JP7196197B2 - 長鎖アルキル基を有するカチオンを含有する非配位性アニオン型活性化剤 - Google Patents

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Description

優先権
本出願は、2018年4月26日に出願されたUSSN 62/662,972及び2018年11月19日に出願されたUSSN 62/769,208に対する優先権及びそれらの利益を主張する。
関連出願の相互参照
本発明は、下記：
1)2018年4月26日に出願されたUSSN 62/662,981に対する優先権及びその利益を主張する、「アルキルアンモニウム(フルオロアリール)ホウ酸塩活性化剤」という名称で、本出願と同時に出願されたUSSN _____、代理人整理番号(2018EM113/2-US)；及び
2)2018年4月26日に出願されたUSSN 62/662,972及び2018年11月19日に出願されたUSSN 62/769,208に対する優先権及びそれらの利益を主張する、「分岐アルキル基を有するカチオンを含有する非配位性アニオン型活性化剤」という名称で、本出願と同時に出願されたUSSN _____、代理人整理番号(2019EM137/2-US)
にも関連する。
分野
本開示は、第13族メタラート(例えばホウ酸塩又はアルミン酸塩)活性化剤、該活性化剤を含む触媒系、及び該活性化剤を用いたオレフィンの重合方法を提供する。
背景
ポリオレフィンは、それらの頑強な物性のため広範に商業的に使用されている。ポリオレフィンは、典型的に、オレフィンモノマーを重合する触媒を用いて調製される。従って、改善された特性を有するポリマーを提供する新しい触媒及び触媒系の発見への関心がある。
オレフィン重合用の触媒は、触媒前駆体として、アルモキサン又は非配位性アニオン含有活性化剤のどちらかで活性化されるメタロセンに基づくことが多い。テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン等の非配位性アニオンは、触媒の結果として生じる金属イオンを安定化する能力がある。該活性化剤は完全にイオン化され、対応するアニオンは非常に非配位性なので、該活性化剤は、オレフィン重合触媒活性化剤として有効であり得る。しかしながら、それらはイオン性塩なので、該活性化剤は、脂肪族炭化水素に不溶性であり、芳香族炭化水素に溶けにくい。脂肪族炭化水素溶媒のオレフィンモノマーとの相溶性のため、及び結果として生じるポリマー生成物の芳香族炭化水素含量を減らすために脂肪族炭化水素溶媒中でα-オレフィンのほとんどの重合を行なうことが望ましい。典型的に、イオン性塩活性化剤は、トルエン等の芳香族溶媒中の溶液の形態で該重合に添加される。この目的で該芳香族溶媒を少量でさえ使用するのは、それを重合後脱揮発ステップで除去し、他の揮発性成分から分離しなければならず、これはいずれの商業的プロセスのコスト及び複雑さをも増大させるプロセスなので望ましくない。さらに、該活性化剤は、取扱い及び計量が容易でないか又は反応混合物に正確に組み込まれない油状の御しにくい物質の形態で存在することが多い。
さらに、該活性化剤を用いて形成されるアイソタクチックポリプロピレン等のポリマー生成物は、より低い分子量(例えば、約100,000未満のMw)及び高い融解温度(Tm)(例えば、約110℃より高いTm)を有する可能性がある。
US 5,919,983は、ホウ素原子に結合した4つのフルオロフェニル基及び窒素に結合した2つの直鎖C18基を有する[(C18)2MeN)]+[B(PhF5)4]-活性化剤を含む触媒系を用いたエチレン及びオクテンの重合を開示するのみならず、他の直鎖基について記載している(3欄、51行目以下参照)。
US 8,642,497は、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ヘプタフルオロナフタ-2-イル)ホウ酸アニオンの調製について開示している。
US 2003/0013913(US 7,101,940として特許許可)は、N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩[0070]、及びN,N-ジエチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩[0124]等の種々の活性化剤を開示している。
US 2002/0062011は、フェニルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩をパラグラフ[0200]に、及び(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩をパラグラフ[0209]に開示している。
US 7,799,879、US 7,985,816、US 8,580,902、US 8,835,587及びWO2010/014344は、テトラキス(ヘプタフルオロナフタ-2-イル)ホウ酸アニオンを使用するものもあるホウ酸アンモニウム活性化剤について記載している。
脂肪族炭化水素に溶解性であり、かつ高分子量及び高融解温度を有するポリオレフィンを生成できる活性化剤が必要である。同様に、脂肪族炭化水素に溶解性であり、かつポリマーが好ましくは高分子量及び／又は高融解温度を有するポリオレフィンを高活性レベルで生成できる活性化剤が必要である。
興味ある参考文献として以下のものが挙げられる：WO 2002/002577；US 7,087,602；US 8,642,497；US 6,121,185；US 8,642,497；US2015/0203602；及び2018年4月26に出願されたUSSN 62/662,972、CAS番号909721-53-5、CAS番号943521-08-2。
本発明は、下記式(AI)：
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
（式中；
Eは、窒素又はリンであり；
dは、1、2又は3であり；kは、1、2、又は3であり；nは、1、2、3、4、5、又は6であり；n－k＝d(好ましくはdが1、2又は3であり；kが3であり；nが4、5、又は6である)；
R1は、C1-C20直鎖アルキル基(好ましくはC1-C10直鎖アルキル基)であり、ここで、R1は、場合により置換され、
R2及びR3は、それぞれ独立に、場合により置換されたC1-C40直鎖アルキル基又はメタ及び／若しくはパラ置換フェニル基であり、このメタ及びパラ置換基は、独立に、場合により置換されたC1-C40ヒドロカルビル基、場合により置換されたアルコキシ基、場合により置換されたシリル基、ハロゲン、又はハロゲン含有基でああり、
ここで、R1、R2、及びR3は、合わせて15個以上の炭素原子を含み；
Mは、元素周期表の第13族から選択される元素であり；かつ
各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基であり、但し、Qがフルオロフェニル基であるとき、R2はC1-C40直鎖アルキル基でない(或いはR2は、場合により置換されたC1-C40直鎖アルキル基でない)）
で表される活性化剤化合物に関する。
本発明は、下記式(I)：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
（式中：
Eは、窒素又はリンであり；
R1、R2、及びR3は、それぞれ独立にC1-C40直鎖アルキル又はC5-C22アリールであり、ここで、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に置換されていないか又はハライド、C1-C10アルキル、C5-C15アリール、C6-C25アリールアルキル、若しくはC6-C25アルキルアリールの少なくとも1つで置換され、R1、R2、及びR3は、合わせて15個以上の炭素原子を含み；かつ
R4、R5、R6、及びR7は、それぞれナフチルであり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1～7個のフッ素原子で置換されている）
で表される活性化剤化合物にも関する。
本発明は、下記式(I)：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
（式中：
Eは、窒素又はリンであり；
R1、R2、及びR3は、それぞれ独立にC1-C40直鎖アルキル又はC5-C50アリールであり、ここで、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に置換されていないか又はハライド、C1-C50アルキル、C5-C50アリール、C6-C35アリールアルキル、若しくはC6-C35アルキルアリールの少なくとも1つで置換され、R1、R2、及びR3は、合わせて15個以上の炭素原子を含み；かつ
R4、R5、R6、及びR7は、それぞれナフチルであり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1～7個のフッ素原子で置換されている）
で表される活性化剤化合物にも関する。
本発明は、下記式(I)：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
（式中：
Eは、窒素又はリンであり；
R1は、メチル基であり；
R2は、C6-C50アリール基であり；かつ
R3は、独立にC1-C40直鎖アルキル又はC5-C50アリール基であり、
ここで、R2及びR3は、それぞれ独立に置換されていないか又はハライド、C1-C35アルキル、C5-C15アリール、C6-C35アリールアルキル、C6-C35アルキルアリールの少なくとも1つで置換され、R2、及びR3は、合わせて20個以上の炭素原子を含み；かつR4、R5、R6、及びR7は、それぞれナフチルであり、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1～7個のフッ素原子で置換されている）
で表される活性化剤化合物にも関する。
さらに別の実施形態において、本開示は、本明細書に記載の活性化剤及び触媒化合物を含む触媒系を提供する。
さらに別の実施形態において、本開示は、本明細書に記載の活性化剤、触媒担体、及び触媒化合物を含む触媒系を提供する。
なおさらに別の実施形態において、本開示は、a)1種以上のオレフィンモノマーを、下記：i)本明細書に記載の活性化剤、ii)触媒化合物、及びiii)任意的な担体を含む触媒系と接触させることを含む重合プロセスを提供する。
なおさらに別の実施形態において、本開示は、本開示の触媒系及び／又は方法により形成されるポリオレフィンを提供する。
本開示の一態様に従って、ポリマーのMnデータ対活性化剤当量及びTNOALのμmolを示すグラフである。 表5の例に関する触媒活性データを示すグラフである。 表5の例に関するMnデータを示すグラフである。 表5の例に関するコモノマー含量(mol%)データを示すグラフである。 種々のアニリン材料の調製経路を示す。 表7に報告したプロピレン重合での様々な活性化剤の活性のグラフである。
詳細な説明
定義
特に断りのない限り全ての融解温度(Tm)はDSC二次融解温度であり、ASTM D3418-03に従う下記DSC手順を利用して決定される。示差走査熱量測定(DSC)データは、TA InstrumentsモデルQ200装置を用いて得られる。約5～約10mgの重さのサンプルをアルミニウム製気密性サンプルパンに密封する。最初にサンプルを約10℃/分の速度で約200℃まで徐々に加熱することによってDSCデータを記録する。サンプルを約200℃で約2分間維持してから約10℃/分の速度で約-90℃まで冷却した後、約2分間等温を維持し、約10℃/分の速度で約200℃まで加熱する。第1と第2の両サイクルの熱事象を記録する。本明細書で報告する融点は、特に断りのない限り第2の加熱／冷却サイクル中に得られる。
全ての分子量は、特に断りのない限り質量平均分子量(Mw)である。全ての分子量は、特に断りのない限りg/モルで報告される。I2とも呼ばれるメルトインデックス(MI)は、g/10分で報告され、ASTM D-1238に従って190℃、2.16kg荷重で測定される。I21とも呼ばれる高荷重メルトインデックス(HLMI)は、g/10分で報告され、ASTM D-1238に従って、190℃、21.6kg荷重で測定される。メルトインデックス比(MIR)は、ASTM D1238により決定されるHLMIで除したMIである。
本明細書は、遷移金属錯体であり得る触媒について記載する。錯体という用語を用いて、補助配位子が中心遷移金属原子に配位している分子を表す。配位子はかさ高く、かつ触媒の使用中、例えば重合中にその影響を維持するように遷移金属に安定に結合している。配位子は、共有結合及び／若しくは電子供与配位又は中間的結合で遷移金属に配位し得る。遷移金属錯体は、一般的に、脱離基と呼ばれることが多いアニオン基の遷移金属からの除去の結果としてカチオンを作り出すと考えられる活性化剤を用いて活性化を受けてそれらの重合又はオリゴマー化機能を果たす。
本開示の目的では、周期表の族の番号付けスキームは、Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27 (1985)に記載の「新」表示法である。従って、「第8族金属」は、周期表の第8族元素、例えばFe等である。
本明細書全体を通して下記略語を使用する。o-ビフェニルは、下記構造
Figure 0007196197000001
で表されるオルト-ビフェニル部分であり、dmeは1,2-ジメトキシエタンであり、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Etはエチルであり、Prはプロピルであり、iPrはイソプロピルであり、n-Prはノルマルプロピルであり、cPrはシクロプロピルであり、Buはブチルであり、iBuはイソブチルであり、tBuは三級ブチルであり、p-tBuはパラ-三級ブチルであり、nBuはノルマルブチルであり、sBuはsec-ブチルであり、TMSはトリメチルシリルであり、TIBALはトリイソブチルアルミニウムであり、TNOALはトリ(n-オクチル)アルミニウムであり、MAOはメチルアルモキサンであり、p-Meはパラ-メチルであり、Phはフェニルであり、Bnはベンジル(すなわち、CH2Ph)であり、THF(thfとも呼ばれる)はテトラヒドロフランであり、RTは室温であり(かつ別段の指示がない限り23℃である)、tolはトルエンであり、EtOAcは酢酸エチルであり、MeCyはメチルシクロヘキサンであり、Cyはシクロヘキシルである。
別段の指示がない限り(例えば、「置換ヒドロカルビル」等の定義)、「置換」という用語は、少なくとも1個の水素原子が少なくとも1つの非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F若しくはI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR*、-SiR* 3、-GeR*、-GeR* 3、-SnR*、-SnR* 3、-PbR* 3等に置き換えられ、各R*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してもよく、或いは少なくとも1個のヘテロ原子が環構造内に挿入されていることを意味する。
用語「ヒドロカルビル基(radical)」、「ヒドロカルビル」、及び"ヒドロカルビル基(group)」は、本開示全体を通して互換的に使用される。同様に、用語「基(group)」、「基(radical)」、及び「置換基」も本開示では互換的に用いられる。本開示の目的では、「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のC1-C100基であり、直鎖、分岐、又は環式であってよく、環式のときは芳香族又は非芳香族であってよい。該基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。
置換ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の少なくとも1個の水素原子がヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F若しくはI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR*、-SiR* 3、-GeR*、-GeR* 3、-SnR*、-SnR* 3、-PbR* 3等に置き変えられ、各R*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してもよく、或いは少なくとも1個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている、基である。
置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル又はフルオレニル基は、少なくとも1個の水素原子が、少なくとも1つの非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F若しくはI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR*、-SiR* 3、-GeR*、-GeR* 3、-SnR*、-SnR* 3、-PbR* 3等に置き変えられ、各R*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してもよく、或いは少なくとも1個のヘテロ原子が環構造内に挿入されている、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル又はフルオレニル基である。
ハロカルビル基(radical)(ハロカルビル、ハロカルビル基(group)又はハロカルビル置換基とも呼ばれる)は、1個以上のヒドロカルビル水素原子が少なくとも1つのハロゲン(例えば、F、Cl、Br、I)又はハロゲン含有基(例えば、CF3)に置き変えられている基である。置換ハロカルビル基は、少なくとも1個のハロカルビル水素又はハロゲン原子が、少なくとも1つの官能基、例えばNR* 2、OR*、SeR*、TeR*、PR* 2、AsR* 2、SbR* 2、SR*、BR* 2、SiR* 3、GeR* 3、SnR* 3、PbR* 3等に置き変えられているか又は少なくとも1つの非炭素原子若しくは基、例えば--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、=N--、--P(R*)--、=P--、--As(R*)--、=As--、--Sb(R*)--,=Sb--、--B(R*)--、=B--、--Si(R*)2--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2-等がハロカルビル基内に挿入されている基であり、R*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、但し、少なくとも1個のハロゲン原子が元のハロカルビル基に留まることを条件とする。さらに、2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してもよい。
シリルカルビル基とも呼ばれるヒドロカルビルシリル基は、1個以上のヒドロカルビル水素原子が少なくとも1つのSiR* 3含有基に置き変えられているか又は少なくとも1つの-Si(R*)2-がヒドロカルビル基内に挿入されている基であり、R*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成することもある。複数のシリルカルビル基がケイ素原子又は炭素原子を介して結合されることもある。
置換シリルカルビル基は、少なくとも1個の水素原子が少なくとも1つの官能基、例えばNR* 2、OR*、SeR*、TeR*、PR* 2、AsR* 2、SbR* 2、SR*、BR* 2、GeR* 3、SnR* 3、PbR3等に置換されているか又は少なくとも1つの非水素炭素原子若しくは基、例えば--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、=N--、--P(R*)--、=P--、--As(R*)--、=As--、--Sb(R*)--、=Sb--、--B(R*)--、=B--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等がシリルカルビル基内に挿入されているシリルカルビル基であり、R*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成することもある。
ゲルミルカルビル基(radical)(ゲルミルカルビル、ゲルミルカルビル基(group)又はゲルミルカルビル置換基とも呼ばれる)は、1個以上のヒドロカルビル水素原子が少なくとも1つのGeR* 3含有基で置換されているか又は少なくとも1つの-Ge(R*)2-がヒドロカルビル基内に挿入されている基であり、このR*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成することもある。複数のゲルミルカルビル基がゲルマニウム原子又は炭素原子を介して結合されることもある。
置換ゲルミルカルビル基は、少なくとも1個の水素原子が少なくとも1つの官能基、例えばNR* 2、OR*、SeR*、TeR*、PR* 2、AsR* 2、SbR* 2、SR*、BR* 2、SiR* 3、SnR* 3、PbR3等に置き変えられているか又は少なくとも1つの非水素炭素原子若しくは基、例えば--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、=N--、--P(R*)--、=P--、--As(R*)--、=As--、--Sb(R*)--、=Sb--、--B(R*)--、=B--、--Si(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等がゲルミルカルビル基内に挿入されているゲルミルカルビル基であり、R*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成することもある。
用語「アルキル基」及び「アルキル」は、本開示全体を通して互換的に使用される。本開示の目的では、「アルキル基」は、直鎖、分岐、又は環式であり得るC1-C100アルキルであると定義される。該基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。置換アルキル基は、アルキル基の少なくとも1個の水素原子が少なくとも1つの非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F若しくはI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR*、-SiR* 3、-GeR*、-GeR* 3、-SnR*、-SnR* 3、-PbR* 3等に置き換えられている基であり、各R*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してもよく、或いは少なくとも1個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている、基である。
用語「分岐アルキル」は、アルキル基が三級又は四級炭素を含有することを意味する(三級炭素は3個の他の炭素原子の結合している炭素原子である。四級炭素は4個の他の炭素原子に結合している炭素原子である)。例えば、3,5,5-トリメチルヘキシルフェニルは、3つのメチル分岐鎖を有するアルキル基(ヘキシル)であり(従って、1個の三級炭素及び1個の四級炭素)、結果としてフェニル基に結合している分岐アルキルである。
用語「アルケニル」は、1つ以上の炭素-炭素二重結合を有する直鎖、分岐鎖、又は環式炭化水素基を意味する。これらのアルケニル基は置換されていてもよい。適切なアルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、アリル、1,4-ブタジエニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等が挙げられる。
用語「アリールアルケニル」は、水素がアルケニル又は置換アルケニル基に置き変えられているアリール基を意味する。例えば、スチリルインデニルは、アリールアルケニル基(スチレン基)で置換されたインデンである。
用語「アルコキシ」、「アルコキシル」、又は「アルコキシド」は、アルキルエーテル又はアリールエーテル基を意味し、ここで、用語アルキル及びアリールは、本明細書の定義どおりである。適切なアルキルエーテル基の例としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、iso-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等が挙げられる。
用語「アリールオキシ」又は「アリールオキシド」は、アリールエーテル基を意味し、ここで、用語アリールは、本明細書の定義どおりである。
用語「アリール」又は「アリール基」は、炭素含有芳香環、例えばフェニルを意味する。同様に、ヘテロアリールは、1個の環炭素原子(又は2若しくは3個の環炭素原子)がヘテロ原子、例えばN、O、又はSに置き変えられているアリール基を意味する。本明細書で使用する場合、用語「芳香族」は、芳香族ヘテロ環式配位子に類似の特性及び構造(ほぼ平面状)を有するが、定義では芳香族でないヘテロ環式置換基である擬芳香族ヘテロ環をも指す。
ヘテロ環式は、1個の環炭素原子(又は2若しくは3個の環炭素原子)がヘテロ原子、例えばN、O、又はSに置き変えられている環式基を意味する。ヘテロ環式環は、環原子上の水素がヘテロ原子に置き換えられているヘテロ原子置換環とは対照的に環構造中にヘテロ原子を有する環である。例えば、テトラヒドロフランはヘテロ環式環であり、4-N,N-ジメチルアミノフェニルはヘテロ原子置換環である。
置換ヘテロ環式は、ヘテロ環式基の少なくとも1個の水素原子が少なくとも1つの非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F若しくはI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR*、-SiR* 3、-GeR*、-GeR* 3、-SnR*、-SnR* 3、-PbR* 3等と置き変えられているヘテロ環式基を意味し、各R*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基である。
置換アリールは、アリール基の少なくとも1個の水素原子が少なくとも1つの非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F若しくはI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR*、-SiR* 3、-GeR*、-GeR* 3、-SnR*、-SnR* 3、-PbR* 3等に置き変えられているアリール基であり、各R*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してもよく、或いは少なくとも1個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入され、例えば3,5-ジメチルフェニルは置換アリール基である。
用語「置換フェニル」、又は「置換フェニル基」は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F若しくはI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR*、-SiR* 3、-GeR*、-GeR* 3、-SnR*、-SnR* 3、-PbR* 3等に置き変えられた1個以上の水素基を有するフェニル基を意味し、この各R*は、独立にヒドロカルビル、ハロゲン、又はハロカルビル基である。好ましくは「置換フェニル」基は、下記式で表される。
Figure 0007196197000002
式中、R17、R18、R19、R20、及びR21は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子、例えばハロゲン、若しくはヘテロ原子含有基(但し、R17、R18、R19、R20、及びR21の少なくとも1つはHでない)、又はその組み合わせから選択される。
「フルオロフェニル」又は「フルオロフェニル基」は、1、2、3、4又は5個のフッ素原子で置換されたフェニル基である。
用語「アリールアルキル」は、水素がアルキル又は置換アルキル基に置き変えられているアリール基を意味する。例えば、3,5'-ジ-tert-ブチル-フェニルインデニルは、アリールアルキル基で置換されたインデンである。アリールアルキル基が別の基の置換基であるとき、それはアリールを介して当該基に結合している。例えば式AIでは、アリール部分がEに結合している。
用語「アルキルアリール」は、水素がアリール又は置換アリール基に置き変えられているアルキル基を意味する。例えば、フェネチルインデニルは、ベンゼン基に結合したエチル基で置換されたインデンである。アルキルアリール基が別の基の置換基であるとき、それはアルキルを介して当該基に結合している。例えば式AIでは、アルキル部分がEに結合している。
特定の異性体を明示的に規定していないアルキル(例えば、ブチル)、アルケニル、アルコキシド、又はアリール基への言及は、別段の指示がない限り、全ての異性体(例えば、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチル)を開示する。
用語「環原子」は、環式環構造の一部である原子を意味する。従って、ベンジル基は6個の環原子を有し、テトラヒドロフランは5個の環原子を有する。
本開示の目的では、「触媒系」は、少なくとも1種の触媒化合物、活性化剤、及び任意的担体材料の組み合わせである。触媒系は、さらに1種以上の追加の触媒化合物を含んでよい。本開示の目的では、触媒系が中性安定型の成分を含むと記述されると、当業者なら該成分のイオン型がモノマーと反応してポリマーを生成することを十分に理解する。本発開示の触媒及び式(I)又は(AI)で表される活性化剤は、該化合物の中性型に加えてイオン型を包含するよう意図される。
本明細書で使用する「錯体」は、触媒前駆体、プレ触媒、触媒、触媒化合物、遷移金属化合物、又は遷移金属錯体と呼ばれることも多い。これらの単語は互換的に使用される。
スカベンジャーは、典型的に不純物を補足することによって重合を促進するために添加される化合物である。活性化剤として作用し得るスカベンジャーもあり、共活性化剤と呼ばれることもある。活性触媒を形成するためにスカベンジャーでない共活性化剤を活性化剤と併用してもよい。一部の実施形態では共活性化剤を遷移金属化合物と予混合しアルキル化遷移金属化合物を形成することができる。
本明細書の説明では、触媒を触媒前駆体、プレ触媒化合物、触媒化合物又は遷移金属化合物と記載することがあり、これらの用語は互換的に使用される。重合触媒系は、モノマーを重合してポリマーを形成できる触媒系である。「アニオン配位子」は、1対以上の電子を金属イオンに供与する負に荷電した配位子である。「中性供与体配位子」は、1対以上の電子を金属イオンに供与する中性に荷電した配位子である。
メタロセン触媒は、少なくとも1つのπ結合シクロペンタジエニル部分又は置換シクロペンタジエニル部分(例えば置換若しくは非置換Cp、Ind、又はFlu)、さらに多くの場合2つ(又は3つ)のπ結合シクロペンタジエニル部分又は置換シクロペンタジエニル部分(例えば置換若しくは非置換Cp、Ind、又はFlu)を有する有機金属化合物と定義される(Cp＝シクロペンタジエニル、Ind＝インデニル、Flu＝フルオレニル)。
本開示の目的では、触媒化合物に関して、用語「置換」は、水素基がヒドロカルビル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基に置き変えられていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン(Cp)は、メチル基で置換されたCp基である。
「触媒生産性」は、Wgの触媒(cat)を含む重合触媒を用いて、T時間にわたって何グラムのポリマー(P)が生成されるかの尺度であり；下記式：P／(T×W)で表すことができ、gPgcat-1時間-1の単位で表される。「転化率」は、ポリマー生成物に変換されるモノマーの量であり、モル%として報告され、ポリマー収率及び反応器に供給されるモノマーの量に基づいて計算される。「触媒活性」は触媒の活性レベルの尺度であり、使用触媒(cat)1モル(又はミリモル)当たり生成された生成物ポリマー(P)の質量として報告され(kgP/モルcat又はgP/ミリモルCat)、また、触媒活性を単位時間当たり、例えば、1時間(hr)当たり、例えば、(Kg/ミリモル時間)で表すこともできる。
本明細書の目的では、「オレフィン」は、代わりに「アルケン」とも呼ばれ、炭素と水素を含み、少なくとも1つの二重結合を有する直鎖、分岐、又は環式化合物である。本明細書及びそれに添付の特許請求の範囲の目的では、ポリマー又はコポリマーがオレフィンを含むと言及されるとき、該ポリマー又はコポリマーに存在するオレフィンは、オレフィンの重合型である。例えば、コポリマーが35wt%～55wt%の「プロピレン」含量を有すると記載されると、コポリマー中のmer単位は重合反応でプロピレンから誘導され、この誘導単位は、コポリマーの質量に基づいて、35wt%～55wt%で存在すると理解される。
本明細書の目的では「ポリマー」は、2以上の同一又は異なるモノマー(「mer」)単位を有する。「ホモポリマー」は、同一であるmer単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる2種以上のmer単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる3種のmer単位を有するポリマーである。Mer単位に関して「異なる」とは、複数のmer単位が、少なくとも1個の原子により互いに異なるか又は異性体的に異なることを意味する。従って、コポリマーは、本明細書で使用する場合、ターポリマー等を包含し得る。オリゴマーは、典型的に25,000g/モル未満、若しくは2,500g/モル未満のMnのような低分子量、又は75mer単位以下若しくは50mer単位以下のような少数のmer単位を有するポリマーである。「エチレンポリマー」又は「エチレンコポリマー」は、少なくとも50モル%のエチレン誘導単位を含むポリマー又はコポリマーであり、「プロピレンポリマー」又は「プロピレンコポリマー」は、少なくとも50モル%のプロピレン誘導単位を含むポリマー又はコポリマーである等である。
本明細書で使用する場合、Mnは数平均分子量であり、Mwは質量平均分子量であり、Mzはz平均分子量であり、wt%は質量パーセントであり、mol%はモルパーセントである。多分散指数(polydispersity index)(PDI)とも呼ばれる分子量分布(MWD)は、MwをMnで除したものと定義される。
用語「連続」は、反応体が連続的に反応ゾーンに供給され、反応ゾーン内の反応を停止することなく生成物が連続的又は規則的に回収されるような、一時的に中断又は停止することなく作動するシステムを意味する。例えば、ポリマーの連続生成プロセスは、反応体が1つ以上の反応器に連続的に導入され、ポリマー生成物が連続的に回収されるプロセスである。
「溶液重合」は、重合が液体重合媒体、例えば不活性溶媒若しくはモノマー又はそれらのブレンド中で行なわれる重合プロセスを意味する。溶液重合は、典型的に均一である。均一重合は、ポリマー生成物が重合媒体に溶解している重合である。該系は、典型的に、Oliveira, J. V. et al. (2000) “High-Pressure Phase Equilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems，” Ind. Eng. Chem. Res., v.39, pp. 4627-4633に記載のように濁っていない。
塊状重合は、ほとんど又は全く不活性溶媒又は希釈剤を使用せずに、重合されるモノマー及び／又はコモノマーを溶媒又は希釈剤として用いる重合プロセスを意味する。ほんのわずかの不活性溶媒を触媒及びスカベンジャー用の担体として使用してもよい。塊状重合系は、約25wt%未満、例えば約10wt%未満、例えば約1wt%未満、例えば0wt%の不活性溶媒又は希釈剤を含有する。
説明
本開示は、オレフィン重合プロセスに使用できる活性化剤化合物に関する。例えば、本開示は、活性化剤、触媒化合物と活性化剤とを含む触媒系、及び前記触媒系を用いるオレフィンの重合方法を提供する。本開示では、従来の活性化剤化合物に比べて、脂肪族溶媒中での活性化剤の溶解度を改善するために長鎖脂肪族ヒドロカルビル基を有するアンモニウム又はホスホニウム基を特徴とする活性化剤について述べる。
本開示は、オレフィン重合プロセスに使用できる活性化剤化合物に関する。例えば、本開示は、ホウ酸アンモニウム活性化剤、ホウ酸アンモニウム活性化剤を含む触媒系、及びホウ酸アンモニウム活性化剤を用いるオレフィンの重合方法を提供する。本開示では、従来の活性化剤化合物に比べて、脂肪族溶媒中での活性化剤の溶解度を改善するために長鎖脂肪族ヒドロカルビル基を有するアンモニウム基を特徴とする活性化剤について述べる。本開示の有用なホウ酸基としては、フルオロナフチルホウ酸基がある。フルオロナフチルホウ酸アニオンを有する本開示の活性化剤は、従来の活性化剤化合物に比べて、脂肪族溶媒中で改善された溶解度を有することが発見された。本開示の活性化剤は、約100,000g/モル以上の質量平均分子量(Mw)及び約110℃以上の融解温度(Tm)を有するポリオレフィンを提供することができる。さらに、少なくとも1つのメチル基、及び場合により少なくとも1つのC10-C50直鎖アルキル基を有するカチオンを有する活性化剤は、ポリマー生成活性の向上をもたらすことができる。
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の触媒系及びプロセスから得らえるポリマー組成物に関する。本開示に従い、かつ本開示の重合プロセスに用いる触媒系の成分、並びに結果として生じるポリマーについて以下にさらに詳細に説明する。
本開示は、遷移金属化合物及び式(I)又は(AI)の活性化剤化合物を含む触媒系、オレフィン重合用触媒系中の遷移金属化合物を活性化するための式(I)又は(AI)の活性化剤化合物の使用、並びに重合条件下で1種以上のオレフィンを遷移金属化合物及び式(I)又は(AI)の活性化剤化合物を含む触媒系と接触させることを含むオレフィンの重合プロセスに関する。
本開示は、重合条件下で、1種以上のオレフィンを遷移金属化合物及び式(I)又は(AI)の活性化剤化合物を含む触媒系と接触させることを含むオレフィンの重合プロセスにも関する。所与の反応温度でモノマー転化率が高くなるにつれて、形成されるポリマーの質量平均分子量が増大し得る。
式(I)及び(AI)の活性化剤化合物について以下にさらに説明する。本明細書に開示するカチオン及び非配位性アニオンのいずれの組み合わせも本開示のプロセスでの使用に適しているので本明細書に組み込まれる。
非配位性アニオン(NCA)活性化剤
非配位性アニオン(NCA)は、触媒の金属カチオンに配位しないか、又は辛うじてだが弱く金属カチオンに配位するアニオンを意味する。用語NCAは、多成分NCA含有活性化剤、例えば酸性カチオン基及び非配位性アニオンを含有するN,N-ジオクタデシルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩を包含するとも定義される。用語NCAは、中性ルイス酸、例えば触媒と反応して、アニオン基の引き抜きによって活性化種を形成できるトリス(ペンタフルオロナフチル)ホウ素を包含するとも定義される。NCAは、中性ルイス塩基、例えばオレフィン性又はアセチレン性不飽和モノマーがそれを触媒中心から十分に動かせるほど弱く配位する。適合性の弱く配位する錯体を形成できるいずれの金属又はメタロイドも非配位性アニオンに使用するか又は含めてよい。適切な金属としてはアルミニウム、金、及び白金が挙げられる。適切なメタロイドとしてはホウ素、アルミニウム、リン、及びケイ素が挙げられる。非配位性アニオン活性化剤という用語には、中性活性化剤、イオン性活性化剤、及びルイス酸活性化剤が含まれる。
「適合性の」非配位性アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに中性まで分解されないアニオンであり得る。さらに、このアニオンは、カチオンにアニオンから中性遷移金属化合物及び中性副生物を形成させるようには、アニオン置換基又はフラグメントをカチオンに移動させないであろう。本開示に従って有用な非配位性アニオンは、適合性のものであり、そのイオン電荷を+1でバランスを取るという意味で遷移金属カチオンを安定化するにもかかわらず、重合中に置換を許容するのに十分に不安定なままである。
活性化剤
本開示は、活性化剤、例えば、メタラート又はメタロイドアニオン、例えばホウ酸イオン又はアルミン酸イオンと結合した長鎖脂肪族ヒドロカルビル基を有するアンモニウム又はホスホニウム基を含むアンモニウム又はホスホニウムメタラート又はメタロイド活性化剤化合物を提供する。オレフィン重合において本開示の活性化剤を触媒化合物(例えば第4族メタロセン化合物)と共に使用すると、比較活性化剤を用いて形成されるポリマーより高い分子量及び融解温度を有するポリマーを形成することができる。同様に、R1がメチルである、本開示の活性化剤をオレフィン重合で第4族メタロセン触媒と共に使用すると、触媒系活性が比較活性化剤より実質的に良好であり、かつ比較活性化剤を用いて形成されるポリマーに対して高い分子量及び／又は融解温度を有するポリマーを形成することができる。さらに、本開示の活性化剤は脂肪族溶媒に溶けやすいことが発見された。
1以上の実施形態では、n-ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はその組み合わせ中の化合物の20wt%混合物は、25℃で清澄な均一溶液を形成し、好ましくはn-ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はその組み合わせ中の化合物の30wt%混合物は25℃で清澄な均一溶液を形成する。
本発明の実施形態では、本明細書に記載の活性化剤は、メチルシクロヘキサン中25℃で(2時間撹拌)10mM超(又は20mM超、又は50mM超)の溶解度を有する。
本発明の実施形態では、本明細書に記載の活性化剤は、イソヘキサン中25℃で(2時間撹拌)1mM超(又は10mM超、又は20mM)超の溶解度を有する。
本発明の実施形態では、本明細書に記載の活性化剤は、メチルシクロヘキサン中25℃で(2時間撹拌)10mM超(又は20mM超、又は50mM超)の溶解度及びイソヘキサン中25℃で(2時間撹拌)1mM超(又は10mM超、又は20mM)超の溶解度を有する。
本開示は、遷移金属化合物及び本明細書に記載の活性化剤化合物を含む触媒系、オレフィン重合用触媒系中の遷移金属化合物を活性化するための該活性化剤化合物の使用、並びに重合条件下で1種以上のオレフィンを遷移金属化合物及び該活性化剤化合物を含む触媒系と接触させることを含むオレフィンの重合プロセスであって、トルエン等の芳香族溶媒が存在せず(例えばゼロモル%で存在、或いは1モル%未満で存在)、好ましくは触媒系、重合反応及び／又は生成ポリマーが、「検出可能な炭化水素溶媒」、例えばトルエンを含まないプロセスに関する。本開示の目的では、「検出可能な芳香族炭化水素溶媒」は、気相クロマトグラフィーにより測定して0.1mg/m2以上を意味する。本開示の目的では、「検出可能なトルエン」は、気相クロマトグラフィーにより測定して0.1mg/m2以上を意味する。
本明細書で生成されるポリオレフィンは、好ましくは0ppm(或いは1ppm未満)の芳香族炭化水素を含有する。好ましくは、本明細書で生成されるポリオレフィンは、0ppm(或いは1ppm未満)のトルエンを含有する。
本明細書で使用する触媒系は、好ましくは0ppm(或いは1ppm未満)の芳香族炭化水素を含有する。好ましくは、本明細書で使用する触媒系は、0ppm(或いは1ppm未満)のトルエンを含有する。
本発明は、さらに下記式(AI)で表される活性化剤化合物に関する。
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
式中：Eは、窒素又はリン、好ましくは窒素であり；
dは1、2又は3であり；kは1、2、又は3(好ましくは3)であり；nは1、2、3、4、5、又は6(好ましくは4、5又は6)であり；n－k＝d(好ましくはdは1、2又は3であり；kは3であり；nは4、5、又は6であり、好ましくはMがBのとき、nは4である)；
R1は、場合により置換されたC1-C20(又はC1-C10、又はC1-C6、又はC1-C4、又はC1-C2、又はC1)直鎖アルキル基であり；
R2及びR3は、それぞれ独立に、場合により置換されたC1-C40直鎖アルキル基(例えばC6-C40直鎖アルキル基、又はC10-C30直鎖アルキル基)又はメタ及び／若しくはパラ置換フェニル基であり、メタ及びパラ置換基は、独立に、場合により置換されたC1-C40ヒドロカルビル基(例えばC6-C40アリール基若しくは直鎖アルキル基、C12-C30アリール基若しくは直鎖アルキル基、又はC10-C20アリール基若しくは直鎖アルキル基)、場合により置換されたアルコキシ基、場合により置換されたシリル基、ハロゲン(Br、Cl、I、F等)、又はハロゲン含有基(例えばブロモアルキル又はブロモアリール)であり、
ここで、R1、R2、及びR3は、合わせて15個以上の炭素原子(例えば18個以上の炭素原子、例えば20個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば38個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子、例えば15～100個の炭素原子、例えば25～75個の炭素原子)を含み；
Mは、元素周期表の第13族から選択される元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり；かつ
各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基であり、但し、Qがフルオロフェニル基であるとき、R2はC1-C40直鎖アルキル基でなく、好ましくはR2は、場合により置換されたC1-C40直鎖アルキル基でない(或いはQが置換フェニル基であるとき、R2はC1-C40直鎖アルキル基でなく、好ましくはR2は、場合により置換されたC1-C40直鎖アルキル基でない)。好ましくは、Qがフルオロフェニル基であるとき(或いはQが置換フェニル基であるとき)、R2はメタ及び／又はパラ置換フェニル基であり、メタ及びパラ置換基は、独立に、場合により置換されたC1-C40ヒドロカルビル基(例えばC6-C40アリール基若しくは直鎖アルキル基、C12-C30アリール基若しくは直鎖アルキル基、又はC10-C20アリール基若しくは直鎖アルキル基)、場合により置換されたアルコキシ基、又は場合により置換されたシリル基である。好ましくは、各Qは、1～30個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各Qはフッ素化アリール(例えばフェニル又はナフチル)基であり、最も好ましくは各Qは過フッ素化アリール(例えばフェニル又はナフチル)基である。適切な[Mk+Qn]d-の例としては、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる米国特許第5,447,895号に開示されている二ホウ素化合物も含まれる。好ましくは少なくとも1つのQは置換フェニルでなく、好ましくは全てのQが置換フェニルでない。好ましくは少なくとも1つのQはペルフルオロフェニルでなく、好ましくは全てのQがペルフルオロフェニルでない。
本発明の一部の実施形態では、R1はメチルでなく、R2はC18アルキルでなく、R3はC18アルキルでなく、或いはR1はメチルでなく、R2はC18アルキルでなく、R3はC18アルキルでなく、かつ少なくとも1つのQは置換フェニルでなく、好ましくは全てのQが置換フェニルでない。
実施形態では、メタ及びパラ置換基は、独立に、場合により置換された直鎖アルキル基(例えば例えばn-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-イコシル、n-ヘニコシル、n-ドコシル、n-トリコシル、n-テトラコシル、n-ペンタコシル、n-ヘキサコシル、n-ヘプタコシル、n-オクタコシル、n-ノナコシル、又はn-トリコンチル)、場合により置換されたシリル基、例えばトリアルキルシリル基であり、各アルキルは、独立に、場合により置換されたC1-C20アルキル(例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリヘキシルシリル、トリヘプチルシリル、トリオクチルシリル、トリノニルシリル、トリデシルシリル、トリウンデシルシリル、トリドデシルシリル、トリ-トリデシルシリル、トリ-テトラデシルシリル、トリ-ペンタデシルシリル、トリ-ヘキサデシルシリル、トリ-ヘプタデシルシリル、トリ-オクタデシルシリル、トリ-ノナデシルシリル、トリ-イコシルシリル)、又は場合により置換されたアルコキシ基(例えば-OR*、R*は、場合により置換されたC1-C20アルキル若しくはアリール(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、フェニル、フェニルアルキル(例えばメチルフェニル、プロピルフェニル等)、ナフチル、若しくはアントラセニル)、ハロゲン(例えばBr若しくはCl)又はハロゲン含有基(例えばブロモメチル、ブロモフェニル等)である。
実施形態では、メタ置換フェニルは、メチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシルフェニル、n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、n-イコシルフェニル、n-ヘニコシルフェニル、n-ドコシルフェニル、n-トリコシルフェニル、n-テトラコシルフェニル、n-ペンタコシルフェニル、n-ヘキサコシルフェニル、n-ヘプタコシルフェニル、n-オクタコシルフェニル、n-ノナコシルフェニル、n-トリコンチル(tricontyl)フェニル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、ジ-n-プロピルフェニル、ジ-n-ブチルフェニル、ジ-n-ペンチルフェニル、ジ-n-ヘキシルフェニル、ジ-n-ヘプチルフェニル、ジ-n-オクチルフェニル、ジ-n-ノニルフェニル、ジ-n-デシルフェニル、ジ-n-ウンデシルフェニル、ジ-n-ドデシルフェニル、ジ-n-トリデシルフェニル、ジ-n-テトラデシルフェニル、ジ-n-ペンタデシルフェニル、ジ-n-ヘキサデシルフェニル、ジ-n-ヘプタデシルフェニル、ジ-n-オクタデシルフェニル、ジ-n-ノナデシルフェニル、ジ-n-イコシルフェニル、ジ-n-ヘニコシルフェニル、ジ-n-ドコシルフェニル、ジ-n-トリコシルフェニル、ジ-n-テトラコシルフェニル、ジ-n-ペンタコシルフェニル、ジ-n-ヘキサコシルフェニル、ジ-n-ヘプタコシルフェニル、ジ-n-オクタコシルフェニル、ジ-n-ノナコシルフェニル、及びジ-n-トリコンチルフェニルである。2つのメタ置換基が同一であっても異なってもよい。
実施形態では、パラ置換フェニルは、メチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシルフェニル、n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、n-イコシルフェニル、n-ヘニコシルフェニル、n-ドコシルフェニル、n-トリコシルフェニル、n-テトラコシルフェニル、n-ペンタコシルフェニル、n-ヘキサコシルフェニル、n-ヘプタコシルフェニル、n-オクタコシルフェニル、n-ノナコシルフェニル、又はn-トリコンチルフェニルである。
実施形態では、メタ及び／又はパラ置換フェニル基は、下記式で表される。
Figure 0007196197000003
式中、R17及びR21は水素であり、R18、R19、及びR20は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビル、ハロゲン、又はハロゲン含有基(但し、R18、R19、及びR20の少なくとも1つはHでなく、或いはR18、R19、及びR20の少なくとも2つはHでなく、或いはR18、R19、及びR20の3つ全てがHでない)、又はその組み合わせから選択される。
好ましくは、R17及びR21は水素であり、かつR18、R19、及びR20は、それぞれ水素、C1-C40直鎖アルキル又はC1-C40置換直鎖アルキルから成る群より選択される(但し、R18、R19、及びR20の少なくとも1つはHでなく、或いはR18、R19、及びR20の少なくとも2つはHでなく、或いはR18、R19、及びR20の3つ全てがHでない)。
好ましくは、R17及びR21はHであり、かつR18、R19、及びR20の1、2、又は3つは、H、直鎖アルキル基(例えばn-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-イコシル、n-ヘニコシル、n-ドコシル、n-トリコシル、n-テトラコシル、n-ペンタコシル、n-ヘキサコシル、n-ヘプタコシル、n-オクタコシル、n-ノナコシル、又はn-トリコンチル)、場合により置換されたトリアルキルシリル基（各アルキルは、独立にC1-C20の場合により置換されたアルキル(例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリヘキシルシリル、トリヘプチルシリル、トリオクチルシリル、トリノニルシリル、トリデシルシリル、トリウンデシルシリル、トリドデシルシリル、トリ-トリデシルシリル、トリ-テトラデシルシリル、トリ-ペンタデシルシリル、トリ-ヘキサデシルシリル、トリ-ヘプタデシルシリル、トリ-オクタデシルシリル、トリ-ノナデシルシリル、トリ-イコシルシリル)である）、ハロゲン(例えばBr、Cl、若しくはF)、又は場合により置換されたアルコキシ基(例えば-OR*、R*は、C1-C20の場合により置換された置換アルキル若しくはアリール(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、フェニル、フェニルアルキル(例えばメチルフェニル、プロピルフェニル等)、ナフチル、若しくはアントラセン)から成る群より選択され、但し、R18、R19、及びR20の少なくとも1つはHでなく、或いはR18、R19、及びR20の少なくとも2つはHでなく、或いはR18、R19、及びR20の3つ全てがHでない。
実施形態では、R1はメチルであり、R2はC1-C40直鎖アルキル基(例えばC6-C40直鎖アルキル、又はC10-C30直鎖アルキル)であり、かつR3はパラ置換フェニル基であり、ここで、パラ置換基は、独立に、場合により置換されたC1-C40ヒドロカルビル基(例えばC6-C40アリール基若しくは直鎖アルキル基、C12-C30アリール基若しくは直鎖アルキル基、又はC10-C20アリール基若しくは直鎖アルキル基)、場合により置換されたアルコキシ基、場合により置換されたシリル基、ハロゲン、又はハロゲン含有基である。
実施形態では、R1はメチルであり、R2はn-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、又はn-イコシルであり、かつR3はメチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシルフェニル、n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、又はn-イコシルフェニルである。
本明細書のいずれの活性化剤の式の実施形態でも、R2及び／又はR3は、それぞれ独立に、ハライド、C1-C50アルキル、C5-C50アリール、C6-C35アリールアルキル、又はC6-C35アルキルアリールの少なくとも1つで場合により置換されることがあり、但し、置換R2及びR3基は、非分岐アルキル基(上記定義どおり)である。
本発明の少なくとも1つの実施形態では、活性化剤は下記式(I)又は(AI)で表される。
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
式中：
Mは、第13族原子、好ましくはB又はAlであり；
dは1、2又は3であり；kは1、2、又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6(好ましくは1、2、3、又は4)であり、n－k＝d(好ましくはdは1、2又は3であり；kは3であり；nは4、5、又は6であり、好ましくはMがBであるとき、nは4である)；
Eは、窒素又はリン、好ましくは窒素であり；
R1、R2、及びR3は、それぞれ独立にC1-C40直鎖アルキル、C5-C22アリール、C7-C30アリールアルキル(アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する)、又はN、P、O及びSから選択される少なくとも1個の原子を含む5、6若しくは7員ヘテロシクリルであり、ここで、R1、R2、及びR3は、それぞれハロゲンで場合により置換され、R2は、場合によりR5と結合して独立に5、6若しくは7員環を形成し、好ましくはR1、R2、及びR3は、合わせて15個以上の炭素原子、例えば18個以上の炭素原子、例えば20個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば38個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子を含む。少なくとも1つの実施形態では、R1及びR2は、独立にC1-C22-アルキル、置換C1-C22-アルキル、非置換フェニル、又は置換フェニル(少なくとも1つの実施形態では、R1、R2及びR3は、それぞれ独立にメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、及びn-イコシルから選択される)であり；
R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立にナフチルであり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1～7個のフッ素原子で置換されたナフチルであり、好ましくは少なくとも1つのR4、R5、R6、及びR7は、置換フェニルでなく、好ましくはR4、R5、R6、及びR7の全てが置換フェニルでなく；かつ
各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基である。好ましくは、各Qは、1～30個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各Qは、フッ素化アリール(例えばフェニル又はナフチル)基であり、最も好ましくは各Qは過フッ素化アリール(例えばフェニル又はナフチル)基である。本発明の好ましい実施形態では、少なくとも1つのQは置換フェニル、例えばペルフルオロフェニルでなく、好ましくは全てのQが置換フェニル、例えばペルフルオロフェニルでない。
本発明の少なくとも1つの実施形態では、活性化剤は、下記式(I)で表されるイオン性ホウ酸アンモニウム又はホウ酸ホスホニウムである。
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
式中：
Eは、窒素又はリンであり；
R1は、C1-C40直鎖アルキルであり、
R2、及びR3は、それぞれ独立にC1-C40直鎖アルキル、C5-C22アリール、C5-C50アリールアルキル（アルキルは1～30(又は1～10)個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）、又はN、P、O及びSから選択される少なくとも1個の原子を含む5、6若しくは7員ヘテロシクリルであり、ここで、R1、R2、及びR3は、それぞれハロゲンで場合により置換され、R2は、場合によりR5と結合して、独立に5、6若しくは7員環を形成し、好ましくはR1、R2、及びR3は、合わせて15個以上の炭素原子、例えば18個以上の炭素原子、例えば20個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子を含み、かつR4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立に、それぞれ1～30個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくはR4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立にフッ素化アリール(例えばフェニル又はナフチル)基であり、最も好ましくはR4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立に過フッ素化アリール(例えばフェニル又はナフチル)基であり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1～7個のフッ素原子で置換され、好ましくは少なくとも1つのR4、R5、R6、及びR7は置換フェニルでなく、好ましくはR4、R5、R6、及びR7の全てが置換フェニルでない。好ましい実施形態では、R1はメチルでなく、R2はC18でなく、R3はC18でない。好ましい実施形態では、R1はメチルでなく、R2はC18でなく、R3はC18でなく、かつ少なくとも1つのR4、R5、R6、及びR7は置換フェニルでなく、好ましくはR4、R5、R6、及びR7の全てが置換フェニルでない。
本発明は、下記式(I)：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
(式中：
Eは、窒素又はリンであり；
R1、R2、及びR3は、それぞれ独立にC1-C40直鎖アルキル、C5-C50アリールであり、ここで、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に置換されてないか又はハライド、C1-C50アルキル、C5-C50アリール、C6-C35アリールアルキル、又はC6-C35アルキルアリールの少なくとも1つで置換され、R1、R2、及びR3は、合わせて15個以上の炭素原子、例えば18個以上の炭素原子、例えば20個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子を含み、かつR4、R5、R6、及びR7は、それぞれナフチルであり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1～7個のフッ素原子で置換されている）
で表される活性化剤化合物にも関する。
好ましい態様では、活性化剤は、下記式(I)：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
（式中：
Eは窒素又はリンであり；
R1はメチル基であり；
R2はハライド、C1-C35アルキル、C5-C15アリール、C6-C35アリールアルキル、及びC6-C35アルキルアリールの少なくとも1つで場合により置換されたC6-C50アリールであり；
R3はハライド、C1-C35アルキル、C5-C15アリール、C6-C35アリールアルキル、及びC6-C35アルキルアリールの少なくとも1つで場合により置換されたC1-C40直鎖アルキル又はC5-C42アリールであり、ここで、R2は、場合によりR3と結合して、独立に5、6若しくは7員環を形成し、R2及びR3は、合わせて20個以上の炭素原子、例えば21個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子を含み、かつ
R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立にナフチル又は置換ナフチルであり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1～7個のフッ素原子で置換されたナフチルである）のイオン性ホウ酸アンモニウムである。
式(I)又は(AI)の任意の実施形態では、R2は非置換フェニル又は置換フェニルである。少なくとも1つの実施形態では、R2はフェニル、メチルフェニル、n-ブチルフェニル、n-オクタデシル-フェニル、又はその異性体であり、好ましくはR2はメタ又はパラ置換フェニル、例えばメタ又はパラ置換アルキル置換フェニルである。少なくとも1つの実施形態では、R3は、C1-C30直鎖アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、及びn-イコシルから独立に選択される。
式(I)又は(AI)の任意の実施形態では、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立にナフチルであり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1、2、3、4、5、6又は7個のフッ素原子で置換されたナフチルである。
式(I)又は(AI)の任意の実施形態では、好ましくはR4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは置換フェニルでなく、好ましくはR4、R5、R6、及びR7の全てが置換フェニルでない。好ましい実施形態では、R1はメチルでなく、R2はC18でなく、R3はC18でない。
式(I)又は(AI)の任意の実施形態では、好ましくは全てのQ又はR4、R5、R6、及びR7の全てがペルフルオロアリール、例えばペルフルオロフェニルでない。
式(I)又は(AI)の任意の実施形態では、R4、R5、R6、及びR7の全てがナフチルであり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1、2、3、又は4つは、1、2、3、4、5、6又は7個のフッ素原子で置換されている。
本明細書に記載の任意の実施形態では、好ましくはR4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立に、1個のフッ素原子、2個のフッ素原子、3個のフッ素原子、4個のフッ素原子、5個のフッ素原子、6個のフッ素原子、又は7個のフッ素原子、好ましくは7個のフッ素原子を含むナフチルである。
少なくとも1つの実施形態では、R4は、独立に、1個のフッ素原子、2個のフッ素原子、3個のフッ素原子、4個のフッ素原子、5個のフッ素原子、6個のフッ素原子、又は7個のフッ素原子を含むナフチルである。
本明細書に記載の任意の実施形態では、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立にそれぞれ1～30個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくはR4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立にフッ素化アリール(例えばフェニル、ビフェニル、[(C6H3(C6H5)2)4B]、又はナフチル)基であり、最も好ましくはR4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立に過フッ素化アリール(例えばビフェニル、[(C6H3(C6H5)2)4B]、又はナフチル)基であり、好ましくは少なくとも1つのR4、R5、R6、及びR7はペルフルオロフェニルでない。
本発明の任意の実施形態では、Qがフルオロフェニル基であるとき、R2は、場合により置換されたC1-C20直鎖アルキル基でない。
少なくとも1つの実施形態では、活性化剤は、下記式(I)：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
（式中：
Eは窒素又はリンであり；
R1、R2、及びR3は、それぞれ独立にC1-C40直鎖アルキル、C5-C22アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）、又はN、P、O及びSから選択される少なくとも1個の原子を含む5、6若しくは7員ヘテロシクリルであり、ここで、R1、R2、及びR3は、それぞれ、ハロゲン、-NR'2、-OR'又は-SiR'3(R'は、独立に水素又はC1-C20ヒドロカルビルである)によって場合により置換され、R2は、場合によりR5と結合して、独立に5、6又は7員環を形成し、R1、R2、及びR3は、合わせて15個以上の炭素原子、例えば18個以上の炭素原子、例えば20個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子を含む）で表されるイオン性ホウ酸アンモニウムである。少なくとも1つの実施形態では、R1及びR2は、独立にC1-C22-アルキル、置換C1-C22-アルキル、非置換フェニル、又は置換フェニルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R2及びR3は、それぞれ独立にメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-ブタデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、及びn-イコシルから選択される。
少なくとも1つの実施形態では、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立にアリール又はナフチルであり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1～7個のフッ素原子で置換されたナフチルである。少なくとも1つの実施形態では、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれナフチルであり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1～7個のフッ素原子で置換されている。
少なくとも1つの実施形態では、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立に、1個のフッ素原子、2個のフッ素原子、3個のフッ素原子、4個のフッ素原子、5個のフッ素原子、6個のフッ素原子、又は7個のフッ素原子を含むナフチルである。
少なくとも1つの実施形態では、R4は、独立に、1個のフッ素原子、2個のフッ素原子、3個のフッ素原子、4個のフッ素原子、5個のフッ素原子、6個のフッ素原子、又は7個のフッ素原子を含むナフチルであり、かつR5、R6、及びR7は、それぞれ独立に、1個のフッ素原子、2個のフッ素原子、3個のフッ素原子、4個のフッ素原子若しくは5個のフッ素原子を含むフェニル、又は、1個のフッ素原子、2個のフッ素原子、3個のフッ素原子、4個のフッ素原子、5個のフッ素原子、6個のフッ素原子、若しくは7個のフッ素原子を含むナフチルである。
用語「共触媒」及び「活性化剤」は、本明細書では互換的に使用され、中性触媒化合物を触媒として活性な触媒化合物カチオンに変換することによって、本開示のいずれか1つの触媒化合物を活性化できるいずれかの化合物であると定義される。
本開示の触媒系は、触媒を活性化剤と混ぜ合わせることによって、いずれの適切な方法でも、例えばそれらをスラリー又は気相重合で使用するために支持することによって形成可能である。触媒系を溶液重合若しくは塊状重合(モノマー中、すなわち、ほとんど又は全く溶媒がない)に添加するか又は溶液重合若しくは塊状重合で作り出してもよい。
以下、式(A1)及び(I)のカチオン部分並びにNCAであるそのアニオン部分についてさらに説明する。本明細書で開示するカチオンとNCAとのいずれの組み合わせも本開示のプロセスでの使用に適しているので、本明細書に組み込まれる。
活性化剤－カチオン
本明細書に記載の活性化剤(例えば上記式(AI)及び(I)のもの)のカチオン成分は、遷移金属化合物からアルキル又はアリール等の部分をプロトン化する能力があり得るプロトン化ルイス塩基である。従って、中性脱離基(例えば活性化剤のカチオン成分から供与されたプロトンと、遷移金属化合物のアルキル置換基との組み合わせの結果として生じるアルカン)の遊離によって遷移金属カチオンが生じ、これは触媒的活性種である。
式(I)又は(AI)の少なくとも1つの実施形態では、カチオンは[R1R2R3EH]+であり、Eは窒素又はリンであり、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立にC1-C40直鎖アルキル、C5-C22アリール、アリールアルキル(アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する)又はN、P、O及びSから選択される少なくとも1個の原子を含む5、6若しくは7員ヘテロシクリルであり、ここで、R1、R2、及びR3は、それぞれハロゲン、-NR'2、-OR'又は-SiR'3(各R'は独立に水素又はC1-C20ヒドロカルビルである)で場合により置換され、R2は、場合によりR5と結合して、独立に5、6若しくは7員環を形成している。R1、R2、及びR3は、合わせて15個以上の炭素原子、例えば18個以上の炭素原子、例えば20個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば37個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子、例えば45個以上の炭素原子を含む。少なくとも1つの実施形態では、R1、R2、及びR3は、独立に置換若しくは非置換C1-C22直鎖アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルから選択される。少なくとも1つの実施形態では、R1、R2及びR3は、それぞれ独立にメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、及びn-イコシルから選択される。少なくとも1つの実施形態では、R2及びR3は、それぞれ独立にメチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシルフェニル、n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、及びn-イコシルフェニルから選択される。
好ましい実施形態では、R1はメチルであり、R2は置換フェニルであり、R3はC10-C30直鎖アルキルである。好ましくはR2はメタ置換フェニルでない。
好ましい実施形態では、R1はメチルであり、R2はC1-C35アルキル置換フェニル(好ましくはオルト又はメタ置換)であり、R3はC10-C30直鎖アルキルである。
好ましい実施形態では、R1はメチルであり、R2はC1-C35アルキル置換フェニル(好ましくはパラ置換)であり、R3はC10-C30直鎖アルキルである。
好ましい実施形態では、R1はメチルであり；R2はC1-C35アルキル置換フェニル、例えばメチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシル,フェニル n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、及びn-イコシルフェニル、n-ヘニコシルフェニル、n-ドコシルフェニル、n-トリコシルフェニル、n-テトラコシルフェニル、n-ペンタコシルフェニル、n-ヘキサコシルフェニル、n-ヘプタコシルフェニル、n-オクタコシルフェニル、n-ノナコシルフェニル、n-トリアコンチル(triacontyl)フェニルであり；かつR3はC10-C30直鎖アルキル、例えばn-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-イコシル、n-ヘニコシル、n-ドコシル、n-トリコシル；n-テトラコシル、n-ペンタコシル；n-ヘキサコシル；n-ヘプタコシル、n-オクタコシル、n-ノナコシル、n-トリアコンチルである。
好ましい実施形態では、R2はC1-C35アルキル置換フェニル、例えばメチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシル,フェニル n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、及びn-イコシルフェニル、n-ヘニコシルフェニル、n-ドコシルフェニル、n-トリコシルフェニル、n-テトラコシルフェニル、n-ペンタコシルフェニル、n-ヘキサコシルフェニル、n-ヘプタコシルフェニル、n-オクタコシルフェニル、n-ノナコシルフェニル、n-トリアコンチルフェニルであり；かつR3はC10-C30直鎖アルキル、例えばn-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-イコシル、n-ヘニコシル、n-ドコシル、n-トリコシル；n-テトラコシル、n-ペンタコシル；n-ヘキサコシル；n-ヘプタコシル、n-オクタコシル、n-ノナコシル、n-トリアコンチルである。
式(I)の好ましい実施形態では、R1はメチルであり、R2は置換フェニルであり、R3は、C10-C30直鎖アルキルであり、かつR4、R5、R6、R7はペルフルオロナフチルである。
式(AI)の好ましい実施形態では、R1はメチルであり、R2は置換フェニルであり、R3は、C10-C30直鎖アルキルであり、Eは窒素であり、かつ各Qはペルフルオロナフチルである。
好ましい実施形態では、R1はメチルであり；R2はC1-C35アルキル置換フェニル、例えばメチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシル,フェニル n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、及びn-イコシルフェニル、n-ヘニコシルフェニル、n-ドコシルフェニル、n-トリコシルフェニル、n-テトラコシルフェニル、n-ペンタコシルフェニル、n-ヘキサコシルフェニル、n-ヘプタコシルフェニル、n-オクタコシルフェニル、n-ノナコシルフェニル、n-トリアコンチルフェニルであり；R3はC10-C30直鎖アルキル、例えばn-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-イコシル、n-ヘニコシル、n-ドコシル、n-トリコシル；n-テトラコシル、n-ペンタコシル；n-ヘキサコシル；n-ヘプタコシル、n-オクタコシル、n-ノナコシル、n-トリアコンチルであり；かつ各Q又はR4、R5、R6、R7のそれぞれはペルフルオロナフチルである。
本発明の好ましい実施形態では、R1はo-MePhであり、R2及びR3はn-オクタデシルである。
本発明の好ましい実施形態では、R1はm-MePhであり、R2及びR3はn-オクタデシルである。
本発明の好ましい実施形態では、R1はパラ-アルキルフェニル、例えばp-MePhでない。
本発明の好ましい実施形態では、R1はMeであり、R2はn-オクタデシルアリールであり、かつR3はn-オクタデシルである。
本発明の好ましい実施形態では、R1はMeであり、R2はn-オクタデシルフェニルであり、かつR3はn-オクタデシルである。
本発明の好ましい実施形態では、R1はMeであり、R2はn-ブチルアリールであり、かつR3はn-オクタデシルである。
本発明の好ましい実施形態では、R1はMeであり、R2はn-ブチルフェニルであり、かつR3はn-オクタデシルである。
本発明の好ましい実施形態では、R1はn-デシルであり、R2はn-ブチルアリールであり、かつR3はn-デシルである。
本発明の好ましい実施形態では、R1はn-デシルであり、R2はn-ブチルフェニルであり、かつR3はn-デシルである。
本発明の好ましい実施形態では、R1はn-プロピルであり、R2はp-メチルフェニルであり、かつR3はn-オクタデシルである。
本発明の好ましい実施形態では、R1、R2及びR3は、合わせて20個以上の炭素原子、例えば21個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば37個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子、例えば45個以上の炭素原子、例えば15～100個の炭素原子、例えば25～75個の炭素原子、例えば38～70個の炭素原子を含む。
少なくとも1つの実施形態では、カチオンは、下記から成る群より選択される。
Figure 0007196197000004
Figure 0007196197000005
式(AI)及び(I)の少なくとも1つの実施形態では、Eは窒素又はリンであり、R1はメチル基であり；R2はC6-C40アリール(例えば置換フェニル)であり、かつR3は独立にC1-C35直鎖アルキル、C5-C40アリールであり、ここで、R2及びR3は、それぞれ独立に置換されていないか又はC1-C35アルキル、C5-C30アリール、C6-C305アリールアルキル、C6-C30アルキルアリール、ハロゲンの少なくとも1つで置換され、R2は、場合によりR3と結合して独立に5、6又は7員環を形成し、R2、及びR3は、合わせて20個以上の炭素原子を有し；かつ場合によりR1、R2、及びR3は、合わせて21個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子を含む。少なくとも1つの実施形態では、R2は独立に置換C1-C22-アルキル、非置換フェニル、又は置換フェニルである。少なくとも1つの実施形態では、R3は、独立にメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、及びn-イコシルから選択される。
好ましくは、カチオンは下記から成る群より選択される。
Figure 0007196197000006
好ましくは式(AI)及び(I)で表される化合物は、下記から成る群より選択されるカチオンを含む。
Figure 0007196197000007
活性化剤－アニオン
本明細書に記載の活性化剤のアニオン成分としては、式[Mk+Qn]-で表されるものが含まれる。式中、kは1、2、又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6(好ましくは1、2、3、又は4)であり、(好ましくはkは3であり；nは4、5、又は6であり、好ましくはMがBのとき、nは4である)；Mは、元素周期表の第13族から選択される元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり、Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、前記Qは20個までの炭素原子を有する。但し、1つだけの存在ではQはハライドである。好ましくは、各Qは、場合により1～20個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各Qはフッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Qは過フッ素化アリール基である。好ましくは少なくとも1つのQは置換フェニル、例えばペルフルオロフェニルでなく、好ましくは全てのQが置換フェニル、例えばペルフルオロフェニルでない。
式(AI)の任意の実施形態の好ましい実施形態では、R1がメチルであり、R2がC18であり、かつR3がC18であるとき、各Qはペルフルオロフェニでない。
少なくとも1つの実施形態では、式(I)で表される活性化剤のホウ酸部分([BR4R5R6R7]-)について、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立にアリール(例えばナフチル)であり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1～7個のフッ素原子で置換されている。少なくとも1つの実施形態では、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれナフチルであり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1～7個のフッ素原子で置換されている。
少なくとも1つの実施形態では、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立に、1個のフッ素原子、2個のフッ素原子、3個のフッ素原子、4個のフッ素原子、5個のフッ素原子、6個のフッ素原子、又は7個のフッ素原子を含むナフチルである。
式(AI)の任意の実施形態の好ましい実施形態では、R1がメチルであり、R2がC18であり、かつR3がC18であるとき、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれペルフルオロフェニルでない。
少なくとも1つの実施形態では、R4は、独立に、1個のフッ素原子、2個のフッ素原子、3個のフッ素原子、4個のフッ素原子、5個のフッ素原子、6個のフッ素原子、又は7個のフッ素原子を含むナフチルであり、かつR5、R6、及びR7は、それぞれ独立に1個のフッ素原子、2個のフッ素原子、3個のフッ素原子、4個のフッ素原子、若しくは5個のフッ素原子を含むフェニル又は1個のフッ素原子、2個のフッ素原子、3個のフッ素原子、4個のフッ素原子、5個のフッ素原子、6個のフッ素原子、若しくは7個のフッ素原子を含むナフチルである。
一実施形態では、ホウ酸塩活性化剤は、テトラキス(ヘプタフルオロナフタ-2-イル)ホウ酸塩である。
本明細書に記載の非配位性アニオン活性化剤に用いる好ましいアニオンとしては、下記式7で表されるものが挙げられる。
Figure 0007196197000008
式中：
M*は、第13族原子、好ましくはB又はAl、好ましくはBであり；
各R11は、独立に、ハライド、好ましくはフルオリドであり；
各R12は、独立に、ハライド、C6-C20置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-Ra（RaはC1-C20ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり、好ましくはR12はフルオリド又は過フッ素化フェニル基であり；
各R13は、ハライド、C6-C20置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-Ra（RaはC1-C20ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり、好ましくはR13はフルオリド又はC6過フッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり；
ここで、R12及びR13は、1つ以上の飽和若しくは不飽和の置換若しくは非置換環を形成することがあり、好ましくはR12及びR13は過フッ素化フェニル環を形成する。好ましくはアニオンは、700g/モル超の分子量を有し、かつ、好ましくは、M*原子上の置換基の少なくとも3つは、それぞれ180立方Å超の分子体積を有する。
本明細書では、溶液中の活性化剤分子の空間的立体的かさ高さの近似として「分子体積」を用いる。分子体積が異なる置換基の比較によって、より大きい分子体積を有する置換基に比べて小さい分子体積を有する置換基を「かさ高くない」とみなすことができる。逆に、より大きい分子体積を有する置換基を、より小さい分子体積を有する置換基より「かさ高い」とみなすことができる。
分子体積は、Girolami, G. S. (1994) "A Simple "Back of the Envelope" Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids," Journal of Chemical Education, v.71(11), November 1994, pp. 962-964に報告されているとおりに計算することができる。単位が立方Åの分子体積(MV)は、下記式：MV＝8.3Vsを用いて計算され、Vsはスケール体積(scaled volume)である。Vsは、構成原子の相対体積の合計であり、下表Aの相対体積を用いて置換基の分子式から計算される。縮合環については、Vsは、1つの縮合環当たり7.5%だけ低減する。アニオンの総MV計算値は、置換基1つ当たりのMVの合計であり、例えば、ペルフルオロフェニルのMVは18３Å3であり、テトラキス(ペルフルオロフェニル)ホウ酸イオンの総MV計算値は、18３Å3の4倍、つまり732Å3である。
表A
Figure 0007196197000009
本明細書で有用な典型的アニオン及びそれらのそれぞれのスケール体積及び分子体積を下表2に示す。破線結合はホウ素への結合を意味する。
Figure 0007196197000010
例えば、[M2HTH]+[NCA]-を用いて、イオン対の形態で活性化剤を重合に添加してよく、この場合、ジ(水素化獣脂)メチルアミン(「M2HTH」)カチオンが遷移金属錯体上の塩基性脱離基と反応して遷移金属錯体カチオン及び[NCA]-を形成する。或いは、遷移金属錯体を、錯体からアニオン基を引き抜く中性NCA前駆体、例えばB(C10F7)3と反応させて活性化種を形成することができる。有用な活性化剤としては、ジ(水素化獣脂)メチルアミン(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩(すなわち、[M2HTH]B(C10F7)4)及びジ(オクタデシル)トリルアミン(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩(すなわち、[DOdTH]B(C10C7)4)が挙げられる。
少なくとも1つの実施形態では、ホウ酸塩活性化剤化合物に用いるために塩形態で得られる活性化剤は、テトラキス(ヘプタフルオロナフタレン-2-イル)ホウ酸リチウムエーテラート(Li-BF28)、テトラキス(ヘプタフルオロナフタレン-2-イル)ホウ酸N,N-ジメチルアニリニウム(DMAH-BF28)、テトラキス(ヘプタフルオロナフタレン-2-イル)ホウ酸ナトリウム(Na-BF28)及びテトラキス(ヘプタフルオロナフタレン-2-イル)ホウ酸N,N-ジメチルアニリニウム(DMAH-BF28)である。
少なくとも1つの実施形態では、本開示の活性化剤は、第4族メタロセン触媒化合物と併用して活性オレフィン重合触媒を形成すると、他のホウ酸アニオンを用いる比較活性化剤より高い分子量(例えば、Mw)のポリマーを生成する。
少なくとも1つの実施形態では、R1がメチルである本開示の活性化剤は、第4族メタロセンと併用して活性オレフィン重合触媒を形成すると、他のホウ酸アニオンを用いる比較活性化剤より高い分子量(例えば、Mw)のポリマーを生成する。
典型的な活性化剤対触媒比、例えば、全てのNCA活性化剤対触媒比は約1:1モル比である。好ましい代替範囲としては、0.1:1～100:1、或いは0.5:1～200:1、或いは1:1～500:1、或いは1:1～1000:1がある。特に有用な範囲は0.5:1～10:1、好ましくは1:1～5:1である。
アルモキサンと本明細書に記載の活性化剤の組み合わせと触媒化合物を併用できることも本開示の範囲内である。
合成
少なくとも1つの実施形態では、活性化剤の一般的合成は、2段階プロセスで行なうことができる。第1段階において、アミン又はホスフィンを溶媒(例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エーテル、ジクロロメタン、トルエン)に溶かし、過剰(例えば、1.2モル当量)の塩化水素を加えて塩化物塩を形成する。この塩を通常は濾過により反応媒体から単離して減圧下で乾燥させる。単離塩化物を次に約1モル当量のアルカリ金属メタラート又はメタロイド(例えばホウ酸塩又はアルミン酸塩)と共に溶媒(例えばシクロヘキサン、ジクロロメタン、メチルシクロヘキサン)中で加熱して還流させて所望のホウ酸塩又はアルミン酸塩を副生物のアルカリ金属塩化物と共に形成する。副生物は一般的に濾過により除去することができる。
少なくとも1つの実施形態では、ホウ酸アンモニウム活性化剤の一般的合成は、2段階プロセスで行なうことができる。第1段階において、アミンを溶媒(例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エーテル、ジクロロメタン、トルエン)に溶かし、過剰(例えば、1.2モル当量)の塩化水素を加えて塩化アンモニウム塩を形成する。この塩を通常は濾過により反応媒体から単離して減圧下で乾燥させる。単離塩化アンモニウムを次に約1モル当量のアルカリ金属ホウ酸塩と共に溶媒(例えばシクロヘキサン、ジクロロメタン、メチルシクロヘキサン)中で加熱して還流させてホウ酸アンモニウムを副生物のアルカリ金属塩化物と共に形成する。副生物は一般的に濾過により除去することができる。
少なくとも1つの実施形態では、本開示の活性化剤は、約10mM以上、例えば約20mM以上、例えば約30mM以上、例えば約50mM以上、例えば約75mM以上、例えば約100mM以上、例えば約200mM以上、例えば約300mM以上の濃度で脂肪族溶媒に溶ける。少なくとも1つの実施形態では、本開示の活性化剤は、イソヘキサン又はメチルシクロヘキサンに25℃で溶解して少なくとも10mM濃度の均一溶液を形成する。
少なくとも1つの実施形態では、本開示のホウ酸塩又はアルミン酸塩活性化剤の脂肪族炭化水素溶媒中での溶解度は、カチオン基(すなわち、アンモニウム又はホスホニウム)の脂肪族炭素数とともに増加する。少なくとも1つの実施形態では、約21個以上の脂肪族炭素原子、例えば約25個以上の脂肪族炭素原子、例えば約35個以上の炭素原子のアンモニウム又はホスホニウム基を有する活性化剤で少なくとも10mMの溶解度が達成される。
少なくとも1つの実施形態では、本開示のホウ酸アンモニウム活性化剤の脂肪族炭化水素溶媒中での溶解度は、アンモニウム基の脂肪族炭素数とともに増加する。少なくとも1つの実施形態では、約21個以上の脂肪族炭素原子、例えば約25個以上の脂肪族炭素原子、例えば約35個以上の炭素原子のアンモニウム基を有する活性化剤で少なくとも10mMの溶解度が達成される。
有用な脂肪族炭化水素溶媒は、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びその混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びその混合物であり得る。少なくとも1つの実施形態では、芳香族は、溶媒中に溶媒の質量に基づいて1wt%未満、例えば0.5wt%未満、例えば0wt%存在する。本開示の活性化剤は、1種以上の追加溶媒に溶解し得る。追加溶媒には、エーテル性ハロゲン化及びN,N-ジメチルホルムアミド溶媒が含まれる。
少なくとも1つの実施形態では、脂肪族溶媒はイソヘキサン及び／又はメチルシクロヘキサンである。
任意的スカベンジャー又は共活性化剤
これらの活性化剤化合物に加えて、スカベンジャー又は共活性化剤を使用してよい。スカベンジャー又は共活性化剤として利用し得るアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、及びジエチル亜鉛が挙げられる。
少なくとも1つの実施形態では、プロセスにほとんど又は全くスカベンジャーを用いないでエチレンポリマーを生成する。スカベンジャー(例えばトリアルキルアルミニウム)がゼロモル%存在することがあり、或いは100:1未満、例えば50:1未満、例えば15:1未満、例えば10:1未満のスカベンジャー金属対遷移金属のモル比でスカベンジャーが存在する。
遷移金属触媒化合物
上記活性化剤で活性化されると、重合反応等の反応を触媒する能力があるいずれの遷移金属化合物も本開示の重合プロセスでの使用に適している。メタロセンとして知られる遷移金属化合物が本開示の典型的触媒化合物である。
少なくとも1つの実施形態では、本開示は、金属原子を有する触媒化合物を含む触媒系を提供する。触媒化合物はメタロセン触媒化合物であり得る。金属は、第3族～第12族の金属原子、例えば第3族～第10族の金属原子、又はランタニド族原子であり得る。第3族～第12の金属原子を有する触媒化合物は、単座又は多座、例えば例えば二座、三座、若しくは四座であってよく、触媒のヘテロ原子、例えばリン、酸素、窒素、又は硫黄が触媒の金属原子にキレート化される。非限定例として、ビス(フェノラート)がある。少なくとも1つの実施形態では、第3族～第12族の金属原子は、第5族、第6属、第8族、又は第10族の金属原子から成る群より選択される。少なくとも1つの実施形態では、第3族～第10族の金属原子は、Cr、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、及びNiから選択される。少なくとも1つの実施形態では、金属原子は、第4族、第5族、及び第6の金属原子から選択される。少なくとも1つの実施形態では、金属原子は、Ti、Zr、又はHfから選択される第4族金属原子である。金属原子の酸化状態は、0～+7の範囲、例えば+1、+2、+3、+4、又は+5、例えば+2、+3、又は+4であり得る。
メタロセン触媒化合物
「メタロセン」触媒化合物は、好ましくは、遷移金属に結合した1、2又は3つ、通常は1又は2つの置換又は非置換シクロペンタジエニル配位子(例えば置換又は非置換Cp、Ind又はFlu)を有する遷移金属触媒化合物である。本明細書で使用するメタロセン触媒化合物としては、第3族～第12族の金属錯体、例えば第4族～第6族の金属錯体、例えば第4族金属錯体を含むメタロセンが挙げられる。本開示の触媒系のメタロセン触媒化合物は、式：CpACpBM'X'nで表される非架橋メタロセン触媒化合物であってよく、式中、CpA及びCpBは、それぞれ独立にシクロペンタジエニル配位子(例えば、Cp、Ind、又はFlu)及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子から選択され、CpA及びCpBの一方又は両方がヘテロ原子を含有してよく、CpA及びCpBの一方又は両方が1つ以上のR''基で置換されていてもよく；M'は、第3族～第12族の原子及びはランタニド族原子から選択され；X'はアニオン性脱離基であり；nは0又は1～4の整数であり；各R''は独立にルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、エーテル、及びチオエーテルから選択される。
少なくとも1つの実施形態では、CpA及びCpBは、それぞれ独立にシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、インダセニル、テトラヒドロインデニル、シクロペンタフェナントレネイル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル(phenanthrindenyl)、3,4-ベンゾフルオレニル、9-フェニルフルオレニル、8-H-シクロペンタ[a]アセナフチレニル、7-H-ジベンゾフルオレニル、インデノ[1,2-9]アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、その水素化及び置換型から選択される。CpA及びCpBは、それぞれ独立にインダセニル又はテトラヒドロインデニルであり得る。
メタロセン触媒化合物は、式：CpA(T)CpBM'X'nで表される架橋メタロセン触媒化合物であってよく、式中、CpA及びCpBは、それぞれ独立にシクロペンタジエニル配位子(例えば、Cp、Ind、又はFlu)及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子から選択され、CpA及びCpBの一方又は両方がヘテロ原子を含有してよく、CpA及びCpBの一方又は両方が1つ以上のR''基で置換されていてもよく；M'は、第3族～第12族の原子及びランタニド族原子、好ましくは第4族原子から選択され；X'はアニオン性脱離基であり；nは0又は1～4の整数であり；(T)は、二価アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、 二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリール、二価アルカリーレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価ヘテロ環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルから選択される架橋性基である。R''は、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、ゲルマニウム、エーテル、及びチオエーテルから選択される。
少なくとも1つの実施形態では、CpA及びCpBは、それぞれ独立にシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロペンタフェンナントレニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントルインデニル、3,4-ベンゾフルオレニル、9-フェニルフルオレニル、8-H-シクロペンタ[a]アセナフチレニル、7-H-ジベンゾフルオレニル、インデノ[1,2-9]アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、その水素化及び置換型、好ましくはシクロペンタジエニル、n-プロピルシクロペンタジエニル、インデニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、及びn-ブチルシクロペンタジエニルから選択される。CpA及びCpBは、それぞれ独立にインダセニル又はテトラヒドロインデニルであり得る。
(T)は、少なくとも1個の第13族、第14族、第15族、又は第16族の元素、特にホウ素又は第14族、第15族若しくは第16族の元素を含有する架橋性基であり、好ましくは(T)はO、S、NR'、又はSiR'2であり、各R'は、独立に水素又はC1-C20ヒドロカルビルである。
別の実施形態では、メタロセン触媒化合物は下記式で表される。
TyCpmMGnXq
式中、Cpは、独立に置換若しくは非置換シクロペンタジエニル配位子(例えば、置換若しくは非置換Cp、Ind、又はFlu)又はシクロペンタジエニルにアイソローバルな置換若しくは非置換配位子であり；Mは第4族遷移金属であり；Gは、式JR* z（JはN、P、O又はSであり、R*は直鎖、分岐、又は環式C1-C20ヒドロカルビルであり；zは1又は2である）で表されるヘテロ原子基であり；Tは架橋性基であり；yは0又は1であり；Xは脱離基であり；m=1、n=1、2又は3、q=0、1、2又は3、かつm+n+qの合計は遷移金属の配位数に等しい。
少なくとも1つの実施形態では、JはNであり、かつR*はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、シクロオクチル、シクロドデシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、アダマンチル又はこれらの異性体である。
少なくとも1つの実施形態では、触媒化合物は下記式(II)又は式(III)で表される。
Figure 0007196197000011
ここで、式(II)及び式(III)のそれぞれにおいて：
Mは金属中心であり、かつ第4族金属、例えばチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、例えばL1及びL2が存在するときにはジルコニウム又はハフニウムであり、Zが存在するときにはチタンであり；
Nは0又は1であり；
Tは任意的な架橋性基であり、存在する場合、少なくとも1個の第13族、第14族、第15族、又は第16族の元素、特にホウ素又は第14族、第15族若しくは第16族の元素を含有する架橋性基であり(好ましくはTは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、エチレニル(-CH2-CH2-)又はエチレニルの1、2、3又は4個の水素原子がヒドロカルビルで置き換えられているヒドロカルビルエチレニルから選択され、ヒドロカルビルは、独立にC1-C16アルキル又はフェニル、トリル、キシリル等であり得る)、かつTが存在する場合、表示触媒はラセミ又はメソ形態であってよく；
L1及びL2は、独立に、場合により置換され、それぞれMに結合しているシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル若しくはフルオレニルであるか、又はL1及びL2は、独立に、場合により置換され、L1及びL2上の任意の2つの隣接置換基が場合により結合して置換若しくは非置換の飽和、一部不飽和、若しくは芳香族環式若しくは多環式置換基を形成しているシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル若しくはフルオレニルであり；
Zは、窒素、酸素、硫黄、又はリン(好ましくは窒素)であり；
Qは、1又は2であり(好ましくはZがNであるとき、qは1である)；
Ｒ′は、環式、直鎖又は分岐C1-C40アルキル又は置換アルキル基であり；
X1及びX2は、独立に、水素、ハロゲン、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、若しくは置換ゲルミルカルビル基であり；又はX1及びX2が一緒になって金属原子に結合して、約3～約20個の炭素原子を含有するメタラサイクル(metallacycle)環を形成し；又は両方一緒にオレフィン、ジオレフィン又はアライン(aryne)配位子であり得る。
好ましくは、本明細書のいずれの式中のTも存在し、かつ少なくとも1個の第13族、第14族、第15族、又は第16族の元素、特に第14族元素を含有する架橋性基である。適切な架橋性基の例としては、P(=S)R’、P(=Se)R’、P(=O)R’、R’2C、R’2Si、R’2Ge、R’2CCR’2、R’2CCR’2CR’2、R’2CCR’2CR’2CR’2、R’C=CR’、R’C=CR’CR’2、R’2CCR’=CR’CR’2、R’C=CR’CR’=CR’、R’C=CR’CR’2CR’2、R’2CSiR’2、R’2SiSiR’2、R’2SiOSiR’2、R’2CSiR’2CR’2、R’2SiCR’2SiR’2、R’C=CR’SiR’2、R’2CGeR’2、R’2GeGeR’2、R’2CGeR’2CR’2、R’2GeCR’2GeR’2、R’2SiGeR’2、R’C=CR’GeR’2、R’B、R’2C-BR’、R’2C-BR’-CR’2、R’2C-O-CR’2、R’2CR’2C-O-CR’2CR’2、R’2C-O-CR’2CR’2、R’2C-O-CR’=CR’、R’2C-S-CR’2、R’2CR’2C-S-CR’2CR’2、R’2C-S-CR’2CR’2、R’2C-S-CR’=CR’、R’2C-Se-CR’2、R’2CR’2C-Se-CR’2CR’2、R’2C-Se-CR’2CR’2、R’2C-Se-CR’=CR’、R’2C-N=CR’、R’2C-NR’-CR’2、R’2C-NR’-CR’2CR’2、R’2C-NR’-CR’=CR’、R’2CR’2C-NR’-CR’2CR’2、R’2C-P=CR’、R’2C-PR’-CR’2、O、S、Se、Te、NR’、PR’、AsR’、SbR’、O-O、S-S、R’N-NR’、R’P-PR’、O-S、O-NR’、O-PR’、S-NR’、S-PR’、及びR’N-PR’が挙げられ、R’は、水素又はC1-C20含有ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル若しくはゲルミルカルビル置換基であり、かつ場合により2つ以上の隣接R’が結合して置換又は非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族環式若しくは多環式置換基を形成してもよい。架橋性基Tの好ましい例としては、CH2、CH2CH2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4、O、S、NPh、PPh、NMe、PMe、NEt、NPr、NBu、PEt、PPr、Me2SiOSiMe2及びPBuが挙げられる。
本明細書に記載の任意の実施形態の本発明の好ましい実施形態では、Tは式Ra 2J又は(Ra 2J)2で表され、JはC、Si、又はGeであり、各Raは、独立に、水素、ハロゲン、C1-C20ヒドロカルビル(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、若しくはドデシル)又はC1-C20置換ヒドロカルビルであり、かつ2つのRaが、芳香族、一部不飽和、又は飽和環式又は縮合環系を含めた環構造を形成することがある。好ましくは、Tは、炭素又はシリカを含む架橋性基、例えばジアルキルシリルであり、好ましくはTは、CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、シリルシクロブチル(Si(CH2)3)、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、Me2SiOSiMe2、及びシクロペンタシリレン(Si(CH2)4)から選択される。
少なくとも1つの実施形態では、触媒化合物はC2対称である対称性を有する。
メタロセン触媒成分は、本明細書に記載のいずれの「実施形態」のいずれの組み合わせをも含んでよい。
本明細書で役立つ適切なメタロセンとしては、限定するものではないが、上記US特許で開示及び参照されたメタロセン、並びにUS特許7,179,876；7,169,864；7,157,531；7,129,302；6,995,109；6,958,306；6,884,748；6,689,847；US特許公開2007/0055028、及び公開されたPCT出願WO 97/22635；WO 00/699/22；WO 01/30860；WO 01/30861；WO 02/46246；WO 02/50088；WO 04/026921;及びWO 06/019494で開示及び参照されたものが挙げられる。これらの文献は全て参照することにより完全に本明細書に組みこまれる。本明細書での使用に適した追加の触媒としては、US特許6,309,997；6,265,338；US特許公開2006/019925、及び下記論文で参照されたものが挙げられる：Resconi, L. et al. (2000) “Selectivity in Propene Polymerization with Metallocece Catalysts，” Chem. Rev., v.100(4), pp. 1253-1346; Gibson, V. C. et al. (2003) “Advances in Non-Metallocece Oledin Polymerization Catalysis，” Chem. Rev., v.103(1), pp. 283-316; Chem Eur. J. 2006, v.12, p. 7546; Nakayama, Y et al. (2004), “Olefin Polymerization Behavior of bis(phenoxy-imine) Zr, Ti, and V complexes with MgCl2-based Cocatalysts，” J. Mol. Catalysis A: Chemical, v.213, pp. 141-150; Nakayama, Y. et al. (2005), Propylene Polymerization Behavior of Fluorinated Bis(phenoxy-imine) Ti Complexes with an MgCl2-Based Compound (MgCl2-Supported Ti-Based Catalysts)，” Macromol. Chem. Phys., v.206(18), pp. 1847-1852；及びMatsui, S. et al. (2001) “A Family of Zirconium Complexes Having Two Phenoxy-Imine Chelate Ligands for Olefin Polymerization，” J. Am. Chem. Soc., v.123(28), pp. 6847-6856.
本明細書で有用な例示メタロセン化合物としては、以下のものが挙げられる。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、
(n-プロピルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、及び
(n-プロピルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル。
少なくとも1つの実施形態では、触媒化合物を下記から選択してよい。
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)MXn、
ジメチルシリルビス(2-メチルインデニル)MXn、
ジメチルシリルビス(2-メチルフルオレニル)MXn、
ジメチルシリルビス(2-メチル-5,7-プロピルインデニル)MXn、
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)MXn、
ジメチルシリルビス(2-エチル-5-フェニルインデニル)MXn、
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-ビフェニルインデニル)MXn、
ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-カルバゾリルインデニル)MXn、
rac-ジメチルシリル-ビス-(5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチル-2-メチル-1H-ベンゾ(f)インデン)MXn、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレネイル(fluoreneyl))MXn、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)MXn、
rac-ジメチルシリルビス(2-メチル,3-プロピルインデニル)MXn、
ジメチルシリルビス(インデニル)MXn、
Rac-メソ-ジフェニルシリル-ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)MXn、
1,1'-ビス(4-トリエチルシリルフェニル)メチレン-(シクロペンタジエニル)(3,8-ジ-三級ブチル-1-フルオレニル)MXn(架橋は1位と考えられる)、
ビス-トリメチルシリルフェニル-メチレン(シクロペンタジエニル)(ジ-t-ブチルフルオレニル)MXn、
ビス-トリメチルシリルフェニル-メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)MXn、
ビスフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジメチルフルオレニル)MXn、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)MXn、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)MXn、
ビス(n-ペンチルシクロペンタジエニル)MXn、
(n-プロピルシクロペンタジエニル)(n-ブチルシクロペンタジエニル)MXn、
ビス[(2-トリメチルシリルエチル)シクロペンタジエニル]MXn、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)MXn、
ジメチルシリルビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)MXn、
ジメチルシリルビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)MXn、
ビス(1-n-プロピル-2-メチルシクロペンタジエニル)MXn、
(n-プロピルシクロペンタジエニル)(1-n-プロピル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)MXn、
ビス(1-メチル,3-n-ブチルシクロペンタジエニル)MXn、
ビス(インデニル)MXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)MXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(シクロペンタジエニル)(l-アダマンチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(3-tertブチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-tertブチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(フルオレニル)(1-tertブチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)MXn、
μ-(C6H5)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-トリメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)(tertブチルアミド)MXn
（Mは、Ti、Zr、及びHfから選択され；Xはハロゲン、ヒドリド、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C6-12アリール、C7-20アルキルアリール、C1-12 アルコキシ、C6-16アリールオキシ、C7-18アルキルアリールオキシ、C1-12フルオロアルキル、C6-12フルオロアリール、及びC1-12ヘテロ原子含有炭化水素、これらの置換誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群より選択され、かつnはゼロ又は1～4の整数であり、好ましくはXはハロゲン(例えばブロミド、フルオリド、クロリド)、又はC1-C20アルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチル)から選択され、かつnは1又は2、好ましくは2である）。
本発明の他の実施形態では、触媒は以下の1種以上である。
ビス(1-メチル,3-n-ブチルシクロペンタジエニル)M(R)2；
ジメチルシリルビス(インデニル)M(R)2；
ビス(インデニル)M(R)2；
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)M(R)2；
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)M(R)2；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)M(R)2；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)M(R)2；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)M(R)2；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(シクロペンタジエニル)(l-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-tertブチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-tertブチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(フルオレニル)(1-tertブチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-トリメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)(tertブチルアミド)M(R)2
（Mは、Ti、Zr、及びHfから選択され；Rは、ハロゲン又はC1-C5アルキルから選択される）。
本発明の好ましい実施形態では、触媒化合物は以下の1種以上である。
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンジメチル；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンジメチル；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)チタンジメチル；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)チタンジメチル；
μ-(CH3)2Si(シクロペンタジエニル)(l-アダマンチルアミド)チタンジメチル；
μ-(CH3)2Si(3-tertブチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)チタンジメチル；
μ-(CH3)2(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)チタンジメチル；
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)チタンジメチル；
μ-(CH3)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)チタンジメチル；
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-tertブチルアミド)チタンジメチル2；
μ-(CH3)2Si(フルオレニル)(1-tertブチルアミド)チタンジメチル；
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)チタンジメチル；
μ-(C6H5)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)チタンジメチル；及び／又は
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-トリメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)(tertブチルアミド)チタンジメチル。
少なくとも1つの実施形態では、触媒はrac-ジメチルシリル-ビス(インデニル)ハフニウムジメチル及び又は1,1'-ビス(4-トリエチルシリルフェニル)メチレン-(シクロペンタジエニル)(3,8-ジ-三級ブチル-1-フルオレニル)ハフニウムジメチル。
少なくとも1つの実施形態では、触媒化合物は以下の1種以上である。
ビス(1-メチル,3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ビス(1-メチル,3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(インデニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチルインデニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチルフルオレニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチル-5,7-プロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-エチル-5-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-ビフェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-カルバゾリルインデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリル-ビス-(5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチル-2-メチル-1H-ベンゾ(f)インデン)ハフニウムジメチル、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレネイル)ハフニウムジメチル、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリルビス(2-メチル,3-プロピルインデニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルrac-ジメチルシリル-ビス-(5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチル-2-メチル-1H-ベンゾ(f)インデン)ハフニウムジメチル、
Rac-メソ-ジフェニルシリル-ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
1,1'-ビス(4-トリエチルシリルフェニル)メチレン-(シクロペンタジエニル)(3,8-ジ-三級ブチル-1-フルオレニル)ハフニウムXn(架橋は1位と考えられる)、
ビス-トリメチルシリルフェニル-メチレン(シクロペンタジエニル)(ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル、
ビス-トリメチルシリルフェニル-メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル、
ビスフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジメチルフルオレニル)ハフニウムジメチル、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ビス(n-ペンチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
(n-プロピルシクロペンタジエニル)(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ビス[(2-トリメチルシリルエチル)シクロペンタジエニル]ハフニウムジメチル、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ビス(1-n-プロピル-2-メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、及び
(n-プロピルシクロペンタジエニル)(1-n-プロピル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ビス(n-ペンチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
(n-プロピルシクロペンタジエニル)(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ビス[(2-トリメチルシリルエチル)シクロペンタジエニル]ハフニウムジメチル、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ビス(1-n-プロピル-2-メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
(n-プロピルシクロペンタジエニル)(1-n-プロピル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、及び
ジメチルシリル(3-n-プロピルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル。
非メタロセン触媒化合物
重合プロセス用の遷移金属錯体としては、いずれのオレフィン重合触媒も挙げられる。適切な触媒成分として、シクロペンタジエニルアニオン又は置換シクロペンタジエニルアニオン供与体(例えば、シクロペンタジエニル、フルオレニル、インデニル、メチルシクロペンタジエニル)を特徴としない遷移金属錯体であると定義される「非メタロセン錯体」が含まれることがある。適切であり得る非メタロセン錯体のファミリーの例としては、後期遷移金属ピリジルビスイミン(例えば、US 7,087,686)、第4族 ピリジルジアミド(例えば、US 7,973,116)、キノリニルジアミド(例えば、US公開第2018/0002352 A1号)、ピリジルアミド(例えば、US 7,087,690)、フェノキシイミン(例えば、Makio, H. et al. (2009) “Development and Application of FI Catalysts for Olegin Polymerization: Unique Catalysis and Distinctive Polymer Formation，” Accounts of Chemical Research, v.42(10), pp. 1532-1544)、及び架橋二芳香族錯体(例えば、US 7,091,292)が挙げられ、これらの開示内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載の活性化剤と組み合わせて使用するのに適した触媒錯体としては以下のものが挙げられる：ピリジルジアミド錯体；キノリニルジアミド錯体；フェノキシイミン錯体；ビスフェノラート錯体；シクロペンタジエニル-アミジナート錯体；及び鉄ピリジルビス(イミン)錯体又はメタロセン錯体との任意の組み合わせを含めたこれらの任意の組み合わせ。
用語「ピリジルジアミド(pyridyldiamido)錯体」又は「ピリジルジアミド(pyridyldiamide)錯体」又は「ピリジルジアミド(pyridyldiamido)触媒」又は「ピリジルジアミド(pyridyldiamide)触媒」は、1つの中性ルイス塩基供与体原子(例えば、ピリジン基)及び1対のアニオン性アミド又はホスフィド(すなわち、脱プロトン化アミン又はホスフィン)供与体を介して金属中心に配位している二価アニオン性三座配位子を特徴とするUS特許第7,973,116B2号、US 2012/0071616A1、US 2011/0224391A1、US 2011/0301310A1、US 2015/0141601A1、US 6,900,321及びUS 8,592,615に記載されるている分類の配位錯体を指す。これらの錯体では、1つの5員キレート環及び1つの7員キレート環の形成によりピリジルジアミド配位子が金属に配位している。活性化による触媒機能に影響を及ぼすことなくピリジルジアミド配位子のさらなる原子が金属に配位するこことができ；この例は、金属中心とのさらなる結合を形成するシクロメタル化置換アリール基であり得る。
用語「キノリニルジアミド(quinolinyldiamido)錯体」又は「キノリニルジアミド(quinolinyldiamido)触媒」又は「キノリニルジアミド(quinolinyldiamide)錯体」又は「キノリニルジアミド(quinolinyldiamide)触媒」は、ピリジル部分の代わりにキノリニル部分が存在するUS 2018/0002352に記載されている関連分類のピリジルジアミド錯体／触媒を指す。
用語「フェノキシイミン錯体」又は「フェノキシイミン触媒」は、1つの中性ルイス塩基供与体原子(例えば、イミン部分)及びアニオン性アリールオキシ(すなわち、脱プロトン化フェノキシ)供与体を介して金属中心に配位しているモノアニオン性二座配位子を特徴とするEP 0874005に記載されている分類の配位錯体を指す。典型的に2つのこれらの二座フェノキシイミン配位子は、第4族金属に配位して、触媒成分として役立つ錯体を形成している。
用語「ビスフェノラート錯体」又は「ビスフェノラート触媒」は、2つの中性ルイス塩基供与体原子(例えば、酸素架橋部分)及び2つのアニオン性アリールオキシ(すなわち、脱プロトン化フェノキシ)供与体を介して金属中心に配位しているジアニオン性四座配位子を特徴とするUS 6,841,502、WO2017/004462、及びWO2006/020624に記載されている分類の配位錯体を指す。
用語「シクロペンタジエニル-アミジナート錯体」又は「シクロペンタジエニル-アミジナート触媒」は、典型的にシクロペンタジエニルアニオン、二座アミジナートアニオン、及び数個の他のアニオン基に結合している第4族金属を特徴とするUS 8,188,200に記載されている分類の配位錯体を指す。
用語「鉄ピリジルビス(イミン)錯体」は、典型的に中性の三座ピリジルビス(イミン)配位子及び2つの他のアニオン性配位子に配位している鉄金属中心を特徴とするUS 7,087,686に記載されている分類の鉄配位錯体を指す。
非メタロセン錯体としては、三座ピリジルビスイミン配位子の鉄錯体、ピリジルアミド配位子のジルコニウム及びハフニウム錯体、三座ピリジルジアミド配位子のジルコニウム及びハフニウム錯体、三座キノリニルジアミド配位子のジルコニウム及びハフニウム錯体、二座フェノキシイミン配位子のジルコニウム及びハフニウム錯体、並びに架橋した二芳香族配位子のジルコニウム及びハフニウム錯体が挙げられる。
適切な非メタロセン錯体としては、ジルコニウム及びハフニウム非メタロセン錯体が挙げられる。少なくとも1つの実施形態では、本開示の非メタロセン錯体としては、2個のアニオン性供与体原子及び1又は2個の中性供与体原子を含む第4族非メタロセン錯体が挙げられる。本開示に適した非メタロセン錯体としては、アニオン性アミド供与体を含む第4族非メタロセン錯体が挙げられる。本開示に適した非メタロセン錯体としては、アニオン性アリールオキシド供与体原子を含む第4族非メタロセン錯体が挙げられる。本開示に適した非メタロセン錯体としては、2個のアニオン性アリールオキシド供与体原子及び2個のさらなる中性供与体原子を含む第4族非メタロセン錯体が挙げられる。
触媒化合物は、下記式(BI)、例えば式(BII)、例えば式(BIII)で表されるキノリニルジアミド(QDA)遷移金属錯体であり得る。
Figure 0007196197000012
式中：
Mは、第3、4、5、6、7、8、9、10、11、又は12族の金属、例えば第4族金属であり；
Jは、キノリンとアミド窒素との間に3原子長さの架橋を含む基、例えば50個までの非水素原子を含有する基であり；
Eは、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムであり；
Xはアニオン性脱離基(例えばヒドロカルビル基又はハロゲン)であり；
Lは中性ルイス塩基であり；
R1及びR13は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、及びシリル基を含む群から独立に選択され；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R10’、R11、R11’、R12、及びR14は、独立に水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、又はホスフィノであり；
Nは1又は2であり；
Mは0、1、又は2であり、n+mは、4以下であり；かつ
いずれの2つのR基(例えば、R1＆R2、R2＆R3、R10及びR11等)が結合して置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、置換ヘテロ環式、又は非置換ヘテロ環式の飽和又は不飽和環を形成してもよく、この環は5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがあり；
いずれの2つのX基が結合してジアニオン基を形成してもよく；
いずれの2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してもよく；かつ
いずれのX基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してもよい。
少なくとも1つの実施形態では、Mは第4族金属、例えばジルコニウム又はハフニウムであり、例えばMはハフニウムである。
本開示のポリ(α-オレフィン)の形成に使用可能な代表的非メタロセン遷移金属化合物としては、テトラベンジルジルコニウム、テトラビス(トリメチルシリルメチル)ジルコニウム、オキソトリス(トリメチルシリルメチル)バナジウム、テトラベンジルハフニウム、テトラベンジルチタン、ビス(ヘキサメチルジシラジド)ジメチルチタン、トリス(トリメチルシリルメチル)ニオブジクロリド、及びトリス(トリメチルシリルメチル)タンタルジクロリドが挙げられる。
少なくとも1つの実施形態では、Jは、3～30個の非水素原子を有する芳香族置換又は非置換ヒドロカルビルであり、例えばJは下記式で表される。
Figure 0007196197000013
式中、R7、R8、R9、R10、R10'、R11、R11'、R12、R14及びEは上記定義どおりであり、いずれの2つのR基(例えば、R7＆R8、R8＆R9、R9＆R10、R10＆R11等)が結合して置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はヘテロ環式環を形成してもよく、環は5、6、7、又は8個の環原子(例えば5又は6個の原子)を有し、かつ前記環は飽和又は不飽和(例えば一部不飽和又は芳香族)であってよく、例えばJはアリールアルキル(例えばアリールメチル等)又はジヒドロ-1H-インデニル、又はテトラヒドロナフタレニル基である。
少なくとも1つの実施形態では、Jは、下記構造：
Figure 0007196197000014
から選択され、
Figure 0007196197000015
は、錯体への結合を示す。
少なくとも1つの実施形態では、Eは炭素である。
Xは、アルキル(例えば1～10個の炭素を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びその異性体)、アリール、ヒドリド、アルキルシラン、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、トリフラート、カルボキシラート、アミド(例えばNMe2)、又はアルキルスルホナートであり得る。
少なくとも1つの実施形態では、Lはエーテル、アミン又はチオエーテルである。
少なくとも1つの実施形態では、R7及びR8が結合して6員芳香環し、結合したR7/R8基は-CH=CHCH=CH-である。
R10及びR11が結合して5員環を形成してよく、結合したR10R11基は-CH2CH2-である。
少なくとも1つの実施形態では、R10及びR11が結合して6員環を形成し、結合したR10R11基は-CH2CH2CH2-である。
R1及びR13は、独立に、F、Cl、Br、I、CF3、NO2、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アリール、並びに1～10個の炭素を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びその異性体を含めた0～5個の置換基で多様に置換されたフェニル基から選択され得る。
少なくとも1つの実施形態では、上記式(BII)で表されるQDA遷移金属錯体は、
式中：
Mは、第4族金属(例えばハフニウム)であり；
Eは、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムから選択され(例えば炭素)；
Xは、アルキル、アリール、ヒドリド、アルキリラン、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、トリフラート、カルボキシラート、アミド、アルコキソ、又はアルキルスルホナートであり；
Lはエーテル、アミン、又はチオエーテルであり；
R1及びR13は、独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、及びシリル基から選択され(例えばアリール)；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、及びR12は、独立に水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、及びホスフィノであり；
Nは1又は2であり；
Mは0、1、又は2であり；
n+mは1～4であり；
2つのX基が結合してジアニオン基を形成してよく；
2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
R7及びR8が結合して環(例えば芳香環、-CH=CHCH=CH-である結合したR7R8を有する6員芳香環)を形成してよく；かつ
R10及びR11が結合して環(例えば-CH2CH2-である結合したR10R11基を有する5員環、-CH2CH2CH2-である結合したR10R11基を有する6員環)を形成してよい。
式(BI)、(BII)、及び(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R4、R5、及びR6は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アミノ、及びシリルを含む群から独立に選択され、かつ隣接R基(R4とR5及び／又はR5とR6)が結合して置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ環式環又は置換ヘテロ環式環を形成し、環は5、6、7、又は8個の環原子を有し、環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある。
式(BI)、(BII)、及び(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R7、R8、R9、及びR10は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、及びシリルを含む群から独立に選択され、かつ隣接R基(R7とR8及び／又はR9とR10)が結合して飽和置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ環式環又は置換ヘテロ環式環を形成してよく、環は5、6、7、又は8個の環炭素原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある。
式(BI)、(BII)、及び(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲン、及びホスフィノを含む群から選択され、R2及びR3が結合して飽和置換又は非置換ヒドロカルビル環を形成してよく、環は4、5、6、又は7個の環炭素原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがあり、或いはR2及びR3が結合して飽和ヘテロ環式環、又は飽和置換ヘテロ環式環を形成してよく、環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある。
式(BI)、(BII)、及び(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R11及びR12は、どそれぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲン、及びホスフィノを含む群から選択され、R11及びR12が結合して飽和置換又は非置換ヒドロカルビル環を形成してよく、環は4、5、6、又は7個の環炭素原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがあり、或いはR11及びR12が結合して飽和ヘテロ環式環、又は飽和置換ヘテロ環式環を形成してよく、環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがあり、或いはR11及びR10が結合して飽和ヘテロ環式環、又は飽和置換ヘテロ環式環を形成してよく、環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある。
式(BI)、(BII)、及び(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R1及びR13は、独立に、F、Cl、Br、I、CF3、NO2、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アリール、並びに1～10個の炭素を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びその異性体を含めた0～5個の置換基で多様に置換されたフェニル基から選択される。
式(BII)の少なくとも1つの実施形態では、適切なR12-E-R11基としては、CH2、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiPh2、Si(アリール)2、Si(アルキル)2、CH(アリール)、CH(Ph)、CH(アルキル)、及びCH(2-イソプロピルフェニル)が挙げられ、アルキルは、C1-C40アルキル基(例えばC1-C20アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、及びその異性体の1つ以上)であり、アリールは、C5-C40アリール基(例えばC6-C20アリール基、例えばフェニル又は置換フェニル、例えばフェニル、2-イソプロピルフェニル、又は2-tertブチルフェニル)である。
式(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R11、R12、R9、R14、及びR10は、独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、及びシリルから成る群より選択され、かつ隣接R基(R10とR14、及び／又はR11とR14、及び／又はR9とR10)が結合して飽和置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ環式環又は置換ヘテロ環式環を形成してよく、この環は5、6、7、又は8個の炭素原子を有し、環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある。
上記R基(すなわち、R2～R14のいずれも)及び後述する他のR基は、1～30、例えば2～20個の炭素原子、例えば6～20個の炭素原子を含有してよい。上記R基(すなわち、R2～R14のいずれも)及び後述する他のR基は、独立に、水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、イソブチル、トリメチルシリル、及び-CH2-Si(Me)3を含む群から選択され得る。
少なくとも1つの実施形態では、キノリニルジアミド錯体は、1つ以上のさらなる遷移金属錯体、例えばキノリニルジアミド錯体又は別の適切な非メタロセンに、R基を介して、オレフィン重合用触媒成分として使用し得る二金属、三金属、又は多金属錯体を作り出すように連結される。該錯体のこのリンカーR基は1～30個の炭素原子を含有し得る。
少なくとも1つの実施形態では、Eは炭素であり、R11及びR12は、独立に、Cl、Br、I、CF3、NO2、アルコキシ、ジアルキルアミノ、ヒドロカルビル、及び1～10個の炭素を有する置換ヒドロカルビル基から成る群より選択される0、1、2、3、4、又は5個の置換基で置換されたフェニル基から選択される。
式(BII)又は(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R11及びR12は、独立に水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、イソブチル、-CH2-Si(Me)3、及びトリメチルシリルから選択される。
式(BII)、及び(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R7、R8、R9、及びR10は、独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、シクロヘキシル、フルオロ、クロロ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、-CH2-Si(Me)3、及びトリメチルシリルから選択される。
式(BI)、(BII)、及び(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R2、R3、R4、R5、及びR6は、独立に、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、置換ヒドロカルビル、及びハロゲンから成る群より選択される。
式(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R10、R11及びR14は、独立に水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、イソブチル、-CH2-Si(Me)3、及びトリメチルシリルから選択される。
式(BI)、(BII)、及び(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、各Lは、独立にEt2O、MeOtBu、Et3N、PhNMe2、MePh2N、テトラヒドロフラン、及びジメチルスルフィドから選択される。
式(BI)、(BII)、及び(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、各Xは、独立にメチル、ベンジル、トリメチルシリル、ネオペンチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ヒドリド、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジプロピルアミド、及びジイソプロピルアミドから選択される。
式(BI)、(BII)、及び(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R1は、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、2,6-ジイソプロピル-4-メチルフェニル、2,6-ジエチルフェニル、2-エチル-6-イソプロピルフェニル、2,6-ビス(3-ペンチル)フェニル、2,6-ジシクロペンチルフェニル、又は2,6-ジシクロヘキシルフェニルである。
式(BI)、(BII)、及び(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R13は、フェニル、2-メチルフェニル、2-エチルフェニル、2-プロピルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2-イソプロピルフェニル、4-メチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル、4-フルオロフェニル、3-メチルフェニル、4-ジメチルアミノフェニル、又は2-フェニルフェニルである。
式(BII)の少なくとも1つの実施形態では、Jはジヒドロ-1H-インデニルであり、R1は2,6-ジアルキルフェニル又は2,4,6-トリアルキルフェニルである。
式(BI)、(BII)、及び(BIII)の少なくとも1つの実施形態では、R1は2,6-ジイソプロピルフェニルであり、R13は、1、2、3、4、5、6、又は7個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。
本開示の重合のために用いる例示触媒は、US公開第2018/0002352A1号に記載の(QDA-1)HfMe2である。
Figure 0007196197000016
少なくとも1つの実施形態では、触媒化合物は、下記式(CI)で表されるビス(フェノラート)触媒化合物である。
Figure 0007196197000017
Mは、第4族金属、例えばHf又はZrである。X1及びX2は、独立に一価C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子若しくはヘテロ原子含有基であるか、又はX1とX2が結合してC4-C62環式若しくは多環式環構造を形成している。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子若しくはヘテロ原子含有基であるか、又はR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、若しくはR10の2つ以上が結合してC4-C62環式若しくは多環式環構造を形成しているか、又はその組み合わせであり；Qは中性供与基であり；Jはヘテロ環、置換又は非置換C7-C60縮合多環式基であり、少なくとも1つの環は芳香族であり、かつ芳香族であってもなくてもよい少なくとも1つの環は少なくとも5個の環原子を有し、Gは、Jに対する定義どおりであるか或いは水素、C2-C60ヒドロカルビル、C1-C60置換ヒドロカルビルであってよく、或いは独立に、R6、R7、若しくはR8又はその組み合わせとC4-C60環式又は多環式環構造を形成してよく；Yは二価C1-C20ヒドロカルビル又は二価C1-C20置換ヒドロカルビルであるか或いは(-Q-Y-)が一緒にヘテロ環を形成し；かつヘテロ環は、芳香族であってよく及び／又は複数の縮合環を有してよい。
少なくとも1つの実施形態では、式(CI)で表される触媒化合物は、下記式(CII)又は式(CIII)で表される。
Figure 0007196197000018
MはHf、Zr、又はTiである。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びYは、式(CI)に対する定義どおりである。R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、及びR28は、独立に、水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、第13族～第17族の元素を含む官能基であるか、又はR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、及びR28の2つ以上が独立に結合してC4-C62環式若しくは多環式環構造を形成してよく、又はその組み合わせであり；R11とR12が結合して5員～8員ヘテロ環を形成してよく；Q*は第15族又は第16族の原子であり；zは0又は1であり；J*はCR"又はNであり、G*はCR"又はNであり、R"は、C1-C20ヒドロカルビル又はカルボニル含有C1-C20ヒドロカルビルであり；Q*が第16族原子の場合はz=0であり、Q*が第15族原子の場合はz=1である。
少なくとも1つの実施形態では、触媒は、下記式(IV)で表される鉄錯体である。
Figure 0007196197000019
式中：
Aは塩素、臭素、ヨウ素、-CF3又は-OR11であり；
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）、又はN、P、O及びSから成る群より選択される少なくとも1個の原子を含む5、6若しくは7員ヘテロシクリルであり；
ここで、R1及びR2は、それぞれ、場合によりハロゲン、-NR11 2、-OR11又は-SiR12 3で置換され；
R1は、場合によりR3と結合し、R2は、場合によりR5と結合し、いずれの場合も独立に5、6又は7員環を形成し；
R7はC1-C20アルキルであり；
R3、R4、R5、R8、R9、R10、R15、R16、及びR17は、それぞれ独立に水素、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）、-NR11 2、-OR11、ハロゲン、-SiR12 3又はN、P、O、及びSから成る群より選択される少なくとも1個の原子を含む5、6若しくは7員ヘテロシクリルであり；
ここで、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R15、R16、及びR17は、場合により、ハロゲン、-NR11 2、-OR11又は-SiR12 3で置換され；
R3は、場合によりR4と結合し、R4は、場合によりR5と結合し、R7は、場合によりR10と結合し、R10は、場合によりR9と結合し、R9は、場合によりR8と結合し、R17は、場合によりR16と結合し、R16は、場合によりR15と結合し、いずれの場合も独立に5、6又は7員炭素環式又はヘテロ環式環を形成し、ヘテロ環式環は、N、P、O及びSから成る群より選択される少なくとも1個の原子を含み；
R13は、一級又は二級炭素原子によりアリール環と結合しているC1-C20-アルキルであり；
R14は、塩素、臭素、ヨウ素、-CF3若しくは-OR11、又はアリール環と結合しているC1-C20アルキルであり；
各R11は、独立に水素、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）、又は-SiR12 3であり、ここで、R11は、場合によりハロゲンで置換され、又は2つのR11基が場合により結合して5若しくは6員環を形成し；
各R12は、独立に水素、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）であり、又は2つのR12基が場合により結合して5若しくは6員環を形成し；
E1、E2、及びE3は、それぞれ独立に炭素、窒素又はリンであり；
各uは独立に、E1、E2、及びE3が窒素又はリンである場合は0であり、E1、E2、及びE3が炭素である場合は1であり；
各Xは、独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1-C20-アルキル、C2-C10-アルケニル、C6-C20アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）、-NR18 2、-OR18、-SR18、-SO3R18、-OC(O)R18、-CN、-SCN、β-ジケトナート、-CO、-BF4 -、-PF6 -又はかさ高い非配位性アニオンであり、かつ基Xが互いに結合することもあり；
各R18は、独立に水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）、又は-SiR19 3であり、ここで、R18は、ハロゲン又は窒素若しくは酸素含有基で置換されていることがあり、2つのR18基が場合により結合して5又は6員環を形成し；
各R19は、独立に水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20アリール又はアリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）であり、ここで、R19は、ハロゲン又は窒素若しくは酸素含有基で置換されていることがあり、或いは2つのR19基が場合により結合して5又は6員環を形成し；
Sは1、2、又は3であり；
Dは中性供与体であり；かつ
Tは0～2である。
別の実施形態では、触媒は、下記式(VII)で表されるフェノキシイミン化合物である。
Figure 0007196197000020
式中、Mは、周期表の第3族～第11族の金属から選択される遷移金属を表し；kは1～6の整数であり；mは1～6の整数であり；Ra～Rfは、同一であるか又は互いに異なってよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基を表し、これらの中の2つ以上の基が互いに結合して環を形成してよく；kが2以上であるとき、Ra基、Rb基、Rc基、Rd基、Re基、又はRf基は、同一であるか又は互いに異なってよく、ある配位子に含まれるRa～Rfの1つの基と別の配位子に含まれるRa～Rfの1つの基が、連結基又は単結合を形成してよく、かつRa～Rfに含まれるヘテロ原子がMと配位するか又はMに結合してよく；mは、Mの原子価を満たす数であり；Qは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基を表し；mが2以上であるとき、Qで表される複数の基は同一であるか又は互いに異なってよく、かつQで表される複数の基が相互に結合して環を形成してよい。
別の実施形態では、触媒は、下記式(VIII)のビス(イミノ)ピリジルである。
Figure 0007196197000021
式中：
MはCo又はFeであり；各Xはアニオンであり；nは、前記アニオン(複数可)上の負電荷の総数が、(VIII)に存在するFe又はCo原子の酸化状態と等しくなるように、1、2又は3であり；
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又は不活性官能基であり；
R4及びR5は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換ヒドロカルビルであり；
R6は、下記式(IX)：
Figure 0007196197000022
であり、かつ
R7は、下記式(X)：
Figure 0007196197000023
であり、
R8及びR13は、それぞれ独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
R12及びR17は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
但し、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17の互いに隣接する任意の2つが結合して環を形成してもよい。
少なくとも1つの実施形態では、触媒化合物は、下記式(XI)：
Figure 0007196197000024
で表され、
M1は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群より選択される。少なくとも1つの実施形態では、M1はジルコニウムである。
Q1、Q2、Q3、及びQ4は、それぞれ独立に酸素又は硫黄である。少なくとも1つの実施形態では、Q1、Q2、Q3、及びQ4の少なくとも1つが酸素であるか、或いはQ1、Q2、Q3、及びQ4の全てが酸素である。
R1及びR2は、独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビル(例えばC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、C6-C20アリール、C6-C10アリールオキシ、C2-C10アルケニル、C2-C40アルケニル、C7-C40アリールアルキル、C7-C40アルキルアリール、C8-C40アリールアルケニル、又は場合により1つ以上のヒドロカルビル、トリ(ヒドロカルビル)シリル若しくはトリ(ヒドロカルビル)シリルヒドロカルビルで置換された共役ジエン、ジエンは30個までの水素以外の原子を有する)である。R1及びR2は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素から選択されるハロゲンであり得る。好ましくは、R1及びR2は塩素である。
或いは、R1とR2が結合してアルカンジイル基又はM1に配位結合する共役C4-C40ジエン配位子を形成してもよい。R1及びR2は、場合により1つ以上のヒドロカルビル、トリ(ヒドロカルビル)シリル又はトリ(ヒドロカルビル)シリルヒドロカルビルで置換された同一又は異なる共役ジエンであってもよく、ジエンは30個までの水素と見なされない原子を有し及び／又はM1とπ錯体を形成している。
R1及び又はR2に適した例示基としては、1,4-ジフェニル、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、1-フェニル、1,3-ペンタジエン、1,4-ジベンジル、1,3-ブタジエン、1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン、及び1,4-ジナフチル-1,3-ブタジエンが挙げられる。R1及びR2は、同一であってよく、かつC1-C3アルキル又はアルコキシ、C6-C10アリール若しくはアリールオキシ、C2-C4アルケニル、C7-C10アリールアルキル、C7-C12アルキルアリール、又はハロゲンである。
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビル(例えばC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、C6-C20アリール、C6-C10アリールオキシ、C2-C10アルケニル、C2-C40アルケニル、C7-C40アリールアルキル、C7-C40アルキルアリール、C8-C40アリールアルケニル、又は場合により1つ以上のヒドロカルビル、トリ(ヒドロカルビル)シリル若しくはトリ(ヒドロカルビル)シリルヒドロカルビルで置換された共役ジエン、ジエンは30個までの水素以外の原子を有する)、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2（各R'は、水素、ハロゲン、C1-C10アルキル、又はC6-C10アリールである）であるか、又はR4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R8及びR9、R9及びR10、R10及びR11、R12及びR13、R13及びR14、R14及びR15、R16及びR17、R17及びR18、並びにR18及びR19の1以上が結合して飽和環、不飽和環、置換飽和環、若しくは置換不飽和環を形成している。少なくとも1つの実施形態では、C1-C40ヒドロカルビルは、メチル、エチル、プロピル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、イソヘプチル、sec-ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、sec-オクチル、n-ノニル、イソノニル、sec-ノニル、n-デシル、イソデシル、及びsec-デシルから選択される。好ましくは、R11及びR12は、場合によりC1-C40ヒドロカルビル、例えばC1-C10ヒドロカルビルで置換されたC6-C10アリール、例えばフェニル又はナフチルである。好ましくは、R6及びR17はC1-40アルキル、例えばC1-C10アルキルである。
少なくとも1つの実施形態では、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素又はC1-C40ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、C1-C40ヒドロカルビルは、メチル、エチル、プロピル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、イソヘプチル、sec-ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、sec-オクチル、n-ノニル、イソノニル、sec-ノニル、n-デシル、イソデシル、及びsec-デシルから選択される。好ましくは、R6及びR17は、それぞれC1-C40ヒドロカルビルであり、かつR4、R5、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R18、及びR19は水素である。少なくとも1つの実施形態では、C1-C40ヒドロカルビルは、メチル、エチル、プロピル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、イソヘプチル、sec-ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、sec-オクチル、n-ノニル、イソノニル、sec-ノニル、n-デシル、イソデシル、及びsec-デシルから選択される。
R3は、C1-C40不飽和アルキル又は置換C1-C40不飽和アルキル(例えばC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、C6-C20アリール、C6-C10アリールオキシ、C2-C10アルケニル、C2-C40アルケニル、C7-C40アリールアルキル、C7-C40アルキルアリール、C8-C40アリールアルケニル、又は場合により1つ以上のヒドロカルビル、トリ(ヒドロカルビル)シリル若しくはトリ(ヒドロカルビル)シリルヒドロカルビルで置換された共役ジエン、ジエンは30個までの水素以外の原子を有する)から選択される。
好ましくは、R3は、ビニル部分を含むヒドロカルビルである。本明細書で使用する場合、「ビニル」及び「ビニル部分」は互換的に用いられ、例えば、下記構造
Figure 0007196197000025
で表される末端アルケンを含む。R3のヒドロカルビルは、さらに置換されることがある(例えばC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、C6-C20アリール、C6-C10アリールオキシ、C2-C10アルケニル、C2-C40アルケニル、C7-C40アリールアルキル、C7-C40アルキルアリール、C8-C40アリールアルケニル、又は場合により1つ以上のヒドロカルビル、トリ(ヒドロカルビル)シリル若しくはトリ(ヒドロカルビル)シリルヒドロカルビルで置換された共役ジエン、ジエンは30個までの水素以外の原子を有する)。好ましくは、R3は、ビニルであるC1-C40不飽和アルキル又はビニルである置換C1-C40不飽和アルキルである。R3を構造-R’CH=CH2で表すことができ、R’はC1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビル(例えばC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、C6-C20アリール、C6-C10アリールオキシ、C2-C10アルケニル、C2-C40アルケニル、C7-C40アリールアルキル、C7-C40アルキルアリール、C8-C40アリールアルケニル、又は場合により1つ以上のヒドロカルビル、トリ(ヒドロカルビル)シリル若しくはトリ(ヒドロカルビル)シリルヒドロカルビルで置換された共役ジエン、ジエンは30個までの水素以外の原子を有する)である。少なくとも1つの実施形態では、C1-C40ヒドロカルビルは、メチル、エチル、プロピル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、イソヘプチル、sec-ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、sec-オクチル、n-ノニル、イソノニル、sec-ノニル、n-デシル、イソデシル、及びsec-デシルから選択される。
少なくとも1つの実施形態では、R3は、1-プロペニル、1-ブテニル、1-ペンテニル、1-ヘキセニル、1-ヘプテニル、1-オクテニル、1-ノネニル、又は1-デセニルである。
少なくとも1つの実施形態では、触媒は、下記式(XII)又は(XIII)で表される第15族金属含有化合物である。
Figure 0007196197000026
式中、Mは、第3族～第12族の遷移金属又は第13族若しくは第14族の典型金属、第4族、第5族、又は第6族の金属である。多くの実施形態では、Mは第4族金属、例えばジルコニウム、チタン、又はハフニウムである。各Xは、独立に脱離基、例えばアニオン性脱離基である。脱離基としては、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、ハロゲン、又はアルキルが挙げられ；yは0又は1である(yが0のとき、基L'は存在しない)。用語「n」は、Mの酸化状態である。種々の実施形態では、nは+3、+4、又は+5である。多くの実施形態では、nは+4である。用語「m」は、YZL又はYZL'配位子の形式電荷を表し、種々の実施形態で0、-1、-2又は-3である。多くの実施形態では、mは-2である。Lは、第15族又は第16族の元素、例えば窒素又は酸素であり；L'は、第15族若しくは第16族元素又は第14族含有基、例えば炭素、ケイ素又はゲルマニウムである。Yは第15族元素、例えば窒素又はリンである。多くの実施形態では、Yは窒素である。Zは、第15族元素、例えば窒素又はリンである。多くの実施形態では、Zは窒素である。R1及びR2は、独立に、C1-C20炭化水素基、12個までの炭素原子、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、又はリンを有するヘテロ原子含有基である。多くの実施形態では、R1及びR2はC2-C20アルキル、アリール又はアラルキル基、例えばC2-C20直鎖、分岐若しくは環式アルキル基、又はC2-C20炭化水素基である。R1及びR2は、互いに相互連結してもよい。R3は、存在しないか又は炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり得る。多くの実施形態では、例えば、Lが酸素、又は水素、又は1～20個の炭素原子を有する直鎖、環式若しくは分岐アルキル基である場合、R3は存在しない。R4及びR5は、独立にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環式アルキル基、置換環式アルキル基、環式アラルキル基、置換環式アラルキル基、又は多環系であり、20個までの炭素原子を有することが多い。多くの実施形態では、R4及びR5は、3～10個の炭素原子を有するか、又はC1-C20炭化水素基、C1-C20アリール基若しくはC1-C20アラルキル基、若しくはヘテロ原子含有基である。R4及びR5は、互いに相互連結してよい。R6及びR7は、独立に、非存在、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、又はヒドロカルビル基、例えば1～20個の炭素原子を有する直鎖、環式若しくは分岐アルキル基である。多くの実施形態では、R6及びR7は存在しない。R*は、存在しないか、又は水素、第14族原子含有基、ハロゲン、若しくはヘテロ原子含有基であり得る。
YZL又はYZL'配位子の「形式電荷」とは、金属及び脱離基Xがないときの配位子全体の電荷を意味する「R1及びR2は、相互連結してもよい」とは、RlとR2が、互いに直接結合するか又は他の基を介して互いに結合し得ることを意味する。「R4及びR5は、相互連結してもよい」とは、R4とR5が、互いに直接結合するか又は他の基を介して互いに結合し得ることを意味する。アルキル基は、直鎖、分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル(carbomoyl)基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐若しくは環式アルキレン基、又はその組み合わせであり得る。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。
1つ以上の実施形態では、R4及びR5は、独立に、下記構造(XIV)：
Figure 0007196197000027
で表される基であり、
式中、R8～R12は、それぞれ独立に水素、C1-C40アルキル基、ハライド、ヘテロ原子、40個までの炭素原子を含有するヘテロ原子含有基である。多くの実施形態では、R8～R12は、C1-C20直鎖又は分岐アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、又はブチル基である。R基の任意の2つが環式基及び／又はヘテロ環式基を形成することもある。環式基は芳香族であってもよい。一実施形態ではR9、R10及びR12は、独立にメチル、エチル、プロピル、又はブチル基(全ての異性体を含めて)である。別の実施形態では、R9、R10及びR12は、メチル基であり、かつR8及びR11は水素である。
1つ以上の実施形態では、R4及びR5は、両方とも下記構造(XV)：
Figure 0007196197000028
で表される基であり、
式中、Mは第4族金属、例えばジルコニウム、チタン、又はハフニウムである。少なくとも1つの実施形態では、Mはジルコニウムである。L、Y、及びZは、それぞれ窒素であり得る。R1及びR2は、それぞれ-CH2-CH2-であり得る。R3が水素であり、かつR6及びR7が存在しないことがある。
好ましい実施形態では、2018年9月17日に提出されたPCT/US2018/051345に記載の触媒化合物、特に提出時のままの出願の16ページ～32ページに記載の触媒化合物を本明細書に記載の活性化剤と共に使用してよい。
一部の実施形態では、共活性化剤を触媒化合物(例えば上記ハロゲン化触媒化合物)と併用してアルキル化触媒化合物を形成する。共活性化剤として利用し得る有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム等、又はアルモキサンが挙げられる。
一部の実施形態では、本明細書で使用する触媒系に2種以上の異なる触媒化合物が存在する。一部の実施形態では、本明細書に記載のプロセスが行われる反応ゾーンに2種以上の異なる触媒化合物が存在する。2種の遷移金属化合物に基づく触媒を混合触媒系として1つの反応器内で使用するとき、これらの2種の遷移金属化合物が相溶性であるように2種の遷移金属化合物を選択するのが好ましい。当業者に周知の簡便なスクリーニング方法、例えば1H又は13C NMRを用いて、どの遷移金属化合物が相溶性であるか判断することができる。遷移金属化合物に同一の活性化剤を使用するのが好ましいが、2種の異なる活性化剤を組み合わせて使用することができる。1種以上の遷移金属化合物が、ヒドリド、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルでない脱離基としてアニオン性配位子を含有する場合、通常は非配位性アニオン活性化剤の添加前にアルモキサン又は他のアルキルアルミニウムを遷移金属化合物と接触させる。
2種の遷移金属化合物(プレ触媒)はいずれの比で使用してもよい。(A)遷移金属化合物対(B)遷移金属化合物の好ましいモル比は、1:1000～1000:1、或いは1:100～500:1、或いは1:10～200:1、或いは1:1～100:1、或いは1:1～75:1、或いは5:1～50:1の(A:B)の範囲に入る。選択する特定比は、選択する正確なプレ触媒、活性化方法、及び所望最終生成物によって決まることになる。特定実施形態では、両方とも同一の活性化剤で活性化される2種のプレ触媒を使用するとき、有用なモルパーセントは、プレ触媒の分子量に基づいて、10～99.9%のA対0.1～90%のB、或いは25～99%のA対0.5～50%のB、或いは50～99%のA対1～25%のB、或いは75～99%のA対1～10%のBである。
担体材料
本明細書の実施形態では、触媒系は担体材料を含んでよい。少なくとも1つの実施形態では、担体材料は、多孔性担体材料、例えば、タルク、又は無機酸化物である。他の担体材料としては、ゼオライト、粘土、有機粘土、又は任意の他の適切な有機若しくは無機担体材料等、又はこれらの混合物が挙げられる。
少なくとも1つの実施形態では、担体材料は無機酸化物である。本明細書の触媒系での使用に適した無機酸化物材料としては、第2、4、13、及び14族の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、及びその混合物が挙げられる。単独で又はシリカ、若しくはアルミナと組み合わせて利用し得る他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかしながら、他の適切な担体材料、例えば、官能化ポリオレフィン、例えばポリプロピレン等を使用することができる。担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土等が挙げられる。また、これらの担体材料の組み合わせ、例えば、シリカ-クロム、シリカ-アルミナ、シリカ-チタニア等を使用することができる。担体材料としては、Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、シリカ粘土、ケイ素酸化物/粘土、又はその混合物が挙げられる。
担体材料、例えば無機酸化物は、10m2/g～700m2/gの表面積、0.1cc/g～4.0cc/gの範囲の細孔容積及び5μm～500μmの範囲の平均粒径を有し得る。少なくとも1つの実施形態では、担体材料の表面積は、50m2/g～500m2/gの範囲内、細孔容積は0.5cc/g～3.5cc/gの範囲内及び平均粒径は10μm～200μmの範囲内である。少なくとも1つの実施形態では、担体材料の表面積は100m2/g～400m2/gの範囲内、細孔容積は0.8cc/g～3.0cc/gの範囲内及び平均粒径は5μm～100μmの範囲内である。本開示で有用な担体材料の平均細孔サイズは、10Å～1000Å、例えば50Å～500Å、例えば7５Å～350Åの範囲内である。一部の実施形態では、担体材料は、高表面積の非晶質シリカ(表面積=300m2/gm；1.65cm3/gmの細孔容積)である。典型的シリカは、商品名DAVISON 952又はDAVISON 955でDavison Chemical Division of W.R. Grace and Companyによって市販されている。他の実施形態ではDAVISON 948を使用する。
担体材料は乾燥している、すなわち、実質的に吸着水を含まないべきである。担体材料の乾燥は、100℃～1,000℃、例えば少なくとも約600℃で加熱又はか焼することによって達成することができる。担体材料がシリカであるとき、少なくとも200℃、例えば200℃～850℃、例えば約600℃で；かつ1分～約100時間、12時間～72時間、又は24時間～60時間にわたって加熱すべきである。か焼担体材料は、本開示の担持触媒系を生成するために少なくともいくつかの反応性ヒドロキシル(OH)基を有するべきである。次に、か焼担体材料を、少なくとも1種の触媒化合物及び活性化剤を含む少なくとも1種の重合触媒と接触させる。
反応性表面基、通常はヒドロキシル基を有する担体材料を非極性溶媒でスラリー化し、結果として生じるスラリーを触媒化合物及び活性化剤の溶液と接触させる。一部の実施形態では、担体材料のスラリーを最初に0.5時間～24時間、2時間～16時間、又は4時間～8時間の範囲の時間にわたって活性化剤と接触させる。次に触媒化合物の溶液を単離担体／活性化剤と接触させる。一部の実施形態では、担持触媒系を現場生成する。少なくとも1つの実施形態では、担体材料のスラリーを最初に0.5時間～24時間、2時間～16時間、又は4時間～8時間の範囲の時間にわたって触媒化合物と接触させる。次に担持触媒化合物のスラリーを活性化剤溶液と接触させる。
触媒、活性化剤及び担体の混合物を0℃～70℃まで、例えば23℃～60℃まで、例えば室温で加熱する。接触時間は、通常は0.5時間～24時間、2時間～16時間、又は4時間～8時間である。
適切な非極性溶媒は、本明細書で用いる全ての反応体、例えば、活性化剤、及び触媒化合物が少なくとも部分的に可溶性であり、かつ室温で液体である材料である。非極性溶媒の非限定例は、アルカン、例えばイソペンタン、ヘキサン、n-ヘプタン、オクタン、ノナノ、及びデカン等、シクロアルカン、例えばシクロヘキサン等、芳香族、例えばベンゼン、トルエン、及びエチルベンゼン等である。
少なくとも1つの実施形態では、担体材料は、電子求引性アニオンで処理された担体材料を含む。担体材料は、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリカ-ジルコニア、アルミナ-ジルコニア、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、又はこれらの混合物であってよく；電子求引性アニオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、トリフラートイオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、又はその任意の組み合わせから選択される。
担体材料を処理するために用いる電子求引性成分は、処理すると(少なくとも1種の電子求引性アニオンで処理されない担体材料に比べて)担体材料のルイス酸性又はブレンステッド酸性を高めるいずれの成分であってもよい。少なくとも1つの実施形態では、電子求引性成分は、当該アニオンの起源又は前駆体として働く塩、酸、又は他の化合物、例えば揮発性有機化合物から誘導される電子求引性アニオンである。電子求引性アニオンは、硫酸イオン、硫酸水素イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フルオロ硫酸イオン、フルオロホウ酸イオン、リン酸イオン、フルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフラートイオン、フルオロジルコン酸イオン、フルオロチタン酸イオン、ホスホ-タングステン酸イオン塩、又はその混合物、又はそのその組み合わせであり得る。本開示の少なくとも1つの実施形態では、電子求引性アニオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、トリフラートイオン、硫酸水素イオン、又は硫酸イオン、又はその任意の組み合わせであり得る。少なくとも1つの実施形態では、電子求引性アニオンは、硫酸イオン、硫酸水素イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フルオロ硫酸イオン、フルオロホウ酸イオン、リン酸イオン、フルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフラートイオン、フルオロジルコン酸イオン、フルオロチタン酸イオン、又はその組み合わせである。
従って、例えば、本開示の触媒系での使用に適した担体材料は、フッ化物化アルミナ、塩化物化アルミナ、臭化物化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物化シリカ-アルミナ、塩化物化シリカ-アルミナ、臭化物化シリカ-アルミナ、硫酸化シリカ-アルミナ、フッ化物化シリカ-ジルコニア、塩化物化シリカ-ジルコニア、臭化物化シリカ-ジルコニア、硫酸化シリカ-ジルコニア、フッ化物化シリカ-チタニア、フッ化物化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、リン酸化シリカ被覆アルミナ、又はその組み合わせの1つ以上であり得る。少なくとも1つの実施形態では、活性化剤-担体は、フッ化物化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物化シリカ-アルミナ、硫酸化シリカ-アルミナ、フッ化物化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、リン酸化シリカ被覆アルミナ、又はその組み合わせであるか、或いはこれらを含むことができる。別の実施形態では、担体材料としては、ヘキサフルオロチタン酸で処理したアルミナ、ヘキサフルオロチタン酸で処理したシリカ被覆アルミナ、ヘキサフルオロジルコン酸で処理したシリカ-アルミナ、トリフルオロ酢酸で処理したシリカ-アルミナ、フッ化物化ボリア-アルミナ、テトラフルオロホウ酸で処理したシリカ、テトラフルオロホウ酸で処理したアルミナ、ヘキサフルオロリン酸で処理したアルミナ、又はその組み合わせが挙げられる。さらに、これらの活性化剤-担体のいずれも、場合により金属イオンで処理することができる。
電子求引性アニオンの塩に本開示で使用するのに適したカチオンの非限定例としては、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、H+、[H(OEt2)2]+、又はその組み合わせが挙げられる。
さらに、1種以上の異なる電子求引性アニオンの組み合わせを様々な比率で用いて、担体材料の特有の酸性度を所望レベルに調整することができる。電子求引性成分の組み合わせを担体材料と同時又は個々に接触さることができ、いずれの順序でも望ましく化学的に処理された担体材料の酸性度を実現する。例えば、少なくとも1つの実施形態では、2種以上の電子求引性アニオン源を2以上の別々の接触段階でコンパウンドする。
本開示の少なくとも1つの実施形態では、化学的に処理された担体材料を調製するプロセスの一例は、以下のとおりである：選択した担体材料、又は担体材料の組み合わせを第1の電子求引性アニオン源化合物と接触させて第1の混合物を形成することができ；該第1の混合物をか焼してから第2の電子求引性アニオン源化合物と接触させて第2の混合物を形成することができ；第2の混合物を次にか焼して処理済み担体材料を形成することができる。該プロセスでは、第1及び第2の電子求引性アニオン源化合物は同一又は異なる化合物であってよい。
酸化物を電子求引性成分、通常は電子求引性アニオンの塩又は酸と接触させる方法としては、ゲル化、同時ゲル化、一方の化合物の別の化合物上への含浸、又はその組み合わせが挙げられる。接触法後に、担体材料、電子求引性アニオン、及び任意的な金属イオンの接触混合物をか焼することができる。
本開示の別の実施形態によれば、下記：(i)担体材料を第1の電子求引性アニオン源化合物と接触させて第1の混合物を形成すること；(ii)第1の混合物をか焼して第1のか焼混合物を生成すること；(iii)第1のか焼混合物を第2の電子求引性アニオン源化合物と接触させて第2の混合物を形成すること；及び(iv)第2の混合物をか焼して処理済み担体材料を形成することを含むプロセスによって担体材料を処理することができる。
重合プロセス
本明細書の実施形態では、本開示は、モノマー(例えばプロピレン又はエチレン)、及び場合によりコモノマーを、上記活性化剤及び少なくとも1種の触媒化合物を含む触媒系と接触させる重合プロセスを提供する。触媒化合物及び活性化剤は、いずれの順序で混ぜ合わせてもよく、通常はモノマーと接触させる前に混ぜ合わせる。
少なくとも1つの実施形態では、重合プロセスは、a)1種以上のオレフィンモノマーを、i)活性化剤及びii)本開示の触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む。活性化剤は、非配位アニオン活性化剤である。1種以上のオレフィンモノマーはプロピレン及び／又はエチレンであってよく、重合プロセスは、さらに1種以上のオレフィンモノマー及び触媒系を70℃以上に加熱してプロピレンポリマー又はエチレンポリマー、例えばプロピレンポリマーを形成することを含む。
本明細書で有用なモノマーとしては、置換若しくは非置換C2-C40αオレフィン、例えばC2-C20αオレフィン、例えばC2-C12αオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン及びその異性体が挙げられる。少なくとも1つの実施形態では、モノマーは、プロピレン及び1種以上のプロピレン又はC4-C40オレフィン、例えばC4-C20オレフィン、例えばC6-C12オレフィンを含む任意的なコモノマーを含む。C4-C40オレフィンモノマーは、直鎖、分岐、又は環式であってよい。C4-C40環式オレフィンは、歪みがあるか又は歪みのない単環式若しくは多環式であってよく、場合によりヘテロ原子及び／又は1つ以上の官能基を含んでよい。少なくとも1つの実施形態では、モノマーは、プロピレン及び1種以上のC3-C40オレフィン、例えばC4-C20オレフィン、例えばC6-C12オレフィンを含む任意的なコモノマーを含む。C3-C40オレフィンモノマーは、直鎖、分岐、又は環式であってよい。C3-C40環式オレフィンは、歪みがあるか又は歪みのない単環式若しくは多環式であってよく、場合によりヘテロ原子及び／又は1つ以上の官能基を含んでよい。
典型的なC2-C40オレフィンモノマー及び任意的なコモノマーとしては、プロピレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、これらの置換誘導体、及びこれらの異性体、例えばヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、1,5-シクロオクタジエン、1-ヒドロキシ-4-シクロオクテン、1-アセトキシ-4-シクロオクテン、5-メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、並びにそれらのそれぞれの同族体及び誘導体、例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、及びジシクロペンタジエンが挙げられる。
少なくとも1つの実施形態では、本明細書で生成されるポリマーには、組成物の総質量に基づいて、10wt%まで、例えば0.00001～1.0wt%、例えば0.002～0.5wt%、例えば0.003～0.2wt%で1種以上のジエンが存在する。一部の実施形態では、500ppm以下、例えば400ppm以下、例えば300ppm以下のジエンを重合に添加する。他の実施形態では、少なくとも50ppm、又は100ppm以上、又は150ppm以上のジエンを重合に添加する。
ジエンモノマーとしては、少なくとも2つの不飽和結合を有し、不飽和結合の少なくとも2つは、立体特異的又は非立体特異的触媒のどちらかによってポリマーに容易に組み込まれるいずれの炭化水素構造、例えばC4-C30も含まれる。ジエンモノマーは、α,ω-ジエンモノマー(すなわち、ジ-ビニルモノマー)から選択可能である。ジオレフィンモノマーは、直鎖ジ-ビニルモノマー、例えば4～30個の炭素原子を含有するものである。ジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン(heneicosadiene)、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエン、1,6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,10-ウンデカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリデカジエン、1,13-テトラデカジエン、及び低分子量ポリブタジエン(1000g/モル未満のMw)が挙げられる。環式ジエンとしては、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン又は種々の環位置に置換基があるか又は置換基がないより高分子量の環含有ジオレフィンが挙げられる。
本開示の重合プロセスは、いずれの適切な方法によっても行なうことができる。いずれの適切な懸濁、均一、塊状、溶液、スラリー、又は気相重合プロセスも使用可能である。該プロセスは、バッチ式、半バッチ式、又は連続式で行うことができる。均一重合プロセス及びスラリープロセス行なうことができる(有用な均一重合プロセスは、反応媒体に生成物の少なくとも90wt%が溶解するものである)。塊状均一プロセスを使用することができる(塊状プロセス例は、反応器への全ての供給原料中のモノマー濃度が70体積%以上であるプロセスである)。或いは、反応媒体に溶媒又は希釈剤が存在しないか又は添加しない(触媒系若しくは他の添加剤のためのキャリアとして用いる少量又はモノマーと共に一般的に見られる量のもの；例えば、プロピレン中のプロパンは除く)。少なくとも1つの実施形態では、プロセスはスラリー重合プロセスである。本明細書で使用する用語「スラリー重合プロセス」は、担持触媒を利用し、モノマーを担持触媒粒子上で重合する重合プロセスを意味する。担持触媒から誘導されるポリマー生成物の少なくとも95wt%は、固体粒子として顆粒形態である(希釈剤に溶解しない)。
重合に適した希釈剤／溶媒としては、非配位性の不活性液体が挙げられる。例としては、直鎖及び分岐炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びその混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びその混合物（例えば(Isopar(商標))が市販されている）；過ハロゲン化炭化水素、例えば過フッ素化C4-C10アルカン、クロロベンゼン、並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン、及びキシレンが挙げられる。適切な溶媒としては、モノマー又はコモノマーとして作用し得る液体オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、及びその混合物も含まれる。少なくとも1つの実施形態では、溶媒は芳香族でなく、その結果、芳香族は、溶媒の質量に基づいて溶媒中に1wt%未満、例えば0.5wt%未満、例えば0wt%未満で存在する。
少なくとも1つの実施形態では、重合のためのモノマー及びコモノマーの供給濃度は、供給流の総体積に基づいて、60vol%以下、例えば40vol%以下、例えば20vol%以下である。重合を塊状プロセスで行なうことができる。
重合は、所望ポリマー、例えばエチレン及び又はプロピレンポリマーを得るために適したいずれの温度及び／又は圧力で行なうことができる。典型的な温度及び／又は圧力としては、0℃～300℃、例えば20℃～200℃、例えば35℃～150℃、例えば40℃～120℃、例えば45℃～80℃の範囲の温度、例えば約74℃、及び0.35MPa～10MPa、例えば0.45MPa～6MPa、例えば0.5MPa～4MPaの範囲の圧力が挙げられる。
典型的重合では、反応実験時間は、300分まで、例えば5～250分、例えば10～120分の範囲内である。
少なくとも1つの実施形態では、重合反応器内に0.001～50psig(0.007～345kPa)、例えば0.01～25psig(0.07～172kPa)、例えば0.1～10psig(0.7～70kPa)の分圧で水素が存在する。
少なくとも1つの実施形態では、触媒の活性は、50gP/mmolCat/時間～200,000gP/mmolCat/時間、例えば10,000gP/mmolCat/時間～150,000gP/mmolCat/時間、例えば40,000gP/mmolCat/時間～100,000gP/mmolCat/時間、例えば約50,000gP/mmolCat/時間以上、例えば70,000gP/mmolCat/時間以上である。少なくとも1つの実施形態では、オレフィンモノマーの転化率は、ポリマー収量及び反応ゾーンに入るモノマーの質量に基づいて少なくとも10%、例えば20%以上、例えば30%以上、例えば50%以上、例えば80%以上である。
少なくとも1つの実施形態では、本開示の触媒系は、ポリオレフィンを生成する能力がある。少なくとも1つの実施形態では、ポリオレフィンは、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー又はエチレンのコポリマー、例えば0.1～25wt%(例えば0.5～20wt%、例えば1～15wt%、例えば5～17wt%)のエチレンと1種以上のC3-C20オレフィンコモノマー(例えばC3-C12α-オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン)である残余とを有するエチレンのコポリマーである。ポリオレフィンは、プロピレンのコポリマー、例えば0.1～25wt%(例えば0.5～20wt%、例えば1～15wt%、例えば3～10wt%)のプロピレン及び99.9～75wt%の1種以上のC2又はC4～C20オレフィンコモノマー(例えばエチレン又はC4～C12α-オレフィン、例えばブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン)を有するプロピレンのコポリマーであり得る。
少なくとも1つの実施形態では、本開示の触媒系は、40,000～1,500,000、例えば70,000～1,000,000、例えば90,000～500,000、例えば90,000～250,000、例えば90,000～200,000、例えば90,000～110,000のMwを有するポリオレフィン、例えばポリプロピレン(例えば、iPP)又はエチレン-オクテンコポリマーを生成する能力がある。
少なくとも1つの実施形態では、本開示の触媒系は、5,000～1,000,000、例えば20,000～160,000、例えば30,000～70,000、例えば40,000～70,000のMnを有するポリオレフィン、例えばポリプロピレン(例えば、iPP)又はエチレン-オクテンコポリマーを生成する能力がある。少なくとも1つの実施形態では、本開示の触媒系は、1～10、例えば1.5～9、例えば2～7、例えば2～4、例えば2.5～3、例えば約2のMw/Mn値を有するプロピレンポリマーを生成する能力がある。
少なくとも1つの実施形態では、本開示の触媒系は、140℃未満、又は100℃～150℃、例えば110℃～140℃、例えば120℃～135℃、例えば130℃～135℃の融解温度を有するポリオレフィン、例えばポリプロピレン(例えば、iPP)又はエチレン-オクテン、エチレン-プロピレン、又はエチレン-ブテンコポリマーを生成する能力がある。
少なくとも1つの実施形態では、プロセスにおいてほとんど又は全くスカベンジャーを使用せずにポリマー、例えばプロピレンポリマーを生成する。スカベンジャー(例えばトリアルキルアルミニウム)は、ゼロモル%で存在することがあり、或いはスカベンジャーは、100:1未満、例えば50:1未満、例えば15:1未満、例えば10:1未満のスカベンジャー金属対遷移金属のモル比で存在する。
少なくとも1つの実施形態では、重合は、1)0℃～300℃(例えば25～150℃、例えば40～120℃、例えば70～110℃、例えば85～100℃)の温度で行なわれ；2)大気圧～10MPa(例えば0.35～10MPa、例えば0.45～6MPa、例えば0.5～4MPa)の圧力で行なわれ；3)脂肪族炭化水素溶媒(例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びその混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びその混合物、溶媒には溶媒の質量に基づいて芳香族が1wt%未満、例えば0.5wt%未満、例えば0wt%存在する)中で行なわれ；かつ4)触媒化合物の生産性は、少なくとも30,000gP/mmolCat/時間(例えば少なくとも50,000gP/mmolCat/時間、例えば少なくとも60,000gP/mmolCat/時間、例えば少なくとも80,000gP/mmolCat/時間、例えば少なくとも100,000gP/mmolCat/時間)である。
少なくとも1つの実施形態では、重合に用いる触媒系は、1種だけの触媒化合物を含む。「重合ゾーン」とも呼ばれる「反応ゾーン」は、重合が行われる容器、例えばバッチ反応器である。直列又は並列配置で複数の反応器を使用するとき、各反応器は、別々の重合ゾーンと見なされる。バッチ反応器でも連続反応器でも多段階重合については、各重合段階は別々の重合ゾーンと見なされる。少なくとも1つの実施形態では、重合は1つの反応ゾーン内で起こる。
必要に応じて、他の添加剤、例えば1種以上のスカベンジャー、促進剤、重合調整剤、連鎖移動剤(例えばジエチル亜鉛)、水素、又はアルミニウムアルキル等を重合に使用してもよい。有用な連鎖移動剤は、典型的にアルキルアルモキサン、式AlR3、ZnR2(各Rは、独立に、C1-C8脂肪族基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ヘキシル、オクチル又はこれらの異性体である)で表される化合物、又はその組み合わせ、例えばジエチル亜鉛、メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はその組み合わせである。
気相重合
一般的に、ポリマー生成に用いる流動ガス層プロセスでは、反応条件下、触媒の存在下で1種以上のモノマーを含有するガス流を連続的に流動層を通して循環させる。流動層からガス流を取り出し、反応器に戻して再循環させる。同時に、ポリマー生成物を反応器から回収し、未使用モノマーを添加して重合モノマーと置き換える(例えば、米国特許第4,543,399号；第4,588,790号；第5,028,670号；第5,317,036号；第5,352,749号；第5,405,922号；第5,436,304号；第5,453,471号；第5,462,999号；第5,616,661号；及び第5,668,228号参照；これらの全ての内容は参照することにより本明細書に完全に組み込まれる)。
スラリー相重合
スラリー重合プロセスは、一般的に1～約50気圧範囲(15psi～735psi、103kPa～5068kPa)又はさらに高い圧力及び0℃～約120℃の範囲の温度で作動する。スラリー重合では、触媒と共にモノマー及びコモノマーが添加される液体重合希釈媒体中で固体粒子状ポリマーの懸濁液が形成される。揮発性成分がポリマーから分離される反応器から希釈剤を含む懸濁液が間欠的又は連続的に取り出され、場合により蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体に用いる液体希釈剤は、典型的に3～7個の炭素原子を有するアルカン、例えば分岐アルカンである。利用媒体は、重合条件下で液体であり、相対的に不活性でなければならない。プロパン媒体を使用するとき、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上で操作されなければならない。例えば、ヘキサン又はイソブタン媒体が利用される。
少なくとも1つの実施形態では、重合プロセスは粒子形態重合、又はスラリープロセスであり、温度は、ポリマーが溶液になる温度未満に保たれる。該手法は技術上周知であり、例えば、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる米国特許第3,248,179号に記載されている。粒子形態プロセスの温度は、約85℃～約110℃であり得る。スラリープロセスの2つの重合方法例は、ループ反応器を用いる方法及び直列、並列、又はその組み合わせで複数の撹拌反応器を利用する方法である。スラリープロセスの非限定例としては、連続ループ又は撹拌槽プロセスがある。また、スラリープロセスの他の例は、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる米国特許第4,613,484号に記載されている。
別の実施形態では、スラリープロセスは、ループ反応器で連続的に行われる。触媒は、イソヘキサン中のスラリーとして又は乾燥した自由流動粉末として、反応器ループに規則的に注入され、モノマー及び任意的なコモノマーを含有するイソヘキサン希釈剤中で増加するポリマー粒子の循環スラリーで反応器ループ自体が満たされる。場合により、水素を分子量コントロールとして添加してよい(一部の実施形態では、水素が50ppm～500ppm、例えば100ppm～400ppm、例えば150ppm～300ppm添加される)。
反応器は、所望ポリマーの融解特性に応じて2,000kPa～5,000kPa、例えば3,620kPa～4,309kPaの圧力、及び約60℃～約120℃の温度で維持してよい。ほとんどの反応器はダブルジャケットパイプの形態なので、反応熱はループ壁を通して除去される。スラリーは、規則的間隔で又は連続的に反応器を出て、イソヘキサン希釈剤並びに全ての未反応モノマー及びコモノマーの除去に適した順序で、加熱された低圧フラッシュベッセル、回転式乾燥機及び窒素パージカラムに向かうことができる。そして結果として生じる炭化水素フリー粉末を種々の用途で使用するためにコンパウンドする。
必要に応じて、重合に他の添加剤、例えば1種以上のスカベンジャー、促進剤、重合調整剤、連鎖移動剤(例えばジエチル亜鉛)、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキル、又はシランを使用してもよい。
有用な連鎖移動剤は、典型的にアルキルアルモキサン、すなわち式AlR3、ZnR2(各Rは、独立に、C1-C8ヒドロカルビル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル(penyl)、ヘキシルオクチル又はこれらの異性体である)で表される化合物である。例としては、ジエチル亜鉛、メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はその組み合わせが挙げられる。
溶液重合
溶液重合は、ポリマーが液体重合媒体、例えば不活性溶媒若しくはモノマー又はそれらのブレンドに溶解している重合プロセスである。溶液重合は、典型的に均一である。均一重合は、ポリマー生成物が重合媒体に溶解しているものである。該系は、Oliveira, J. V. et al. (2000) “High-Pressure Phase Equilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems，” Ind. Eng. Chem. Res., v.39, pp. 4627-4633に記載されているように、典型的に濁っていない。一般的に溶液重合は、連続反応器での重合を含み、反応器内では、形成されたポリマー並びに供給された出発モノマー及び触媒材料を撹拌して濃度勾配を下げるか又は回避し、かつモノマーが希釈剤若しくは溶媒として作用するか又は炭化水素を希釈剤若しくは溶媒として使用する。適切なプロセスは、典型的に約0℃～約250℃、例えば約10℃～約150℃、例えば約40℃～約140℃、例えば約50℃～約120℃の温度、及び約0.1MPa以上、例えば2MPa以上の圧力で作動する。圧力上限は、厳密には制約されないが、通常は約200MPa以下、例えば120MPa以下であり得る。反応器内の温度制御は、一般的に重合熱と、反応器の中身を冷却するための反応器ジャケット又は冷却コイルによる反応器冷却と共に、自動冷却、予冷供給原料、液体媒体(希釈剤、モノマー若しくは溶媒)の気化又は3つ全ての組み合わせとのバランスを取ることによって達成することができる。予冷供給原料と共に断熱性反応器を使用することもできる。特定タイプの重合の最大触媒生産性のために溶媒の純度、タイプ、及び量を最適化することができる。溶媒を触媒キャリアとして導入することもできる。溶媒は、圧力及び温度に応じて気相として又は液相として導入可能である。有利には、溶媒を液相状態を保ち、液体として導入することができる。溶媒を供給原料中で重合反応器に導入することができる。
ポリオレフィン生成物
本開示は、本明細書に記載の方法によって生成できる組成物をも提供する。
少なくとも1つの実施形態では、ポリオレフィンはプロピレンホモポリマー、エチレンホモポリマー又はエチレンコポリマー、例えばプロピレン-エチレン及び／若しくはエチレン-αオレフィン(例えばC4-C20)コポリマー(例えばエチレン-ヘキセンコポリマー又はエチレン-オクテンコポリマー)である。ポリオレフィンは、1より大きく4まで(例えば1より大きく3まで)のMw/Mnを有し得る。
少なくとも1つの実施形態では、ポリオレフィンはエチレン若しくはプロピレンのホモポリマー又はエチレンのコポリマー、例えば0.1～25wt%(例えば0.5～20wt%、例えば1～15wt%、例えば5～17wt%)のエチレンと、1種以上のC3-C20オレフィンコモノマー(例えばC3-C12α-オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン)である残余を有するエチレンコポリマーである。ポリオレフィンはプロピレンのコポリマー、例えば0.1～25wt%(例えば0.5～20wt%、例えば1～15wt%、例えば3～10wt%)のプロピレン及び99.9～75wt%の1種以上のC2又はC4-C20オレフィンコモノマー(例えばエチレン又はC4-C12α-オレフィン、例えばブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン)を有するプロピレンコポリマーであり得る。
少なくとも1つの実施形態では、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン(例えば、iPP)又はエチレン-オクテンコポリマーは、40,000～1,500,000、例えば70,000～1,000,000、例えば90,000～500,000、例えば90,000～250,000、例えば90,000～200,000、例えば90,000～110,000のMwを有する。
少なくとも1つの実施形態では、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン(例えば、iPP)又はエチレン-オクテンコポリマーは、5,000～1,000,000、例えば20,000～160,000、例えば30,000～70,000、例えば40,000～70,000のMnを有する。少なくとも1つの実施形態では、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン(例えば、iPP)又はエチレン-オクテンコポリマーは、1～10、例えば1.5～9、例えば2～7、例えば2～4、例えば2.5～3、例えば約2のMw/Mn値を有する。
少なくとも1つの実施形態では、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン(例えば、iPP)又はエチレン-オクテンコポリマーは、100℃～150℃、例えば110℃～140℃、例えば120℃～135℃、例えば130℃～135℃の融解温度(Tm)を有する。
少なくとも1つの実施形態では、本開示のポリマーは、0.9超、例えば0.92超、例えば0.95超のg’visを有する。
少なくとも1つの実施形態では、ポリマーはエチレンコポリマーであり、かつコモノマーは、1wt%～18wt%のオクテン、例えば5wt%～15wt%、例えば8wt%～13wt%、例えば9wt%～12wt%のコモノマー含量のオクテンである。
少なくとも1つの実施形態では、本明細書で生成されるポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される単モード又は多モードの分子量分布を有する。「単モード」は、GPCトレースが1つのピーク又は屈曲点を有することを意味する。「多モード」は、GPCトレースが少なくとも2つのピーク又は屈曲点を有することを意味する。屈曲点は、曲線の2階微分係数の符号が(例えば、負から正へ又は正から負へ)変化する当該点である。
少なくとも1つの実施形態では、本明細書で生成されるポリマーは、50%以上、例えば60%以上、例えば70%以上の組成分布幅指数(composition distribution breadth index)(CDBI)を有する。CDBIは、ポリマー鎖内のモノマーの組成分布の尺度であり、1993年2月18日に公開されたPCT公開公報WO1993/03093、特に欄7及び8並びにWild, L. et al. (1982) “Determinatino of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolynmers，” J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., v.20(3), pp. 441-455；及び米国特許第5,008,204号に記載され、CDBIの決定時に15,000未満の質量平均分子量(Mw)を有するフラクションは無視されることを含めた手順によって測定される。
本開示のコポリマーは、逆転コモノマー指数(reversed comonomer index)を有することがある。逆転コモノマー指数(RCI,m)は、分子量の関数としてのχ2(モル%コモノマーC3、C4、C6、C8等)から計算され、χ2は下記式から得られ、式中、ηはコモノマー中の炭素原子数(C3では3、C4では4、C6では6等)である。
Figure 0007196197000029
次に分子量分布Ｗ(z)（z＝log10Ｍ）を、Ｗの最大の5%未満であるＷ中の点を0に設定することによってＷ´(z)に修正する。これは、組成シグナル中のS/Nが低い点を効率的に除去することである。また、2000gm/モル未満の分子量に関するＷ´の点を0に設定する。次にＷ´を下記式
Figure 0007196197000030
のように再正規化し、修正された質量平均分子量(ＭW´)を、以下：
Figure 0007196197000031
のように、分子量の効率的に低減された範囲にわたって計算する。
次にRCI,mを以下のように計算する。
Figure 0007196197000032
逆転コモノマー指数(RCI,m)は、コモノマーシグナルの質量分率(ｗ2/100)に基づいても定義され、以下のように計算される。
Figure 0007196197000033
上記定積分では、積分の極限は普遍性のために可能な最大幅であり；しかしながら、実際には関数は、データが獲得される有限範囲にわたって積分されるだけであり、非獲得範囲の残りの関数を0であるとみなすことに留意されたい。また、Ｗ´が得られる方法によっては、Ｗ´が不連続関数であり、上記積分を正確に行なう必要がある可能性がある。
3つのコモノマー分布比は、コモノマーシグナルの%質量(w2)に基づいても定義され、以下のように、CDR-1,w、CDR-2,w、及びCDR-3,wで表される。
Figure 0007196197000034
式中、w2(Mw)は、分子量Mwに対応するコモノマーシグナルの%質量であり、w2(Mz)は、分子量Mzに対応するコモノマーシグナルの%質量であり、w2[(Mw+Mn)/2)]は、分子量(Mw+Mn)/2に対応するコモノマーシグナルの%質量であり、w2[(Mz+Mw)/2]は、分子量Mz+Mw/2に対応するコモノマーシグナルの%質量であり、Mwは、質量平均分子量であり、Mnは、数平均分子量であり、Mzは、z平均分子量である。
従って、コモノマーシグナルの%モルを利用して、コモノマー分布比、CDR-1,m、CDR-2,m、CDR-3,mを以下のように定義することもできる。
Figure 0007196197000035
式中、x2(Mw)は、分子量Mwに対応するコモノマーシグナルの%モルであり、w2(Mz)は、分子量Mzに対応するコモノマーシグナルの%モルであり、w2[(Mw+Mn)/2)]は、分子量(Mw+Mn)/2に対応するコモノマーシグナルの%モルであり、w2[(Mz+Mw)/2]は、分子量Mz+Mw/2に対応するコモノマーシグナルの%モルであり、Mwは、質量平均分子量であり、Mnは、数平均分子量であり、Mzは、z平均分子量である。
本開示の少なくとも1つの実施形態では、本明細書に記載のプロセスにより生成されるポリマーは、エチレン及び1種以上のコモノマーを含み、ポリマーは、下記：1)30以上(或いは30～250)のRCI,mを有する。
複数の検出器を備えたハイフンでつながれたPolymer Char GPC-IRによる分子量、コモノマー組成及び長鎖分岐の測定
分子量の分布及びモーメント(Mw、Mn、Mw/Mn等)、コモノマー含量(C2、C3、C6等)及び長鎖分岐(g’)は、多チャネル帯域フィルターに基づく赤外検出器IR5、18アングル光散乱検出器及び粘度計を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー(Polymer Char GPC-IR)を用いて測定する。3つのAgilent PLgel 10μm Mixed-B LSカラムを用いてポリマー分離を実現する。Aldrich試薬グレード1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)を300ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)と共に移動相として使用する。0.1μmのTeflonフィルターを通してTCB混合物を濾過し、これがGPC機器に入る前にオンラインオンラインデガッサで脱気する。公称流速は1.0mL/分であり、公称注入体積は200μLである。移送ライン、カラム、検出器を含めたシステム全体は、145℃で維持したオーブンに収容される。所定量のポリマーサンプルを秤量し、80μLのフローマーカー(ヘプタン)を添加した標準バイアルに密封する。バイアルをオートサンプラーに装填した後、8mLのTCB溶媒を添加した機器内でポリマーは自動的に溶解される。ほとんどのPEサンプルでは約1時間又はPPサンプルでは2時間連続撹拌によりポリマーは160℃で溶解する。濃度計算に使用するTCB密度は室温で1.463g/ml、145℃で1.284g/mlである。サンプル溶液濃度は0.2～2.0mg/mlであり、サンプルの分子量が高いほど、低い濃度を用いる。
ベースライン減算IR5広帯域シグナル強度(I)から、下記式を用いて、クロマトグラムの各点の濃度(c)を計算する。
C＝βI
式中、βは、PE又はPP標準物質で決まる質量定数である。質量回復(mass recovery)は、溶出体積に関する濃度クロマトグラフィーの積分面積と、所定濃度に注入ループ容積を乗じたものに等しい注入質量との比から計算される。
普遍的較正関係を700～10Mの範囲の一連の単分散ポリスチレン(PS)標準物質を用いて行なわれるカラム較正と組み合わせることによって、従来の分子量(IR MW)を決定する。各溶出体積でのMWは、下記式で計算される。
Figure 0007196197000036
式中、添字「PS」を有する変数は、ポリエステルを表し、添字のない変数は試験サンプルのものである。この方法では、αPS＝0.67及びＫPS＝0.000175であり、α及びＫは、下記文献に公表された記載どおりに計算される(Sun, T. et al. (2001) “Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyokefins in Dilute Solutions，” Macromolecules, v34(19), pp. 6812-6820)。但し、本発明及び添付の特許請求の範囲の目的では直鎖エチレンポリマーについてはα＝0.695及びＫ＝0.000579、直鎖プロピレンポリマーについてはα＝0.705及びＫ＝0.0002288、エチレン-プロピレンコポリマーについてはα＝0.695+(0.01*(質量分率プロピレン))及びＫ＝0.000579-(0.0003502*(質量分率プロピレン))。特に断りのない限り、濃度はg/cm3で表され、分子量はg/モルで表され、固有粘度(従ってMark-Houwink方程式のＫ)はdL/gで表される。
コモノマー組成は、NMR又はFTIRによってその公称値が予め定められている一連のPE及びPPホモポリマー／コポリマー標準物質、例えばLLDPE、Vistamaxx、ICP等についてのEMCC商用グレードで較正されたCH2及びCH3チャネルに対応するIR5検出器強度の比によって決定される。
LS検出器は、18アングルWyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSIIである。クロマトグラムの各点のLS分子量(M)は、静的光散乱のためのZimmモデルを用いてLS出力を解析することによって決定される(M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971)。
Figure 0007196197000037
ここで、ΔR(θ)は、散乱角θで測定される過剰のレイリー散乱強度であり、cは、IR5解析から決定されるポリマー濃度であり、A2は、第2ビリアル係数である。P(θ)は、単分散ランダムコイルに関する形状因子であり、Koは、系の光学定数である。
Figure 0007196197000038
式中、NAはアボガドロ数であり、(dn/dc)は、系の屈折率増分である。TCBについては、145℃及びλ＝665nmで屈折率n＝1.500である。
2つの圧力トランスデューサーを有するホイートストンブリッジ構成で配置された4つのキャピラリーを有する高温Agilent(又はViscotek Corporation)粘度計を用いて固有粘度を決定する。一方のトランスデューサーは、検出器を横切る総圧力降下を測定し、ブリッジの2側面間に位置する他方のトランスデューサーは差圧を測定する。粘度計を通って流れる溶液に関する比粘度ηsは、それらの出力から計算される。クロマトグラムの各点の固有粘度、[η]は、下記式から計算される。
[η]＝ηs／c
式中、cは濃度であり、IR5広帯域チャネル出力より決定した。各点の粘度MWは、下記式から計算される。
Figure 0007196197000039
分岐指数(g'vis)は、GPC-IR5-LS-VIS法の出力から以下のように計算される。サンプルの平均固有粘度、[η]avg,は、下記式により計算される。
Figure 0007196197000040
式中、総和は、積分限界間のクロマトグラフスライス、i全てにわたる。分岐指数g'visは、以下のように定義される。
Figure 0007196197000041
Mvは、LS解析により決定された分子量に基づく粘土平均分子量である。K/aは、上述したように基準直鎖ポリマーに関するものである。
特に断りのない限り、全ての濃度はg/cm3で表され、分子量はg/モルで表され、固有粘度はdL/gで表される。
全ての分子量は、特に断りのない限りg/モルで報告される。
示差走査熱量測定(DSC手順2)。融解温度Tmは、DSCQ200ユニットを用いて示差走査熱量測定(「DSC」)により測定する。サンプルを最初に25℃で平衡化し、引き続き10℃/分の加熱速度を用いて220℃まで加熱する(第1加熱)。サンプルを220℃で3分間維持する。引き続き10℃/分の一定冷却速度でサンプルを-100℃まで冷却する(第1冷却)。サンプルを-100℃で平衡化した後、10℃/分の一定加熱速度で220℃まで加熱する(第2加熱)。TA Universal Analysisソフトウェアを用いて結晶化の発熱ピーク(第1冷却)を解析し、10℃/分の冷却速度に対応する発熱ピークを決定する。融解の吸熱ピーク(第2加熱)もTA Universal Analysisソフトウェアで解析し、10℃/分の加熱速度に対応するピーク融解温度(Tm)を決定する。DSC手順1とDSC手順2の間で矛盾する場合、DSC手順2を用いる。
ブレンド
別の実施形態では、本明細書で生成されるポリマー(例えばポリエチレン又はポリプロピレン)を、フィルム、成形部品又は他の物品に形成する前に1種以上の追加ポリマーと混ぜ合わせる。他の有用なポリマーとしては、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、高アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン及びエチレン及び／又はブテン、及び／又はヘキセンのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸メチル、アクリル酸のコポリマー、ポリメタクリル酸メチル又は高圧フリーラジカルプロセスで重合可能ないずれもの他のポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン-1、アイソタクチックポリブテン、ABS樹脂、エチレン-プロピレンゴム(EPR)、加硫EPR、EPDM、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、PET樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールのコポリマー(EVOH)、芳香族モノマーのポリマー、例えばポリスチレン、ポリ-1エステル、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコール、及び／又はポリイソブチレンが挙げられる。
少なくとも1つの実施形態では、ポリマー(例えばポリエチレン又はポリプロピレン)は、上記ブレンド中に、ブレンド中のポリマーの質量に基づいて、10～99wt%、例えば20～95wt%、例えば少なくとも30～90wt%、例えば少なくとも40～90wt%、例えば少なくとも50～90wt%、例えば少なくとも60～90wt%、例えば少なくとも70～90wt%で存在する。
上記ブレンドは、本開示のポリマーを1種以上のポリマー(上記)と混合することによって、反応器を合わせて直列に接続して反応器ブレンドを作り出すことによって又は同一反応器内で複数の触媒を用いて複数種のポリマーを生成することによって生成し得る。ポリマーを押出機に入れる前にポリマーを合わせて混合することができ、或いは押出機内で混合してもよい。
ブレンドは、従来の機器及び方法を利用して、例えば個々の成分を乾式ブレンドした後にミキサー内で溶融混合することによって、或いは成分を一緒にミキサー、例えば、バンバリーミキサー、Haakeミキサー、ブラベンダー内部ミキサー、又は1軸若しくは2軸スクリュー押出機（これには、フィルム押出機のポッパーで樹脂の粉末若しくはペレットをブレンドすることも含まれる重合プロセスの下流で直接使用されるコンパウンディング押出機及びサイドアーム押出機も含まれる）内で直接混合することによって形成可能である。さらに、必要に応じて、ブレンド、ブレンドの1種以上の成分、及び／又はブレンドから形成される製品、例えばフィルムに添加剤を含めてよい。該添加剤は技術上周知であり、例えば、以下のものが挙げられる：フィラー；酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール類、例えば、Ciba-Geigyから入手可能なIRGANOX(商標)1010又はIRGANOX(商標)1076)；ホスファイト(例えば、Ciba-Geigyから入手可能なIRGAFOS(商標)168)；粘着防止剤(anti-cling additive)；粘着付与剤、例えばポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールステアラート、並びに水素化樹脂；UV安定剤；熱安定剤；ブロッキング防止剤；離型剤；静電気防止剤；顔料；着色剤；染料；ワックス；シリカ;フィラー；及びタルク。
フィルム
前述のポリマー、例えば前述のポリエチレン、ポリプロピレン、又はそのブレンドの1種以上は、種々多様の最終用途に使用可能である。該用途としては、例えば、単層若しくは多層インフレーションフィルム、押出フィルム、及び／又はシュリンクフィルムが挙げられる。これらのフィルムは、様々な周知の押出若しくは同時押出技術、例えばインフレーションバブルフィルム加工技術で形成可能であり、この技術では、組成物を溶融状態で環状ダイを通して押し出してから膨張させて、一軸又は二軸配向融成物を形成した後に冷却して管状のインフレーションフィルムを形成し、これを次に軸方向に切り開き、広げてフラットフィルムを形成することができる。その後フィルムを配向させなくてよく、或いは一軸配向させ、又は同程度若しくは異なる程度まで二軸配向させてよい。フィルムの1以上の層を横方向及び／又は縦方向に同一又は異なる程度まで配向配向させてよい。一軸配向は、典型的なコールドドローイング又はホットドローイング法によって達成可能である。二軸配向は、テンターフレーム(tenter frame)機器又はダブルバブルプロセスを用いて達成可能であり、個々の層を一緒にする前又は後に行なってよい。例えば、ポリエチレン層を押出コーティングするか又は配向ポリプロピレン層の上に積層させるか又はポリエチレン及びポリプロピレンを一緒に同時押出してフィルムにしてから配向させることができる。同様に、配向ポリプロピレンを配向ポリエチレンに積層させるか又は配向ポリエチレンをポリプロピレン上にコーティングしてから場合によりその組み合わせをさらに配向させることができる。典型的にフィルムは、機械方向(MD)に15まで、例えば5と7の間の比で配向させ、横方向(TD)に15まで、例えば7～9の比で配向される。しかしながら、少なくとも1つの実施形態ではフィルムは、MDとTDの両方向に同程度配向される。
フィルムは、意図した用途に応じて厚さを変えることができる。しかしながら、通常は1μm～50μmの厚さのフィルムが適している。包装を意図したフィルムは、通常は10μm～50μmの厚さである。密封層の厚さは典型的に0.2μm～50μmである。フィルムの内面と外面の両方に密封層があるか又は密封層が内面のみ若しくは外面のみに存在してもよい。
少なくとも1つの実施形態では、1以上の層をコロナ処理、電子ビーム照射、γ線照射、火炎処理、又はマイクロ波で改変してよい。少なくとも1つの実施形態では、表面層の一方又は両方をコロナ処理で改変する。
本発明は、さらに下記に関するものである。
1. 下記式(I)：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
（式中：
Eは、窒素又はリンであり；
R1、R2、及びR3は、それぞれ独立にC1-C40直鎖アルキル、C5-C22アリールであり、ここで、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に置換されていないか又はハライド、C1-C10アルキル、C5-C15アリール、C6-C25アリールアルキル、及びC6-C25アルキルアリールの少なくとも1つで置換され、R1、R2、及びR3は、合わせて15個以上の炭素原子を含み；
R4、R5、R6、及びR7は、それぞれナフチルであり、ここで、R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つは、1～7個のフッ素原子で置換されている）
で表される化合物。
2. Eが窒素である、パラグラフ1に記載の化合物。
3. R4、R5、R6、及びR7の少なくとも1つが、7個のフッ素原子で置換されている、パラグラフ1又はパラグラフ2に記載の化合物。
4. R4、R5、R6、及びR7のそれぞれが、1～7個のフッ素原子で置換されている、パラグラフ1～3のいずれか1つに記載の化合物。
5. R4、R5、R6、及びR7のそれぞれが、7個のフッ素原子で置換されている、パラグラフ1～4のいずれか1つに記載の化合物。
6. R1、R2、及びR3が、合わせて17個以上の炭素原子を含む、パラグラフ1～5のいずれか1つに記載の化合物。
7. R1、R2、及びR3が、合わせて20個以上の炭素原子を含む、パラグラフ1～6のいずれか1つに記載の化合物。
8. R1、R2、及びR3が、合わせて25個以上の炭素原子を含む、パラグラフ1～7のいずれか1つに記載の化合物。
9. R1、R2、及びR3が、合わせて35個以上の炭素原子を含む、パラグラフ1～8のいずれか1つに記載の化合物。
10. R1、R2、及びR3が、それぞれ独立にC1-C40直鎖アルキル、又はC5-C22アリールであり、ここで、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に置換されていないか又は少なくとも1つのC1-C10アルキルで置換されている、パラグラフ1～9のいずれか1つに記載の化合物。
11. R1がC1-C10アルキルであり、R2及びR3が、それぞれC10-C40アルキルである、パラグラフ1～10のいずれか1つに記載の化合物。
12. R1がメチルであり、R2及びR3が、それぞれC10-C40アルキルである、パラグラフ1～11のいずれか1つに記載の化合物。
13. R1がアリール C5-C22アリールであり、R2及びR3が、それC1-C40直鎖アルキルであり、ここで、R1は、置換されていないか又は少なくとも1つのC1-C10アルキルで置換されている、パラグラフ1～10のいずれか1つに記載の化合物。
14. R1がフェニルであり、R2がメチルであり、R3がC10-C40アルキルである、パラグラフ13に記載の化合物。
15. 式(I)で表される化合物が、表Xのカチオンから成る群より選択されるカチオンを含む、パラグラフ1に記載の化合物。
16. 触媒と、パラグラフ1～15のいずれか1つに記載の活性化剤化合物とを含む触媒系。
17. さらに担体材料を含む、パラグラフ16に記載の触媒系。
18. 前記担体材料が、Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、シリカ粘土、ケイ素酸化物/粘土、又はその混合物から選択される、パラグラフ17に記載の触媒系。
19. 前記触媒が、下記式(II)又は式(III)：
Figure 0007196197000042
（式(II)及び式(III)のそれぞれにおいて：
Mは、金属中心であり、かつ第4族金属であり；
Nは0又は1であり；
Tは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、エチレニル又はエチレニルの1、2、3又は4個の水素原子がヒドロカルビルに置き変えられているヒドロカルビルエチレニルから選択される任意的な架橋性基であり；
Zは、窒素、酸素又はリンであり；
Ｒ′は、C1-C40アルキル又は置換アルキル基、好ましくは直鎖C1-C40アルキル又は置換アルキル基であり；
X1及びX2は、独立に、水素、ハロゲン、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、若しくは置換ゲルミルカルビル基であり；又はX1とX2の両方が一緒になって前記金属原子に結合して、約3～約20個の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成し；又はX1とX2の両方が一緒にオレフィン、ジオレフィン若しくはアライン配位子であり得る）
で表される、パラグラフ16～18のいずれか1つに記載の触媒系。
20. 前記触媒がC2対称である、パラグラフ19に記載の触媒系。
21. 前記触媒がrac-ジメチルシリル-ビス(インデニル)ハフニウムジメチルである、パラグラフ16～19のいずれか1つに記載の触媒系。
22. 前記触媒が、下記：
ビス(1-メチル,3-n-ブチルシクロペンタジエニル)M(R)2；
ジメチルシリルビス(インデニル)M(R)2；
ビス(インデニル)M(R)2；
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)M(R)2；
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)M(R)2；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)M(R)2；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)M(R)2；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)M(R)2；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(シクロペンタジエニル)(l-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-tertブチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-tertブチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(フルオレニル)(1-tertブチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-トリメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)(tertブチルアミド)M(R)2
の1つ以上であり；
ここで、Mは、Ti、Zr、及びHfから選択され；Rは、ハロゲン又はC1-C5アルキルから選択される、パラグラフ16～19のいずれか1つに記載の触媒系。
23. 前記触媒が、本明細書に記載の触媒化合物(BI)、(BII)、(BIII)、(CI)、(CII)、(CIII)、(IV)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、又は(XV)で表される、パラグラフ16、17又は18に記載の触媒系。
24. 少なくとも1種のポリオレフィンを生成するためのオレフィンの重合方法であって、下記：少なくとも1種のオレフィンを、パラグラフ16～23のいずれか1つに記載の触媒系と接触させること；及びポリオレフィンを得ること
を含む、前記方法。
25. 前記少なくとも1種のオレフィンがプロピレンであり、前記ポリオレフィンがアイソタクチックポリプロピレンである、パラグラフ24に記載の方法。
26. 少なくとも1種のポリオレフィンを生成するためのオレフィンの重合方法であって、下記：2種以上の異なるオレフィンを、パラグラフ16～23のいずれか1つに記載の触媒系と接触させること；及びポリオレフィンを得ること
を含む、前記方法。
27. 前記2種以上のオレフィンが、エチレン及びプロピレンである、パラグラフ26に記載の方法。
28. 前記2種以上のオレフィンが、さらにジエンを含む、パラグラフ26又は27に記載の方法。
29. 前記ポリオレフィンが、約50,000～約300,000g/モルのMw及び約120℃～約140℃の融解温度を有する、パラグラフ24～27のいずれか1つに記載の方法。
30. 前記ポリオレフィンが、約100,000～約300,000のMw及び約125℃～約135℃の融解温度を有する、パラグラフ29に記載の方法。
31. 前記方法が気相又はスラリー相で行なわれる、パラグラフ24～30のいずれか1つに記載の方法。
本発明は、下記にも関するものである。
A1. 下記式(AI)：
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
(式中：
Eは、窒素又はリンであり；
Dは1、2又は3であり；kは1、2、又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6であり；n－k＝d(好ましくはdは1、2又は3であり；kは3であり；nは4、5、又は6であり、好ましくはMがBのとき、nは4である)；
R1は、C1-C20(好ましくはC1-C10)直鎖アルキル基であり；ここで、R1は、場合により置換され、
R2及びR3は、それぞれ独立に、場合により置換されたC1-C40直鎖アルキル基又はメタ及び／若しくはパラ置換フェニル基であり、メタ及びパラ置換基は、独立に、場合により置換されたC1-C40ヒドロカルビル基、場合により置換されたアルコキシ基、場合により置換されたシリル基、ハロゲン、又はハロゲン含有基であり、ここで、R1、R2、及びR3は、合わせて15個以上の炭素原子(好ましくは38個以上の炭素原子)を含み；
Mは、元素周期表の第13族から選択される元素であり；かつ
各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基であり、但し、Qがフルオロフェニル基であるとき、R2は、C1-C40直鎖アルキル基でない）
で表される化合物。
A2. R1が、C1-C10直鎖アルキル基、好ましくはメチルである、パラグラフA1に記載の化合物。
A3. R2が、メタ及び／又はパラ置換フェニル基であり、メタ及びパラ置換基は、独立に、場合により置換されたC1-C40ヒドロカルビル基、場合により置換されたアルコキシ基、場合により置換されたシリル基、ハロゲン又はハロゲン含有基である、パラグラフA1又はA2に記載の化合物。
A4. R3が、場合により置換されたC1-C40直鎖アルキル基である、パラグラフA1、A2、又はA3に記載の化合物。
A5. R1がメチルであり；R2がメタ及び／又はパラ置換フェニル基であり、メタ及びパラ置換基は、独立に、場合により置換されたC1-C40ヒドロカルビル基、場合により置換されたアルコキシ基、場合により置換されたシリル基、ハロゲン又はハロゲン含有基であり；かつR3が、場合により置換されたC1-C40直鎖アルキル基である、パラグラフA1に記載の化合物。
A6. R1がメチルであり；R2がメタ及び／又はパラ置換フェニル基であり、メタ及びパラ置換基は、独立に、場合により置換されたC1-C40ヒドロカルビル基であり；かつR3が、場合により置換されたC1-C40直鎖アルキル基である、パラグラフA1に記載の化合物。
A7. R2が、メチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシルフェニル、n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、n-イコシルフェニル、n-ヘニコシルフェニル、n-ドコシルフェニル、n-トリコシルフェニル、n-テトラコシルフェニル、n-ペンタコシルフェニル、n-ヘキサコシルフェニル、n-ヘプタコシルフェニル、n-オクタコシルフェニル、n-ノナコシルフェニル、及びn-トリコンチルフェニルから成る群より選択されるパラ置換フェニルである、上記パラグラフA1～A6のいずれか1つに記載の化合物。
A8. R2が、1つ又は同一であるか若しくは異なってよい2つのメタ置換基を有するメタ置換フェニルであり、置換基は、下記：メチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシルフェニル、n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、n-イコシルフェニル、n-ヘニコシルフェニル、n-ドコシルフェニル、n-トリコシルフェニル、n-テトラコシルフェニル、n-ペンタコシルフェニル、n-ヘキサコシルフェニル、n-ヘプタコシルフェニル、n-オクタコシルフェニル、n-ノナコシルフェニル、n-トリコンチルフェニルから成る群より独立に選択される、パラグラフA1～A6のいずれか1つに記載の化合物。
A9. メタ及び／又はパラ置換フェニル基が、下記式：
Figure 0007196197000043
（式中、R17及びR21は水素であり、かつR18、R19、及びR20は、それぞれ独立に、水素、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビル、ハロゲン、又はハロゲン含有基から選択される）
で表される、パラグラフA1～A5のいずれか1つに記載の化合物。
A10. R17及びR21が水素であり、かつR18、R19、及びR20の1、2、又は3つが、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-イコシル、n-ヘニコシル、n-ドコシル、n-トリコシル、n-テトラコシル、n-ペンタコシル、n-ヘキサコシル、n-ヘプタコシル、n-オクタコシル、n-ノナコシル、n-トリコンチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリヘキシルシリル、トリヘプチルシリル、トリオクチルシリル、トリノニルシリル、トリデシルシリル、トリウンデシルシリル、トリドデシルシリル、トリ-トリデシルシリル、トリ-テトラデシルシリル、トリ-ペンタデシルシリル、トリ-ヘキサデシルシリル、トリ-ヘプタデシルシリル、トリ-オクタデシルシリル、トリ-ノナデシルシリル、トリ-イコシルシリル、Br、Cl、F、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシ、オクタデコキシ、ノナデコキシ、イコソキシ、及びフェノキシから成る群より選択される、パラグラフA9に記載の化合物。
A11. R1がメチルであり、R2がC6-C40直鎖アルキル基である、パラグラフA9に記載の化合物。
A12. R1がメチルであり、R2がn-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、又はn-イコシルであり、かつR3がメチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシルフェニル、n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、又はn-イコシルフェニルである、パラグラフA1に記載の化合物。
A13. Eが窒素である、上記パラグラフA1～A12のいずれか1つに記載の化合物。
A14. Mがホウ素である、上記パラグラフA1～A13のいずれか1つに記載の化合物。
A15. Qが、場合により置換されたアリール基、好ましくはハロゲン置換アリール基である、上記パラグラフA1～A14のいずれか1つに記載の化合物。
A16. Qがペルフルオロアリール基である、上記パラグラフA1～A15のいずれか1つに記載の化合物。
A17. Qがフルオロフェニル基であるとき、R2が、場合により置換されたC1-C40直鎖アルキル基でない、上記パラグラフA1～A16のいずれか1つに記載の化合物。
A18. Qが置換フェニル基であるとき、R2がC1-C40直鎖アルキル基でなく、好ましくは、R2がC1-C20直鎖アルキル基でない、上記パラグラフA1～A17のいずれか1つに記載の化合物。
A19. 各Qがペルフルオロナフチルである、上記パラグラフA1～A18のいずれか1つに記載の化合物。
A20. 式[R1R2R3EH]d +で表されるカチオンが下記：
Figure 0007196197000044
Figure 0007196197000045
から成る群より選択される、パラグラフA1、A14、A15、A16、A17、A18、又はA19に記載の化合物。
A21. 化合物が、メチルシクロヘキサン中25℃(撹拌2時間)で10mM超の溶解度及び／又はイソヘキサン中25℃(撹拌2時間)で1mM超の溶解度を有する、パラグラフA1～A20のいずれか1つに記載の化合物。
A22. 触媒と、パラグラフA1～A21のいずれか1つに記載の活性化剤化合物とを含む触媒系。
A23. 好ましくはAl2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、シリカ粘土、ケイ素酸化物/粘土、又はその混合物から選択される担体材料をさらに含む、パラグラフA22に記載の触媒系。
A24. 触媒が、下記式(II)又は式(III)：
Figure 0007196197000046
（式(II)及び式(III)中：Mは、金属中心であり、かつ第4族金属であり；nは0又は1であり；Tは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、エチレニル又はエチレニルの1、2、3又は4個の水素原子がヒドロカルビルに置き変えられているヒドロカルビルエチレニルから選択される任意的な架橋性基であり；Zは窒素、酸素、硫黄、又はリンであり；R'は、環式、直鎖又は分岐C1-C40アルキル又は置換アルキル基であり、好ましくはR'は、直鎖C1-C40アルキル又は置換アルキル基、好ましくは直鎖C1-C40アルキル又は置換アルキル基であり；qは1又は2であり；かつX1及びX2は、独立に、水素、ハロゲン、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、若しくは置換ゲルミルカルビル基であり；又はX1とX2の両方が一緒になって金属原子に結合して、約3～約20個の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成し；又はX1とX2の両方が一緒にオレフィン、ジオレフィン若しくはアライン配位子であり得る）
で表される、パラグラフA22又はA23に記載の触媒系。
A25. 触媒がC2対称である、パラグラフA24に記載の触媒系。
A26. 触媒がrac-ジメチルシリル-ビス(インデニル)ハフニウムジメチルである、パラグラフA22又はA23に記載の触媒系。
A27. 触媒が、下記：
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)MXn、
ジメチルシリルビス(2-メチルインデニル)MXn、
ジメチルシリルビス(2-メチルフルオレニル)MXn、
ジメチルシリルビス(2-メチル-5,7-プロピルインデニル)MXn、
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)MXn、
ジメチルシリルビス(2-エチル-5-フェニルインデニル)MXn、
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-ビフェニルインデニル)MXn、
ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-カルバゾリルインデニル)MXn、
rac-ジメチルシリル-ビス-(5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチル-2-メチル-1H-ベンゾ(f)インデン)MXn、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレネイル)MXn、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)MXn、
rac-ジメチルシリルビス(2-メチル,3-プロピルインデニル)MXn、
ジメチルシリルビス(インデニル)MXn、
Rac-メソ-ジフェニルシリル-ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)MXn、
1,1'-ビス(4-トリエチルシリルフェニル)メチレン-(シクロペンタジエニル)(3,8-ジ-三級ブチル-1-フルオレニル)MXn(架橋は1位と考えられる)、
ビス-トリメチルシリルフェニル-メチレン(シクロペンタジエニル)(ジ-t-ブチルフルオレニル)MXn、
ビス-トリメチルシリルフェニル-メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)MXn、
ビスフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジメチルフルオレニル)MXn、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)MXn、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)MXn、
ビス(n-ペンチルシクロペンタジエニル)MXn、
(n-プロピルシクロペンタジエニル)(n-ブチルシクロペンタジエニル)MXn、
ビス[(2-トリメチルシリルエチル)シクロペンタジエニル]MXn、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)MXn、
ジメチルシリルビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)MXn、
ジメチルシリルビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)MXn、
ビス(1-n-プロピル-2-メチルシクロペンタジエニル)MXn、
(n-プロピルシクロペンタジエニル)(1-n-プロピル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)MXn、
ビス(1-メチル,3-n-ブチルシクロペンタジエニル)MXn、
ビス(インデニル)MXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)MXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(シクロペンタジエニル)(l-アダマンチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(3-tertブチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-tertブチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(フルオレニル)(1-tertブチルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)MXn、
μ-(C6H5)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)MXn、
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-トリメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)(tertブチルアミド)MXn
の1つ以上であり、
MはTi、Zr、及びHfから選択され；Xは、ハロゲン、ヒドリド、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C6-12アリール、C7-20アルキルアリール、C1-12アルコキシ、C6-16アリールオキシ、C7-18アルキルアリールオキシ、C1-12フルオロアルキル、C6-12フルオロアリール、及びC1-12ヘテロ原子含有炭化水素、これらの置換誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群より選択され、かつnはゼロ又は1～4の整数であり、好ましくはXは、ハロゲン(例えばブロミド、フルオリド、クロリド)、又はC1-C20アルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチル)から選択され、かつnは1又は2、好ましくは2である、パラグラフA22又はA23に記載の触媒系。
A28. 触媒が、下記：
ビス(1-メチル,3-n-ブチルシクロペンタジエニル)M(R)2；
ジメチルシリルビス(インデニル)M(R)2；
ビス(インデニル)M(R)2；
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)M(R)2；
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)M(R)2；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)M(R)2；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)M(R)2；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)M(R)2；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(シクロペンタジエニル)(l-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-tertブチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-tertブチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(フルオレニル)(1-tertブチルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-トリメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)(tertブチルアミド)M(R)2
の1つ以上であり；
Mは、Ti、Zr、及びHfから選択され；かつRは、ハロゲン又はC1-C5アルキルから選択される、パラグラフA22又はA23に記載の触媒系。
A29. 触媒が、本明細書に記載の触媒化合物(BI)、(BII)、(BIII)、(CI)、(CII)、(CIII)、(IV)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、又は(XV)によって表される、パラグラフA22又はA23に記載の触媒系。
A30. 少なくとも1種のポリオレフィンを生成するためのオレフィンの重合方法であって、少なくとも1種のオレフィンを、パラグラフA22～A29のいずれか1つに記載の触媒系と接触ささせて、ポリオレフィンを得ることを含む、前記方法。
A31. 少なくとも1種のオレフィンがプロピレンであり、ポリオレフィンがアイソタクチックポリプロピレンである、パラグラフA30に記載の方法。
A32. 少なくとも1種のポリオレフィンを生成するためのオレフィンの重合方法であって、2種以上の異なるオレフィンを、パラグラフA22～A31のいずれか1つに記載の触媒系と接触させること；及びポリオレフィンを得ることを含む、前記方法。
A33. 2種以上のオレフィンが、エチレン及びプロピレンである、パラグラフA32に記載の方法。
A34. 2種以上のオレフィンが、さらにジエンを含む、パラグラフA32又はA33に記載の方法。
A35. ポリオレフィンが、約50,000～約300,000g/モルのMw及び約120℃～約140℃の融解温度を有するか、又はポリオレフィンが、約100,000～約300,000g/モルのMw及び約125℃～約135℃の融解温度を有する、パラグラフA30～A34のいずれか1つに記載の方法。
A36. 方法が気相又はスラリー相で行なわれる、パラグラフA30～A35のいずれか1つに記載の方法。
A37. 方法が溶液相で行なわれる、パラグラフA30～A36のいずれか1つに記載の方法。A38. パラグラフA1～A22のいずれか1つに記載の化合物又はパラグラフA23～A29のいずれか1つに記載の触媒系及び脂肪族溶媒を含む組成物であって、芳香族溶媒が存在しない、前記組成物。
A39. 方法が、芳香族溶媒の非存在下で行なわれる、パラグラフA30～A36のいずれか1つに記載の方法。
実験
Boulder Scientificからテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウムエーテラート(Li-BF20)を購入した。Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisianaからテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N-ジメチルアニリニウム(DMAH-BF20)を購入した。Grace Davisonからテトラキス(ヘプタフルオロナフタレン-2-イル)ホウ酸ナトリウム(Na-BF28)及びテトラキス(ヘプタフルオロナフタレン-2-イル)ホウ酸N,N-ジメチルアニリニウム(DMAH-BF28)を購入した。Akzo Nobelからジ(水素化獣脂)メチルアミン(M2HT)を購入した。Sigma-Aldrichからジドデシル(Didocecyl)メチルアミン、トリドデシルアミン、p-トルイジン、セライト、シリカゲル、エーテル性HCl(2M)を購入した。N-メチルジオクタデシルアミンはAkzoNobelにより提供された。
化合物特徴づけのための1H NMR：化学構造は、1H NMRにより決定する。1H NMRデータは、5mmプローブ内で室温(例えば、23℃)にて収集する。1H NMR測定値は、400MHz又は500MHz Bruker分光計で、残存溶媒ピーク(CDCl3：1Hについては7.27ppm、13Cについては77.23ppm)を参照にした化学シフトを用いて記録した。
Sigma-Aldrichから全ての無水溶媒を購入した。Cambridge Isotope Laboratoriesから重水素化溶媒を購入した。
実施例
活性化剤成分として用いたホウ酸アニオン及びアンモニウムカチオンをスキーム1に示す。
スキーム1：活性化剤成分として用いたホウ酸アニオン及びアンモニウムカチオン
Figure 0007196197000047
Figure 0007196197000048
活性化剤の合成
ホウ酸アンモニウム活性化剤の一般的合成：ホウ酸アンモニウム活性化剤は、2段階プロセスを用いて調製した。第1段階で、アミンを溶媒(例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エーテル、ジクロロメタン、トルエン)に溶かし、過剰(約1.2モル当量)の塩化水素を添加して塩化アンモニウム塩を形成した。この塩を反応媒体から濾過により単離し、減圧下で乾燥させた。単離塩化アンモニウムを次に1モル当量のアルカリ金属ホウ酸塩と共に溶媒(例えばシクロヘキサン、ジクロロメタン、メチルシクロヘキサン)中で加熱して還流させて、副生物アルカリ金属塩化物と共にホウ酸アンモニウムを形成した。副生物は、一般的に濾過により除去する。選択ホウ酸アンモニウムに関する合成の詳細を説明する例を以下に与える。
4-(tert-ブチル)-N,N-ジメチルアニリウム-BF20(tBuDMAH-BF20)：4-(tert-ブチル)-N,N-ジメチルアニリン(4.0g、23mmol)をヘキサン(100mL)に溶かした。HClの2Mエーテル性溶液(12.4mL、25mmol)をゆっくり添加して白色沈殿物を生じさせた。反応を3時間撹拌してから固体を濾過により収集し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させた。88%の収率で塩を得、さらに精製せずに使用した。この塩(0.5g、20mmol)を500mLのシクロヘキサンに懸濁させ、50mLのシクロヘキサン中のLi-BF20(1.6g、23mmol)の懸濁液と混合した。混合物を加熱して1.5時間還流させてから周囲温度まで冷ました。白色固体沈殿物を収集し、60%の収率で生成物を得た：1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 1.34 (s, 9 H), 3.26 (d, J = 4.0 Hz, 6 H), 7.35 (m, 2H), 7.58 (m, 2H)。
4-(tert-ブチル)-N,N-ジメチルアニリウム-BF28(tBuDMAH-BF28)：上記で調製された4-(tert-ブチル)-N,N-ジメチルアニリンのHCl塩(0.5g、23mmol)を500mLのシクロヘキサンに懸濁させ、50mLのシクロヘキサン中のLi-BF20(2.4g、23mmol)の懸濁液と混合した。混合物を加熱して1.5時間還流させてから周囲温度まで冷ました。褐色固体沈殿物を収集し、64%の収率で生成物を得た：1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 1.31 (s, 9 H), 3.24 (d, J = 4.0 Hz, 6 H), 7.34 (m, 2H), 7.52 m, 2H)。
4-ヘキシル-N,N-ジメチルアニリニウム-BF20(Hex-DMAH-BF20)：4-ヘキシル-N,N-ジメチルアニリン(4.0g、14.5mmol)を100mLのヘキサンに溶かした。HClの2Mエーテル性溶液(10.7mL、21.43mmol)をゆっくり添加して白色沈殿物を生じさせた。2時間後、固体を収集し、真空下で乾燥させてアニリニウム塩を83%の収率で得た。ジメチルアニリニウム塩(0.5g、2.07mmol)を50mLのシクロヘキサンに懸濁させ、50mLのシクロヘキサン中のLi-BF20の懸濁液と混合した。混合物を加熱して1.5時間還流させてから周囲温度まで冷ました。溶媒をデカントし、残留固体を塩化メチレンに溶かし、濾過し、真空下で濃縮して生成物を黄褐色固体として得た。
4-ヘキシル-N,N-ジメチルアニリニウム-BF28(Hex-DMAH-BF28)：上記で調製されたジメチルアニリニウム塩(0.5g、2.07mmol)を50mLのシクロヘキサンに懸濁させ、50mLのシクロヘキサン中のNa-BF28の懸濁液と混合した。混合物を加熱して1.5時間還流させてから周囲温度まで冷ました。溶液を濾過し、濾液を濃縮してから塩化メチレンに再溶解させてから再び濾過した。真空下で濃縮すると、生成物が淡緑色固体として得られた。
N,N-ジメチル-4-オクタデシルベンゼンアミニウム-BF20(OdDMAH-BF20)：N,N-ジメチル-4-オクタデシルアニリン(1.0g、2.67mmol)を80mLのヘキサンに溶かした。HClの2Mエーテル性溶液(1.6mL、3.2mmol)をゆっくり添加して白色沈殿物を生じさせた。30分間撹拌した後、白色固体を収集し、新鮮なヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させてアニリニウム塩を67%の収率で得た。オクタデシルアニリンHCl塩(400mg、0.97mmol)を50mLのシクロヘキサンに懸濁させ、500mLのシクロヘキサン中のLi-BF20(741mg、0.97mmol)の懸濁液と混ぜ合わせた。混合物を加熱して2時間還流させてから周囲温度まで冷まし、濾過した。濾液を濃縮し、ジクロロメタンに再溶解させ、濾過してから濃縮して生成物を白色泡として65%の収率で得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.26 (m, 30H), 1.61 (m, 2H), 2.68 (m, 2H), 3.29 (s, 6H), 7.24 (m, 2H), 7.36 (m, 2H)。
N,N-ジメチル-4-オクタデシルベンゼンアミニウム-BF28(OdDMAH-BF28)：上記オクタデシルアニリンHCl塩(360mg、0.87mmol)を50mLのシクロヘキサンに懸濁させ、500mLのシクロヘキサン中のNa-BF28(918mg、0.87mmol)の懸濁液と混ぜ合わせた。混合物を加熱して1.5時間還流させてから周囲温度まで冷まし、濾過した。濾液を濃縮し、ジクロロメタンに再溶解させ、濾過してから濃縮して生成物を黄色油として23%の収率で得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.25 (m, 30H), 1.56 (m, 2H), 2.61 (m, 2H), 3.21 (s, 6H), 7.31 (m, 4H)。
ジ(水素化獣脂)メチルアミン-BF28(M2HTH-BF28)：ジ(水素化獣脂)メチルアミン(M2HT)(10.0g、18.66mmol)を600mLのヘキサンに溶かした。HClの2Mエーテル性溶液(11.2mL、22.4mmol)をゆっくり添加して白色沈殿物を生じさせた。1時間撹拌した後、白色固体を収集し、新鮮なヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させてアミン-HCl塩を65%の収率で得た。塩(500mg、0.873mmol)をNa-BF28(914mg、873mmol)と混ぜ合わせて100mLのシクロヘキサンに懸濁させた。混合物を加熱して1.5時間還流させてから周囲温度まで冷まし、濾過した。濾液を真空下で濃縮して粘性黄色油を61%の収率で得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 0.88 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.26 (m, 60H), 1.61 (m, 4H), 2.87 (d, J = 4.3 Hz, 3H), 3.03 (m, 2H), 3.16 (m, 2H), 5.44 (br s, 1H)。
ジ(水素化獣脂)メチルアミン-BF20(M2HTH-BF20)：上記M2HT-HCl塩(1.1g、1.92mmol)を100mLのシクロヘキサンに懸濁させ、100mLのシクロヘキサン中のLi-BF20(1.4g、1.92mmol)の懸濁液と混ぜ合わせた。混合物を加熱して1.5時間還流させてから周囲温度まで冷まし、濾過した。濾液を濃縮し、イソヘキサンに再溶解させ、セライトを通して濾過してから粘性白色油にまで濃縮して生成物を67%の収率で得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 0.85 (m, 6H), 1.22 (m, 60H), 1.61 (m, 4H), 2.85 (m, 3H), 3.01 (m, 2H), 3.13 (m, 2H)。
N-メチル-N-オクタデシルアニリニウム塩化物(MOdAH)：N-メチルアニリン(5.0mL、46.1mmol)、1-ブロモオクタデカン(17.2g、55mmol)、及び炭酸カリウム(19.1g、138mmol)を200mLのアセトニトリルに溶かし、80℃で一晩撹拌した。冷めたら、混合物を濾過かつ濃縮した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%アセトン/イソヘキサン)で精製した。アルキル化アニリン(2.0g、5.5mmol)を300mLのヘキサンに溶かし、HClの2Mエーテル性溶液(3.3mL、6.6mmol)をゆっくり添加して白色沈殿物を生じさせた。1時間撹拌した後、白色固体を収集し、新鮮なヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させてアニリニウム塩を白色粉末として80%の収率で得た。
N-メチル-N-オクタデシルアニリニウム-BF20(MOdAH-BF20)：100mLのシクロヘキサン中でMOdAH塩(500mg、1.3mmol)及びLi-BF20(959mg、1.3mmol)のスラリーを加熱して1.5時間還流させた。周囲温度まで冷めたら、白色混濁油から上澄みをデカントして除去した。油をジクロロメタンに溶かし、セライトを通して濾過してから濃縮して生成物を清澄な無色油として49%の収率で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.24 (m, 30H), 1.42 (m, 1H), 1.57 (m, 1H), 3.28 (d, J = 5.2 Hz, 3H), 3.50 (m, 2H), 7.29 (m, 2H), 7.63 (m, 3H)。
N-メチル-N-オクタデシルアニリニウム-BF28(MOdAH-BF28)：100mLのシクロヘキサン中の上記アニリニウムHCl塩(500mg、1.3mmol)及びNa-BF28(1.32g、1.3mmol)のスラリーを加熱して1.5時間還流させた。周囲温度まで冷めたら、結果として生じた褐色油状固体から上澄みをデカントして除去した。油状固体をジクロロメタンに溶かし、セライトを通して濾過してから真空下で乾燥させて生成物を褐色固体として40%の収率で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.10-1.24 (m, 30H), 1.36 (m, 1H), 1.48 (m, 1H), 3.29 (d, J = 5.2 Hz, 3H), 3.51 (m, 2H), 7.20 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.55 (m, 3H)。
N-デシル-N-メチルアニリニウム塩化物(MDAH)：N-メチルアニリン(5.0mL、46.1mmol)、1-ブロモデカン(12.2g、55mmol)、及び炭酸カリウム(19.1g、138mmol)を200mLのアセトニトリルに溶かして80℃で一晩加熱した。冷めたら、混合物を濾過及び濃縮した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%アセトン/イソヘキサン)で精製した。アルキル化アニリン(1.6g、6.4mmol)を300mLのヘキサンに溶かし、HClの1Mエーテル性溶液(13.6mL、7.7mmol)をゆっくり添加して白色沈殿物を生じさせた。30分間撹拌した後、白色固体を収集し、新鮮なヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させてアニリニウム塩を白色粉末として87%の収率で得た。
N-デシル-N-メチルアニリニウム-BF20(MDAH-BF20)：上記MDAH塩(0.5g、1.76mmol)を100mLのシクロヘキサンに懸濁させ、100mLのシクロヘキサン中のLi-BF20(741mg、0.97mmol)の懸濁液と混ぜ合わせた。混合物を加熱して1.5時間還流させてから周囲温度まで冷まし、デカントして溶媒を除去した。残留固体を塩化メチレンに溶かし、セライトを通して濾過し、真空下で黄褐色固体にまで濃縮した。
N-デシル-N-メチルアニリニウム-BF28(MDAH-BF28)：上記MDAH塩(0.5g、1.76mmol)を50mLのシクロヘキサンに懸濁させ、50mLのシクロヘキサン中のNa-BF28(1.84g、1.76mmol)の懸濁液と混合した。混合物を加熱して1.5時間還流させてから室温に冷まし、デカントして溶媒を除去した。残留固体を塩化メチレンに溶かし、セライトを通して濾過し、真空下で清澄な無色油にまで濃縮した。
N,N-ジデシル-4-メチルアニリニウム塩化物(DDTH)：トルイジン(5.0g、46.6mmol)、1-ブロモデカン(103mmol)、及び炭酸カリウム(19.3g、140mmol)を200mLのアセトニトリルに溶かして80℃で一晩加熱した。冷めたら、混合物を濾過し、黄色油にまで濃縮した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%アセトン/イソヘキサン)で精製した。ジアルキル化トルイジン(1.0g、2.5mmol)を100mLのヘキサンに溶かし、HClの2Mエーテル性溶液(1.5mL、3.1mmol)をゆっくり添加して白色沈殿物を生じさせた。30分間撹拌した後、白色固体を収集し、新鮮なヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させてアニリニウム塩を白色粉末として91%の収率で得た。
N,N-ジデシル-4-メチルアニリニウム-BF20(DDTH-BF20)：上記DDTH塩(0.5g、1.17mmol)を100mLのシクロヘキサンに懸濁させ、100mLのシクロヘキサン中のLi-BF-20(741mg、0.97mmol)の懸濁液と混ぜ合わせた。混合物を加熱して2時間還流させてから周囲温度まで冷まして濾過した。濾液の濃縮により生成物を清澄な無色油として得た。
N,N-ジデシル-4-メチルアニリニウム-BF28(DDTH-BF28)：上記DDTH塩(0.5g、1.17mmol)を100mLのシクロヘキサンに懸濁させ、100mLのシクロヘキサン中のNa-BF28(1.23g、1.17mmol)の懸濁液と混合した。混合物を加熱して1.5時間還流させてから周囲温度まで冷まし、デカントして溶媒を除去した。残留固体を塩化メチレンに溶かし、セライトを通して濾過し、真空下で黄褐色固体にまで濃縮した。
4-ブチル-N,N-ジデシルアニリン(DDBA)：4-ブチルアニリン(2.0g、13mmol)、1-ヨードデカン(7.9g、29mmol)、炭酸カリウム(5.6g、40mmol)、及び触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウム(約100mg)を150mLのDMF中で混ぜ合わせて120℃で16時間加熱した。冷却後、溶液を水で希釈し、ジエチルエーテルで3回抽出した。混ぜ合わせた有機フラクションを水で2回及びブラインで1回洗浄してからMgSO4で乾燥させ、濾過し、有機液にまで濃縮した。ジアルキル化生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで溶離液として2%酢酸エチル/イソヘキサンを用いて精製した。生成物を黄色油として50%の収率で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.90 (m, 9H), 1.26 (m, 30H), 1.55 (m, 6H), 2.49 (m, 2H), 3.21 (m, 4H), 6.57 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.6 Hz, 2H)。
4-ブチル-N,N-ジデシルベンゼンアミニウム-BF20(DDBAH-BF20)：上記4-ブチル-N,N-ジデシルアニリン(2.94g、6.84mmol)を150mLのヘキサンに溶かした。HClの2Mエーテル性溶液(3.42mL、6.84mmol)をゆっくり添加して白色沈殿物を生じさせた。3時間撹拌した後、白色固体を収集し、新鮮なヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させてアニリニウム塩を90%の収率で得た。150mLのシクロヘキサン中でアニリンHCl塩(500mg、1.1mmol)及びLi-BF20(815mg、1.1mmol)のスラリーを加熱して1.5時間還流させた。周囲温度まで冷めたら、混合物を濾過した。濾液を濃縮し、ジクロロメタンに再溶解させ、セライトを通して濾過してから濃縮して生成物を清澄な無色油として38%の収率で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.85 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.95 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.16 (m, 30H), 1.36 (m, 4H), 1.62 (m, 4H), 2.69 (m, 2H), 3.37 (m, 2H), 3.47 (m, 2H), 7.19 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.3 Hz, 2H)。
4-ブチル-N,N-ジデシルベンゼンアミニウム-BF28(DDBAH-BF28)：100mLのシクロヘキサン中の上記アニリンHCl塩(500mg、0.77mmol)及びNa-BF28(1.12g、0.77mmol)のスラリーを加熱して1.5時間還流させた。周囲温度まで冷めたら、結果として生じた褐色油からデカントして上澄みを除去した。油を濃縮し、ジクロロメタンに再溶解させ、セライトを通して濾過してから真空下で乾燥させて生成物を褐色固体として55%の収率で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.83 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.11 (m, 30H), 1.34 (m, 4H), 1.57 (m, 2H), 1.67 (m, 2H), 2.63 (m, 2H), 3.31 (m, 2H), 3.45 (m, 2H), 7.29 (s, 4H)。
2,4,6-トリメチル-N,N-ジオクタデシルアニリン(DOdM)：2,4,6-トリメチルアニリン(4.0g、30mmol)、1-ブロモオクタデカン(21.7g、65mmol)、炭酸カリウム(8.18g、59mmol)、炭酸セシウム(9.64g、30mmol)及び触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウム(約100mg)を250mLのDMF中で混ぜ合わせて120℃で48時間加熱した。冷却後、溶液を水で希釈し、ジエチルエーテルで3回抽出した。混ぜ合わせた有機フラクションを水で2回及びブラインで1回洗浄してからMgSO4で乾燥させ、濾過し、白色固体にまで濃縮した。ジアルキル化生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで溶離液として2%酢酸エチル/イソヘキサンを用いて精製した。生成物は白色固体として11%の収率で得られた。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 1.25 (m, 64H), 2.23 (s, 3H), 2.25 (s, 6H), 2.94 (m, 4H), 6.81 (s, 2H)。
2,4,6-トリメチル-N,N-ジオクタデシルベンゼンアミニウム-BF28(DOdMH-BF28)：上記2,4,6-トリメチル-N,N-ジオクタデシルアニリン(0.70g、1.1mmol)を100mLのヘキサンに溶かし、HClの2Mエーテル性溶液(0.55mL、1.1mmol)をゆっくり添加した。16時間撹拌した後、少量の白色固体を濾過により除去した。濾液を真空下で乾燥させてアニリニウム塩を88%の収率で得た。100mLのシクロヘキサン中でアニリンHCl塩(400mg、0.59mmol)及びNa-BF28(618mg、0.59mmol)のスラリーを加熱して1.5時間還流させた。周囲温度まで冷めたら、混合物を濾過した。濾液を濃縮し、ジクロロメタンに再溶解させ、セライトを通して濾過してから濃縮して生成物を粘性橙色油として85%の収率で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.24 (m, 62H), 1.60 (m, 2H), 2.30 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 3.60 (m, 2H), 3.68 (m, 2H), 6.98 (d, J = 10.7 Hz, 2H)。
2-メチル-N,N-ジオクタデシルアニリン(DOdoT)：オルト-トルイジン(4.0g、37mmol)、1-ブロモオクタデカン(27.4g、82mmol)、炭酸カリウム(15.5g、112mmol)、及び触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウム(約100mg)を250mLのDMF中で混ぜ合わせて120℃で24時間加熱した。冷却後、溶液を水で希釈し、ジエチルエーテルで3回抽出した。混ぜ合わせ有機フラクションを水で2回及びブラインで1回洗浄してからMgSO4で乾燥させ、濾過し、白色固体にまで濃縮した。ジアルキル化生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで溶離液として2%酢酸エチル/イソヘキサンを用いて精製した。生成物は白色固体として10%の収率で得られた。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 1.24 (m, 60H), 1.39 (m, 4H), 2.28 (s, 3H), 2.88 (m, 4H), 6.95 (td, J = 1.3, 7.2 Hz, 1H), 7.06 (dd, J = 1.3, 7.9 Hz, 1H), 7.14 (m, 2H)。
2-メチル-N,N-ジオクタデシルベンゼンアミニウム-BF28(DOdoTH-BF28)：上記2-メチル-N,N-ジオクタデシルアニリン(2.0g、3.3mmol)を100mLのヘキサンに溶かした。HClの2Mエーテル性溶液(1.63mL、3.3mmol)をゆっくり添加して白色沈殿物を生じさせた。1時間撹拌した後、白色固体を収集し、新鮮なヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させてアニリニウム塩を94%の収率で得た。100mLのシクロヘキサン中でアニリンHCl塩(500mg、0.77mmol)及びNa-BF28(807mg、0.77mmol)のスラリーを加熱して1.5時間還流させた。周囲温度まで冷めたら、混合物を濾過した。濾液を濃縮し、ジクロロメタンに再溶解させ、セライトを通して濾過してから濃縮して生成物を粘性褐色油として82%の収率で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.24 (m, 64H), 2.48 (s, 3H), 3.40 (m, 2H), 3.60 (m, 2H), 7.25 (m, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.46 (m, 2H)。
2-イソプロピル-N,N-ジオクタデシルアニリン(DOdPA)：2-イソプロピルアニリン(4.0g、30mmol)、1-ブロモオクタデカン(21.7g、65mmol)、炭酸カリウム(12.3g、89mmol)、及び触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウム(約100mg)を250mLのDMF中で混ぜ合わせて120℃で48時間加熱した。冷却後、溶液を水で希釈し、ジエチルエーテルで3回抽出した。混ぜ合わせた有機フラクションを水で2回及びブラインで1回洗浄してから、MgSO4で乾燥させ、濾過し、白色固体にまで濃縮した。ジアルキル化生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで溶離液として2%酢酸エチル/イソヘキサンを用いて精製した。生成物は白色固体として7%の収率で得られた。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 1.16 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.25 (m, 64H), 2.84 (m, 4H), 3.69 (H, J = 6.8 Hz, 1H), 7.12 (m, 3H), 7.25 (m, 1H)。
2-イソプロピル-N,N-ジオクタデシルベンゼンアミニウム-BF28(DOdPAH-BF28)：上記2-イソプロピル-N,N-ジオクタデシルアニリン(0.54g、0.85mmol)を50mLのヘキサンに溶かした。HClの2Mエーテル性溶液(0.43mL、0.85mmol)をゆっくり添加した。30分間撹拌した後、白色沈殿物が生じた。さらに16時間撹拌した後、白色固体を収集し、新鮮なヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させてアニリニウム塩を89%の収率で得た。100mLのシクロヘキサン中でアニリンHCl塩(510mg、0.75mmol)及びNa-BF28(790mg、0.75mmol)のスラリーを加熱して1.5時間還流させた。周囲温度まで冷めたら、混合物を濾過した。濾液を濃縮し、ジクロロメタンに再溶解させ、セライトを通して濾過してから濃縮して生成物を粘性褐色油として80%の収率で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 1.24 (m, 64H), 1.31 (d, J = 6.5 Hz, 6H), 3.24 ( br s, 1H), 3.38 (m, 2H), 3.61 (m, 2H), 7.21 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.42 (m, 1H), 7.52 (m, 2H)。
N,N-ジオクタデシル-4-メチルアニリン(DOdT)：p-トルイジン(1.5g、14.0mmol)、ブロモオクタデカン(10.2g、31mmol)、炭酸カリウム(5.8g、42mmol)、及び触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウム(約100mg)を150mLのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)中で混ぜ合わせて120℃で3日間加熱した。冷却後、溶液を水で希釈し、酢酸エチルで3回抽出した。混ぜ合わせ有機フラクションを水で2回及びブラインで1回洗浄してから乾燥させ(MgSO4)、濾過し、黄色固体にまで濃縮した。ジアルキル化生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで溶離液としてイソヘキサンを用いて精製した。生成物は、白色粉末として20%の収率で得られた。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.90 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 1.25 (m, 64H), 2.23 (s, 3H), 3.20 (m, 4H), 6.56 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.4 Hz, 2H)。
4-メチル-N,N-ジオクタデシルベンゼンアミニウム-BF20(DOdTH-BF20)：上記ジオクタデシルトルイジン(1.68g、3mmol)を150mLのヘキサンに溶かした。HClの2Mエーテル性溶液(1.3mL、3mmol)をゆっくり添加して白色沈殿物を生じさせた。30分間撹拌した後、白色固体を収集し、新鮮なヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。100mLのシクロヘキサン中のジオクタデシルトルイジンHCl塩(500mg、0.77mmol)及びLi-BF20(959mg、0.77mmolのスラリーを加熱して1.5時間還流させた。周囲温度まで冷めたら、混合物を濾過した。濾液を濃縮し、ジクロロメタンに再溶解させ、セライトを通して濾過してから濃縮して生成物を白色粉末として定量的収率で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.87 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.20 (m, 64H), 2.48 (s, 3H), 3.49 (m, 4H), 7.00 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 8.1 Hz, 2H)。
4-メチル-N,N-ジオクタデシルベンゼンアミニウム-BF28(DOdTH-BF28)：100mLのシクロヘキサン中の上記トルイジンHCl塩(500mg、0.77mmol)及びNa-BF28(847mg、0.77mmol)のスラリーを加熱して1.5時間還流させた。周囲温度まで冷めたら、混合物を濾過した。濾液を濃縮し、ジクロロメタンに再溶解させ、セライトを通して濾過してから濃縮して生成物を清澄な茶色がかった油として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.86 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.16 (m, 60H), 1.67 (m, 4H), 2.39 (s, 3H), 3.31 (m, 2H), 3.45 (m, 2H), 7.28 (s, 4H)。
4-ウンデシル-N-メチル-N-オクタデシルアニリニウム-BF28(UOMAH-BF28)：上記N-メチル-4-オクタデシル-N-ウンデシルアニリンHCl塩(1.0g、1.8mmol)を75mLのシクロヘキサンに溶かしてNa-BF28(1.9g、1.8mmol)と混ぜ合わせた。混合物を加熱して1.5時間還流させてから室温に冷まし、濾過した。濾液を濃縮して生成物を粘着性黄褐色油として73%の収率で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.87 (t, J = 6.5 Hz, 6H), 1.25 (m, 46H), 1.53 (m, 4H), 2.61 (m, 2H), 3.19 (s, 3H), 3.42 (m, 2H), 7.19 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 8.5 Hz, 2H)。
4-ブチル-N-オクタデシルアニリン：
Figure 0007196197000049
4-ブチルアニリン(5.0g、33.5mmol)を300mLのアセトニトリル中でオクタデシルブロミド(11.1g、33.5mmol)、炭酸カリウム(11.5g、83.7mmol)、及びヨウ化テトラブチルアンモニウム(約100mg)と混ぜ合わせて80℃で一晩加熱した。次に混合物を濾過し、濃縮してからシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%アセトン/イソヘキサン)で精製して生成物を57%の収率で白色固体として得た。Rf = 0.79 (10:90アセトン:イソヘキサン); 1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 0.90 (m, 6H), 1.26 (m, 32H), 1.56 (m, 4H), 2.50 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.08 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 6.58 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.5 Hz, 2H)。
4-ブチル-N-メチル-N-オクタデシルアニリン：上記アニリン(7.7g、19.1mmol)、ヨウ化メチル(2.28mL、47.9mmol)、炭酸カリウム(6.6g、47.9mmol)、及びヨウ化テトラブチルアンモニウム(約100mg)を200mLのアセトニトリル中で混ぜ合わせた。混合物を60℃で一晩加熱してから濾過かつ濃縮した。生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(イソヘキサン-10%ジエチルエーテル/イソヘキサン)で精製し、淡黄色油として得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 0.91 (m, 6H), 1.26 (m, 32H), 1.55 (m, 4H), 2.51 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.89 (s, 3H), 3.26 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.65 (m, 2H), 7.05 (m, 2H)。
N,4-ジオクタデシルアニリン：
Figure 0007196197000050
4-オクタデシルアニリン(7.5g、21.7mmol)、ブロモオクタデカン(7.2g、21.7mmol)、及びトリエチルアミン(6.0mL、43.4mmol)を200mLのDMFに溶かした。反応を加熱して一晩還流させた。冷却により生じた沈殿物を収集し、カラムクロマトグラフィー(イソヘキサン→5%アセトン/イソヘキサン)で精製した。或いは温水を添加し、酢酸エチルで抽出することによって生成物を得ることができる：Rf = 0.55 (5:95アセトン:イソヘキサン); 1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.26 (m, 61H), 1.62 (m, 4H), 2.50 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.10 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.68 (m, 2H), 7.02 (d, J = 8.5 Hz, 2H)。
N-メチル-N,4-ジオクタデシルアニリン：上記アニリン(5.0g、8.3mmol)を200mLのTHFに溶かした。水素化ナトリウム(95%、253mg、10.0mmol)をゆっくり加えて混合物を1時間にわたって撹拌した。ヨウ化メチル(1.52mL、24.4mmol)を加え、反応を周囲温度で一晩撹拌した後に氷でクエンチした。混合物を酢酸エチルで3回抽出し、混ぜ合わせた有機層をブラインで洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、濾過し、濃縮した。固体残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(5%アセトン/イソヘキサン)で精製して生成物を白色固体として41%の収率で得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 0.88 (m, 6H), 1.27 (m, 61H), 1.57 (m, 4H), 2.51 (m, 2H), 2.90 (s, 1H), 3.26 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.65 (m, 2H), 7.05 (m, 2H)。
N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルアニリン：
Figure 0007196197000051
N-メチル-N-オクタデシルアニリン：N-メチルアニリン(10.2g、96mmol)、ブロモオクタデカン(38.4g、115mmol)、及びトリエチルアミン(19.9mL、144mmol)を400mLのDMSOに溶かして一晩100℃で加熱した。溶液を水で希釈し、酢酸エチルで3回抽出した。有機フラクションを混ぜ合わせ、ブラインですすぎ、MgSO4で乾燥させ、濃縮して黄色油状固体を得た。生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(2%酢酸エチル/イソヘキサン)で精製し、白色固体として単離した。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.88 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.25 (m, 32H), 1.56 (m, 2H), 2.92 (s, 3H), 3.29 (m, 2H), 6.68 (m, 3H), 7.22 (m, 2H)。
大規模：N-メチルアニリン(30.0g、280mmol)、ブロモオクタデカン(130.6g、392mmol)、及びトリエチルアミン(58.2mL、420mmol)を500mLのDMFに溶かし、48時間にわたって100℃で加熱した。溶液を熱水で希釈し、酢酸エチルで2回抽出した。混ぜ合わせた有機フラクションをホットブラインで2回洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、淡黄色固体にまで濃縮した。NMR解析は、<10%のN-メチルアニリンの存在を明らかにした(reviled)。これは、クーゲルロールを用いて125℃で真空蒸留により除去した。13C NMR: 14.18, 22.76, 26.70, 27.26, 29.44 - 29.77 (12C), 32.00, 28.31, 52.90, 112.12 (2C), 115.83, 129.16 (2C), 149.39。
4-(メチル(オクタデシル)アミノ)ベンズアルデヒド：0℃まで冷却したDMF(0.34mL、4.4mmol)に、塩化ホスホリル(0.49mL、5.3mmol)を滴加した。反応を30分かけて室温まで温めると、明赤色になった。それを0℃に冷却し、20mLのTHF中の上記アルキル化アニリン(1.6g、4.4mmol)の溶液を加えた。20分間撹拌した後、反応を80℃で2時間加熱した。20mLの1M KOHを滴加することによって冷却溶液をクエンチした。混合物を3×15mLのEtOAcで抽出した。有機フラクションを混ぜ合わせ、ブラインですすぎ、MgSO4で乾燥させ、濃縮した。橙色残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(2%酢酸エチル/イソヘキサン)で精製し、淡いピンク色の結晶性固体として70%の収率で単離した。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.25 (m, 30H), 1.61 (m, 2H), 3.04 (s, 3H), 3.39 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 6.69 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 9.72 (s, 1H)。
1-(4-(メチル(オクタデシル)アミノ)フェニル)ノナデカン-1-オール：THF中でブロモオクタデカン(1.03g、2.5mmol)及びマグネシウム(削状)(88mg、3.5mmol)からブロモオクタデシルマグネシウムクロリドを調製した。それをTHF中の上記アミノベンズアルデヒド(1.0g、2.5mmol)の溶液に濾し入れ、周囲温度で一晩撹拌した。反応を水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機フラクションを混ぜ合わせ、ブラインですすぎ、MgSO4で乾燥させ、濾過かつ濃縮した。生成物をさらに精製せずに用いた。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.88 (m, 6H), 1.24 - 1.80 (m, 67H), 2.92 (s, 3H), 3.28 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 4.55 (br s, 1H), 6.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.0 Hz, 2H)。
N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルアニリン(NOMA)：50mLのTHFに溶解した上記アルコール(1.6g、2.5mmol)に27mgの10%Pd/C及び0.5mLの濃HClを加えた。反応を水素雰囲気下で48時間にわたって撹拌した。それをセライトで濾過し、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(2%酢酸エチル/イソヘキサン)で精製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.89 (m, 6H), 1.27 (m, 62H), 1.56 (m, 4H), 2.50 (m, 2H), 2.90 (s, 3H), 3.26 (m, 2H), 6.65 (m, 2H), 7.04 (m, 2H)。
Figure 0007196197000052
テトラキス(ペルフルオロナフタレン-2-イル)ホウ酸N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルアニリニウム(NOMAH-BF28)：上記N-メチルアニリン(15g、24mmol)を250mLのヘキサンに500mLの丸底フラスコ内で溶かした。エーテル中のHClの2M溶液(12mL、24mmol)をゆっくり添加して白色沈殿物を出現させ、混合物を一晩撹拌した。固体を重力濾過により収集し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。HCl塩(13.1g、20mmol)及びNa-BF28(20.7g、20mmol)を100mLのシクロヘキサン中で加熱して1.5時間還流させた。周囲温度まで冷めたら、混合物を濾過し、褐色油にまで濃縮した。油をヘキサンに再溶解させ、セライトを通して濾過した。濾液を濃縮して生成物を濃厚油として57%の収率で得た。
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルアニリニウム(NOMAH-BF20)：塩化N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルアニリニウム(1.50g、2.26mmol)及びLi-BF20(1.72g、2.26mmol)から上記と同様の手順で調製した。生成物は、無色油として61%の収率で得られた。
(N-メチル-4-(ノナデセニル)-N-オクタデシルアニリン：4-(メチル(オクタデシル)アミノ)ベンズアルデヒド(4.1g)をTHF中で臭化オクタデシルトリフェニルホスホニウム(1.2当量、ブロモオクタデカンとトリフェニルホスフィンから調製)及びカリウムtert-ブトキシド(1.1当量)と共に一晩還流させた。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 6H), 1.26 (m, 62H), 2.35 (m, 2H), 2.93 (s, 3H), 3.29 (m, 2H), 5.44 (m, 1H), 6.27 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.63 (m, 2H), 7.19 (m, 2H)。
テトラキス(ペルフルオロナフタレン-2-イル)ホウ酸N,N,4-トリオクタデシルベンゼンアミニウム(Od3H-BF28)：上記アニリン(900mg、1.0mmol)をヘキサンに100mLの丸底フラスコ内で溶かした。エーテル中のHClの2M溶液(0.52mL、1.0mmol)をゆっくり添加した。この後即座に白色沈殿物が現れた。溶液を1時間撹拌した。固体を濾過により単離し、ヘキサンで2回すすぎ、真空中で乾燥させた。HCl塩(500mg、0.56mmol)及びNa-BF28(590mg、0.56mmol)を75mLのシクロヘキサン中で加熱して1.5時間還流させた。周囲温度まで冷めたら、混合物を濾過し、褐色油にまで濃縮した。油を塩化メチレンに再溶解させ、セライトを通して濾過した。濾液を濃縮して生成物を89%の収率で得た。
N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルアニリン(NOMA)：上記アニリン(4.4g)と10%パラジウム炭素(880mg)をTHF/メタノール(17:1)中で混ぜ合わせて40psiの水素で1時間水素化した。
N,N,4-トリオクタデシルアニリン：
Figure 0007196197000053
塩基(トリエチルアミン又は炭酸カリウム)の存在下での4-オクタデシルアニリンとブロモオクタデカンの反応から得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.87 (m, 9H), 1.26 (m, 94H), 1.58 (m, 2H), 2.62 (m, 2H), 3.41 (br s, 4H), 7.16 (m, 2H), 7.28 (m, 2H)。
テトラキス(ペルフルオロナフタレン-2-イル)ホウ酸4-ブチル-N-メチル-N-オクタデシルアニリウム(MOdBAH-BF28)：上記N,N-ジアルキル化アニリン(1.0g、2.4mmol)を50mLのヘキサンに溶かした。HClのエーテル中の2M溶液(1.4mL、2.8mmol)をゆっくり添加して反応を一晩撹拌した。半分の体積まで濃縮すると、白色沈殿物が生じた。この固体を収集し、真空下で乾燥させた。HCl塩(500mg、1.1mmol)とNa-BF28(4.15g、1.1mmol)を75mLのシクロヘキサン中で加熱して1.5時間還流させた。周囲温度まで冷めたら、混合物を濾過した。濾液を濃縮して生成物を褐色油として65%の収率で得た。
活性化剤の溶解度研究
固体活性化剤のための手順。過剰の活性化剤をイソヘキサン又はメチルシクロヘキサン溶媒と共に数時間25℃で撹拌することによって各固体ホウ酸アンモニウム活性化剤飽和溶液を調製した。次に混合物を濾過し、タールを塗った(tared)ビン内で既知体積の濾液を蒸発乾固させた。次にビンを秤量して一定分量に溶解した活性化剤の量を決定した。飽和溶液の濃度は、溶液1リットル当たりの活性化剤のミリモルで表される(mM)。
エマルションを形成する活性化剤のための手順。予め測定した量の活性化剤に溶媒をゆっくり添加することによって活性化剤の飽和溶液を調製した。最終体積を、エマルションを均一溶液に変換するために必要とされる溶媒の最少量と判断した。飽和溶液の濃度は、溶液1リットル当たりの活性化剤のミリモルで表される(mM)。これとは別に、溶媒を過剰量の活性化剤に添加することによって活性化剤のエマルションを調製した。結果として生じたエマルションをデカントし、タールを塗ったバイアルに入れることによってエマルションを未溶解固体から分離した。次にエマルションが均一になるまで溶媒を滴加した。最終溶液の質量を測定してから溶媒を蒸発乾固させて活性化剤の塊を得た。飽和溶液の濃度は、溶液1リットル当たりの活性化剤のミリモルで表される(mM)。
活性化剤の溶解度。活性化剤の溶解度を表1に要約する。この研究に用いた活性化剤は、種々多様のアンモニウム基(カチオン)及びBF20ホウ酸イオン又はBF28ホウ酸イオンを有した。一般的に、ホウ酸イオンの選択が活性化剤の溶解度に及ぼす効果は、活性化剤の溶解度へのアンモニウムの効果に比べて相対的に少ない。さらに、テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸イオン(BF28)は、BF20より4つ多いアリール環及び8個多いフッ素原子を有するにもかかわらず、BF20に比べて、BF28は脂肪族炭化水素溶媒中における活性化剤の溶解度を実質的に妨害しなかった。イソヘキサン又はメチルシクロヘキサン(MeCy)のどちらかの中で25℃にて>10mMの溶解度を有する活性化剤は、M2HTH-BF20、M2HTH-BF28、DOdTH-BF20、DOdTH-BF28、DDHxAH-BF20、及びDDHxAH-BF28であった。メチルシクロヘキサン中で非常に高い溶解度(>100mM)を有するものは、M2HTH-BF20、M2HTH-BF28、DOdTH-BF20、及びDOdTH-BF28であった。対照的に、下記活性化剤は、同条件下で<10mMの溶解度を示した：DMAH-BF20、DMAH-BF28、DDTH-BF20、DDTH-BF28、MDAH-BF20、MDAH-BF28、OdDMAH-BF20、及びOdDMAH-BF28。一般的に脂肪族炭化水素溶媒中でのホウ酸アンモニウム活性化剤の溶解度は、アンモニウム基の脂肪族炭素数と共に増大する。
表1.ホウ酸アンモニウム活性化剤の溶解度データ
Figure 0007196197000054
並列圧力反応器内での重合
溶媒、重合グレードトルエン、及びイソヘキサンはExxonMobil Chemical Companyにより供給され、下記一連のカラムを通すことによって精製した：Labclear(Oakland, Calif.)からの直列の2つの500ccのOxyclearシリンダー、次いで乾燥３Åモレキュラーシーブ(8～12メッシュ;Aldrich Chemical Company)を詰めた直列の2つの500ccカラム、及び乾燥５Åモレキュラーシーブ(8～12メッシュ；Aldrich Chemical Company)を詰めた直列の2つの500ccカラム。1-オクテン(C8)及び1-ヘキセン(C6)(98%、Aldrich Chemical Company)をNaK上で一晩撹拌することによって乾燥させた後に、塩基性アルミナ(Aldrich Chemical Company, Brockman Basic 1)を通して濾過した。
重合グレードエチレン(C2)を使用し、下記一連のカラムにガスを通すことによってさらに精製した：Labclear(Oakland, CA)からの500ccのOxyclearシリンダー、次に乾燥３Åモレキュラーシーブ(8～12メッシュ；Aldrich Chemical Company)を詰めた500ccカラム及び５Åモレキュラーシーブ(8～12メッシュ；Aldrich Chemical Company)を詰めた500ccカラム。
重合グレードプロピレン(C3)を使用し、下記一連のカラムにそれを通すことによってさらに精製した：Labclear(Oakland, CA)からの2250ccのOxyclearシリンダー、次いで３Åモレキュラーシーブ(8～12メッシュ；Aldrich Chemical Company)を詰めた2250ccカラム、次に５Åモレキュラーシーブ(8～12メッシュ；Aldrich Chemical Company)を詰めた直列の2つの500ccカラム、次にSelexsorb CD (BASF)を詰めた500ccカラム、最後にSelexsorb COS (BASF)を詰めた500ccカラム。
金属錯体及び活性化剤の溶液は、ドライボックス内でトルエン又はメチルシクロヘキサンを用いて調製した。濃度は典型的に0.2mmol/Lであった。通常はトリ-n-オクチルアルミニウム(TNOAL、純粋、AkzoNobel)をスカベンジャーとして使用した。トルエン中のTNOAL溶液の濃度は0.5～2.0mmol/Lの範囲であった。
重合は、並列圧力反応器内で、それぞれ参照することにより本明細書に完全に援用する米国特許第6,306,658号；第6,455,316号；第6,489,168号；WO 00/09255；及びMurphy, V. et al. (2003) “A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology for the Discovery of New Polyolefin Catalysts: Discovery of a New Class of High Temperature Single-Site Group (IV) Copolymerization Catalysts，” J. Am. Chem. Soc., v.125, pp. 4306-4317に一般的に記載されている通りに行なった。実験は、不活性雰囲気(N2)ドライボックス内で温度コントロール用の外部ヒーター、ガラスインサート(反応器の内容積は、C2及びC2/C8実験用は23.5mL；C3実験用は22.5mL)、セプタムインレットを備え、窒素、エチレン及びプロピレンの供給が制御され、かつ使い捨てのPEEKメカニカルスターラー(800RPM)を備えたオートクレーブを用いて行なった。110℃又は115℃で5時間、次に25℃で5時間乾燥窒素でパージすることによってオートクレーブを準備した。特定の量、温度、溶媒、反応体、反応体比、圧力、及び他の変量は、1つの重合実験から次の実験までに頻繁に変化するが、並列圧力反応器内で行われる典型的重合について以下に述べる。
下記重合例では、特に指定のない限り、溶液に溶かした触媒系を使用した。
エチレン-オクテン共重合(EO)。48個の個々の反応容器を含有する反応器の各反応容器に、予め秤量したガラスビンインサート及び使い捨ての撹拌パドルを装着した。次に反応器を閉じてエチレンでパージした。各容器に十分な溶媒(通常はイソヘキサン)を充填し、その後の添加を含めて総反応体積を所望体積、通常は5mLにした。必要に応じて、1-オクテンを反応容器に注入し、800rpmで撹拌しながら、反応器を設定温度まで加熱し、所定のエチレン圧力まで加圧した。次にトルエン中のアルミニウム化合物(例えばトリ-n-オクチルアルミニウム)をスカベンジャーとして注入した後、活性化剤溶液(通常は1.0～1.2モル当量)を添加した。
触媒(及び実験Aについては活性化剤溶液)は、全てトルエン中で調製した。触媒溶液(通常は0.020～0.080μmolの金属錯体)を反応容器に注入し、反応によって所定量のエチレン(クエンチ値は典型的に20psi)が使用されるまで重合を進行させた。これとは別に、設定量の時間(最大反応時間は典型的に30分)にわたって反応を進行させてもよい。重合中はエチレンを持続的に(コンピュータ制御された電磁弁を利用して)オートクレーブに添加して反応器のゲージ圧力(Pセットアップ、+/-2psig)を維持し、反応器温度(T)をモニターして通常は+/-1℃以内に維持した。圧縮空気で容器を加圧することによって反応をクエンチした。反応器を排気及び冷却した後、ポリマー生成物及び溶媒を含有するガラスバイアルインサートを圧力セル及び不活性雰囲気グローブボックスから取り出し、高温及び減圧で作動するGenevac HT-12遠心機及びGenevac VC3000D真空エバポレーターを用いて揮発性成分を除去した。次にバイアルを秤量してポリマー生成物の収率を決定した。結果として生じたポリマーをRapid GPC(下記参照)で分析して分子量を決定し、FT-IR(下記参照)で分析してオクテン組み込み率を決定し、DSC(下記参照)で分析して融点(Tm)を決定した。
当量は、触媒錯体中の遷移金属のモルに対するモル当量に基づいて決まる。
実験A：プロピレン単独重合(PP)。反応器を上述したように準備し、プロピレンでパージした。表2中の例については、触媒及び活性化剤溶液をトルエン中で調製した。表3中の例については、MCN-1、DOdTH-BF28及びM2HTH-BF28の溶液をメチルシクロヘキサン中で調製し、DMAH-BF28の溶液をトルエン中で調製した。次にイソヘキサンを各容器に室温で注入した後、所定量のプロピレンガスを注入した。800rpmで撹拌しながら反応器を設定温度まで加熱し、スカベンジャー、活性化剤及び触媒溶液を連続的に各容器に注入した。前述したように重合を進行させた。
ポリマーの特徴づけ。2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT、99%、Aldrich)を含有する1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB、99+%純度、Sigma-Aldrich)にシェーカーオーブン内で165℃にて約3時間かけてポリマーを溶かすことによってポリマーサンプル溶液を調製した。溶液のポリマーの典型的濃度は、0.1～0.9mg/mLであり、BHT濃度は、1.25mgのBHT／1mLのTCBであった。
GPCにより種々の分子量関連値を決定するため、それぞれ参照することにより本明細書に完全に援用する米国特許第6,491,816号；第6,491,823号；第6,475,391号；第6,461,515号；第6,436,292号；第6,406,632号；第6,175,409号；第6,454,947号；第6,260,407号;及び第6,294,388号に一般的に記載されている通りに自動化「Rapid GPC」システムを用いて高温サイズ排除クロマトグラフィーを行なった。この装置は、一連の3つの30cm×7.5mmの線形カラムを有し、それぞれPLgel 10μm、Mix Bを含有する。580～3,390,000g/モルの範囲のポリスチレン標準物質を用いてGPCシステムを較正した。2.0mL/分の溶離液流速及び165℃のオーブン温度でシステムを操作した。1,2,4-トリクロロベンゼンを溶離液として用いた。ポリマーサンプルを1,2,4-トリクロロベンゼンに0.28mg/mLの濃度で溶かし、400uLのポリマー溶液をシステムに注入した。蒸発光散乱検出器を用いて溶離液中のポリマーの濃度をモニターした。提示分子量は、別段の指示がない限り、直鎖ポリスチレン標準物質に対するものであり、未補正である。
示差走査熱量測定(DSC-手順1)をTA-Q100機器で行なってポリマーの融点(Tm)を決定した。サンプルを220℃で15分間プレアニールしてから一晩で室温まで冷ました。次にサンプルを100℃/分の速度で220℃まで加熱してから50℃/分の速度で冷却した。加熱時間中、融点を収集した。
ポリマーに組み込まれたエチレンの質量パーセントはBruker Equinox 55＋反射モードのIRで迅速FT-IR分光法により決定した。蒸着技術により薄膜形式でサンプルを調製した。既知wt%のエチレン含量範囲を有する一連のサンプルを用いてFT-IR法を較正した。エチレン-1-オクテンコポリマーについては、約1375cm-1のメチル変形バンドの測定によりコポリマー中のwt%オクテンを決定した。このバンドのピーク高さを約4321cm-1の結合及び倍音バンドによって正規化した。これは路長差を補正する。
Symyx Technologies, Inc.が開発した並列圧力反応器(PPRs)で一連のプロピレン重合を行なった。これらの重合では、メタロセンrac-ジメチルシリル-ビス(インデニル)ハフニウムジメチル(MCN-1)をいくつかの異なるホウ酸アンモニウム活性化剤と共に使用した。重合は85℃及び100℃で行なった。データ及び実験条件を表2に示す。
表2.異なる温度でのプロピレン重合に関するデータ
Figure 0007196197000055
85℃での重合(表2、エントリー1～10)実験2～7は、活性化剤BuDMAH-BF20及びM2HTH-BF20について得られた結果を示す。これらの実験からのデータは、活性化剤DMAH-BF28及びM2HTH-BF28を使用した実験1、8、9、及び10と比較可能である。データは、実験2～7が生成したポリマーは95～120kg/モルの範囲のMw及び128～130℃の範囲の融点を有することを示す。対照的に、実験1、8、9、及び10は、217～241kg/モルの範囲のMw及び132～133℃の範囲の融点を有するポリマーを生成した。これらのデータは、MCN-1と、BF28アニオンを有する活性化剤とから形成された触媒が、MCN-1と、BF20アニオンを有する活性化剤とから生成されたポリマーに比べて高分子量及び高融点のポリマーを生成する改善された能力を有することを示している。
100℃での重合(表2、エントリー11-22)実験14～19は、活性化剤BuDMAH-BF20及びM2HTH-BF20について得られた結果を示す。これらの実験からのデータは、活性化剤DMAH-BF28及びM2HTH-BF28を使用した実験11～13及び実験20～22のデータと比較可能である。データは、実験14～19が、43～47kg/モルの範囲のMw及び114～119℃の範囲の融点を有するポリマーを生成したことを示す。対照的に、実験11～13及び実験20～22は、86～110kg/モルの範囲のMw及び121～125℃範囲の融点を有するポリマーを生成した。これらのデータは、MCN-1と、BF28アニオンを特徴とする活性化剤とから形成された触媒が、MCN-1と、BF20アニオンを有する活性化剤とから生成されたポリマーに比べて、高分子量及び高融点のポリマーを生成する改善された能力を有することを示す。
さらに、表2に示すように、触媒MCN-1及び式(I)の様々な活性化剤を有する触媒系によって形成されたポリプロピレンポリマーは、高分子量ポリマーを生成する。触媒MCN-1と、活性化剤としてM2HTH-BF28とを有する触媒系により85℃又は100℃で形成されたプロピレンポリマーは、M2HTH-BF20に比べて高いMw値を有する(エントリー5～7対エントリー8～10；エントリー17～19対エントリー20～22)。触媒MCN-1を活性化剤としてM2HTH-BF28と共に有する触媒系は、200,000超の最大Mw、約1.55のMw/Mn値及び132℃～133℃のTmを有する。さらに、BF28含有活性化剤は、BF20含有活性化剤より高い生産性を有し、BF28含有活性化剤では重合収量がより多い。さらに、85℃において、BF28含有活性化剤は、BF20含有活性化剤より一般的に高い生産性を有し、平均重合収量は、それぞれ73g対50.3gであった。さらに、100℃において、BF28含有活性化剤は、BF20含有活性化剤より一般的に高い生産性を有し、平均重合収量は、それぞれ87g対69gであった。
図1は、本開示の一態様に従って、ポリマーのMn対活性化剤当量及びTNOALのumol(表3のデータから)を示すグラフである。図1及び表3に示すように、DMAH-BF28に対してDOdTH-BF28及びM2HTH-BF28で増加したポリマー分子量を得ることができる。
Figure 0007196197000056
Figure 0007196197000057

Figure 0007196197000058

Figure 0007196197000059
本開示の活性化剤は、オレフィン重合用の非メタロセン触媒を活性化するためにも使用可能である。表4は、本開示の活性化剤及び非メタロセン触媒(CAT-1、CAT-2、CAT-3、及びCAT-4)を用いたエチレンとオクテンの共重合を示す。
Figure 0007196197000060
Figure 0007196197000061
Figure 0007196197000062
実験B：並列圧力反応器での重合。上記手順に従って並列圧力反応器で一連のエチレン-オクテン重合を行なった。これらの研究では、rac-ジメチルシリル-ビス(インデニル)ハフニウムジメチル(MCN-1)をホウ酸アンモニウム活性化剤1、2及び3(LCSA1、LCSA2及びLCSA3とも呼ばれ、以下に示す)と共に用いた。典型的実験では、自動化シリンジを用いて反応器に下記試薬を導入した：利用する場合、下記順序で：イソヘキサン(0.35mL)、TNOALスカベンジャーのイソヘキサン溶液(0.005M、60μL)、追加イソヘキサン(0.35mL)、それぞれの重合触媒のトルエン溶液(150μL、0.4mM、20nm[cat]/100μL[トルエン])、追加イソヘキサン(0.35mL)、それぞれの活性化剤のトルエン又はメチルシクロヘキサン溶液(150μL、0.4mM、(20nm[act]/100μL[希釈剤]))、そして各実験について総溶媒体積が5mLになるようの追加イソヘキサン。触媒及び活性化剤は1:1比で用いた。約100psigのエチレン(モノマー)ガスを加えながら、50～120℃の規定温度範囲、通常は95℃で各反応を行なった。約1時間(約3600秒)又は約20psigのエチレンガスの取り込みが観察されるまで各反応を行なった。この時点で反応を空気(約300psig)でクエンチした。十分なポリマー収量(例えば、少なくとも約10mg)が得られたとき、ポリエチレン生成物を後記迅速GPCで分析した。実験条件及びデータを表5に報告する。
Figure 0007196197000063
長鎖可溶性アニリニウム部分を有するホウ酸塩活性化剤の溶解度と性能の向上を実証するため、プレ触媒としてCat1を種々のアニリニウム含有ホウ酸塩活性化剤と共に利用してエチレンと1-オクテンの共重合を行なった。典型的実験では、ホウ酸アニリニウム活性化剤を希釈剤としてトルエン又はメチルシクロヘキサンと併用し、シリンジによって並圧力反応器に導入した。この活性化剤導入のメカニズムによって、よく溶解し活性化剤を反応器に供給できるだけであるが、長鎖可溶性ホウ酸アニリニウムと通常のホウ酸アニリニウムの重合性能を区別する手段をもたらした。活性化剤の添加後、触媒Cat1をよく溶解したトルエン溶液としてシリンジを介して導入、上記方法論に従って重合を行なった。
6種のホウ酸アニリニウム活性化剤、3種の長鎖可溶性ホウ酸アニリニウム(LCSA1、2及び3)並びに3種のホウ酸ジメチルアニリニウム(比較例1、2、及び3)を、活性化剤の希釈剤としてトルエン又はメチルシクロヘキサン使用時のエチレン-オクテン共重合のためにCat1を活性化するそれらの能力についてスクリーニングした。比較例1(C1)はDMAH-BF20であり、比較例2(C2)はDMAH-BF28であり、比較例3(C3)はN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)である。重合データは、メチルシクロヘキサン又はトルエンのどちらかを活性化剤の希釈剤として使用したとき、LCSA1、2及び3に関する活性(図2)、分子量(図3)、及びコモノマー組み込み(図4)は、ほとんど同一のままであることを示す。さらに、データは、LCSA1、2及び3のトルエン又はメチルシクロヘキサン中での重合性能が、テトラキスペルフルオロナフチルホウ酸ジメチルアニリニウム(比較例2)をトルエン希釈中で使用したときの性能に匹敵することを示している。これらのデータは、長鎖可溶性アニリニウム活性化剤は、メチルシクロヘキサンを希釈剤として使用すると、それらの重合性能を保持するが、通常のホウ酸ジメチルアニリニウムは、ボラートアイデンティティー(例えば、C6F5、C10F7及びC12H9)とは無関係に重合性能を保持しないことを実証する(図3及び4について、データは、活性化剤の希釈剤としてメチルシクロヘキサン(MeCy)又はトルエンを用いて活性化剤C1、C2、C3、LCSA1、LCSA2、LCSA3と組み合わせたCat1によって生成されたエチレン-オクテンコポリマーに関する未修正平均Mnであることに留意されたい。LCSA1、LCSA2、又はLCSA3のメチルシクロヘキサン又はトルエン中での利用は、活性化剤C2を希釈剤としてトルエンと共に用いたときに得られるのと同様の分子量(Mn)のエチレン-オクテンコポリマーをもたらした。C1、C2及びC3を希釈剤としてメチルシクロヘキサンと共に使用すると、得られるポリマーの量は分析には不十分であった)。
Figure 0007196197000064
Figure 0007196197000065
チレン-オクテン共重合(EO)。上記と同様の手順に従って並列圧力反応器で一連のエチレン-オクテン重合を行なった。これらの研究では、rac-ジメチルシリル-ビス(インデニル)ハフニウムジメチル(MCN-1)をホウ酸アンモニウム活性化剤と共に使用した。
表6.エチレン-オクテン共重合
Figure 0007196197000066
エチレン単独重合(PE)。上記手順と同様に並列圧力反応器で一連のエチレン重合を行なった。これらの研究では、rac-ジメチルシリル-ビス(インデニル)ハフニウムジメチル(MCN-1)をホウ酸アンモニウム活性化剤と共に使用した。
表2.エチレン単独重合に関するデータ
Figure 0007196197000067
全体的に見て、本開示の活性化剤、触媒系、及び方法は、従来の活性化剤化合物及び触媒系に比べて、脂肪族溶媒中での改善された溶解度を提供することができる。本開示の活性化剤、触媒系、及び方法は、約100,000以上の質量平均分子量(Mw)及び約110℃以上の融解温度(Tm)を有するポリオレフィンを提供するすることができる。
プロピレン単独重合(PP)。上記手順と同様に並列圧力反応器で一連のプロピレン重合を行なった。これらの研究では、rac-ジメチルシリル-ビス(インデニル)ハフニウムジメチル(MCN-1)をホウ酸アンモニウム活性化剤と共に使用した。
表7.プロピレン重合データ
一般的条件：MCN-1=30nmol；活性化剤=33nmol；温度=100℃、プロピレン=150psi、
溶媒=イソヘキサン；総体積=5mL；トリ(n-オクチル)アルミニウム=500nmol。
Figure 0007196197000068
表7のデータは、100℃にて高処理重合でポリプロピレンを生成するために異なる活性化剤をMCN-1と併用することの効果を例証する。4つの異なる活性化剤を用いた。4種の活性化剤について触媒活性の有意な差異が観察された。データを図6に提示する。DMAH-BF28及びNOMAH-BF28は、最高の平均活性を有する触媒をもたらした。DOdTH-BF28はやや低い活性であり、M2HTH-BF28はずっと低い活性であった。
全体的に見て、本開示の活性化剤、触媒系、及び方法は、従来の活性化剤化合物及び触媒系に比べて、脂肪族溶媒中での改善された溶解度を提供することができる。本開示の活性化剤、触媒系、及び方法は、約100,000g/モル以上の質量平均分子量(Mw)及び110℃以上の融解温度(Tm)を有するポリオレフィンを提供することができる。
本明細書に記載の全ての文書は、いずれの優先権書類及び／又は試験手順をも含め、このテキストと矛盾しない程度まで、参照によって本明細書に組み込まれる。前述の一般的記述及び特定実施形態から明らかなように、本開示の形態を説明及び記載したが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更を加えることができる。従って、本開示はそれらによって限定されることを意図しない。同様に、用語「含む(comprising)」は、用語「含む(including)」と同義と見なされる。同様に組成物、要素又は要素の群に移行句「comprising」が先行するときはいつでも、我々は、組成物、要素、又は複数要素の記載に先行する移行句「本質的に～から成る」、「～から成る」、「～から成る群より選択される」、又は「である」を有する同一の組成物又は要素の群をも企図するという共通認識がある。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 下記式(AI)：
[R 1 R 2 R 3 EH] d + [M k+ Q n ] d- (AI)
（式中：
Eは、窒素又はリンであり；
Dは1、2又は3であり；kは1、2、又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6であり；n－k＝d(好ましくはdは1、2又は3であり；kは3であり；nは4、5、又は6、好ましくはMがBであるとき、nは4である)；
R 1 は、C 1 -C 20 (好ましくはC 1 -C 10 )直鎖アルキル基であり；ここで、R 1 は、場合により置換され、
R 2 及びR 3 は、それぞれ独立に、場合により置換されたC 1 -C 40 直鎖アルキル基又はメタ及び／若しくはパラ置換フェニル基であり、前記メタ及びパラ置換基は、独立に、場合により置換されたC 1 -C 40 ヒドロカルビル基、場合により置換されたアルコキシ基、場合により置換されたシリル基、ハロゲン、又はハロゲン含有基であり、ここで、R 1 、R 2 、及びR 3 は、合わせて15個以上の炭素原子を含み；
Mは、元素周期表の第13族から選択される元素であり；かつ
各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基であり、但し、Qがフルオロフェニル基であるとき、R 2 はC 1 -C 40 直鎖アルキル基でない）
で表される化合物。
２． R 1 が、C 1 -C 10 直鎖アルキル基、好ましくはメチルである、上記1に記載の化合物。
３． R 2 が、メタ及び／又はパラ置換フェニル基であり、前記メタ及びパラ置換基は、独立に、場合により置換されたC 1 -C 40 ヒドロカルビル基、場合により置換されたアルコキシ基、場合により置換されたシリル基、ハロゲン又はハロゲン含有基である、上記1又は2に記載の化合物。
４． R 3 が、場合により置換されたC 1 -C 40 直鎖アルキル基である、上記1、2、又は3に記載の化合物。
５． R 1 がメチルであり；R 2 がメタ及び／又はパラ置換フェニル基であり、前記メタ及びパラ置換基は、独立に、場合により置換されたC 1 -C 40 ヒドロカルビル基、場合により置換されたアルコキシ基、場合により置換されたシリル基、ハロゲン又はハロゲン含有基であり；かつR 3 が、場合により置換されたC 1 -C 40 直鎖アルキル基である、上記1に記載の化合物。
６． R 1 がメチルであり；R 2 がメタ及び／又はパラ置換フェニル基であり、前記メタ及びパラ置換基は、独立に、場合により置換されたC 1 -C 40 ヒドロカルビル基であり；かつR 3 が、場合により置換されたC 1 -C 40 直鎖アルキル基である、上記1に記載の化合物。
７． R 2 が、メチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシルフェニル、n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、n-イコシルフェニル、n-ヘニコシルフェニル、n-ドコシルフェニル、n-トリコシルフェニル、n-テトラコシルフェニル、n-ペンタコシルフェニル、n-ヘキサコシルフェニル、n-ヘプタコシルフェニル、n-オクタコシルフェニル、n-ノナコシルフェニル、及びn-トリコンチルフェニルから成る群より選択されるパラ置換フェニルである、上記1～6のいずれか1項に記載の化合物。
８． R 2 が、1つ又は同一であるか若しくは異なってよい2つのメタ置換基を有するメタ置換フェニルであり、前記置換基は、下記：メチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシルフェニル、n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、n-イコシルフェニル、n-ヘニコシルフェニル、n-ドコシルフェニル、n-トリコシルフェニル、n-テトラコシルフェニル、n-ペンタコシルフェニル、n-ヘキサコシルフェニル、n-ヘプタコシルフェニル、n-オクタコシルフェニル、n-ノナコシルフェニル、n-トリコンチルフェニルから成る群より独立に選択される、上記1～7のいずれか1項に記載の化合物。
９． 前記メタ及び／又はパラ置換フェニル基が、下記式：
Figure 0007196197000069

（式中、R 17 及びR 21 は水素であり、かつR 18 、R 19 、及びR 20 は、それぞれ独立に、水素、C 1 -C 40 ヒドロカルビル又はC 1 -C 40 置換ヒドロカルビル、ハロゲン、又はハロゲン含有基から選択される）
で表される、上記1～5のいずれか1項に記載の化合物。
１０． R 17 及びR 21 が水素であり、かつR 18 、R 19 、及びR 20 の1、2、又は3つが、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-イコシル、n-ヘニコシル、n-ドコシル、n-トリコシル、n-テトラコシル、n-ペンタコシル、n-ヘキサコシル、n-ヘプタコシル、n-オクタコシル、n-ノナコシル、n-トリコンチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリヘキシルシリル、トリヘプチルシリル、トリオクチルシリル、トリノニルシリル、トリデシルシリル、トリウンデシルシリル、トリドデシルシリル、トリ-トリデシルシリル、トリ-テトラデシルシリル、トリ-ペンタデシルシリル、トリ-ヘキサデシルシリル、トリ-ヘプタデシルシリル、トリ-オクタデシルシリル、トリ-ノナデシルシリル、トリ-イコシルシリル、Br、Cl、F、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシ、オクタデコキシ、ノナデコキシ、イコソキシ、及びフェノキシから成る群より選択される、上記9に記載の化合物。
１１． R 1 がメチルであり、R 2 がC 6 -C 40 直鎖アルキル基である、上記9に記載の化合物。
１２． R 1 がメチルであり、R 2 がn-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、又はn-イコシルであり、かつR 3 がメチルフェニル、エチルフェニル、n-プロピルフェニル、n-ブチルフェニル、n-ペンチルフェニル、n-ヘキシルフェニル、n-ヘプチルフェニル、n-オクチルフェニル、n-ノニルフェニル、n-デシルフェニル、n-ウンデシルフェニル、n-ドデシルフェニル、n-トリデシルフェニル、n-テトラデシルフェニル、n-ペンタデシルフェニル、n-ヘキサデシルフェニル、n-ヘプタデシルフェニル、n-オクタデシルフェニル、n-ノナデシルフェニル、又はn-イコシルフェニルである、上記1に記載の化合物。
１３． Eが窒素である、上記1～12のいずれか1項に記載の化合物。
１４． Mがホウ素である、上記1～13のいずれか1項に記載の化合物。
１５． Qが、場合により置換されたアリール基、好ましくはハロゲン置換アリール基である、上記1～14のいずれか1項に記載の化合物。
１６． Qがペルフルオロアリール基である、上記1～15のいずれか1項に記載の化合物。
１７． Qがフルオロフェニル基であるとき、R 2 は、場合により置換されたC 1 -C 40 直鎖アルキル基でない、上記1～16のいずれか1項に記載の化合物。
１８． Qが置換フェニル基であるとき、R 2 はC 1 -C 40 直鎖アルキル基でない、上記1～17のいずれか1項に記載の化合物。
１９． 各Qがペルフルオロナフチルである、上記1～18のいずれか1項に記載の化合物。
２０． 前記式[R 1 R 2 R 3 EH] d + で表されるカチオンが、下記：
Figure 0007196197000070

Figure 0007196197000071

から成る群より選択される、上記1、14、15、16、17、18、又は19に記載の化合物。
２１． 前記化合物が、メチルシクロヘキサン中25℃(撹拌2時間)で10mM超の溶解度及び／又はイソヘキサン中25℃(撹拌2時間)で1mM超の溶解度を有する、上記1～20のいずれか1項に記載の化合物。
２２． 触媒と、上記1～21のいずれか1項に記載の活性化剤化合物とを含む触媒系。
２３． 好ましくはAl 2 O 3 、ZrO 2 、SiO 2 、SiO 2 /Al 2 O 3 、SiO 2 /TiO 2 、シリカ粘土、ケイ素酸化物/粘土、又はその混合物から選択される担体材料をさらに含む、上記22に記載の触媒系。
２４． 前記触媒が、下記式(II)又は式(III)：
Figure 0007196197000072

（式(II)及び式(III)中：Mは金属中心であり、かつ第4族金属であり；nは0又は1であり；Tは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、エチレニル又はエチレニルの1、2、3又は4個の水素原子がヒドロカルビルに置き変えられているヒドロカルビルエチレニルから選択される任意的な架橋性基であり；Zは窒素、酸素、硫黄、又はリンであり；R′は、環式、直鎖又は分岐C 1 -C 40 アルキル又は置換アルキル基であり、好ましくはR'は、直鎖C 1 -C 40 アルキル又は置換アルキル基、好ましくは直鎖C 1 -C 40 アルキル又は置換アルキル基であり；qは1又は2であり；かつX 1 及びX 2 は、独立に、水素、ハロゲン、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、若しくは置換ゲルミルカルビル基であり；又はX 1 とX 2 の両方が一緒になって金属原子に結合して、約3～約20個の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成し；又はX 1 とX 2 の両方が一緒にオレフィン、ジオレフィン若しくはアライン配位子であり得る）
で表される、上記22又は23に記載の触媒系。
２５． 前記触媒がC2対称である、上記24に記載の触媒系。
２６． 前記触媒がrac-ジメチルシリル-ビス(インデニル)ハフニウムジメチルである、上記22又は23に記載の触媒系。
２７． 前記触媒が、下記：
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)MX n 、
ジメチルシリルビス(2-メチルインデニル)MX n 、
ジメチルシリルビス(2-メチルフルオレニル)MX n 、
ジメチルシリルビス(2-メチル-5,7-プロピルインデニル)MX n 、
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)MX n 、
ジメチルシリルビス(2-エチル-5-フェニルインデニル)MX n 、
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-ビフェニルインデニル)MX n 、
ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-カルバゾリルインデニル)MX n 、
rac-ジメチルシリル-ビス-(5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチル-2-メチル-1H-ベンゾ(f)インデン)MX n 、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレネイル)MX n 、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)MX n 、
rac-ジメチルシリルビス(2-メチル,3-プロピルインデニル)MX n 、
ジメチルシリルビス(インデニル)MX n 、
Rac-メソ-ジフェニルシリル-ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)MX n 、
1,1'-ビス(4-トリエチルシリルフェニル)メチレン-(シクロペンタジエニル)(3,8-ジ-三級ブチル-1-フルオレニル)MX n (架橋は1位と考えられる)、
ビス-トリメチルシリルフェニル-メチレン(シクロペンタジエニル)(ジ-t-ブチルフルオレニル)MXn、
ビス-トリメチルシリルフェニル-メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)MXn、
ビスフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジメチルフルオレニル)MXn、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)MX n 、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)MX n 、
ビス(n-ペンチルシクロペンタジエニル)MX n 、
(n-プロピルシクロペンタジエニル)(n-ブチルシクロペンタジエニル)MX n 、
ビス[(2-トリメチルシリルエチル)シクロペンタジエニル]MX n 、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)MX n 、
ジメチルシリルビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)MX n 、
ジメチルシリルビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)MX n 、
ビス(1-n-プロピル-2-メチルシクロペンタジエニル)MX n 、
(n-プロピルシクロペンタジエニル)(1-n-プロピル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)MX n 、
ビス(1-メチル,3-n-ブチルシクロペンタジエニル)MX n 、
ビス(インデニル)MX n 、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)MX n 、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)MX n 、
μ-(CH 3 ) 2 Si(シクロペンタジエニル)(l-アダマンチルアミド)MX n 、
μ-(CH 3 ) 2 Si(3-tertブチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)MX n 、
μ-(CH 3 ) 2 (テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)MX n 、
μ-(CH 3 ) 2 Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)MX n 、
μ-(CH 3 ) 2 C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)MX n 、
μ-(CH 3 ) 2 Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-tertブチルアミド)MX n 、
μ-(CH 3 ) 2 Si(フルオレニル)(1-tertブチルアミド)MX n 、
μ-(CH 3 ) 2 Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)MX n 、
μ-(C 6 H 5 ) 2 C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)MX n 、
μ-(CH 3 ) 2 Si(η 5 -2,6,6-トリメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)(tertブチルアミド)MX n
の1つ以上であり、
MはTi、Zr、及びHfから選択され；Xは、ハロゲン、ヒドリド、C 1-12 アルキル、C 2-12 アルケニル、C 6-12 アリール、C 7-20 アルキルアリール、C 1-12 アルコキシ、C 6-16 アリールオキシ、C 7-18 アルキルアリールオキシ、C 1-12 フルオロアルキル、C 6-12 フルオロアリール、及びC 1-12 ヘテロ原子含有炭化水素、これらの置換誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群より選択され、かつnはゼロ又は1～4の整数であり、好ましくはXは、ハロゲン(例えばブロミド、フルオリド、クロリド)、又はC 1 -C 20 アルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチル)から選択され、かつnは1又は2、好ましくは2である、上記22又は23に記載の触媒系。
２８． 前記触媒が、下記：
ビス(1-メチル,3-n-ブチルシクロペンタジエニル)M(R) 2 ；
ジメチルシリルビス(インデニル)M(R) 2 ；
ビス(インデニル)M(R) 2 ；
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)M(R) 2 ；
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)M(R) 2 ；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)M(R) 2 ；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)M(R) 2 ；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)M(R) 2 ；
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)M(R) 2 ；
μ-(CH 3 ) 2 Si(シクロペンタジエニル)(l-アダマンチルアミド)M(R) 2 ；
μ-(CH 3 ) 2 Si(3-tertブチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R) 2 ；
μ-(CH 3 ) 2 (テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R) 2 ；
μ-(CH 3 ) 2 Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R) 2 ；
μ-(CH 3 ) 2 C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)M(R) 2 ；
μ-(CH 3 ) 2 Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-tertブチルアミド)M(R) 2 ；
μ-(CH 3 ) 2 Si(フルオレニル)(1-tertブチルアミド)M(R) 2 ；
μ-(CH 3 ) 2 Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)M(R) 2 ；
μ-(C 6 H 5 ) 2 C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)M(R) 2 ；
μ-(CH 3 ) 2 Si(η 5 -2,6,6-トリメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)(tertブチルアミド)M(R) 2
の1つ以上であり；
Mは、Ti、Zr、及びHfから選択され；かつRは、ハロゲン又はC 1 -C 5 アルキルから選択される、上記22又は23に記載の触媒系。
２９． 前記触媒が、下記式(BI)、式(BII)、又は式(BIII)：
Figure 0007196197000073

（式中：
Mは、第3、4、5、6、7、8、9、10、11、又は12族の金属であり；
Jは、キノリンとアミド窒素との間に3原子長さの架橋を含む基であり；
Eは、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムであり；
Xはアニオン性脱離基であり；
Lは中性ルイス塩基であり；
R 1 及びR 13 は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、及びシリル基を含む群から独立に選択され；
R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 10’ 、R 11 、R 11’ 、R 12 、及びR 14 は、独立に水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、又はホスフィノであり；
Nは1又は2であり；
Mは0、1、又は2であり、n+mは、4以下であり；かつ
任意の2つのR基が、場合により結合して置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、置換ヘテロ環式、又は非置換ヘテロ環式の飽和又は不飽和環を形成し、前記環は5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ前記環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがあり；
任意の2つのX基が、場合により結合してジアニオン基を形成し；
任意の2つのL基が、場合により結合して二座ルイス塩基を形成し；及び
任意のX基が、場合によりL基に結合してモノアニオン性二座基を形成している）
で表される、上記22又は23に記載の触媒系。
３０． 前記触媒が、下記式(CI)：
Figure 0007196197000074

（式中、Mは第4族金属であり；X 1 及びX 2 は、独立に一価C 1 -C 20 ヒドロカルビル、C 1 -C 20 置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子若しくはヘテロ原子含有基であるか、又はX 1 とX 2 が結合してC 4 -C 62 環式若しくは多環式環構造を形成し；R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、及びR 10 は、それぞれ独立に水素、C 1 -C 40 ヒドロカルビル、C 1 -C 40 置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子若しくはヘテロ原子含有基であるか、又はR 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、若しくはR 10 の2つ以上が場合により結合してC 4 -C 62 環式若しくは多環式環構造を形成しているか、又はその組み合わせであり；Qは中性供与基であり；Jはヘテロ環、置換又は非置換C 7 -C 60 縮合多環式基であり、この少なくとも1つの環は芳香族であり、かつ芳香族であってもなくてもよい少なくとも1つの環は少なくとも5個の環原子を有し、Gは、Jに対する定義どおりであるか或いは水素、C 2 -C 60 ヒドロカルビル、C 1 -C 60 置換ヒドロカルビルであってよく、或いは場合により独立にR 6 、R 7 、若しくはR 8 又はその組み合わせとC 4 -C 60 環式又は多環式環構造を形成し；Yは二価C 1 -C 20 ヒドロカルビル又は二価C 1 -C 20 置換ヒドロカルビルであるか或いは(-Q-Y-)が一緒にヘテロ環を形成し；かつヘテロ環は、芳香族であってよく及び／又は複数の縮合環を有してよい）
で表される、上記22又は23に記載の触媒系。
３１． 前記触媒が、下記式(IV)：
Figure 0007196197000075

（式中：
Aは塩素、臭素、ヨウ素、-CF 3 又は-OR 11 であり；
R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、水素、C 1 -C 22 -アルキル、C 2 -C 22 -アルケニル、C 6 -C 22 アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）、又はN、P、O及びSから成る群より選択される少なくとも1個の原子を含む5、6若しくは7員ヘテロシクリルであり；
ここで、R 1 及びR 2 は、それぞれ、場合によりハロゲン、-NR 11 2 、-OR 11 又は-SiR 12 3 で置換され；
R 1 は、場合によりR 3 と結合し、R 2 は、場合によりR 5 と結合し、いずれの場合も独立に5、6又は7員環を形成し；
R 7 はC 1 -C 20 アルキルであり；
R 3 、R 4 、R 5 、R 8 、R 9 、R 10 、R 15 、R 16 、及びR 17 は、それぞれ独立に、水素、C 1 -C 22 -アルキル、C 2 -C 22 -アルケニル、C 6 -C 22 アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）、-NR 11 2 、-OR 11 、ハロゲン、-SiR 12 3 又はN、P、O、及びSから成る群より選択される少なくとも1個の原子を含む5、6若しくは7員ヘテロシクリルであり；
ここで、R 3 、R 4 、R 5 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 15 、R 16 、及びR 17 は、場合によりハロゲン、-NR 11 2 、-OR 11 又は-SiR 12 3 で置換され；
R 3 は、場合によりR 4 と結合し、R 4 は、場合によりR 5 と結合し、R 7 は、場合によりR 10 と結合し、R 10 は、場合によりR 9 と結合し、R 9 は、場合によりR 8 と結合し、R 17 は、場合によりR 16 と結合し、R 16 は、場合によりR 15 と結合し、いずれの場合も独立に5、6又は7員炭素環式又はヘテロ環式環を形成し、前記ヘテロ環式環は、N、P、O及びSから成る群より選択される少なくとも1個の原子を含み；
R 13 は、一級又は二級炭素原子によりアリール環と結合しているC 1 -C 20 -アルキルであり；
R 14 は、塩素、臭素、ヨウ素、-CF 3 若しくは-OR 11 、又はアリール環と結合しているC 1 -C 20 アルキルであり；
各R 11 は、独立に水素、C 1 -C 22 -アルキル、C 2 -C 22 -アルケニル、C 6 -C 22 アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）、又は-SiR 12 3 であり、ここで、R 11 は、場合によりハロゲンで置換され、又は2つのR 11 基が場合により結合して5若しくは6員環を形成し；
各R 12 は、独立に水素、C 1 -C 22 -アルキル、C 2 -C 22 -アルケニル、C 6 -C 22 アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）であり、又は2つのR 12 基が場合により結合して5若しくは6員環を形成し；
E 1 、E 2 、及びE 3 は、それぞれ独立に炭素、窒素又はリンであり；
各uは独立に、E 1 、E 2 、及びE 3 が窒素又はリンである場合は0であり、E 1 、E 2 、及びE 3 が炭素である場合は1であり；
各Xは、独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C 1 -C 20 -アルキル、C 2 -C 10 -アルケニル、C 6 -C 20 アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）、-NR 18 2 、-OR 18 、-SR 18 、-SO 3 R 18 、-OC(O)R 18 、-CN、-SCN、β-ジケトナート、-CO、-BF 4 - 、-PF 6 - 又はかさ高い非配位性アニオンであり、かつ前記基Xが互いに結合することもあり； -
各R 18 は、独立に水素、C 1 -C 20 -アルキル、C 2 -C 20 -アルケニル、C 6 -C 20 アリール、アリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）、又は-SiR 19 3 であり、ここで、R 18 は、ハロゲン又は窒素若しくは酸素含有基で置換されていることがあり、2つのR 18 基が場合により結合して5又は6員環を形成し；
各R 19 は、独立に水素、C 1 -C 20 -アルキル、C 2 -C 20 -アルケニル、C 6 -C 20 アリール又はアリールアルキル（アルキルは1～10個の炭素原子を有し、アリールは6～20個の炭素原子を有する）であり、ここで、R 19 は、ハロゲン又は窒素若しくは酸素含有基で置換されていることがあり、或いは2つのR 19 基が場合により結合して5又は6員環を形成し；
Sは1、2、又は3であり；
Dは中性供与体であり；かつ
Tは0～2である）
で表される、上記22又は23に記載の触媒系。
３２． 前記触媒が、下記式(VII)：
Figure 0007196197000076

（式中、Mは、周期表の第3族～第11族の金属から選択される遷移金属を表し；kは1～6の整数であり；mは1～6の整数であり；R a ～R f は、同一であるか又は互いに異なってよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基を表し、これらの中の2つ以上の基が場合により互いに結合して環を形成し；kが2以上であるとき、R a 基、R b 基、R c 基、R d 基、R e 基、又はR f 基は、同一であるか又は互いに異なってよく、ある配位子に含まれるR a ～R f の1つの基と別の配位子に含まれるR a ～R f の1つの基が、連結基又は単結合を形成してよく、かつR a ～R f に含まれるヘテロ原子がMと配位するか又はMに結合してよく；mは、Mの原子価を満たす数であり；Qは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基を表し；mが2以上であるとき、Qで表される複数の基は同一であるか又は互いに異なってよく、かつQで表される複数の基が相互に結合して環を形成してよい）
で表される、上記22又は23に記載の触媒系。
３３． 前記触媒が、下記式(VIII)：
Figure 0007196197000077

（式中：
MはCo又はFeであり；各Xはアニオンであり；nは、前記アニオン(複数可)上の負電荷の総数が、(VIII)に存在するFe又はCo原子の酸化状態と等しくなるように、1、2又は3であり；
R 1 、R 2 及びR 3 は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又は不活性官能基であり；
R 4 及びR 5 は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換ヒドロカルビルであり；
R 6 は、下記式(IX)：
Figure 0007196197000078

で表され、かつ
R 7 は、下記式(X)：
Figure 0007196197000079

で表され、
ここで、R 8 及びR 13 は、それぞれ独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
R 9 、R 10 、R 11 、R 14 、R 15 及びR 16 は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
R 12 及びR 17 は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
但し、R 8 、R 9 、R 10 、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 及びR 17 の互いに隣接する任意の2つが、場合により一緒に環を形成することがある）
で表される、上記22又は23に記載の触媒系。
３４． 前記触媒が、下記式(XI)：
Figure 0007196197000080

で表され、
M 1 は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群より選択され；Q 1 、Q 2 、Q 3 、及びQ 4 は、それぞれ独立に酸素又は硫黄であり；R 1 及びR 2 は、独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、場合によりR 1 とR 2 が結合してアルカンジイル基又はM 1 と配位結合する共役C 4 -C 40 ジエン配位子を形成してもよく；
R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 、R 17 、R 18 、及びR 19 は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C 1 -C 40 ヒドロカルビル又はC 1 -C 40 置換ヒドロカルビル、-NR' 2 、-SR'、-OR、-OSiR' 3 、-PR' 2 （各R'は、水素、ハロゲン、C 1 -C 10 アルキル、又はC 6 -C 10 アリールである）であるか、又はR 4 及びR 5 、R 5 及びR 6 、R 6 及びR 7 、R 8 及びR 9 、R 9 及びR 10 、R 10 及びR 11 、R 12 及びR 13 、R 13 及びR 14 、R 14 及びR 15 、R 16 及びR 17 、R 17 及びR 18 、並びにR 18 及びR 19 の1以上が、場合により結合して飽和環、不飽和環、置換飽和環、若しくは置換不飽和環を形成し；
R 3 は、C 1 -C 40 不飽和アルキル又は置換C 1 -C 40 不飽和アルキルである、
上記22又は23に記載の触媒系。
３５． 前記触媒が、下記式(XII)又は(XIII)：
Figure 0007196197000081

（式中、Mは、第3族～第12族の遷移金属又は第13族若しくは第14族の典型金属であり；各Xは独立に脱離基であり；yは0又は1であり(yが0のとき、基L'は存在しない)；「n」はMの酸化状態であり、かつ+3、+4、又は+5であり；「m」は、YZL又はYZL'配位子の形式電荷を表し、かつ0、-1、-2又は-3であり；Lは、第15族又は第16族の元素であり；L'は、第15族若しくは第16族の元素又は第14族含有基であり；Yは第15族元素であり；Zは、第15族元素であり；R 1 及びR 2 は、独立に、C 1 -C 20 炭化水素基、12個までの炭素原子、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、又はリンを有するヘテロ原子含有基であり；R 3 は、場合により存在しないか又は炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であってよく；R 4 及びR 5 は、独立にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環式アルキル基、置換環式アルキル基、環式アラルキル基、置換環式アラルキル基、又は多環系であり；R 6 及びR 7 は、独立に、非存在、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、又はヒドロカルビル基であり；R * は、存在しないか、又は水素、第14族原子含有基、ハロゲン、若しくはヘテロ原子含有基であり得る）
で表される、
上記22又は23に記載の触媒系。
３６． 少なくとも1種のポリオレフィンを生成するためのオレフィンの重合方法であって、少なくとも1種のオレフィンを、上記22～35のいずれか1項に記載の触媒系と接触ささて、ポリオレフィンを得ることを含む、前記方法。
３７． 前記少なくとも1種のオレフィンがプロピレンであり、前記ポリオレフィンがアイソタクチックポリプロピレンである、上記36に記載の方法。
３８． 少なくとも1種のポリオレフィンを生成するためのオレフィンの重合方法であって、2種以上の異なるオレフィンを、上記22～35のいずれか1項に記載の触媒系と接触させること；及びポリオレフィンを得ることを含む、前記方法。
３９． 前記2種以上のオレフィンが、エチレン及びプロピレンである、上記38に記載の方法。
４０． 前記2種以上のオレフィンが、さらにジエンを含む、上記38又は39に記載の方法。
４１． 前記ポリオレフィンが、約50,000～約300,000g/モルのMw及び約120℃～約140℃の融解温度を有する、上記36～40のいずれか1項に記載の方法。
４２． 前記ポリオレフィンが、約100,000～約300,000g/モルのMw及び約125℃～約135℃の融解温度を有する、上記41に記載の方法。
４３． 前記方法が気相又はスラリー相で行なわれる、上記36～42のいずれか1項に記載の方法。
４４． 前記方法が溶液相で行なわれる、上記36～42のいずれか1項に記載の方法。
４５． 上記1～21のいずれか1項に記載の化合物又は上記22～35のいずれか1項に記載の触媒系及び脂肪族溶媒を含む組成物であって、芳香族溶媒が存在しない、前記組成物。
４６． 前記方法が、芳香族溶媒の非存在下で行なわれる、上記36～44のいずれか1項に記載の方法。

Claims (9)

  1. 下記式(AI)：
    [R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
    （式中：
    dは1であり；kは3であり；nは4であり；
    Mは、元素周期表の第13族から選択される元素であり；かつ
    各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基であり、
    式[R1R2R3EH]d +で表されるカチオンが、下記：
    Figure 0007196197000082
    から成る群より選択される）
    で表される化合物。
  2. Qがペルフルオロアリール基である、請求項1に記載の化合物。
  3. 式[R1R2R3EH]d +が、
    Figure 0007196197000083
    である、請求項1～2のいずれか1項に記載の化合物。
  4. 前記式[R1R2R3EH]d +で表されるカチオンが、下記：
    Figure 0007196197000084
    から成る群より選択される、請求項1～2のいずれか1項に記載の化合物。
  5. 触媒と、請求項1～4のいずれか1項に記載の活性化剤化合物とを含む触媒系。
  6. 少なくとも1種のポリオレフィンを生成するためのオレフィンの重合方法であって、少なくとも1種のオレフィンを、請求項5に記載の触媒系と接触させて、ポリオレフィンを得ることを含む、前記方法。
  7. 前記少なくとも1種のオレフィンがプロピレンであり、前記ポリオレフィンがアイソタクチックポリプロピレンである、請求項6に記載の方法。
  8. 請求項5に記載の触媒系及び脂肪族溶媒を含む組成物であって、芳香族溶媒が存在しない、前記組成物。
  9. 少なくとも1種のポリオレフィンを生成するためのオレフィンの重合方法であって、2種以上の異なるオレフィンを、請求項5に記載の触媒系と接触させて、ポリオレフィンを得ることを含む、前記方法。
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