CN108097322A - 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法 - Google Patents

一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，属于催化技术领域。该催化剂体系包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；其中，配体a至少含有一个如通式I所示膦胺基团，通式I如下：所述桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基与杂原子构成的桥联基团，其中所述杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中的一种；R1、R2、R3分别为两个膦胺基团上的取代基团，R1、R2、R3相同或不同。本发明的有益效果是催化剂体系活性高，目的产物1‑己烯和1‑辛烯的选择性高，产物中C6～C8线性α‑烯烃的质量百分含量>90％，催化剂合成简单、成本低、寿命长。

Description

一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法。
背景技术
线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在均聚和共聚生产聚乙烯、表面活性剂、润滑油和油品添加剂等领域有广泛的应用。其中的轻组分(C4-C8)可作为共聚单体与乙烯共聚生产线性低密度聚乙烯。特别是高纯度的1-己烯和1-辛烯能够显著提升线性低密度聚乙烯的耐磨蚀性能及其他化学性能和机械性能。
随着全球经济的不断发展，对高性能聚乙烯的需求不断增长，1-己烯和1-辛烯的需求量持续以年均5.4％以上的速率增长。工业上生产1-己烯和1-辛烯的方法主要有石蜡裂解、乙烯齐聚和萃取分离等方法，其中乙烯齐聚法是生产1-己烯和1-辛烯的主要方法。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)中，乙烯齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的Ethyl工艺中，1-己烯、1-辛烯的含量也较低，一般为13～25％。另外，Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；Chem.Commun.1998,849；WO 99/02472)用于乙烯齐聚，1-己烯、1-辛烯的含量也低于20％。现有的工艺中，齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量均不可能太高。如果要得到高纯度的1-己烯和1-辛烯需通过多塔精馏分离实现，工艺路线复杂，设备投入巨大。
有鉴于此，目前研究的乙烯选择性三聚催化剂的中心金属主要以铬、钛为主，铬系催化剂用于乙烯三聚制备1-己烯(US5550305、US5198563)，已实现工业化，主产物1-己烯的含量一般都大于90％，但1-辛烯的含量小于3％。乙烯四聚催化剂的中心金属主要以铬为主。乙烯四聚三元催化剂体系高选择性合成1-辛烯(WO2004/056478A1、US2006/0229480和US2006/0173226)，其目的产物中1-辛烯的含量达到60％。另外，催化剂体系中配体结构在乙烯选择性齐聚中具有重要的作用，配体的结构直接影响乙烯选择性齐聚催化剂体系的选择性。
因此，设计一种高选择性乙烯齐聚催化剂体系用于生产1-己烯和1-辛烯，同时得到高含量的1-己烯和1-辛烯，值得业内人士关注。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，以解决乙烯齐聚反应中1-己烯和1-辛烯总选择性不高的技术问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：
配体a；
过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a至少含有一个如通式I所示膦胺基团，通式I如下：
桥联基团A为主链包含杂原子和烷基、烯基或芳基的桥联基团，其中，所述杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中的一种；R1、R2、R3分别为两个膦胺基团上的取代基团，R1、R2、R3相同或不同。
进一步地，所述桥联基团A为-(CH2)n-Si R”R”'-(CH2)m-或-(CH2)n-BR'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R”、R”'和R'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。
进一步地，所述取代基团R1、R2、R3分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基；优选于甲基、异丙基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。
进一步地，所述过渡金属化合物b含有铬、钼、钨、铅、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种。
进一步地，所述的过渡金属化合物b为CrCl3(THF)3、CoCl3、PbCl2(COD)、Pb(Ac)2中的一种。
进一步地，所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸或无机盐中的一种或两种以上的混合物，其中所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
进一步地，所述活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物，其中，所述烷基铝化合物为三乙基铝(TEAL)，所述烷基铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷(DMAO)；TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为a:b:c＝1:0.5～100:0.1～5000。
本发明还提供了一种催化剂体系的制备方法，包括如下步骤：将配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。
本发明还提供了一种乙烯齐聚反应方法，包括在上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
进一步地，反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上混合。
进一步地，反应的温度为0℃～200℃。
进一步地，反应的压力为0.1MPa～50MPa。
相对于现有技术，本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系具有以下优势：
(1)催化剂体系催化活性高，目的产物1-己烯和1-辛烯的总选择性高、1-丁烯及1-C10 +质量百分含量较低，其中产物中C6～C8线性α-烯烃的质量百分含量>90％。
(2)催化剂体系合成简单、成本低、催化剂寿命长。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步详细说明本发明。
本发明实施例提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：
配体a；
过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a至少含有一个如通式I所示膦胺基团，通式I如下：
所述桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基与杂原子构成的桥联基团，其中所述杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中的一种；R1、R2、R3分别为两个膦胺基团上的取代基团，R1、R2、R3相同或不同。
本发明实施例提供一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括配体a、过渡金属化合物b以及活化剂c三种组分。其中，配体a为至少含有一个如通式I所示含有双膦胺基团的配体；过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物，为中心金属原子；活化剂c为含有IIIA族金属的化合物，主要起到活化作用。催化剂体系在活化剂c的作用下，配体a根据桥联基团A的长短以及各杂原子上丰富的取代基团的不同有效调节配体对金属活性中心的电子效应和空间位阻效应，最终使得本发明实施例的催化剂体系可用于乙烯选择性齐聚，具有优异的1-己烯和1-辛烯总选择性。
本发明实施例提供的催化剂体系的配体中，首先，膦胺配位基团与其他单杂原子配位基团不同，其采用与茂金属化合物(η5)类似的η2配位方式，具有更强的配位能力，使得催化剂具有更好的化学稳定性；其次，桥联基团A中的杂原子较碳原子具有更强的电负性，也可增强配体与金属中心的配位能力，提高其化学稳定性；再次，桥联基团的长短以及各杂原子上不同的取代基团对金属活性中心产生不同的空间位阻效应，从而影响催化剂的选择性。
本发明实施例提供的催化剂体系的活化剂中，催化体系催化乙烯齐聚时，根据烷基化强度的不同，选择适当的含有IIIA族金属的化合物，以达到最佳活化作用。
本发明实施例提供的催化剂体系的过渡金属化合物中，选自IVB～VIII族的金属化合物。
本发明实施例提供的催化剂体系，配体结构结合对应的过渡金属化合物和活化剂，对乙烯选择性齐聚的催化活性及1-己烯和1-辛烯选择性有重要影响，配体结构中配位基团的种类、数量以及桥联基团的种类和长度都会从电子效应和空间位阻效应两方面对金属活性中心施加影响，从而影响催化剂的催化活性及选择性，使得本发明实施例提供的催化剂体系用于乙烯齐聚时能够实现1-己烯和1-辛烯的高选择性。
在本发明一实施例中，催化剂体系中配体a与过渡金属化合物b的摩尔比可以为1:0.5～100。
在本发明又一实施例中，催化剂体系中配体a与活化剂c的摩尔比可以为1:0.1～5000，优选的1:1～1000，更优选的1:1～200。
具体而言，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000；优选的，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～1000；更优选的，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～200。
在本发明一实施例中，催化剂体系还包括惰性溶剂，可以为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体，优选甲基环己烷。
下面对本发明催化剂体系中的三种组分进行进一步说明。
(1)配体a
在本发明一实施例中，桥联基团A含杂原子，所述杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中的一种。在本发明又一实施例中，桥联基团A为主链包括直链烷烃的桥联基团，直链烷烃为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷。
在本发明又一实施例中，桥联基团A为主链包括芳烃、烯烃基团的桥联基团，烯烃可以为乙烯、丙烯、丁烯，芳烃可以为苯或甲苯。
在本发明又一实施例中，桥联基团A主链包含杂原子和1～8个碳原子的烷基、烯基或芳基的桥联基团。此距离更有利原子之间的配位作用。
优选的，桥联基团A可以为含有硅原子或硼原子的直链桥联基团-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-或-(CH2)n-BR'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R”，R”'和R'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。
优选的，桥联基团A可以为-(CH2)nSn(R6R7)(CH2)m-、-(CH2)nP(R6)(CH2)m-、-(CH2)nN(R6)(CH2)m-、-(CH2)nO(CH2)m-或-(CH2)nS(CH2)m-(0≤n≤4,0≤m≤4)，其中，R6、R7可分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、3,5-二甲苯甲基、甲氧基苯基、乙苯基、硫苯基、双苯基、萘基或蒽基。
在本发明又一实施例中，取代基团R1、R2、R3分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基；优选于甲基、异丙基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。
在本发明又一实施例中，取代基团R3选自苯基。
在本发明又一实施例中，取代基团R3独立选自异丙基、环戊基、甲基或环己基。
在本发明一实施例中，配体a可以是一个或两个以上如通式Ⅰ结构的单元，通过基团、化学键或分子间作用力等结合在一起，得到桥连、树枝状及星形的化合物，也可以是结合于高分子链上形成的高分子化的聚合物。
在本发明一实施例中，配体a可以为(R2)2PNR3ANR3P(R1)2，其中A为含上述杂原子的桥联基团；R1、R2、R3分别为两个膦胺基团上的取代基团，R1、R2、R3相同或不同，分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。
在本发明一实施例中，配体a也可以为-[(R2)2PNR3ANR3P(R1)2]nB，n≥2，其中A为含上述杂原子的桥联基团；R1、R2、R3分别为两个膦胺基团上的取代基团，R1、R2、R3相同或不同，分别独立选自甲基、异丙基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基；B为通式I之间的桥联基团，可以为甲基，已基，丙基或丁基，也可以是芳基及含有杂原子的桥联基团。
(2)过渡金属化合物b
在本发明一实施例中，所述过渡金属化合物b含有铬、钼、钨、铅、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种。
优选的，所述的过渡金属化合物b为CrCl3(THF)3、CoCl3、PbCl2(COD)、Pb(Ac)2中的一种。
优选的，所述的过渡金属化合物b为含有铬、锆、钛的过渡金属化合物。
更优选的，所述的过渡金属化合物b为含铬的过渡金属化合物。可选择的铬化合物包括通式CrRn m所示的化合物，式中Rn为有机阴性离子或中性分子，Rn中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rn基团为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种。
(3)活化剂c
在本发明一实施例中，所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸或无机盐中的一种或两种以上的混合物，其中所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷。
具体而言，烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如TEAL、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和A12Et3C13；烷基铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性的铝氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷等。
具体而言，所述活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷的混合物，其中，所述烷基铝化合物为TEAL，所述烷基铝氧烷化合物为DMAO。
优选的，所述TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
在本发明又一实施例中，有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等；无机酸及无机盐类活化剂如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等；有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐等。
据上所述，在本发明一实施例中，适当的催化剂体系中，配体a中桥联基团A可以为-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-或-(CH2)n-BR'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R”，R”'和R'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基，配体a的桥联基团A也可以为-(CH2)nSn(R6R7)(CH2)m-、-(CH2)nP(R6)(CH2)m-、-(CH2)nN(R6)(CH2)m-、-(CH2)nO(CH2)m-或-(CH2)nS(CH2)m-(0≤n≤4,0≤m≤4)，其中，R6、R7可分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、3,5-二甲苯甲基、甲氧基苯基、乙苯基、硫苯基、双苯基、萘基或蒽基。配体a的取代基团R1、R2、R3分别独立选自甲基、异丙基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基；
过渡金属化合物b可以为CrCl3(THF)3、CoCl3、PbCl2(COD)、Pb(Ac)2中的一种；也可以为醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬中的一种；
活化剂c可以为三烷基铝，如TEAL、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和A12Et3C13；铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷。所述活化剂c也可以是上述一种或两种以上的混合，如所述活化剂c为所述TEAL与DMAO的混合，其中所述TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。所述活化剂c也可以为有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等或无机酸及无机盐类活化剂如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等；或有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐等。
下面对本发明催化剂体系制备方法做进一步说明。
在本发明一实施例中，配体a的合成包括如下步骤：
(1)制备R3NHLi。先将一定量的R3NH2溶解于适量正己烷中，然后在一定温度下滴加正丁基锂，生成R3NHLi。
(2)制备R3NHPR1 2。取适量R3NHLi分散于正己烷中；取适量R1 2PCl溶液正己烷中，并将其缓慢滴加入R3NHLi的正己烷发浑浊液中，室温搅拌过夜，然后用砂芯漏斗过滤，真空浓缩后，再进行结晶处理得到R3NHPR1 2。
(3)制备R3NLiPR1 2。将一定量的R3NHPR1 2溶解于正己烷中，冷却至-35℃，取一定量的正丁基锂正己烷溶液缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后再自然升至室温，继续搅拌2h，然后用砂芯漏斗过滤后，滤饼即为R3NLiPR1 2产品。
(4)将一定量的R3NLiPR1 2溶解于甲苯中，将一定浓度的A的二氯化物的甲苯溶液缓慢滴加入上述溶液中，室温搅拌过夜，然后用砂芯漏斗过滤，真空浓缩后，再进行结晶处理得到白色或淡黄色固体即为配体a。
在本发明一实施例中，催化剂体系的制备方法包括如下步骤：
将组分a、b、c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。也就是说，催化剂的制备是把由含杂原子的桥联基团连接的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合；也可以把由含杂原子的链状基团连接的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c直接加入到反应体系中进行原位合成；
通式Ⅰ中所述的由含杂原子的桥联基团连接的配体a、过渡金属化合物b及活化剂c的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里所述的反应可以是上述杂原子的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的一种、两种及三种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。
下面对本发明催化剂体系在乙烯齐聚反应的方法进一步说明。
本发明还提供了一种乙烯齐聚反应方法，包括上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
在本发明一实施例中，反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等，优选甲基环己烷。
在本发明又一实施例中，反应的温度0℃～200℃，优选50℃～150℃。
在本发明又一实施例中，乙烯齐聚反应的压力可在0.1MPa～50MPa的压力下进行，优选1.0MPa～10MPa。
在本发明又一实施例中，反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。
以下结合具体实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1、配体的制备：N，N’-双(二异丙基膦基)-1，1-二甲基-N，N’-二苯基硅烷二胺(C26H44N2P2Si)
(1)制备苯胺基锂
在经N2充分置换的带搅拌的500ml反应器中加入经脱水处理的THF(200ml)，苯胺基锂(9.31g，0.1mol)，搅拌均匀后用液氮冷却到-78℃。用100ml注射器抽取正丁基锂己烷溶液(41.6ml，2.4mol/L)，边搅拌边缓慢滴加入上述溶液中，保持-78℃搅拌1h后升至室温再继续搅拌1小时，然后真空抽除溶剂，加入正己烷(100ml)，充分搅拌分散后过滤，所得滤液经室温真空抽除挥发性组分后得产物9.97g(0.098mol,97.8％)。
(2)制备1，1-二异丙基-N-苯基膦胺(C12H20NP)
在N2氛围的手套箱中，将苯胺基锂(4.95g，0.050mol)溶于经脱水处理的正己烷(100ml)并加入到250mL反应器中，冷却至-35℃，强烈搅拌；取二异丙基氯化磷(7.48g，0.049mol)，缓慢滴加入上述溶液中，完毕后自然升至室温再继续搅拌过夜，过滤后真空抽除滤液中的挥发性组分，得黄色液体，经蒸馏分离，收集145℃～150℃馏分，得无色液体产物8.79g(0.042mol，85％)。
(3)制备N，N’-双(二异丙基膦基)-1，1-二甲基-N，N’-二苯基硅烷二胺(C12H20NPLi)
在N2氛围的手套箱中，将1，1-二异丙基-N-苯基膦胺(8.37g，0.040mol)溶于经脱水处理的正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，边搅拌边将正丁基锂正己烷溶液(17.1mL，0.041mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌过夜，过滤后用20mL正己烷洗涤滤饼两次，抽干得到1，1-二异丙基-N-苯基膦胺基锂8.39g(0.039mol，98％)，将所得中间产物分散于正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，将二甲基二氯硅烷(2.45g，0.019mol)溶于20mL正己烷中，缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用50mL甲苯萃取剩余物，过滤后真空抽干挥发性组分，用20mL正己烷洗涤2次，抽干得到13.77g产物(0.029mol，73％)。
实验所得产物均通过核磁谱图验证结构正确。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(20mL)DMAO(0.57g，9.9mmol)，TEAL(0.38g，3.3mmol)，N，N’-双(二异丙基膦基)-1，1-二甲基-N，N’-二苯基硅烷二胺(32mg)(67.8μmol)，CrCl3·(THF)3(12mg，33μmol),室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚反应
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(200mL)及上述催化剂。在45℃、1MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物35.5g，催化剂活性为2.15×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例2
同实施例1。不同之处在于R1、R2均为苯基，R3为环戊基。得到齐聚产物83.2g，催化剂活性为5.04×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例3
同实施例1。不同之处在于R1、R2、R3均为异丙基，A为二甲基硅甲基基团(-Si(CH3)2CH2-)。得到齐聚产物91.7g，催化剂活性为5.56×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例4
同实施例2。不同之处在于A为二甲基二亚甲基硅基团(-CH2Si(CH3)2CH2-)。得到齐聚产物77.1g，催化剂活性为4.67×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例5
同实施例2。不同之处在于A为甲基环己基二亚甲基硅基团(-CH2Si(CH3)(C6H11)CH2-)。得到65.7g，催化剂活性为3.98×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例6
同实施例2。不同之处在于A为甲基苯基二亚甲基硅基团(-CH2Si(CH3)(C6H5)CH2-)。得到82.9g，催化剂活性为5.02×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例7
同实施例2。不同之处在于A为二苯基二亚甲基硅基团(-CH2Si(C6H5)2CH2-)。得到85.2g，催化剂活性为5.16×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例8
同实施例2。不同之处在于R3为异丙基，A为苯基硼基团(-B(C6H5)-)。得到齐聚产物62.5g，催化剂活性为3.79×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例9
同实施例4。不同之处在于乙烯压力为2MPa。得到齐聚产物112.5g，催化剂活性为6.82×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例10
同实施例4。不同之处在于乙烯压力为4MPa，得到齐聚产物226.1g，催化剂活性为1.37×107g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例11
同实施例4。不同之处在于反应温度为0℃，得到齐聚产物23.3g，催化剂活性为1.41×106g齐聚物/mol Cr·.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例12
同实施例4。不同之处在于反应温度为75℃。得到齐聚产物66.2g，催化剂活性为4.01×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例13
同实施例4。不同之处在于CrCl3·(THF)3用量为3μmol。得到齐聚产物34.7g，催化剂活性为1.01×107g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例14
同实施例10。不同之处在于助催化剂为MAO。得到齐聚产物302.0g，催化剂活性为1.83×107g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例15
同实施例10。不同之处在于助催化剂为MMAO。得到齐聚产物125.1g，催化剂活性为7.58×106g齐聚物/mol Cr.·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例16
同实施例11。不同之处铬化合物为CrCl2(THF)2。得到齐聚产物22.8g，催化剂活性为1.38×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例1～16的实验条件及催化剂活性见表2。
由实验数据可得，该催化剂体系能够催化乙烯高选择性三聚和四聚生成己烯和辛烯，其中1-己烯和1-辛烯总选择性较高。并且，实施例1中R3为苯基时，空间位阻相对较大，催化体系催化乙烯高选择性三聚，1-C6选择性相对较高；实施例3～16中R3为异丙基和环戊基时，空间位阻相对较小，催化体系催化乙烯高选择性四聚。
另外，实施例14中，当助催化剂采用MAO时，产物变成S-F分布，说明助催化剂使用DMAO和TEAL混合时，催化体系催化乙烯三聚和四聚选择性最好。因为TEAL烷基化能力相对偏弱，更能适应本发明提出的催化剂体系；同时DMAO能够屏蔽掉甲苯等挥发性组分对催化剂络合过程的影响，从而提高催化剂体系的活性。
表1齐聚产物碳数分布对比
a是指C6中1-C6 ＝的百分含量。b是指C8中1-C8 ＝的百分含量。

Claims (10)

1.一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，包括三种组分：
配体a；
过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；
活化剂c，所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；
其中，配体a至少含有一个如通式I所示膦胺基团，通式I如下：
桥联基团A为主链包含杂原子和烷基、烯基或芳基的桥联基团，其中，所述杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中的一种；R1、R2、R3分别为两个膦胺基团上的取代基团，R1、R2、R3相同或不同。
2.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述桥联基团A为-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-或-(CH2)n-BR'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R”，R”'和R'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。
3.按照权利要求1或2的所述的催化剂体系，其特征在于：所述取代基团R1、R2、R3分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基；优选甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。
4.按照权利要求1的所述的催化剂体系，其特征在于：所述过渡金属化合物b含有铬、钼、钨、铅、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种。
5.按照权利要求1的催化剂体系，其特征在于：所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸或无机盐中的一种或两种以上的混合物；其中所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
6.按照权利要求1或5的催化剂体系，其特征在于：所述活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物，其中，所述烷基铝化合物为三乙基铝，所述铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷；所述三乙基铝与去除挥发性组分的甲基铝氧烷的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
7.按照权利要求1的所述的催化剂体系，其特征在于：所述配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
8.一种乙烯齐聚反应方法，其特征在于：包括权利要求1-7任一项所述的催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
9.按照权利要求8所述的乙烯齐聚反应方法，其特征在于：反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上混合。
10.按照权利要求8所述的乙烯齐聚反应方法，其特征在于：反应的温度为0℃～200℃；反应的压力为0.1MPa～50MPa。
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