JP5750271B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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すなわち、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、(A)一般式[A1]で表される化合物および一般式[A2]で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン化合物、(B)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物であって、且つ一般式[B1]で表される化合物、(C)(C−1)有機アルミニウムオキシ化合物および(C−2)有機アルミニウム化合物(下記(D)に該当する化合物を除く)から選ばれる少なくとも1種の化合物、ならびに(D)Al−H結合を有するアルミニウム化合物を(E)炭化水素溶媒と混合して得られたオレフィン重合用触媒を、重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有することを特徴とする。
Al−H結合を有するアルミニウム化合物(D)は、一般式[D1]で表される化合物であるが好ましい。
[式[D1]中、Rは炭素原子数1〜15の炭化水素基を示し、Rが複数ある場合にRはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、qは0≦q≦2、rは1≦r≦3の数であり、且つq+r=3である。]
メタロセン化合物(A)は、一般式(I)で表される化合物であることが好ましい。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
溶液重合で使用される反応溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも1種の炭化水素溶媒であることが好ましい。
前記オレフィン重合用触媒は、前記成分(A)〜(D)を前記炭化水素溶媒(E)と混合してなる混合液から不溶分を除いて得られる上澄み液であることが好ましい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、例えば、メタロセン化合物(A)、前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する特定の化合物(B)、特定の化合物(C)およびAl−H結合を有するアルミニウム化合物(D)を炭化水素溶媒(E)と混合して得られる。以下、前記成分をそれぞれ成分(A)〜(D)ともいう。なお、オレフィン重合用触媒には、本発明の目的を損なわない範囲で前記成分(A)〜(D)以外の添加剤が含まれていてもよい。
成分(A)、成分(B)および成分(C)からオレフィン重合用触媒(活性種)が形成される反応は、例えば成分(A)としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド(Cp2ZrCl2)、成分(B)としてN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([PhNMe2H]+[B(C6F5)4]-)、成分(C)としてトリイソブチルアルミニウム(AliBu3)を用いる場合、以下に示す反応機構で進行すると考えられている。
Cp2ZrCl2+AliBu3→Cp2ZriBuCl+iBu2AlCl …(i)
Cp2ZriBuCl+AliBu3→Cp2ZriBu2+iBu2AlCl …(ii)
Cp2ZriBu2+[PhNMe2H]+[B(C6F5)4]-
→[Cp2ZriBu]+[B(C6F5)4]-+PhNMe2+iBu−H …(iii)
しかしながら、脂肪族炭化水素溶媒および/または脂環族炭化水素溶媒(以下、これらの溶媒を「溶媒A」ともいう。)にはN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートがほとんど溶解しないため、反応(iii)は当該溶媒A中では進行し難いと考えられる。
([PhNMe2H]+[B(C6F5)4]-)n+iBu2AlH
⇔([PhNMe2H]+[B(C6F5)4]-)n-1
+[PhNMe2H]+[B(C6F5)4]-・iBu2AlH …(iv)
成分(A)は、一般式[A1]で表される化合物(非架橋型メタロセン化合物)および一般式[A2]で表される化合物(架橋型メタロセン化合物)から選ばれる少なくとも1種のメタロセン化合物である。
炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20、更に好ましくは1〜10の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基;炭素原子数3〜30、好ましくは3〜20、更に好ましくは3〜10の脂環族炭化水素基;炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20、更に好ましくは6〜10の芳香族炭化水素基が挙げられる。
[m1]二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基(以下「置換フルオレニル基」ともいう。)である。
[m2]二つの配位子が、アリール(aryl)基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部(以下「架橋部」ともいう。)によって結合されている。
[m3]メタロセン化合物を構成する遷移金属(M)が周期表第4族の原子、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
式(I)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
式(I)中、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく;ただし、“R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であること”はない。
式(I)中、R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。本発明のオレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Y1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基[R13およびR14]が結合していることである。製造上の容易性から、R13およびR14は互いに同一であることが好ましい。
式(I)中、Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4〜20の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
以下に架橋型メタロセン化合物(I)の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式[II]で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[III]で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式[IV]で示される構造の化合物に由来する基を指し、1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[V]で示される構造の化合物に由来する基を指し、1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[VI]で示される構造の化合物に由来する基を指す。
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
が挙げられる。
成分(B)は、メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物であって、且つ一般式[B1]で表される化合物(アンモニウム塩)である。本発明では一般式[B1]で表される化合物、すなわちルイス塩基を副生するアンモニウム塩が、後述する、ルイス酸であるAl−H結合を有するアルミニウム化合物(D)と相互作用することができることから好ましい。また、当該化合物を用いることで、例えば、高い重合温度でも高い重合活性を発現することができる傾向にあることから好ましい。
成分(B)としては、高い重合温度でも高い重合活性を発現し、また、工業的に入手しやすいという観点から、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが特に好ましい。
化合物(C)は、有機アルミニウムオキシ化合物(C−1)および有機アルミニウム化合物(C−2)(下記(D)に該当する化合物を除く)から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、有機アルミニウム化合物(C−2)を少なくとも1種用いることが好ましい。本発明では、有機アルミニウムオキシ化合物とはAl−C結合を有し、独立のAl−O結合を複数有する化合物をいい、有機アルミニウム化合物とはAl−C結合を有し、独立のAl−O結合を複数有しない(独立のAl−O結合を有しないか、独立のAl−O結合を一つ有する)化合物をいう。ただし、独立のAl−O結合とは、例えば−Al(R)−O−Al(R)−O−Al−の場合はAl−O結合数=2、RAl(OR)2の場合はAl−O結合数=1というように(Rは例えば炭化水素基)、Al原子およびO原子を重複してカウントしないことをいう。したがって、本発明では、有機アルミニウム化合物(C−2)に有機アルミニウムオキシ化合物(C−1)は含まれないものとする。
有機アルミニウムオキシ化合物(C−1)としては、例えば、一般式[C1]で表される化合物および一般式[C2]で表される化合物などの従来公知のアルミノキサン、一般式[C3]で表される修飾メチルアルミノキサンなどのメチルアルミノキサン類縁体、一般式[C4]で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物(C−2)としては、例えば、一般式[C5]で表される有機アルミニウム化合物、一般式[C6]で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が挙げられる。
式[C5]中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3の数であり、且つm+n+p=3である。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
一般式(i−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、yおよびzは正の数であり、z≦2xである。)で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシドなどのアルキルアルミニウムジアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5(式中、RaおよびRbは式[C5]中のRaおよびRbと同義である。)で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
式[C6]中、M2はLi、NaまたはKを示し、複数あるRaはそれぞれ独立に炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。一般式[C6]で表される化合物としては、例えば、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4が挙げられる。
有機アルミニウム化合物(C−2)としては、一般式[C5]で表される化合物が好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
成分(D)としては、Al−H結合を有するアルミニウム化合物(メタロセン化合物(A)に該当する化合物を除く)であれば特に限定されない。例えば、一般式[D1]で表される化合物、リチウムアルミニウムハイドライドが挙げられ、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒への溶解性という観点から、一般式[D1]で表される化合物が好ましい。
式[D1]中、Rは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Rが複数ある場合にRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。前記炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基、炭素原子数6〜15のアリール基が挙げられる。qは0≦q≦2、rは1≦r≦3の数であり、且つq+r=3である。
成分(D)は1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記成分(A)〜(D)の各構成成分の混合に用いられる炭化水素溶媒(E)は、好ましくは不活性炭化水素溶媒であり、より好ましくは常圧下における沸点が20〜200℃の飽和炭化水素溶媒である。
炭化水素溶媒(E)は1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、上記成分(A)〜(D)の各成分を炭化水素溶媒(E)と混合して得られたオレフィン重合用触媒を、重合反応器へ送入する方法は、任意に選ばれる。
成分(B)〜(D)の上記量比は、オレフィン重合用触媒の調製時の仕込み比である。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述のオレフィン重合用触媒を重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有する。「溶液重合」とは、反応溶媒中に重合体が溶解した状態で重合を行う方法の総称である。
本発明のオレフィン重合体の製造方法に適用できるオレフィンとしては、例えば、炭素原子数2〜20のα−オレフィン(例:エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン)、炭素原子数3〜20の環状オレフィン(例:シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン)、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンが挙げられる。
オレフィンは1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
溶液重合で用いられる反応溶媒は、上述した炭化水素溶媒(E)と同様に、好ましくは不活性炭化水素溶媒であり、より好ましくは常圧下における沸点が20〜200℃の飽和炭化水素溶媒である。
反応溶媒は1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
得られるオレフィン重合体の分子量は、本発明の範囲内において、重合反応器中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。使用する成分(B)および成分(C)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するオレフィン重合体1kgあたり0.001〜5,000NL程度が適当である。
各種物性の測定法は以下のとおりである。
〔密度〕
190℃に設定された(株)神藤金属工業所製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で、実施例および比較例で得られたオレフィン重合体から0.5mm厚のシートを成形した(スペーサー形状:240×240×0.5mm厚の板に45×45×0.5mmの開口を9個取ってなる)。20℃に設定された別の(株)神藤金属工業所製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で前記シートを圧縮することにより前記シートを冷却して、測定用試料(プレスシート)を作成した。熱板として5mm厚のSUS板を用いた。測定用試料を120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温(25℃)まで徐冷したのち、密度勾配管で密度を測定した。
オレフィン重合体のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D−1238の標準法に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定した。
オレフィン重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド社製デジタル粘度計を使用し、サンプル量約8g、測定温度140℃で測定した。
上澄み液の金属濃度は、(株)島津製作所製ICPS7500装置を用いたプラズマ発光分光分析で測定した。
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1mol/L)1.14mL、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのヘキサン溶液(1mol/L)0.76mL、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘキサン懸濁液(1mmol/L)15.2mL、およびジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液(2mmol/L)1.9mLをこの順序で装入し、2時間撹拌して、触媒調製液(a−1)を得た。上澄み液のジルコニウム濃度は0.19mmol/Lであった。
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液およびジイソブチルアルミニウムハイドライドのヘキサン溶液の使用量を表1に記載のとおりに変更したこと以外は触媒調製液(a−1)の調製と同様にして、触媒調製液(a−2)〜(a−7)を得た。
触媒調製の条件を表1〜4に示す。
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン700mLおよび1−オクテン300mLを装入し、系内の温度を145℃に昇温した後、水素700mLを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa−Gとした。
実施例1において、触媒調製液(a−1)の上澄み液の代わりに表2に記載の触媒調製液の上澄み液を使用したこと以外は実施例1と同様にして重合を行った。
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン950mLおよび4−メチル−1−ペンテン50mLを装入し、系内の温度を145℃まで昇温した。
実施例6において、触媒調製液(a−2)の上澄み液の代わりに表3に記載の触媒調製液の上澄み液を使用したこと以外は実施例6と同様にして重合を行った。
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブに1−オクテン1000mlを装入し、系内の温度を120℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を3MPa−Gとした。
175℃、減圧下(1mmHg)で、得られた重合体溶液から溶媒および未反応の1−オクテンを留去し、384.7gの液状重合体(1−オクテン重合体)を得た。
実施例7において、触媒調製液(a−8)の上澄み液の代わりに表4に記載の触媒調製液の上澄み液を使用したこと以外は実施例7と同様にして重合を行った。
以上の結果を表2〜4に示す。
Claims (7)
- (A)一般式[A1]で表される化合物および一般式[A2]で表される化合物
から選ばれる少なくとも1種のメタロセン化合物、
(B)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物であって、且つ
一般式[B1]で表される化合物、
(C)(C−1)有機アルミニウムオキシ化合物および
(C−2)有機アルミニウム化合物(下記(D)に該当する化合物を除く)
から選ばれる少なくとも1種の化合物、ならびに
(D)Al−H結合を有するアルミニウム化合物
を(E)炭化水素溶媒と混合して得られたオレフィン重合用触媒を、重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
式[A2]中、Yは炭素原子数1〜30の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−Ge−、−Sn−、−NRa−、−P(Ra)−、−P(O)(Ra)−、−BRa−または−AlRa−を示す(式中、Raは炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数1〜20の炭化水素基が1個もしくは2個結合した窒素化合物残基である。)。]
- Al−H結合を有するアルミニウム化合物(D)が、一般式[D1]で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
RqAlHr ・・・[D1]
[式[D1]中、Rは炭素原子数1〜15の炭化水素基を示し、Rが複数ある場合にRはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、qは0≦q≦2、rは1≦r≦3の数であり、且つq+r=3である。] - メタロセン化合物(A)が、一般式(I)で表される化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン重合体の製造方法。
R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく;ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4〜20の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。] - 前記炭化水素溶媒(E)が、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも1種の炭化水素溶媒であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 溶液重合で使用される反応溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも1種の炭化水素溶媒であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィン重合用触媒が、前記成分(A)〜(D)を前記炭化水素溶媒(E)と混合してなる混合液から不溶分を除いて得られる上澄み液であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィン重合用触媒において、前記成分(D)と前記成分(B)とのモル比[(D)/(B)]が5〜500であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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