KR20140138966A - 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 촉매 조제 시 등에 사용되는 용매로서, 환경 부하가 큰 방향족 탄화수소 용매 대신에 지방족 탄화수소 용매를 이용하는 것을 가능하게 하고, 또한 양호한 올레핀 중합 활성을 갖는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] (A) 메탈로센 화합물, (B) 상기 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (C) (C-1) 유기 알루미늄 화합물 및 (C-2) 유기 알루미늄옥시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 (D) 포화 탄화수소 용매와 혼합하여 얻어진 올레핀 중합 촉매 용액을, 중합 반응기로 송입하고, 상기 중합 반응기 내에서 올레핀을 용액 중합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.

Description

올레핀 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매계로서, 지르코노센 등의 전이 금속 화합물인 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물(이하, 「알루미녹세인」이라고 부르는 경우가 있다.)을 조합한 촉매계나, 메탈로센 화합물과 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등으로 대표되는 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(이하 「이온화 이온성 화합물」이라고도 한다.)을 조합한 촉매계를 사용하는 것이, 이미 수많이 보고되어 있다.
이온화 이온성 화합물은, 지방족 탄화수소 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에, 통상은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해시켜 사용되고 있다. 그러나, 방향족 탄화수소 용매는 일반적으로 고비점이기 때문에, 중합에 의해 얻어진 올레핀 중합체 중에 잔존할 가능성이 있다. 또한, 방향족 탄화수소 용매는 취기나 독성 등의 관점에서 생각하면 올레핀 중합체 중에 잔존하지 않는 것이 바람직하지만, 당해 용매를 분리 제거하는 공정을 제조 프로세스에 도입하면 비용 상승(cost up)으로 이어지는 경우가 있다. 따라서, 최근에는 이온화 이온성 화합물을 용해시키는 용매로서, 방향족 탄화수소 용매로부터 지방족 탄화수소 용매나 지환족 탄화수소 용매 등의 포화 탄화수소 용매 등으로 전환이 요망되고 있다.
이 요망에 대한 하나의 시도로서, 이온화 이온성 화합물의 용해도를 향상시키는 것이 고려되고 있다. 구체적으로는, 이온화 이온성 화합물에 벌키(bulky)한 치환기를 도입하는 기술, 즉, 이온화 이온성 화합물의 음이온 분자측에 벌키한 치환기를 도입하는 기술(예컨대, 특허문헌 1∼4 참조), 이온화 이온성 화합물의 양이온 분자측에 벌키한 치환기를 도입하는 기술(예컨대, 특허문헌 5, 6 참조)이 제안되어 있다. 또한, 이온화 이온성 화합물 자체의 구조를 개량하는 기술(예컨대, 특허문헌 7 참조)도 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술은, 이온화 이온성 화합물의 구조가 복잡해지기 때문에, 공업적으로 유리하지는 않다.
일본 특허공표 2002-505353호 공보 국제 공개 제03/051892호 팜플렛 미국 공개 제2004/0254065호 공보 미국 특허 제5502017호 공보 일본 특허공표 2000-507157호 공보 일본 특허공표 2003-512515호 공보 일본 특허공표 2004-513193호 공보
전술한 배경기술의 문제점의 하나인 방향족 탄화수소 용매의 사용을 피하기 위해, 이온화 이온성 화합물을, 지방족 탄화수소 용매에 용해시키지 않고서 그대로 현탁된 상태로 사용하는 방법을 시도했다. 그러나, 이 경우, 올레핀의 중합 활성이 낮은 경우가 있었다. 이 이유로서는, 이온화 이온성 화합물은, 지방족 탄화수소 용매에의 용해도가 낮기 때문에, 메탈로센 화합물과 이온화 이온성 화합물의 반응에 의한 활성점 형성이 느린 것이나, 불균일하게 되는 것에 의한다고 상정된다. 또한, 올레핀의 중합 시에 원하는 중합체 이외의 것이 생성되는 것에 의해 생산성이 현저히 나빠진다는 것이 분명해졌다. 이 이유로서는, 메탈로센 화합물과 이온화 이온성 화합물의 반응에 의한 활성점 형성보다 전에, 메탈로센 화합물과 조촉매로서 이용하고 있는 알루미늄 화합물로 생성되는 활성종에 의해서, 바라지 않는 태양의 중합이 진행되고 있는 것으로 상정된다.
구체적인 예로서, 일반적인 올레핀의 연속 중합 방법인, 중합 반응기 내에 지방족 탄화수소 용매를 장입하고, 거기에 촉매 성분으로서 메탈로센 화합물, 이온화 이온성 화합물 및 알루미늄 화합물, 올레핀으로서 에틸렌 및 뷰텐을 각각 연속적으로 공급하는 방법으로 중합체의 제조를 행했다. 이 경우, 운전 시간이 길어짐에 따라, 중합기 내에 원하는 에틸렌·뷰텐 공중합체보다도 에틸렌 함량이 높은 중합체가 석출되어, 중합기 벽이나 교반 날개에 부착되는 것에 의해 장기의 연속 운전을 할 수 없다고 하는 현상이 발견되었다.
전술한 배경기술 및 상기 검토의 결과로부터, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 촉매 조제 시 등에 사용되는 용매로서, 환경 부하가 큰 방향족 탄화수소 용매 대신에 포화 탄화수소 용매를 이용한 경우에도, 당해 용매 중에 이온화 이온성 화합물을 포함하는 촉매 성분을 균일하게 용해시키는 것을 가능하게 하고, 나아가서는, 양호한 올레핀 중합 활성을 가짐과 더불어, 중합체 석출에 의한 중합기 벽이나 교반 날개에의 부착을 방지하여, 연속 안정 운전을 실현할 수 있는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 하기 구성을 갖는 올레핀 중합 촉매 용액을 중합 반응기 내에 송입(送入)하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은, (A) 화학식 A1로 표시되는 화합물 및 화학식 A2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 메탈로센 화합물, (B) 상기 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이고, 또한 화학식 B1로 표시되는 화합물, (C) (C-1) 유기 알루미늄 화합물 및 (C-2) 유기 알루미늄옥시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 하기 (i)∼(iv)의 조건에서 (D) 포화 탄화수소 용매에 혼합하여 얻어진 올레핀 중합 촉매 용액을, 중합 반응기로 송입하고, 상기 중합 반응기 내에서 올레핀을 용액 중합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
(i) (D) 포화 탄화수소 용매 1L 중에 첨가하는 메탈로센 화합물(A)가 0.02∼0.6mmol
(ii) (D) 포화 탄화수소 용매에 첨가하는 화합물(C) 중의 알루미늄 원자와 메탈로센 화합물(A)의 몰비((C)/(A))가 33∼5000
(iii) (D) 포화 탄화수소 용매 1L 중에 첨가하는 화합물(C) 중의 알루미늄 원자가 3∼1000mmol
(iv) (D) 포화 탄화수소 용매에 첨가하는 화합물(B)와 메탈로센 화합물(A)의 몰비((B)/(A))가 1∼15
[화학식 A1]
Figure pct00001
[화학식 A2]
Figure pct00002
(화학식 A1 및 A2 중, M은 주기율표 제4족 또는 제5족의 원자를 나타내고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 좋다. Cp1 및 Cp2는 서로 동일해도 상이해도 좋고, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 사이클로펜타다이엔일기 또는 치환 사이클로펜타다이엔일기를 나타낸다.
화학식 A2 중, Y는 탄소 원자수 1∼30의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NRa-, -P(Ra)-, -P(O)(Ra)-, -BRa- 또는 -AlRa-를 나타낸다(식 중, Ra는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 질소 원자에 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기가 1개 또는 2개 결합한 질소 화합물 잔기이다.).)
[화학식 B1]
Figure pct00003
(화학식 B1 중, Re+는 카베늄 양이온을 나타내고, Rf∼Ri는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서 상기 화합물(C)는, 화학식 C1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 C1]
Figure pct00004
(화학식 C1 중, R은 탄소 원자수 3∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서 상기 메탈로센 화합물(A)는, 화학식 A3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 A3]
Figure pct00005
[화학식 A3 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, R1∼R4 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고; 단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기를 나타내고, R13 및 R14는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타낸다.
Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소 원자수 4∼20의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 좋다.]
상기 포화 탄화수소 용매(D)는, 지방족 탄화수소 용매 및 지환족 탄화수소 용매로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
용액 중합에서 사용되는 반응 용매는, 지방족 탄화수소 용매 및 지환족 탄화수소 용매로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 촉매 조제 시 등에 사용되는 용매(특히, 촉매의 활성종을 용해시키는 용매)로서, 환경 부하가 큰 방향족 탄화수소 용매 대신에 지방족 탄화수소 용매나 지환족 탄화수소 용매 등의 포화 탄화수소 용매를 이용하는 것이 가능해져, 양호한 올레핀 중합 활성을 갖고, 얻어지는 중합체에 방향족 탄화수소 용매가 잔존하는 것을 방지할 수 있음과 더불어, 중합체 석출에 의한 중합기 벽이나 교반 날개에의 부착을 방지하여, 연속 안정 운전을 실현할 수 있는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은, 특정한 조제 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합 촉매 용액을 이용하여, 올레핀을 용액 중합하는 공정을 갖는다. 이하, 올레핀 중합 촉매 용액에 대하여 설명한 후, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
〔올레핀 중합 촉매 용액〕
본 발명에서 이용되는 올레핀 중합 촉매 용액은, 메탈로센 화합물(A), 상기 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 특정한 화합물(B), 특정한 알루미늄 화합물(C)를 포화 탄화수소 용매(D)와 혼합하여, 각각 특정한 비율로 용해시킨 용액으로서 얻어진다.
이하, 상기 성분을 각각 성분 (A)∼(C)라고도 한다. 한편, 올레핀 중합 촉매 용액에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 상기 성분 (A)∼(C) 이외의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
한편, 본 발명에 있어서 「올레핀 중합 촉매 용액」이란, 성분 (A)∼(C)가 포화 탄화수소 용매(D)에 용해된 용액을 나타낸다. 이것은, 포화 탄화수소 용매(D)에 첨가한 성분 (A)∼(C)가 완전히 용해된 용액인 것이 바람직하지만, 성분 (A)∼(C)의 일부가 불용해로 남아 있는 상황에서의 상징(上澄) 부분도 포함하는 개념이다.
〈메탈로센 화합물(A)〉
본 발명에 있어서, 메탈로센 화합물(A)는, 화학식 A1로 표시되는 화합물(비가교형 메탈로센 화합물) 및 화학식 A2로 표시되는 화합물(가교형 메탈로센 화합물)로부터 선택되는 적어도 1종의 메탈로센 화합물이다.
[화학식 A1]
Figure pct00006
[화학식 A2]
Figure pct00007
화학식 A1 및 A2 중, M은 주기율표 제4족 또는 제5족의 원자를 나타낸다. M의 구체예로서는, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 바나듐 원자, 니오븀 원자, 탄탈럼 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 타이타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자를 들 수 있다.
화학식 A1 및 A2 중, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기(즉, 상기 탄화수소기가 갖는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 기), 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20, 더 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기; 탄소 원자수 3∼30, 바람직하게는 3∼20, 더 바람직하게는 3∼10의 지환족 탄화수소기; 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼10의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 1,1-다이에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸기 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20, 더 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등의 탄소 원자수 2∼30, 바람직하게는 2∼20, 더 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기; 에틴일기, 프로파질기 등의 탄소 원자수 2∼30, 바람직하게는 2∼20, 더 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킨일기를 들 수 있다.
지환족 탄화수소기로서는, 예컨대, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-메틸-1-사이클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소 원자수 3∼30, 바람직하게는 3∼20, 더 바람직하게는 3∼10의 환상 포화 탄화수소기; 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 플루오렌일기 등의 탄소 원자수 5∼30의 환상 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼10의 비치환 아릴기; 톨릴기, 다이메틸페닐기, 아이소프로필페닐기, t-뷰틸페닐기, 다이-t-뷰틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기; 등의 아릴기를 들 수 있다.
탄화수소기는, 적어도 1개의 수소 원자가 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다. 적어도 1개의 수소 원자가 다른 탄화수소기로 치환된 탄화수소기로서는, 예컨대, 벤질기, 큐밀기 등의 아릴기 치환 알킬기, 사이클로헥실메틸기 등의 환상 포화 탄화수소기 치환 알킬기를 들 수 있다.
할로젠화 탄화수소기로서는, 예컨대, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20, 더 바람직하게는 1∼10의 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
중성의 공액 또는 비공액 다이엔으로서는, 예컨대, 탄소 원자수 4∼20의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔을 들 수 있다. 구체적으로는, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이벤질-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이톨릴-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트라이메틸실릴)-1,3-뷰타다이엔을 들 수 있다.
음이온 배위자로서는, 예컨대, 메톡시, tert-뷰톡시 등의 알콕시기; 페녹시 등의 아릴옥시기; 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기; 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기를 들 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 예컨대, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이에틸에터, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다.
화학식 A1 및 A2 중, j는 1∼4의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수, 더 바람직하게는 2 또는 3을 나타낸다. j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 좋다.
화학식 A1 및 A2 중, Cp1 및 Cp2는 서로 동일해도 상이해도 좋고, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 사이클로펜타다이엔일기 또는 치환 사이클로펜타다이엔일기를 나타낸다. 치환 사이클로펜타다이엔일기란, 사이클로펜타다이엔일기가 갖는 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환된 기이다.
치환 사이클로펜타다이엔일기에서의 치환기로서는, 예컨대, 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 이하 「탄화수소기(f1)」로서 참조하는 경우가 있다.) 또는 규소 함유기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 규소 함유기, 이하 「규소 함유기(f2)」로서 참조하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 그 밖에, 치환 사이클로펜타다이엔일기에서의 치환기로서는, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기 등의 헤테로원자 함유기(규소 함유기(f2)를 제외함)를 들 수도 있다.
탄화수소기(f1)로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 예컨대, 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기(예: 알킬기, 알켄일기, 알킨일기), 환상 포화 탄화수소기(예: 사이클로알킬기), 환상 불포화 탄화수소기(예: 아릴기)를 들 수 있다. 탄화수소기(f1)로서는, 상기 예시의 기 중 서로 인접하는 탄소 원자에 결합한 임의의 2개의 수소 원자가 동시에 치환되어 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 기도 포함한다.
탄화수소기(f1)로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기, 알릴(allyl)기 등의 직쇄상의 지방족 탄화수소기; 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상의 지방족 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기 및 이들의 핵 알킬 치환체; 벤질기, 큐밀기 등의, 포화 탄화수소기가 갖는 적어도 1개의 수소 원자가 아릴기로 치환된 기를 들 수 있다.
규소 함유기(f2)로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 규소 함유기이며, 예컨대, 사이클로펜타다이엔일기의 환 탄소에 규소 원자가 직접 공유 결합하고 있는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 알킬실릴기(예: 트라이메틸실릴기), 아릴실릴기(예: 트라이페닐실릴기)를 들 수 있다.
헤테로원자 함유기(규소 함유기(f2)를 제외함)로서는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, N-메틸아미노기, 트라이플루오로메틸기, 트라이브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기를 들 수 있다.
탄화수소기(f1) 중에서도, 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
치환 사이클로펜타다이엔일기는, 인덴일기, 플루오렌일기, 아줄렌일기 및 이들이 갖는 1개 이상의 수소 원자가 상기 탄화수소기로 치환된 기도 포함하고, 인덴일기, 플루오렌일기, 아줄렌일기의 경우는 사이클로펜타다이엔일기에 축합하는 불포화 환의 이중 결합의 일부 또는 전부가 수첨되어 있어도 좋다.
화학식 A2 중, Y는 탄소 원자수 1∼30의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn(주석)-, -NRa-, -P(Ra)-, -P(O)(Ra)-, -BRa- 또는 -AlRa-를 나타낸다. 단, Ra는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 질소 원자에 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기가 1개 또는 2개 결합한 질소 화합물 잔기(-NRH 또는 -NR2; R은 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기)이다.
메탈로센 화합물(A)로서는, 화학식 A2로 표시되는 화합물이 바람직하고, 국제 공개 제01/27124호 팜플렛에 개시되어 있는 것과 같은, 화학식(I)로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물(이하 「가교형 메탈로센 화합물[A3]」이라고도 한다.)이 더 바람직하다.
[화학식 A3]
Figure pct00008
가교형 메탈로센 화합물[A3]은, 구조상, 다음의 특징 [m1] ∼[m3]을 구비한다.
[m1] 2개의 배위자 중, 하나는 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로펜타다이엔일기이고, 다른 하나는 치환기를 갖고 있어도 좋은 플루오렌일기이다.
[m2] 2개의 배위자가, 탄소 원자 또는 규소 원자로 이루어지는 공유 결합 가교부(이하 「가교부」라고도 한다.)에 의해서 결합되어 있다.
[m3] 메탈로센 화합물을 구성하는 전이 금속(M)이 주기율표 제4족의 원자, 구체적으로는, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이다.
이하, 가교형 메탈로센 화합물[A3]이 갖는, 사이클로펜타다이엔일기, 플루오렌일기, 가교부 및 기타 특징에 대하여 순차적으로 설명한다.
(사이클로펜타다이엔일기)
화학식 A3 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기가 바람직하고, 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
예컨대, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자이거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나 이상이 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기) 또는 규소 함유기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 규소 함유기)이다. 그 밖에, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기 등의 헤테로원자 함유기를 들 수도 있다.
R1, R2, R3 및 R4 중의 2개 이상이 수소 원자 이외의 치환기인 경우는, 상기 치환기는 서로 동일해도 상이해도 좋고; R1, R2, R3 및 R4 중의 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고 있어도 좋다.
R1∼R4에 있어서의 탄화수소기의 예시 및 바람직한 기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 정의한 탄화수소기(f1)을 들 수 있다. R1∼R4에 있어서의 규소 함유기의 예시 및 바람직한 기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 정의한 규소 함유기(f2)를 들 수 있다. R1∼R4에 있어서의 헤테로원자 함유기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 예시한 기를 들 수 있다.
(플루오렌일기)
화학식 A3 중, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기가 바람직하다. R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기가 바람직하고; R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기가 바람직하고; R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
중합 활성의 시점에서 보면 R6 및 R11이 어느 것도 수소 원자는 아니거나, R7 및 R10이 어느 것도 수소 원자는 아닌 것이 바람직하고, R6, R7, R10 및 R11이 어느 것도 수소 원자는 아닌 것이 더 바람직하다. 또한, R6 및 R11이 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 기이거나, R7과 R10이 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 기인 것이 특히 바람직하다. 또, R6 및 R7이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고, R10 및 R11이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 가장 바람직하다.
R5∼R12에 있어서의 탄화수소기의 예시 및 바람직한 기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 정의한 탄화수소기(f1)을 들 수 있다. R5∼R12에 있어서의 규소 함유기의 예시 및 바람직한 기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 정의한 규소 함유기(f2)를 들 수 있다. R5∼R12에 있어서의 헤테로원자 함유기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 예시한 기를 들 수 있다.
R6 및 R7(R10 및 R11)이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성한 경우의 치환 플루오렌일기로서는, 후술하는 화학식 I∼V로 표시되는 화합물에서 유래하는 기를 적합한 예로서 들 수 있다.
(가교부)
화학식 A3 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다. 가교부의 가교 원자 Y1에, 서로 동일해도 상이해도 좋은 알킬기 또는 아릴기[R13 및 R14]가 결합하고 있는 것이다. 또, R13 및 R14가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
알킬기로서는 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 정의한 탄화수소기(f1)을 들 수 있다. R13 및 R14가 서로 결합한 환 구조로서는 Y1이 탄소 원자인 경우, 사이클로헥실기나 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 및 이들이 갖는 방향족 수소(sp2형 수소)의 1개 이상이 치환기로 치환된 기를 들 수 있다. 치환기로서는, 상기 치환 사이클로펜타다이엔일기의 개소에서 정의한 탄화수소기(f1) 및 규소 함유기(f2)나, 할로젠 원자 및 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 바이페닐기 등의 탄소 원자수 6∼14, 바람직하게는 6∼10의 비치환 아릴기; 톨릴기, 다이메틸페닐기, 아이소프로필페닐기, n-뷰틸페닐기, t-뷰틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기; 사이클로헥실페닐기 등의 사이클로알킬기 치환 아릴기; 클로로페닐기, 브로모페닐기, 다이클로로페닐기, 다이브로모페닐기 등의 할로젠화 아릴기; (트라이플루오로메틸)페닐기, 비스(트라이플루오로메틸)페닐기 등의 할로젠화 알킬기 치환 아릴기를 들 수 있다. 치환기의 위치는, 메타 위치 및/또는 파라 위치가 바람직하다. 이들 중에서도, 치환기가 메타 위치 및/또는 파라 위치에 위치하는 치환 페닐기가 더 바람직하다.
(가교형 메탈로센 화합물의 기타 특징)
화학식 A3 중, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소 원자수 4∼20의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 좋다.
Q에서의 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소 원자수 4∼20의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 화학식 A1 및 A2 중에서의 Q와 마찬가지의 원자 또는 기를 들 수 있다.
(바람직한 가교형 메탈로센 화합물[A3]의 예시)
이하에 가교형 메탈로센 화합물[A3]의 구체예를 나타내지만, 특별히 이것에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 한편, 예시 화합물 중, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일이란 화학식 I로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일이란 화학식 II로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키며, 다이벤조플루오렌일이란 화학식 III으로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일이란 화학식 IV로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키며, 1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일이란 화학식 V로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리킨다.
[화학식 I]
Figure pct00009
[화학식 II]
Figure pct00010
[화학식 III]
Figure pct00011
[화학식 IV]
Figure pct00012
[화학식 V]
Figure pct00013
가교형 메탈로센 화합물[A3]으로서는, 예컨대, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이아이소프로필플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이사이클로헥실플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이페닐플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)〔3,6-다이(트라이메틸실릴)플루오렌일〕지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이아이소프로필플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이사이클로헥실플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)〔3,6-다이(트라이메틸실릴)플루오렌일〕지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,6,8-테트라메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이아이소프로필-1,8-다이메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸-1,8-다이메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이사이클로헥실-1,8-다이메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이페닐-1,8-다이메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)〔3,6-다이(트라이메틸실릴)-1,8-다이메틸플루오렌일〕지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이아이소프로필-2,7-다이메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸-2,7-다이메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이사이클로헥실-2,7-다이메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이페닐-2,7-다이메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)〔3,6-다이(트라이메틸실릴)-2,7-다이메틸플루오렌일〕지르코늄 다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아다만틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 모노페닐모노메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아다만틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 모노페닐모노메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이에틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아다만틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 모노페닐모노메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이에틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 들 수 있다.
가교형 메탈로센 화합물[A3]으로서는, 상기 예시의 화합물의 「지르코늄」을 「하프늄」 또는 「타이타늄」으로 바꾼 화합물, 「다이클로라이드」를 「다이플루오라이드」, 「다이브로마이드」, 「다이아이오다이드」, 「다이메틸」 또는 「메틸에틸」 등으로 바꾼 화합물, 「사이클로펜타다이엔일」을 「3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일」, 「3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일」, 「3-tert-뷰틸-사이클로펜타다이엔일」 또는 「3-메틸-사이클로펜타다이엔일」 등으로 바꾼 화합물을 들 수도 있다.
이상의 메탈로센 화합물(A)는 공지된 방법에 의해서 제조 가능하고, 특별히 제조 방법이 한정되는 것은 아니다. 공지된 방법으로서는, 예컨대, 본 출원인에 의한 국제 공개 제01/27174호 팜플렛, 국제 공개 제04/029062호 팜플렛에 기재된 방법을 들 수 있다.
〈메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B)〉
본 발명에 있어서, 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B)는, 화학식 B1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 B1]
Figure pct00014
화학식 B1 중, Re+는 카베늄 양이온을 나타내고, Rf∼Ri는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명에 있어서 Re+로 표시되는 카베늄 양이온이란, 구체적으로는, R3C+로 표시되는 구조를 갖는 3배위의 탄소 양이온이다. 여기서, 상기 R은 3개가 동일해도 각각 상이해도 좋고, 각종의 치환기를 취하는 것이 가능하지만, 일반적으로는, 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20, 더 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기; 탄소 원자수 3∼30, 바람직하게는 3∼20, 더 바람직하게는 3∼10의 지환족 탄화수소기; 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼10의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한 상기 각종 탄화수소기는, 적어도 1개의 수소 원자가 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 카베늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)카베늄 양이온 등의 3치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있고, 폭넓은 중합 온도에서도 높은 중합 활성을 발현하고, 또한 공업적으로 입수하기 쉽다고 하는 관점에서, 트라이페닐카베늄 양이온이 바람직하다.
일반적으로, 올레핀 중합용 촉매의 성분으로서 이용할 수 있는 이온화 이온성 화합물로서는, 상기 카베늄 양이온을 갖는 화합물 외에, 아닐리늄 양이온을 갖는 화합물도 들 수 있다. 그러나, 아닐리늄 양이온을 갖는 이온화 이온성 화합물은, 본 발명에서 이용되는 올레핀 중합 촉매에 함유되는 메탈로센 화합물, 이온화 이온성 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 구성의 경우에는, 포화 탄화수소 용매에 완전히 용해시키는 것은 곤란하다는 것이 발견되었다.
한편, 카베늄 양이온을 갖는 이온화 이온성 화합물의 경우에는, 후술하는 바와 같이, 하기 화합물(C)와의 반응성이 상대적으로 풍부하기 때문에, 특정한 농도 범위 내이면 포화 탄화수소 용매여도 용해시키는 것이 가능해졌다.
상기 Rf∼Ri로 표시되는 치환기 중, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 비치환 아릴기 및 치환 아릴기가 바람직하다. 아릴기에서의 치환기로서는, 예컨대, 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소 원자수 6∼20의 할로젠화 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 할로젠화 아릴기가 바람직하다. 아릴기에서의 치환기로서는, 예컨대, 할로젠화 탄화수소기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
탄화수소기 및 할로젠화 탄화수소기의 구체적인 태양으로서는, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 다이메틸페닐기, 트라이플루오로메틸페닐기, 다이트라이플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기를 들 수 있다.
화학식 B1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
성분 (B)는 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
성분 (B)로서는, 하기 화합물(C)와의 반응성, 포화 탄화수소 용매에의 용해도의 높이, 또한 공업적 입수 용이성의 관점에서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 특히 바람직하다.
〈화합물(C)〉
본 발명에 있어서 화합물(C)란, 유기 알루미늄 화합물(C-1) 및 유기 알루미늄옥시 화합물(C-2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 유기 알루미늄 화합물(C-1)을 적어도 1종 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 유기 알루미늄옥시 화합물(C-2)란 Al-C 결합을 갖고, 독립된 Al-O 결합을 복수 갖는 화합물을 말하며, 유기 알루미늄 화합물(C-1)이란 Al-C 결합을 갖고, 독립된 Al-O 결합을 복수 갖지 않는(독립된 Al-O 결합을 갖지 않거나, 독립된 Al-O 결합을 1개 갖는) 화합물을 말한다. 단, 독립된 Al-O 결합이란, 예컨대 -Al(R)-O-Al(R)-O-Al-의 경우는 Al-O 결합수=2, RAl(OR)2의 경우는 Al-O 결합수=1이라고 하듯이(R은 예컨대 탄화수소기), Al 원자 및 O 원자를 중복하여 카운트하지 않는 것을 말한다. 따라서, 본 발명에서는, 유기 알루미늄 화합물(C-1)에 유기 알루미늄옥시 화합물(C-2)는 포함되지 않는 것으로 한다.
유기 알루미늄 화합물(C-1)을 선택하는 경우에는, 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 유기 알루미늄옥시 화합물(C-2)를 선택하는 경우에는, 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
《유기 알루미늄 화합물(C-1)》
유기 알루미늄 화합물(C-1)로서는, 예컨대, 화학식 C2나 C3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 화학식 C4로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물을 들 수 있다.
[화학식 C2]
Ra mAl(ORb)nXp
화학식 C2 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3의 수이며, 또한 m+n+p=3이다.
화학식 C2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예컨대, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 등의 트라이-n-알킬알루미늄;
트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-sec-뷰틸알루미늄, 트라이-tert-뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸헥실알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄;
트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄; 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄;
화학식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y 및 z는 양의 수이며, z≤2x이다.)로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄;
아이소뷰틸알루미늄 다이메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 다이에톡사이드 등의 알킬알루미늄 다이알콕사이드; 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드; 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드;
화학식 Ra 2.5Al(ORb)0.5(식 중, Ra 및 Rb는 화학식 C2 중의 Ra 및 Rb와 동일한 의미이다.)로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드; 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드;
에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄을 들 수 있다.
[화학식 C3]
RqAlHr
화학식 C3 중, R은 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, R이 복수 있는 경우에 R은 각각 동일해도 상이해도 좋다. 상기 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소 원자수 1∼15의 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 탄소 원자수 6∼15의 아릴기를 들 수 있다. q는 0≤q≤2, r은 1≤r≤3의 수이며, 또한 q+r=3이다.
화학식 C3으로 표시되는 Al-H 결합을 갖는 알루미늄 화합물로서는, 예컨대, 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소헥실알루미늄 하이드라이드, 다이페닐알루미늄 하이드라이드, 다이사이클로헥실알루미늄 하이드라이드, 페닐알루미늄 다이하이드라이드, 알레인을 들 수 있다.
[화학식 C4]
M2AlRa 4
화학식 C4 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, 복수 있는 Ra는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 C4로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4를 들 수 있다.
또한, 화학식 C4로 표시되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예컨대 질소 원자를 통해서 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예컨대, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2를 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물(C-1)로서는, 화학식 C2로 표시되는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 공업적인 입수 용이성이라는 관점에서 화학식 C2에 있어서 m=3으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한 그 중에서도, 성분 (B)와의 반응성, 촉매 용액의 안정성이나 용해성 등의 점에서 화학식 C1로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 C1]
Figure pct00015
화학식 C1 중, R은 탄소 원자수 3∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
구체적으로는 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이노멀프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이노멀뷰틸알루미늄, 트라이노멀헥실알루미늄, 트라이노멀옥틸알루미늄이 바람직하고, 이들 중에서도, 포화 탄화수소 용매에의 용해성, 공업적인 입수 용이성이라는 관점에서, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이노멀헥실알루미늄, 트라이노멀옥틸알루미늄이 특히 바람직하다.
《유기 알루미늄옥시 화합물(C-2)》
유기 알루미늄옥시 화합물(C-2)로서는, 예컨대, 화학식 C5로 표시되는 화합물 및 화학식 C6으로 표시되는 화합물 등의 종래 공지된 알루미녹세인, 화학식 C7로 표시되는 수식 메틸알루미녹세인 등의 메틸알루미녹세인 유연체(類緣體), 화학식 C8로 표시되는 보론 함유 유기 알루미늄옥시 화합물을 들 수 있다.
[화학식 C5]
Figure pct00016
[화학식 C6]
Figure pct00017
화학식 C5 및 C6 중, R은 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기를 나타내고, n은 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 10 이상의 정수를 나타내고, n의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상 30이다. 복수 있는 R은 서로 동일해도 상이해도 좋다. R이 메틸기인 유기 알루미늄옥시 화합물을, 이하 「메틸알루미녹세인」이라고도 한다.
[화학식 C7]
Figure pct00018
화학식 C7 중, R은 탄소 원자수 2∼20의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타내고, m+n의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상 40이다. 복수 있는 R은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
메틸알루미녹세인은, 그 입수의 용이성 및 중합 활성의 높이 때문에, 폴리올레핀 업계에서 빈번히 사용되어 온 유기 알루미늄옥시 화합물이다. 또한, 포화 탄화수소에 대한 용해성이 우수한 메틸알루미녹세인 유연체(예: 화학식 C7로 표시되는 수식 메틸알루미녹세인)도 개발되어 있다.
화학식 C7로 표시되는 수식 메틸알루미녹세인은, 예컨대, 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제된다(예컨대, US4960878나 US5041584 등에 제조 방법이 개시되어 있다.). 도소·파인켐사(Tosoh Finechem Corporation) 등의 제조사로부터, 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제된(즉, R이 아이소뷰틸기인) 수식 메틸알루미녹세인이, MMAO나 TMAO라는 명칭으로 상업적으로 생산되고 있다(예컨대, 「도소 연구·기술 보고」 제47권 55(2003) 참조).
한편, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서의 용액 중합에 있어서는, 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 C8]
Figure pct00019
화학식 C8 중, Rc는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. 복수 있는 Rd는 각각 독립적으로 할로젠 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
〈포화 탄화수소 용매(D)〉
상기 성분 (A)∼(C)의 각 구성 성분의 용해에 이용되는 포화 탄화수소 용매(D)는, 불활성 탄화수소 용매이며, 보다 바람직하게는 상압 하에서의 비점이 20∼200℃인 포화 탄화수소 용매이다.
포화 탄화수소 용매(D)로서는, 지방족 탄화수소 용매 및 지환족 탄화수소 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소 용매로서는, 예컨대, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유를 들 수 있고; 지환족 탄화수소 용매로서는, 예컨대, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인을 들 수 있다. 이들 중에서도, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 성분 (A)∼(C)의 각 구성 성분의 용해에 이용되는 용매로서는, 전술한 포화 탄화수소 용매(D)를 단독으로 이용하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과인, 얻어지는 중합체에의 용매 잔존이 허용 가능하고, 또한, 올레핀 중합체 제조 프로세스에 있어서의 용매 제거 공정의 부하가 허용 가능한 범위에서, 포화 탄화수소 용매(D)에 더하여 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소를 포함할 수 있다. 올레핀 중합 촉매 용액의 조제에 있어서, 방향족 탄화수소 용매 및 할로젠화 탄화수소 용매 각각의 사용량은, 용매 전량에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이지만, 전술한 바와 같이, 방향족 탄화수소 용매 및 할로젠화 탄화수소 용매는 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
포화 탄화수소 용매(D)는 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
〈올레핀 중합 촉매 용액의 조제〉
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀 중합 촉매 용액은, 상기 성분 (A)∼(C)의 각 성분을 포화 탄화수소 용매(D)에 용해시켜 얻어진다.
성분 (A)∼(C)의 각 성분의 포화 탄화수소 용매(D)에의 용해성으로서, 성분 (A), (C)는 가용인 경우가 많고, 성분 (B)는 불용인 경우가 많다.
일반적으로, 성분 (A)∼(C)의 각각 별개로 포화 탄화수소 용매(D)에 용해(현탁)시킨 뒤에 각각을 중합 반응기 내에 송입하면, 성분 (B)가 포화 탄화수소 용매(D)에 불용이기 때문에, 반응기 내에서 성분 (A)∼(C)의 성분 사이에서의 반응이 매우 느려, 활성종이 형성되기 어렵다고 생각된다.
이에 대하여 본 발명에서는, 성분 (A)∼(C)를 중합 반응기에 송입하기 전에, 미리 포화 탄화수소 용매(D)에 혼합시켜 각 성분이 특정한 농도 범위로 되는 올레핀 중합 촉매 용액을 조제하는 방법을 채용했다. 그 결과, 기존 기술에서는 곤란하던 성분 (B)를 포화 탄화수소 용매에 용해시킬 수 있고, 그것에 수반하여, 올레핀 중합의 활성종 형성이 양호하게 진행되고, 또한 당해 활성종이 포화 탄화수소 용매에 대하여 균일하게 용해되는 것이 가능해졌다.
이 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)로부터 올레핀 중합 촉매(활성종)가 형성되는 반응은, 예컨대 성분 (A)로서 비스사이클로펜타다이엔일지르코늄 다이클로라이드(Cp2ZrCl2), 성분 (B)로서 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([Ph3C]+[B(C6F5)4]-), 성분 (C)로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(AliBu3)을 이용하는 경우, 하기 (a)∼(c)에 나타내는 경로로 진행된다고 생각되고 있다.
Cp2ZrCl2 + AliBu3 → Cp2ZriBuCl + iBu2AlCl …(a)
Cp2ZriBuCl + AliBu3 → Cp2ZriBu2 + iBu2AlCl …(b)
Cp2ZriBu2 + [Ph3C]+[B(C6F5)4]- → [Cp2ZriBu]+[B(C6F5)4]- + Ph3CiBu …(c)
통상, 반응 (a)∼(c)는, 용액 중합의 용매로서 방향족 탄화수소 용매를 사용하고, 성분 (A)∼(C)의 각 성분을 별개로 중합 반응기 내에 송입한 경우에도 문제 없이 진행된다.
그러나, 용액 중합의 용매를 포화 탄화수소 용매로 변경하여 마찬가지의 조작을 한 경우에는, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 포화 탄화수소 용매에 거의 용해되지 않기 때문에, 반응 (c)가 당해 용매 중에서는 진행되기 어려워, 활성종의 생성이 거의 없다고 생각된다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 성분 (A)∼(C)를, 중합 반응기 내의 환경과 비교하여 고농도로 포화 탄화수소 용매에 미리 혼합한 상태로 함으로써, 농도가 옅은 상황에서는 거의 반응하지 않는 성분 (B)와 (C)가 하기 (d)에 나타내는 경로로 반응하여, 성분 (B)가 포화 탄화수소 용매에 용해되는 형태로 된다고 생각된다.
AliBu3 + [Ph3C]+[B(C6F5)4]- → [Ph3C]+[B(C6F5)4]-·AliBu3 …(d)
이 때문에, 용해된 성분 (B)([Ph3C]+[B(C6F5)4]-·AliBu3)가, 상기 (b)에서 생성된 반응물과 추가로 반응함으로써 활성종을 생성할 수 있다고 생각된다.
올레핀 중합 촉매 용액의 조제를 행함에 있어서, 성분 (A)는, 포화 탄화수소 용매(D) 1L당, 통상 10-7∼10-2mol, 바람직하게는 10-6∼10-3mol이 되는 양으로 이용된다.
성분 (B)는, 포화 탄화수소 용매(D) 1L당, 통상 10-7∼10-2mol, 바람직하게는 10-6∼15×10-3mol이 되는 양으로 이용된다.
성분 (C)는, 성분 (C) 중의 알루미늄 원자가 포화 탄화수소 용매(D) 1L당, 통상 10-5∼5mol, 바람직하게는 10-4∼2mol이 되는 양으로 이용된다.
또한 본 발명에 있어서는, 성분 (A)∼(C)를 포화 탄화수소 용매에 완전히 용해시키고, 게다가 올레핀의 중합을 고활성으로 행하기 위해서는, 포화 탄화수소 용매에 미리 혼합하는 성분 (A)∼(C)가 하기 (i)∼(iv)의 요건을 만족시키는 것이 필요하다.
(i) 포화 탄화수소 용매(D) 1L 중에 첨가하는 메탈로센 화합물(A)이 0.02∼0.6mmol
(ii) 포화 탄화수소 용매(D)에 첨가하는 화합물(C) 중의 알루미늄 원자와 메탈로센 화합물(A)의 몰비((C)/(A))가 33∼5000
(iii) 포화 탄화수소 용매(D) 1L 중에 첨가하는 화합물(C) 중의 알루미늄 원자가 3∼1000mmol
(iv) 포화 탄화수소 용매(D)에 첨가하는 화합물(B)와 메탈로센 화합물(A)의 몰비((B)/(A))가 1∼15
이하, 조건 (i)∼(iv)에 대하여 설명한다.
〈조건 (i)〉
메탈로센 화합물(A)의 첨가량은, 포화 탄화수소 용매(D) 1리터당, 0.02∼0.6mmol이다. 첨가량이 당해 범위 내에 있으면, 메탈로센 화합물(A)이 포화 탄화수소 용매(D)에 완전히 용해되어, 고활성으로 올레핀 중합을 행하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 한편, 메탈로센 화합물(A)의 첨가량이 0.02mmol보다도 적으면 올레핀의 중합 활성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 첨가량이 0.6mmol을 초과하면, 메탈로센 화합물(A)이 미용해 잔류해 버리거나, 성분 (A)와 (B)와 (C)가 반응한 활성종이 석출되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 단, 이 경우에도, 메탈로센 화합물(A)이 용해되어 있는 부분(상징 부분)을 올레핀 중합 촉매 용액으로서 사용하면, 본 발명의 효과를 나타내는 것은 가능하다.
메탈로센 화합물(A)의 첨가량은 바람직하게는 0.03∼0.6mmol, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5mmol, 더 바람직하게는 0.075∼0.4mmol이다.
〈조건 (ii)〉
포화 탄화수소 용매(D)에 첨가하는 화합물(C) 중의 알루미늄 원자와 메탈로센 화합물(A)의 몰비((C)/(A))는 33∼5000이다. 몰비((C)/(A))가 당해 범위 내에 있으면, 활성종이 실활되기 어렵다고 하는 관점에서 바람직하다.
몰비((C)/(A))는 바람직하게는 50∼2500, 보다 바람직하게는 100∼2000, 더 바람직하게는 150∼1000이다.
〈조건 (iii)〉
화합물(C)의 첨가량은, 화합물(C) 중의 알루미늄 원자가 포화 탄화수소 용매(D) 1리터당 3∼1000mmol이 되는 조건이다. 첨가량이 당해 범위 내에 있으면, 메탈로센 화합물(A)의 활성화 반응에 사용할 수 있는 정도의 양이 확보됨과 더불어, 포화 탄화수소 용매(D) 중에 미량 존재하는 H2O 등의 촉매독으로 되는 불순물을 화합물(C)가 보족(補足)함으로써 생성되는 촉매 활성종을 안정적으로 유지하는 것이 가능해진다.
화합물(C)의 첨가량은 바람직하게는 5∼500mmol, 보다 바람직하게는 10∼300mmol, 더 바람직하게는 50∼250mmol이다.
한편, 상기 화합물(C)의 첨가량은, 화합물(C)로서, (C-1) 유기 알루미늄 화합물 및 (C-2) 유기 알루미늄옥시 화합물의 쌍방을 이용하는 경우에는, 그 합계량이다.
〈조건 (iv)〉
포화 탄화수소 용매(D)에 첨가하는 화합물(B)와 메탈로센 화합물(A)의 몰비((B)/(A))는 1∼15이다. 전술한 반응 기구로부터 분명하듯이, 성분 (A)와 성분 (B)는 몰수로서 1:1의 반응이기 때문에, 몰비가 1 이상이면 특히 올레핀의 중합 활성의 관점에서는 문제 없이 사용할 수 있다. 한편, 몰비의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 상기 비율을 지나치게 높이면 비용 상승으로 이어지고, 또한 화합물(B)의 미용해 잔류가 발생할 가능성이 있기 때문에 편의상 상한을 규정하고 있다.
몰비((B)/(A))는 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼7, 더 바람직하게는 1.5∼5이다.
한편, 조건 (i) 및 (iii)에 있어서의 성분 (A), (C)의 포화 탄화수소 용매(D)에의 첨가량은, 올레핀 중합 촉매 용액의 조제 시에 해당 조건을 만족시키고 있으면 된다. 따라서, 조제 후에 희석하는 등을 하여 중합 반응기에 송입해도 효과상의 차이는 없다.
포화 탄화수소 용매(D)에 대한 성분 (A)∼(C)의 첨가의 순번에 대해서는 특별히 제한 없이 행할 수 있다. 구체적으로는, 포화 탄화수소 용매(D)에 성분 (A)∼(C)를 동시에 첨가하는 방법이나, 성분 (A)∼(C)를 임의의 순번으로 포화 탄화수소 용매(D)에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 한편, 상기 첨가 방법에 있어서, 성분 (A)∼(C)는 포화 탄화수소 용매(D)에 일괄해서 첨가하는 방법이나 분할해서 첨가하는 방법의 어느 쪽의 태양도 채용할 수 있다.
이들 중, (A), (B), (C)를 축차로 첨가하여 촉매 용액을 조제하는 바람직한 첨가의 순번으로서는, 성분 (A), (C)를 포화 탄화수소 용매(D)에 첨가한 후, 성분 (B)를 첨가하는 방법이나, 성분 (B), (C)를 포화 탄화수소 용매(D)에 첨가한 후, 성분 (A)를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
이 때, 성분 (B), (C)를 포화 탄화수소 용매(D)에 첨가한 후, 성분 (A)를 후에 첨가하는 경우는, 먼저 첨가한 2성분의 포화 탄화수소 용매(D)에의 용해의 진행 정도에도 따르지만, 먼저 첨가한 2성분의 포화 탄화수소 용매(D)에의 혼합 개시 후 0∼60분 후, 바람직하게는 0∼30분 후, 더 바람직하게는 0∼15분 후인 것이, 각 성분의 포화 탄화수소 용매(D)에의 용해의 용이성, 생성된 촉매 활성종이나 성분 (B)의 수명 등에서 바람직하다.
또한, 성분 (A), (C)를 포화 탄화수소 용매(D)에 첨가한 후, 성분 (B)를 후에 첨가하는 경우는, 특별히 제한은 없지만, 먼저 첨가한 2성분의 포화 탄화수소 용매(D)에의 혼합 개시 후 0∼600분 후, 바람직하게는 0∼300분 후, 더 바람직하게는 0∼120분 후이다.
〔올레핀 중합체의 제조 방법〕
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은, 전술한 올레핀 중합 촉매 용액을 중합 반응기로 송입하고, 상기 중합 반응기 내에서 올레핀을 용액 중합하는 공정을 갖는다. 「용액 중합」이란, 반응 용매 중에 중합체가 용해된 상태로 중합을 행하는 방법의 총칭이다.
일반적으로 용액 중합에 있어서, 올레핀 중합 촉매 성분을 중합 반응기 내에 송입하는 방법으로서는, 예컨대, 전술한 성분 (A)∼(C)를 각각 이용하는 경우, [m1] 상기 성분 (A)∼(C)를 탄화수소 용매와 일괄해서 혼합하여 얻어진 혼합액을, 그대로 중합 반응기로 송입하는 방법, [m2] 상기 성분 (A)∼(C)의 각 성분의 탄화수소 용매 용액(또는 현탁액)을 각각 조제하여, 개개로 중합 반응기로 송입하는 방법을 들 수 있다.
상기 탄화수소 용매가 방향족 탄화수소 용매인 경우에는, 당해 용매 중에 성분 (A)∼(C)의 각 성분은 용이하게 용해되기 때문에, 올레핀의 중합 반응에 문제가 생기는 일은 적다.
단, 상기 탄화수소 용매가 포화 탄화수소 용매(D)인 경우, 방법 [m1] 및 [m2]에서는 완전히 촉매가 균일 용액이 되지 않는 경우가 많아, 용액과 함께 불용분도 중합 반응기로 송입하면, (a) 불용분이 촉매 피드 라인에서 침전되어, 라인이 폐색되는 경우가 있는 것이나, (b) 피드량이 일정하게 되지 않고, 중합 활성이 안정되지 않는 경우가 있는 것이나, (c) 불용분이 제품 폴리머 중에 남아, 투명성 불량(피쉬 아이)의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 이온화 이온성 화합물을 용해시키지 않고서 그대로 용매에 현탁 상태로 사용한 경우와 마찬가지로 반응장에서의 활성점이 불균일하게 되어 있는 것에 의해, 중합 시에 목적하는 폴리머 이외의 것이 생성되는 것에 의해 생산성이 현저히 나빠지는 것도 들 수 있다. 구체적인 예를 들면, 에틸렌과 뷰텐에 의한 에틸렌/뷰텐 공중합체를 연속적으로 제조하는 경우, 중합 용기 내에 촉매와 에틸렌과 뷰텐을 연속적으로 공급하면서 중합을 행하면, 운전 시간이 길어짐에 따라, 중합기 내에 제품보다도 에틸렌 함량이 높은 폴리머가 석출되어, 중합기 벽이나 교반 날개에 석출 폴리머가 부착되는 것에 의해 장기의 연속 운전을 할 수 없다고 하는 현상이 일어난다.
이로부터도, [m1] 및 [m2]의 방법을 채용하는 경우에는, 성분 (A)∼(C)가 균일한 용액 상태가 되는 것이 바람직하고, 그 때문에 본 발명에 있어서의 올레핀 중합 촉매 용액의 조제 방법에서 규정하는 조건을 채용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 가령 성분 (A)∼(C)에 대하여 불용분이 존재하는 것이면, [m3] 상기 성분 (A)∼(C)를 포화 탄화수소 용매(D)와 일괄해서 혼합하여 이루어지는 혼합액으로부터 불용분을 제거하여 얻어지는 상징액을, 중합 반응기로 송입하는 방법, [m4] 상기 성분 (A)∼(C)의 각 성분의 포화 탄화수소 용매(D) 용액(또는 현탁액)을 각각 혼합하여 이루어지는 혼합액으로부터 불용분을 제거하여 얻어지는 상징액을, 중합 반응기로 송입하는 방법도 있을 수 있다.
또한, 올레핀 중합 촉매 용액을 중합 반응기로 송입하는 경우, 전술한 방법으로 조제한 올레핀 중합 촉매 용액을 그대로 중합 반응기로 송입하는 것도 가능하지만, 원하는 올레핀 중합체의 물성에 따라서, 올레핀 중합 촉매 용액을 적절히 희석하여 이용할 수도 있다.
용액 중합에 있어서의 중합 온도는, 통상 20∼300℃, 바람직하게는 30∼250℃, 더 바람직하게는 50∼200℃이다. 중합 압력은, 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼8MPa 게이지압의 조건 하이다. 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 쪽의 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나눠 행하는 것도 가능하다.
전술한 올레핀 중합용 촉매 용액을 이용하여 올레핀의 용액 중합을 행함에 있어서, 성분 (A)∼(C)의 중합 반응기 내에서의 농도는, 전술한 방법에 의해 조제한 올레핀 중합 촉매 용액 중의 각 농도에 의존하지만, 일반적으로 이하의 범위로 이용된다.
성분 (A)는, 반응 용적 1리터당, 통상 10-10∼10-1몰, 바람직하게는 10-9∼10-2몰이 되는 양으로 이용된다.
성분 (B)는, 성분 (B)와 성분 (A) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(B)/M]가, 통상 1∼50, 바람직하게는 1∼20, 특히 바람직하게는 1∼10이 되는 양으로 이용된다.
성분 (C)는, 성분 (C) 중의 알루미늄 원자(Al)와 성분 (A) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[Al/M]가, 통상 10∼5,000, 바람직하게는 20∼2,000이 되는 양으로 이용된다.
용액 중합 시에는, 올레핀 중합 촉매 용액의 조제에 이용한 성분 (C) 이외에, 유기 알루미늄 화합물(C-1)(예: 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄)을 중합 반응기 내에 별도 첨가할 수 있다. 반응 용매는 H2O 등의 촉매독으로 되는 불순물을 미량 포함하고 있는 경우도 있다. 유기 알루미늄 화합물(C-1)을 상당량 첨가하는 것에 의해, 상기 촉매독을 제외할 수 있어, 촉매의 실활을 보다 막을 수 있다.
별도 첨가되는 유기 알루미늄 화합물(C-1)의 농도로서는, 용액 중합에 있어서의 반응 용매 중에 있어서, 통상 0.001∼2mmol/L, 바람직하게는 0.005∼1.5mmol/L, 더 바람직하게는 0.01∼1mmol/L 정도이다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 적용할 수 있는 올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센), 탄소 원자수 3∼20의 환상 올레핀(예: 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌), 스타이렌, 바이닐사이클로헥세인, 다이엔을 들 수 있다.
올레핀은 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
용액 중합에서 이용되는 반응 용매는, 전술한 포화 탄화수소 용매(D)와 마찬가지로, 바람직하게는 불활성 탄화수소 용매이며, 보다 바람직하게는 상압 하에서의 비점이 20∼200℃인 포화 탄화수소 용매이다.
반응 용매로서는, 지방족 탄화수소 용매 및 지환족 탄화수소 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소로서는, 예컨대, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유를 들 수 있고; 지환족 탄화수소로서는, 예컨대, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인을 들 수 있다. 이들 중에서도, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소가 보다 바람직하다.
한편, 반응 용매로서 방향족 탄화수소 용매나 할로젠화 탄화수소 용매가 계 내에 존재하면, 얻어지는 올레핀 중합체 내부에 이들 용매가 잔류할 수 있기 때문에, 환경 부하 등의 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 방향족 탄화수소 용매 및 할로젠화 탄화수소 용매 각각의 사용량은, 반응 용매 전량에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이며; 방향족 탄화수소 용매 및 할로젠화 탄화수소 용매는 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
반응 용매는 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은, 본 발명의 범위 내에서, 중합 반응기 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시키는 것에 의해 조절할 수 있다. 사용하는 성분 (B) 및 성분 (C)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성되는 올레핀 중합체 1kg당 0.001∼5,000NL 정도가 적당하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
각종 물성의 측정법은 이하와 같다.
〔밀도〕
190℃로 설정된 (주)신토금속공업소(Shinto Metal Industries Corporation)제 유압식 열프레스기를 이용하여, 100kg/cm2의 압력으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 올레핀 중합체로부터 0.5mm 두께의 시트를 성형했다(스페이서 형상: 240×240×0.5mm 두께의 판에 45×45×0.5mm의 개구를 9개 취하여 이루어진다). 20℃로 설정된 별도의 (주)신토금속공업소제 유압식 열프레스기를 이용하여, 100kg/cm2의 압력으로 상기 시트를 압축하는 것에 의해 상기 시트를 냉각하여, 측정용 시료(프레스 시트)를 작성했다. 열판으로서 5mm 두께의 SUS판을 이용했다. 측정용 시료를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 직선적으로 실온(25℃)까지 서냉한 후, 밀도 구배관으로 밀도를 측정했다.
〔용융 유량(MFR)〕
올레핀 중합체의 용융 유량(MFR)은, ASTM D-1238의 표준법에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중 하에서 측정했다.
〔모노머 함량〕
올레핀 중합체 중의 모노머(에틸렌(C2) 등) 함량은 IR 또는 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
〔올레핀 중합 촉매 용액 중의 Zr 농도〕
올레핀 중합 촉매 용액 중의 Zr 농도는, (주)시마즈제작소(Shimadzu Corporation)제 ICPS7500 장치를 이용한 플라즈마 발광 분광 분석으로 측정했다.
〔올레핀 중합 촉매 용액 중의 붕소 농도〕
올레핀 중합 촉매 용액 중의 붕소 농도는, 내부 표준으로서 플루오로벤젠을 이용하여 19F-NMR 스펙트럼의 해석에 의해, 플루오로벤젠의 F의 적분치와 촉매 중의 F의 적분치로부터 구하여, 그 F 농도로부터 산출했다.
[촉매 조제액(a1)의 조제]
충분히 질소 치환한 5리터의 유리 플라스크에, 헥세인 4080밀리리터를 넣고, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(0.54mmol/밀리리터) 920밀리리터(트라이아이소뷰틸알루미늄 500mmol 상당)를 가하고, 이어서 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)를 2.77g(3mmol) 가하고 10분 교반한 후, (p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)을 0.805g(1mmol) 투입하고, 3시간 교반하여, 균일한 용액을 조제했다. 액 중의 지르코늄 농도는 0.2mmol/L, 붕소 농도는 0.59mmol/L였다. 이것을 110리터의 촉매 조제 용기에 넣고, 헥세인 85리터를 가하여 사용하는 촉매 조제액(a1)을 조제했다.
[촉매 조제액(a2)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 10.05ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(1mol/L) 0.95mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 1.9mL를 넣고 10분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(1mmol/L) 7.6mL를 장입하고, 2시간 교반하여, 촉매 조제액(a2)를 얻었다.
[촉매 조제액(a3)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 3.4ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(1mol/L) 3.8mL, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(1mmol/L) 11.4mL를 넣고 10분간 교반 후, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 1.9mL를 장입하고, 2시간 교반하여, 촉매 조제액(a3)을 얻었다.
[촉매 조제액(a4)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 11.95ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(1mol/L) 0.95mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 1.9mL를 넣고 10분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(1mmol/L) 5.7mL를 장입하고, 2시간 교반하여, 촉매 조제액(a4)를 얻었다.
[촉매 조제액(a5)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 7.2ml, 트라이노멀헥실알루미늄(C2)의 헥세인 용액(1mol/L) 3.8mL, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(1mmol/L) 7.6mL를 넣고 10분간 교반 후, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 1.9mL를 장입하고, 2시간 교반하여, 촉매 조제액(a5)를 얻었다.
[촉매 조제액(a6)의 조제]
트라이노멀헥실알루미늄(C2)를 트라이노멀옥틸알루미늄(C3)으로 변경한 것 이외는 촉매 조제액(a5)의 조제와 마찬가지로 하여, 촉매 조제액(a6)을 얻었다.
[촉매 조제액(a7)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 5.3ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(1mol/L) 1.9mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 1.9mL를 넣고, 30분 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(1mmol/L) 11.4mL를 장입하고, 2시간 교반하여, 촉매 조제액(a7)을 얻었다.
[촉매 조제액(a8)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 7.5ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(1mol/L) 1.5mL, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A2)의 헥세인 용액(1mmol/L) 3.0mL를 넣고 10분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(3mmol/L) 3.0mL를 장입하고, 2시간 교반하여, 촉매 조제액(a8)을 얻었다.
[촉매 조제액(a9)의 조제]
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A2)를, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A3)으로 변경한 것 이외는 촉매 조제액(a8)의 조제와 마찬가지로 하여, 촉매 조제액(a9)를 얻었다.
[촉매 조제액(a10)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 97.4ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(0.526mol/L) 23mL, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A4) 7.9 mg(0.0121mmol)을 넣고 5분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(3mmol/L) 12.1mL를 장입하고, 3시간 교반하여, 촉매 조제액(a10)을 얻었다.
[촉매 조제액(a11)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헵테인 110.70ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헵테인 용액(1mol/L) 6.15mL, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A4) 9.8mg(0.0123mmol)을 넣고 5분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헵테인 현탁액(3mmol/L) 6.15mL를 장입하고, 3시간 교반하여, 촉매 조제액(a11)을 얻었다.
Figure pct00020
[실시예 1]
용적 300리터의 교반 날개 부착 중합기를 이용하여 90℃의 온도 하에서 연속적으로 에틸렌 및 뷰텐으로 이루어지는 이원 공중합체의 중합을 행했다. 구체적으로는, 중합 용매로서 헥세인(피드량 10.7kg/h)을 사용하고, 에틸렌 피드량을 4.8kg/h, 뷰텐 피드량을 5.4kg/h, 수소 피드량을 10노멀리터/h로 하여 중합기에 연속적으로 공급했다. 중합 압력을 1.5MPa-G로 유지하면서, 상기에서 조제한 촉매 조제액(a1)을 피드량이 0.05리터/h가 되도록 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄을 별도 8mmol/h가 되도록 중합기에 공급했다.
이와 같이 하여, 에틸렌·뷰텐 공중합체(A1)을 21.8중량% 포함하는 중합 용액을 얻었다. 이 때의 촉매 활성은 9400kg/mmol-M·h였다. 얻어진 중합 용액을 대량의 메탄올에 투입하여, 에틸렌·뷰텐 공중합체(A1)을 석출시킨 후, 80℃에서 24시간 감압 건조를 행했다. 얻어진 공중합체(A1)의 물성을 표 2에 나타낸다.
연속적으로 합계로 2일간 실시하여, 중합기의 내부를 확인한 바, 중합기 벽이나 교반 날개에 폴리머의 석출에 의한 부착은 확인되지 않았다.
[실시예 2]
용적 300리터의 교반 날개 부착 중합기를 이용하여 90℃의 온도 하에서 연속적으로 에틸렌 및 뷰텐으로 이루어지는 이원 공중합체의 중합을 행했다. 구체적으로는, 중합 용매로서 헥세인(피드량 8.3kg/h)을 사용하고, 에틸렌 피드량을 4.8kg/h, 뷰텐 피드량을 7.9kg/h, 수소 피드량을 43노멀리터/h로 하여 중합기에 연속적으로 공급했다. 중합 압력을 2.5MPa-G로 유지하면서, 상기에서 조제한 촉매 조제액(a1)을 피드량이 0.03리터/h가 되도록 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄을 별도 8mmol/h가 되도록 중합기에 공급했다.
이와 같이 하여, 에틸렌·뷰텐 공중합체(A2)를 19중량% 포함하는 중합 용액을 얻었다. 이 때의 촉매 활성은 15000kg/mmol-M·h였다. 얻어진 중합 용액을 대량의 메탄올에 투입하여, 에틸렌·뷰텐 공중합체(A2)를 석출시킨 후, 80℃에서 24시간 감압 건조를 행했다. 얻어진 공중합체(A2)의 물성을 표 2에 나타낸다.
연속적으로 합계로 2일간 실시하여, 중합기의 내부를 확인한 바, 중합기 벽이나 교반 날개에 폴리머의 석출에 의한 부착은 확인되지 않았다.
[비교예 1]
용적 300리터의 교반 날개 부착 중합기를 이용하여 90℃의 온도 하에서 연속적으로 에틸렌 및 뷰텐으로 이루어지는 이원 공중합체의 중합을 행했다. 구체적으로는, 중합 용매로서 헥세인(피드량 19.3kg/h)을 사용하고, 에틸렌 피드량을 3.6kg/h, 뷰텐 피드량을 8.5kg/h, 수소 피드량을 10노멀리터/h로 하여 중합기에 연속적으로 공급했다. 중합 압력을 1.5MPa-G로 유지하면서, 주촉매로서 (p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 헥세인 용액(0.01mmol/L)을 피드량이 0.001mmol/h가 되도록 중합기에 연속적으로 공급했다. 공촉매로서 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 헥세인 슬러리(0.0025mmol/L)를 0.005mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(5mmol/L)을 7mmol/h가 되도록 중합기에 각각 연속적으로 공급했다.
이와 같이 하여, 에틸렌·뷰텐 공중합체(A3)을 9.5중량% 포함하는 중합 용액을 얻었다. 이 때의 촉매 활성은 6100kg/mmol-M·h였다. 얻어진 중합 용액을 대량의 메탄올에 투입하여, 에틸렌·뷰텐 공중합체(A3)을 석출시킨 후, 80℃에서 24시간 감압 건조를 행했다. 얻어진 공중합체(A3)의 물성을 표 2에 나타낸다.
연속적으로 합계로 2일간 실시한 후, 중합기의 내부를 확인한 바, 에틸렌 함량 97mol%의 고에틸렌 함량의 중합체가 중합기 벽에 부착되어 있고, 교반 날개에도 거미집과 같이 부착되어 있었다.
[비교예 2]
용적 300리터의 교반 날개 부착 중합기를 이용하여 90℃의 온도 하에서 연속적으로 에틸렌 및 뷰텐으로 이루어지는 이원 공중합체의 중합을 행했다. 구체적으로는, 중합 용매로서 헥세인(피드량 12.3kg/h)을 사용하고, 에틸렌 피드량을 4.9kg/h, 뷰텐 피드량을 11kg/h, 수소 피드량을 11노멀리터/h로 하여 중합기에 연속적으로 공급했다. 중합 압력을 2.5MPa-G로 유지하면서, 주촉매로서 (p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 헥세인 용액(0.01mmol/L)을 피드량이 0.00065mmol/h가 되도록 중합기에 연속적으로 공급했다. 공촉매로서 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 헥세인 슬러리(0.0025mmol/L)를 0.00325mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(5mmol/L)을 7mmol/h가 되도록 중합기에 각각 연속적으로 공급했다.
이와 같이 하여, 에틸렌·뷰텐 공중합체(A4)를 13.9중량% 포함하는 중합 용액을 얻었다. 이 때의 촉매 활성은 11000kg/mmol-M·h였다. 얻어진 중합 용액을 대량의 메탄올에 투입하여, 에틸렌·뷰텐 공중합체(A4)를 석출시킨 후, 80℃에서 24시간 감압 건조를 행했다. 얻어진 공중합체(A4)의 물성을 표 2에 나타낸다.
연속적으로 합계로 2일간 실시한 후, 중합기의 내부를 확인한 바, 에틸렌 함량 97mol%의 고에틸렌 함량의 중합체가 중합기 벽에 부착되어 있고, 교반 날개에도 거미집과 같이 부착되어 있었다.
Figure pct00021
[실시예 3]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인레스제 오토클레이브에, 헵테인 1000mL를 장입하고, 계 내의 온도를 89℃로 승온한 후, 수소 100mL를 장입하고, 에틸렌을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPa-G로 했다.
이어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a2) 0.108ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.02μmol)를 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다.
그 후, 에틸렌을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPa-G로 유지하고, 90℃에서 10분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응 에틸렌을 퍼지했다.
얻어진 중합체 용액으로부터 용매를 증류제거하여 농축한 후, 잔류물을 130℃의 감압 하에서 12시간 건조했다. 그 결과, 에틸렌 중합체 14.4g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 밀도는 947kg/m3, MFR은 0.14g/10분이었다.
[비교예 3]
실시예 3에 있어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a2) 0.108ml(지르코늄 원자 환산으로 0.02μmol) 대신에, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 헥세인 용액(0.2mmol/L) 0.1mL(지르코늄 원자 환산으로 0.02μmol), 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 헥세인 현탁액(0.2mmol/L) 0.2mL(붕소 원자 환산으로 0.04μmol), 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.305mmol을 각각 질소로 압입한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 에틸렌의 중합을 행하여, 에틸렌 중합체 1.9g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 MFR은 0.12g/10분이었다. 밀도는 샘플이 소량이기 때문에 측정할 수 없었다.
[실시예 4]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인레스제 오토클레이브에, 헵테인 700mL 및 1-옥텐 300mL를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃로 승온한 후, 수소 700mL를 장입하고, 에틸렌을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPa-G로 했다.
이어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a3) 0.43ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.08μmol)를 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다.
그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPa-G로 유지하고, 150℃에서 10분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응 에틸렌을 퍼지했다.
얻어진 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 1-옥텐을 증류제거하여 농축한 후, 잔류물을 130℃의 감압 하에서 12시간 건조했다. 그 결과, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 125.1g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 밀도는 897kg/m3, MFR은 2.05g/10분이었다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, 촉매 조제액(a3) 대신에 촉매 조제액(a4)를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 중합을 행했다.
얻어진 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 1-옥텐을 증류제거하여 농축한 후, 잔류물을 130℃의 감압 하에서 12시간 건조했다. 그 결과, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 108.9g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 밀도는 896kg/m3, MFR은 1.75g/10분이었다.
[실시예 6]
실시예 4에 있어서, 촉매 조제액(a3) 대신에 촉매 조제액(a5)를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 중합을 행했다.
얻어진 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 1-옥텐을 증류제거하여 농축한 후, 잔류물을 130℃의 감압 하에서 12시간 건조했다. 그 결과, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 109.5g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 밀도는 897kg/m3, MFR은 1.80g/10분이었다.
[실시예 7]
실시예 4에 있어서, 촉매 조제액(a3) 대신에 촉매 조제액(a6)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 중합을 행했다.
얻어진 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 1-옥텐을 증류제거하여 농축한 후, 잔류물을 130℃의 감압 하에서 12시간 건조했다. 그 결과, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 105.0g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 밀도는 897kg/m3, MFR은 1.70g/10분이었다.
[실시예 8]
실시예 4에 있어서, 촉매 조제액(a3) 대신에 촉매 조제액(a7)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 중합을 행했다.
얻어진 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 1-옥텐을 증류제거하여 농축한 후, 잔류물을 130℃의 감압 하에서 12시간 건조했다. 그 결과, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 112.6g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 밀도는 897kg/m3, MFR은 1.50g/10분이었다.
Figure pct00022
[실시예 9]
충분히 질소 치환한 내용량 500ml의 유리제 오토클레이브에 헥세인 300ml를 장입하고, 에틸렌을 50L/h, 프로필렌을 25L/h의 양으로 유통시키고, 30℃에서 20분간 유지시켜 놓았다. 이것에, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a8) 3ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.6μmol)를 첨가하고, 교반 회전수를 650rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 중합 중에는, 에틸렌을 50L/h, 프로필렌을 25L/h의 양으로 연속적으로 공급하여, 12분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 가하여, 폴리머를 석출시켜, 80℃에서 12시간 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 2.15g을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 9에 있어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a6) 3ml(지르코늄 원자 환산으로 0.6μmol) 대신에, 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(지르코늄 원자 환산으로 0.6μmol), 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 1.8μmol, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.6mmol을 각각 첨가한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리머 0.63g을 얻었다.
[실시예 10]
충분히 질소 치환한 내용량 500ml의 유리제 오토클레이브에 헥세인 300ml를 장입하고, 1-옥텐 10ml를 장입하고, 에틸렌을 60L/h의 양으로 유통시키면서 온도를 30℃로 했다. 이것에, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a9) 4ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.8μmol)를 첨가하고, 교반 회전수를 650rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 중합 중에는, 에틸렌을 60L/h의 양으로 연속적으로 공급하여, 12분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 가하여, 폴리머를 석출시켜, 80℃에서 12시간 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 6.00g이 얻어졌다.
[비교예 5]
실시예 10에 있어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a7) 4ml(지르코늄 원자 환산으로 0.8μmol) 대신에, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(지르코늄 원자 환산으로 0.8μmol), 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 2.4μmol, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.7mmol을 각각 첨가한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리머 2.03g을 얻었다.
[실시예 11]
충분히 질소 치환한 내용량 500ml의 유리제 오토클레이브에 헵테인 300ml를 장입하고, 1-헥센 10ml를 장입하고, 에틸렌을 60L/h의 양으로 유통시키면서 온도를 40℃로 했다. 이것에, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a10) 7.9ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.6μmol)를 첨가하고, 교반 회전수를 650rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 중합 중에는, 에틸렌을 60L/h의 양으로 연속적으로 공급하여, 8분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 가하여, 폴리머를 석출시켜, 80℃에서 12시간 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 8.17g이 얻어졌다.
[실시예 12]
충분히 질소 치환한 내용량 500ml의 유리제 오토클레이브에 헵테인 300ml를 장입하고, 1-옥텐 5ml를 장입하고, 에틸렌을 60L/h의 양으로 유통시키면서 온도를 40℃로 했다. 이것에, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a11) 9.8ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.6μmol)를 첨가하고, 교반 회전수를 650rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 중합 중에는, 에틸렌을 60L/h의 양으로 연속적으로 공급하여, 3분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 가하여, 폴리머를 석출시켜, 80℃에서 12시간 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 3.38g이 얻어졌다.
Figure pct00023
[촉매 조제액(a12)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 147.12ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(0.543mol/L) 1.38mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 0.75mL를 넣고 20분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(3mmol/L) 0.75mL를 장입하고, 3시간 교반하여, 촉매 조제액(a12)를 얻었다. 그러나, 이 촉매 조제액에는 성분 (B)라고 생각되는 미용해 잔류 고체가 보였다.
[촉매 조제액(a13)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 143.92ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(0.543mol/L) 0.83mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 2.25mL를 넣고 20분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(3mmol/L) 3.00mL를 장입하고, 3시간 교반하여, 촉매 조제액(a13)을 얻었다.
[촉매 조제액(a14)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 91.48ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(0.526mol/L) 28.52mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 15.00mL를 넣고 20분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(3mmol/L) 15.00mL를 장입하고, 3시간 교반하여, 촉매 조제액(a14)를 얻었다.
[촉매 조제액(a15)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 91.48ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(0.526mol/L) 28.52mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 15.00mL를 넣고 120분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(3mmol/L) 15.00mL를 장입하고, 3시간 교반하여, 촉매 조제액(a15)를 얻었다.
[촉매 조제액(a16)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 32.00ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(1mol/L) 24.00mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 24.00mL를 넣고 20분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B) 0.1328g을 장입하고, 4시간 교반하여, 촉매 조제액(a16)을 얻었다.
[촉매 조제액(a17)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(1mol/L) 55.50mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 55.50mL를 넣고 20분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B) 0.1536g을 장입하고, 4시간 교반하여, 촉매 조제액(a17)을 얻었다. 그러나, 이 촉매 조제액에는 성분 (B)와는 분명히 다르고, 활성종이라고 생각되는 녹색 고체의 석출이 보였다.
[촉매 조제액(a18)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 131.64ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(0.526mol/L) 0.86mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 7.50mL를 넣고 20분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(3mmol/L) 10.00mL를 장입하고, 4시간 교반하여, 촉매 조제액(a18)을 얻었다. 그러나, 이 촉매 조제액에는 성분 (B)라고 생각되는 미용해 잔류 고체가 보였다.
[촉매 조제액(a19)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 45.83ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(1mol/L) 55.00mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 5.50mL를 넣고 20분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(3mmol/L) 3.67mL를 장입하고, 3시간 교반하여, 촉매 조제액(a19)를 얻었다.
[촉매 조제액(a20)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 194.05ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(0.526mol/L) 0.95mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 2.50mL를 넣고 20분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(3mmol/L) 2.50mL를 장입하고, 4시간 교반하여, 촉매 조제액(a20)을 얻었다. 그러나, 이 촉매 조제액에는 성분 (B)라고 생각되는 미용해 잔류 고체가 보였다.
[촉매 조제액(a21)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(1mol/L) 60.00mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1) 24.2mg을 넣고 20분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B) 83.0mg을 장입하고, 5시간 교반하여, 촉매 조제액(a21)을 얻었다.
[촉매 조제액(a22)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 78.83ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(1mol/L) 22.00mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 5.50mL를 넣고 20분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B)의 헥세인 현탁액(3mmol/L) 3.67mL를 장입하고, 4시간 교반하여, 촉매 조제액(a22)를 얻었다.
[촉매 조제액(a23)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 28.43ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(0.526mol/L) 114.07mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 7.50mL를 넣고 20분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B) 0.2075g을 장입하고, 5시간 교반하여, 촉매 조제액(a23)을 얻었다.
[촉매 조제액(a24)의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 헥세인 28.43ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(C1)의 헥세인 용액(0.526mol/L) 114.07mL, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(A1)의 헥세인 용액(2mmol/L) 7.50mL를 넣고 20분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B) 0.4151g을 장입하고, 5시간 교반하여, 촉매 조제액(a24)를 얻었다. 그러나, 이 촉매 조제액에는 성분 (B)라고 생각되는 미용해 잔류 고체가 보였다.
Figure pct00024
[실시예 13]
충분히 질소 치환한 내용량 500ml의 유리제 오토클레이브에 헵테인 300ml를 장입하고, 1-옥텐 10ml를 장입하고, 에틸렌을 60L/h의 양으로 유통시키면서 온도를 40℃로 했다. 이것에, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a14) 2ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol)를 첨가하고, 교반 회전수를 650rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 중합 중에는, 에틸렌을 60L/h의 양으로 연속적으로 공급하여, 6분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 가하여, 폴리머를 석출시켜, 80℃에서 12시간 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 3.74g이 얻어졌다.
[실시예 14]
실시예 13에 있어서, 촉매 조제액(a14) 2ml(지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol) 대신에, 촉매 조제액(a15) 2ml(지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol)를 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리머 3.69g을 얻었다.
[비교예 6]
실시예 13에 있어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a14) 2ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol) 대신에, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol), 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.6μmol, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.5mmol을 각각 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리머 0.53g을 얻었다.
[비교예 7]
실시예 13에 있어서, 촉매 조제액(a14) 2ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol) 대신에, 촉매 조제액(a17) 0.4ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol)를 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리머 2.22g을 얻었다.
[실시예 15]
실시예 13에 있어서, 촉매 조제액(a14) 2ml(지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol) 대신에, 촉매 조제액(a14) 5ml를 헥세인 35ml에 희석하여 조제한 용액을 16ml(지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol) 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리머 3.82g을 얻었다.
[비교예 8]
실시예 12에 있어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a14) 2ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol) 대신에, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.46mmol 및 촉매 조제액(a20) 16ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol)를 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리머 0.65g을 얻었다.
[실시예 16]
충분히 질소 치환한 내용량 500ml의 유리제 오토클레이브에 헵테인 300ml를 장입하고, 1-옥텐 10ml를 장입하고, 에틸렌을 60L/h의 양으로 유통시키면서 온도를 40℃로 했다. 이것에, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol 및 촉매 조제액(a23) 4ml(촉매 조제 시의 투입량으로부터 지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol)를 첨가하고, 교반 회전수를 650rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 중합 중에는, 에틸렌을 60L/h의 양으로 연속적으로 공급하여, 5분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 가하여, 폴리머를 석출시켜, 80℃에서 12시간 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 5.59g이 얻어졌다.
[비교예 9]
실시예 16에 있어서, 촉매 조제액(a23) 4ml(지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol) 대신에, 촉매 조제액(a24) 4ml(지르코늄 원자 환산으로 0.4μmol)를 첨가한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리머 5.44g을 얻었다.
Figure pct00025
상기 촉매 조제액(a12)∼(a24), 실시예 13∼16 및 비교예 6∼9의 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
촉매 조제액(a12)는 포화 탄화수소 용매(D) 1L 중에 첨가하는 메탈로센 화합물(A)가 조건 (i)의 하한 이하이기 때문에, 촉매 조제액에 성분 (B)라고 생각되는 미용해 잔류 고체가 보였다.
촉매 조제액(a17)은 포화 탄화수소 용매(D) 1L 중에 첨가하는 메탈로센 화합물(A)가 조건 (i)의 상한 이상이기 때문에, 이 촉매 조제액에는 활성종이라고 생각되는 고체의 석출이 보였다. 활성종이 석출되고 있었기 때문에, 중합에 있어서 촉매 조제액(a17)을 이용한 비교예 7이 촉매 조제액(a14)를 이용한 실시예 13보다도 중합 활성이 낮았다.
촉매 조제액(a18)은 유기 알루미늄 화합물인 성분 (C)와 메탈로센 화합물(A)의 몰비 (C)/(A)가 조건 (ii)의 하한 이하이기 때문에, 촉매 조제액에 성분 (B)라고 생각되는 미용해 잔류 고체가 보였다.
촉매 조제액(a20)은 포화 탄화수소 용매(D) 1L 중에 첨가하는 성분 (C)가 조건 (iii)의 하한 이하이기 때문에, 촉매 조제액에 성분 (B)라고 생각되는 미용해 잔류 고체가 보였다. 이 때문에, 중합에 있어서 촉매 조제액(a20)을 이용한 비교예 8은 실시예 13보다도 중합 활성이 낮았다. 한편, 촉매 조제액(a14)를 포화 탄화수소 용매(D)로 희석함으로써, 포화 탄화수소 용매(D) 1L 중에 첨가하는 메탈로센 화합물(A)량이 촉매 조제액(a20)과 동일하게 한 용액을 이용한 중합인 실시예 15는 실시예 13과 동등한 활성을 가졌다.
촉매 조제액(a24)는 첨가하는 화합물(B)와 메탈로센 화합물(A)의 몰비((B)/(A))가 조건 (iv)의 상한 이상이기 때문에, 촉매 조제액에 성분 (B)라고 생각되는 미용해 잔류 고체가 보였다. 그러나, 중합에 있어서 촉매 조제액(a24)를 이용한 비교예 9의 활성은 높다는 것이 확인되었다. 한편, 첨가하는 화합물(B)와 메탈로센 화합물(A)의 몰비((B)/(A))가 조건 (iv)의 범위 내인 촉매 조제액(a23)을 이용한 실시예 16의 활성은 비교예 9와 동등한 활성을 가졌다. 이로부터, 화합물(B)와 메탈로센 화합물(A)의 몰비((B)/(A))가 조건 (iv)의 상한 이상이더라도, 화합물(B)가 포화 탄화수소 용매(D)에 충분한 양으로 용해되는 조건이면 활성을 갖는다는 것이 확인되었다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 용액 중합에 이용하는 촉매 성분으로서, 방향족 탄화수소 용매를 이용하지 않고, 지방족 탄화수소 용매나 지환족 탄화수소 용매 등의 포화 탄화수소 용매를 이용하여 올레핀 중합 촉매 용액을 조제하는 것에 성공했다. 당해 촉매 용액을 사용하면, 환경 부하가 큰 방향족 탄화수소 용매의 사용을 회피하면서, 고활성으로 올레핀의 중합을 행할 수 있다. 또한, 촉매가 용해되어 있는 것에 의해, 활성종이 균일하고 또한, 반응장에서 균일한 상태를 유지하고 있기 때문에, 올레핀의 중합 중에 중합기 벽이나 교반 날개에 목적하는 중합체와는 다른 폴리머가 석출되어 부착된다고 하는 문제도 발생하지 않아, 장기의 연속 운전이 가능해지기 때문에, 산업상 이용가능성은 극히 높다.

Claims (4)

  1. (A) 화학식 A1로 표시되는 화합물 및 화학식 A2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 메탈로센 화합물,
    (B) 상기 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이고, 또한 화학식 B1로 표시되는 화합물,
    (C) (C-1) 유기 알루미늄 화합물 및 (C-2) 유기 알루미늄옥시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을,
    하기 (i)∼(iv)의 조건에서 (D) 포화 탄화수소 용매에 혼합하여 얻어진 올레핀 중합 촉매 용액을, 중합 반응기로 송입하고, 상기 중합 반응기 내에서 올레핀을 용액 중합하는 공정을 갖는 올레핀 중합체의 제조 방법.
    (i) (D) 포화 탄화수소 용매 1L 중에 첨가하는 메탈로센 화합물(A)가 0.02∼0.6mmol
    (ii) (D) 포화 탄화수소 용매에 첨가하는 화합물(C) 중의 알루미늄 원자와 메탈로센 화합물(A)의 몰비((C)/(A))가 33∼5000
    (iii) (D) 포화 탄화수소 용매 1L 중에 첨가하는 화합물(C) 중의 알루미늄 원자가 3∼1000mmol
    (iv) (D) 포화 탄화수소 용매에 첨가하는 화합물(B)와 메탈로센 화합물(A)의 몰비((B)/(A))가 1∼15
    [화학식 A1]
    Figure pct00026

    [화학식 A2]
    Figure pct00027

    [화학식 A1 및 A2 중, M은 주기율표 제4족 또는 제5족의 원자를 나타내고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 좋다. Cp1 및 Cp2는 서로 동일해도 상이해도 좋고, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 사이클로펜타다이엔일기 또는 치환 사이클로펜타다이엔일기를 나타낸다.
    화학식 A2 중, Y는 탄소 원자수 1∼30의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NRa-, -P(Ra)-, -P(O)(Ra)-, -BRa- 또는 -AlRa-를 나타낸다(식 중, Ra는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 질소 원자에 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기가 1개 또는 2개 결합한 질소 화합물 잔기이다.).]
    [화학식 B1]
    Figure pct00028

    [화학식 B1 중, Re+는 카베늄 양이온을 나타내고, Rf∼Ri는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(C)가 화학식 C1로 표시되는 화합물인 올레핀 중합체의 제조 방법.
    [화학식 C1]
    Figure pct00029

    [화학식 C1 중, R은 탄소 원자수 3∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    메탈로센 화합물(A)가 화학식(I)로 표시되는 화합물인 올레핀 중합체의 제조 방법.
    [화학식 A3]
    Figure pct00030

    [화학식 A3 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, R1∼R4 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
    R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
    R13 및 R14는 각각 알킬기, 아릴기를 나타내고, R13 및 R14는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
    M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타낸다.
    Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
    Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소 원자수 4∼20의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 좋다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용액 중합에서 사용되는 반응 용매가, 지방족 탄화수소 용매 및 지환족 탄화수소 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소 용매인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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