CN102083867A - 选择性得到提高的乙烯低聚反应用催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于乙烯选择性低聚反应的催化剂体系，其包含P-C-C-P骨架配体(即(R1)(R2)P-(R5)CHCH(R6)-P(R3)(R4))和铬系金属化合物。本发明还公开了一种使用具有特定空间排列结构的配体来显著提高低聚反应(如三聚或四聚反应)的活性和选择性的方法。

Description

选择性得到提高的乙烯低聚反应用催化剂体系
技术领域
本发明涉及用于低聚反应(如乙烯三聚反应或四聚反应)的催化剂体系，更具体的说，本发明涉及使用催化剂体系提高乙烯低聚反应的活性和选择性的方法，其中所述催化剂体系包含过渡金属或过渡金属前体、助催化剂和具有特定立体异构结构的配体。
背景技术
1-己烯和1-辛烯是重要的商业原料，它们作为单体或共聚单体广泛应用于聚合工艺中以制备线性低密度聚乙烯，并且它们是通过对乙烯低聚反应的产物进行纯化而获得的。然而，迄今为止所进行的乙烯低聚反应的效率较低，这是因为在制备1-己烯和1-辛烯的同时会形成大量的丁烯、高级低聚物以及聚乙烯。在这种现有的乙烯低聚技术中，由于根据Schulz-Flory或Poisson产物分布的不同，通常会产生多种α-烯烃，因此所需产物的产率会受到限制。
近年来，人们对通过过渡金属催化剂来选择性地使乙烯三聚以制备1-己烯或者选择性地使乙烯四聚以制备1-辛烯的方法进行了研究，并且最为常见的用于乙烯三聚反应或四聚反应的过渡金属催化剂为铬系催化剂。
国际专利公开WO 02/04119披露了一种用于乙烯三聚反应的铬系催化剂，其包含由式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)表示的配体，其中X为磷、砷或锑，Y为连接基团如-N(R5)-，并且R1、R2、R3及R4中的至少一者具有极性取代基或供电子取代基。
另一个专利公开披露了(邻-乙基苯基)2PN(Me)P(邻-乙基苯基)2的用途，其是在催化条件下对1-己烯不显示催化活性、并且在R1、R2、R3及R4中的至少一者中不具有极性取代基的配体(Antea Carter等，Chem.Commun.，2002，第858-859页)。
此外，韩国专利申请公开No.2006-0002741披露了通过使用PNP配体(例如，(邻-乙基苯基)2PN(Me)P(邻-乙基苯基)2)，实际中可以使乙烯三聚反应获得优异的活性和选择性，其中所述PNP配体在与磷相连的苯环的邻位上具有非极性取代基。
同时，国际专利文献WO 04/056479披露了通过使用铬系催化剂使乙烯四聚，从而在制备1-辛烯的工艺中提高选择性，其中所述铬系催化剂含有在与磷相连的苯环上没有取代基的PNP配体。在这篇专利文献中，乙烯四聚反应用催化剂中所采用的杂原子配体的例子包括(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2等。
上面的现有专利文献披露了含有杂原子配体的铬系催化剂可被用于选择性地使乙烯四聚以制备1-辛烯，通常其选择率超过70质量％，其中所述杂原子配体既具有氮杂原子又具有磷杂原子，而在磷原子上的烃基或杂烃基上没有任何极性取代基。
然而，现有文献并没有提出含有杂原子的配体结构的具体例子，其中该配体结构能够高选择性地使乙烯四聚以制备1-辛烯，或者高选择性地使乙烯三聚以制备1-己烯。此外，这些文献仅提出了PNP型骨架结构(如(R1)(R2)P-(R5)N-P(R3)(R4)，其是对1-辛烯的选择率为约70质量％的配体)。此外，可以用于杂原子配体的取代基也是有限的。
另外，现有的含有杂原子的PNP型骨架配体具有以下问题：其活性在制备1-辛烯或1-己烯的反应中随时间而变化，并且反应速率显著降低。
发明内容
【技术问题】
本申请人进行了乙烯低聚反应试验，不仅对两个磷原子之间的结构进行了各种改变，而且对磷原子上的取代基R1、R2、R3及R4进行了各种改变，以克服现有技术中存在的催化剂稳定性问题。结果，本申请人发现，在使用本发明的具有不含氮的P-C-C-P骨架配体的铬系催化剂时，可通过高选择性地使乙烯三聚或四聚来制备1-己烯或1-辛烯，此外，催化剂活性随时间的推移足够稳定，从而使得反应速率能够保持恒定。本申请人还发现，当与本发明的具有P-C-C-P骨架结构的配体中的两个磷原子之间的碳原子相邻的结构发生三维改变时，三聚反应和四聚反应的活性和选择性能够得到显著提高。基于这些发现而完成本发明。
即，本发明的目的是提供一种过渡金属催化剂体系，其包含具有特定空间结构的P-C-C-P配体，从而能够通过高选择性地使乙烯低聚来提高1-己烯或1-辛烯的产率，并且其可以具有稳定的催化剂活性，从而连续地保持恒定的反应速率。
【技术方案】
为了达到上述目的，本发明提供一种用于乙烯选择性低聚反应的催化剂体系，其包含过渡金属或过渡金属前体、助催化剂以及配体，所述配体由下式1至4中的任意一者表示：
[式1]
Figure GPA00001027273100031
(S，S)-对映体
[式2]
Figure GPA00001027273100032
(R，R)-对映体
[式3]
Figure GPA00001027273100041
(R，R)-1，2-反式-双膦对映体
[式4]
Figure GPA00001027273100042
(S，S)-1，2-反式-双膦对映体
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基，R5和R6各自独立地为烃基或被取代的烃基，并且A为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基。
【有益效果】
根据本发明，当使用以下的铬系催化剂体系进行乙烯低聚反应时，根据与两个磷原子之间的碳原子相邻的取代基的排列方向和结构，可以显著地提高三聚反应或四聚反应的活性和选择性，从而能够高选择性地制备1-己烯或1-辛烯，其中所述的铬系催化剂体系包含线性配体(该线性配体具有相对于对称平面为不对称的P-C-C-P结构的(S，S)-异构体或(R，R)-异构体)，或者包含具有P-C-C-P结构的(S，S)-异构体或(R，R)-异构体的反式环状配体。
最佳实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
本发明涉及一种用于选择性地使乙烯低聚的铬系催化剂体系，其包含过渡金属或过渡金属前体、助催化剂以及具有立体特异性的P-C-C-P骨架配体。本发明的催化剂体系能够高活性并且高选择性地制备1-己烯或1-辛烯，同时保持稳定的反应活性。根据本发明，通过对与两个磷原子(特别是用作配体的P-C-C-P骨架结构化合物)间的碳原子相邻的结构进行空间排列，可以显著地提高三聚反应和四聚反应的活性和选择性。
如式1、2和5所示，在PCH(R5)CH(R6)P配体的结构中，根据与各碳原子相邻的取代基R5和R6与碳结合的方向的不同，存在三种立体异构体。即，存在于P-C-C-P骨架结构中的各碳原子可被认为是手性碳原子，这是因为与其相邻的四个取代基是完全不同的，并且在这种情况下，根据取代基与碳原子连接的方向的不同，对于每个碳原子而言可存在两种排列方向。根据取代基的排列方向，通过Cahn-Ingold-Prelog体系，可将各手性碳原子上的取代基分为(R)和(S)构型。
在下式1的骨架结构中，第一个碳上的取代基处于(S)构型，因为当具有最低优先级的氢取代基被指定为远离观察者时，三个取代基根据其优先级按逆时针方向排列。此外，可以看出，当具有最低优先级的氢被指定为远离观察者时，右边碳上的取代基处于(S)构型。当以与上述相同的方式进行观察时，可以看到下式2的结构为(R，R)-异构体。下式5的结构处于(R，S)构型，并且为内消旋-异构体，因为两个碳是手性的。同样，在下式6的环状结构中，当两个相邻的双膦化合物处于(R，S)构型时，双膦化合物位于同一方向上，并且为顺式异构体。
[式1]
Figure GPA00001027273100051
(S，S)-对映体
[式2]
Figure GPA00001027273100061
(R，R)-对映体
[式5]
Figure GPA00001027273100062
消旋-非对映异构体
[式6]
顺式双膦对映体
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基，R5和R6各自独立地为烃基或被取代的烃基，并且A为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基。
在本发明中，经证实，与非手性的内消旋异构体相比，手性的(S，S)-异构体或(R，R)-异构体在乙烯三聚反应或四聚反应中表现出显著优良的选择性和活性。同样，还观察到，与手性的顺式环状结构相比，部分地由非手性反式-环状结构的P-C-C-P构成的配体化合物(如式3和4所示的那样)在乙烯三聚反应或四聚反应中表现出显著优良的选择性和活性。
[式3]
Figure GPA00001027273100071
(R，R)-1，2-反式-双膦对映体
[式4]
Figure GPA00001027273100072
(S，S)-1，2-反式-双膦对映体
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基，并且A为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基。
即，本发明涉及一种包含P-C-C-P骨架立体异构化合物的催化剂体系，其在乙烯低聚反应中具有显著提高的选择性和活性，同时保持稳定的反应活性，更具体而言，本发明涉及一种包含具有P-C-C-P结构的非手性(S，S)-异构体或(R，R)-异构体的配体的催化剂体系。
下面将对本发明进行更详细地描述。
本发明的用于乙烯选择性低聚反应的催化剂体系包含过渡金属或过渡金属前体、助催化剂以及具有P-C-C-P骨架结构的立体异构配体，其中所述催化剂体系在乙烯低聚反应中能够具有高活性和高选择性，并且能够保持稳定的反应活性。更具体而言，本发明涉及一种包含以下配体的催化剂体系，其中所述配体具有相对于对称平面为空间不对称的P-C-C-P结构的(S，S)-异构体或(R，R)-异构体，其结构如下式1至4所示：
[式1]
Figure GPA00001027273100081
(S，S)-对映体
[式2]
(R，R)-对映体
[式3]
Figure GPA00001027273100083
(R，R)-1，2-反式-双膦对映体
[式4]
Figure GPA00001027273100084
(S，S)-1，2-反式-双膦对映体
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基，并且A为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基。
在式1至4中，R1、R2、R3及R4的适当例子可以包括：苯基、苄基、萘基、蒽基、均三甲苯基、联苯基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、枯烯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫代甲基、三甲基甲硅烷基、二甲基肼、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、邻异丙氧基苯基、二苯基、萘基以及蒽基，并且这些例子可以各自独立地被选择。
更优选的是，R1、R2、R3和R4可各自独立地选自由以下基团所组成的组：苯基、甲苯基、联苯基、萘基、环己基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基以及邻异丙氧基苯基。
R5和R6可各自独立地选自由烃基和被取代的烃基所组成的组。更具体而言，它们可选自由以下基团所组成的组：烷基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧基羰基、羰基氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、它们的衍生物，以及被任意取代基取代的芳基。
A基团可为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基，并且更具体而言，其可选自由以下基团所组成的组：C2-C10烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羰基氧基、氨基羰基、羰基氨基、烷氨基及其衍生物。
在本发明的乙烯低聚反应中，用于稳定地保持对1-己烯或1-辛烯的选择性和反应活性的P-C-C-P骨架配体可以为(S，S)-异构或(R，R)-异构的线性配体或反式-环状配体。此外，可使用两种异构体的混合物，即，由(S，S)-(R1)(R2)P-(R5)CHCH(R6)-P(R3)(R4)或(R，R)-(R1)(R2)P-(R5)CHCH(R6)-P(R3)(R4)的多重键构成的配体。
根据本发明，构成P-C-C-P骨架(其用于在乙烯的选择性反应中保持活性、选择性和稳定活性)的立体异构配体的实例包括：(S，S)-(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(S，S)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2或(R，R)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-(苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(S，S)-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-(苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-甲氧基苯基)2或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-甲氧基苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-反式-1，2-二-(P(苯基)2)环己烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(苯基)2)环己烷、(S，S)-反式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环己烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环己烷、(S，S)-反式-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环己烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环己烷、(S，S)-反式-1，2-二-(P(苯基)2)环戊烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(苯基)2)环戊烷、(S，S)-反式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环戊烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环戊烷、(S，S)-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环戊烷或(R，R)-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环戊烷、(S，S)-3，4-二-(P(苯基)2)吡咯或(R，R)-3，4-二-(P(苯基)2)吡咯、(S，S)-3，4-二-(P(4-甲氧基苯基)2)吡咯或(R，R)-3，4-二-(P(4-甲氧基苯基)2)吡咯、(S，S)-反式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)吡咯或(R，R)-反式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)吡咯、(S，S)-反式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)咪唑或(R，R)-反式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)咪唑、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(二甲胺)CH(二甲胺)-P(4-乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(二甲胺)CH(二甲胺)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(3-甲氧基苯基)2或(R，R)-(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(3-甲氧基苯基)2、(S，S)-(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻乙氧基苯基)2或(R，R)-(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻乙氧基苯基)2、(S，S)-(4-二甲胺苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P(4-二甲胺苯基)2或(R，R)-(4-二甲胺苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P(4-二甲胺苯基)2、(S，S)-(4-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-乙基环己基)2或(R，R)-(4-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-乙基环己基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-(2-异丙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-异丙基苯基)2或(R，R)-(2-异丙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-异丙基苯基)2、(S，S)-(2-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲基苯基)2或(R，R)-(2-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲基苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(乙基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(乙基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(异丙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(异丙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(正丙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(正丙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(异丙基)CH(乙基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(异丙基)CH(乙基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-反式-1，2-二-(P(2-乙基苯基)2)环己烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(2-乙基苯基)2)环己烷、(S，S)-反式-1，2-二-(P(2-乙基苯基)2)环戊烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(2-乙基苯基)2)环戊烷、(S，S)-反式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)吡咯或(R，R)-反式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)吡咯、(S，S)-反式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)咪唑或(R，R)-反式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)咪唑、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(二甲氨基)CH(二甲氨基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(二甲氨基)CH(二甲氨基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-(2-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基)2或(R，R)-(2-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、(S，S)-(2-乙氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙氧基苯基)2或(R，R)-(2-乙氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙氧基苯基)2、(S，S)-(2-二甲胺苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-二甲胺苯基)2或(R，R)-(2-二甲胺苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-二甲胺苯基)2、以及(S，S)-(2-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基环己基)2或(R，R)-(2-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基环己基)2，但是本发明的范围并不局限于此，并且可使用本领域技术人员所知的各种方法来制备本发明的配体。
本发明的配体的P-C-C-P型立体异构的骨架结构不同于现有的(R)nPN(R′)P(R)m杂配体，并且本发明的配体的骨架结构中杂原子仅为磷(P)原子。即，本发明的催化剂体系中所用的配体在两个磷原子之间包含碳-碳骨架结构，而没有任何氮原子。根据本发明，由与碳原子连接的取代基的排列方向来适当地控制配体的空间结构，因此本发明的催化剂体系能够表现出优异的催化活性，可使得1-己烯的选择率或1-辛烯的选择率高于70重量％，并且可保持稳定的反应活性。
为了高选择性地制备己烯或辛烯，可通过包括以下步骤的方法来制备具有本发明配体的催化剂体系，所述步骤为将过渡金属化合物和活化剂以任意顺序相混合。
用于制备本发明的催化剂体系的方法可包括以下步骤：通过使用过渡金属化合物和具有P-C-C-P骨架结构的立体异构配体来制备配体配合物。该方法包括这样的步骤：向反应混合物中加入由P-C-C-P骨架配体和过渡金属化合物制得的配体配合物，或者包括这样的步骤：向反应器内加入P-C-C-P骨架配体和过渡金属化合物，从而原位制备P-C-C-P骨架配体的配合物。
原位制备P-C-C-P骨架配体的配合物是指在发生催化反应的介质中制备配合物。为了原位制备配合物，优选加入过渡金属化合物和P-C-C-P骨架配体，使得金属与配体的比例通常为约0.01∶1-100∶1，优选为约0.1∶1-10∶1，更优选为0.5∶1-2∶1。
过渡金属可选自由下列物质所组成的组：铬、钼、钨、钛、钽、钒和锆。优选为铬。
当将本发明的用于催化乙烯低聚反应的过渡金属化合物与P-C-C-P骨架配体和助催化剂混合时，其可以为简单的无机盐或有机盐、或者为配合物或有机金属化合物。该化合物优选为铬或铬前体。铬或铬前体优选地选自由乙酰丙酮酸铬(III)、三氯三(四氢呋喃)合铬和2-乙基己酸铬(III)所组成的组。
此外，P-C-C-P骨架配体可与聚合物链相连，使得所得到的P-C-C-P骨架结构的配体配合物在高于室温的温度下变得不溶。此外，可将P-C-C-P骨架配体或过渡金属化合物结合并固定在诸如二氧化硅、硅胶、聚硅氧烷或氧化铝之类的骨架上。
本发明方法中所用的助催化剂可为任意化合物，当将其与P-C-C-P骨架配体和过渡金属化合物混合时，其可产生活性催化剂。活化剂也可用于混合物中。适合用作活化剂的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物和有机盐。
本发明的催化剂体系中适合用作活化剂的有机铝化合物包括诸如AlR3(其中R自由基各自独立地为C1-C12烷基、含氧烷基或卤化物)以及LiAlH4等化合物。
该助催化剂的例子包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙醇铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝和铝氧烷。
铝氧烷是本领域中公知的低聚化合物，其通常可通过将水与烷基铝化合物(如三甲基铝)混合来制备。所制备的铝氧烷低聚化合物可以是线性化合物、环状化合物、笼状化合物、或它们的混合物。
合适的有机硼化合物包括：环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐和乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐。可将这些有机硼化合物以与有机铝化合物混合的形式使用。
此外，在助催化剂中，铝氧烷可选自：烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷(EAO)；以及改性的烷基铝氧烷，例如改性的甲基铝氧烷(MMAO)。除了甲基基团之外，改性的甲基铝氧烷(由Akzo Nobel公司制造)还包含支链烷基基团，如异丁基或正辛基基团。
助催化剂优选为甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷(EAO)。
过渡金属铬化合物与铝氧烷可以混合，使得铝与金属的比例为约1∶1-10,000∶1，优选为约1∶1-1,000∶1。
可在存在溶剂或不存在溶剂的条件下，将本发明公开的催化剂体系的各成分同时或依次以任意顺序互相混合，从而制备活性催化剂。可在-20℃至250℃之间的温度下进行催化剂成分的混合。在将催化剂成分混合时，烯烃的存在通常表现出保护效果，从而改善了催化性能。更优选的是，在20℃至100℃的温度范围内进行催化剂成分的混合。
可使用本发明的催化剂体系和催化技术、在存在惰性溶剂或不存在惰性溶剂的条件下、通过下列反应来制备本发明公开的反应产物(即，乙烯低聚物)：均匀液相反应；浆料反应，其中部分或全部的催化剂体系并未溶解；液-液两相反应；本体相反应，其中烯烃作为主要介质；或气相反应。
因此，本发明的方法可在惰性溶剂中进行。即，可使用任何的不与催化剂化合物或活化剂产生反应的惰性溶剂。这样的惰性溶剂可包括：饱和脂肪烃类、不饱和脂肪烃类、芳香烃类和卤代烃类。典型的溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯、1-辛烯等，但是本发明的范围并不局限于此。
本发明的低聚反应可在-20℃至250℃、优选在15℃至130℃、更优选在30℃至70℃的温度下进行。
此外，本发明的工艺可在大气压至500巴、优选在10巴至70巴、更优选在30巴至50巴的压力范围下进行。
在本发明的一个实施方案中，对P-C-C-P骨架立体异构配体配合物以及反应条件进行选择，使得由乙烯得到的1-己烯的产率高于50质量％，优选为高于70质量％。此处，产率是指每100g形成的反应产物中所形成的1-己烯的克数。
在本发明的另一个实施方案中，对P-C-C-P骨架立体异构配体配合物以及反应条件进行选择，使得由乙烯得到的1-辛烯的产率高于50质量％，优选为高于70质量％。此处，产率是指每100g形成的反应产物中所形成的1-辛烯的克数。
除了1-己烯或1-辛烯之外，本发明的低聚工艺还可提供不同量的1-丁烯、1-己烯、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷和丙基环戊烷、以及大量的高级低聚物和聚乙烯，这取决于P-C-C-P骨架配体以及反应条件。
可在具有任何类型的反应器的设备中实施本发明的工艺。反应器的例子包括：间歇式反应器、半间歇式反应器和连续型反应器，但本发明的范围不限于此。如本文所披露，该设备可包括反应器、用于将烯烃和催化剂体系引入到反应器中的入口、用于从反应器中排出低聚产物的管线、以及至少一个用于分离低聚产物的分离器这样的组合，其中所述催化剂体系可包含过渡金属化合物、助催化剂以及P-C-C-P配体配合物。
根据本发明，通过使用本发明的乙烯低聚反应用催化剂体系将乙烯低聚，能够高活性和高选择性地制备1-己烯或1-辛烯。
本发明的实施方式
下面将参照下述制备例和实施例对本发明进行详细描述，但本发明的范围不限于这些例子。
[例子]
催化剂制备例1：(S，S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基) 2 配体 的制备
按照文献“B.Bosnich等人，J.Am.Chem.Soc.99(19)(1997)”所披露的方法进行催化剂的制备。
由(2R，3R)-丁二醇来制备二对甲苯磺酸(2R，3R)-丁二醇酯。按照文献“R.B.Mitra等人，J.Am.Chem.Soc 84(1962)”中所披露的方法来实施该制备过程。将100ml(1.24mol)干燥的吡啶加入到在冰水浴中的1升烧瓶中，并将其与100g(0.525mol)对甲苯磺酰氯混合，随后向其中缓慢滴加22ml(0.245mol)的(2R，3R)-丁二醇。在温度经20分钟升至室温后，将半固态混合物在室温下保持过夜。向其中加入过量的冰块，并且剧烈振摇该混合物以防止形成团块。待缓慢分离出粉末状晶体之后，将混合物连同冰块一起搅拌2小时，随后在强烈搅拌下向混合物中加入碎冰块和70ml浓盐酸溶液。将所萃取的浆液过滤，充分水洗并干燥，从而获得85g(86.3％)二对甲苯磺酸(2R，3R)-丁二醇酯(熔点：62℃至64℃)。
向装有250ml的加液漏斗、回流冷凝管以及氮气导入口的1L三颈圆底烧瓶中加入95g重结晶后的三苯酚和300ml干燥的四氢呋喃。在25℃下、在氮气氛围中、在搅拌条件下，向该溶液中加入5.0g薄锂片。在溶液中立即形成LiPPh2，并且在产生大量热量的同时溶液变为深红黄色。在1小时内将溶液温度缓慢升至55℃，随后搅拌溶液2小时，使其温度再次冷却至25℃。在45分钟内，通过向其中滴加33g经蒸馏纯化的叔丁基氯，使所形成的苯基锂发生分解。将该透明的红黄色溶液煮5分钟，并随后冷却至-4℃。
将35g上述制备的二对甲苯磺酸(2R，3R)-丁二醇酯溶解于100ml干燥的THF中，将其在1小时内滴加到冷却后的溶液中。将该溶液缓慢升至室温，随后搅拌30分钟。向其中加入30ml的吹氮后的水，并通过减压蒸馏将THF除去，从而萃取得到无色油状产物。用150ml乙醚萃取该产物两次，然后用Na2SO4干燥。在氮气氛围下，将该乙醚萃取物用通过将15g高氯酸镍六水合物溶于50ml乙醇中而得到的溶液进行过滤。用乙醚将残留在过滤物中的Na2SO4完全洗去，并随后将该乙醚溶液加入到镍溶液中。具有黄色晶体的红棕色油状产物为[Ni((S，S)-手性膦)2](ClO4)2([Ni((S，S)-chiraphos)2](ClO4)2)。将该油状晶体混合物加入到将15g硫氰酸钠(NaNCS)溶解在50ml热乙醇中而形成的溶液中，随后将该溶液剧烈搅拌若干小时直到形成均匀的黄棕色固体[Ni((S，S)-手性膦)2NCS]NCS([Ni((S，S)-chiraphos)2NCS]NCS)。用乙醇彻底洗涤该固体产物，随后用乙醚洗。
在氮气下将15g该镍配合物悬浮于150ml乙醇中并搅拌加热。向其中快速加入4g氰化钠(NaCN)溶液。镍配合物缓慢地溶解以生成透明的红色溶液[Ni((S，S)-手性膦)2CN3]-，随后其变为浑浊的浅褐色溶液。将该热溶液搅拌直至形成黄色的浆液。将该浆液冷却，随后用25ml水将该固体洗涤两次，并用经冰冷却的乙醇将该固体快速冷却。在25℃下将该含有杂质的浅褐色固体干燥，加入到125ml沸腾的无水乙醇中，而后经过滤器(frit)过滤。在室温下用过滤器过滤12小时，结果，将滤液彻底除去，仅留下无色有光泽的固体。用60ml无水乙醇将该固体重结晶，从而获得5.5g完全无色的纯(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2。
实施例1：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(S，S)-(苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将300ml的不锈钢反应器在真空条件下用氮气洗涤，然后向其中加入100ml环己烷、以及MAO(Al：4.0mmol)。此后，将温度升至45℃。在位于手套箱内的50ml的Schlenk容器中，将处于10ml甲苯中的3.5mg(0.010mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)与在催化剂制备例1中所制得的4.3mg(0.010mmol)(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2混合。在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入到反应器中。随后，将乙烯供入到反应器中达到30巴的压力，然后以600rpm的速度搅拌该混合物。30分钟后，停止向反应器中供入乙烯，并停止搅拌以终止反应，并将反应器冷却至低于10℃。
将反应器中过量的乙烯排出后，将含有10体积％的盐酸的乙醇加入到反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将少量的有机层样品用无水硫酸镁干燥，随后用GC-FID进行分析。将剩余的有机层过滤以将固体蜡/聚合物产物分离。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，随后称重，从而获得1.3g聚乙烯。GC分析表明，反应混合物的总重量为38.2g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例2：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(S，S)-(苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将300ml的不锈钢反应器(与实施例1中所用的相同)在真空条件下用氮气洗涤，随后向其中加入100ml环己烷以及MAO(Al：2.0mmol)。随后将反应器的温度升至45℃。在位于手套箱内的50ml的Schlenk容器中，将处于10ml甲苯中的0.7mg(0.002mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)与在催化剂制备例1中所制得的0.86mg(0.002mmol)(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2混合。在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入到反应器中。将乙烯供入到反应器中达到30巴的压力，然后以600rpm的速度搅拌该混合物。30分钟后，停止向反应器中供入乙烯，并停止搅拌以终止反应，并将反应器冷却至低于10℃。
将反应器中过量的乙烯排出后，将含有10体积％盐酸的乙醇加入到反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将少量的有机层样品通过无水硫酸镁干燥，随后使用GC-FID进行分析。将剩余的有机层过滤以将固体蜡/聚合物产物分离。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜并称重。GC分析表明，反应混合物的重量为18.0g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例3：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(S，S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将300ml的不锈钢反应器(与实施例1中所用的相同)在真空条件下用氮气洗涤，随后向其中加入100ml环己烷以及MAO (Al：2.0mmol)。随后将反应器的温度升至45℃。在位于手套箱内的50ml的Schlenk容器中，将处于10ml甲苯中的3.75mg(0.01mmol)CrCl3(四氢呋喃)3与在催化剂制备例1中所制得的4.3mg(0.01mmol)(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2混合。在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入到反应器中。将乙烯供入反应器中达到30巴的压力，然后以600rpm的速度搅拌该混合物。30分钟后，停止向反应器中供入乙烯，并停止搅拌以终止反应，并将反应器冷却至低于10℃。
将反应器中过量的乙烯排出后，将含有10体积％盐酸的乙醇加入到反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将少量的有机层样品通过无水硫酸镁干燥，随后使用GC-FID进行分析。将剩余的有机层过滤以将固体蜡/聚合物产物分离。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜。GC分析表明，反应混合物的重量为30.5g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例4：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(S，S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将300ml的不锈钢反应器(与实施例1中所用的相同)在真空条件下用氮气洗涤，随后向其中加入100ml环己烷以及MAO(Al：2.0mmol)。随后将反应器的温度升至45℃。在位于手套箱内的50ml的Schlenk容器中，将处于10ml甲苯中的4.0mg(0.01mmol)(乙基己酸)3Cr与在催化剂制备例1中所获得的4.3mg(0.01mmol)(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2混合。在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入到反应器中。将乙烯供入到反应器中达到30巴的压力，然后以600rpm的速度搅拌该混合物。30分钟后，停止向反应器中供入乙烯，并停止搅拌以终止反应，并将反应器冷却至低于10℃。
将反应器中过量的乙烯排出后，将含有10体积％盐酸的乙醇加入到反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将少量的有机层样品通过无水硫酸镁干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将剩余的有机层过滤以将固体蜡/聚合物产物分离。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜。GC分析表明，反应混合物的重量为30.0g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例5：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(S，S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将实施例1中的300ml不锈钢反应器在真空条件下用氮气洗涤，随后向其中加入100ml环己烷以及MAO(Al：2.0mmol)。随后将反应器的温度升至45℃。在位于手套箱内的50ml的Schlenk容器中，将处于10ml甲苯中的0.8mg(0.002mmol)(乙基己酸)3Cr与在催化剂制备例1中所获得的0.86mg(0.002mmol)(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2混合。在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入到反应器中。将乙烯供入到反应器中达到30巴的压力，然后以600rpm的速度搅拌该混合物。30分钟后，停止向反应器中供入乙烯，并停止搅拌以终止反应，并将反应器冷却至低于10℃。
将反应器中过量的乙烯排出后，将含有10体积％盐酸的乙醇加入到反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将少量的有机层样品通过无水硫酸镁干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将剩余的有机层过滤以将固体蜡/聚合物产物分离。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜。GC分析表明，反应混合物的重量为11.2g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
催化剂制备例2：(R，R)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基) 2 配体 的制备
除了使用(2S，3S)-丁二醇替代(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，按照与催化剂制备例1中相同的方法制备催化剂。得到5.1g完全无色的纯(R，R)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2。
实施例6：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(R，R)-(苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用(R，R)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的工艺。结果，反应产物的总重量为43.2g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例7：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(R，R)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用(R，R)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的工艺过程。结果，反应产物的总重量为25.3g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例8：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(R，R)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用(R，R)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的工艺过程。结果，反应产物的总重量为40.9g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
催化剂制备例3：(S，S)-(4-甲氧基苯基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4- 甲氧基苯基) 2 配体的制备
按照文献“B.Bosnich等人，J.Am.Chem.Soc.99(19)(1997)”所披露的方法来实施催化剂的制备。
根据催化剂制备例1的过程，由(2R，3R)-丁二醇来制备二对甲苯磺酸(2R，3R)-丁二醇酯。
按照如下方法制备三(4-甲氧基苯基)磷。将91.1g(3.75mol)镁片缓慢加入到处于2升THF中的95ml(0.75mol)4-溴-苯甲醚中。在反应混合物发生剧烈反应后，将其加热回流2小时，以获得格氏试剂。在-78℃的温度下，在搅拌的同时，于2小时内将该格氏试剂滴加到17.5ml(0.2mol)PCl3在2升THF中所形成的溶液中。当完成滴加后，除去干冰/丙酮浴，然后将反应材料温热至室温。将反应材料搅拌过夜，随后在真空下除去溶剂。将含膦产物用于随后的步骤中，而不将其除去。
向配备有250ml加液漏斗、回流冷凝管以及氮气导入口的1L的三口圆底烧瓶中加入70g重结晶后的三(4-甲氧基苯酚)和300ml干燥的四氢呋喃。在25℃下、在氮气氛围中，在搅拌条件下，向该溶液中加入2.8g薄锂片。在溶液中立即形成LiP(4-OMe-Ph)2，并且在产生大量热量的同时溶液变为深红黄色。在1小时内将溶液温度缓慢升至55℃，然后将溶液搅拌2小时而使其温度再次冷却至25℃。在45分钟内，通过向其中滴加18.5g经蒸馏纯化的叔丁基氯，使所形成的4-甲氧基苯基锂发生分解。将该透明的红黄色溶液煮5分钟，随后再次将其冷却至-4℃。
将19.6g上述制备的二对甲苯磺酸(2R，3R)-丁二醇酯溶解于100ml经干燥的THF中，并且在1小时内将其滴加到冷却后的溶液中。将该溶液缓慢升至室温，并随后搅拌30分钟。向其中加入30ml的吹氮后的水，并通过减压蒸馏将THF除去，从而萃取得到无色油状产物。用150ml乙醚萃取该产物两次，然后使用Na2SO4干燥。在氮气氛围下，将该醚萃取物用通过将8.4g高氯酸镍六水合物溶于50ml乙醇中而形成的溶液进行过滤。用乙醚将残留在过滤物中的Na2SO4完全洗去，随后将该乙醚溶液加入到所述镍溶液中。通常具有黄色晶体的红棕色油状产物为[Ni((2S，3S)-双(二-对甲氧基苯基)磷丁烷)2](ClO4)2。将该油状晶体混合物加入到通过将8.4g硫氰酸钠(NaNCS)溶解在50ml热乙醇中而形成的溶液中，随后将该溶液剧烈搅拌若干小时，直到形成均匀的黄棕色固体[Ni((2S，3S)-双(二-对甲氧基苯基)磷丁烷)2NCS]NCS。用乙醇充分洗涤该固体产物，随后用醚洗。
在氮气下将17g该镍配合物悬浮于150ml乙醇中，并加热搅拌。向其中快速加入4g氰化钠(NaCN)的溶液。将该镍配合物缓慢溶解以生成澄清的[Ni((2S，3S)-双(二-对甲氧基苯基)磷丁烷)2CN3]-的红色溶液，随后其变为浑浊的浅褐色溶液。将该热溶液搅拌，直至形成黄色的浆液。将该浆液冷却，并用25ml水将固体洗涤两次，并用经冰冷却的乙醇将该固体快速冷却。在25℃下将该含有杂质的浅褐色固体干燥，加入到125ml沸腾的无水乙醇中，而后用过滤器过滤。在室温下用过滤器过滤12小时，结果，将滤液彻底除去，仅留下无色有光泽的固体。用60ml无水乙醇将该固体重结晶，从而获得6.2g完全无色的纯(S，S)-(4-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲氧基苯基)2。
实施例9：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(S，S)-(4-甲氧基苯 基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例3中制得的(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的工艺过程。结果，反应产物的总重量为22.3g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例10：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(S，S)-(4-甲氧基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例3中制得的(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的工艺过程。结果，反应产物的总重量为12.8g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例11：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(S，S)-(4-甲氧基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例3中制得的(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的工艺过程。结果，反应产物的总重量为24.1g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
催化剂制备例4：(R，R)-(4-甲氧基苯基) 2 P-CH(甲基)CH(甲 基)-P(4-甲氧基苯基) 2 配体的制备
除了使用(2S，3S)-丁二醇替代(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例3的工艺过程。得到6.2g完全无色的纯(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2。
实施例12：使用(乙酰丙酮酸) 3 Cr(III)、(R，R)-(4-甲氧基苯 基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例4中制得的(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2作为配体外，重复实施例9的工艺过程。结果，反应产物的总重量为25.7g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例13：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(R，R)-(4-甲氧基苯 基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例4中制得的(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2作为配体外，重复实施例10的工艺过程。结果，反应产物的总重量为10.3g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例14：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(R，R)-(4-甲氧基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例4中制得的(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2作为配体外，重复实施例11的工艺过程。结果，反应产物的总重量为27.5g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
催化剂制备例5：(S，S)-(2-甲氧基苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(2- 甲氧基苯基) 2 配体的制备
按照文献“B.Bosnich等人，J.Am.Chem.Soc.99(19)(1997)”所披露的方法来实施催化剂的制备。
由(2R，3R)-丁二醇来制备二对甲苯磺酸(2R，3R)-丁二醇酯。按照文献“R.B.Mitra等人，J.Am.Chem.Soc 84(1962)”中所披露的方法来实施该制备过程。将100ml(1.24mol)干燥的吡啶加入到在冰水浴中的1L烧瓶中，并将其与100g(0.525mol)对甲苯磺酰氯混合，随后向其中缓慢滴加22ml(0.245mol)的(2R，3R)-丁二醇。在溶液温度经20分钟升至室温后，将半固态混合物在室温下保持过夜。向其中加入过量的冰块，并剧烈振摇该混合物以防止形成团块。待缓慢分离出粉末状晶体之后，将其连同冰块一起搅拌2小时，随后在强烈搅拌下向混合物中加入碎冰块和70ml浓盐酸溶液。将萃取后的浆液过滤，彻底水洗并干燥，从而获得85g(86.3％)的二对甲苯磺酸(2R，3R)-丁二醇酯(熔点：62℃-64℃)。
按照以下方法制备三(2-甲氧基苯基)磷。将91.1g(3.75mol)镁片缓慢加入到处于2升THF中的95ml(0.75mol)2-溴-苯甲醚中。在该反应混合物发生剧烈反应后，将其加热回流2小时，以获得格氏试剂。在-78℃的温度下，在搅拌的同时，于2小时内将该格氏试剂滴加到17.5ml(0.2mol)PCl3在2升THF中所形成的溶液中。当完成滴加后，除去干冰/丙酮浴，然后将反应材料温热至室温。将反应材料搅拌过夜，随后在真空下除去溶剂。将含膦产物用于随后的步骤中，而不将其除去。
向装备有250ml加液漏斗、回流冷凝管以及氮气导入口的1L的三口圆底烧瓶中加入70g重结晶后的三(2-甲氧基苯酚)和300ml干燥的四氢呋喃。在25℃下、在氮气氛围中，在搅拌条件下，向该溶液中加入2.8g薄锂片。在溶液中立即形成LiP(4-OMe-Ph)2，并且在产生大量热量的同时溶液变为深红黄色。在1小时内将溶液温度缓慢升至55℃，并且将溶液搅拌2小时而使其再次冷却至25℃。在45分钟内，通过向其中滴加18.5g经蒸馏纯化的叔丁基氯，使所形成的2-甲氧基苯基锂发生分解。将该透明的红黄色溶液煮5分钟，随后再次将其冷却至-4℃。
将19.6g上述制备的二对甲苯磺酸(2R，3R)-丁二醇酯溶解于100ml经干燥的THF中，并且在1小时内将其滴加到冷却后的溶液中。将该溶液缓慢升至室温，并随后搅拌30分钟。向其中加入30ml的吹氮后的水，并通过减压蒸馏将THF除去，从而萃取得到无色油状产物。用150ml乙醚萃取该产物两次，并使用Na2SO4干燥。在氮气氛围下，将该乙醚萃取物用通过将8.4g高氯酸镍六水合物溶于50ml乙醇中而形成的溶液过滤。用乙醚将残留在过滤物中的Na2SO4完全洗去，随后将该乙醚溶液加入到所述镍溶液中。通常具有黄色晶体的红棕色油状产物为[Ni((2S，3S)-双(二-对甲氧基苯基)磷丁烷)2](ClO4)2。将该油状晶体混合物加入到溶解在50ml热乙醇中的8.4g硫氰酸钠(NaNCS)中，随后将该溶液剧烈搅拌若干小时，直到形成均匀的黄棕色固体[Ni((2S，3S)-双(二-对甲氧基苯基)磷丁烷)2NCS]NCS。用乙醇彻底洗涤该固体产物，随后用乙醚洗。
在氮气下将17g该镍配合物悬浮于150ml乙醇中，并搅拌加热。向其中快速加入4g氰化钠(NaCN)的溶液。将该镍配合物缓慢溶解以生成澄清的[Ni((2S，3S)-双(二-对甲氧基苯基)磷丁烷)2CN3]-的红色溶液，随后其变为浑浊的浅褐色溶液。将该热溶液搅拌，直至形成黄色的浆液。将该浆液冷却，随后用25ml水将固体洗涤两次，并用经冰冷却的乙醇将该固体快速冷却。在25℃下将该含有杂质的浅褐色固体干燥，加入到125ml沸腾的无水乙醇中，而后用过滤器过滤。在室温下用过滤器过滤12小时，结果，将滤液彻底除去，仅留下无色有光泽的固体。用60ml无水乙醇将该固体重结晶，从而获得6.8g完全无色的纯(S，S)-(2-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基)2。
实施例15：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(S，S)-(2-甲氧基苯 基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例5中制得的(S，S)-(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的工艺过程。结果，所获得的反应产物的总重量为5.6g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例16：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(S，S)-(2-甲氧基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例5中制得的(S，S)-(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的工艺过程。结果，所获得的反应产物的总重量为3.4g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例17：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(S，S)-(2-甲氧基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例5中制得的(S，S)-(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的工艺过程。结果，所获得的反应产物的总重量为4.0g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
催化剂制备例6：(R，R)-(2-甲氧基苯基) 2 P-CH(甲基)CH( 基)-P(2-甲氧基苯基) 2 配体的制备
除了使用(2S，3S)-丁二醇替代(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例5的工艺过程。得到5.3g完全无色的纯(R，R)-(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2。
实施例18：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(R，R)-(2-甲氧基苯 基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例6中制得的(R，R)-(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2作为配体外，重复实施例15的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为6.7g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例19：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(R，R)-(2-甲氧基苯 基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例6中制得的(R，R)-(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2作为配体外，重复实施例16的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为2.8g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例20：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(R，R)-(2-甲氧基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例6中制得的(R，R)-(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2作为配体外，重复实施例17的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为3.4g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
催化剂制务例7：(S，S)-(2-乙基苯基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2- 乙基苯基) 2 配体的制备
除了使用2-溴甲苯制备三(2-乙基苯基)磷之外，重复催化剂制备例5的过程。得到5.7g完全无色的纯(S，S)-(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2。
实施例21：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(S，S)-(2-乙基苯 基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例7中制得的(S，S)-(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为4.4g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例22：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(S，S)-(2-乙基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例7中制得的(S，S)-(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为1.8g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例23：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(S，S)-(2-乙基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例7中制得的(S，S)-(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为2.6g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
催化剂制备例8：(R，R)-(2-乙基苯基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2- 乙基苯基) 2 配体的制备
除了使用(2S，3S)-丁二醇替代(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料，以及使用2-溴甲苯制备三(乙基苯基)磷之外，重复催化剂制备例5的过程。得到4.6g完全无色的纯(R，R)-(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2。
实施例24：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(R，R)-(2-乙基苯 基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例8中制得的(R，R)-(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2作为配体外，重复实施例21的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为5.3g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例25：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(R，R)-(2-乙基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例8中制得的(R，R)-(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2作为配体外，重复实施例22的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为2.0g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例26：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(R，R)-(2-乙基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例8中制得的(R，R)-(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2作为配体外，重复实施例23的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为2.3g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
催化剂制备例9：(S，S)-(苯基) 2 P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基) 2 配 体的制备
除了使用(1R，2R)-1，2-二苯基乙二醇作为起始原料之外，重复催化剂制备例1的过程。得到3.3g完全无色的纯的(1S，2S)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2。
实施例27：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(S，S)-(苯基) 2 P-CH(苯 基)CH(苯基)-P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例9中制得的(S，S)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为15.7g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例28：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(S，S)-(苯基) 2 P-CH(苯 基)CH(苯基)-P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例9中制得的(S，S)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体之外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为10.1g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例29：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(S，S)-(苯基) 2 P-CH(苯基)CH(苯 基)-P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例9中制得的(S，S)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为21.5g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
催化剂制备例10：(R，R)-(苯基) 2 P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基) 2 配体的制备
除了使用(1S，2S)-1，2-二苯基乙二醇作为起始原料外，重复催化剂制备例1的过程。得到1.5g完全无色的纯(1R，2R)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2。
实施例30：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(R，R)-(苯基) 2 P-CH(苯 基)CH(苯基)-P(苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例10中制得的(R，R)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2作为配体外，重复实施例27的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为16.3g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例31：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(R，R)-(苯基) 2 P-CH(苯 基)CH(苯基)-P(苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例10中制得的(R，R)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2作为配体外，重复实施例28的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为9.2g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例32：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(R，R)-(苯基) 2 P-CH(苯 基)CH(苯基)-P(苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例10中制得的(R，R)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯基)2作为配体外，重复实施例29的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为6.5g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
催化剂制备例11：(1S，2S)-反式-双(二苯基膦)环己烷配体的制备
除了使用(1R，2R)-反式-环己二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例1的过程。得到3.6g完全无色的纯(1S，2S)-反式-双(二苯基膦)环己烷。
实施例33：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(1S，2S)-反式-双(二苯基 膦)环己 烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例11中制得的(1S，2S)-反式-双(二苯基膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所得的反应产物的总重量为77.5g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例34：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(1S，2S)-反式-双(二苯基膦) 环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例11中制得的(1S，2S)-反式-双(二苯基膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所得的反应产物的产物的总重量为52.3g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
实施例35：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(1S，2S)-反式-双(二苯基膦) 环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例11中制得的(1S，2S)-反式-双(二苯基膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为74.9g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
催化剂制备例12：(1R，2R)-反式-双(二苯基膦)环己烷配体的制 备
除了使用(1S，2S)-反式-环己二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例1的过程。得到3.9g完全无色的纯(1R，2R)-反式-双(二苯基膦)环己烷。
实施例36：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(1R，2R)-反式-双(二苯基 膦)环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例12中制得的(1R，2R)-反式-双(二苯基膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为83.5g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例37：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(1R，2R)-反式-双(二苯基膦) 环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例12中制得的(1R，2R)-反式-双(二苯基膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为56.4g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例38：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(1R，2R)-反式-双(二苯基膦) 环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例12中制得的(1R，2R)-反式-双(二苯基膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为75.6g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
催化剂制备例13：(1S，2S)-反式-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷 配体的制备
除了使用(1R，2R)-反式-环己二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例3的过程。得到3.8g完全无色的纯(1S，2S)-反式-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷。
实施例39：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(1S，2S)-反式-双(二(4-甲 氧基苯 基)膦)环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例13中制得的(1S，2S)-反式-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为124g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例40：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(1S，2S)-反式-双(二(4-甲氧 基苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例13中制得的(1S，2S)-反式-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为82.7g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例41：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(1S，2S)-反式-双(二(4-甲氧基 苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例13中制得的(1S，2S)-反式-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为110.6g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
催化剂制备例14：(1R，2R)-反式-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷 配体的制备
除了使用(1S，2S)-反式-环己二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例3的过程。得到3.9g完全无色的纯(1R，2R)-反式-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷。
实施例42：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(1R，2R)-反式-双(二(4- 甲氧基苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例14中制得的(1R，2R)-反式-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为123.8g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例43：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(1R，2R)-反式-双(二(4-甲氧 基苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例14中制得的(1R，2R)-反式-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为90.2g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例44：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(1R，2R)-反式-双(二(4-甲氧基 苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例14中制得的(1R，2R)-反式-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为134g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
催化剂制备例15：(S，S)-(4-甲基苯基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4- 甲基苯基) 2 配体的制备
除了使用4-溴甲苯制备三(4-甲基苯基)磷外，重复催化剂制备例3的过程。得到3.9g完全无色的纯(S，S)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2。
实施例45：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(S，S)-(4-甲基苯 基) 2 P-CH(甲基) CH(甲基)-P(4-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例15中制得的(S，S)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为55.9g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例46：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(S，S)-(4-甲基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例15中制得的(S，S)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为24.8g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例47：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(S，S)-(4-甲基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例15中制得的(S，S)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为42.1g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
催化剂制备例16：(R，R)-(4-甲基苯基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4- 甲基苯基) 2 配体的制备
除了使用(2S，3S)-丁二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例15的过程。得到4.5g完全无色的纯(R，R)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2。
实施例48：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(R，R)-(4-甲基苯 基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例16中制得的(R，R)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2替代(S，S)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2作为配体外，重复实施例45的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为50.4g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例49：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(R，R)-(4-甲基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例16中制得的(R，R)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2替代(S，S)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2作为配体外，重复实施例46的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为22.1g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例50：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(R，R)-(4-甲基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例16中制得的(R，R)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2替代(S，S)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2作为配体外，重复实施例47的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为46.5g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
催化剂制备例17：(1S，2S)-反式-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷 配体的制备
除了使用(1R，2R)-反式-环己二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例5的过程。得到3.3g完全无色的纯(1S，2S)-反式-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷。
实施例51：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(1S，2S)-反式-双(二(2-甲 氧基苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例17中制得的(1S，2S)-反式-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为63.4g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例52：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(1S，2S)-反式-双(二(2-甲氧 基苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例17中制得的(1S，2S)-反式-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为26.8g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例53：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(1S，2S)-反式-双(二(2-甲氧基 苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例17中制得的(1S，2S)-反式-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为43.4g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
催化剂制备例18：(1R，2R)-反式-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷 配体的制备
除了使用(1S，2S)-反式-环己二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例5的过程。得到2.5g完全无色的纯(1R，2R)-反式-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷。
实施例54：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(1R，2R)-反式-双(二(2- 甲氧基苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例18中制得的(1R，2R)-反式-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为75.4g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例55：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(1R，2R)-反式-双(二(2-甲氧 基苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例18中制得的(1R，2R)-反式-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为20.4g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例56：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(1R，2R)-反式-双(二(2-甲氧基 苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例18中制得的(1R，2R)-反式-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为38.2g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
催化剂制备例19：(1S，2S)-反式-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷配 体的制备
除了使用(1R，2R)-反式-环己二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例5的过程。得到4.1g完全无色的纯(1S，2S)-反式-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷。
实施例57：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(1S，2S)-反式-双(二(2-乙 基苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例19中制得的(1S，2S)-反式-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为43.2g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例58：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(1S，2S)-反式-双(二(2-乙基 苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例19中制得的(1S，2S)-反式-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为16.3g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例59：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(1S，2S)-反式-双(二(2-乙基苯 基)膦)环己烷和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例19中制得的(1S，2S)-反式-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为28.3g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
催化剂制备例20：(1R，2R)-反式-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷配 体的制备
除了使用(1S，2S)-反式-环己二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例5的过程。得到2.9g完全无色的纯(1R，2R)-反式-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷。
实施例60：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(1R，2R)-反式-双(二(2- 乙基苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例20中制得的(1R，2R)-反式-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为50.5g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例61：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(1R，2R)-反式-双(二(2-乙基 苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例20中制得的(1R，2R)-反式-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为21.3g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例62：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(1R，2R)-反式-双(二(2-乙基苯 基)膦)环己烷和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备例20中制得的(1R，2R)-反式-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为23.4g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
催化剂制备例21：(S，S)-(2-甲基苯基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2- 甲基苯基) 2 配体的制备
除了使用用3-溴甲苯制备三(2-甲基苯基)磷外，重复催化剂制备例3的过程。得到3.6g完全无色的纯(S，S)-(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基)2。
实施例63：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(S，S)-(2-甲基苯 基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例21中制得的(S，S)-(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为5.0g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例64：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(S，S)-(2-甲基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例21中制得的(S，S)-(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为1.8g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例65：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(S，S)-(2-甲基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例21中制得的(S，S)-(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为3.2g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
催化剂制备例22：(R，R)-(2-甲基苯基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P (2-甲基苯基) 2 配体的制备
除了使用(2S，3S)-丁二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例21的过程。得到4.0g完全无色的(R，R)-(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基)2。
实施例66：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(R，R)-(2-甲基苯 基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例22中制得的(R，R)-(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基)2替代(S，S)-(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基)2作为配体外，重复实施例63的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为4.0g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例67：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(R，R)-(2-甲基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例22中制得的(R，R)-(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基)2替代(S，S)-(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基)2作为配体外，重复实施例64的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为2.3g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
实施例68：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(R R)-(2-甲基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备例22中制得的(R，R)-(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基)2替代(S，S)-(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲基苯基)2作为配体外，重复实施例65的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为2.0g。该实施例的产物分布总结于下表2中。
催化剂制备比较例1：内消旋-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯 基) 2 配体的制备
除了使用内消旋-丁二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例1的过程。得到5.7g完全无色的纯的内消旋-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2。
比较例1：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、内消旋-(苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(苯基) 2 配体和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例1中制得的内消旋-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为7.3g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例2：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、内消旋-(苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(苯基) 2 配体和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例1中制得的内消旋-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为4.3g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例3：(2-乙基己酸) 3 Cr、内消旋-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(苯基) 2 配体和MAO
除了使用催化剂制备比较例1中制得的内消旋-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为6.8g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例2：内消旋-(4-甲氧基苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(4-甲氧基苯基) 2 配体的制备
除了使用内消旋-丁二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例3的过程。得到3.3g完全无色的内消旋-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2。
比较例4：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、内消旋-(4-甲氧基苯 基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例2中制得的内消旋-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为2.3g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例5：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、内消旋-(4-甲氧基苯 基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例2中制得的内消旋-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为3.5g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例6：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、内消旋-(4-甲氧基苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例2中制得的内消旋-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为3.9g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例3：内消旋-(2-甲氧基苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(2-甲氧基苯基) 2 配体的制备
除了使用内消旋-丁二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例5的过程。得到4.5g完全无色的纯的内消旋-(2-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基)2。
比较例7：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、内消旋-(2-甲氧基苯 基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例3中制得的内消旋-(2-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为5.2g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例8：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、内消旋-(2-甲氧基苯 基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例3中制得的内消旋-(2-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为6.5g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例9：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、内消旋-(2-甲氧基苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例3中制得的内消旋-(2-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为4.8g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例4：内消旋-(2-乙基苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(2-乙基苯基) 2 配体的制备
除了使用内消旋-丁二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料，并且使用2-苄基溴来制备三(2-乙基苯基)磷之外，重复催化剂制备例5的过程。得到4.4g完全无色的纯的内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2。
比较例10：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、内消旋-(2-乙基苯 基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例4中制得的内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为10.5g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例11：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、内消旋-(2-乙基苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(2-乙基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例4中制得的内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为5.3g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例12：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、内消旋-(2-乙基苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(2-乙基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例4中制得的内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为6.2g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例5：内消旋-(苯基) 2 P-CH(苯基)CH(苯基)-P(苯 基) 2 的制备
除了使用(1R，2S)-1，2-二苯基乙二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例1的过程。得到2.6g完全无色的纯的内消旋-(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2。
比较例13：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、内消旋-(苯基) 2 P-CH(苯 基)CH(苯基)-P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例5中制得的内消旋-(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为8.5g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例14：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、内消旋-(苯基) 2 P-CH(苯 基)CH(苯基)-P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例5中制得的内消旋-(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为3.2g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例15：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、内消旋-(苯基) 2 P-CH(苯 基)CH(苯基)-P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例5中制得的内消旋-(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为3.8g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例6：顺式-1，2-双(二苯基膦)环己烷配体的制备
除了使用顺式-1，2-环己二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例1的过程。得到4.3g完全无色的纯的顺式-1，2-双(二苯基膦)环己烷。
比较例16：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、顺式-1，2-双(二苯基膦) 环己烷配体和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例6中制得的顺式-1，2-双(二苯基膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为15.4g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例17：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、顺式-1，2-双(二苯基膦)环己 烷配体和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例6中制得的顺式-1，2-双(二苯基膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为7g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例18：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、顺式-1，2-双(二苯基膦)环己 烷配体和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例6中制得的顺式-1，2-双(二苯基膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为10.8g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例7：顺式-1，2-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷 配体的制备
除了使用顺式-1，2-环己二醇替代(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例3的过程。得到3.0g完全无色的纯的顺式-1，2-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷。
比较例19：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、顺式-1，2-双(二(4-甲氧基 苯基)膦)环己烷配体和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例7中制得的顺式-1，2-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为3.9g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例20：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、顺式-1，2-双(二(4-甲氧基苯 基)膦)环己烷配体和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例7中制得的顺式-1，2-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为2.4g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例21：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、顺式-1，2-双(二(4-甲氧基苯基) 膦)环己烷配体和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例7中制得的顺式-1，2-双(二(4-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为2.8g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例8：顺式-1，2-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷 配体的制备
除了使用顺式-1，2-环己二醇替代(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例5的过程。得到3.9g完全无色的纯的顺式-1，2-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷。
比较例22：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、顺式-1，2-双(二(2-甲氧基 苯基)膦)环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例8中制得的顺式-1，2-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为7.1g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例23：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、顺式-1，2-双(二(2-甲氧基苯 基)膦)环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例8中制得的顺式-1，2-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为2.9g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例24：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、顺式-1，2-双(二(2-甲氧基苯基) 膦)环己烷和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例8中制得的顺式-1，2-双(二(2-甲氧基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为4.7g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例9：顺式-1，2-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷配 体的制备
除了使用顺式-1，2-环己二醇替代(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料，并且使用2-苄基溴来制备三(2-乙基苯基)磷之外，重复催化剂制备例5的过程。得到3.0g完全无色的纯的顺式-1，2-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷。
比较例25：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、顺式-1，2-双(二(2-乙基苯 基)膦)环己烷配体和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例9中制得的顺式-1，2-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为7.9g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例26：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、顺式-1，2-双(二(2-乙基苯基) 膦)环己烷配体和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例9中制得的顺式-1，2-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为6.3g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例27：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、顺式-1，2-双(二(2-乙基苯基) 膦)环己烷配体和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例9中制得的顺式-1，2-双(二(2-乙基苯基)膦)环己烷替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为3.1g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例10：内消旋-(4-甲基苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(4-甲基苯基) 2 配体的制备
除了使用内消旋-丁二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例15的过程。得到4.5g完全无色的纯的内消旋-(4-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲基苯基)2。
比较例28：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、内消旋-(4-甲基苯 基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例10中制得的内消旋-(4-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为12.3g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例29：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、内消旋-(4-甲基苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(4-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例10中制得的内消旋-(4-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为4.6g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例30：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、内消旋-(4-甲基苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(4-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例10中制得的内消旋-(4-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为6.3g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例11：内消旋-(2-甲基苯基) 2 PCH(甲基)CH( 基)P(2-甲基苯基) 2 配体的制备
除了使用内消旋-丁二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例21的过程。得到3.6g完全无色的纯的内消旋-(2-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲基苯基)2。
比较例31：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、内消旋-(2-甲基苯 基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备比较例11中制得的内消旋-(2-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为2.5g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例32：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、内消旋-(2-甲基苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(2-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备比较例11中制得的内消旋-(2-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例3的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为1.5g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例33：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、内消旋-(2-甲基苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(2-甲基苯基) 2 和MAO使乙烯三聚
除了使用催化剂制备比较例11中制得的内消旋-(2-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例4的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为1.6g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例12：(苯基) 2 PCH 2 CH 2 P(苯基) 2 配体的制备
按照文献“R.N.Salvatore等人，Tetrahedron Letters 44(2003)”中所公开的方法，在二甲基甲酰胺(DMF)和氢氧化铯的存在下，通过使二苯基膦与2摩尔当量的二溴烷基发生反应来制备上述配体。具体而言，将360mg(2.14mmol)氢氧化铯一水合物加入到含有1.0g经活化的分子筛粉末(粒度：4
Figure GPA00001027273100541
)的16.6ml无水N，N-二甲基甲酰胺混悬液中，随后将混合物在氮气气氛下进行搅拌。向其中加入0.38ml(2.14mmol)二甲基膦，并在室温下搅拌该混合物1小时以形成深橙色溶液。向该溶液中滴加0.11ml(1.29mmol)的1，2-二溴乙烷，从而使溶液变为白色。在室温下使混合溶液反应36小时之后，向反应产物中加入60ml蒸馏水，并用60ml DMC萃取该反应产物三次。用蒸馏水洗涤有机层三次，并用无水硫酸钠干燥。然后，在真空下除去其中的溶剂，并将残余物在苯溶剂中重结晶，从而获得对空气敏感的白色晶体333mg(产率78％)。
比较例34：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PCH 2 CH 2 (苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例12中制得的(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为5.5g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例35：(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PCH 2 CH 2 P(苯基) 2 和 MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例12中制得的(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体、并且反应压力为45巴之外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为17.9g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例13：(4-甲氧基苯基) 2 PCH 2 CH 2 P(4-甲氧基苯 基) 2 配体的制备
除了使用乙二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例3的过程。得到4.1g完全无色的纯(4-甲氧基苯基)2PCH2CH2P(4-甲氧基苯基)2。
比较例36：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(4-甲氧基苯 基) 2 PCH 2 CH 2 P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例13中制得的(4-甲氧基苯基)2PCH2CH2P(4-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为6.3g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
比较例37：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(4-甲氧基苯 基) 2 PCH 2 CH 2 P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例13中制得的(4-甲氧基苯基)2PCH2CH2P(4-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体，并且反应压力为45巴之外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为12.9g。该实施例的产物分布总结于下表3中。
催化剂制备比较例14：(2-甲氧基苯基) 2 PCH 2 CH 2 P(2-甲氧基苯 基) 2 配体的制备
除了使用乙二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例5的过程。得到3.5g完全无色的纯(2-甲氧基苯基)2PCH2CH2P(2-甲氧基苯基)2。
比较例38：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(2-甲氧基苯基) 2 P CH 2 CH 2 P(2-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例14中制得的(2-甲氧基苯基)2PCH2CH2P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，没有生成反应产物。
比较例39：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(2-甲氧基苯基) 2 P CH 2 CH 2 P(2-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例14中制得的(2-甲氧基苯基)2PCH2CH2P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体，并且反应压力为45巴之外，重复实施例1的过程。结果，没有生成反应产物。
催化剂制备比较例15：(2-乙基苯基) 2 PCH 2 CH 2 P(2-乙基苯基) 2 配体的制备
除了使用乙二醇代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料，并且使用2-苄基溴来制备三(2-乙基苯基)磷之外，重复催化剂制备例5的过程。得到2.9g完全无色的纯(2-乙基苯基)2PCH2CH2P(2-乙基苯基)2。
比较例40：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(2-乙基苯基) 2 P CH 2 CH 2 P(2-乙基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例15中制得的(2-乙基苯基)2PCH2CH2P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，没有生成反应产物。
比较例41：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(2-乙基苯基) 2 P CH 2 CH 2 P(2-乙基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例15中制得的(2-乙基苯基)2PCH2CH2P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体，并且反应压力为45巴之外，重复实施例1的过程。结果，没有生成反应产物。
催化剂制备比较例16：(苯基) 2 PCH 2 P(苯基) 2 配体的制备
除了使用二溴甲烷代替1，2-二溴乙烷作为反应原料外，重复催化剂制备例10的过程。得到390mg完全无色的纯(苯基)2PCH2P(苯基)2。
比较例42：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PCH 2 P(苯基) 2 和 MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例16中制得的(苯基)2PCH2P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为1.2g。该实施例的产物分布总结于下表4中。
比较例43：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PCH 2 P(苯基) 2 和 MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例16中制得的(苯基)2PCH2P(苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体，并且反应压力为45巴之外，重复实施例1的过程。结果，所获得的反应产物的总重量为1.7g。该实施例的产物分布总结于下表4中。
催化剂制备比较例17：(4-甲氧基苯基) 2 PCH 2 P(4-甲氧基苯基) 2 配体的制备
除了使用二碘甲烷代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例3的过程。得到4.7g完全无色的纯(4-甲氧基苯基)2PCH2P(4-甲氧基苯基)2。
比较例44：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(4-甲氧基苯基) 2 PCH 2 P(4- 甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例17中制得的(4-甲氧基苯基)2PCH2P(4-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，没有生成反应产物。
比较例45：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(4-甲氧基苯基) 2 PCH 2 P(4- 甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例17中制得的(4-甲氧基苯基)2PCH2P(4-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体，并且反应压力为45巴之外，重复实施例1的过程。结果，没有生成反应产物。
催化剂制备比较例18：(2-甲氧基苯基) 2 PCH 2 P(2-甲氧基苯基) 2 配体的制备
除了使用二碘甲烷代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例5的过程。得到1.6g完全无色的纯(2-甲氧基苯基)2PCH2P(2-甲氧基苯基)2。
比较例46：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(2-甲氧基苯基) 2 PCH 2 P(2- 甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例18中制得的(2-甲氧基苯基)2PCH2P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，没有生成反应产物。
比较例47：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(2-甲氧基苯基) 2 PCH 2 P(2- 甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例18中制得的(2-甲氧基苯基)2PCH2P(2-甲氧基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体，并且反应压力为45巴外，重复实施例1的过程。结果，没有生成反应产物。
催化剂制备比较例19：(2-乙基苯基) 2 PCH 2 P(2-乙基苯基) 2 配体 的制备
除了使用二碘甲烷代替(2R，3R)-丁二醇作为起始反应原料外，重复催化剂制备例7的过程。得到5.5g完全无色的纯(2-乙基苯基)2PCH2P(2-乙基苯基)2。
比较例48：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(2-乙基苯基) 2 PCH 2 P(2- 乙基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例19中制得的(2-乙基苯基)2PCH2P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体外，重复实施例1的过程。结果，没有生成反应产物。
比较例49：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(2-乙基苯基) 2 PCH 2 P(2- 乙基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
除了使用催化剂制备比较例19中制得的(2-乙基苯基)2PCH2P(2-乙基苯基)2替代(S，S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2作为配体，并且反应压力为45巴外，重复实施例1的过程。结果，没有生成反应产物。
【表1】
  产物总量(g)   活性(kg/g-Cr)   1-C6(％)   1-C8(％)   其他产物(％)   聚合物(％)
  实施例1   38.2   73.5   18.5   67.9   10.1   3.5
  实施例2   18.0   173.1   17.0   68.0   10.6   4.4
  实施例3   30.5   58.7   18.5   61.5   14.8   5.1
  实施例4   35.0   67.3   13.1   72.9   11.6   2.6
  实施例5   11.2   107.7   16.7   69.5   10.5   3.4
  实施例6   43.2   83.1   17.6   65.8   14.2   2.4
  实施例7   25.3   48.7   18.0   60.0   16.6   5.4
  实施例8   40.9   78.7   16.6   71.2   8.7   3.5
  实施例9   22.3   42.9   15.0   56.5   20.3   8.2
  实施例10   12.8   24.6   14.5   50.4   20.8   14.3
  实施例11   24.1   46.3   13.7   68.2   14.8   3.3
  实施例12   25.7   49.4   15.0   66.5   11.2   7.3
  实施例13   10.3   19.8   14.5   48.2   21.1   16.2
  实施例14   27.5   52.9   13.7   62.3   19.5   4.5
  实施例15   5.6   10.8   -   -   -   100.0
  实施例16   3.4   6.5   -   -   -   100.0
  实施例17   4.0   7.7   -   -   -   100.0
  实施例18   6.7   12.9   -   -   -   100.0
  实施例19   2.8   5.4   -   -   -   100.0
  实施例20   3.4   6.5   -   -   -   100.0
  实施例21   4.4   8.5   -   -   -   100.0
  实施例22   1.8   3.5   -   -   -   100.0
  实施例23   2.6   5.0   -   -   -   100.0
  实施例24   5.3   10.2   -   -   -   100.0
  实施例25   2.0   3.8   -   -   -   100.0
  实施例26   2.3   4.4   -   -   -   100.0
  实施例27   15.7   30.2   21.0   62.1   11.3   5.6
  实施例28   10.1   19.4   25.3   56.5   12.0   6.2
  实施例29   21.5   41.3   23.2   64.5   8.3   4.0
  实施例30   16.3   31.3   23.2   65.6   7.7   3.4
  实施例31   9.2   17.7   30.5   52.3   11.6   5.6
  实施例32   16.5   31.7   18.8   67.8   10.9   2.5
  实施例33   77.5   149.0   16.6   59.6   16.7   7.1
  实施例34   52.3   100.6   28.4   48.5   14.7   8.4
【表2】
  产物总量(g)   活性(kg/g-Cr)   1-C6(％)   1-C8(％)   其他产物(％)   聚合物(％)
  实施例35   74.9   144.0   22.1   55.4   16.2   6.3
  实施例36   83.5   160.6   23.4   56.1   14.0   6.6
  实施例37   56.4   108.5   25.5   53.2   12.1   9.2
  实施例38   75.6   145.4   19.2   60.3   15.5   5.0
  实施例39   124.0   238.5   12.2   71.8   14.2   1.8
  实施例40   82.7   159.0   13.6   66.4   17.9   2.1
  实施例41   110.6   212.7   11.8   72.3   14.6   1.3
  实施例42   123.8   238.1   11.2   72.5   14.2   2.1
  实施例43   90.2   173.5   12.9   64.8   20.0   2.3
  实施例44   134.0   257.7   13.4   70.4   15.3   0.9
  实施例45   55.9   107.5   19.3   62.8   13.5   4.4
  实施例46   24.8   47.7   23.5   55.4   15.5   5.6
  实施例47   42.1   81.0   22.3   61.2   13.0   3.5
  实施例48   50.4   96.9   19.8   65.4   11.6   3.2
  实施例49   22.1   42.5   23.6   54.3   14.5   7.6
  实施例50   46.5   89.4   21.5   60.2   14.3   4.0
  实施例51   63.4   121.9   80.2   5.6   13.0   1.2
  实施例52   26.8   51.5   83.8   4.1   11.2   0.9
  实施例53   43.4   83.5   89.5   3.1   5.9   1.5
  实施例54   75.4   145.0   83.4   6.5   8.6   1.0
  实施例55   20.4   39.2   82.3   7.1   9.6   1.7
  实施例56   38.2   73.5   82.1   6.8   9.4   1.8
  实施例57   43.2   83.1   86.3   4.4   7.5   1.5
  实施例58   16.3   31.3   90.2   3.2   5.1   1.5
  实施例59   28.3   54.4   89.5   2.8   5.8   1.9
  实施例60   50.5   97.1   89.2   2.6   6.2   2.0
  实施例61   21.3   41.0   88.8   4.5   5.4   1.3
  实施例62   23.4   45.0   87.0   4.9   6.3   1.8
  实施例63   5.0   9.6   -   -   -   100.0
  实施例64   1.8   3.5   -   -   -   100.0
  实施例65   3.2   6.2   -   -   -   100.0
  实施例66   4.0   7.7   -   -   -   100.0
  实施例67   2.3   4.4   -   -   -   100.0
  实施例68   2.0   3.8   100.0
【表3】
  产物总量(g)   活性(kg/g-Cr)   1-C6(％)   1-C8(％)   其他产物(％)   聚合物(％)
  比较例1   7.3   14.0   15.7   50.3   13.0   21.0
  比较例2   4.3   8.3   14.3   48.5   7.0   30.2
  比较例3   6.8   13.1   14.4   46.2   11.9   27.5
  比较例4   2.3   4.4   6.5   7.7   3.3   82.5
  比较例5   3.5   6.7   3.8   5.1   3.4   87.7
  比较例6   3.9   7.5   2.3   4.8   3.2   89.7
  比较例7   5.2   10.0   0.5   1.1   0.3   98.1
  比较例8   6.5   12.5   1.0   0.5   0.9   97.6
  比较例9   4.8   9.2   0.4   0.7   2.7   96.2
  比较例10   10.5   20.2   1.2   0.8   2.8   95.2
  比较例11   5.3   10.2   0.9   3.6   1.9   93.6
  比较例12   6.2   11.9   3.2   2.1   3.6   90.9
  比较例13   8.5   16.3   7.8   3.1   0.7   88.4
  比较例14   3.2   6.2   6.8   2.0   4.7   86.5
  比较例15   3.8   7.3   5.2   1.1   6.3   87.4
  比较例16   15.4   29.6   23.7   45.8   14.0   16.5
  比较例17   17.0   13.5   26.4   36.5   17.1   20.0
  比较例18   10.8   20.8   19.3   38.3   15.5   26.9
  比较例19   3.9   7.5   4.5   6.7   3.6   85.2
  比较例20   2.4   4.6   3.0   4.9   8.7   83.4
  比较例21   2.8   5.4   3.9   6.7   4.8   84.6
  比较例22   7.1   13.7   1.5   2.1   1.3   95.1
  比较例23   2.9   5.6   1.2   1.5   3.9   93.4
  比较例24   4.7   9.0   0.7   1.9   3.3   94.1
  比较例25   7.9   15.2   1.6   1.0   4.6   92.8
  比较例26   6.3   12.1   2.7   1.1   2.7   93.5
  比较例27   3.1   6.0   1.8   2.7   5.5   90.0
  比较例28   12.3   23.7   7.8   6.7   9.1   76.4
  比较例29   4.6   8.8   4.7   6.0   7.0   82.3
  比较例30   6.3   12.1   8.9   8.1   5.8   77.2
  比较例31   2.5   4.8   0.5   1.2   5.7   92.6
  比较例32   1.5   2.9   1.0   1.4   4.1   93.5
  比较例33   1.6   3.1   1.5   1.3   5.4   91.8
  比较例34   5.5   10.6   5.7   34.4   24.4   35.5
【表4】
  产物总量(g)   活性(kg/g-Cr)   1-C6(％)   1-C8(％)   其他产物(％)   聚合物(％)
  比较例35   17.9   34.4   9.2   22.4   36.6   31.8
  比较例36   6.3   12.1   24.5   50.9   7.7   16.9
  比较例37   12.9   24.8   18.9   53.1   7.5   20.5
  比较例38   0.0   -   -   -   -   -
  比较例39   0.0   -   -   -   -   -
  比较例40   0.0   -   -   -   -   -
  比较例41   0.0   -   -   -   -   -
  比较例42   1.2   2.3   -   -   -   100.0
  比较例43   1.7   3.3   -   -   -   100.0
  比较例44   0.0   -   -   -   -   -
  比较例45   0.0   -   -   -   -   -
  比较例46   0.0   -   -   -   -   -
  比较例47   0.0   -   -   -   -   -
  比较例48   0.0   -   -   -   -   -
  比较例49   0.0   -   -   -   -   -

Claims (12)

1.一种用于乙烯选择性低聚反应的催化剂体系，其包含过渡金属或过渡金属前体、助催化剂、以及由下式1至4中任意一者表示的配体：
[式1]
Figure FPA00001027273000011
(S，S)-对映体
[式2]
Figure FPA00001027273000012
(R，R)-对映体
[式3]
(R，R)-1，2-反式-双膦对映体
[式4]
Figure FPA00001027273000021
(S，S)-1，2-反式-双膦对映体
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基，R5和R6各自独立地为烃基或被取代的烃基，且A为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述配体相对于对称平面是空间不对称的。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述配体中的R1、R2、R3及R4各自独立地选自由以下基团所组成的组：苯基、苄基、萘基、蒽基、均三甲苯基、联苯基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、枯烯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫代甲基、三甲基甲硅烷基、二甲基偕腙肼基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、邻异丙氧基苯基、二苯基、萘基以及蒽基。
4.根据权利要求3所述的催化剂体系，其中所述配体中的R1、R2、R3及R4各自独立地选自由以下基团所组成的组：苯基、甲苯基、联苯基、萘基、环己基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基以及邻异丙氧基苯基。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述配体中的R5和R6各自独立地选自由以下基团所组成的组：烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、芳氧基、被取代的芳氧基、烷氧基羰基、羰基氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基、它们的衍生物、以及被这些取代基中的一个或多个取代的芳基。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述配体中的A选自由以下基团所组成的组：烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羰基氧基、氨基羰基、羰基氨基、烷基氨基、它们的衍生物、以及被这些取代基中的一个或多个取代的烷基。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述的配体选自由以下化合物所组成的组：(S，S)-(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(S，S)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2或(R，R)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-(苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(S，S)-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-(苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-甲氧基苯基)2或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-甲氧基苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-反式-1，2-二-(P(苯基)2)环己烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(苯基)2)环己烷、(S，S)-反式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环己烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环己烷、(S，S)-反式-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环己烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环己烷、(S，S)-反式-1，2-二-(P(苯基)2)环戊烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(苯基)2)环戊烷、(S，S)-反式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环戊烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环戊烷、(S，S)-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环戊烷或(R，R)-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环戊烷、(S，S)-3，4-二-(P(苯基)2)吡咯或(R，R)-3，4-二-(P(苯基)2)吡咯、(S，S)-3，4-二-(P(4-甲氧基苯基)2)吡咯或(R，R)-3，4-二-(P(4-甲氧基苯基)2)吡咯、(S，S)-反式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)吡咯或(R，R)-反式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)吡咯、(S，S)-反式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)咪唑或(R，R)-反式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)咪唑、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(二甲胺)CH(二甲胺)-P(4-乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P-CH(二甲胺)CH(二甲胺)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(3-甲氧基苯基)2或(R，R)-(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(3-甲氧基苯基)2、(S，S)-(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻乙氧基苯基)2或(R，R)-(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻乙氧基苯基)2、(S，S)-(4-二甲胺苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P(4-二甲胺苯基)2或(R，R)-(4-二甲胺苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P(4-二甲胺苯基)2、(S，S)-(4-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-乙基环己基)2或(R，R)-(4-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-乙基环己基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-(2-异丙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-异丙基苯基)2或(R，R)-(2-异丙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-异丙基苯基)2、(S，S)-(2-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲基苯基)2或(R，R)-(2-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲基苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(乙基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(乙基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(异丙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(异丙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(正丙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(正丙基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(异丙基)CH(乙基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(异丙基)CH(乙基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-反式-1，2-二-(P(2-乙基苯基)2)环己烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(2-乙基苯基)2)环己烷、(S，S)-反式-1，2-二-(P(2-乙基苯基)2)环戊烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(2-乙基苯基)2)环戊烷、(S，S)-反式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)吡咯或(R，R)-反式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)吡咯、(S，S)-反式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)咪唑或(R，R)-反式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)咪唑、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(二甲氨基)CH(二甲氨基)P(2-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(二甲氨基)CH(二甲氨基)P(2-乙基苯基)2、(S，S)-(2-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基)2或(R，R)-(2-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、(S，S)-(2-乙氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙氧基苯基)2或(R，R)-(2-乙氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙氧基苯基)2、(S，S)-(2-二甲胺苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-二甲胺苯基)2或(R，R)-(2-二甲胺苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-二甲胺苯基)2、以及(S，S)-(2-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基环己基)2或(R，R)-(2-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基环己基)2。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的催化剂体系，其中所述的过渡金属或过渡金属前体为铬或铬前体。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中所述的铬或铬前体选自由乙酰丙酮酸铬(III)、三氯三(四氢呋喃)合铬和2-乙基己酸铬(III)所组成的组。
10.根据权利要求1至7中任意一所述的催化剂体系，其中所述的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷(EAO)。
11.一种通过使用权利要求1至7中任意一项所述的催化剂体系选择性地使乙烯三聚来制备1-己烯的方法。
12.一种通过使用权利要求1至7中任意一项所述的催化剂体系选择性地使乙烯四聚来制备1-辛烯的方法。
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