DE19901524A1 - Verfahren zur Stabilisierung homogener Katalysatoren bei der destillativen Produktabtrennung unter Verwendung ionischer Flüssigkeit und der damit verbundenen Möglichkeit der Katalysator-Wiederverwendung der homogenen Katalyse - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung homogener Katalysatoren bei der destillativen Produktabtrennung unter Verwendung ionischer Flüssigkeit und der damit verbundenen Möglichkeit der Katalysator-Wiederverwendung der homogenen Katalyse

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Abstract

Diese Innovation bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Katalysatoren bei der destillativen Abtrennung von Produkten und nichtumgesetzten Edukten aus Reaktionsmischungen bei der homogen Katalyse und der damit verbundenen Möglichkeit der unmittelbaren Wiederverwendung der Katalysatoren für nachfolgende Katalysezyklen. Die Wiederverwendbarkeit des Katalysators wird durch Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Lösungsmittel für den Katalysator und alle anderen an der Reaktion beteiligten Komponenten realisiert. Die ionische Flüssigkeit dient bei der Abtrennung der flüchtigen Komponenten, also der Produkte und des nicht umgesetztes Edukts, mittels Destillation als Stabilisierungsmedium für den darin gelösten Katalysator. Der in der ionischen Flüssigkeit gelöste Katalysator bleibt unter Erhaltung seiner katalytischen Aktivität im Destillationsrückstand zurück und kann ohne weitere Aufarbeitung zusammen mit der ionischen Flüssigkeit für nachfolgende Katalysezyklen wiederverwendet werden.

Description

Technisches Gebiet der Innovation
Diese Innovation bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Produkten und nichtumgesetzten Edukten aus Reaktionsmischungen bei der homogen Katalyse und der damit verbundenen Möglichkeit der unmittelbaren Wiederverwendung der Katalysatoren für nachfolgende Katalysezyklen unter Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Medium zur Stabilisierung des darin gelösten Katalysators während des Abtrennvorgangs.
Stand der Technik und Problemstellung
Die Abtrennung bzw. Immobilisierung des Katalysators stellt ein großes Problem in der homogenen Katalyse dar. Die technische Anwendung eines teuren Metallkomplex Katalysators erscheint nur dann wirtschaftlich sinnvoll, wenn die Katalysatorverluste sehr gering gehalten werden können (B. Cornils, R. Payer, K.-C. Traenker, Hydrocarbon-Process, 54, 6 (1975) 83). Falbe und Weber (DE-AS 12 90 535 (1969); FR 1 598 768 (1970)) haben z. B. Rhodium-Katalysatoren, die nicht mit Phosphanen modifiziert sind, nach der Reaktion mit Ameisensäure behandelt, das Rhodium extrahiert und anschließend als Salz einer höheren Fettsäure gefällt und praktisch ohne Verlust zurückgewonnen. Außerdem werden in der Patentliteratur die Extraktion von Rhodium mit wäßrigen Halogenlösungen (J. Falbe, J. Weber, Ruhrchemie AG, DE-OS 15 92 502 (1972); FR 1 590 393 (1968)) oder mit wäßrigen Blausäure/Triethanolamin-Lösungen beschrieben (E. Dufek, G. R. List, J. Am. Oil. (Ehem. Soc., 7, 54 (1977) 276). Die Rückgewinnung von Rhodium soll auch durch Adsorption an Ionenaustauschern (A. J. Moflat, J. Catalysis, 18 (1970) 193; A. J. Moffat, J. Catalysis, 19 (1970) 322; W. Kniese et al. (BASF AG), DE-OS 19 54 315 (1970); R. Kummer, H. W. Schneider, K. Schwirten (BASF AG) DE-OS 16 14 799; R. Kummer, H. W. Schneider, K. Schwirten (BASF AG) DE-OS 20 45 416 (1972)) oder Polymeren (H. Schulz, Dissertation, RWTH Aachen, 1978), die Phosphangruppen enthalten, möglich sein. Die Umkehrosmose mit selektiv permeablen Membranen wird ebenfalls diskutiert.
Im Vergleich zu nicht modifizierten Rhodiumkatalysatoren sind mit phosphorhaltigen Liganden (z. B. Phosphane und Phosphite) modifizierte nicht flüchtig und thermisch viel stabiler (B. Cornils; New Synthesis with Carbon Morroxid; Springer Verlag, Berlin (1980), 1-225). Daher lassen sich die Oxoprodukte relativ kurzkettiger Olefine (C3-C5) destillativ vom Katalysator abtrennen. Billig et al. (E. Billig, A. C. Abatijogloou, D. R. Bryyant, (Union Carbide), US 4,668,651 (1985)) beschreiben dies für die Hydroformylierung kurzkettiger Olefine, bei denen sich der Katalysator gelöst in nicht abreagierten Edukt im Destillationsrückstand befindet. Dies setzt aber voraus, daß die Produkte niedrigere Siedepunkte haben als das Edukt. Bei Propen als Olefin lassen sich zudem die Reaktions­ produkte gasförmig aus der Reaktionslösung austreiben (LPO-Prozeß). Das Austreiben der Oxoprodukte mit Synthesegas ist bei höheren terminalen Olefinen bis zum 1-Octen möglich. Allerdings muß der dabei mitgerissene Ligand, wie z. B. Triphenylphosphan (TPP), anschließend destillativ aufgearbeitet werden. Der Destillationsrückstand mit dem Rhodiumkatalysator kann anschließend durch Säuren (A. Alberto, B. Guiseppe, G. Guglielmo, Chim. Ind. (Milan), 60 (1978) 887) oder durch Peroxide (B. Fell, W. Dolkemeyer (Erdölchemie GmbH), DE-OS 26 37 262 (1978)) extrahiert werden. Hierzu werden in der Literatur auch Dialyse- (A. Goldup, M.T. Westaway, G. Walter (BP Ltd.), US 3 645 891 (1972)) und Umkehrosmoseverfahren (L. W. Gosser, W. H. Knoth, G. W. Parshall, J. Mol. Catal., 2 (1977) 253) beschrieben. Der Rhodiumkatalysator kann durch Zugabe von TPP und Erhitzen unter Synthesegas regeneriert werden (R. Kummer, H. D. Schindler (BASF AG), Ger. Offen 2 448 005 (1976)).
Eine weitere Möglichkeit Produkt- und Katalysatorphase voneinander zu trennen, ist die Möglichkeit Reaktionen zweiphasig zu führen. In diesem Reaktionsmodus wird die begrenzte Mischbarkeit der organischen Produkte in der Katalysatorphase zur Abtrennung ausgenutzt. Beispiele für diesen Reaktionsmodus ist der Ruhrchemie/Rhône-Poulonce Prozeß zur Hydroformylierung von Propen (G. Kuntz, French Patent 2314910, Rhône-Poulenc und E. G. Kuntz, Chemtech, 1987, 17, 570), die Hydroformylierung von Buten (Hoechst AG, DE-OS 43 33 323, 1993) und der Kuraray Prozeß zur Telomerisation von Butadien (N. Yoshimura in: B. Cornils und W.A. Herrmann Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, VCH, Weinheim 1996, 352). In diesen genannten technischen Verfahren dient Wasser als polare Katalysatorphase, jedoch ist Anwendung dieser Verfahren aufgrund der begrenzten Löslichkeit der Olefine in Wasser auf kurzkettige Olefine beschränkt (bis max. C4). Anstelle von Wasser benutzt M. Vogt (Dissertation RWTH-Aachen, 1991 und B. Cornils, Ang. Chem., 109, 1997, 2147) das polyfluorierten Polyether Hostinert als polare Phase für die Heterogenisierung homogener Nickelkatalysatoren. In allen Beispielen wird die Löslichkeit des Katalysators in der polaren Phase durch adäquat modifizierte Liganden erreicht.
In den letzten Jahren gewann die Zwei-Phasen-Reaktion mit ionischen Flüssigkeiten immer mehr an Bedeutung. In allen bekannten Beispielen bildet die ionische Flüssigkeit die Phase, in der der Katalysator gelöst vorliegt.
Unter ionischen Flüssigkeiten versteht man Gemische aus Salzen, deren Schmelzpunkte nahe bei Raumtemperatur liegen. Diese Salze bestehen aus Anionen wie Halogenostannate, Halogenoaluminate oder Hexafluorophosphaten, Tetrafluoroboraten kombiniert mit substituierten Ammonium-, Pyridinium- oder Imidazolium-Kationen. Mehrere Veröffent­ lichungen beschreiben die selektive Oligomerisierung von Olefinen mit Nickel(II)- Katalysatoren in ionischen Flüssigkeiten mit Chloroaluminat als Anion (Y. Chauvin, B. Gilbert and Guilbard, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 1715 und Y. Chauvin, H. Oliver und S. Einloft, Ind. Engng Chem. 1995, 34, 1149), Hydrierungen von Olefinen mit Rhodium(I)) (P.A.Z. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza und J. Dupont, Polyhedron 15/7, 1996, 1217-1219), Ruthenium(II) und Cobalt(II) complexes (P.A.Z. Suarez, J.E.L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza und J. Dupont, Inorganica Chimica Acta 255, 1997, 207-209) in ionischen Flüssigkeiten vom Typ Organotetrafluoroborat.
In allen diesen Beispielen wird die Produktseparation durch eine Phasentrennung realisiert. Dieses Verfahren eignet sich aber nicht immer. Chauvin et al. beschreibt in seiner Publikation (Angew. Chem. 1995, 107, 2941) die Hydroformylierung in ionischen Flüssigkeiten vom Typ Organohexaflourophosphat und -tetrafluoroborat. Der große Nachteil seiner Arbeit besteht darin, daß der mit Triphenylphosphan modifizierte Rhodiumkatalysator nicht vollständig in der polaren ionischen Flüssigkeit zurück bleibt, sondern in die organische Produktphase diffundiert ("Katalysator-leaching"). Daher ist es notwendig den Katalysator so zu verändern, daß dieser vollständig in der ionischen Flüssigkeit verbleibt. Dies wird durch den Ersatz von Triphenylphosphan durch die Natriumsalze des mono- und trisulfonierten Triphenyl­ phosphans erreicht, jedoch sinkt die katalytische Aktivität dieses Systems drastisch ab.
Ein weiteres Problem der Zwei-Phasen-Katalyse besteht in der Limitierung der Reaktionsgeschwindigkeit durch den Stofftransports, der beim Übergang des organischen Edukts in die polare Katalysator Phase der ionischen Flüssigkeit, besonders bei der Verwendung langkettiger, unpolarer Olefine (C6 und mehr), vorhanden ist. Natürlich ist diese Methode auch nicht anwendbar bei Edukten und Produkten, deren Polarität so hoch ist, daß sie mit der ionischen Flüssigkeit vollständig mischbar sind, wie z. B. kurzkettige Aldehyde oder andere funktionalisierte Olefine (z. B. Methyl-3-pentenoat, M3P). Diese Spezies bildet mit der Katalysatorphase nur eine Phase, so daß eine Produktseparation nur durch eine aufwendige Extraktion mit einem weiteren Lösungsmittel möglich ist, wobei auch hier wieder das Problem des "Katalysator-leachings" auftreten kann.
Eine Variante der Zwei-Phasen-Katalyse unter Anwendung niedrig schmelzender Salze als Katalysatorphase zeigt eine neuere Veröffentlichung auf (N. Karodia, S. Guise, C. Newlands und J. Andersen, Chem. Commun., 1998, 2341-2342). Hier werden Phosphoniumtosylat Salze als Lösungsmittel für phosphanmodifizierte und unmodifizierte Rhodium Katalysatoren angewandt. Diese Salze sind bei Reaktionstemperaturen von ca. 100°C flüssig und erstarren bei Abkühlung auf Raumtemperatur. Die Produktabtrennung erfolgt dann durch eine flüssig/­ fest Phasentrennung, wobei die organischen Produkte die flüssige Phase bilden. Die oben genannten Aufzählung der Nachteile einer flüssig/flüssig Zwei-Phasen-Katalyse erweitert sich noch um die in der Technik aufwendige Handhabung von Feststoffen.
Unsere Innovation
Unsere Innovation beschreibt eine mögliche Lösung der oben genannten Probleme. Wir zeigen einen alternativen Weg organische Produkte in der homogenen Katalyse vom Katalysator zu trennen und diesen dann ohne einen folgenden Aufarbeitungs- und Reinigungsschritte für weitere Katalysezyklen zu verwenden; eine Methode, die nicht auf bestimmte Reaktionen und Edukte beschränkt ist, sondern universell einsetzbar ist und durch deren einphasigen Reaktionsmodus alle Nachteile der Zwei-Phasen-Katalyse (Katalysator­ leaching, Stofftransportlimitierung, Löslichkeitsphänomene) umgeht.
Der Kern unserer Innovation besteht in der Erkenntnis, daß ionische Flüssigkeiten in der Lage sind den Katalysator so zu stabilisieren, daß er den thermischen Belastungen einer destillativen Abtrennung der organischen Substanzen standhält. Zur Realisierung unseres Verfahrens benutzen wir ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel für die homogene Katalyse. Durch die geeignete Auswahl von Kation und Anion der ionischen Flüssigkeiten können alle organischen Produkte in der ionischen Flüssigkeit vollständig gelöst werden. Dadurch kann ein einphasiger Reaktionsmodus erreicht werden, der allerdings nicht unbedingt notwendig ist. Es ist bekannt, daß ionische Flüssigkeiten keinen nennenswerten Dampfdruck besitzen, d. h. sie können bei einer Destillation nicht verflüchtigt werden. Zusammen mit unserer Erkenntnis, daß die ionischen Flüssigkeiten trotz thermischer Belastung stabilisierende Eigenschaften auf den Katalysator ausüben, bedeutet das, daß durch Verwendung von ionischen Flüssigkeiten die destillative Trennung der organische Substanzen vom Katalysator möglich ist und wir so den Katalysator in der ionischen Flüssigkeit immobilisieren. Der Katalysator verbleibt während der destillativen Trennung in der ionischen Flüssigkeit, also im Destillationsrückstand, und wird von dieser in einem stabilen Zustand gehalten. Dies ermöglicht uns die Wiederverwendung sowohl der ionischen Flüssigkeit als auch des darin gelösten Katalysators nach der destillativen Trennung ohne weitere Aufarbeitung. Die Katalysator/ionische Flüssigkeit Mischung kann sofort für weitere Katalysezyklen eingesetzt werden, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen.
Beispiele 1. Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat (M3P)
Am Beispiel der Hydroformylierung eines kurzkettigen, ungesättigten Esters, dem Methyl-3- pentenoat wird die Effizienz unserer Innovation gezeigt. Abb. 1 zeigt die möglichen Reaktionswege des M3Ps bei der Hydroformylierung. Das M3P dient hierbei als Modell­ substanz für eines in der ionischen Flüssigkeit 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexa­ fluorophosphat (BMIM PF6, siehe Abb. 2) löslichen Edukts. Als Katalysator-Precursor wird das Acetylacetonatodicarbonyl-Rhodium (Rhacac(CO)2) zusammen mit dem Liganden 2,2'- {((2,2'-bis(4-methoxy-6-tbutyl)phenoxy)phosphino)-oxy}-1,1'-binaphtyl (1) (siehe Abb. 3) eingesetzt.
Abb. 1
Reaktionswege bei der Hydroformylierung von M3P.
Abb. 2
3-Butyl-1-methylimidazolium Hexafluorophosphat (BMIM PF6).
Der Katalysator-Precursor und der Ligand werden in der ionischen Flüssigkeit gelöst. Die Lösung wird in einem Stahlautoklaven eine Stunde bei Reaktionstemperatur und Synthesegasdruck gerührt, damit sich die aktive Katalysatorspezies bildet. Dann wird das Edukt, M3P, zu der mit gelöstem Katalysator enthaltenen ionischen Lösung gegeben, wodurch die Reaktion gestartet wird. Nach der Reaktion werden die organischen Komponenten, also nicht umgesetztes Edukt und die Produkte unter Vakuum (kleiner 0,01 mbar) bei Reaktionstemperatur aus dem Autoklaven entfernt und in einer Kühlfalle aufgefangen. Die Destillation bei Reaktionstemperatur ist nicht unbedingt notwendig, vereinfacht den Prozeß allerdings, da ein Aufheizen bzw. Abkühlen der Reaktionsmischung vermieden wird.
Abb. 3
2,2'-{((2,2'-bis(4-methoxy-6-tbutyl)phenoxy)phosphino)-oxy}-1,1'-binaphtyl (1)
Die ionische Flüssigkeit, sowie der darin gelöste Katalysator bleiben im Stahlautoklaven zurück und können ohne weitere Behandlung in einen weiteren Katalysezyklus eingesetzt werden.
Um die Notwendigkeit der Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit bei der Destillation zu demonstrieren werden Reaktion in organischen Lösungsmittel (Methylenchlorid und Toluol) anstelle der ionischen Flüssigkeit eingesetzt und das Verfahren unter den gleichen Bedingungen wiederholt.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Rezyklierungsversuche der Hydroformylierung von M3P in Methylenchlorid, Toluol und in der ionischen Flüssigkeit BMIM PF6. Die Turnover Frequency (TOF) ist ein Wert für die Aktivität des Katalysators. Man erkennt deutlich, daß die Aktivität des Katalysators in den beiden organischen Lösungsmittel nach dem ersten Destillationsschritt drastisch abnimmt und schon nach dem dritten Rezyklierungsschritt vollständig erloschen ist, so daß eine weitere Verwendung des Katalysatormaterials nur nach vorhergehender Regeneration möglich ist. Im Vergleich dazu bleibt die Aktivität des Katalysators in der ionischen Flüssigkeit bei den hier durchgeführten 10 Zyklen erhalten, was auf eine Stabilisierung des Katalysators in der ionischen Flüssigkeit während der Destillation hindeutet. Die Gesamtproduktivität des Katalysators über 10 Rezylierungsschritte und dem Startversuch ist bis zu 10-mal größer als in den organischen Lösungsmittel.
Tabelle 1
Ergebnisse der Rezyklierungsversuche mit Rh(CO)2acac und Ligand (1). aTOF in mol M3P pro mol Rh pro Stunde. bTON in mol M3P pro mol Rh über der gesamten Reaktionszeit. (1): Rh = 2; t: Sh; T: 110°C; M3P/Rh = 1300; p(CO/H2): 30 bar.
2. Hydroformylierung von 1-Octen
Hier soll gezeigt werden, daß die Phasentrennung durch Destillation in der einphasigen homogenen Katalyse Vorteile gegenüber der Produktseparation der Zwei-Phasen-Katalyse, wie sie von Chauvin et al. praktiziert wird, bringt. In der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wird 1-Octen in ionischen Flüssigkeiten hydroformyliert. Der hier verwendete Katalysator-Precursor ist ebenfalls Rhacac(CO)2, als Ligand wird Triphenylphosphan (TPP) eingesetzt.
Durch Modifizierung einer ionischen Flüssigkeit auf Basis des Benzolsulfonat-Anions mit einem durch lange Alkylketten substituierten quarternären Ammonium-Kations (siehe Abb. 4) gelingt es, die Hydroformylierung von 1-Octen in einer einphasigen homogenen Katalyse durchzuführen. In Anlehnung an die von Chauvin et al. veröffentlichten zweiphasigen Katalyse von α-Olefinen wird zum Vergleich 1-Octen mit Rhacac(CO)2 und TPP sowie mit dem Natriumsalz des trisulfonierten Triphenylphosphans in BMIM PF6 durchgeführt.
Abb. 4
Methyltrioctylammoniumbenzolsulfonat.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, daß die in Anlehnung an Chauvin et al. durchgeführte zweiphasige Hydroformylierung von 1-Octen in BMIM PF6 bei der Rezyklierung wie schon beschrieben zum Katalysator-leaching neigt, so daß eine Wiederverwendung einer einmal eingesetzten Katalysator/ionische Flüssigkeit Lösung nur begrenzt tauglich ist. Demgegenüber steht die einphasige Hydroformylierung von 1-Octen in Methyltrioctylammoniumbenzolsulfonat. Hierbei werden die flüchtigen Komponenten wie in Beispiel 1 beschrieben aus der Reaktionsmischung destilliert. Eine Rezyklierung des einmal eingesetzten Katalysators ist ohne Aktivitätsverlust mehrmals möglich.
Durch den Einsatz des Natriumsalzes des trisulfonierten Triphenylphosphans in BMIM PF6 kann zwar das Katalysator-leaching in der homogenen Zwei-Phasen-Katalyse vermieden werden, jedoch ist dies mit einem erheblichen Aktivitätsverlust verbunden.
Tabelle 2
Ergebnisse der Hydroformylierung von 1-Octen. aTON in mol 1-Octen pro mol Rh über der gesamten Reaktionszeit. Ligand: Rh = 4; t: 1h; T: 100°C; 1-Octen/Rh = 1300; p(CO/H2): 30 bar.
3. Hydrierung von Methyl-3-pentenoat M3P
Auch bei der Hydrierung in ionischen Flüssigkeiten ungesättigter Verbindungen lassen sich die organischen Substanzen nach der Reaktion von der ionischen Katalysatorlösung destillativ abtrennen, ohne daß der Katalysator seine Aktivität verliert.
Als Hydrierkatalysator wird hier [Rh(nbd)(PPh3)2]PF6 als Katalysator-Precursor eingesetzt (nbd = Norbonadien). Es wird das in BMIM PF6 lösliche M3P als Hydriersubstrat eingesetzt. Der Versuchsablauf ist analog dem in Beispiel I genannten.
Um die Notwendigkeit der Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit bei der Destillation zu demonstrieren werden Reaktion in organischen Lösungsmittel (Aceton und Toluol) anstelle der ionischen Flüssigkeit eingesetzt und das Verfahren unter den gleichen Bedingungen wiederholt.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Rezyklierungsversuche der Hydrierung von M3P in Methylenchlorid, Toluol und in der ionischen Flüssigkeit BMIM PF6.
Tabelle 3
Ergebnisse der Rezyklierungsversuche mit [Rh(nbd)(PPh3)2]PF6. aTON in mol M3P pro mol Rh über der gesamten Reaktionszeit. t: 1h; T: 30°C; p(H2): 30 bar.
Man erkennt in Analogie zu den Hydoformylierungsversuchen deutlich, daß die Aktivität des Katalysators in den beiden organischen Lösungsmittel nach dem ersten Destillationsschritt drastisch abnimmt und schon nach dem dritten Rezyklierungsschritt vollständig erloschen ist, so daß eine weitere Verwendung des Katalysatormaterials nur nach vorhergehender Regeneration möglich ist. Im Vergleich dazu bleibt die Aktivität des Katalysators in der ionischen Flüssigkeit bei den hier durchgeführten 6 Zyklen erhalten, was auf eine Stabilisierung des Katalysators in der ionischen Flüssigkeit während der Destillation hindeutet. Die Gesamtproduktivität des Katalysators über 6 Rezylierungsschritte und dem Startversuch ist bis zu 6-mal größer als in den organischen Lösungsmittel.
4. Oligomerisierung von 1-Buten
Auch bei der Oligomerisierung ungesättigter Verbindungen in ionischen Flüssigkeiten lassen sich die organischen Substanzen nach der Reaktion von der ionischen Katalysatorlösung destillativ abtrennen, ohne daß der Katalysator seine Aktivität verliert.
Als Oligomerisationskatalysatoren werden neutrale und kationische Ni-Komplexe eingesetzt. Als Beispiel wird hier die einphasige Oligomerisierung von 1-Buten mit CODNi(hexa­ fluoroacetylacetonat) in [HN(Octyl)3]BF4 beschrieben. Der Versuchsablauf ist analog dem in Beispiel I genannten.
Um die Notwendigkeit der Anwesenheit einer ionischen Flüssigkeit bei der Destillation zu demonstrieren, werden Vergleichsversuche in organischen Lösungsmittel (1-Buten und Toluol) anstelle der ionischen Flüssigkeit unter den identischen Bedingungen angeführt.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Rezyklierungsversuche in 1-Buten, Toluol und in der ionischen Flüssigkeit [HN(Octyl)3]BF4.
Tabelle 4
Ergebnisse der Rezyklierungsversuche mit CODNi(hexafluoroacetylacetonat) in Toluol, 1-Buten und [HN(Octyl)3]BF4. aTON in mol 1-Buten pro mol Ni über der gesamten Reaktionszeit. t: 1h; T: 90°C.
Man erkennt in Analogie zu den Hydoformylierungsversuchen deutlich, daß die Aktivität des Katalysators in den beiden organischen Lösungsmittel nach dem ersten Destillationsschritt drastisch abnimmt und schon nach dem zweiten Rezyklierungsschritt vollständig erloschen ist, so daß eine weitere Verwendung des Katalysatormaterials nur nach vorhergehender Regeneration möglich ist. Im Vergleich dazu bleibt die Aktivität des Katalysators in der ionischen Flüssigkeit bei den hier durchgeführten 6 Zyklen erhalten, was auf eine Stabilisierung des Katalysators in der ionischen Flüssigkeit während der Destillation hindeutet. Die Gesamtproduktivität des Katalysators über 6 Rezylierungsschritte und dem Startversuch ist über 8-mal größer als in den organischen Lösungsmittel.
5. Oxidation von Toluol
Auch bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen in ionischen Flüssigkeiten lassen sich die organischen Substanzen nach der Reaktion von der ionischen Katalysatorlösung destillativ abtrennen, ohne daß der Katalysator seine Aktivität verliert.
Als Beispiel wird hier die Metall katalysierte Oxidation von Toluol zu Benzoesäure in 3- Butyl-1-methylimidazolium-acetat aufgeführt. Als Oxidationskatalysatoren werden Salz­ gemische von Cobalt(II)/Mangan(II)/Bromid eingesetzt. Der Versuchsablauf ist analog dem in Beispiel I genannten.
Um die Notwendigkeit der Anwesenheit einer ionischen Flüssigkeit bei der Destillation zu demonstrieren, werden Vergleichsversuche in einem organischen Lösungsmittel (Essigsäure) anstelle der ionischen Flüssigkeit unter den identischen Bedingungen angeführt.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Rezyklierungsversuche in Essigsäure und in der ionischen Flüssigkeit BMIM Acetat.
Tabelle 5
Ergebnisse der Rezyklierungsversuche mit Co/Mn/Br (1 : 3,3 : 3,8) als Co(acetat)2, Mn(acetat)2 und NH4Br. Ausbeute an Benzoesäure. Katalysator: 0,85 mg Cobalt/mol Toluol; 2,60 mg Mn/mol Toluol; 4,32 mg Br/mol Toluol; t: 1h; T: 150°C; pLuft: 20 bar.
Man erkennt in Analogie zu den vorherigen Beispielen deutlich, daß die Aktivität des Katalysators im organischen Lösungsmittel nach dem ersten Destillationsschritt drastisch abnimmt und schon nach dem zweiten Rezyklierungsschritt vollständig erloschen ist, so daß eine weitere Verwendung des Katalysatormaterials nur nach vorhergehender Regeneration möglich ist. Im Vergleich dazu bleibt die Aktivität des Katalysators in der ionischen Flüssigkeit bei den hier durchgeführten 6 Zyklen erhalten, was auf eine Stabilisierung des Katalysators in der ionischen Flüssigkeit während der Destillation hindeutet.

Claims (11)

1. Verfahren zur Stabilisierung von Katalysatoren bei der destillativen Produktabtrennung und der damit verbundenen Möglichkeit der Katalysator-Wiederverwendung in der homogenen Katalyse dadurch gekennzeichnet ist, daß sich im homogenen Reaktionsgemisch eine ionische Flüssigkeit befindet, die sich aus mindestens einem quaternären Ammonium- und/oder Phosphonium-Kation und mindestens einem Anion zusammensetzt und deren Schmelzpunkt kleiner +250°C, geeigneter kleiner +150°C, am geeignetsten kleiner +90°C ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Flüssigkeit mindestens ein quaternäres Ammonium- und/oder Phophonium-Kation mit der allgemeinen Formel:
R1R2R3R4N+
R1R2N=CR3R4+
R1R2R3R4P+
R1R2P=CR3R+4
besitzt, wobei R1, R2, R3, R4, identisch oder unterschiedlich, Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffgruppen sein können und in denen Ringe aus 4 bis 10 Atomen bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Flüssigkeiten mindestens ein quaternäres Ammonium und/oder Phophonium-Kation mit der allgemeinen Formel:
R1R2CN=CR3-R5-R3C=N+R1R2
R1R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1R2
besitzt, wobei R1, R2, R3, identisch oder unterschiedlich, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R5 Alkylen- oder Phenylengruppen sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Flüssigkeit aus mindestens einem quaternären Ammonium und/oder Phosphonium-Kation besteht, welches der Gruppe N-butylpyridinium, Ethylpyrazolium, 3-Ethyl-1-methylimidazolium, Pyridinium, Trimethylphenyl-ammonium oder Tetrabutyl­ phosphonium enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ionische Flüssigkeiten als Medium zur Stabilisierung der Katalysatoren während einer destillativen Abtrennung organischer Substanzen Verwendung finden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zurückgehaltene und stabilisierte Katalysator keiner weiteren Aufarbeitung unterworfen werden muß und direkt für weitere Katalysezyklen wiederverwendet werden kann.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch die wiederholte Verwendung des in der ionischen Flüssigkeit zurückgehaltenen Katalysators die Gesamtproduktivität dieses Katalysators erheblich gesteigert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge zugesetzter ionischer Flüssigkeit einen Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 98%, vorzugsweise 5 bis 80%, am geeignetsten 5 bis 20% der homogenen einphasigen Reaktionsmischung besitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß alle Komponenten, mit Ausnahme der ionischen Flüssigkeit und der darin gelösten anorganischen Verbindungen, durch Destillation bei -40 bis +500°C, geeigneter bei 0 bis 200°C, am geeignetsten bei Reaktionstemperatur der vorhergehenden Katalyse, aus der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck, also bei 1013-1015 mbar, vorzugsweise bei 100 bis 10-4 mbar, am geeignetsten bei 50 bis 10-3 mbar entfernt werden können.
10. Verfahren nach Anspruch 1, 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffmenge zugesetzten Katalysators bezogen auf die Masse der ionischen Flüssigkeit zwischen 10-7 mol/kg und 10 mol/kg liegt, vorzugsweise zwischen 10-5 mol/kg und 0,1 mol/kg, am geeignetsten 10-4 mol/kg und 10-2 mol/kg.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Flüssigkeit durch Variation des Kations und des Anions so modifiziert wird, daß alle an der Reaktion beteiligten Komponenten eine homogene Phase unter Reaktionsbedingungen sowie unter atmosphärischen Bedingungen miteinander bilden.
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