JP4273257B2 - オレフィンの二量化、共二量化、オリゴマー化及び重合用の触媒組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの二量化、共二量化又はオリゴマー化、及び重合に関する。特には、これらの方法において利用される反応を引き起こすための触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）製造用のコモノマーとして、又は洗剤若しくは潤滑剤製造における中間物として使用される、特に４〜１０個の炭素原子を含む、直鎖α−オレフィンの工業的製造方法の大部分は、ＡｌＥｔ３又は遷移金属（Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ）の錯体によって触媒作用を及ぼされたエチレンのオリゴマー化方法である（非特許文献１）。これらの方法の大部分は、α−オレフィンの広い分布に至らせる：Ｃ４〜Ｃ２０ ＋。
【０００３】
暫く前から、例えばＣ４‐Ｃ１０の形成を最適化することを可能にする、より狭いオレフィン分布に達することを可能にし、かつ直鎖α−オレフィンが選択的であり、かつより活性である新規な触媒系を発見するための絶え間ない研究が見られた。
【０００４】
特にはアルミノキサン（aluminoxane）、又は塩化アルキルアルミニウムのようなアルミニウム誘導体であるが、ルイス酸又はブレンステッド酸の存在下、α−ジイミン型の窒化配位子に結合したニッケル錯体を含む系が、直鎖α−オレフィンへのエチレンのオリゴマー化を引き起こすことを可能にすることが最近証明された（非特許文献２、特許文献１、２及び３）。しかしながら、これらの系において使用されるアルミノキサンの量は、一般的に高く（ニッケル１モル当り１００当量超）、かつ形成されるオレフィン分布は、一般的に広い：０．６超のシュルツ−フローリ（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）定数でＣ４〜Ｃ２０。
【０００５】
その上、Ｐ−Ｏ型キレート配位子を含むニッケル中性錯体は、２０年以上前から、Ｃ４‐Ｃ２０ ＋の直鎖α−オレフィンへのエチレンのオリゴマー化のためのＳｈｅｌｌの「ＳＨＯＰ」法において前駆物質として使用された。この方法の特殊性は、ニッケル錯体が、反応生成物がほとんど混合可能でない、１，４−ブタンジオールのようなジオール型の極性溶剤中に溶解することである。この二相媒体での利用は、傾瀉により生成物を分離すること、及び触媒を再利用することを可能にする。
【０００６】
特許文献４は、オレフィンの二量化の触媒作用のためのニッケル有機金属錯体の溶剤として、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化第四アンモニウムから形成されるイオン特徴を有する液体の使用を記載している。脂肪族炭化水素、特にオレフィンの二量化から生じる生成物と混合可能でないこのような媒体を使用することは、均質な触媒をより良く使用することを可能にする。更に、これらの媒体は、「ＳＨＯＰ」法に記載されているジオールのようなプロトン性化合物の存在下で反応する有機金属錯体と使用され得る。
【０００７】
特許文献５には、ジハロゲン化アルキルアルミニウムと、及び場合により更にトリハロゲン化アルミニウムと、ハロゲン化第四アンモニウム及び／又はハロゲン化第四ホスホニウムを接触させる結果生じる、イオン特徴を有する液体組成物が記載されている。この同じ特許文献が、遷移金属錯体、特に、オレフィンのオリゴマー化触媒に変換される、ニッケル−炭素結合を含まないニッケル錯体の溶剤としてこれらの媒体を使用することを記載している。
【０００８】
【非特許文献１】
Alpha Olefins Applications Handbook, G. R. Lapin and J. D. Sauer Eds. M. Dekker, NY, 1989。
【０００９】
【非特許文献２】
S. Svejda et coll. Organometallics，1999, 18, 65-74。
【００１０】
【特許文献１】
ＷＯ−Ａ−９６／０２３１０。
【００１１】
【特許文献２】
ＷＯ−Ａ−００／１０９４５。
【００１２】
【特許文献３】
ＵＳ−Ａ−５８８０３２３。
【００１３】
【特許文献４】
フランス特許ＦＲ−Ｂ−２６１１７００。
【００１４】
【特許文献５】
米国特許ＵＳ−Ａ−５１０４８４０。
【００１５】
【発明の構成】
少なくとも１つのゼロ価ニッケル錯体と、式Ｈ＋Ｘ−（式中、Ｘ−は陰イオンを示す）の少なくとも1つの酸と、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は第四アンモニウム陽イオン及び／又は第四ホスホニウム陽イオン及び／又はスルホニウム陽イオンを示し、かつＡ−はＸ−と同一又はＸ−と異なる陰イオンであり、かつ低温で、すなわち１５０℃未満で液体塩をＱ＋と形成することが可能なあらゆる陰イオンを示す）の少なくとも１つのイオン液体とを含む溶液形状の新規な触媒組成物が今や発見された。
【００１６】
この新規な触媒組成物は、オレフィンを二量化、共二量化及びオリゴマー化することを可能にする。
【００１７】
本発明に従って使用されるニッケル化合物は、ゼロ価ニッケル錯体である。限定的でない例として、ビス（１，３−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１，３，７−シクロオクタトリエン）ニッケル、ビス（ｏ−トリルホスファイト［tolylphosphito］）ニッケル（エチレン）、テトラキス（トリフェニルホスフィット）ニッケル及びビス（エチレン）ニッケルが挙げられる。
【００１８】
一般式Ｑ＋Ａ−の非水イオン液体において、陰イオンＡ−は、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ハロゲン酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラクロロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、フルオロスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩（例えばメチルスルホン酸塩）、パーフルオロアルキルスルホン酸塩（例えばトリフルオロメチルスルホン酸塩）、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド（例えば式Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −のビストリフルオロメタンスルホニルアミド）、式Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のトリストリフルオロメタンスルホニルメチル、場合によりハロゲン又はハロゲンアルキル基によって置換されるアレーンスルホン酸塩陰イオン、カルボラン陰イオン、及び芳香核が置換されたテトラフェニルホウ酸塩陰イオンの中から選択される。
【００１９】
第四ホスホニウム及び／又はアンモニウム陽イオンは、好ましくは一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋及びＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋、又は一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋及びＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっており、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋については陽イオンＮＨ４ ＋を除き）各々が水素原子（好ましくは、唯一の置換基が水素）、又は炭素原子１〜３０個を有するヒドロカルビル残基、例えば炭素原子１〜３０個を含む、場合によって置換された、飽和又は不飽和の、アルキル、シクロアルキル又は芳香族、アリール又はアラルキル基を示す］に対応する。
【００２０】
ホスホニウム及び／又はアンモニウム陽イオンは、一般式：
【化３】
（式中、環は、原子４〜１０個、好ましくは原子５〜６個からなり、かつＲ１及びＲ２は、上記のように定義される）の窒素及び／又はリン原子１、２又は３個を含む窒化及び／又はリン化複素環から同様に誘導され得る。
【００２１】
更に第四ホスホニウム又はアンモニウム陽イオンは、一般式：
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２及びＲ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、上記のように定義され、かつＲ５は、アルキレン又はフェニレン残基を示す）のいずれかに対応し得る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基の中で、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、ブチル、アミル、フェニル又はベンジル基に言及する；Ｒ５は、メチレン、エチレン、プロピレン又はフェニレン基であっても良い。
【００２２】
ホスホニウム及び／又はアンモニウム陽イオンＱ＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルテトラデシルホスホニウムからなる群から好ましくは選択される。
【００２３】
本発明に従って陽イオンＱ＋とみなされるスルホニウム陽イオンは、ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、各々が炭素原子１〜１２個を有するヒドロカルビル残基、例えば炭素原子１〜１２個を含む、飽和又は不飽和アルキル、シクロアルキル又は芳香族、アリール、アルカリル又はアラルキル基を示す）を一般式として有する。
【００２４】
本発明に従って使用可能な塩の例として、ヘキサフルオロリン酸Ｎ−ブチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸Ｎ−エチルピリジニウム、フルオロスルホン酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、トリエチルスルホニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、ヘキサフルオロアンチモン酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロ酢酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメチルスルホン酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルフェニルアンモニウム及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルホスホニウムを挙げることができる。これらの塩は、単独又は混合で使用し得る。
【００２５】
本発明に従って使用される酸は、少なくとも１個のプロトンを与えることが可能な有機化合物として定義される。これらの酸は、Ｈ＋Ｘ−（式中、Ｘ−は陰イオンを示す）を式として有する。
【００２６】
陰イオンＸ−は、好ましくはテトラフルオロホウ酸塩、テトラアルキルホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、アルキルスルホン酸塩（例えばメチルスルホン酸塩）、パーフルオロスルホン酸塩（例えばトリフルオロメチルスルホン酸塩）、フルオロスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、パーフルオロ酢酸塩（例えばトリフルオロ酢酸塩）、パーフルオロスルホンアミド（例えば式Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −のビストリフルオロメタンスルホニルアミド）、フルオロスルホンアミド、パーフルオロスルホメチド［例えば式Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のトリストリフルオロメタンスルホニルメチル］陰イオン、カルボラン陰イオン、及び芳香核が置換されたテトラフェニルホウ酸塩陰イオンの中から選択される。
【００２７】
本発明に従って使用される酸Ｈ＋Ｘ−は、単独又は混合で使用し得る。
【００２８】
本発明に従った触媒組成物に入る化合物は、任意の順序で混合され得る。混合は、簡単な接触、それに続く均質な液体を形成するまでの撹拌によりなされ得る。この混合は、二量化又はオリゴマー化反応器の外か、好ましくはこの反応器中でなされ得る。
【００２９】
一般的に触媒組成物は、炭化水素化合物、例えばアルカン又は芳香族炭化水素のような有機溶剤、又は塩素化溶剤を含んでも良い。
【００３０】
好適にはイオン液体中のニッケル化合物の濃度は、イオン液体１リットル当り０．０１ミリモル〜１リットル当り５００ミリモル、好ましくは１リットル当り０．０５〜１００ミリモルである。
【００３１】
本発明は、オレフィンの二量化、共二量化、又はオリゴマー化にも、重合にも使用可能な新規な触媒組成物も同様に対象とする。
【００３２】
ジイミン型の配位子に結合された鉄、ニッケル、パラジウム及びコバルトのような８−１０族の遷移金属を含む触媒系は、最近開発され、かつエチレンの重合、又はアクリル酸メチルのような、官能基を有するオレフィン又はα−オレフィンの共重合に応用された（例えばAngew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 429のV. Gibsonの論評参照）。これらの系は、多くの場合アルミノキサンのようなアルミニウム誘導体である共触媒を利用する。
【００３３】
その上、Ｐ−Ｏ型キレート配位子を含むニッケル中性錯体は、２０年以上前から、Ｃ４‐Ｃ２０ ＋の直鎖α−オレフィンへのエチレンのオリゴマー化のためのＳｈｅｌｌの「ＳＨＯＰ」法において前駆物質として使用された。この方法の特殊性は、ニッケル錯体が、反応生成物がほとんど混合可能でない、１，４−ブタンジオールのようなジオール型の極性溶剤中に溶解することである。この二相媒体での利用は、傾瀉により生成物を分離すること、及び触媒を再利用することを可能にする。
【００３４】
少なくとも１つのゼロ価ニッケル錯体と、式Ｈ＋Ｘ−（式中、Ｘ−は陰イオンを示す）の少なくとも1つの酸と、少なくとも１つの窒化配位子と、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は第四アンモニウム陽イオン及び／又は第四ホスホニウム陽イオン及び／又はスルホニウム陽イオンを示し、かつＡ−はＸ−と同一又はＸ−と異なる陰イオンであり、かつ低温で、すなわち１５０℃未満で液体塩を形成することが可能なあらゆる陰イオンを示す）の少なくとも１つの非水イオン液体とを含む新規な触媒組成物が今や発見された。
【００３５】
この新規な触媒組成物は、オレフィンを二量化、共二量化、オリゴマー化又は重合することを可能にする。特に利用される窒化配位子の性質、その立体及び電子寸法に応じて、反応をポリマー、ダイマー又はオリゴマー形成に向かわせることが可能である。
【００３６】
本発明において考慮される窒化配位子は、好ましくはモノアミン、ジ、トリ及びポリアミン、イミン、ジイミン、ピリジン及び置換ピリジン、ビピリジン、イミダゾール及び置換イミダゾール、ピロール及び置換ピロール、ピラゾール及び置換ピラゾールからなる群から選択される。
【００３７】
ジイミン型の窒化配位子の特殊な例は、一般式として：
Ｒ１−Ｎ＝ＣＲ２−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒ４
（式中、Ｒ１及びＲ４は、同一又は異なっており、各々炭素原子１〜１２個のヒドロカルビル基、例えば炭素原子１〜１２個を含む、飽和又は不飽和アルキル、シクロアルキル、芳香族、アリール又はアラルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、各々水素又はＲ１及びＲ４のように定義されたヒドロカルビル残基を示す）を有する。
【００３８】
次の展開された式は、これらの生成物の幾つかを例証する。
【００３９】
【化４】
本発明に従った触媒組成物により二量化、共二量化又はオリゴマー化、及びある場合において重合され得るオレフィンは、特には単独又は混合（共二量化）の、接触分解若しくは水蒸気分解のような、石油精製方法から生じる「留分」中に見出されるようなアルカンで希釈された、又は純粋なエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン及びｎ−ペンテンである。
【００４０】
オレフィンを二量化又はオリゴマー化及び重合する触媒反応は、閉鎖系、半開放系、又は連続して、１つ又は幾つかの反応段階で行われ得る。強く撹拌することにより、反応体及び触媒混合物の間の良好な接触が確実にされねばならない。反応温度は、−４０〜＋１５０℃、好ましくは−１０〜＋１００℃でも良い。媒体の溶融温度を超えて、又はそれ未満で操作を行うことができ、分散した固体状態は、反応の良好な進展に対する制限にはならない。反応によって発生した熱は、当業者に知られたあらゆる手段によって除去され得る。
【００４１】
圧力は、大気圧から７０ＭＰａに及び得る。反応生成物及び反応しなかった反応体は、簡単な傾瀉によって触媒系から分離され、次に分留される。
【００４２】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。これらの実施例において、次の略語を使用する：
−ＢＭＩ：３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム；
−ＮＴｆ２：Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２‐；
−ＣＯＤ：シクロオクタジエン。
【００４３】
実施例１：塩ＢＭＩ−ＮＴｆ２中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でニッケル（０）錯体からのエチレンのオリゴマー化。
【００４４】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中に、他の精製なしで使用される（ＳＴＲＥＭ社によって市販されている）Ｎｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器は閉鎖され、エチレンの圧力下（１．０ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は室温で１０分間撹拌される。大気圧まで脱気した後、融解塩ＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（１０１ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ｅｔ ｃｏｌｌ．，有機金属化合物１９９２，１１，３９２０−３９２２）が、ニッケル（０）溶液に注入器によって加えられる。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は２５℃で１時間撹拌される（７５０回転／分）。
【００４５】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００４６】
形成されたオリゴマーの質量は、１５．８ｇ（ニッケル１グラム当りオリゴマー２６８７ｇ）であり、次のように分類される：Ｃ４：６０％（内、１−ブテン３３％）、Ｃ６：３５％（内、１−ヘキセン８％）、Ｃ８：５％（検出された１−オクテンなし）。
【００４７】
実施例２：塩ＢＭＩ−ＳｂＦ６中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でニッケル（０）錯体からのエチレンのオリゴマー化。
【００４８】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中に、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（６ｍｇ、０．０２ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器は閉鎖され、エチレンの圧力下（１ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は室温で１０分間撹拌される。大気圧まで脱気した後、融解塩ＢＭＩ−ＳｂＦ６５ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（２６ｍｇ、０．０２ミリモル）の溶液が、ニッケル（０）溶液に注入器によって加えられる。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は１８０分間撹拌される（７５０回転／分）。
【００４９】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００５０】
形成されたオリゴマーの質量は、２８ｇ（ニッケル１グラム当りオリゴマー２３８１０ｇ）であり、次のように分類される：Ｃ４：６４％（内、１−ブテン３４％）、Ｃ６：２９％（内、１−ヘキセン８％）、Ｃ８：６％（内、１−オクテン３％）、及びＣ１０：１％（検出された１−デセンなし）。
【００５１】
実施例３：塩ＢＭＩ−ＮＴｆ２中で酸ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の存在下でニッケル（０）錯体からのエチレンのオリゴマー化。
【００５２】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中にＮｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器は閉鎖され、エチレンの圧力下（１０バール）に置かれ、かつ溶液は室温で１０分間撹拌される。大気圧まで脱気した後、融解塩ＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中に酸ＨＮＴｆ２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液が、ニッケル（０）溶液に注入器によって加えられる。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は２５℃で１１０分間撹拌される（７５０回転／分）。
【００５３】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００５４】
形成されたオリゴマーの質量は、１７ｇ（ニッケル１グラム当りオリゴマー２８９１ｇ）であり、次のように分類される：Ｃ４：６０％（内、１−ブテン３２％）、Ｃ６：３６％（内、１−ヘキセン７％）、Ｃ８：４％（内、１−オクテン４％）。
【００５５】
実施例４：塩ＢＭＩ−ＳｂＦ６中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でニッケル（０）錯体からのエチレンのオリゴマー化。
【００５６】
トルエン５ｍＬ中に溶解したＮｉ（ＣＯＤ）２（１４ｍｇ、０．０５ミリモル）及び融解塩ＢＭＩ−ＳｂＦ６５ｍＬ中に溶解した酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（５５ｍｇ、０．０５ミリモル）が、予め乾燥され、かつエチレンの大気圧下に置かれる反応器中に導入される前に、アルゴン下のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管中で予備混合されることを除き、実施例２のように作業を行った。
【００５７】
反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は２５℃で２００分間撹拌される（７５０回転／分）。
【００５８】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００５９】
形成されたオリゴマーの質量は、４７ｇ（ニッケル１グラム当りオリゴマー１５９８６ｇ）であり、次のように分類される：Ｃ４：６１％（内、１−ブテン２７％）、Ｃ６：３０％（内、１−ヘキセン４％）、Ｃ８：８％（内、１−オクテン１％）、及びＣ１０：１％（検出された１−デセンなし）。
【００６０】
実施例５（比較）：トルエン中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でニッケル（０）錯体からのエチレンのオリゴマー化。
【００６１】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン１０ｍＬ中にＮｉ（ＣＯＤ）２（５５ｍｇ、０．２ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器は閉鎖され、エチレンの圧力下（１．０ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は室温で１０分間撹拌される。大気圧まで脱気した後、トルエン１０ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（２００ｍｇ、０．２ミリモル）の溶液が、ニッケル（０）溶液に注入器によって加えられる。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は２時間撹拌される（７５０回転／分）。
【００６２】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００６３】
形成されたオリゴマーの質量は、３．６ｇ（ニッケル１グラム当りオリゴマー３０６ｇ）であり、次のように分類される：Ｃ４：９８％（内、１−ブテン７５％）、Ｃ６：２％（内、１−ヘキセン３７％）。
【００６４】
実施例６：塩ＢＭＩ−ＳｂＦ６中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でニッケル（０）錯体からの１−ブテンのオリゴマー化。
【００６５】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にアルゴン下で室温まで冷却する。トルエン５ｍＬ中に、次いで１−ブテン３０ｍＬ（１−ブテン９５％及びブタン５％の混合物（内標準））中にＮｉ（ＣＯＤ）２（１４ｍｇ、０．０５ミリモル）の溶液が注入器によって注入される。次にＢＭＩ−ＳｂＦ６５ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（５０ｍｇ、０．０５ミリモル）の溶液が、注入器によって注入される。溶液は撹拌され、かつ転化の次に気相の採取が続く。２５℃で３２０分後、撹拌は停止され、反応器は脱気され、次に−５℃に冷却される。次に液体混合物は、静的真空で蒸留され、かつ初留は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００６６】
転化率は、４９％である。オクテン８８％及びドデセン１２％を得る。
【００６７】
実施例７：ＢＭＩ−ＮＴｆ２中で配位子アセナフチル−ビス（４−トリフルオロメチルフェニルイミン）及び酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でＮｉ（ＣＯＤ）２錯体によるエチレンのオリゴマー化。
【００６８】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中に、他の精製なしで使用される（ＳＴＲＥＭ社によって市販されている）Ｎｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液、及びＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（１０１ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器はエチレンの圧力下（１．０ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は５分間撹拌される（７５０回転／分）。減圧後、配位子アセナフチル−ビス（４−トリフルオロメチルフェニルイミン）（４７ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液が注入される。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は８０分間撹拌される（７５０回転／分）。
【００６９】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／２０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００７０】
形成されたオリゴマーの質量は、６．５ｇ（ニッケル１グラム当りオリゴマー１１００ｇ）であり、次のように分類される：Ｃ４：５７％（内、１−ブテン４３％）、Ｃ６：１５％（内、１−ヘキセン５０％）、Ｃ８：９％（内、１−オクテン５０％）、Ｃ１０：７％（内、１−デセン４１％）及びＣ１２ ＋：１２％）。
【００７１】
実施例８：ＢＭＩＮＴｆ２中で配位子グリオキサール−ビス（４−メチルフェニルイミン）及び酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でＮｉ（ＣＯＤ）２錯体によるエチレンのオリゴマー化。
【００７２】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中にＮｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液、及びＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（１０１ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器はエチレンの圧力下（１ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は５分間撹拌される（７５０回転／分）。減圧後、配位子グリオキサール−ビス（４−メチルフェニルイミン）（２４ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液が注入される。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は１００分間撹拌される（７５０回転／分）。
【００７３】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／２０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００７４】
形成されたオリゴマーの質量は、３ｇ（オリゴマー５１０ｇ／ｇ Ｎｉ）であり、次のように分類される：Ｃ４：７９％（内、１−ブテン６０％）、Ｃ６：１３％（内、１−ヘキセン４２％）、Ｃ８：５％（内、１−オクテン２８％）、Ｃ１０：２％及びＣ１２ ＋：１％。
【００７５】
実施例９：ＢＭＩＳｂＦ６中で配位子３−アセナフチル−ビス（４−トリフルオロメチルフェニルイミン）及び酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でＮｉ（ＣＯＤ）２錯体によるエチレンのオリゴマー化。
【００７６】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中にＮｉ（ＣＯＤ）２（１４ｍｇ、０．０５ミリモル）の溶液、及びＢＭＩＳｂＦ６５ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（５０ｍｇ、０．０５ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器はエチレンの圧力下（１ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は５分間撹拌される（７５０回転／分）。減圧後、配位子アセナフチル−ビス（４−トリフルオロメチルフェニルイミン）（２４ｍｇ、０．０５ミリモル）の溶液が注入される。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は１２０分間撹拌される（７５０回転／分）。
【００７７】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／２０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００７８】
形成されたオリゴマーの質量は、４ｇ（オリゴマー１３６０ｇ／ｇ Ｎｉ）であり、次のように分類される：Ｃ４：２９％（内、１−ブテン６２％）、Ｃ６：２３％（内、１−ヘキセン６１％）、Ｃ８：１７％（内、１−オクテン６２％）、Ｃ１０：５％（内、１−デセン６１％）及びＣ１２ ＋：２６％）。
【００７９】
実施例１０：ＢＭＩＮＴｆ２中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−、配位子ジアセチル−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）及びＮｉ（０）錯体からのエチレンの重合。
【００８０】
ジアセチル−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）（４１ｍｇ、０．１ミリモル）は、ジエチルエーテル中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（１０１ｍｇ、０．１ミリモル）の１当量と反応させる。ジイミン−酸錯体の形成後（ＵＳ−Ａ−００／５８８０３２３参照）、エーテルは、赤い固体（ｓｏｌｉｄｅ ｒｏｕｇｅ）を得るために蒸発させる。
【００８１】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中のＮｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液は、オートクレーブ中に注入器によって導入される。溶液は、エチレンの圧力下（０．５ＭＰａ）で１０分間撹拌され、次に反応器は脱気される。融解塩ＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中にジイミン−酸錯体（０．１ミリモル）の溶液を注入する。オートクレーブは、加圧され（エチレンの２．８ＭＰａ）、かつ溶液は１時間撹拌される（７５０回転／分）。
【００８２】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、開放され、かつ回収されたポリマーは、メタノールで洗浄され、次に真空で乾燥される。気相は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００８３】
得られた生成物の質量は、５ｇ（ポリマー９７％、ブテン３％）（生成物８５０ｇ／ｇ Ｎｉ）である。
【００８４】
実施例１１：配位子ジアセチル−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）及び酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でＮｉ（０）錯体からのエチレンの重合。
【００８５】
ジアセチル−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）（１５ｍｇ、０．０５ミリモル）は、ジエチルエーテル中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（１０１ｍｇ、０．１ミリモル）の２当量と反応させる。ジイミン−酸錯体の形成後、エーテルは、赤い固体を得るために蒸発させる。
【００８６】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中のＮｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液は、オートクレーブ中に注入器によって導入される。溶液は、エチレンの圧力下（０．５ＭＰａ）で１０分間撹拌され、次に反応器は脱気される。融解塩ＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中にジイミン−酸錯体の溶液を注入する。オートクレーブは、加圧され（エチレンの２．８ＭＰａ）、かつ溶液は１時間撹拌される（７５０回転／分）。
【００８７】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、開放され、かつ回収されたポリマーは、メタノールで洗浄され、次に真空で乾燥される。気相は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００８８】
得られた生成物の質量は、５ｇ（ニッケル１グラム当り生成物８５０ｇ）である。それは、次のように分類される：ポリマー８０％及びブテン２０％（内、１−ブテン５５％）。
【００８９】
実施例１２：配位子ジアセチル−ビス（２−メチルフェニルイミン）及び酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でＮｉ（０）錯体からのエチレンの重合。
【００９０】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中のＮｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液及びＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中の酸（１０１ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液は、オートクレーブ中に注入器によって導入される。溶液は、エチレンの圧力下（０．５ＭＰａ）で５分間撹拌され、次に反応器は脱気される。蒸留トルエン５ｍＬ中に配位子ジアセチル−ビス（２−メチルフェニルイミン）（２７ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液を注入する。オートクレーブは、加圧され（エチレンの２．８ＭＰａ）、かつ溶液は１時間撹拌される（７５０回転／分）。
【００９１】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、開放され、かつ回収されたポリマーは、メタノールで洗浄され、次に真空で乾燥される。気相は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００９２】
得られた生成物の質量は、１４ｇ（すなわちニッケル１グラム当り生成物２３８０ｇ）である。それは、次のように分類される：ポリマー９７％及びブテン３％（内、１−ブテン５５％）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの二量化、共二量化又はオリゴマー化、及び重合に関する。特には、これらの方法において利用される反応を引き起こすための触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）製造用のコモノマーとして、又は洗剤若しくは潤滑剤製造における中間物として使用される、特に４〜１０個の炭素原子を含む、直鎖α−オレフィンの工業的製造方法の大部分は、ＡｌＥｔ３又は遷移金属（Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ）の錯体によって触媒作用を及ぼされたエチレンのオリゴマー化方法である（非特許文献１）。これらの方法の大部分は、α−オレフィンの広い分布に至らせる：Ｃ４〜Ｃ２０ ＋。
【０００３】
暫く前から、例えばＣ４‐Ｃ１０の形成を最適化することを可能にする、より狭いオレフィン分布に達することを可能にし、かつ直鎖α−オレフィンが選択的であり、かつより活性である新規な触媒系を発見するための絶え間ない研究が見られた。
【０００４】
特にはアルミノキサン（aluminoxane）、又は塩化アルキルアルミニウムのようなアルミニウム誘導体であるが、ルイス酸又はブレンステッド酸の存在下、α−ジイミン型の窒化配位子に結合したニッケル錯体を含む系が、直鎖α−オレフィンへのエチレンのオリゴマー化を引き起こすことを可能にすることが最近証明された（非特許文献２、特許文献１、２及び３）。しかしながら、これらの系において使用されるアルミノキサンの量は、一般的に高く（ニッケル１モル当り１００当量超）、かつ形成されるオレフィン分布は、一般的に広い：０．６超のシュルツ−フローリ（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）定数でＣ４〜Ｃ２０。
【０００５】
その上、Ｐ−Ｏ型キレート配位子を含むニッケル中性錯体は、２０年以上前から、Ｃ４‐Ｃ２０ ＋の直鎖α−オレフィンへのエチレンのオリゴマー化のためのＳｈｅｌｌの「ＳＨＯＰ」法において前駆物質として使用された。この方法の特殊性は、ニッケル錯体が、反応生成物がほとんど混合可能でない、１，４−ブタンジオールのようなジオール型の極性溶剤中に溶解することである。この二相媒体での利用は、傾瀉により生成物を分離すること、及び触媒を再利用することを可能にする。
【０００６】
特許文献４は、オレフィンの二量化の触媒作用のためのニッケル有機金属錯体の溶剤として、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化第四アンモニウムから形成されるイオン特徴を有する液体の使用を記載している。脂肪族炭化水素、特にオレフィンの二量化から生じる生成物と混合可能でないこのような媒体を使用することは、均質な触媒をより良く使用することを可能にする。更に、これらの媒体は、「ＳＨＯＰ」法に記載されているジオールのようなプロトン性化合物の存在下で反応する有機金属錯体と使用され得る。
【０００７】
特許文献５には、ジハロゲン化アルキルアルミニウムと、及び場合により更にトリハロゲン化アルミニウムと、ハロゲン化第四アンモニウム及び／又はハロゲン化第四ホスホニウムを接触させる結果生じる、イオン特徴を有する液体組成物が記載されている。この同じ特許文献が、遷移金属錯体、特に、オレフィンのオリゴマー化触媒に変換される、ニッケル−炭素結合を含まないニッケル錯体の溶剤としてこれらの媒体を使用することを記載している。
【０００８】
【非特許文献１】
Alpha Olefins Applications Handbook, G. R. Lapin and J. D. Sauer Eds. M. Dekker, NY, 1989。
【０００９】
【非特許文献２】
S. Svejda et coll. Organometallics，1999, 18, 65-74。
【００１０】
【特許文献１】
ＷＯ−Ａ−９６／０２３１０。
【００１１】
【特許文献２】
ＷＯ−Ａ−００／１０９４５。
【００１２】
【特許文献３】
ＵＳ−Ａ−５８８０３２３。
【００１３】
【特許文献４】
フランス特許ＦＲ−Ｂ−２６１１７００。
【００１４】
【特許文献５】
米国特許ＵＳ−Ａ−５１０４８４０。
【００１５】
【発明の構成】
少なくとも１つのゼロ価ニッケル錯体と、式Ｈ＋Ｘ−（式中、Ｘ−は陰イオンを示す）の少なくとも1つの酸と、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は第四アンモニウム陽イオン及び／又は第四ホスホニウム陽イオン及び／又はスルホニウム陽イオンを示し、かつＡ−はＸ−と同一又はＸ−と異なる陰イオンであり、かつ低温で、すなわち１５０℃未満で液体塩をＱ＋と形成することが可能なあらゆる陰イオンを示す）の少なくとも１つのイオン液体とを含む溶液形状の新規な触媒組成物が今や発見された。
【００１６】
この新規な触媒組成物は、オレフィンを二量化、共二量化及びオリゴマー化することを可能にする。
【００１７】
本発明に従って使用されるニッケル化合物は、ゼロ価ニッケル錯体である。限定的でない例として、ビス（１，３−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１，３，７−シクロオクタトリエン）ニッケル、ビス（ｏ−トリルホスファイト［tolylphosphito］）ニッケル（エチレン）、テトラキス（トリフェニルホスフィット）ニッケル及びビス（エチレン）ニッケルが挙げられる。
【００１８】
一般式Ｑ＋Ａ−の非水イオン液体において、陰イオンＡ−は、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ハロゲン酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラクロロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、フルオロスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩（例えばメチルスルホン酸塩）、パーフルオロアルキルスルホン酸塩（例えばトリフルオロメチルスルホン酸塩）、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド（例えば式Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −のビストリフルオロメタンスルホニルアミド）、式Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のトリストリフルオロメタンスルホニルメチル、場合によりハロゲン又はハロゲンアルキル基によって置換されるアレーンスルホン酸塩陰イオン、カルボラン陰イオン、及び芳香核が置換されたテトラフェニルホウ酸塩陰イオンの中から選択される。
【００１９】
第四ホスホニウム及び／又はアンモニウム陽イオンは、好ましくは一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋及びＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋、又は一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋及びＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっており、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋については陽イオンＮＨ４ ＋を除き）各々が水素原子（好ましくは、唯一の置換基が水素）、又は炭素原子１〜３０個を有するヒドロカルビル残基、例えば炭素原子１〜３０個を含む、場合によって置換された、飽和又は不飽和の、アルキル、シクロアルキル又は芳香族、アリール又はアラルキル基を示す］に対応する。
【００２０】
ホスホニウム及び／又はアンモニウム陽イオンは、一般式：
【化３】
【００２１】
更に第四ホスホニウム又はアンモニウム陽イオンは、一般式：
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２及びＲ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、上記のように定義され、かつＲ５は、アルキレン又はフェニレン残基を示す）のいずれかに対応し得る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基の中で、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、ブチル、アミル、フェニル又はベンジル基に言及する；Ｒ５は、メチレン、エチレン、プロピレン又はフェニレン基であっても良い。
【００２２】
ホスホニウム及び／又はアンモニウム陽イオンＱ＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルテトラデシルホスホニウムからなる群から好ましくは選択される。
【００２３】
本発明に従って陽イオンＱ＋とみなされるスルホニウム陽イオンは、ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、各々が炭素原子１〜１２個を有するヒドロカルビル残基、例えば炭素原子１〜１２個を含む、飽和又は不飽和アルキル、シクロアルキル又は芳香族、アリール、アルカリル又はアラルキル基を示す）を一般式として有する。
【００２４】
本発明に従って使用可能な塩の例として、ヘキサフルオロリン酸Ｎ−ブチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸Ｎ−エチルピリジニウム、フルオロスルホン酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、トリエチルスルホニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、ヘキサフルオロアンチモン酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロ酢酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメチルスルホン酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルフェニルアンモニウム及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルホスホニウムを挙げることができる。これらの塩は、単独又は混合で使用し得る。
【００２５】
本発明に従って使用される酸は、少なくとも１個のプロトンを与えることが可能な有機化合物として定義される。これらの酸は、Ｈ＋Ｘ−（式中、Ｘ−は陰イオンを示す）を式として有する。
【００２６】
陰イオンＸ−は、好ましくはテトラフルオロホウ酸塩、テトラアルキルホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、アルキルスルホン酸塩（例えばメチルスルホン酸塩）、パーフルオロスルホン酸塩（例えばトリフルオロメチルスルホン酸塩）、フルオロスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、パーフルオロ酢酸塩（例えばトリフルオロ酢酸塩）、パーフルオロスルホンアミド（例えば式Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −のビストリフルオロメタンスルホニルアミド）、フルオロスルホンアミド、パーフルオロスルホメチド［例えば式Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のトリストリフルオロメタンスルホニルメチル］陰イオン、カルボラン陰イオン、及び芳香核が置換されたテトラフェニルホウ酸塩陰イオンの中から選択される。
【００２７】
本発明に従って使用される酸Ｈ＋Ｘ−は、単独又は混合で使用し得る。
【００２８】
本発明に従った触媒組成物に入る化合物は、任意の順序で混合され得る。混合は、簡単な接触、それに続く均質な液体を形成するまでの撹拌によりなされ得る。この混合は、二量化又はオリゴマー化反応器の外か、好ましくはこの反応器中でなされ得る。
【００２９】
一般的に触媒組成物は、炭化水素化合物、例えばアルカン又は芳香族炭化水素のような有機溶剤、又は塩素化溶剤を含んでも良い。
【００３０】
好適にはイオン液体中のニッケル化合物の濃度は、イオン液体１リットル当り０．０１ミリモル〜１リットル当り５００ミリモル、好ましくは１リットル当り０．０５〜１００ミリモルである。
【００３１】
本発明は、オレフィンの二量化、共二量化、又はオリゴマー化にも、重合にも使用可能な新規な触媒組成物も同様に対象とする。
【００３２】
ジイミン型の配位子に結合された鉄、ニッケル、パラジウム及びコバルトのような８−１０族の遷移金属を含む触媒系は、最近開発され、かつエチレンの重合、又はアクリル酸メチルのような、官能基を有するオレフィン又はα−オレフィンの共重合に応用された（例えばAngew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 429のV. Gibsonの論評参照）。これらの系は、多くの場合アルミノキサンのようなアルミニウム誘導体である共触媒を利用する。
【００３３】
その上、Ｐ−Ｏ型キレート配位子を含むニッケル中性錯体は、２０年以上前から、Ｃ４‐Ｃ２０ ＋の直鎖α−オレフィンへのエチレンのオリゴマー化のためのＳｈｅｌｌの「ＳＨＯＰ」法において前駆物質として使用された。この方法の特殊性は、ニッケル錯体が、反応生成物がほとんど混合可能でない、１，４−ブタンジオールのようなジオール型の極性溶剤中に溶解することである。この二相媒体での利用は、傾瀉により生成物を分離すること、及び触媒を再利用することを可能にする。
【００３４】
少なくとも１つのゼロ価ニッケル錯体と、式Ｈ＋Ｘ−（式中、Ｘ−は陰イオンを示す）の少なくとも1つの酸と、少なくとも１つの窒化配位子と、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は第四アンモニウム陽イオン及び／又は第四ホスホニウム陽イオン及び／又はスルホニウム陽イオンを示し、かつＡ−はＸ−と同一又はＸ−と異なる陰イオンであり、かつ低温で、すなわち１５０℃未満で液体塩を形成することが可能なあらゆる陰イオンを示す）の少なくとも１つの非水イオン液体とを含む新規な触媒組成物が今や発見された。
【００３５】
この新規な触媒組成物は、オレフィンを二量化、共二量化、オリゴマー化又は重合することを可能にする。特に利用される窒化配位子の性質、その立体及び電子寸法に応じて、反応をポリマー、ダイマー又はオリゴマー形成に向かわせることが可能である。
【００３６】
本発明において考慮される窒化配位子は、好ましくはモノアミン、ジ、トリ及びポリアミン、イミン、ジイミン、ピリジン及び置換ピリジン、ビピリジン、イミダゾール及び置換イミダゾール、ピロール及び置換ピロール、ピラゾール及び置換ピラゾールからなる群から選択される。
【００３７】
ジイミン型の窒化配位子の特殊な例は、一般式として：
Ｒ１−Ｎ＝ＣＲ２−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒ４
（式中、Ｒ１及びＲ４は、同一又は異なっており、各々炭素原子１〜１２個のヒドロカルビル基、例えば炭素原子１〜１２個を含む、飽和又は不飽和アルキル、シクロアルキル、芳香族、アリール又はアラルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、各々水素又はＲ１及びＲ４のように定義されたヒドロカルビル残基を示す）を有する。
【００３８】
次の展開された式は、これらの生成物の幾つかを例証する。
【００３９】
【化４】
【００４０】
オレフィンを二量化又はオリゴマー化及び重合する触媒反応は、閉鎖系、半開放系、又は連続して、１つ又は幾つかの反応段階で行われ得る。強く撹拌することにより、反応体及び触媒混合物の間の良好な接触が確実にされねばならない。反応温度は、−４０〜＋１５０℃、好ましくは−１０〜＋１００℃でも良い。媒体の溶融温度を超えて、又はそれ未満で操作を行うことができ、分散した固体状態は、反応の良好な進展に対する制限にはならない。反応によって発生した熱は、当業者に知られたあらゆる手段によって除去され得る。
【００４１】
圧力は、大気圧から７０ＭＰａに及び得る。反応生成物及び反応しなかった反応体は、簡単な傾瀉によって触媒系から分離され、次に分留される。
【００４２】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。これらの実施例において、次の略語を使用する：
−ＢＭＩ：３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム；
−ＮＴｆ２：Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２‐；
−ＣＯＤ：シクロオクタジエン。
【００４３】
実施例１：塩ＢＭＩ−ＮＴｆ２中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でニッケル（０）錯体からのエチレンのオリゴマー化。
【００４４】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中に、他の精製なしで使用される（ＳＴＲＥＭ社によって市販されている）Ｎｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器は閉鎖され、エチレンの圧力下（１．０ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は室温で１０分間撹拌される。大気圧まで脱気した後、融解塩ＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（１０１ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ｅｔ ｃｏｌｌ．，有機金属化合物１９９２，１１，３９２０−３９２２）が、ニッケル（０）溶液に注入器によって加えられる。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は２５℃で１時間撹拌される（７５０回転／分）。
【００４５】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００４６】
形成されたオリゴマーの質量は、１５．８ｇ（ニッケル１グラム当りオリゴマー２６８７ｇ）であり、次のように分類される：Ｃ４：６０％（内、１−ブテン３３％）、Ｃ６：３５％（内、１−ヘキセン８％）、Ｃ８：５％（検出された１−オクテンなし）。
【００４７】
実施例２：塩ＢＭＩ−ＳｂＦ６中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でニッケル（０）錯体からのエチレンのオリゴマー化。
【００４８】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中に、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（６ｍｇ、０．０２ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器は閉鎖され、エチレンの圧力下（１ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は室温で１０分間撹拌される。大気圧まで脱気した後、融解塩ＢＭＩ−ＳｂＦ６５ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（２６ｍｇ、０．０２ミリモル）の溶液が、ニッケル（０）溶液に注入器によって加えられる。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は１８０分間撹拌される（７５０回転／分）。
【００４９】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００５０】
形成されたオリゴマーの質量は、２８ｇ（ニッケル１グラム当りオリゴマー２３８１０ｇ）であり、次のように分類される：Ｃ４：６４％（内、１−ブテン３４％）、Ｃ６：２９％（内、１−ヘキセン８％）、Ｃ８：６％（内、１−オクテン３％）、及びＣ１０：１％（検出された１−デセンなし）。
【００５１】
実施例３：塩ＢＭＩ−ＮＴｆ２中で酸ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の存在下でニッケル（０）錯体からのエチレンのオリゴマー化。
【００５２】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中にＮｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器は閉鎖され、エチレンの圧力下（１０バール）に置かれ、かつ溶液は室温で１０分間撹拌される。大気圧まで脱気した後、融解塩ＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中に酸ＨＮＴｆ２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液が、ニッケル（０）溶液に注入器によって加えられる。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は２５℃で１１０分間撹拌される（７５０回転／分）。
【００５３】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００５４】
形成されたオリゴマーの質量は、１７ｇ（ニッケル１グラム当りオリゴマー２８９１ｇ）であり、次のように分類される：Ｃ４：６０％（内、１−ブテン３２％）、Ｃ６：３６％（内、１−ヘキセン７％）、Ｃ８：４％（内、１−オクテン４％）。
【００５５】
実施例４：塩ＢＭＩ−ＳｂＦ６中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でニッケル（０）錯体からのエチレンのオリゴマー化。
【００５６】
トルエン５ｍＬ中に溶解したＮｉ（ＣＯＤ）２（１４ｍｇ、０．０５ミリモル）及び融解塩ＢＭＩ−ＳｂＦ６５ｍＬ中に溶解した酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（５５ｍｇ、０．０５ミリモル）が、予め乾燥され、かつエチレンの大気圧下に置かれる反応器中に導入される前に、アルゴン下のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管中で予備混合されることを除き、実施例２のように作業を行った。
【００５７】
反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は２５℃で２００分間撹拌される（７５０回転／分）。
【００５８】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００５９】
形成されたオリゴマーの質量は、４７ｇ（ニッケル１グラム当りオリゴマー１５９８６ｇ）であり、次のように分類される：Ｃ４：６１％（内、１−ブテン２７％）、Ｃ６：３０％（内、１−ヘキセン４％）、Ｃ８：８％（内、１−オクテン１％）、及びＣ１０：１％（検出された１−デセンなし）。
【００６０】
実施例５（比較）：トルエン中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でニッケル（０）錯体からのエチレンのオリゴマー化。
【００６１】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン１０ｍＬ中にＮｉ（ＣＯＤ）２（５５ｍｇ、０．２ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器は閉鎖され、エチレンの圧力下（１．０ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は室温で１０分間撹拌される。大気圧まで脱気した後、トルエン１０ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（２００ｍｇ、０．２ミリモル）の溶液が、ニッケル（０）溶液に注入器によって加えられる。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は２時間撹拌される（７５０回転／分）。
【００６２】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００６３】
形成されたオリゴマーの質量は、３．６ｇ（ニッケル１グラム当りオリゴマー３０６ｇ）であり、次のように分類される：Ｃ４：９８％（内、１−ブテン７５％）、Ｃ６：２％（内、１−ヘキセン３７％）。
【００６４】
実施例６：塩ＢＭＩ−ＳｂＦ６中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でニッケル（０）錯体からの１−ブテンのオリゴマー化。
【００６５】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にアルゴン下で室温まで冷却する。トルエン５ｍＬ中に、次いで１−ブテン３０ｍＬ（１−ブテン９５％及びブタン５％の混合物（内標準））中にＮｉ（ＣＯＤ）２（１４ｍｇ、０．０５ミリモル）の溶液が注入器によって注入される。次にＢＭＩ−ＳｂＦ６５ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（５０ｍｇ、０．０５ミリモル）の溶液が、注入器によって注入される。溶液は撹拌され、かつ転化の次に気相の採取が続く。２５℃で３２０分後、撹拌は停止され、反応器は脱気され、次に−５℃に冷却される。次に液体混合物は、静的真空で蒸留され、かつ初留は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００６６】
転化率は、４９％である。オクテン８８％及びドデセン１２％を得る。
【００６７】
実施例７：ＢＭＩ−ＮＴｆ２中で配位子アセナフチル−ビス（４−トリフルオロメチルフェニルイミン）及び酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でＮｉ（ＣＯＤ）２錯体によるエチレンのオリゴマー化。
【００６８】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中に、他の精製なしで使用される（ＳＴＲＥＭ社によって市販されている）Ｎｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液、及びＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（１０１ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器はエチレンの圧力下（１．０ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は５分間撹拌される（７５０回転／分）。減圧後、配位子アセナフチル−ビス（４−トリフルオロメチルフェニルイミン）（４７ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液が注入される。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は８０分間撹拌される（７５０回転／分）。
【００６９】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／２０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００７０】
形成されたオリゴマーの質量は、６．５ｇ（ニッケル１グラム当りオリゴマー１１００ｇ）であり、次のように分類される：Ｃ４：５７％（内、１−ブテン４３％）、Ｃ６：１５％（内、１−ヘキセン５０％）、Ｃ８：９％（内、１−オクテン５０％）、Ｃ１０：７％（内、１−デセン４１％）及びＣ１２ ＋：１２％）。
【００７１】
実施例８：ＢＭＩＮＴｆ２中で配位子グリオキサール−ビス（４−メチルフェニルイミン）及び酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でＮｉ（ＣＯＤ）２錯体によるエチレンのオリゴマー化。
【００７２】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中にＮｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液、及びＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（１０１ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器はエチレンの圧力下（１ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は５分間撹拌される（７５０回転／分）。減圧後、配位子グリオキサール−ビス（４−メチルフェニルイミン）（２４ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液が注入される。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は１００分間撹拌される（７５０回転／分）。
【００７３】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／２０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００７４】
形成されたオリゴマーの質量は、３ｇ（オリゴマー５１０ｇ／ｇ Ｎｉ）であり、次のように分類される：Ｃ４：７９％（内、１−ブテン６０％）、Ｃ６：１３％（内、１−ヘキセン４２％）、Ｃ８：５％（内、１−オクテン２８％）、Ｃ１０：２％及びＣ１２ ＋：１％。
【００７５】
実施例９：ＢＭＩＳｂＦ６中で配位子３−アセナフチル−ビス（４−トリフルオロメチルフェニルイミン）及び酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でＮｉ（ＣＯＤ）２錯体によるエチレンのオリゴマー化。
【００７６】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中にＮｉ（ＣＯＤ）２（１４ｍｇ、０．０５ミリモル）の溶液、及びＢＭＩＳｂＦ６５ｍＬ中に酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（５０ｍｇ、０．０５ミリモル）の溶液を注入器で導入する。反応器はエチレンの圧力下（１ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は５分間撹拌される（７５０回転／分）。減圧後、配位子アセナフチル−ビス（４−トリフルオロメチルフェニルイミン）（２４ｍｇ、０．０５ミリモル）の溶液が注入される。反応器は、エチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）に置かれ、かつ溶液は１２０分間撹拌される（７５０回転／分）。
【００７７】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、−５℃で開放され、二相液体混合物は、急速に蒸留され、かつ計量される。気相及び液相（初留）は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／２０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００７８】
形成されたオリゴマーの質量は、４ｇ（オリゴマー１３６０ｇ／ｇ Ｎｉ）であり、次のように分類される：Ｃ４：２９％（内、１−ブテン６２％）、Ｃ６：２３％（内、１−ヘキセン６１％）、Ｃ８：１７％（内、１−オクテン６２％）、Ｃ１０：５％（内、１−デセン６１％）及びＣ１２ ＋：２６％）。
【００７９】
実施例１０：ＢＭＩＮＴｆ２中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−、配位子ジアセチル−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）及びＮｉ（０）錯体からのエチレンの重合。
【００８０】
ジアセチル−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）（４１ｍｇ、０．１ミリモル）は、ジエチルエーテル中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（１０１ｍｇ、０．１ミリモル）の１当量と反応させる。ジイミン−酸錯体の形成後（ＵＳ−Ａ−００／５８８０３２３参照）、エーテルは、赤い固体（ｓｏｌｉｄｅ ｒｏｕｇｅ）を得るために蒸発させる。
【００８１】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中のＮｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液は、オートクレーブ中に注入器によって導入される。溶液は、エチレンの圧力下（０．５ＭＰａ）で１０分間撹拌され、次に反応器は脱気される。融解塩ＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中にジイミン−酸錯体（０．１ミリモル）の溶液を注入する。オートクレーブは、加圧され（エチレンの２．８ＭＰａ）、かつ溶液は１時間撹拌される（７５０回転／分）。
【００８２】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、開放され、かつ回収されたポリマーは、メタノールで洗浄され、次に真空で乾燥される。気相は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００８３】
得られた生成物の質量は、５ｇ（ポリマー９７％、ブテン３％）（生成物８５０ｇ／ｇ Ｎｉ）である。
【００８４】
実施例１１：配位子ジアセチル−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）及び酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でＮｉ（０）錯体からのエチレンの重合。
【００８５】
ジアセチル−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）（１５ｍｇ、０．０５ミリモル）は、ジエチルエーテル中で酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−（１０１ｍｇ、０．１ミリモル）の２当量と反応させる。ジイミン−酸錯体の形成後、エーテルは、赤い固体を得るために蒸発させる。
【００８６】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中のＮｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液は、オートクレーブ中に注入器によって導入される。溶液は、エチレンの圧力下（０．５ＭＰａ）で１０分間撹拌され、次に反応器は脱気される。融解塩ＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中にジイミン−酸錯体の溶液を注入する。オートクレーブは、加圧され（エチレンの２．８ＭＰａ）、かつ溶液は１時間撹拌される（７５０回転／分）。
【００８７】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、開放され、かつ回収されたポリマーは、メタノールで洗浄され、次に真空で乾燥される。気相は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００８８】
得られた生成物の質量は、５ｇ（ニッケル１グラム当り生成物８５０ｇ）である。それは、次のように分類される：ポリマー８０％及びブテン２０％（内、１−ブテン５５％）。
【００８９】
実施例１２：配位子ジアセチル−ビス（２−メチルフェニルイミン）及び酸［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−の存在下でＮｉ（０）錯体からのエチレンの重合。
【００９０】
グリニャール反応器を、４時間、９０℃で真空（１Ｐａ）で乾燥し、次にエチレンの圧力下（２．８ＭＰａ）、室温まで冷却する。減圧後、蒸留トルエン５ｍＬ中のＮｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液及びＢＭＩ−ＮＴｆ２５ｍＬ中の酸（１０１ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液は、オートクレーブ中に注入器によって導入される。溶液は、エチレンの圧力下（０．５ＭＰａ）で５分間撹拌され、次に反応器は脱気される。蒸留トルエン５ｍＬ中に配位子ジアセチル−ビス（２−メチルフェニルイミン）（２７ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液を注入する。オートクレーブは、加圧され（エチレンの２．８ＭＰａ）、かつ溶液は１時間撹拌される（７５０回転／分）。
【００９１】
気相は、流量計によってまとめられ、かつバラスト中に回収される。反応器は、開放され、かつ回収されたポリマーは、メタノールで洗浄され、次に真空で乾燥される。気相は、ＧＰＣ（温度プログラム：３５℃／１０分、５℃／１分、７０℃／１０分、１０℃／１分、２７０℃／１０分の、２５０℃で注入する、毛管カラムＰＯＮＡ）によって分析される。
【００９２】
得られた生成物の質量は、１４ｇ（すなわちニッケル１グラム当り生成物２３８０ｇ）である。それは、次のように分類される：ポリマー９７％及びブテン３％（内、１−ブテン５５％）。
Claims (16)
- −少なくとも１つのゼロ価ニッケル錯体と、
−式Ｈ＋Ｘ−（式中、Ｘ−は陰イオンを示す）の少なくとも1つの酸と、
−一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は第四アンモニウム陽イオン及び／又は第四ホスホニウム陽イオン及び／又はスルホニウム陽イオンを示し、かつＡ−はＸ−と同一又は異なっており、１５０℃未満の温度で液体塩をＱ＋と形成することが可能なあらゆる陰イオンを示す）の少なくとも１つのイオン液体と、
−モノアミン、ジ、トリ及びポリアミン、イミン、ジイミン、ピリジン及び置換ピリジン、ビピリジン、イミダゾール及び置換イミダゾール、ピロール及び置換ピロール、ピラゾール及び置換ピラゾールからなる群から選択される少なくとも１つの窒化配位子と、
を含み、イオン液体中のニッケル化合物の濃度は、イオン液体１リットル当り０．０１ミリモル〜１リットル当り５００ミリモルであることを特徴とする溶液形状の、オレフィンの二量化、共二量化、オリゴマー化又は重合触媒組成物。 - 前記ゼロ価ニッケル化合物は、ビス（１，３−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１，３，７−シクロオクタトリエン）ニッケル、ビス（ｏ−トリルホスファイト［tolylphosphito］）ニッケル（エチレン）、テトラキス（トリフェニルホスフィット）ニッケル及びビス（エチレン）ニッケルの中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
- 式Ｈ＋Ｘ−の前記酸の式中、陰イオンＸ−は、テトラフルオロホウ酸塩、テトラアルキルホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パーフルオロスルホン酸塩、フルオロスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、パーフルオロ酢酸塩、パーフルオロスルホンアミド、フルオロスルホンアミド、およびパーフルオロスルホメチドの陰イオン、カルボラン陰イオン、及び芳香核が置換されたテトラフェニルホウ酸塩陰イオンの中から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物。
- 一般式Ｑ＋Ａ−のイオン液体において、陰イオンＡ−は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ハロゲン酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラクロロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、フルオロスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド、式Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のトリストリフルオロメタンスルホニルメチル、アレーンスルホン酸塩、ハロゲン又はハロゲンアルキル基によって置換されたアレーンスルホン酸塩陰イオン、カルボラン陰イオン、及び芳香核が置換されたテトラフェニルホウ酸塩陰イオンの中から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の触媒組成物。
- 一般式Ｑ＋Ａ−のイオン液体において、陽イオンＱ＋は、一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋及びＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋のいずれか、又は一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋及びＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋のいずれか（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっており、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋については陽イオンＮＨ４ ＋を除き、各々が水素原子、又は炭素原子１〜３０個を含む、場合によって置換される、飽和又は不飽和アルキル、シクロアルキル又は芳香族、アリール又はアラルキル基を示す）に対応する第四ホスホニウム及び／又はアンモニウム陽イオンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の触媒組成物。
- 一般式Ｑ＋Ａ−のイオン液体において、陽イオンＱ＋は、一般式：
- 一般式Ｑ＋Ａ−のイオン液体において、陽イオンＱ＋は、一般式：
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２及びＲ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、各々が水素原子、又は炭素原子１〜３０個を含む、場合によって置換される、飽和又は不飽和アルキル、シクロアルキル又は芳香族、アリール又はアラルキル基を示し、かつＲ５は、アルキレン又はフェニレン残基を示す）のいずれかに対応する第四ホスホニウム及び／又はアンモニウム陽イオンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の触媒組成物。 - 一般式Ｑ＋Ａ−のイオン液体において、陽イオンＱ＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム及びトリブチルテトラデシルホスホニウムからなる群から選択される、第四ホスホニウム及び／又はアンモニウム陽イオンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の触媒組成物。
- 一般式Ｑ＋Ａ−のイオン液体において、陽イオンＱ＋は、一般式ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、各々が炭素原子１〜１２個を含む、飽和又は不飽和アルキル、シクロアルキル又は芳香族、アリール、アルカリル又はアラルキル基を示す）のスルホニウム陽イオンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の触媒組成物。
- 一般式Ｑ＋Ａ−のイオン液体は、ヘキサフルオロリン酸Ｎ−ブチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸Ｎ−エチルピリジニウム、フルオロスルホン酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、トリエチルスルホニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、ヘキサフルオロアンチモン酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロ酢酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメチルスルホン酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルフェニルアンモニウム及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルホスホニウムの中から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の触媒組成物。
- 炭化水素化合物の中から選択される有機溶剤及び塩素化溶剤を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の触媒組成物。
- ジイミン型の前記窒化配位子は、一般式として：
Ｒ１−Ｎ＝ＣＲ２−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒ４
（式中、Ｒ１及びＲ４は、同一又は異なっており、各々炭素原子１〜１２個を含む、飽和又は不飽和アルキル、シクロアルキル、芳香族、アリール又はアラルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、各々水素又はＲ１及びＲ４のように定義されたヒドロカルビル残基を示す）を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の触媒組成物。 - 前記窒化配位子は、次の式：
- 請求項１から１３のいずれかに記載の触媒組成物による少なくとも１つのオレフィンの二量化、共二量化、オリゴマー化又は重合方法であって、前記オレフィンは、単独又は混合の、純粋な又はアルカンで希釈された、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン及びｎ−ペンテン、並びに接触分解又は水蒸気分解方法から生じる留分の中から選択されることを特徴とする方法。
- 反応は、閉鎖系、半開放系、又は連続して、１つ又は幾つかの反応段階で、強く撹拌して、−４０〜＋１５０℃の温度で、かつ大気圧から７０ＭＰａに及ぶ圧力で行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- 反応生成物及び反応しなかった反応体は、傾瀉によって触媒系から分離され、次に分留されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
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