂₄AlCrF₃₆O₈P₂计算值(实测值)：C，36.12(36.19)；H，1.58(1.80)。

实施例9：络合物L⁵的制备

制备方法同实施例1，但将(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂替换为(苯基)₂磷氮(环丙基)磷(苯基)₂。络合物L⁵的元素分析数据为C₄₇H₂₅AlCrF₃₆NO₈P₂计算值(实测值)：C，36.27(36.23)；H，1.62(1.87)；N，0.90(0.98)。

实施例10：

采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热，抽真空后用氮气置换数次，然后充入压力为0.5MPa的乙烯，降温至40℃。将放空阀打开，迅速加入50mL脱水甲苯，同时加入5μmol实施例1中的络合物L¹及0.5mmol AlEt₃，Al/Cr摩尔比为100，再加入脱水甲苯至混合液总体积为100mL。关闭放空阀，控制反应压力4.0MPa，通入乙烯，进行聚合反应，反应时间为30分钟。

反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。气液相产品计量后进行色谱分析。

测得反应结果如下：催化活性为96200g/g Cr·h，1-辛烯选择性为72.6％，正构率98.9％；1-己烯的选择性为20.1％，正构率77.3％。

实施例11

将聚合反应的压力替换为3.0MPa，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为65300g/g Cr·h，1-辛烯选择性为70.9％，正构率达到98.8％；1-己烯的选择性为18.2％，正构率达到65.9％。

实施例12

将聚合反应的压力替换为2.0MPa，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为25700g/g Cr·h，1-辛烯选择性为66.4％，正构率达到98.5％；1-己烯的选择性为17.7％，正构率达到66.5％。

实施例13

将聚合反应的温度替换为50℃，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为73100g/g Cr·h，1-辛烯选择性为68.1％，正构率达到97.6％；1-己烯的选择性为21.7％，正构率达到77.3％。

实施例14

将聚合反应的温度替换为30℃，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为77500g/g Cr·h，1-辛烯选择性为71.3％，正构率达到98.0％；1-己烯的选择性为16.6％，正构率达到60.1％。

实施例15

将聚合反应中AlEt₃的用量增加一倍，使Al/Cr摩尔比改为200，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为145300g/g Cr·h，1-辛烯选择性为71.6％，正构率达到99.0％；1-己烯的选择性为21.1％，正构率达到78.7％。

实施例16

将聚合反应中AlEt₃的用量增加两倍，使Al/Cr摩尔比改为300，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为128700g/g Cr·h，1-辛烯选择性为70.3％，正构率达到99.0％；1-己烯的选择性为22.0％，正构率达到78.3％。

实施例17

将聚合反应中AlEt₃的用量减少一半，使Al/Cr摩尔比改为50，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为13800g/g Cr·h，1-辛烯选择性为70.8％，正构率达到98.9％；1-己烯的选择性为20.4％，正构率达到75.4％。

实施例18

将聚合反应中的溶剂改为环己烷，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为89600g/g Cr·h，1-辛烯选择性为72.7％，正构率达到99.1％；1-己烯的选择性为18.3％，正构率达到77.3％。

实施例19

将聚合反应的络合物加入量改为10μmol，AlEt₃的量改为1mmol，以使Al/Cr摩尔比仍为100，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为113500g/g Cr·h，1-辛烯选择性为72.5％，正构率达到99.0％；1-己烯的选择性为20.3％，正构率达到74.5％。

实施例20

将聚合反应中的络合物L¹改为实施例6中的络合物L²，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为37400g/g Cr·h，1-辛烯选择性为68.6％，正构率达到98.7％；1-己烯的选择性为19.9％，正构率达到61.8％。

实施例21

将聚合反应中的络合物L¹改为实施例7中的络合物L³，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为68100g/g Cr·h，1-辛烯选择性为70.6％，正构率达到98.3％；1-己烯的选择性为20.9％，正构率达到76.2％。

实施例22

将聚合反应中的络合物L¹改为实施例8中的络合物L⁴，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为9800g/g Cr·h，1-辛烯选择性为67.76％，正构率达到98.5％；1-己烯的选择性为19.1％，正构率达到71.6％。

实施例23

将聚合反应中的络合物L¹改为实施例9中的络合物L⁵，其他条件同实施例10；

测得的反应结果为：催化活性为58200g/g Cr·h，1-辛烯选择性为71.0％，正构率达到99.0％；1-己烯的选择性为20.2％，正构率达到73.8％。

Claims (29)

1.一种用于乙烯四聚的催化剂，其特征是包含一种过渡金属络合物(I)和一种乙烯齐聚助催化剂(II)的二组分催化体系，其特征在于所述过渡金属络合物(I)符合通式[AMB_n]C，其中A的结构如下所示：

其中X选自氮或磷或为衍生自C_2～10烷烃或C_6～18芳烃的连接基团；R相同或不同，选自单环或多环芳基；R’选自氢、烷基、环烷基或单环或多环芳基；

其中M为选自铬、钼或钨的过渡金属；

其中B为CO；

n＝4；

C为含氟基团，选自B(C₆F₅)₃、Al(OC₆F₅)₃、(Et₂O)-Al{OCH(C₆F₅)₂}₃、(Et₂O)-Al{OC(CF₃)₃}₃、[Al(OC₆F₅)₄]^-、[Ta(OC₆F₅)₆]^-、[Al{OC(CF₃)₃}₄]^-、[AIF{OC(CF₃)₃}₃]^-、[{(F₃C)₃CO}₃Al-F-Al{OC(CF₃)₃}₃]^-。

2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于R为任选被卤素或C₁-C₂₀烷基取代的具有6-20个碳原子且其中一个或多个环碳原子任选被选自氧、氮和硫的杂原子替代的单环或多环芳族基团；R’选自C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基或任选被卤素或C₁-C₂₀烷基取代的具有6-20个碳原子且其中一个或多个环碳原子任选被选自氧、氮和硫的杂原子替代的单环或多环芳族基团。

3.根据权利要求1的催化剂，其中R为任选被卤素或C₁-C₂₀烷基取代的苯基、萘基或吡啶基。

4.根据权利要求1的催化剂，其中R’选自C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基或任选被卤素或C₁-C₂₀烷基取代的苯基、萘基或吡啶基。

5.根据权利要求1的催化剂，其中R’选自C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基或任选被卤素或C₁-C₂₀烷基取代的苯基。

6.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述乙烯齐聚助催化剂(II)是有机铝化合物。

7.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述乙烯齐聚助催化剂(II)是选自三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂，其中A选自(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂、(苯基)₂磷氮(苯基)磷(苯基)₂、(苯基)₂磷氮(环戊基)磷(苯基)₂、(邻甲氧基苯基)₂磷氮(异丙基)磷(邻甲氧基苯基)₂、(对甲氧基苯基)₂磷氮(异丙基)磷(对甲氧基苯基)₂或(邻甲氧基苯基)₂磷氮(环丙基)磷(邻甲氧基苯基)₂。

9.根据权利要求1-7中任一项的催化剂，其特征在于过渡金属络合物与助催化剂的摩尔比为1∶1～1000。

10.根据权利要求8的催化剂，其特征在于过渡金属络合物与助催化剂的摩尔比为1∶1～1000。

11.根据权利要求1-7中任一项的催化剂，其特征在于过渡金属络合物与助催化剂的摩尔比为1∶10～500。

12.根据权利要求1-7中任一项的催化剂，其特征在于过渡金属络合物与助催化剂的摩尔比为1∶50～300。

13.一种制备根据权利要求1-12中任一项的通式[AMB_n]C的过渡金属络合物(I)的方法，其中A、M、B、n和C如权利要求1-5和8中任一项所定义，该方法包括：

1)在有机溶剂中，将金属源化合物与化合物A混合，加热回流，然后将反应液冷却至室温，除去溶剂，残留物重结晶后得到固体；

2)将步骤1中的固体溶于有机溶剂中，加入含有基团C的化合物，室温搅拌反应，反应完毕后将反应液过滤，滤液真空干燥后即得到过渡金属络合物。

14.根据权利要求13的方法，其中在步骤1)中使用的有机溶剂为醚类或烃类；在步骤2)中使用的有机溶剂为醚类或烃类；以及在步骤2)中使用的含有基团C的化合物选自Li[Al(OC₆F₅)₄]、Li[Al{OC(CF₃)₃}₄]、Li[AlF{OC(CF₃)₃}₃]、Ag[Al{OC(CF₃)₃}₄]、AgAl(OC₆F₅)₄或AgAlF{OC(CF₃)₃}₃。

15.根据权利要求14的方法，其中在步骤1)中使用的有机溶剂为二甘醇二甲醚、四氢呋喃或乙醚。

16.根据权利要求14的方法，其中在步骤2)中使用的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯。

17.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中在步骤1)中金属源化合物与化合物A的摩尔比为1∶0.1～10；在步骤2)中所述的固体与含基团C的化合物的摩尔比为1∶0.1～10；步骤1)中的反应在回流下进行0.5-5小时；以及步骤2)中的反应时间为1～20小时。

18.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中在步骤1)中金属源化合物与化合物A的摩尔比为1∶0.5～2。

19.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中在步骤2)中所述的固体与含基团C的化合物的摩尔比为1∶0.5～4。

20.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中步骤1)中的反应在回流下进行1-2小时。

21.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中步骤2)中的反应时间为5～10小时。

22.一种乙烯四聚方法，其特征在于使用根据权利要求1-12中任一项的催化剂并且在选自有机溶剂的溶剂中进行。

23.根据权利要求22的方法，其中所述有机溶剂选自烷烃或芳烃。

24.根据权利要求22的方法，其中所述有机溶剂选自苯、甲苯、庚烷或环己烷。

25.根据权利要求22-24中任一项的方法，其中乙烯四聚反应的温度0-100℃；反应压力0.1MP-6.0MPa。

26.根据权利要求22-24中任一项的方法，其中乙烯四聚反应的温度为30-80℃。

27.根据权利要求22-24中任一项的方法，其中乙烯四聚反应的温度为30-60℃。

28.根据权利要求22-24中任一项的方法，其中乙烯四聚反应的反应压力为1.0-5.0MPa。

29.根据权利要求22-24中任一项的方法，其中乙烯四聚反应的反应压力为2.0-5.0MPa。