CN105562098B - 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括：式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；式中R’、R”不相同，且独立地选自叔丁基和氢；存在的4个R可相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团。同时本发明还公开了一种使用上述催化剂组合物进行乙烯齐聚反应的方法。

Description

一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚的方法，具体来说本发明涉及一种新型催化剂组合物及其在乙烯齐聚中的应用。

背景技术

使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。更准确地说，已开发了许多铬系催化剂，并用于烯烃齐聚制备α-烯烃。其中，将乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。1-己烯、1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-己烯、1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。在α-烯烃作为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的PE产品。

传统的1-己烯、1-辛烯由石蜡裂解法、乙烯齐聚法、Sasol抽提回收等方法得到。John R.Briggs在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989,674-675页中，报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的方法，为1-己烯生产开辟了新纪元，其中目标产物选择性1-己烯在90％以上。而对1-辛烯而言，由乙烯齐聚工艺得到的1-辛烯只占齐聚产物的10％～20％，产率相对较低，且该过程还会产生大量的高碳数烯烃，不利于资源的最佳利用。最近有专利报道以PNP为配体的Cr(Ⅲ)催化剂在助催化剂作用下，可以高选择性催化乙烯四聚制1-辛烯。这些专利CN1741850A、CN101032695A、CN101291734A、CN1651142A公开报道了使用PNP配体催化剂乙烯进行选择性四聚制1-辛烯的方法，1-辛烯收率达70％。

为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到高纯度高级α-烯烃。在众多的探索中，杂原子配体与铬系化合物作用，并用于其烯烃齐聚成为该领域新的研究热点。CN1606539A中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中；WO2003053890报道了一种硫、氮杂原子配体用于烯烃低聚，该催化体系活性较高，不足之处是齐聚过程中会生成较多的聚合物。

Jun Zhang，et al还报道了乙烯基桥联的双膦配体用于乙烯四聚具有较高的催化活性，其中对产物1-己烯和1-辛烯的总收率可达80％，不足之处是该技术是以甲基环己烷为溶剂，改性MMAO为助催化剂，其中改性MMAO的价格昂贵，且只能进口，限制了以MMAO为助催化体系的工业放大。

而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯齐聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明对双膦配体进行了深入研究，意外发现以叔丁基取代的配体组成的催化剂体系，链烷烃为溶剂，同时添加水为第三组分，不仅可以得到具有极高催化活性的催化体系，且产物中1-己烯的收率较高，该方法打破了传统认为乙烯齐聚反应过程中需要严格控制水的现象，该方法具有成本低、1-己烯收率高，同时可以得到一定量的1-辛烯的特点，大大降低了生产成本。同时克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

本发明的第一个实施方式涉及一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；

式中R’和R”不相同，且各自独立地选自叔丁基和氢，存在的4个R可相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团，优选为芳基或取代芳基。

在本发明的式I所述的双膦配体中，R’为H时，R”则为叔丁基，如R’为叔丁基时，R”则为H，二者不能同时为H或者叔丁基。

在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为5～200ppm；更优选为20～150ppm，最优选为50～120ppm。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基是指C₁～C₂₀直链或支链饱和烷基，优选C₁～C₁₀直链或支链饱和烷基，更优选C₁～C₆直链或支链饱和烷基。具体的，所述烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基是指C₃～C₁₀环烷基，优选C₃～C₆环烷基。具体的，所述烷基可选自环丙基、环戊基或环己基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述芳香基团是指C₆～C₂₀单环或多环芳香基团，且任选的所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代；所述芳香基团被卤素或C1～C20烷基取代。优选地，所述芳香基团可选自苯基或取代苯基、萘基或吡啶基，更优选为苯基或取代苯基。

在本发明的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬、锆、钼、铁、钼、钨、钛、镍或钽的化合物，优选为有机或无机的铬化合物，其中铬的氧化态为0～6。所述铬化合物优选自以下化合物：乙酰丙酮铬(Ш)、乙酸铬、2,2,6,6-四甲基庚二酮酸铬、三(2-乙基己酸)铬、氯化铬、乙酸铬、硝酸铬和硫酸铬、三氯化铬-三-四氢呋喃的复合物、三羰基铬、苯三羰基铬或六羰基铬。

在本发明的一些实施方式中，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物。

所述烷基铝化合物的通式为AlW_nY_m，其中n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3，存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为直链或支链C₁-C₈烷基；存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素，优选氯和/或溴；进一步优选地，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种，更优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和一氯二乙基铝中的至少一种。

在本发明的优选实施方式中，在所述催化剂组合物中，本发明所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为1～5000:1，优选100～1500:1，更优选为200～800:1。

本发明中的有机溶剂是在本领域中常规使用的链烷烃溶剂，可选自己烷、庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、十四烷等直链或支链烷烃。本发明的第二个实施方式涉及一种乙烯齐聚工艺，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯齐聚反应。

在本发明的优选实施方式中，所述乙烯齐聚反应的反应温度为0～200℃，优选反应温度为10～160℃，更优选反应温度为40～120℃；反应压力0～20MPa，优选1-10MPa，更优选2-6MPa；反应停留时间为0.1-3小时，优选0.15-2小时，更优选20分钟-1小时。

具体地说，在本发明的由乙烯齐聚方法中，按照本发明制备的乙烯齐聚用催化剂组合物，使乙烯与催化有效量的铬配位复合物原位接触并发生乙烯的三聚反应。反应结束后，冷却至室温，泄压，采集气相、液相产品进行GC分析。

在本发明的乙烯齐聚反应中，可以将所述催化剂组合物中双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂及水任意两种或三种预先混合，然后再与另一种或两种一起加入到反应体系中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂和水这四种组分直接加入到反应体系中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂和水这四种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。

上述乙烯齐聚工艺中，也可以首先将所述双膦配体与过渡金属形成金属络合物(如式II所示)，然后将所述金属络合物、助催化剂及水中的任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和水这三种组分直接加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和水这三种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。

在本发明中，所述金属络合物(式II)，可通过式I的双膦配体与过渡金属化合物通过常规化学反应制备得到，其中M为过渡金属，X选自卤素，q为1～3的整数。所述卤素选自氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。

本发明的有益效果：

在本发明中，尤其是乙烯齐聚的中试和工业生产过程中，使用本发明的催化剂组合物不仅不需要除去有机溶剂中的水分，相反地，还需要在有机溶剂中加入一定量的水分以完成本发明。

在所述的溶剂和催化剂组合物的作用下，具有超高的催化活性，溶剂及助催化剂来源方便、价格低廉，产物中1-己烯收率高，满足市场对1-己烯需求的同时还能生产一部分1-辛烯，工业前景良好。

根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的组合物作用下进行三聚反应，与已报道的无水的催化剂组合物体系相比，反而具有超高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。在本发明的实施例中，核磁共振采用瑞士Bruker公司AV400MHz核磁共振波谱仪进行检测。气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。质谱采用美国菲尼根公司Trace DSQ型气相色谱-质谱仪进行检测。

实施例1：

聚合反应采用500ml的不锈钢聚合釜。首先对该反应釜进行保压试验，在确定反应釜密封完好的条件下，在120℃下，真空干燥4小时，然后降温至80℃并用乙烯气体置换三次。向反应釜加入溶剂正庚烷、500当量的三甲基铝，水，开动搅拌预混3分钟，再向反应釜中加入含铬1μmol的铬络合物溶液，至反应体积为100ml，水含量为40mg/Kg。开启搅拌，打开乙烯进料阀，维持反应压力5.0MPa，引发反应，30分钟停止反应。测试结束后，泄压至常压，开釜。将反应液称重后，加入1.5mL内标壬烷，用盐酸水溶液淬灭反应。

反应后分别计量釜内的气体和液体，用气相色谱仪分析液相和气相的组成，固体产品经过滤和在室温下干燥后称重，齐聚反应结果见附表1。

其中，催化剂活性定义：每克金属铬每小时生成的乙烯齐聚产物的总量，Kg产物/(g.Cr.h)。

实施例2：

具体步骤同实施例1，不同之处是助催化剂为300当量的三甲基铝和300当量的一氯二乙基铝混合溶液，Al/Cr比为600，水含量为80mg/Kg，反应时间为1小时。乙烯齐聚反应结果见附表1。

实施例3

具体步骤同实施例1，助催化剂为三乙基铝，Al/Cr比为500，反应温度为50℃，压力4.0MPa，水含量为50mg/Kg，反应时间20分钟。乙烯齐聚反应结果见附表1。

实施例4

具体步骤同实施例1，不同之处在于所用的溶剂为十二烷，主催化剂加入量为2μmol，Al/Cr比200，水含量为30mg/Kg，压力4.0MPa。乙烯齐聚反应结果见附表1。

实施例5

具体步骤同实施例1，不同之处在所用溶剂为正己烷、三异丁基铝为助催化剂，预混5min，Al/Cr比600，水含量60mg/Kg，反应温度60℃，压力3MPa。乙烯齐聚反应结果见附表1。

实施例6

具体步骤同实施例1，不同之处在于溶剂正庚烷和十二烷各50ml、主催化剂用量3μmol，Al/Cr比500，水含量100mg/Kg，反应温度60℃。乙烯齐聚反应结果见附表1。

实施例7

具体步骤同实施例1，不预混，Al/Cr比500，反应温度60℃，压力2MPa。乙烯齐聚反应结果见附表1。

对比例1

具体步骤同实施例1，反应体系中不加水，反应温度80℃，压力5.0MPa。乙烯齐聚反应结果见附表1。

对比例2

具体操作步骤同实施例1，不同之处在于采用的溶剂为甲基环己烷，铝的种类是改性MMAO，反应压力4MPa，反应时间15分钟，无预混。乙烯齐聚反应结果见附表1。

对比例3

使用现有技术(CN1606539A)中所述的催化剂，在溶剂含水量为10～200ppm时，反应均不能正常进行。

由表1的数据可以看到，本发明的催化剂组合物在有水存在的条件下，催化活性反而增高，并表现出良好的催化活性和1-辛烯的选择性。且相比较于使用改性MMAO来说，活性并未有显著降低，但选择性(尤其是1-己烯的选择性)有了显著的提高。

Claims (26)

1.一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括：式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；

式中R’和R”不相同，且各自独立地选自叔丁基和氢，存在的4个R可相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团；所述水的重量含量，以有机溶剂的重量为计算基准，为5～200ppm；所述有机溶剂为链烷烃溶剂；所述含铝助催化剂为烷基铝化合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水的重量含量，以有机溶剂的重量为计算基准，为20～150ppm。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述水的重量含量，以有机溶剂的重量为计算基准，为50～120ppm。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C₁～C₂₀直链或支链的饱和烷基；所述环烷基为C₃～C₁₀环烷基。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C₁～C₁₀直链或支链的饱和烷基。

6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C₁～C₆直链或支链的饱和烷基。

7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基或正庚基。

8.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

9.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述环烷基为C₃～C₆环烷基。

10.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述环烷基为环丙基、环戊基或环己基。

11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述芳香基团选自苯基或取代苯基、萘基或吡啶基。

12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述芳香基团为苯基或取代苯基。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、锆、钼、铁、钨、钛、镍或钽的化合物中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物为有机或无机的铬化合物，其中铬的氧化态为0～6。

15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述铬化合物选自以下化合物：乙酰丙酮铬(Ш)、乙酸铬、2,2,6,6-四甲基庚二酮酸铬、三(2-乙基己酸)铬、氯化铬、乙酸铬、硝酸铬和硫酸铬、三氯化铬-三-四氢呋喃的复合物、三羰基铬、苯三羰基铬或六羰基铬。

16.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlW_nY_m，其中，n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3；存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为直链或支链C₁-C₈烷基；存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素。

17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式中，Y为氯和/或溴。

18.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和一氯二乙基铝中的至少一种。

20.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为1～5000:1。

21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为100～1500:1。

22.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为200～800:1。

23.一种乙烯齐聚的方法，包括在根据权利要求1-22中任一项所述的乙烯齐聚用催化剂组合物的存在下，进行乙烯齐聚反应。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应的反应温度为0～200℃；反应压力0～20MPa；反应停留时间为5分钟-3小时。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应的反应温度为10～160℃；反应压力为1-10MPa；反应停留时间为10分钟-2小时。

26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应的反应温度为40～120℃；反应压力为2-6MPa；反应停留时间为20分钟-1小时。