CN105289742A

CN105289742A - 用于乙烯选择性齐聚的催化剂、新型配体及其制备方法

Info

Publication number: CN105289742A
Application number: CN201510765785.6A
Authority: CN
Inventors: 姜涛; 张乐; 陈延辉; 曹晨刚; 邵怀启; 李健
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN105289742B

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂、新型配体及其制备方法。所述配体的结构如通式(I):其中，m、n为整数，0≤m≤10；0≤n≤10；Ph₁、Ph₂、Ph₃、Ph₄选自苯基、取代苯基及其衍生物。该催化剂可用于催化乙烯选择性三聚和四聚。本发明优点：催化活性高，产物中C₆～C₈线性α-烯烃的质量百分含量>90％，C₈线性α-烯烃的质量百分含量>60％，催化剂合成简单、成本低、催化剂寿命长等特点。

Description

用于乙烯选择性齐聚的催化剂、新型配体及其制备方法

技术领域

本发明属于烯烃齐聚催化领域，涉及烯烃选择性齐聚的催化剂，尤其是一种烯烃选择性二聚、三聚和四聚的催化剂、新型配体、制备方法及其应用。

背景技术

众所周知，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等高级线性α-烯烃是重要的有机化工原料和中间体，广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂等领域。1-辛烯、1-己烯用做聚乙烯的共聚单体可以明显降低聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和抗拉伸强度等机械性能。用做增塑剂醇时，可以使聚乙烯制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件等。

传统的乙烯齐聚技术得到的产物的碳数分布符合Schulz-Flory分布，这种分布使齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量不可能太高。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)使用相似的催化体系，齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。其它典型的乙烯齐聚工艺，如海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齐聚工艺中，1-己烯、1-辛烯的含量一般为13～25％。Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；Chem.Commun.1998,849；WO99/02472)用于乙烯齐聚，得到的齐聚产物也呈宽分布，其1-己烯、1-辛烯的含量也较低(<20％)。

乙烯选择性齐聚，主要是直接通过乙烯高选择性的二聚、三聚和四聚分别得到1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，具有很高的原子利用率和较好的经济性，更加符合现代绿色化学的要求。如：铬系催化剂体系用于乙烯三聚制备1-己烯，也已经实现工业化生产(US5550305、US5198563)，但其主产物1-己烯的含量一般都大于90％，1-辛烯的含量很少(<3％)。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性合成1-辛烯(WO2004/056478A1、US2006/0229480和US2006/0173226)，其目的产物中1-辛烯的含量达到60％。近些年来，随着乙烯高选择性三聚、四聚研究的不断深入，开发乙烯高选择性齐聚催化剂，特别是铬系乙烯四聚、五聚的催化剂已经成为当今研究的热点。

目前的研究乙烯选择性三聚催化剂的中心金属主要以铬、钛为主，乙烯四聚催化剂的中心金属主要以铬为主。配体在乙烯选择性齐聚催化体系中具有重要的作用，配体的结构直接影响乙烯选择性齐聚催化体系的选择性，因此设计并合成新型结构的配体就显得非常重要，也是目前该领域内研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯高选择性三聚、四聚的催化剂体系、新型配体、制备方法及其应用。该催化剂体系与现有技术相比，在保持较高催化活性的同时，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了副产物的选择性。

本发明的催化剂是由含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)组成的三个组份的催化体系，可用于烯烃的选择性齐聚，特别是高选择性制备1-己烯、1-辛烯。所述的含杂原子的配体(a)是符合下列通式(I)所示的化合物：

其中，m、n为整数，0≤m≤10；0≤n≤10；Ph₁、Ph₂、Ph₃、Ph₄选自苯基、取代苯基或苯基衍生物。

所述的含杂原子的配体(a)，也可以是含两个或两个以上符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的新化合物；

所说的过渡金属化合物(b)是铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍、钯的化合物；

所说的有机金属化合物活化剂(c)是烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸及无机盐，也可以是它们中的一种或几种的混合物；

所述的催化剂中，包含的组分(a)、(b)和(c)的摩尔比为(a)：(b)：(c)＝1:0.5～100：0.1～5000；

将(a)、(b)、(c)组成的三个组份，预先混合，或直接加入到反应体系中进行原位合成；或可将(a)、(b)两个组份混合反应得到络合物，然后再与活化剂(c)混合；或可以直接将过渡金属络合物与活化剂(c)加入到反应体系中进行原位合成；

所述的催化剂用于乙烯选择性齐聚，反应在隋性溶剂中进行，可选自烷烃、芳烃、烯烃、离子液体；反应的温度0℃～200℃，反应压力0.1MPa～50MPa，制得乙烯齐聚产物。

详细说明催化体系含有以下组分的反应物：

(1)至少一种选自通式(Ⅰ)所示的含有杂原子的配体(a)

式中，m、n为整数，0≤m≤10；0≤n≤10，Ph1、Ph2、Ph3、Ph4为苯基、取代苯基或苯基衍生物；

优选的：0≤m≤5；0≤n≤5；更优选的：0≤m≤2；0≤n≤2

优选的：Ph₁、Ph₂、Ph₃、Ph₄为苯基、取代苯基、二甲苯基、联苯基、萘基和硫苯基。更具体的：Ph₁、Ph₂、Ph₃、Ph₄为苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、3,5-二甲苯甲基、甲氧基苯基、乙苯基、硫苯基、双苯基、萘基、蒽基等。

优选的：含杂原子的配体为：二苯基膦基-二苯基膦甲基-二甲基硅烷、二取代苯基膦基-二取代苯基膦甲基-二甲基硅烷、二萘基膦基-二萘基膦甲基-二甲基硅烷、二联苯基膦基-二联苯基膦甲基-二甲基硅烷、双-二苯基膦甲基-二甲基硅烷、双-二取代苯基膦甲基-二甲基硅烷、双-二萘基膦甲基-二甲基硅烷、双-二联苯基膦甲基-二苯基硅烷或以上化合物不同链长的衍生物。

(2)一种过渡金属化合物(b)

可选择的过渡金属化合物有铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍、钯的化合物。优选的是铬、锆、钛化合物，最佳的是铬化合物。可选择的铬化合物包括通式CrR^-n _m所示的那些化合物，式中R^-n为有机阴性离子或中性分子，R^-n中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rⁿ基团如为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl₃(THF)₃、CrCl₂(THF)₂、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种及或多种的混合物。最好的铬化合物为CrCl₃(THF)₃、异辛酸铬、乙酰丙酮铬。

(3)一种有机金属化合物活化剂(c)

可选择的有机金属化合物包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸及无机盐。具体而言选自各种三烷基铝及铝氧烷化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷等。也可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt₂Cl和A1₂Et₃C1₃，也可以是与上述提及的一种或多种烷基铝或铝氧烷的混合物。有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等；无机酸及无机盐类活化剂如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等。有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐等。

含杂原子的配体(a)的合成可以通过如下方法进行：

①先在四氢呋喃溶液中加入一定量的苯基、取代苯基或苯基衍生物基膦，然后在一定温度下滴加正丁基锂或氢化钾溶液，室温搅拌1-2h后抽干，得到苯基、取代苯基或苯基衍生物的膦基锂盐或膦基钾盐；

②将氯代二甲基硅烷化合物和步骤①制备的锂盐或钾盐分别溶于乙醚或己烷中，冷冻降温至一定温度，将锂盐或钾盐悬浮液滴加至硅烷溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，过滤后抽干，再用正己烷洗涤后抽干得淡黄色或无色油状物即为产品。

催化剂中含杂原子的配体(a)与过渡金属化合物(b)的摩尔比可以从1：0.5～100。

催化剂中含杂原子的配体(a)与有机金属化合物活化剂(c)的摩尔比1：0.1～5000，最好从1：1～1000，更优选地从1：1～500。

(Ⅰ)中所述的杂原子的配体，也可以是1个或多个如(Ⅰ)式结构的单元，通过基团、化学键或分子间作用力等结合在一起。如得到桥连、树枝状及星形的化合物，也可以是结合于高分子链上形成的高分子化的聚合物。

(Ⅰ)中所述的杂原子的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里所述的反应可以是上述杂原子的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的一种、两种及三种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。

乙烯选择性齐聚反应主要在隋性溶剂中进行。可选择的溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃等。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等。

催化剂的制备是把含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)预先混合；也可以把含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)直接加入到反应体系中进行原位合成；

乙烯选择性齐聚反应的温度可在0℃～200℃内进行，优选50℃～150℃。乙烯四聚反应的压力可在0.1MPa～50MPa的压力下进行，优选1.0MPa～10MPa。反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。

本发明的优点和积极效果：

本发明的乙烯选择性齐聚催化体系用于乙烯齐聚，特别是乙烯的三聚、四聚，与现有技术相比具有如下优点：催化剂活性高、目的产物1-己烯+1-辛烯的选择性高、1-丁烯及1-C10⁺少。催化剂化剂合成简单、成本低、催化剂寿命长等特点，产物中C₆～C₈线性α-烯烃的质量百分含量>90％，C₈线性α-烯烃的质量百分含量>60％。

具体实施方式

下面列举11个实施例，对本发明加以进一步说明，而不是用来限制本发明的范围。

实施例1

一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂，包含杂原子的配体【二苯基膦基(二苯基膦甲基)二甲基硅烷】、一种过渡金属化合物【CrCl₃·(THF)₃】、一种有机金属化合物活化剂【DMAO】1、二苯基膦基(二苯基膦甲基)二甲基硅烷(C₂₇H₂₈P₂Si)的制备方法为：

(1)制备二苯基膦基锂

在经N₂充分置换的带搅拌的500mL反应器中加入经脱水处理的THF(200mL)，二苯基膦(18.62g，0.1mol)，搅拌均匀后用液氮冷却到-80℃。用100mL注射器抽取正丁基锂己烷溶液(41.6mL，2.4mol/L)，边搅拌边缓慢滴加入上述溶液中，保持-80℃搅拌1h后升至室温再继续搅拌1小时，然后真空抽除溶剂，加入正己烷(100mL)，充分搅拌分散后过滤，所得滤液经室温真空抽除挥发性组分后得产物18.82g(0.098mol,98.6％)。

(2)制备氯代(二苯基膦甲基)二甲基硅烷

在经N₂充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的THP(100mL)，氯代(氯甲基)二甲基硅烷(7.15g，0.050mol)，用冰乙醇浴冷却至-35℃，备用；在N₂氛围的手套箱中，取二苯基膦基锂(14.31g，0.049mol)溶于THF(50mL)中，用100mL玻璃注射器取出后，边搅拌边缓慢加入上述溶液中，保持-35℃搅拌1h后升至室温再继续搅拌8小时，然后真空抽除挥发性组分，加入正己烷(50mL)，充分搅拌分散后过滤，所得滤液经真空抽除溶剂后得产物11.68g(0.040mol,82％)。

(3)制备二苯基膦基(二苯基膦甲基)二甲基硅烷

在经N₂充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的正己烷(100mL)，氯代(二苯基膦甲基)二甲基硅烷(11.71g，0.040mol)，用冰乙醇浴冷却至-35℃，备用；在N2氛围的手套箱中，取二苯基膦基锂(7.68g，0.040mol)溶于THF(50mL)中，用100mL玻璃注射器取出后，边搅拌边缓慢加入上述溶液中，保持-35℃搅拌1h后升温至沸腾，回流3h后自然冷却至室温，过滤后所得滤液经真空抽除挥发性组分，然后用正己烷(20mL)萃取三次，真空抽除溶剂得产物11.51g(0.026mol,64％)。

2、催化剂的制备方法为：

在经N₂充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(10mL)，DMAO(去除三甲基铝的甲基铝氧烷)(0.57g，9.9mmol)，二苯基膦基(二苯基膦甲基)二甲基硅烷(30mg)(67.8μmol)，CrCl₃·(THF)₃(12mg，33μmol),室温反应5min后备用。

3、乙烯齐聚反应：

500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(200mL)及上述催化剂。在40℃、1MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物6.1g，催化剂活性为1.83×10⁵g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例2

同实施例1。不同之处在于含杂原子的配体为二甲苯基膦基(二甲苯基膦甲基)二甲基硅烷，Ph₁～Ph₄均为二甲基苯基。得到齐聚产物5.8g，催化剂活性为1.74×10⁵g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例3

同实施例1。不同之处在于含杂原子的配体为二萘基膦基(二萘基膦甲基)二甲基硅烷，Ph₁～Ph₄均为萘基。得到齐聚产物14.4g，催化剂活性为4.47×10⁵g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例4

1、含杂原子的配体为双(二苯基膦甲基)二甲基硅烷(C₂₈H₃₀P₂Si)，制备方法如下：

(1)制备二苯基膦基锂，方法同实施例1

(2)制备双(二苯基膦甲基)二甲基硅烷

在经N₂充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的THP(100mL)，双(氯甲基)二甲基硅烷(6.28g，0.040mol)，用冰乙醇浴冷却至-35℃，备用；在N2氛围的手套箱中，取二苯基膦基锂(16.33g，0.085mol)溶于THF(50mL)中，用100mL玻璃注射器取出后，边搅拌边缓慢加入上述溶液中，保持-35℃搅拌1h后升温至沸腾，继续搅拌回流6小时，然后真空抽除溶剂，加入正己烷(50mL)，充分搅拌分散后过滤，所得滤液经真空抽除溶剂后得黄绿色油状物，再用正己烷(20mL)萃取三次，抽除溶剂后得淡黄色油状产物11.87g(0.026mol，66％)。

2、催化剂的制备

在经N₂充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(10mL)，DMAO(去除三甲基铝的甲基铝氧烷)(0.57g，9.9mmol)，双(二苯基膦甲基)二甲基硅烷(31mg)(67.8μmol)，CrCl₃·(THF)₃(12mg，33μmol),室温反应5min后备用。

3、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物5.1g，催化剂活性为1.59×10⁵g齐聚物/molCr·.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例5

同实施例4。不同之处在于反应温度为75℃。得到齐聚产物21.3g，催化剂活性为6.65×10⁵g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例6

同实施例4。不同之处在于反应压力为20MPa。得到齐聚产物21.3g，催化剂活性为1.33×10⁶g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例7

同实施例4。不同之处在于氯代二甲基硅烷化合物为氯甲基(氯乙基)二甲基硅烷。得到齐聚产物5.6g，催化剂活性为3.45×10⁵g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例8

同实施例4。不同之处在于氯代二甲基硅烷化合物为双(氯乙基)二甲基硅烷化。得到齐聚产物4.0g，催化剂活性为2.47×10⁵g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例9

同实施例4。不同之处在于Ph₁～Ph₄均为邻甲氧基苯基。得到齐聚产物7.2g，催化剂活性为4.47×10⁵g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例10

同实施例4。不同之处在于反应压力为10MPa。得到齐聚产物12.6g，催化剂活性为7.81×10⁵g齐聚物/molCr.·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例11

同实施例4。不同之处铬化合物为CrCl₂(THF)₂。得到齐聚产物4.13g，催化剂活性为2.56×10⁵g齐聚物/molCr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例1～11的实验条件及催化剂活性见表2。

表1齐聚产物碳数分布对比

^a是指C₆中1-C₆ ^＝的百分含量。^b是指C₈中1-C₈ ^＝的百分含量。

表2实施例1～11的实验条件及催化剂活性

Claims

1.一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂，包含一种含杂原子的配体、一种过渡金属化合物、一种有机金属化合物活化剂，其特征在于：所述的含杂原子的配体是符合通式(I)的化合物，结构如下：

其中，m、n为整数，0≤m≤10；0≤n≤10；Ph₁、Ph₂、Ph₃、Ph₄为苯基、取代苯基或苯基衍生物。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂，其特征在于：0≤m≤2；0≤n≤2。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂，其特征在于：所述含杂原子配体的制备方法为，步骤如下：

4.根据权利要求1所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂，其特征在于：所述的含杂原子的配体是两个或两个以上符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的化合物。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属化合物是铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂，其特征在于：所述的有机金属化合物活化剂是烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸或无机盐的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂，其特征在于：所述含杂原子的配体、过渡金属化合物、有机金属化合物活化剂的摩尔比为1:0.5～100：0.1～5000。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：将含杂原子的配体、过渡金属化合物、有机金属化合物活化剂三个组份预先混合；或直接加入到反应体系中进行原位合成，或先把含杂原子的配体、过渡金属化合物在一定条件下反应，制备成过渡金属络合物，然后再与活化剂混合，或将过渡金属络合物与活化剂加入到反应体系中混合。

9.一种权利要求1所述催化剂或含杂原子的配体在乙烯齐聚反应中的应用。

10.一种权利要求9所述催化剂或含杂原子的配体在乙烯选择性三聚、四聚反应中的应用。