FR2835448A1 - Composition catalytique pour la dimerisation, la co-dimerisation, l'oligomerisation et la polymerisation des olefines - Google Patents

Composition catalytique pour la dimerisation, la co-dimerisation, l'oligomerisation et la polymerisation des olefines Download PDF

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Abstract

Une composition catalytique utilisable pour la dimérisation, la co-dimérisation, l'oligomérisation ou la polymérisation des oléfines comprend :- au moins un complexe du nickel zérovalent,- au moins un acide de formule H+X- où X- représente un anion,- au moins un ligand azoté,- et au moins un liquide ionique de formule générale Q+A- où A- est unanion identique à X- ou différent de X- .

Description

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La présente invention concerne la dimérisation, la co-dimérisation, l'oligomérisation ou la polymérisation des oléfines. Elle concerne plus particulièrement une composition catalytique utilisée pour ces procédés.
Les systèmes catalytiques comprenant des métaux de transition des groupes 8-10, tels que le fer, le nickel, le palladium et le cobalt associés à des ligands de type diimines ont été récemment développés et appliqués pour la polymérisation de l'éthylène ou la co-polymérisation d'oléfines-a ou d'oléfines portant une fonction, telles que l'acrylate de méthyle (voir par exemple la revue de V. Gibson dans Angew. Chem. Int. Ed. 1999,38, 429). Ces systèmes mettent en oeuvre le plus souvent un co-catalyseur qui est un dérivé de l'aluminium tel que un aluminoxane.
Par ailleurs, les a-oléfines linéaires, spécialement celles qui contiennent de 4 à 10 atomes de carbone, utilisées comme co-monomères pour la fabrication des polyéthylènes basse densité (LLDPE) ou comme intermédiaires dans la production de détergents ou lubrifiants, connaissent une forte croissance économique. La plupart des procédés industriels de production d'a-oléfines sont des procédés d'oligomérisation de l'éthylène catalysés par des complexes de métaux de transition (Ni, Ti, Zr) ou Aient3 (Alpha Olefins Applications Handbook, G. R. Lapin and J. D. Sauer Eds) M. Dekker, NY, 1989). La plupart de ces procédés conduisent à des distributions d'oléfine-a larges : de C4-C20 +,
On assiste depuis quelque temps à une recherche incessante pour trouver de nouveaux systèmes catalytiques qui permettent d'accéder à des distributions d'oléfines plus étroites, par exemple permettant d'optimiser la formation de C4- Ciao, qui soient plus sélectifs en oléfines-a linéaires et plus actifs.
Il a été plus récemment montré (S. Svejda et coll., Organometallics, 1999, 18,65-74 ; WO-A-96/2310 ; WO-A-00/10945 ; et US-A-5880323) que les systèmes comportant un complexe du nickel associé à un ligand de type adiimine en présence d'un acide de Lewis ou d'un acide de Bronsted, mais plus particulièrement un dérivé de l'aluminium tel qu'un aluminoxane ou un chlorure d'alkylaluminium, permettaient de catalyser l'oligomérisation de l'éthylène en a- oléfines linéaires. Cependant, dans ces systèmes, les quantités d'aluminoxane utilisées sont généralement élevées (plus de 100 équivalents par mole de nickel) et la distribution des oléfines formée est généralement large : de C4 à C2o, avec une constante de Schulz-Flory supérieure à 0,6.
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Dans les brevets US-A-3644564 et US-A-4518814 sont décrits des nouvelles compositions catalytiques comprenant au moins un complexe du nickel (O) et au moins un acide carboxylique et leur application en oligomérisation de l'éthylène en l'absence de dérivé de l'aluminium. Cependant, il n'y a pas d'exemples qui permettent de combiner à la fois des productivités intéressantes avec des distributions pour oléfines légères C4-CS optimales. Par ailleurs, la réaction est réalisée dans un solvant organique. Les produits doivent être séparés par les méthodes conventionnelles (distillation, extraction, adsorption, etc. ) et le catalyseur n'est pas recyclé.
Par ailleurs, les complexes neutres du nickel comportant des ligands chélates de type P-O ont été utilisés comme précurseurs dans le procédé"SHOP" de Shell pour l'oligomérisation de l'éthylène en oléfines-a linéaires en C4-C20 + depuis plus de 20 ans. La particularité de ce procédé est que le complexe du nickel est dissous dans un solvant polaire, de type diol tel que le butanediol-1, 4, dans lequel les produits de la réaction sont très peu miscibles. Cette mise en oeuvre en milieu biphasique permet de séparer les produits par décantation et de recycler le catalyseur.
Le brevet français FR-B-2 611 700 décrit l'utilisation de liquides à caractère ionique formés d'halogénures d'aluminium et d'halogénures d'ammonium quaternaires comme solvants de complexes organométalliques du nickel pour la catalyse de dimérisation des oléfines. L'utilisation de tels milieux non miscibles avec les hydrocarbures aliphatiques, en particulier avec les produits issus de la dimérisation des oléfines permet une meilleure utilisation des catalyseurs homogènes.
De plus ces milieux peuvent être utilisés avec des complexes organométalliques, réactifs en présence de composés protiques tels que les diols décrits dans le procédé"SHOP".
Dans le brevet US-A-5104840 est décrite une composition liquide à caractère ionique résultant de la mise en contact d'halogénures d'ammonium quartenaires et/ou d'halogénures de phosphonium quaternaires avec des dihalogénures d'alkylaluminium et éventuellement en outre un trihalogénure d'aluminium. Ce même brevet décrit l'utilisation de ces milieux comme solvants de complexes de métaux de transition, notamment des complexes du nickel ne contenant pas de liaison nickel-carbone, qui sont transformés en catalyseurs d'oligomérisation des oléfines.
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Il a maintenant été trouvé une nouvelle composition catalytique comprenant au moins un complexe du nickel zérovalent, au moins un acide de formule H+Xoù X- représente un anion, au moins un ligand azoté et au moins un liquide ionique non-aqueux de formule générale Q+A-, où Q+ représente un cation ammonium quaternaire et/ou un cation phosphonium quaternaire et/ou un cation sulfonium et A-est un anion identique à X- ou différent de X- et représente tout anion susceptible de former un sel liquide à basse température, c'est-à-dire en dessous 150 C.
Cette nouvelle composition catalytique permet de dimériser, de codimériser d'oligomériser ou de polymériser les oléfines. En particulier, en fonction de la nature du ligand azoté mis en oeuvre, son encombrement stérique et électronique, il est possible d'orienter la réaction vers la formation de polymère, de dimères ou d'oligomères.
Les composés du nickel utilisés selon l'invention sont des complexes du nickel zérovalent. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer le nickel bis (cycloocta-1, 3-diène), le nickel bis (cyclooctatétraène), le nickel bis (cycloocta- 1,3, 7-triène), le bis (o-tolylphosphito) nickel (ethylene), le nickel tétrakis (triphénylphosphite) et le nickel bis (éthylène).
Le ligand azoté considéré dans l'invention est choisi de préférence dans le groupe formé par les mono-amines, les di-, tri-et poly-amines, les imines, les diimines, la pyridine et les pyridines substituées, la bipyridine, l'imidazole et les imidazoles substitués, le pyrrole et les pyrroles substitués, le pyrazol et les pyrazoles substitués.
Des exemples particuliers de ligands azotés de type diimine ont pour formule générale :
Figure img00030001

où Ri et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarbyl de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple un groupe alkyle saturé ou insaturé, cycloalkyl, aromatique, aryle ou aralkyl, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un reste hydrocarbyl défini comme Ri et R4.
Les formules développées suivantes illustrent certains de ces produits :
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Figure img00040001
Dans le liquide ionique non-aqueux de formule Q + A-les anions A-sont de préférence choisis parmi les anions nitrate, sulfate, phosphate, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis (perfluoroalkylsulfonyl) amidures (par exemple l'amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de formule N (CF3SO2) 2-), le méthylure de tris-trifluoro- méthanesulfononyle de formule C (CF3SO2)3-, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, les anions carboranes, ainsi que l'anion tétraphénylborate et les anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués.
Les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formu)esgénérâtesNRR2p3R4+etPR1R2R3R4+ ou à l'une des formules générales R1 R2N=CR3R4+ et R1 R2p=CR3R4+ dans lesquelles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène (à l'exception du cation NH4 + pour NR1 R2R3R4+), de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
Les cations ammonium et/ou phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1,2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales :
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Figure img00050001
Figure img00050002

dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, R1 et R2 sont définis comme précédemment.
Le cation ammonium ou phosphonium quaternaire peut en outre répondre à l'une des formules générales :
R1 R2+N=CR3~R5~R3C=N+R1 R2 et R1 R2+p=CR3~R5~R3C=P+R1 R2 dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment et R5 représente un reste alkylène ou phénylène. Parmi les groupements R1, R2, R3 et R4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle secondaire, butyle tertiaire butyle, amyle, phényle ou benzyle ; R5 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène.
Le cation ammonium et/ou phosphonium Q+ est choisi de préférence dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium,
Figure img00050003

l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1, 2-imidazolium, le diéthyl-pyrazolium, le N-butylN-méthylpyrrolidinium, le triméthylphényl-ammonium, le tétrabutylphosphonium, le tributyl-tétradécyl-phosphonium.
Les cations sulfonium selon l'invention ont pour formule générale SR1 R2R3+, où R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un reste hydrocarbyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple un groupement alkyle, saturé ou non saturé, cycloalkyl ou aromatique, aryle, alkaryl ou
Figure img00050004

aralkyl, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemples des sels utilisables selon l'invention on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butyl-pyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthylpyridinium, le fluorosulfonate de pyridinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl- 1-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de butyl-3-méthyl-1imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de triéthylsulfonium, l'hexafluoro-antimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium,
<Desc/Clms Page number 6>
l'hexafluorophosphate de triméthyl-phénylammonium, le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Les acides utilisés selon l'invention sont définis comme étant des composés organiques susceptibles de donner au moins un proton. Ces acides ont pour formu ! e HX"dans iaque) ie X représente un anion.
Les anions X- sont de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluorosulfonates (par exemple le trifluorméthylsulfonate), fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacétates (par exemple ie trifluoroacétate), perfluorosulfonamides (par exemple l'amidure de bistrifluorométhanesulfonyle de formule N (CF3S02h-), fluorosulfonamides, perfluoro- sulfométhides (par exemple le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle de formule C (CF3SO2) 3-), les anions carboranes, ainsi que l'anion tétraphénylborate et les anions tétraphénylborates dont le noyaux aromatiques sont substitués.
Les acides H+X-utilisés selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Les composés entrant dans la composition catalytique selon l'invention peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Le mélange peut se faire par une simple mise en contact, suivie d'une agitation jusqu'à formation d'un liquide homogène. Ce mélange peut être fait en dehors du réacteur de dimérisation ou d'oligomérisation ou de préférence dans ce réacteur.
D'une façon générale, la composition catalytique peut contenir un solvant organique tel qu'un composé hydrocarboné, par exemple un alcane ou un hydrocarbure aromatique, ou encore un solvant chloré.
La concentration du composé du nickel dans le liquide ionique est avantageusement comprise entre 0,01 mmole par litre de liquide ionique et 500 mmoles par litre, de préférence entre 0,05 et 100 mmoles par litre.
Les oléfines susceptibles d'être dimérisées, co-dimérisées, oligomérisées ou polymérisées par les compositions catalytiques selon l'invention sont plus particulièrement l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange (co-dimérisation), pures ou diluées par un alcane, telles qu'on les trouve dans des coupes issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique ou le craquage a la vapeur.
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La réaction catalytique de dimérisation, d'oligomérisation ou de polymérisation des oléfines peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le ou les réactifs et le mélange catalytique. La température de réaction peut être de-40 à +150 C, de préférence de-10 à +100 C. On peut opérer au-dessus ou en dessous de la température de fusion du milieu, l'état solide dispersé n'étant pas une limitation au bon déroulement de la réaction. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.
La pression peut aller de la pression atmosphérique à 70 MPa. Les produits de la réaction et le (ou les) réactif (s) qui n'a (ont) pas réagi est (sont) séparé (s) du système catalytique par simple décantation, puis fractionné (s).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples, on utilisera les abréviations suivantes : - BMI : butyl-3-méthyl-1-imidazolium ; - NTf2 : N (CF3S02h- ; - COD : cyclooctadiène.
EXEMPLE 1 : Oligomérisation de l'éthylène par un complexe de Ni (COD) 2 en présence du ligand acénaphtyl-bis (4-trifluorométhylphénylimine) et de l'acide [H (Et2O) [ (3, 5- (CF3hC6H3) 4Br dans BMI-NTf2,
Un réacteur Grignard est séché sous vide (1 Pa) à 90 C pendant 4 heures, puis refroidi jusqu'à température ambiante sous pression d'éthylène (2,8 MPa). Après dépressurisation, on introduit à la seringue une solution de Ni (COD) 2 (commercialisé par la société STREM), utilisé sans autre purification (28 mg, 0,1 mmole) dans 5 mL de toluène distillé, ainsi qu'une solution d'acide H (Et20) 21+ [ (3, 5- (CF3) 2C6H3) 4B]- (101 mg, 0,1 mmole) dans 5 mL de BMI-NTf2. Le réacteur est alors mis sous pression d'éthylène (1,0 MPa) et la solution agitée (750 tours/min) pendant cinq minutes. Après dépressurisation, une solution du ligand acénaphtyl-bis (4-trifluorométhylphénylimine) (47 mg, 0,1 mmole) est injectée. Le réacteur est mis sous pression d'éthylène (2,8 MPa) et la solution agitée (750 tours/min) pendant 80 min.
La phase gaz est volumée par un débitmètre et récupérée dans un ballast.
Le réacteur est ouvert à-5 C et le mélange liquide biphasique rapidement distillé et pesé. Les phases gaz et liquide (tête de distillation) sont analysées par GPC
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(colonne capillaire PONA, injecteur à 250oC, programme de température : 35 C/10 min, 5 C/min, 70 C/10 min, 10 C/min, 270 C/20 min).
La masse des oligomères formés est de 6, 5 g (1100 g d'oligomères par gramme de nickel) répartis de la manière suivante : C4 : 57 % (dont 43 % de
Figure img00080001

butène-1), C6 : 15 % (dont 50 % d'hexène-1), Ce : 9 % (dont 50 % d'octène-1), C1o : 7 % (dont 41 % de décène-1) et C12+ : 12 %).
EXEMPLE 2 : Oligomérisation de l'éthylène par un complexe de Ni (COD) 2 en présence du ligand glyoxal-bis (4-méthylphénylimine) et de l'acide [H (Et20h]+ [ (3, 5- (CF3hC6H3) 4Br dans BMINTf2.
Figure img00080002
Un réacteur Grignard est séché sous vide (1 Pa) à 90 C pendant 4 heures puis refroidi jusqu'à température ambiante sous pression d'éthylène (2,8 MPa). Après dépressurisation, on introduit à la seringue une solution de Ni (COD) 2 (28 mg, 0,1 mmole) dans 5 mL de toluène distillé, ainsi qu'une solution d'acide H (Et2O) [ (3, 5- (CF3hC6H3) 4Br (101 mg, 0,1 mmole) dans 5 mL de BMI-NTf2. Le réacteur est alors mis sous pression d'éthylène (1 MPa) et la solution agitée (750 tours/min) pendant cinq minutes. Après dépressurisation, une solution du ligand glyoxal-bis (4-méthylphénylimine) (24 mg, 0,1 mmole) est injectée. Le réacteur est mis sous pression d'éthylène (2,8 MPa) et la solution agitée (750 tours/min) pendant 100 min.
La phase gaz est volumée par un débitmètre et récupérée dans un ballast.
Le réacteur est ouvert et le mélange liquide biphasique rapidement distillé et pesé. Les phases gaz et liquide (tête de distillation) sont analysées par GPC (colonne capillaire PONA, injecteur à 250oC, programme de température : 35 C/10 min, 5 C/min, 70 C/10 min, 10 C/min, 270 C/20 min).
La masse d'oligomères formés est de 3 g (510 g d'oligomères/g Ni) répartis de la manière suivante : C4 : 79% (dont 60% de butène-1), C6 : 13% (dont 42% d'hexène-1), Cs : 5% (dont 28% d'octène-1), C10 : 2% et C12+ : 1%.
EXEMPLE 3 : Oligomérisation de l'éthylène par un complexe de Ni (COD) 2 en présence du ligand acénaphtyl-bis (4-trifluorométhylphénylimine) et de l'acide [H (Et20) 2]+ [ (3, 5- (CF3hC6H3) 4Br dans BMISbF6.
Un réacteur Grignard est séché sous vide (1 Pa) à 90 C pendant 4 heures puis refroidi jusqu'à température ambiante sous pression d'éthylène (2,8 MPa).
Après dépressurisation, on introduit à la seringue une solution de Ni (COD) 2
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(14 mg, 0,05 mmole) dans 5 mL de toluène distillé ainsi qu'une solution d'acide H (Et20) 2]+ [ (3, 5- (CF3) 2C6H3) 4B]- (50 mg, 0,05 mmole) dans 5 mL de BMISbF6. Le réacteur est alors mis sous pression d'éthylène (1 MPa) et la solution agitée (750 tours/min) pendant cinq minutes. Après dépressurisation, une solution du ligand acénaphtyl-bis (4-trifluorométhylphénylimine) (24 mg, 0,05 mmole) est injectée. Le réacteur est mis sous pression d'éthylène (2,8 MPa) et la solution agitée (750 tours/min) pendant 120 min.
La phase gaz est volumée par un débitmètre et récupérée dans un ballast.
Le réacteur est ouvert à -5 oC et le mélange liquide biphasique rapidement distillé et pesé. Les phases gaz et liquide (tête de distillation) sont analysées par GPC (colonne capillaire PONA, injecteur à 250 C, programme de température : 35 C/10 min, 5 C/min, 70 C/10 min, 10 C/min, 270 C/20 min).
La masse d'oligomères formés est de 4 g (1360 g d'oligomères/g Ni) répartis de la manière suivante : C4 : 29% (dont 62% de butène-1), C6 : 23% (dont 61% d'hexène-1), C8 : 17% (dont 62% d'octène-1), Cio : 5% (dont 61% de décène-1) et C12+ : 26%).
EXEMPLE 4 : Polymérisation de l'éthylène à partir d'un complexe de Ni (O), du ligand diacétyl-bis (2, 6-diisopropylphénylimine) et de l'acide [H (Et20) 21+ [ (3, 5- (CF3hC6H3) 4Br dans BMINTf2.
La diacétyl-bis (2, 6-diisopropylphénylimine) (41 mg, 0,1 mmole) est mise à réagir avec un équivalent d'acide [H (Et20) 2]+ [ (3, 5- (CF3) 2C6H3) 4B]- (101 mg, 0,1 mmole) dans l'éther diéthylique. Après formation du complexe diimine-acide (cf. US-A-00/5 880 323), l'éther est évaporé afin d'obtenir un solide rouge.
Le réacteur Grignard est séché sous vide (1 Pa) à 90 C pendant 4 heures, puis refroidi jusqu'à température ambiante sous pression d'éthylène (2,8 MPa).
Après dépressurisation, une solution de Ni (COD) 2 (28 mg, 0,1 mmole) dans 5 mL de toluène distillé est introduite par seringue dans l'autoclave. La solution est agitée dix minutes sous pression d'éthylène (0,5 MPa), puis le réacteur est dégazé. On injecte alors une solution du complexe diimine-acide (0,1 mmole) dans 5 mL de sel fondu BMI-NTf2. L'autoclave est alors mis sous pression (2,8 MPa d'éthylène) et la solution agitée pendant une heure (750 tours/min).
La phase gaz est volumée par un débitmètre et récupérée dans un ballast.
Le réacteur est ouvert et le polymère récupéré est lavé au méthanol puis séché sous vide. La phase gaz est analysée par GPC (colonne capillaire PONA,
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injecteur à 250 C, programme de température : 35 C/10 min, 5 C/min, 70 C/10 min, 10 C/min, 270 C/10 min).
La masse de produit obtenu est de 5 g (97% de polymère, 3% de butènes) (850 g produit/g Ni).
EXEMPLE 7 : Polymérisation de l'éthylène à partir d'un complexe de Ni (O) en présence du ligand diacétyl-bis (2, 6-diméthylphénylimine) et de l'acide [H (Et20) 2]+ [ (3, 5- (CF3hC6H3) 4Br.
La diacétyl-bis (2, 6-diméthylphénylimine) (15 mg, 0,05 mmole) est mise à réagir avec deux équivalents d'acide [H (EtzO) 2]+ [ (3, 5- (CF3) 2C6H3) 4B]- (101mg, 0,1 mmole) dans l'éther diéthylique. Après formation du complexe diimine-acide,
Figure img00100001

l'éther est évaporé afin d'obtenir un solide rouge.
Un réacteur Grignard est séché sous vide (1 Pa) à 90 C pendant 4 heures, puis refroidi jusqu'à température ambiante sous pression d'éthylène (2,8 MPa).
Après dépressurisation, une solution de Ni (COD) 2 (28 mg, 0,1 mmole) dans 5 mL de toluène distillé est introduite par seringue dans l'autoclave. La solution est agitée dix minutes sous pression d'éthylène (0,5 MPa), puis le réacteur est dégazé. On injecte alors une solution du complexe diimine-acide dans 5 mL de sel fondu BMI-NTf2. L'autoclave est alors mis sous pression (2,8 MPa d'éthylène) et la solution agitée pendant une heure (750 tours/min).
La phase gaz est volumée par un débitmètre et récupérée dans un ballast.
Le réacteur est ouvert et le polymère récupéré est lavé au méthanol puis séché sous vide. La phase gaz est analysée par GPC (colonne capillaire PONA, injecteur à 250 C, programme de température : 35 C/10 min ; 5 C/min ;
Figure img00100002

70 C/10 min ; 10 C/min ; 270 C/10 min).
La masse de produit obtenu est de 5 g (850 g de produit par gramme de nickel). Elle se répartit comme suit : 80 % de polymère et 20 % de butènes (dont 55 % de butène-1).
EXEMPLE 8 : Polymérisation de l'éthylène à partir d'un complexe de Ni (O) en présence du ligand diacétyl-bis (2-méthylphénylimine) et de l'acide [H (Et20) 21+ [ (3, 5- (CF3hC6H3) 4Br.
Un réacteur Grignard est séché sous vide (1 Pa) à 90 OC pendant 4 heures, puis refroidi jusqu'à température ambiante sous pression d'éthylène (2,8 MPa).
Après dépressurisation, une solution de Ni (COD) 2 (28 mg, 0,1 mmole) dans 5 mL
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de toluène distillé et une solution d'acide (101 mg, 0,1 mmole) dans 5 mL de BMI- NTf2 sont introduites par seringue dans l'autoclave. La solution est agitée cinq minutes sous pression d'éthylène (0,5 MPa), puis le réacteur est dégazé. On injecte alors une solution du ligand diacétyl-bis (2-méthylphénylimine) (27 mg, 0,1 mmole) dans 5 mL de toluène distillé. L'autoclave est alors mis sous pression (2,8 MPa d'éthylène) et la solution agitée pendant une heure (750 tours/min).
La phase gaz est volumée par un débitmètre et récupérée dans un ballast.
Le réacteur est ouvert et le polymère récupéré est lavé au méthanol puis séché sous vide. La phase gaz est analysée par GPC (colonne capillaire PONA,
Figure img00110001

injecteur à 250 C, programme de température : 35 C/10 min ; 5 C/min ; 70 C/10 min ; 10 C/min ; 270 C/10 min).
La masse de produit obtenu est de 14 g (soit 2380 g de produit par gramme de nickel). Elle se répartit comme suit : 97 % de polymère et 3 % de butènes (dont 55 % de butène-1).

Claims (18)

  1. REVENDICATIONS 1. Composition catalytique sous forme d'une solution caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un complexe du nickel zérovalent, - au moins un ligand azoté, - au moins un acide de formule Hie-où où X- représente un anion, - et au moins un liquide ionique de formule générale Q+A-, où Q+ représente un cation ammonium quaternaire et/ou un cation phosphonium quaternaire et/ou un cation sulfonium et A-, identique ou différent de X-, représente tout anion susceptible de former avec Q+ un sel liquide à une température inférieure à 150 C.
  2. 2. Composition catalytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit composé du nickel zérovalent est choisi parmi le bis (cyclooctadiène) nickel, le bis (o-tolylphosphito) nickel (éthylène) et le tétrakis (triphénylphosphite) nickel.
  3. 3. Composition catalytique selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les mono-amines, les di-, tri-et poly-amines, les imines, les di-imines, la pyridine et les pyridines substituées, la bipyridine, l'imidazole et les imidazoles substitués, le pyrrole et les pyrroles substitués, le pyrazol et les pyrazoles substitués.
  4. 4. Composition catalytique selon la revendication 3 caractérisée en ce que ledit ligand azoté de type diimine a pour formule générale :
    Figure img00120001
    où R1 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle saturé ou insaturé, cycloalkyl, aromatique, aryle ou aralkyl, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un reste hydrocarbyl défini comme R1 et R4.
  5. 5. Composition catalytique selon la revendication 4 caractérisée en ce que ledit ligand azoté répond à l'une des formules suivantes :
    <Desc/Clms Page number 13>
    Figure img00130001
  6. 6. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que, dans la formule dudit acide de formule H+X-, l'anion X- est choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, perfluorosulfonates, fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacétates, perfluorosulfonamides, fluorosulfo- namides, perfluorosulfométhides, les anions carboranes, ainsi que l'anion tétraphénylborate et les anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués.
  7. 7. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que, dans le liquide ionique de formule générale QA-, l'anion A-est choisi parmi les anions chloroaluminates de type RxAtyXz', où x = 0-4, y = 1-3, z = 0-10, R est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone et l'anion X-est
    Figure img00130002
    choisi parmi les anions halogénures, nitrate, sulfate, phosphate, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, bis (perfluoroalkylsulfonyi) amidures, le méthylure de tris- trifluorométhanesulfononyle de formule C (CF3SO2) 3-, arènesulfonates, arènesulfonates substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, les anions carboranes, ainsi que l'anion tétraphénylborate et les tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués.
  8. 8. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que, dans le liquide ionique de formule générale Q + A-les cations QI sont des cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondant à l'une des
    <Desc/Clms Page number 14>
    formu)esgénérâtesNRlRR3R4+etPRlR2R3p4+ ou à l'une des formules générales R1R2N=CR3R4+ et R1R2P=CR3R4+, dans lesquelles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène, à l'exception du cation NH pour NRlR2R3R4+, ou des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
    Figure img00140001
  9. 9. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que, dans le liquide ionique de formule générale Q+A-, les cations Q+ sont des cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1,2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales :
    Figure img00140002
    dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, et R1 et R2 identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
  10. 10. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que, dans le liquide ionique de formule générale Q+A-, les cations Q+ sont des cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires qui répondent à l'une des formules générales :
    Figure img00140003
    dans lesquelles R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et R5 représente un reste alkylène ou phénylène.
  11. 11. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que, dans le liquide ionique de formule générale Q+A-, les cations Q+ sont des cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires choisis dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium,
    <Desc/Clms Page number 15>
    l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1, 2-imidazolium, le diéthyl-pyrazo- lium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le triméthylphényl-ammonium, le tétra- butylphosphonium et le tributyl-tétradécyl-phosphonium.
    Figure img00150001
  12. 12. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que, dans le liquide ionique de formule générale Q+A-, les cations Q+ sont des cations sulfonium de formule générale SR1R2R3+, où R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupement alkyle, saturé ou non saturé, cycloalkyl ou aromatique, aryle, alkaryl ou aralkyl comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
  13. 13. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le liquide ionique de formule générale Q+A- est choisi parmi l'hexafluorophosphate de N-butyl-pyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl-
    Figure img00150002
    pyridinium, le fluorosulfonate de pyridinium, le tétrafluoroborate de butyl-3méthyl-1-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de butyl-3méthyl-1-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de triéthylsulfonium, l'hexafluoro-antimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3méthyl-1-imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1-imidazo- lium, l'hexafluorophosphate de triméthyl-phénylammonium et le tétrafluoro- borate de tétrabutylphosphonium.
  14. 14. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisée en ce qu'elle contient un solvant organique choisi parmi les composés hydro- carbonés et les solvants chlorés.
  15. 15. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisée en ce que la concentration du composé du nickel dans le liquide ionique est comprise entre 0,01 mmole par litre de liquide ionique et 500 mmoles par litre.
  16. 16. Procédé de dimérisation de co-dimérisation, d'oligomérsation ou de polymé- risation d'au moins une oléfine au moyen d'une composition cataytique selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que ladite oléfine est choisie parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seuls ou en mélange, purs ou dilués par un alcane, et les coupes issues des procédés de craquage catalytique ou de craquage à la vapeur.
    <Desc/Clms Page number 16>
  17. 17. Procédé de dimérisation de co-dimérisation, d'oligomérisation ou de polymé- risation d'au moins une oléfine selon la revendication 16 caractérisé en ce que la réaction est conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction, sous vigoureuse agitation, à une température de-40 à +150 C et sous une pression allant de la pression atmosphérique à 70 MPa,
  18. 18. Procédé de dimérisation de co-dimérisation, d'oligomérisation ou de polymérisation selon la revendication 17 caractérisé en ce que les produits de la réaction et le (ou les) réactif (s) qui n'a (ont) pas réagi étant séparé (s) du système catalytique par décantation, puis fractionné (s).
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