JP5795119B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(i)(D)飽和炭化水素溶媒1L中に添加するメタロセン化合物(A)が0.02〜0.6mmol
(ii)(D)飽和炭化水素溶媒に添加する化合物(C)中のアルミニウム原子とメタロセン化合物(A)のモル比((C)/(A))が33〜5000
(iii)(D)飽和炭化水素溶媒1L中に添加する化合物(C)中のアルミニウム原子が3〜1000mmol
(iv)(D)飽和炭化水素溶媒に添加する化合物(B)とメタロセン化合物(A)のモル比((B)/(A))が1〜15
本発明において前記化合物(C)は、一般式[C1]で表される化合物であることが好ましい。
本発明において前記メタロセン化合物(A)は、一般式[A3]で表される化合物であることが好ましい。
前記飽和炭化水素溶媒(D)は、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
〔オレフィン重合触媒溶液〕
本発明で用いられるオレフィン重合触媒溶液は、メタロセン化合物(A)、前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する特定の化合物(B)、特定のアルミニウム化合物(C)を飽和炭化水素溶媒(D)と混合し、各々特定の割合で溶解した溶液として得られる。
〈メタロセン化合物(A)〉
本発明において、メタロセン化合物(A)は、一般式[A1]で表される化合物(非架橋型メタロセン化合物)および一般式[A2]で表される化合物(架橋型メタロセン化合物)から選ばれる少なくとも1種のメタロセン化合物である。
[m1]二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有していてもよいフルオレニル基である。
[m2]二つの配位子が、炭素原子またはケイ素原子からなる共有結合架橋部(以下「架橋部」ともいう。)によって結合されている。
[m3]メタロセン化合物を構成する遷移金属(M)が周期表第4族の原子、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
式[A3]中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
式[A3]中、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。
式[A3]中、R13およびR14はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。架橋部の架橋原子Y1に、互いに同一でも異なっていてもよいアルキル基またはアリール基[R13およびR14]が結合していることである。さらに、R13およびR14が互いに結合して環構造を形成してもよい。
式[A3]中、Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4〜20の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
以下に架橋型メタロセン化合物[A3]の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式[I]で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[II]で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式[III]で示される構造の化合物に由来する基を指し、1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[IV]で示される構造の化合物に由来する基を指し、1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[V]で示される構造の化合物に由来する基を指す。
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
〈メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B)〉
本発明において、メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B)は、一般式[B1]で表される化合物である。
〈化合物(C)〉
本発明において化合物(C)とは、有機アルミニウム化合物(C−1)および有機アルミニウムオキシ化合物(C−2)から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、有機アルミニウム化合物(C−1)を少なくとも1種用いることが好ましい。本発明で、有機アルミニウムオキシ化合物(C−2)とはAl−C結合を有し、独立のAl−O結合を複数有する化合物をいい、有機アルミニウム化合物(C−1)とはAl−C結合を有し、独立のAl−O結合を複数有しない(独立のAl−O結合を有しないか、独立のAl−O結合を一つ有する)化合物をいう。ただし、独立のAl−O結合とは、例えば−Al(R)−O−Al(R)−O−Al−の場合はAl−O結合数=2、RAl(OR)2の場合はAl−O結合数=1というように(Rは例えば炭化水素基)、Al原子およびO原子を重複してカウントしないことをいう。したがって、本発明では、有機アルミニウム化合物(C−1)に有機アルミニウムオキシ化合物(C−2)は含まれないものとする。
《有機アルミニウム化合物(C−1)》
有機アルミニウム化合物(C−1)としては、例えば、一般式[C2]や[C3]で表される有機アルミニウム化合物、一般式[C4]で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が挙げられる。
式[C2]中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3の数であり、且つm+n+p=3である。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
一般式(i−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、yおよびzは正の数であり、z≦2xである。)で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシドなどのアルキルアルミニウムジアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5(式中、RaおよびRbは式[C2]中のRaおよびRbと同義である。)で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
式[C3]中、Rは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Rが複数ある場合にRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。前記炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基、炭素原子数6〜15のアリール基が挙げられる。qは0≦q≦2、rは1≦r≦3の数であり、且つq+r=3である。
式[C4]中、M2はLi、NaまたはKを示し、複数あるRaはそれぞれ独立に炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。
一般式[C4]で表される化合物としては、例えば、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4が挙げられる。
《有機アルミニウムオキシ化合物(C−2)》
有機アルミニウムオキシ化合物(C−2)としては、例えば、一般式[C5]で表される化合物および一般式[C6]で表される化合物などの従来公知のアルミノキサン、一般式[C7]で表される修飾メチルアルミノキサンなどのメチルアルミノキサン類縁体、一般式[C8]で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
〈飽和炭化水素溶媒(D)〉
上記成分(A)〜(C)の各構成成分の溶解に用いられる飽和炭化水素溶媒(D)は、不活性炭化水素溶媒であり、より好ましくは常圧下における沸点が20〜200℃の飽和炭化水素溶媒である。
〈オレフィン重合触媒溶液の調製〉
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、オレフィン重合触媒溶液は、上記成分(A)〜(C)の各成分を飽和炭化水素溶媒(D)に溶解して得られる。
Cp2ZriBuCl+AliBu3→Cp2ZriBu2+iBu2AlCl …(b)
Cp2ZriBu2+[Ph3C]+[B(C6F5)4]-
→[Cp2ZriBu]+[B(C6F5)4]-+Ph3CiBu …(c)
通常、反応(a)〜(c)は、溶液重合の溶媒として芳香族炭化水素溶媒を使用し、成分(A)〜(C)の各成分を別個に重合反応器内に送入した場合であっても問題なく進行する。
→[Ph3C]+[B(C6F5)4]-・AliBu3 …(d)
この上で、溶解した成分(B)([Ph3C]+[B(C6F5)4]-・AliBu3)が、上記(b)で生成した反応物とさらに反応することで活性種を生成することができると考えられる。
(i)飽和炭化水素溶媒(D)1L中に添加するメタロセン化合物(A)が0.02〜0.6mmol
(ii)飽和炭化水素溶媒(D)に添加する化合物(C)中のアルミニウム原子とメタロセン化合物(A)のモル比((C)/(A))が33〜5000
(iii)飽和炭化水素溶媒(D)1L中に添加する化合物(C)中のアルミニウム原子が3〜1000mmol
(iv)飽和炭化水素溶媒(D)に添加する化合物(B)とメタロセン化合物(A)のモル比((B)/(A))が1〜15
以下、条件(i)〜(iv)について説明する。
〈条件(i)〉
メタロセン化合物(A)の添加量は、飽和炭化水素溶媒(D)1リットル当たり、0.02〜0.6mmolである。添加量が当該範囲内にあると、メタロセン化合物(A)が飽和炭化水素溶媒(D)に完全に溶解し、高活性でオレフィン重合を行うことが可能となることから好ましい。一方、メタロセン化合物(A)の添加量が0.02mmolよりも少ないとオレフィンの重合活性が低くなるため、好ましくない。また、添加量が0.6mmolを超えると、メタロセン化合物(A)が溶け残ってしまったり、成分(A)と(B)と(C)が反応した活性種が析出してしまうため好ましくない。ただし、この場合であっても、メタロセン化合物(A)が溶解している部分(上澄み部分)をオレフィン重合触媒溶液として使用すれば、本発明の効果を示すことは可能である。
〈条件(ii)〉
飽和炭化水素溶媒(D)に添加する化合物(C)中のアルミニウム原子とメタロセン化合物(A)のモル比((C)/(A))は33〜5000である。モル比((C)/(A))が当該範囲内にあると、活性種が失活しにくいという観点から好ましい。
〈条件(iii)〉
化合物(C)の添加量は、化合物(C)中のアルミニウム原子が飽和炭化水素溶媒(D)1リットル当たり、3〜1000mmolとなる条件である。添加量が当該範囲内にあると、メタロセン化合物(A)の活性化反応に使用できる程度の量が確保されると共に、飽和炭化水素溶媒(D)中に微量存在するH2Oなどの触媒毒となる不純物を化合物(C)が補足することで生成する触媒活性種を安定的に維持することが可能となる。
〈条件(iv)〉
飽和炭化水素溶媒(D)に添加する化合物(B)とメタロセン化合物(A)のモル比((B)/(A))は1〜15である。上述した反応機構から明らかなように、成分(A)と成分(B)はモル数として1:1の反応であることから、モル比が1以上であれば特にオレフィンの重合活性の観点からは問題なく使用できる。一方、モル比の上限については特に制限はないが、当該比率を上げすぎるとコストアップに繋がり、また、化合物(B)の溶け残りが発生する可能性があるため便宜上上限を規定している。
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述のオレフィン重合触媒溶液を重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有する。「溶液重合」とは、反応溶媒中に重合体が溶解した状態で重合を行う方法の総称である。
〔密度〕
190℃に設定された(株)神藤金属工業所製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で、実施例および比較例で得られたオレフィン重合体から0.5mm厚のシートを成形した(スペーサー形状:240×240×0.5mm厚の板に45×45×0.5mmの開口を9個取ってなる)。20℃に設定された別の(株)神藤金属工業所製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で前記シートを圧縮することにより前記シートを冷却して、測定用試料(プレスシート)を作成した。熱板として5mm厚のSUS板を用いた。測定用試料を120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温(25℃)まで徐冷したのち、密度勾配管で密度を測定した。
〔メルトフローレート(MFR)〕
オレフィン重合体のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D−1238の標準法に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定した。
〔モノマー含量〕
オレフィン重合体中のモノマー(エチレン(C2)等)含量はIRまたは13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
〔オレフィン重合触媒溶液中のZr濃度〕
オレフィン重合触媒溶液中のZr濃度は、(株)島津製作所製ICPS7500装置を用いたプラズマ発光分光分析で測定した。
〔オレフィン重合触媒溶液中のホウ素濃度〕
オレフィン重合触媒溶液中のホウ素濃度は、内部標準としてフルオロベンゼンを用いて19F−NMRスペクトルの解析により、フルオロベンゼンのFの積分値と触媒中のFの積分値より求め、そのF濃度から算出した。
[触媒調製液(a1)の調製]
充分に窒素置換した5リットルのガラスフラスコに、ヘキサン4080ミリリットルを入れ、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(0.54mmol/ミリリットル)920ミリリットル(トリイソブチルアルミニウム500mmol相当)を加え、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)を2.77g(3mmol)加え10分攪拌した後、(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)を0.805g(1mmol)投入し、3時間撹拌し、均一な溶液を調製した。液中のジルコニウム濃度は0.2mmol/L、ホウ素濃度は0.59mmol/Lであった。これを110リットルの触媒調製容器にいれ、ヘキサン85リットルを加えて使用する触媒調製液(a1)を調製した。
[触媒調製液(a2)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン10.05ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(1mol/L)0.95mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)1.9mLを入れ10分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(1mmol/L)7.6mLを装入し、2時間撹拌して、触媒調製液(a2)を得た。
[触媒調製液(a3)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン3.4ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(1mol/L)3.8mL、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(1mmol/L)11.4mLを入れ10分間攪拌後、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)1.9mLを装入し、2時間撹拌して、触媒調製液(a3)を得た。
[触媒調製液(a4)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン11.95ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(1mol/L)0.95mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)1.9mLを入れ10分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(1mmol/L)5.7mLを装入し、2時間撹拌して、触媒調製液(a4)を得た。
[触媒調製液(a5)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン7.2ml、トリノルマルヘキシルアルミニウム(C2)のヘキサン溶液(1mol/L)3.8mL、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(1mmol/L)7.6mLを入れ10分間攪拌後、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)1.9mLを装入し、2時間撹拌して、触媒調製液(a5)を得た。
[触媒調製液(a6)の調製]
トリノルマルヘキシルアルミニウム(C2)をトリノルマルオクチルアルミニウム(C3)に変更した以外は触媒調製液(a5)の調製と同様にして、触媒調製液(a6)を得た。
[触媒調製液(a7)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン5.3ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(1mol/L)1.9mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)1.9mLを入れ、30分攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(1mmol/L)11.4mLを装入し、2時間撹拌して、触媒調製液(a7)を得た。
[触媒調製液(a8)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン7.5ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(1mol/L)1.5mL、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A2)のヘキサン溶液(1mmol/L)3.0mLを入れ10分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(3mmol/L)3.0mLを装入し、2時間撹拌して、触媒調製液(a8)を得た。
[触媒調製液(a9)の調製]
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A2)を、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A3)に変更したこと以外は触媒調製液(a8)の調製と同様にして、触媒調製液(a9)を得た。
[触媒調製液(a10)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン97.4ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(0.526mol/L)23mL、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A4)7.9mg(0.0121mmol)を入れ5分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(3mmol/L)12.1mLを装入し、3時間撹拌して、触媒調製液(a10)を得た。
[触媒調製液(a11)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘプタン110.70ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘプタン溶液(1mol/L)6.15mL、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A5)9.8mg(0.0123mmol)を入れ5分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘプタ ン懸濁液(3mmol/L)6.15mLを装入し、3時間撹拌して、触媒調製液(a11)を得た。
容積300リットルの撹拌翼付き重合器を用いて90℃の温度下で連続的にエチレンおよびブテンからなる二元共重合体の重合を行った。具体的には、重合溶媒としてヘキサン(フィード量10.7kg/h)を使用し、エチレンフィード量を4.8kg/h、ブテンフィード量を5.4kg/h、水素フィード量を10ノルマルリットル/hとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を1.5MPa−Gに保持しながら、上記で調製した触媒調製液(a1)をフィード量が0.05リットル/hとなるように重合器に連続的に供給した。また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを別途8mmol/hとなるように重合器に供給した。
[実施例2]
容積300リットルの撹拌翼付き重合器を用いて90℃の温度下で連続的にエチレンおよびブテンからなる二元共重合体の重合を行った。具体的には、重合溶媒としてヘキサン(フィード量8.3kg/h)を使用し、エチレンフィード量を4.8kg/h、ブテンフィード量を7.9kg/h、水素フィード量を43ノルマルリットル/hとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を2.5MPa−Gに保持しながら、上記で調製した触媒調製液(a1)をフィード量が0.03リットル/hとなるように重合器に連続的に供給した。また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを別途8mmol/hとなるように重合器に供給した。
[比較例1]
容積300リットルの撹拌翼付き重合器を用いて90℃の温度下で連続的にエチレンおよびブテンからなる二元共重合体の重合を行った。具体的には、重合溶媒としてヘキサン(フィード量19.3kg/h)を使用し、エチレンフィード量を3.6kg/h、ブテンフィード量を8.5kg/h、水素フィード量を10ノルマルリットル/hとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を1.5MPa−Gに保持しながら、主触媒として(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液(0.01mmol/L)をフィード量が0.001mmol/hとなるように重合器に連続的に供給した。共触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘキサンスラリー(0.0025mmol/L)を0.005mmol/h、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(5mmol/L)を7mmol/hとなるように重合器にそれぞれ連続的に供給した。
[比較例2]
容積300リットルの撹拌翼付き重合器を用いて90℃の温度下で連続的にエチレンおよびブテンからなる二元共重合体の重合を行った。具体的には、重合溶媒としてヘキサン(フィード量12.3kg/h)を使用し、エチレンフィード量を4.9kg/h、ブテンフィード量を11kg/h、水素フィード量を11ノルマルリットル/hとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を2.5MPa−Gに保持しながら、主触媒として(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液(0.01mmol/L)をフィード量が0.00065mmol/hとなるように重合器に連続的に供給した。共触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘキサンスラリー(0.0025mmol/L)を0.00325mmol/h、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(5mmol/L)を7mmol/hとなるように重合器にそれぞれ連続的に供給した。
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン1000mLを装入し、系内の温度を89℃に昇温した後、水素100mLを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa−Gとした。
[比較例3]
実施例3において、トリイソブチルアルミニウム0.3mmolおよび触媒調製液(a2)を0.108ml(ジルコニウム原子換算で0.02μmol)に変えて、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液(0.2mmol/L)0.1mL(ジルコニウム原子換算で0.02μmol)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘキサン懸濁液(0.2mmol/L)0.2mL(ホウ素原子換算で0.04μmol)、トリイソブチルアルミニウム0.305mmolをそれぞれ窒素で圧入した以外は、実施例3と同様にしてエチレンの重合を行い、エチレン重合体1.9gを得た。得られた重合体のMFRは0.12g/10分であった。密度はサンプルが少量のため測定できなかった。
[実施例4]
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン700mLおよび1−オクテン300mLを装入し、系内の温度を145℃に昇温した後、水素700mLを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa−Gとした。
[実施例5]
実施例4において、触媒調製液(a3)の代わりに触媒調製液(a4)を使用したこと以外は実施例4と同様にして重合を行った。
[実施例6]
実施例4において、触媒調製液(a3)の代わりに触媒調製液(a5)を使用したこと以外は実施例4と同様にして重合を行った。
[実施例7]
実施例4において、触媒調製液(a3)の代わりに触媒調製液(a6)を使用したこと以外は実施例4と同様にして重合を行った。
[実施例8]
実施例4において、触媒調製液(a3)の代わりに触媒調製液(a7)を使用したこと以外は実施例4と同様にして重合を行った。
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにヘキサン300mlを装入し、エチレンを50L/h、プロピレンを25L/hの量で流通させ、30℃で20分間保持させておいた。これに、トリイソブチルアルミニウム0.3mmolおよび触媒調製液(a8)を3ml(触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で0.6μmol)添加し、撹拌回転数を650rpmとすることにより重合を開始した。重合中は、エチレンを50L/h、プロピレンを25L/hの量で連続的に供給し、12分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー2.15gを得た。
[比較例4]
実施例9において、トリイソブチルアルミニウム0.3mmolおよび触媒調製液(a8)を3ml(ジルコニウム原子換算で0.6μmol)に変えて、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(ジルコニウム原子換算で0.6μmol)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート 1.8μmol、トリイソブチルアルミニウム0.6mmolをそれぞれ添加した以外は実施例9と同様に重合を行い、ポリマー0.63gを得た。
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにヘキサン300mlを装入し、1−オクテン10mlを装入し、エチレンを60L/hの量で流通させながら温度を30℃にした。これに、トリイソブチルアルミニウム0.3mmolおよび触媒調製液(a9)を4ml(触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で0.8μmol)添加し、撹拌回転数を650rpmとすることにより重合を開始した。重合中は、エチレンを60L/hの量で連続的に供給し、12分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー6.00gが得られた。
[比較例5]
実施例10において、トリイソブチルアルミニウム0.3mmolおよび触媒調製液(a9)を4ml(ジルコニウム原子換算で0.8μmol)に変えて、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(ジルコニウム原子換算で0.8μmol)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート2.4μmol、トリイソブチルアルミニウム0.7mmolをそれぞれ添加した以外は実施例10と同様に重合を行い、ポリマー2.03gを得た。
[実施例11]
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにヘプタン300mlを装入し、1−ヘキセン10mlを装入し、エチレンを60L/hの量で流通させながら温度を40℃にした。これに、トリイソブチルアルミニウム0.3mmolおよび触媒調製液(a10)を7.9ml(触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で0.6μmol)添加し、撹拌回転数を650rpmとすることにより重合を開始した。重合中は、エチレンを60L/hの量で連続的に供給し、8分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を 行った結果、ポリマー8.17gが得られた。
[実施例12]
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにヘプタン300mlを装入し、1−オクテン5mlを装入し、エチレンを60L/hの量で流通させながら温度を40℃にした。これに、トリイソブチルアルミニウム0.3mmolおよび触媒調製液(a11)を9.8ml(触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で0.6μmol)添加し、撹拌回転数を650rpmとすることにより重合を開始した。重合中は、エチレンを60L/hの量で連続的に供給し、3分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー3.38gが得られた。
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン147.12ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(0.543mol/L)1.38mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)0.75mLを入れ20分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(3mmol/L)0.75mLを装入し、3時間撹拌して、触媒調製液(a12)を得た。しかし、この触媒調製液には成分(B)と思われる解け残りの固体が見られた。
[触媒調製液(a13)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン143.92ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(0.543mol/L)0.83mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)2.25mLを入れ20分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(3mmol/L)3.00mLを装入し、3時間撹拌して、触媒調製液(a13)を得た。
[触媒調製液(a14)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン91.48ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(0.526mol/L)28.52mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)15.00mLを入れ20分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(3mmol/L)15.00mLを装入し、3時間撹拌して、触媒調製液(a14)を得た。
[触媒調製液(a15)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン91.48ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(0.526mol/L)28.52mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)15.00mLを入れ120分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(3mmol/L)15.00mLを装入し、3時間撹拌して、触媒調製液(a15)を得た。
[触媒調製液(a16)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン32.00ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(1mol/L)24.00mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)24.00mLを入れ20分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)0.1328gを装入し、4時間撹拌して、触媒調製液(a16)を得た。
[触媒調製液(a17)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(1mol/L)55.50mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)55.50mLを入れ20分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)0.1536gを装入し、4時間撹拌して、触媒調製液(a17)を得た。しかし、この触媒調製液には成分(B)とは明らかに違い、活性種と思われる緑色の固体の析出が見られた。
[触媒調製液(a18)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン131.64ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(0.526mol/L)0.86mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)7.50mLを入れ20分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(3mmol/L)10.00mLを装入し、4時間撹拌して、触媒調製液(a18)を得た。しかし、この触媒調製液には成分(B)と思われる解け残りの固体が見られた。
[触媒調製液(a19)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン45.83ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(1mol/L)55.00mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)5.50mLを入れ20分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(3mmol/L)3.67mLを装入し、3時間撹拌して、触媒調製液(a19)を得た。
[触媒調製液(a20)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン194.05ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(0.526mol/L)0.95mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)2.50mLを入れ20分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(3mmol/L)2.50mLを装入し、4時間撹拌して、触媒調製液(a20)を得た。しかし、この触媒調製液には成分(B)と思われる解け残りの固体が見られた。
[触媒調製液(a21)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(1mol/L)60.00mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)24.2mgを入れ20分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)83.0mgを装入し、5時間撹拌して、触媒調製液(a21)を得た。
[触媒調製液(a22)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン78.83ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(1mol/L)22.00mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)5.50mLを入れ20分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)のヘキサン懸濁液(3mmol/L)3.67mLを装入し、4時間撹拌して、触媒調製液(a22)を得た。
[触媒調製液(a23)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン28.43ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(0.526mol/L)114.07mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)7.50mLを入れ20分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)0.2075gを装入し、5時間撹拌して、触媒調製液(a23)を得た。
[触媒調製液(a24)の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン28.43ml、トリイソブチルアルミニウム(C1)のヘキサン溶液(0.526mol/L)114.07mL、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A1)のヘキサン溶液(2mmol/L)7.50mLを入れ20分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(B)0.4151gを装入し、5時間撹拌して、触媒調製液(a24)を得た。しかし、この触媒調製液には成分(B)と思われる解け残りの固体が見られた。
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにヘプタン300mlを装入し、1−オクテン10mlを装入し、エチレンを60L/hの量で流通させながら温度を40℃にした。これに、トリイソブチルアルミニウム0.3mmolおよび触媒調製液(a14)を2ml(触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で0.4μmol)添加し、撹拌回転数を650rpmとすることにより重合を開始した。重合中は、エチレンを60L/hの量で連続的に供給し、6分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー3.74gが得られた。
[実施例14]
実施例13において、触媒調製液(a14)2ml(ジルコニウム原子換算で0.4μmol)のかわりに、触媒調製液(a15)2ml(ジルコニウム原子換算で0.4μmol)添加した以外は実施例13と同様に重合を行い、ポリマー3.69gを得た。
[比較例6]
実施例13において、トリイソブチルアルミニウム0.3mmolおよび触媒調製液(a14)2ml(触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で0.4μmol)に変えて、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で0.4μmol)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.6μmol、トリイソブチルアルミニウム0.5mmolをそれぞれ添加した以外は実施例13と同様に重合を行い、ポリマー0.53gを得た。
[比較例7]
実施例13において、触媒調製液(a14)2ml(触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で0.4μmol)に変えて、触媒調製液(a17)を0.4ml(触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で0.4μmol)添加した以外は実施例13と同様に重合を行い、ポリマー2.22gを得た。
[実施例15]
実施例13において、触媒調製液(a14)2ml(ジルコニウム原子換算で0.4μmol)のかわりに、触媒調製液(a14)5mlをヘキサン35mlに希釈して調整した溶液を16ml(ジルコニウム原子換算で0.4μmol)添加した以外は実施例13と同様に重合を行い、ポリマー3.82gを得た。
[比較例8]
実施例13において、トリイソブチルアルミニウム0.3mmolおよび触媒調製液(a14)2ml(触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で0.4μmol)に変えて、トリイソブチルアルミニウム0.46mmolおよび触媒調製液(a20)を16ml(触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で0.4μmol)添加した以外は実施例13と同様に重合を行い、ポリマー0.65gを得た。
[実施例16]
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにヘプタン300mlを装入し、1−オクテン10mlを装入し、エチレンを60L/hの量で流通させながら温度を40℃にした。これに、トリイソブチルアルミニウム0.3mmolおよび触媒調製液(a23)を4ml(触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で0.4μmol)添加し、撹拌回転数を650rpmとすることにより重合を開始した。重合中は、エチレンを60L/hの量で連続的に供給し、5分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を 行った結果、ポリマー5.59gが得られた。
[比較例9]
実施例16において、触媒調製液(a23)4ml(ジルコニウム原子換算で0.4μmol)のかわりに、触媒調製液(a24)4ml(ジルコニウム原子換算で0.4μmol)添加した以外は実施例16と同様に重合を行い、ポリマー5.44gを得た。
Claims (2)
- (A)一般式[A3]で表されるメタロセン化合物、
(B)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物であって、且つ一般式[B1]で表される化合物、
(C)一般式[C1]で表される有機アルミニウム化合物を、
下記(i)〜(iv)の条件で(D)飽和炭化水素溶媒に混合して得られたオレフィン重合触媒溶液を、重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
(i)(D)飽和炭化水素溶媒1L中に添加するメタロセン化合物(A)が0.02〜0.6mmol、
(ii)(D)飽和炭化水素溶媒に添加する化合物(C)中のアルミニウム原子とメタロセン化合物(A)のモル比((C)/(A))が33〜5000、
(iii)(D)飽和炭化水素溶媒1L中に添加する化合物(C)中のアルミニウム原子が3〜1000mmol、
(iv)(D)飽和炭化水素溶媒に添加する化合物(B)とメタロセン化合物(A)のモル比((B)/(A))が1〜15。
R 6 およびR 11 は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R 7 およびR 10 は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R 6 およびR 7 は互いに結合して環を形成していてもよく、R 10 およびR 11 は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R 6 、R 7 、R 10 およびR 11 が全て水素原子であることはない。
R 13 およびR 14 はそれぞれアルキル基、アリール基を示し、R 13 およびR 14 は互いに結合して環を形成していてもよい。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Y 1 は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4〜20の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
- 溶液重合で使用される反応溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも1種の炭化水素溶媒であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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