CN108031493A - 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：配体a，所述配体a为具有咪唑环系的卡宾基团；过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；配体a至少含有一个如通式I所示基团；通式I如下：其中，桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基的桥联基团，或者桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基且有第一杂原子的桥联基团；E为含有第二杂原子的直链或环状基团；R为烃基。本发明的乙烯选择性齐聚催化体系用于乙烯齐聚，特别是乙烯的三聚、四聚，催化剂体系活性高，目的产物1‑己烯和1‑辛烯的选择性高、1‑丁烯及1‑C10+少，产物中C6～C8线性α‑烯烃的质量百分含量>90％。

Description

用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，涉及一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法。
背景技术
线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在均聚和共聚生产聚乙烯、表面活性剂、润滑油和油品添加剂等领域有广泛的应用。其中的轻组分(C4-C8)可作为共聚单体与乙烯共聚生产线性低密度聚乙烯。特别是高纯度的1-己烯和1-辛烯能够显著提升线性低密度聚乙烯的耐磨蚀性能及其他化学性能和机械性能。
随着全球经济的不断发展，对高性能聚乙烯的需求不断增长，1-己烯和1-辛烯的需求量持续以年均5.4％以上的速率增长。工业上生产1-己烯和1-辛烯的方法主要有石蜡裂解、乙烯齐聚和萃取分离等方法，其中乙烯齐聚法是生产1-己烯和1-辛烯的主要方法。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)中，乙烯齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的Ethyl工艺中，1-己烯、1-辛烯的含量也较低，一般为13～25％。另外，Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；Chem.Commun.1998,849；WO99/02472)用于乙烯齐聚，1-己烯、1-辛烯的含量也低于20％。现有的工艺中，齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量均不可能太高。如果要得到高纯度的1-己烯和1-辛烯需通过多塔精馏分离实现，工艺路线复杂，设备投入巨大。
因此，设计一种高选择性乙烯齐聚催化剂体系用于生产1-己烯和1-辛烯，同时得到高含量的1-己烯和1-辛烯，值得业内人士关注。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种乙烯高活性高选择性齐聚的催化剂体系及其催化乙烯选择性齐聚的方法，以解决催化体系催化活性较低，1-己烯和1-辛烯总选择性不高等技术问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：
配体a，所述配体a为具有咪唑环系的卡宾基团；
过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
所述配体a至少含有一个如通式I所示基团；通式I如下：
其中，桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基的桥联基团，或者桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基且有第一杂原子的桥联基团；
E为含有第二杂原子的直链或环状基团；
R为烃基。
进一步地，所述第一杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中的一种。
进一步地，所述桥联基团A为主链包括-(CH2)n-、1≤n≤8，苯基，联苯基，萘基，蒽基或-(CH2)n-SiR'R”-(CH2)m、0≤n≤3、0≤m≤3，其中R'和R”分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。
进一步地，所述第二杂原子为磷、氮、硫或氧中的一种。
进一步地，所述通式I中E含有烃基膦基、芳基膦基、烃基芳基膦基、烃基胺基、芳基胺基、巯基；优选二异丙基膦基、二环己基膦基、二甲基膦基、二乙基膦基、二苯基膦基、二邻甲基苯基膦基、二邻乙基苯基膦基、二邻异丙基苯基膦基、二联苯基膦基、二萘基膦基、二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、二苯基胺基、二萘基胺基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、异丙氧基、甲巯基、乙巯基、苯巯基或异丙巯基。
进一步地，所述通式I中R选自烷基，烯基或芳香基及其衍生物，优选于甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基或联苯基。
进一步地，所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸或无机盐中的一种或两种以上的混合物；其中所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
进一步地，所述活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物，其中，所述烷基铝化合物为三乙基铝(TEAL)，所述烷基铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷(DMAO)；所述TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
进一步地，所述配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
本发明还提出了一种乙烯齐聚反应方法，包括上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
进一步地，反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上混合。
进一步地，反应的温度为0℃～200℃。
进一步地，反应的压力为0.1MPa～50MPa。
相对于现有技术，本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系具有以下优势：
(1)本发明的乙烯选择性齐聚催化体系用于乙烯齐聚，特别是乙烯的三聚、四聚，催化剂体系活性高，目的产物1-己烯和1-辛烯的总选择性高，1-丁烯及1-C10+的质量百分含量少，产物中C6～C8线性α-烯烃的质量百分含量>90％。
(2)本发明的乙烯选择性齐聚催化体系用于乙烯齐聚，目的产物中，不仅1-己烯和1-辛烯的总选择性高，且在1-己烯和1-辛烯中，一方的选择性显著高于另一方，后续通过简单的分离可得到高纯度1-己烯或1-辛烯。
(3)催化剂体系合成简单、成本低、催化剂寿命长。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：
配体a，所述配体a为具有咪唑环系的卡宾基团；
过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
所述配体a至少含有一个如通式I所示基团；通式I如下：
其中，桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基的桥联基团，或者所述桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基且有第一杂原子的桥联基团。
E为含有第二杂原子的直链或环状基团；
R为烃基。
本发明实施例提供一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括配体a、过渡金属化合物b以及活化剂c三种组分。所述配体a至少含有一个如通式I所示基团，是具有咪唑环系卡宾基团的配体；所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物，为中心金属原子；所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物，主要起到活化作用。
配体结构对乙烯选择性齐聚的催化活性及1-己烯和1-辛烯选择性有重要影响，现有乙烯选择性四聚技术中，配体结构中大多以P原子为供电子原子，配合金属中心催化乙烯选择性齐聚，尤其是催化乙烯四聚。但由于膦类配体结构不稳定，较易在高温及烷基铝和烷基铝氧烷的作用下发生分解而导致催化剂变异或失活，以至于乙烯选择性四聚的活性和选择性始终难以达到较高的水平。本发明提出的具有咪唑环系的卡宾基团的配体a易合成、毒性小、结构稳定、空间位阻和电子效应易调控、具有类似于P原子的配位能力且与金属配位能力强。
本发明实施例提供的催化剂体系的活化剂中，催化剂体系催化乙烯齐聚时，根据烷基化强度的不同，选择适当的含有IIIA族金属的化合物，以达到最佳活化作用。
本发明实施例提供的催化剂体系的过渡金属化合物中，选自IVB～VIII族的金属化合物。
本发明实施例提供的催化剂体系，配体结构结合对应的过渡金属化合物和活化剂，对乙烯选择性齐聚的催化活性及1-己烯和1-辛烯选择性有重要影响，卡宾基团稳定的配位作用能够保持与烷基铝及烷基铝氧烷等活化剂长期共存，从电子效应和空间位阻效应两方面对金属活性中心产生影响，从而影响催化剂的催化活性及选择性，最终使得本发明实施例催化剂体系可用于乙烯选择性齐聚，具有优异的1-己烯和1-辛烯总选择性。
在本发明一实施例中，催化剂体系中配体a与过渡金属化合物b的摩尔比可以为1:0.5～100。
在本发明又一实施例中，催化剂体系中配体a与活化剂c的摩尔比可以为1:0.1～5000，优选的1:1～1000，更优选的1:1～200。
具体而言，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比可以为1:0.5～100:0.1～5000；优选的，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～1000；更优选的，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～200。
下面对本发明催化剂体系中的三种组分进行进一步说明。
(1)配体a
在本发明一实施例中，桥联基团A为主链包括含有碳原子的链状基团，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷。优选地，桥联基团A可以为-(CH2)n-(1≤n≤8)。
在本发明又一实施例中，桥联基团A可以为主链包括苯基、联苯基、萘基、蒽基及其衍生物。
在本发明又一实施例中，桥联基团A为主链包括芳烃、烯烃基团及其衍生物，如甲苯基。
在本发明又一实施例中，桥联基团A为主链包括第二杂原子以及链状基团的桥联基团，所述第二杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中的一种。
优选的，桥联基团A可以为-(CH2)n-SiR'R”-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R'、R”分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。
在本发明一实施例中，E为含有第二杂原子的链状或环状基团，所述第二杂原子为磷、氮、硫或氧中的一种。
优选的，E含有烃基膦基、芳基膦基、烃基芳基膦基、烃基胺基、芳基胺基、巯基。
优选的，E含有二异丙基膦基、二环己基膦基、二甲基膦基、二乙基膦基、二苯基膦基、二邻甲基苯基膦基、二邻乙基苯基膦基、二邻异丙基苯基膦基、二联苯基膦基、二萘基膦基、二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、二苯基胺基、二萘基胺基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、异丙氧基、甲巯基、乙巯基、苯巯基、异丙巯基等。
优选的，E含有二苯基膦基，二苯基胺基和乙巯基。
在本发明一实施例中，R为烃基。
优选的，R可以为烷基，烃基和芳香基。
优选的，R可以选自甲基、异丙基、不饱和烃基。
优选地，R也可以选自环烷烃基和芳基。
优选的，R可以选自环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基等。
适用的配体a可以含有一个或两个以上如通式Ⅰ结构的单元，通过基团、化学键或分子间作用力等结合在一起，得到桥连、树枝状及星形的化合物，也可以是结合于高分子链上形成的高分子化的聚合物。
优选的，配体a可以为C3H2N2R-A-E，其中A、E、R如上所述。
优选的，配体a也可以为[C3H2N2R-A-E]nC，n≥2，其中A、E、R如上所述。
(2)过渡金属化合物b
在本发明一实施例中，所述过渡金属化合物b含有铬、钼、钨、铅、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种。
优选的，所述的过渡金属化合物b为CrCl3(THF)3、CoCl3、PbCl2(COD)、Pb(Ac)2中的一种。
优选的，所述的过渡金属化合物b为含有铬、锆、钛的过渡金属化合物。
更优选的，所述的过渡金属化合物b为含铬的过渡金属化合物。可选择的铬化合物包括通式CrRn m所示的化合物，式中Rn为有机阴性离子或中性分子，Rn中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rn基团为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种。
(3)活化剂c
在本发明一实施例中，所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸或无机盐中的一种或两种以上的混合物，其中所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的铝氧烷。
具体而言，烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如TEAL、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和A12Et3C13；烷基铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷，如改性甲基铝氧烷(MMAO)等。
具体而言，所述活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的铝氧烷的混合物，其中，所述烷基铝化合物为TEAL，所述烷基铝氧烷化合物为DMAO。
优选的，所述TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
在本发明又一实施例中，有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等；无机酸及无机盐类活化剂如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等；有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐等。
据上所述，在本发明一实施例中，适当的催化剂体系中，配体a的桥联基团A可以为-(CH2)n-(1≤n≤8)，也可以为主链含有苯基、联苯基、萘基、蒽基及其衍生物的连接基团，也可以为主链含有硅原子的直链连接基团-(CH2)n-SiR'R”-(CH2)m，0≤n≤3，0≤m≤3，R'和R”可独自选取甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基、2,6-二异丙基苯基；R选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基。E选自二异丙基膦基、二环己基膦基、二甲基膦基、二乙基膦基、二苯基膦基、二邻甲基苯基膦基、二邻乙基苯基膦基、二邻异丙基苯基膦基、二联苯基膦基、二萘基膦基、二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、二苯基胺基、二萘基胺基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、异丙氧基、甲巯基、乙巯基、苯巯基、异丙巯基等；
过渡金属化合物b可以为CrCl3(THF)3、CoCl3、PbCl2(COD)、Pb(Ac)2中的一种；也可以为醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬中的一种；
活化剂c可以为三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和A12Et3C13；烷基铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷和去除挥发性组分的铝氧烷。所述活化剂c也可以是上述一种或两种以上的混合，如所述活化剂c为所述TEAL与DMAO的混合，其中所述TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。所述活化剂c也可以为有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等；或无机酸及无机盐类活化剂如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等；或有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐等。
本发明实施例提供的一种乙烯选择性齐聚催化剂体系，配体结构对乙烯选择性齐聚的催化活性及1-己烯和1-辛烯选择性有重要影响，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物，所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物，在这样的配体、活性中心金属原子及活化剂的作用下，反应产物中C4及C10比例很小，C6和C8比例很大，线性α-烯烃的碳数分布打破了S-F分布，1-己烯和1-辛烯总选择性高。
在本发明又一实施例中，配体a的桥联基团A可以为含有硅原子的直链连接基团-(CH2)n-SiR'R”-(CH2)m，0≤n≤3，0≤m≤3，R'和R”可独自选取甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基、2,6-二异丙基苯基；R、E如上所述；
过渡金属化合物b可以为CrCl3(THF)3、CoCl3、PbCl2(COD)、Pb(Ac)2中的一种；也可以为醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬中的一种；
活化剂c可以为三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和A12Et3C13；烷基铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷和去除挥发性组分的铝氧烷。所述活化剂c也可以是上述一种或两种以上的混合，如所述活化剂c为所述TEAL与DMAO的混合，其中所述TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。所述活化剂c也可以为有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等；或无机酸及无机盐类活化剂如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等；或有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐等。
本发明实施例提供的乙烯选择性齐聚催化剂体系，目的产物中，不仅1-己烯和1-辛烯的总选择性高，且在1-己烯和1-辛烯中，一方的选择性显著高于另一方，后续通过简单的分离可得到高纯度1-己烯或1-辛烯。
下面对本发明催化剂体系制备方法做进一步说明。
配体a的制备：
(1)制备C3H2N2RLi。先将一定量的带N取代基的咪唑溶解于适量四氢呋喃中，然后在一定温度下滴加正丁基锂，生成C3H2N2RLi。
(2)制备C3H2N2R-A-Cl。取适量C3H2N2RLi溶解于四氢呋喃中；取适量A的二氯化物溶解于四氢呋喃中，在一定温度下，并将其缓慢滴加入C3H2N2RLi的四氢呋喃溶液中，室温搅拌过夜，然后用砂芯漏斗过滤，真空浓缩后，再进行结晶处理得到C3H2N2R-A-Cl。
(3)制备C3H2N2R-A-E。将一定量的C3H2N2R-A-Cl溶解于正己烷中，取一定量的E的锂盐溶解于THF中，在一定温度下，滴加入C3H2N2R-A-Cl的正己烷溶液中，滴加完毕后再自然升至室温，继续搅拌2h，然后用砂芯漏斗过滤后，滤饼即为C3H2N2R-A-E配体粗品，再进行结晶处理得到白色或淡黄色固体即为配体a。
催化剂体系的制备方法包括如下步骤：
将组分a、b、c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。
也就是说，催化剂的制备是把由含杂原子的桥联基团连接的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合；也可以把由含杂原子的链状烷烃基团连接的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c直接加入到反应体系中进行原位合成。
通式Ⅰ中所述的由桥联基团连接的配体a、过渡金属化合物b及活化剂c的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里所述的反应可以是上述杂原子的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的一种、两种及三种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。
下面对本发明催化剂体系在乙烯齐聚反应的方法进一步说明。
本发明实施例还提供了一种乙烯齐聚反应方法，包括上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
在本发明一实施例中，反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等。
在本发明又一实施例中，反应的温度0℃～200℃，优选50℃～150℃。
在本发明又一实施例中，反应的压力0.1MPa～50MPa，优选1.0MPa～10MPa。
在本发明又一实施例中，反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。
以下结合具体实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1、制备1-二苯基膦甲基-3-叔丁基咪唑-2-烯(C20H23N2P)
(1)制备1-叔丁基咪唑-3-锂
在经N2充分置换的带搅拌的500ml反应器中加入经脱水处理的THF(200ml)，1-叔丁基咪唑(12.42g，0.1mol)，搅拌均匀后冷却到-45℃。用100ml注射器抽取正丁基锂己烷溶液(41.6ml，2.4mol/L)，边搅拌边缓慢滴加入上述溶液中，保持-45℃搅拌1h后升至室温再继续搅拌1小时，然后真空抽除溶剂，加入正己烷(100ml)，充分搅拌分散后过滤，所得滤液经室温真空抽除挥发性组分后得产物12.08g(0.098mol,92.8％)。
(2)制备二苯基膦锂盐
在经N2充分置换的带搅拌的500ml反应器中加入经脱水处理的THF(200ml)，二苯基膦(18.62g，0.1mol)，搅拌均匀后用液氮冷却到-80℃。用100ml注射器抽取正丁基锂己烷溶液(41.6ml，2.4mol/L)，边搅拌边缓慢滴加入上述溶液中，保持-80℃搅拌1h后升至室温再继续搅拌1小时，然后真空抽除溶剂，加入正己烷(100ml)，充分搅拌分散后过滤，所得滤液经室温真空抽除挥发性组分后得产物18.82g(0.098mol,98.6％)。
(3)制备氯甲基二苯基膦
在N2氛围的手套箱中，将150mL二氯甲烷加入到250mL反应器中，冷却至-35℃，再将二苯基膦锂盐(9.61g，0.050mol)少量多次地加入到上述溶液中，完毕后自然升至室温再继续搅拌过夜，过滤后真空抽除滤液中的挥发性组分，得黄色液体，经减压蒸馏分离，收集150℃～160℃馏分，得无色液体产物9.97g(0.042mol，85％)。
(4)制备1-二苯基膦甲基-3-叔丁基咪唑-2-烯
在N2氛围的手套箱中，将1-叔丁基咪唑-3-锂(5.20g，0.040mol)分散于经脱水处理的正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，将氯甲基二苯基膦(9.97g，0.042mol)溶于100mL正己烷中，并将该溶液缓慢滴加入上述分散液中，完毕后自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用50mL甲苯萃取剩余物，过滤后真空抽干挥发性组分，用20mL正己烷洗涤2次，抽干得到9.03g产物(0.028mol，70％)。
所有配体结构均通过核磁谱图验证结构正确。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(20mL)，DMAO(去除三甲基铝的甲基铝氧烷)(0.57g，9.9mmol)，TEAL(0.38g，3.3mmol)，1-二苯基膦甲基-3-叔丁基咪唑-2-烯(22mg，67.8μmol)，CrCl3·(THF)3(12mg，33μmol),室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(200mL)及上述催化剂。在45℃、1MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物41.2g，催化剂活性为2.50×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例2
同实施例1。不同之处在于A为-CH2CH2-基团。得到齐聚产物44.68g，催化剂活性为2.71×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例3
同实施例1。不同之处在于A为-CH2CH2CH2-基团，E为二异丙基膦基团，且R为甲苯基。得到齐聚产物60.35g，催化剂活性为3.66×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例4
同实施例1。不同之处在于A为二甲基二亚甲基硅基团(-CH2Si(CH3)2CH2-)。得到齐聚产物78.3g，催化剂活性为4.75×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例5
同实施例4。不同之处在于R为金刚烷基，E为与A左边对称的金刚烷基咪唑基团。得到74.18g，催化剂活性为4.50×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例6
同实施例5。不同之处在于A为苯基二亚甲基膦基团(-CH2P(C6H5)CH2-)。得到57.19g，催化剂活性为3.47×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例7
同实施例4。不同之处在于E为二苯基胺基团。得到22.47g，催化剂活性为1.36×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例8
同实施例2。不同之处在于E为乙巯基。得到齐聚产物62.5g，催化剂活性为3.79×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例9
同实施例4。不同之处在于乙烯压力为2MPa。得到齐聚产物104.33g，催化剂活性为6.32×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例10
同实施例4。不同之处在于乙烯压力为4MPa，得到齐聚产物211.78g，催化剂活性为1.28×107g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例11
同实施例4。不同之处在于反应温度为0℃，得到齐聚产物27.1g，催化剂活性为1.64×106g齐聚物/mol Cr·.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例12
同实施例4。不同之处在于反应温度为75℃。得到齐聚产物90.1g，催化剂活性为5.46×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例13
同实施例4。不同之处在于CrCl3·(THF)3用量为3μmol。得到齐聚产物27.7g，催化剂活性为1.85×107g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例14
同实施例10。不同之处在于助催化剂为MAO。得到齐聚产物289.4g，催化剂活性为1.75×107g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例15
同实施例10。不同之处在于助催化剂为MMAO。得到齐聚产物130.1g，催化剂活性为7.89×106g齐聚物/mol Cr.·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例16
同实施例10。不同之处铬化合物为CrCl2(THF)2。得到齐聚产物20.9g，催化剂活性为1.27×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例1～16的实验条件及催化剂活性见表2。
表1齐聚产物碳数分布对比
a是指C6中1-C6 ＝的百分含量。b是指C8中1-C8 ＝的百分含量。

Claims (10)

1.一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，包括三种组分：
配体a，所述配体a为具有咪唑环系的卡宾基团；
过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
所述配体a至少含有一个如通式I所示基团；通式I如下：
其中，桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基的桥联基团，或者桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基且有第一杂原子的桥联基团；
E为含有第二杂原子的直链或环状基团；
R为烃基。
2.按照权利要求1的催化剂体系，其特征在于：所述第一杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中的一种。
3.按照权利要求1或2的催化剂体系，其特征在于：所述桥联基团A为主链包括-(CH2)n-、1≤n≤8，苯基，联苯基，萘基，蒽基或-(CH2)n-SiR'R”-(CH2)m、0≤n≤3、0≤m≤3，其中R'和R”分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。
4.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述第二杂原子为磷、氮、硫或氧中的一种。
5.按照权利要求1或4所述的催化剂体系，其特征在于：所述通式I中E含有烃基膦基、芳基膦基、烃基芳基膦基、烃基胺基、芳基胺基、巯基；优选二异丙基膦基、二环己基膦基、二甲基膦基、二乙基膦基、二苯基膦基、二邻甲基苯基膦基、二邻乙基苯基膦基、二邻异丙基苯基膦基、二联苯基膦基、二萘基膦基、二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、二苯基胺基、二萘基胺基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、异丙氧基、甲巯基、乙巯基、苯巯基或异丙巯基。
6.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述通式I中R选自烷基、烯基或芳香基及其衍生物，优选于甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基或联苯基。
7.按照权利要求1的所述的催化剂体系，其特征在于：所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸或无机盐中的一种或两种以上的混合物；所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
8.按照权利要求1或7所述的催化剂体系，其特征在于：所述活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物，其中，所述烷基铝化合物为三乙基铝，所述烷基铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷；所述三乙基铝与去除挥发性组分的甲基铝氧烷的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
9.按照权利要求1的所述的催化剂体系，其特征在于：所述配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
10.一种乙烯齐聚反应方法，其特征在于：包括权利要求1-9任一项所述的催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
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