CN106925353B - 催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂，包括如下组分：含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c；所述含杂原子的配体a是符合如下通式I的化合物、或是含两个以上符合通式I所示的结构单元通过基团或化学键连接起来形成的化合物；所述过渡金属化合物b为含IVB～VIII族金属的化合物；所述活化剂c为含有IIIA族元素的化合物。本发明的催化剂可用于催化乙烯齐聚反应。

Description

催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其应用，具体涉及用于烯烃选择性齐聚，特别是涉及烯烃选择性二聚、三聚和四聚的催化剂。
背景技术
众所周知，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等高级线性α-烯烃是重要的有机化工原料和中间体，广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂等领域。1-辛烯、1-己烯用做聚乙烯的共聚单体可以明显降低聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和抗拉伸强度等机械性能。用做增塑剂醇时，可以使聚乙烯制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件等。
传统的乙烯齐聚技术得到的产物的碳数分布符合Schulz-Flory分布，这种分布使齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量不可能太高。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)使用相似的催化体系，齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。其它典型的乙烯齐聚工艺，如海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齐聚工艺中，1-己烯、1-辛烯的含量一般为13～25％。Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；Chem.Commun.1998,849；WO99/02472)用于乙烯齐聚，得到的齐聚产物也呈宽分布，其1-己烯、1-辛烯的含量也较低(<20％)。
乙烯选择性齐聚，主要是直接通过乙烯高选择性的二聚、三聚和四聚分别得到1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，具有很高的原子利用率和较好的经济性，更加符合现代绿色化学的要求。如：铬系催化剂体系用于乙烯三聚制备1-己烯，也已经实现工业化生产(US5550305、US5198563)，但其主产物1-己烯的含量一般都大于90％，1-辛烯的含量很少(<3％)。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性合成1-辛烯(WO2004/056478A1、US2006/0229480和US2006/0173226)，其目的产物中1-辛烯的含量达到60％。近些年来，随着乙烯高选择性三聚、四聚研究的不断深入，开发乙烯高选择性齐聚催化剂，特别是铬系乙烯四聚、五聚的催化剂已经成为当今研究的热点。目前的研究乙烯选择性三聚催化剂的中心金属主要以铬、钛为主，乙烯四聚催化剂的中心金属主要以铬为主。配体在乙烯选择性齐聚催化体系中具有重要的作用，配体的结构直接影响乙烯选择性齐聚催化体系的选择性，因此设计并合成新型结构的配体就显得非常重要，也是目前该领域内研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯高选择性三聚、四聚的催化剂体系及其催化乙烯三聚、四聚的方法，该催化剂体系与现有技术相比，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了副产物的选择性。
本发明提供一种催化剂，包括如下组分：
含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c；
所述含杂原子的配体a是符合如下通式I的化合物、或是含两个以上符合通式I所示的结构单元通过基团或化学键连接起来形成的化合物；
其中，R1选自氮原子或碳原子；
R2，R3分别选自氢、C1～C6的烷基、环烷基或芳基；
所述过渡金属化合物b为含IVB～VIII族金属的化合物；
所述活化剂c为含有IIIA族元素的化合物。
本发明所述的催化剂，其中，所述过渡金属化合物b优选为含铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物。
本发明所述的催化剂，其中，所述含铬的化合物优选为醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬和六羰基铬中的一种或几种。
本发明所述的催化剂，其中，所述活化剂c优选为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸和无机盐中的一种或几种。
本发明所述的催化剂，其中，催化剂中，a、b和c的摩尔比优选为a：b：c＝1:0.5～100：0.1～5000。
本发明所述的催化剂，其中，所述R2，R3分别优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、环己基、苯基、苯甲基或甲苯基。
本发明还提供上述催化剂在乙烯齐聚中的应用。
本发明还可以叙述如下：
本发明的催化剂组分包含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、活化剂(c)组成的三个组份的催化体系、催化体系的制备及用于烯烃的选择性齐聚，特别是高选择性制备1-己烯、1-辛烯。所述的含杂原子的配体(a)是符合下列通式(I)所示的化合物：
其中，R1可以选自氮原子或碳原子，R2，R3选自C1～C6的烷基、环烷基、芳基。所述的含杂原子的配体(a)，也可以是含两个或多个符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的新化合物；所说的过渡金属化合物(b)是铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍、钯的化合物；所说活化剂(c)是烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸及无机盐，也可以是它们中的一种或几种的混合物；所述的催化剂中，包含的组分(a)、(b)和(c)的摩尔比为(a)：(b)：(c)＝1:0.5～100：0.1～5000；将(a)、(b)、(c)组成的三个组份，预先混合；或可以直接加入到反应体系中进行原位合成；所述的催化剂组分用于乙烯选择性齐聚，反应在隋性溶剂中进行，可选自烷烃、芳烃、烯烃、离子液体；反应的温度0℃～200℃，反应压力0.1MPa～50MPa，制得乙烯齐聚产物。
详细说明催化体系含有以下组分的反应产物：
(1)至少一种选自通式(Ⅰ)所示的含有杂原子的配体(a)
式中，R1可以为氮原子或碳原子，R2，R3可以为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、环己基、苯基、苯甲基、甲苯基等，优选氢和甲基。
(2)一种过渡金属化合物(b)
可选择的过渡金属化合物有铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍、钯的化合物。优选的是铬、锆、钛化合物，最佳的是铬化合物。可选择的铬化合物包括通式CrRn m所示的那些化合物，式中Rn为有机阴性离子或中性分子，Rn中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rn基团如为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种及或多种的混合物。最好的铬化合物为CrCl3(THF)3、异辛酸铬、乙酰丙酮铬。
(3)一种有机金属化合物活性剂(c)
可选择的有机金属化合物包括烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸及无机盐。具体而言选自各种三烷基铝及铝氧烷化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷等。也可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和A12Et3C13，也可以是与上述提及的一种或多种烷基铝或铝氧烷的混合物。有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等；无机酸及无机盐类活化剂如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等。有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐等。
含杂原子的配体(a)的合成可以通过如下方法进行将2-氨基吡啶或2-氨甲基吡啶溶于四氢呋喃中，加入三乙胺，搅拌溶液降温至0℃，再向其缓慢滴加二苯基氯化膦，室温反应12h后，除去三乙胺盐酸盐沉淀，滤液浓缩、重结晶得白色固体粉末即为产品。
催化剂中含杂原子的配体(a)与过渡金属化合物(b)的摩尔比可以从1：0.5～100。
催化剂中含杂原子的配体(a)与有机金属化合物活化剂(c)的摩尔比1：0.1～5000，最好从1：1～1000，更优选地从1：1～200。
(Ⅰ)中所述的杂原子的配体，也可以是1个或多个如(Ⅰ)式结构的单元，通过基团、化学键或分子间作用力等结合在一起。如得到桥连、树枝状及星形的化合物，也可以是结合于高分子链上形成的高分子化的聚合物。
(Ⅰ)中所述的杂原子的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里所述的反应可以是上述杂原子的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的一种、两种及三种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。
乙烯选择性齐聚反应主要在隋性溶剂中进行。可选择的溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃等。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等。
催化剂的制备是把含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)预先混合；也可以把含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)直接加入到反应体系中进行原位合成；
乙烯选择性齐聚反应的温度可在0℃～200℃内进行，优选40℃～150℃。乙烯选择性齐聚反应的压力可在0.1MPa～50MPa的压力下进行，优选1.0MPa～10MPa。反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。
本发明的有益效果：
本发明的乙烯选择性齐聚催化体系用于乙烯齐聚，特别是乙烯的三聚、四聚，与现有技术相比具有如下优点：目的产物1-己烯+1-辛烯的选择性高、1-丁烯及高碳线性α-烯烃少。催化剂化剂合成简单、成本低、催化剂寿命长等特点，产物中C6～C8线性α-烯烃的质量百分含量>90％。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
1、配体L1(R1＝N，R2＝R3＝H)的合成
将1.00g(10.60mmol)2-氨基吡啶溶于10mL四氢呋喃中，加入1.5mL(10.60mmol)三乙胺，搅拌溶液降温至0℃，再向其缓慢滴加1.9mL(10.60mmol)二苯基氯化膦，室温反应12h后，除去三乙胺盐酸盐沉淀，滤液浓缩、重结晶得到白色固体粉末，产率40.69％。1H-NMR(δ,ppm，CDCl3，TMS)：5.248(s，1H，NH)，7.362-7.371(d，6H，Ph)，7.444-7.487(m，4H，Ph，1H，Py)，6.703-6.733(t，1H，Py)，7.014-7.035(d，1H，Py)，8.118-8.129(d，1H，Py)。
2、催化剂的制备
所有操作都是在无水无氧的环境下进行，在反应瓶中加入环己烷(2mL)，配体L1(2.6mg)(9.6μmol)，CrCl3·(THF)3(3.6mg，9.6μmol)，室温络合反应30min后备用。
3、乙烯齐聚
150mL的透明耐高压玻璃反应釜经电热鼓风干燥箱烘热，立即抽真空，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，依次加入20ml环己烷、1.8ml(2.9mmol)活化剂MAO(1.6mol/L甲苯溶液)和上述催化剂(活化剂：催化剂＝300:1)。在60℃、0.8MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后停止反应，冷却、卸压，用2ml质量分数为10％盐酸酸化乙醇终止反应。催化剂活性为2.5×103g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例2
同实施例1。不同之处在于活化剂用量为3.0ml(4.8mmol)(活化剂：催化剂＝500:1)。催化剂活性为2.3×103g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例3
同实施例1。不同之处在于活化剂用量为6.0ml(9.6mmol)(活化剂：催化剂＝1000:1)。催化剂活性为2.8×103g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例4
同实施例1。不同之处在于活化剂用量为0.6ml(1.0mmol)(活化剂：催化剂＝100:1)，压力为0.6MPa。催化剂活性为1.2×103g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例5
同实施例1。不同之处在活化剂为DMAO(133.6mg，3.8mmol)和Et3Al(65.8mg，1.0mmol)压力为1.0MPa。催化剂活性为2.9×103g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例6
同实施例1。不同之处在于溶剂为甲苯(20ml)，铬化合物为乙酰丙酮铬(3.4mg，9.6μmol)。催化剂活性为3.72×105g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例7
同实施例1。不同之处在于溶剂为甲苯(20ml)，铬化合物为苯基三羰基铬(2.1mg，9.6μmol)，配体用量为5.2mg(19.2μmol)(配体：铬＝2:1)。催化剂活性为4.79×105g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例8
1、配体L2(R1＝N，R2＝H，R3＝CH3)的合成
将6.5mL(9.25mmol)2-氨甲基吡啶溶于20mL乙醚中，搅拌溶解后降温至-78℃，加入6.5mL正丁基锂(1.6mol/L)搅拌均匀，室温反应2h，再降温至-78℃，缓慢滴加1.7mL(9.25mmol)二苯基氯化膦，室温反应12h后除去锂盐，滤液浓缩、重结晶得白色固体，产率44.44％。1H-NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：2.937(s，3H，CH3)，7.252-7.517(m，10H，Ph)，6.759-8.253(m，4H，Py).
2、催化剂的制备
同实施例1。配体L1换成L2(2.8mg，9.6μmol)。
3、乙烯齐聚
同实施例1。催化剂活性为3.84×104g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例9
同实施例8。不同之处在于过渡金属络合物为NiBr2·DME(7.3mg，9.6μmol)。催化剂活性为5.43×104g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例10
同实施例8。不同之处在于铬的化合物为异辛酸铬(4.6mg，9.6μmol)。催化剂活性为1.86×104g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例11
1、配体L3(R1＝N，R2＝CH3，R3＝H)的合成
将1.00g(9.25mmol)2-氨基-6-甲基吡啶溶于20mL乙醚中，搅拌溶解后降温至-78℃，加入6.5mL正丁基锂(1.6mol/L)搅拌均匀，室温反应2h，再降温至-78℃，缓慢滴加1.7mL(约9.25mmol)二苯基氯化膦，室温反应12h后除去锂盐，滤液浓缩、重结晶得白色固体，产率44.44％。1H-NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：2.383(s，3H，CH3)，5.236(s，1H，NH)，7.255-7.471(m，10H，Ph)，6.576，6.894，7.480(m，3H，Py).
2、催化剂的制备
同实施例1。配体L1换成L3(2.9mg，9.6μmol)。
3、乙烯齐聚
同实施例1。不同之处在于溶剂为甲苯(20ml)，过渡金属化合物为TiCl4(1.8mg，9.6μmol)。催化剂活性为2.62×104g/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例12
1、配体L4(R1＝C，R2＝H，R3＝H)的合成
将841mg(36.6mmol)钠溶于250mL液氨中，搅拌溶解后降温至-78℃，缓慢滴加4.79g(18.3mmol)三苯基膦，此温度下反应4h，溶液逐渐由深蓝色变至黄色，加入3.01g(18.3mmol)2-氯甲基吡啶盐酸盐，反应1h后，逐渐升温至-33℃，反应2h，加入40mL四氢呋喃，液氨过夜挥发，将挥发后混合液回流1h，水洗后，用无水硫酸钠干燥真空脱除溶剂，经柱色谱分离得到白色固体，产率49.26％。1H-NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：3.922，3.957(s，2H，CH2)，7.268-7.584(m，10H，Ph)，7.068，7.099，7.733，7.751(m，4H，Py).
2、催化剂的制备
同实施例1。配体L1换成L3(2.6mg，9.6μmol)。
3、乙烯齐聚
同实施例1。不同之处在于溶剂为甲苯(20ml)，活化剂为三(五氟苯基)硼(4.9mg，9.6μmol)和Et3Al(328.8mg，2.9mmol)。催化剂活性为6.5×104g/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
表1 齐聚产物碳数分布对比
从表1中可以看出，本发明所述的由含杂原子配体、铬化合物和烷基铝氧烷组成的催化体系在甲苯为溶剂时，产物呈现宽分布；在环己烷为溶剂时，表现出较高的乙烯三、四聚选择性，其乙烯三、四聚总选择性可高于90％；由镍化合物组成的催化体系表现为选择性二聚。
表2 实施例1～12的实验条件及催化剂活性
从表2中可以看出，本发明所涉及的催化剂体系的催化乙烯齐聚活性具有较高的溶剂相关性，甲苯为溶剂可大幅提高催化活性，最高可达47.90×104g齐聚物/mol Cr·h。

Claims (6)

1.一种催化剂，包括如下组分：
含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c；
所述含杂原子的配体a是符合如下通式I的化合物、或是含两个以上符合通式I所示的结构单元通过基团或化学键连接起来形成的化合物；
其中，R1为氮原子；
R2，R3均为氢原子；
所述过渡金属化合物b为含铬的化合物；
所述活化剂c为含有IIIA族元素的化合物。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含铬的化合物为醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬和六羰基铬中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸和无机盐中的一种或几种。
4.按照权利要求1～2任一项所述的催化剂，其特征在于，催化剂中，a、b和c的摩尔比为a：b：c＝1:0.5～100：0.1～5000。
5.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，催化剂中，a、b和c的摩尔比为a：b：c＝1:0.5～100：0.1～5000。
6.权利要求1～5任意一项所述的催化剂在乙烯齐聚中的应用。
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Nickel Complexes Bearing New P,N –Phosphinopyridine Ligands for the Catalytic Oligomerization of Ethylene;Fredy Speiser et al.;《Organometallics》;20040423(第23期);第2634页第1栏第2段 *

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