CN104254546A - 烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种烯烃聚合物的制造方法，所述方法使得使用脂肪族烃溶剂来代替环境负担大的芳香族烃溶剂作为催化剂制备时等时候使用的溶剂成为可能，并且具有良好的烯烃聚合活性。解决上述课题的技术手段为下述烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述方法具有下述工序：使(A)茂金属化合物、(B)与上述茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物、(C)选自(C－1)有机铝化合物及(C－2)有机铝氧化合物中的至少1种化合物、与(D)饱和烃溶剂混合，将混合得到的烯烃聚合催化剂溶液送入到聚合反应器内，在上述聚合反应器内对烯烃进行溶液聚合。

Description

烯烃聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合物的制造方法。
背景技术
作为能够制造烯烃聚合物的催化剂体系，已经大量报道了组合二茂锆等作为过渡金属化合物的茂金属化合物和有机铝氧化合物(以下，有时称为“铝氧烷”)而成的催化剂体系、组合茂金属化合物和以N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐等为代表的与茂金属化合物反应而形成离子对的化合物(以下也称为“离子化离子性化合物”)而成的催化剂体系。
对于离子化离子性化合物而言，由于在脂肪族烃溶剂中的溶解度低，因而通常将其溶解在甲苯等芳香族烃溶剂中来使用。然而，芳香族烃溶剂通常为高沸点，因而可能在通过聚合而得到的烯烃聚合物中残留。另外，若从臭气、毒性等观点考虑，则优选在烯烃聚合物中不残留芳香族烃溶剂，但若将分离除去该溶剂的工序引入到制造工艺中，则有时导致成本上升。因此，近年来，作为溶解离子化离子性化合物的溶剂，期望由芳香族烃溶剂改换为脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂等饱和烃溶剂等。
作为应对该期望的一种尝试，考虑了提高离子化离子性化合物的溶解度。具体而言，提出了向离子化离子性化合物中导入大体积的取代基的技术，即，向离子化离子性化合物的阴离子分子侧导入大体积的取代基的技术(例如，参见专利文献1～4)；向离子化离子性化合物的阳离子分子侧导入大体积的取代基的技术(例如，参见专利文献5、6)。另外，还提出了改良离子化离子性化合物自身结构的技术(例如，参见专利文献7)。然而，这些技术由于使离子化离子性化合物的结构变得复杂，因而在工业上不利。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特表2002－505353号公报
[专利文献2]国际公开第03/051892号小册子
[专利文献3]美国公开第2004/0254065号公报
[专利文献4]美国专利第5502017号公报
[专利文献5]日本特表2000－507157号公报
[专利文献6]日本特表2003－512515号公报
[专利文献7]日本特表2004－513193号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
为了避免作为上述背景技术的问题之一的芳香族烃溶剂的使用，尝试了在脂肪族烃溶剂中不溶解而保持为悬浮状态来使用离子化离子性化合物的方法。然而，在该情况下，有时烯烃的聚合活性低。作为其原因，推测是因为：离子化离子性化合物在脂肪族烃溶剂中的溶解度低，因而基于茂金属化合物与离子化离子性化合物的反应的活性部位形成慢或变得不均匀。进而还已知，由于在烯烃聚合时产生除了所期望的聚合物以外的物质，生产率显著变差。作为其原因，推测是因为：在基于茂金属化合物与离子化离子性化合物的反应的活性部位形成之前，由于由茂金属化合物和作为助催化剂使用的铝化合物生成的活性种，而发生了不期望的方式的聚合。
作为具体的例子，利用下述的通常的烯烃的连续聚合方法进行聚合物的制造：向聚合反应器内装入脂肪族烃溶剂，向其中分别连续地供给作为催化剂成分的茂金属化合物、离子化离子性化合物及铝化合物、作为烯烃的乙烯及丁烯。在该情况下，发现如下这样的现象：随着运转时间变长，乙烯含量比所期望的乙烯·丁烯共聚物高的聚合物在聚合器内析出，并附着在聚合器壁、搅拌叶片上，导致无法长期连续运转。
基于上述背景技术及上述研究的结果，本发明所要解决的课题是提供一种烯烃聚合物的制造方法，所述方法中，即使在使用饱和烃溶剂代替环境负担大的芳香族烃溶剂作为催化剂制备时等时候使用的溶剂的情况下，也可以使得包含离子化离子性化合物的催化剂成分均匀地溶解在该溶剂中，进而，不仅具有良好的烯烃聚合活性，而且可防止因聚合物析出而导致的向聚合器壁、搅拌叶片上的附着，能实现连续稳定运转。
[用于解决课题的手段]
本发明人等为了解决上述课题，而进行了深入研究。结果发现，通过将具有下述构成的烯烃聚合催化剂溶液送入到聚合反应器内的烯烃聚合物的制造方法，能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的烯烃聚合物的制造方法的特征在于，具有下述工序：在下述(i)～(iv)的条件下将下述(A)～(C)混合至(D)饱和烃溶剂中，将混合得到的烯烃聚合催化剂溶液送入到聚合反应器中，在上述聚合反应器内对烯烃进行溶液聚合，(A)选自通式[A1]表示的化合物及通式[A2]表示的化合物中的至少1种茂金属化合物，(B)与上述茂金属化合物(A)反应而形成离子对的、通式[B1]表示的化合物，(C)选自(C－1)有机铝化合物及(C－2)有机铝氧化合物中的至少1种化合物。
所述条件为：
(i)添加到1L(D)饱和烃溶剂中的茂金属化合物(A)为0.02～0.6mmol，
(ii)添加到(D)饱和烃溶剂中的化合物(C)中的铝原子与茂金属化合物(A)的摩尔比((C)/(A))为33～5000，
(iii)添加到1L(D)饱和烃溶剂中的化合物(C)中的铝原子为3～1000mmol，
(iv)添加到(D)饱和烃溶剂中的化合物(B)与茂金属化合物(A)的摩尔比((B)/(A))为1～15。
(式[A1]及[A2]中，M表示元素周期表第4族或第5族的原子，Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体或可利用孤对电子配位的中性配体，j表示1～4的整数，j为2以上的整数时多个存在的Q分别可以相同也可以不同。Cp1及Cp2彼此可以相同也可以不同，表示可与M一起形成夹心结构的环戊二烯基或取代环戊二烯基。
式[A2]中，Y表示碳原子数为1～30的2价的烃基、碳原子数为1～20的2价的卤代烃基、2价的含硅基团、2价的含锗基团、2价的含锡基团、－O－、－CO－、－S－、－SO－、－SO2－、－Ge－、－Sn－、－NRa－、－P(Ra)－、－P(O)(Ra)－、－BRa－或－AlRa－(式中，Ra为碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的卤代烃基、氢原子、卤原子或在氮原子上键合了1个或2个碳原子数为1～20的烃基而得到的氮化合物残基。)。)
(式[B1]中，Re+表示碳鎓阳离子，Rf～Ri分别独立地表示碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的卤代烃基。)
本发明中，上述化合物(C)优选为通式[C1]表示的化合物。
AIR3···[C1]
(式[C1]中，R表示碳原子数为3～10的直链状或支链状的烷基。)
本发明中，上述茂金属化合物(A)优选为通式[A3]表示的化合物。
[式[A3]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12分别独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含有杂原子的基团，R1～R4中相邻的两个基团之间可以相互键合而形成环。
R6及R11为选自氢原子、烃基、含硅基团及含硅基团以外的含有杂原子的基团中的相同的原子或相同的基团，R7及R10为选自氢原子、烃基、含硅基团及含硅基团以外的含有杂原子的基团中的相同的原子或相同的基团，R6及R7可以相互键合而形成环，R10及R11可以相互键合而形成环；其中，R6、R7、R10及R11不全为氢原子。
R13及R14分别独立地表示烷基、芳基，R13及R14可以相互键合而形成环。
M表示钛原子、锆原子或铪原子。
Y1表示碳原子或硅原子。
Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数为4～20的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体或可利用孤对电子配位的中性配体，j表示1～4的整数，j为2以上的整数时多个存在的Q分别可以相同也可以不同。]
上述饱和烃溶剂(D)优选为选自脂肪族烃溶剂及脂环族烃溶剂中的至少1种。
溶液聚合中使用的反应溶剂优选为选自脂肪族烃溶剂及脂环族烃溶剂中的至少1种。
[发明效果]
通过本发明，可提供一种烯烃聚合物的制造方法，所述制造方法中，作为催化剂制备时等时候使用的溶剂(尤其是使催化剂的活性种溶解的溶剂)，使用脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂等饱和烃溶剂代替环境负担大的芳香族烃溶剂成为可能，所述制造方法具有良好的烯烃聚合活性，可防止芳香族烃溶剂在得到的聚合物中残留，并且可防止因聚合物析出而导致的向聚合器壁、搅拌叶片上的附着，可实现连续稳定运转。
具体实施方式
本发明的烯烃聚合物的制造方法具有下述工序：使用利用特定的制备方法得到的烯烃聚合催化剂溶液，对烯烃进行溶液聚合。以下，在说明烯烃聚合催化剂溶液后，说明本发明的烯烃聚合物的制造方法。
〔烯烃聚合催化剂溶液〕
本发明中使用的烯烃聚合催化剂溶液是作为将茂金属化合物(A)、与上述茂金属化合物(A)反应而形成离子对的特定的化合物(B)、特定的铝化合物(C)与饱和烃溶剂(D)混合、并以分别特定的比例溶解而成的溶液获得的。
以下，也分别将上述成分称为成分(A)～(C)。需要说明的是，烯烃聚合催化剂溶液中，在不妨碍本发明的目的的范围内，也可含有上述成分(A)～(C)以外的添加剂。
需要说明的是，本发明中，“烯烃聚合催化剂溶液”表示成分(A)～(C)溶解在饱和烃溶剂(D)中而得到的溶液。该“烯烃聚合催化剂溶液”优选为添加到饱和烃溶剂(D)中的成分(A)～(C)完全溶解而成的溶液，但其概念中也包括成分(A)～(C)的一部分不溶解而残留的情况中的上清液部分。
〈茂金属化合物(A)〉
本发明中，茂金属化合物(A)是选自通式[A1]表示的化合物(非交联型茂金属化合物)及通式[A2]表示的化合物(交联型茂金属化合物)中的至少1种茂金属化合物。
式[A1]及[A2]中，M表示元素周期表第4族或第5族的原子。作为M的具体例，可举出钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子，可优选举出钛原子、锆原子、铪原子。
式[A1]及[A2]中，Q表示卤原子、烃基、卤代烃基(即，上述烃基所具有的至少一个氢原子被卤原子取代而得到的基团)、中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体或可利用孤对电子配位的中性配体。
作为卤原子，例如，可举出氟、氯、溴、碘。
作为烃基，例如，可举出碳原子数为1～30、优选1～20、进一步优选1～10的直链状或支链状的脂肪族烃基；碳原子数为3～30、优选3～20、进一步优选3～10的脂环族烃基；碳原子数为6～30、优选6～20、进一步优选6～10的芳香族烃基。
作为脂肪族烃基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、1，1－二甲基丙基、1，1－二乙基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1，1，2，2－四甲基丙基、1，1－二甲基丁基、1，1，3－三甲基丁基等碳原子数为1～30、优选1～20、进一步优选1～10的直链状或支链状的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数为2～30、优选2～20、进一步优选2～10的直链状或支链状的链烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子数为2～30、优选2～20、进一步优选2～10的直链状或支链状的炔基。
作为脂环族烃基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1－甲基－1－环己基、金刚烷基等碳原子数为3～30、优选3～20、进一步优选3～10的环状饱和烃基；环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数为5～30的环状不饱和烃基。
作为芳香族烃基，例如，可举出苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6～30、优选6～20、进一步优选6～10的非取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代芳基；等芳基。
对烃基而言，可以有至少一个氢原子被其他烃基取代。作为至少一个氢原子被其他烃基取代而得到的烃基，例如，可举出苄基、枯基等芳基取代烷基、环己基甲基等环状饱和烃基取代烷基。
作为卤代烃基，例如，可举出三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子数为1～30、优选1～20、进一步优选1～10的卤代烃基。
作为中性的共轭或非共轭二烯，例如，可举出碳原子数为4～20的中性的共轭或非共轭二烯。具体而言，可举出s－顺式－η4－1，3－丁二烯或s－反式－η4－1，3－丁二烯、s－顺式－η4－1，4－二苯基－1，3－丁二烯或s－反式－η4－1，4－二苯基－1，3－丁二烯、s－顺式－η4－3－甲基－1，3－戊二烯或s－反式－η4－3－甲基－1，3－戊二烯、s－顺式－η4－1，4－二苄基－1，3－丁二烯或s－反式－η4－1，4－二苄基－1，3－丁二烯、s－顺式－η4－2，4－己二烯或s－反式－η4－2，4－己二烯、s－顺式－η4－1，3－戊二烯或s－反式－η4－1，3－戊二烯、s－顺式－η4－1，4－二甲苯基－1，3－丁二烯或s－反式－η4－1，4－二甲苯基－1，3－丁二烯、s－顺式－η4－1，4－双(三甲基甲硅烷基)－1，3－丁二烯或s－反式－η4－1，4－双(三甲基甲硅烷基)－1，3－丁二烯。
作为阴离子配体，例如，可举出甲氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；乙酸根(acetate)、苯甲酸根(benzoate)等羧酸根(carboxylate)基团；甲磺酸根(mesylate)、甲苯磺酸根(tosylate)等磺酸根(sulfonate)基团。
作为可利用孤对电子配位的中性配体，例如，可举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙醚、1，2－二甲氧基乙烷等醚类。
式[A1]及[A2]中，j表示1～4的整数、优选2～4的整数、进一步优选为2或3。j为2以上的整数时，多个存在的Q分别可以相同也可以不同。
式[A1]及[A2]中，Cp1及Cp2彼此可以相同也可以不同，表示可与M一起形成夹心结构的环戊二烯基或取代环戊二烯基。所谓取代环戊二烯基，是环戊二烯基所具有的至少1个氢原子被取代基取代而得到的基团。
作为取代环戊二烯基中的取代基，例如，可举出烃基(优选碳原子数为1～20的烃基，以下有时称为“烃基(f1)”)或含硅基团(优选碳原子数为1～20的含硅基团，以下有时称为“含硅基团(f2)”)。此外，作为取代环戊二烯基中的取代基，也可举出卤代烃基、含氧基团、含氮基团等含有杂原子的基团(不包括含硅基团(f2))。
作为烃基(f1)，优选为碳原子数为1～20的烃基，例如，可举出直链状或支链状的烃基(例如：烷基、链烯基、炔基)、环状饱和烃基(例如：环烷基)、环状不饱和烃基(例如：芳基)。作为烃基(f1)，也包括上述列举的基团中彼此相邻的碳原子上键合的任意的两个氢原子同时被取代而形成脂环或芳香环而得到的基团。
作为烃基(f1)，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、烯丙基(allyl)基等直链状的脂肪族烃基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3－甲基戊基、新戊基、1，1－二乙基丙基、1，1－二甲基丁基、1－甲基－1－丙基丁基、1，1－丙基丁基、1，1－二甲基－2－甲基丙基、1－甲基－1－异丙基－2－甲基丙基等支链状的脂肪族烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基及它们的环上烷基取代物；饱和烃基所具有的至少1个氢原子被芳基取代而得到的基团，如苄基、枯基等。
作为含硅基团(f2)，优选为碳原子数为1～20的含硅基团，例如，可举出硅原子直接以共价键键合于环戊二烯基的环碳而得到的基团，具体而言，可举出烷基甲硅烷基(例：三甲基甲硅烷基)、芳基甲硅烷基(例：三苯基甲硅烷基)。
作为含有杂原子的基团(不包括含硅基团(f2))，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、苯氧基、N－甲基氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基。
烃基(f1)中，可举出碳原子数为1～20的直链状或支链状的脂肪族烃基，具体可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等作为优选的例子。
取代环戊二烯基也包括茚基、芴基、薁基及它们所具有的一个以上的氢原子被上述烃基取代而得到的基团，取代环戊二烯基为茚基、芴基、薁基的情况下，与环戊二烯基缩合的不饱和环的双键的一部分或全部可以被氢化。
式[A2]中，Y表示碳原子数为1～30的2价的烃基、碳原子数为1～20的2价的卤代烃基、2价的含硅基团、2价的含锗基团、2价的含锡基团、－O－、－CO－、－S－、－SO－、－SO2－、－Ge－、－Sn(锡)－、－NRa－、－P(Ra)－、－P(O)(Ra)－、－BRa－或－AlRa－。其中，Ra为碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的卤代烃基、氢原子、卤原子或在氮原子上键合了1个或2个碳原子数为1～20的烃基而得到的氮化合物残基(－NRH或－NR2；R为碳原子数为1～20的烃基)。
作为茂金属化合物(A)，优选为通式[A2]表示的化合物，进一步优选为国际公开第01/27124号小册子中公开那样的、通式(I)表示的交联型茂金属化合物(以下也称为“交联型茂金属化合物[A3]”)。
交联型茂金属化合物[A3]在结构上具有下述特征[m1]～[m3]。
[m1]两个配体中一个是可以具有取代基的环戊二烯基，另一个是可以具有取代基的芴基。
[m2]两个配体通过由碳原子或硅原子形成的共价键交联部(以下也称为“交联部”)结合。
[m3]构成茂金属化合物的过渡金属(M)是元素周期表第4族的原子，具体而言，是钛原子、锆原子或铪原子。
以下，依次说明交联型茂金属化合物[A3]所具有的环戊二烯基、芴基、交联部及其他特征。
(环戊二烯基)
式[A3]中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含有杂原子的基团，优选氢原子、烃基或含硅基团，相邻的两个基团彼此可以相互键合而形成环。
例如，R1、R2、R3及R4全部为氢原子，或R1、R2、R3及R4中任意一个以上为烃基(优选碳原子数为1～20的烃基)或含硅基团(优选碳原子数为1～20的含硅基团)。此外，还可举出卤代烃基、含氧基团、含氮基团等含有杂原子的基团。
R1、R2、R3及R4中的两个以上为氢原子以外的取代基时，上述取代基相互可以相同也可以不同；R1、R2、R3及R4中的相邻的两个基团彼此可以相互键合而形成脂环或芳香环。
作为R1～R4中的烃基的示例及优选基团，可举出对上述取代环戊二烯基的描述中定义的烃基(f1)。作为R1～R4中的含硅基团的示例及优选基团，可举出对上述取代环戊二烯基的描述中定义的含硅基团(f2)。作为R1～R4中的含有杂原子的基团，可举出对上述取代环戊二烯基的描述中列举的基团。
(芴基)
式[A3]中，R5、R8、R9及R12分别独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含有杂原子的基团，优选为氢原子、烃基或含硅基团。R6及R11为选自氢原子、烃基、含硅基团及含硅基团以外的含有杂原子的基团中的相同的原子或相同的基团，优选为氢原子、烃基及含硅基团；R7及R10为选自氢原子、烃基、含硅基团及含硅基团以外的含有杂原子的基团中的相同的原子或相同的基团，优选为氢原子、烃基及含硅基团；R6及R7可以相互键合而形成环，R10及R11可以相互键合而形成环。
从聚合活性的观点考虑，优选R6及R11都不是氢原子，或R7及R10都不是氢原子，进一步优选R6、R7、R10及R11都不是氢原子。另外，特别优选R6及R11是选自烃基及含硅基团中的相同的基团，或R7和R10是选自烃基及含硅基团中的相同的基团。进而，最优选R6及R7相互键合而形成脂环或芳香环，R10及R11相互键合而形成脂环或芳香环。
作为R5～R12中的烃基的示例及优选基团，可举出对上述取代环戊二烯基的描述中定义的烃基(f1)。作为R5～R12中的含硅基团的示例及优选基团，可举出对上述取代环戊二烯基的描述中定义的含硅基团(f2)。作为R5～R12中的含有杂原子的基团，可举出对上述取代环戊二烯基的描述中列举的基团。
作为R6及R7(R10及R11)相互键合而形成脂环或芳香环的情况下的取代芴基，可举出来自后述的通式[I]～[V]表示的化合物的基团作为合适的例子。
(交联部)
式[A3]中，R13及R14各自独立地表示烷基或芳基，Y1表示碳原子或硅原子。彼此可以相同也可以不同的烷基或芳基[R13及R14]键合于交联部的交联原子Y1。进一步地，R13及R14可以相互键合而形成环结构。
作为烷基，可举出对上述取代环戊二烯基的描述中定义的烃基(f1)。作为R13及R14相互键合而成的环结构，当Y1为碳原子时，可举出环己基、环戊基等。作为芳基，例如，可举出苯基、萘基、蒽基及它们所具有的芳香族氢(sp2型氢)中的一个以上被取代基取代而成的基团。作为取代基，可举出对上述取代环戊二烯基的描述中定义的烃基(f1)及含硅基团(f2)、卤原子及卤代烃基。
作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基、蒽基、联苯基等碳原子数为6～14、优选6～10的非取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基等烷基取代芳基；环己基苯基等环烷基取代芳基；氯苯基、溴苯基、二氯苯基、二溴苯基等卤代芳基；(三氟甲基)苯基、双(三氟甲基)苯基等卤代烷基取代芳基。取代基的位置优选为间位及/或对位。其中，进一步优选取代基位于间位及/或对位的取代苯基。
(交联型茂金属化合物的其他特征)
式[A3]中，Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数为4～20的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体或可利用孤对电子配位的中性配体，j表示1～4的整数，j为2以上的整数时，多个存在的Q分别可以相同也可以不同。
作为Q中的卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数为4～20的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体或可利用孤对电子配位的中性配体，可举出与式[A1]及[A2]中的Q同样的原子或基团。
(优选的交联型茂金属化合物[A3]的示例)
以下，给出交联型茂金属化合物[A3]的具体例，但本发明的范围并不特别限定于此。需要说明的是，例示化合物中，八甲基八氢二苯并芴基是指来自式[I]表示的结构的化合物的基团，八甲基四氢二环戊二烯并芴基(octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl)是指来自式[II]表示的结构的化合物的基团，二苯并芴基是指来自式[III]表示的结构的化合物的基团，1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基是指来自式[IV]表示的结构的化合物的基团，1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基是指来自式[V]表示的结构的化合物的基团。
作为交联型茂金属化合物[A3]，例如，可举出二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二甲基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二异丙基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二环己基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二苯基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)〔3、6－二(三甲基甲硅烷基)芴基〕二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2、7－二甲基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2、7－二异丙基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2、7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2、7－二环己基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2、7－二苯基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)〔3、6－二(三甲基甲硅烷基)芴基〕二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(1、3、6、8－四甲基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二异丙基－1、8－二甲基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二叔丁基－1、8－二甲基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二环己基－1、8－二甲基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二苯基－1、8－二甲基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)〔3、6－二(三甲基甲硅烷基)－1、8－二甲基芴基〕二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2、3、6、7－四甲基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二异丙基－2、7－二甲基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二叔丁基－2、7－二甲基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二环己基－2、7－二甲基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3、6－二苯基－2、7－二甲基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)〔3、6－二(三甲基甲硅烷基)－2、7－二甲基芴基〕二氯化锆、亚环戊基(cyclopentylidene)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(cyclohexylidene)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚金刚烷基(adamantylidene)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、单苯基单甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、亚金刚烷基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、单苯基单甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、亚金刚烷基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、单苯基单甲基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四甲基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(对正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(对联苯基(p－biphenyl))亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(1－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(1－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(1－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(1－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(1－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(1－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(1－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(1－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(1－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(1－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(1－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(1－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(2－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(2－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(2－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(2－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(2－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(2－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(2－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二(2－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(2－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(2－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(2－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(2－萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二甲基芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆，
二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，7－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(1，1'，3，6，8，8'－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(1，3，3'，6，6'，8－六甲基－2，7－二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，7－二甲基－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，7－(三甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，7－(二甲基苯基)－3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，3，6，7－四－叔丁基芴基)二氯化锆。
作为交联型茂金属化合物[A3]，还可举出将上述列举的化合物中的“锆”变更为“铪”或“钛”而成的化合物，将“二氯化”变更为“二氟化”、“二溴化”、“二碘化”、“二甲基”或“甲基乙基”等而成的化合物，将“环戊二烯基”变更为“3－叔丁基－5－甲基－环戊二烯基”、“3，5－二甲基－环戊二烯基”、“3－叔丁基－环戊二烯基”或“3－甲基－环戊二烯基”等而成的化合物。
以上的茂金属化合物(A)可利用已知的方法来制造，对于制造方法没有特别限制。作为已知的方法，例如，可举出本申请人的国际公开第01/27124号小册子、国际公开第04/029062号小册子中记载的方法。
〈与茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B)〉
本发明中，与茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B)是通式[B1]表示的化合物。
式[B1]中，Re+表示碳鎓阳离子，Rf～Ri分别独立地表示碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的卤代烃基。本发明中，Re+表示的碳鎓阳离子具体是指，具有R3C+表示的结构的三配位的碳阳离子。此处，上述3个R可以相同也可以分别不同，可以采用各种取代基，通常可举出碳原子数为1～30、优选1～20、进一步优选1～10的直链状或支链状的脂肪族烃基；碳原子数为3～30、优选3～20、进一步优选3～10的脂环族烃基；碳原子数为6～30、优选6～20、进一步优选6～10的芳香族烃基。进而，对上述各种烃基而言，可以有至少一个氢原子被其他烃基取代。
作为上述碳鎓阳离子，具体而言，可举出三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子等，三苯基碳鎓阳离子即使在范围较广的聚合温度下也呈现高的聚合活性、并且工业上容易获得，从这样的观点考虑，优选三苯基碳鎓阳离子。
通常，作为可作为烯烃聚合用催化剂的成分使用的离子化离子性化合物，除了上述具有碳鎓阳离子的化合物之外，还可举出具有苯胺鎓阳离子的化合物。然而发现，在本发明中使用的烯烃聚合催化剂包含的茂金属化合物、离子化离子性化合物及铝化合物形成的构成的情况下，具有苯胺鎓阳离子的离子化离子性化合物难以完全溶解在饱和烃溶剂中。
另一方面，具有碳鎓阳离子的离子化离子性化合物的情况下，如后所述，因为其与下述化合物(C)的反应性相对更高，因此，只要在特定的浓度范围内，则即使是饱和烃溶剂也可将其溶解。
上述Rf～Ri表示的取代基中，作为碳原子数为1～20的烃基，例如，可举出碳原子数为6～20的芳香族烃基，优选为非取代芳基及取代芳基。作为芳基中的取代基，例如，可举出烃基。
作为碳原子数为1～20的卤代烃基，例如，可举出碳原子数为6～20的卤代芳香族烃基，优选为卤代芳基。作为芳基中的取代基，例如，可举出卤代烃基、卤原子。
作为烃基及卤代烃基的具体形态，例如，可举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二三氟甲基苯基、五氟苯基。
作为通式[B1]表示的化合物，具体而言，可举出三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5－二三氟甲基苯基)硼酸盐、三(4－甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(3，5－二甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
成分(B)可以单独使用1种，也可并用2种以上。
作为成分(B)，从与下述化合物(C)的反应性、在饱和烃溶剂中的溶解度的高低、以及工业上获得的容易性的观点考虑，特别优选为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
〈化合物(C)〉
本发明中，化合物(C)是选自有机铝化合物(C－1)及有机铝氧化合物(C－2)中的至少1种化合物，优选使用至少1种有机铝化合物(C－1)。本发明中，有机铝氧化合物(C－2)是指具有Al－C键、具有多个独立的Al－O键的化合物，有机铝化合物(C－1)是指具有Al－C键、不具有多个独立的Al－O键(不具有独立的Al－O键，或有一个独立的Al－O键)的化合物。其中，独立的Al－O键是指，如下这样地，不重复计数Al原子及O原子：例如在－Al(R)－O－Al(R)－O－Al－的情况下，Al－O键数＝2；在RAl(OR)2的情况下，Al－O键数＝1(R例如是烃基)。因此，本发明中，有机铝化合物(C－1)中不包括有机铝氧化合物(C－2)。
当选择有机铝化合物(C－1)时，可以单独使用1种，也可并用2种以上。当选择有机铝氧化合物(C－2)时，可以单独使用1种，也可并用2种以上。
《有机铝化合物(C－1)》
作为有机铝化合物(C－1)，例如，可举出通式[C2]、[C3]表示的有机铝化合物、通式[C4]表示的元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。
Ra mAl(ORb)nXp···[C2]
式[C2]中，Ra及Rb各自独立地表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，且m+n+p＝3。
作为通式[C2]表示的有机铝化合物，例如，可举出三甲基铝、三乙基铝、三－正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三正烷基铝；
三异丙基铝、三异丁基铝、三－仲丁基铝、三－叔丁基铝、三－2－甲基丁基铝、三－3－甲基己基铝、三－2－乙基己基铝等三支链烷基铝；
三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；
通式(i－C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y及z为正数，z≤2x)表示的异戊二烯基铝等链烯基铝；
异丁基二甲醇铝、异丁基二乙醇铝等烷基二醇铝；二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基醇铝；乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半醇铝；
具有通式Ra 2.5Al(ORb)0.5(式中，Ra及Rb与式[C2]中的Ra及Rb含义相同)表示的平均组成的被部分烷氧基化的烷基铝；二乙基苯酚铝、二乙基(2，6－二－叔丁基－4－甲基苯酚)铝等烷基芳氧基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；
乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等被部分卤化的烷基铝；乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等被部分烷氧基化及卤化了的烷基铝。
RqAlHr···[C3]
式[C3]中，R表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基，存在多个R时，R分别可以相同也可以不同。作为上述烃基，例如，可举出碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为3～15的环烷基、碳原子数为6～15的芳基。q为0≤q≤2的数，r为1≤r≤3的数，且q+r＝3。
作为通式[C3]表示的具有Al－H键的铝化合物，例如，可举出二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二异己基氢化铝、二苯基氢化铝、二环己基氢化铝、苯基二氢化铝、铝烷。
M2AlRa 4···[C4]
式[C4]中，M2表示Li、Na或K，多个存在的Ra各自独立地表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基。
作为通式[C4]表示的化合物，例如，可举出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4。
另外，也可使用与通式[C4]表示的化合物类似的化合物，例如可举出经由氮原子将2个以上的铝化合物连接而成的有机铝化合物。作为这样的化合物，例如，可举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
作为有机铝化合物(C－1)，优选为通式[C2]表示的化合物，其中，从工业获得的容易性这样的观点考虑，优选通式[C2]中m＝3表示的化合物。其中进一步地，从与成分(B)的反应性、催化剂溶液的稳定性、溶解性等方面考虑，特别优选通式[C1]表示的化合物。
AIR3···[C1]
式[C1]中，R表示碳原子数为3～10的直链状或支链状的烷基。
具体而言，优选三异丙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝，其中，从在饱和烃溶剂中的溶解性、工业上获得的容易性这样的观点考虑，特别优选三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。
《有机铝氧化合物(C－2)》
作为有机铝氧化合物(C－2)，例如，可举出通式[C5]表示的化合物及通式[C6]表示的化合物等现有已知的铝氧烷、通式[C7]表示的修饰甲基铝氧烷等甲基铝氧烷类似物、通式[C8]表示的含硼有机铝氧化合物。
式[C5]及[C6]中，R表示碳原子数为1～10的烃基、优选甲基，n表示2以上、优选3以上、更优选10以上的整数，对于n的上限值没有特别限定，但通常为30。多个存在的R相互可以相同也可以不同。以下也将R为甲基的有机铝氧化合物称为“甲基铝氧烷”。
式[C7]中，R表示碳原子数为2～20的烃基，m及n各自独立地表示2以上的整数，对于m+n的上限值没有特别限定，但通常为40。多个存在的R相互可以相同也可以不同。
对于甲基铝氧烷而言，从其获得容易性及聚合活性的高低考虑，为聚烯烃业界常用的有机铝氧化合物。另外，也开发了在饱和烃中的溶解性优异的甲基铝氧烷类似物(例：式[C7]表示的修饰甲基铝氧烷)。
式[C7]表示的修饰甲基铝氧烷例如使用三甲基铝与三甲基铝以外的烷基铝制备(例如，US4960878、US5041584等中公开了制造方法)。由Tosoh Finechem Corporation等制造商，使用三甲基铝和三异丁基铝制备的(即，R为异丁基)修饰甲基铝氧烷，已经以MMAO、TMAO这样的名称商业生产(例如，参见“東ソー研究·技術術告(Tosoh研究·技术报告)”，第47卷，55(2003))。
需要说明的是，本发明的烯烃聚合物的制造方法中的溶液聚合中，也可使用日本特开平2－78687号公报中列举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
式[C8]中，Rc表示碳原子数为1～10的烃基。多个存在的Rd各自独立地表示卤原子或碳原子数为1～10的烃基。
〈饱和烃溶剂(D)〉
用于溶解上述成分(A)～(C)的各构成成分的饱和烃溶剂(D)是惰性烃溶剂，更优选常压下的沸点为20～200℃的饱和烃溶剂。
作为饱和烃溶剂(D)，优选使用选自脂肪族烃溶剂及脂环族烃溶剂中的至少1种烃溶剂。作为脂肪族烃溶剂，例如，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油；作为脂环族烃溶剂，例如，可举出环戊烷、环己烷、甲基环戊烷。其中，更优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃。
需要说明的是，本发明中，作为用于溶解上述成分(A)～(C)的各构成成分的溶剂，优选单独使用上述的饱和烃溶剂(D)，但在本发明的效果即在得到的聚合物中的溶剂残留可允许的范围内、进而在烯烃聚合物制造工艺中的溶剂除去工序的负担可允许的范围内，除了饱和烃溶剂(D)以外，也可包含苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯化乙烯(ethylene chloride)、氯苯、二氯甲烷等卤代烃。在烯烃聚合催化剂溶液的制备中，相对于溶剂总量，芳香族烃溶剂及卤代烃溶剂各自的使用量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，但如上所述，特别优选不使用芳香族烃溶剂及卤代烃溶剂。
饱和烃溶剂(D)可以单独使用1种，也可并用2种以上。
〈烯烃聚合催化剂溶液的制备〉
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，烯烃聚合催化剂溶液是将上述成分(A)～(C)的各成分溶解在饱和烃溶剂(D)中而得到的。
作为成分(A)～(C)的各成分在饱和烃溶剂(D)中的溶解性，成分(A)、(C)可溶的情况较多，成分(B)不溶的情况较多。
通常认为，若分别地将成分(A)～(C)中的各成分溶解(悬浮)在饱和烃溶剂(D)中，然后将各成分分别地送入到聚合反应器内，则由于成分(B)不溶于饱和烃溶剂(D)，所以在反应器内成分(A)～(C)各成分之间的反应非常慢，难以形成活性种。
针对于此，本发明中采用了如下方法：在将成分(A)～(C)送入到聚合反应器中之前，预先将各成分混合到饱和烃溶剂(D)中，制备各成分成为特定的浓度范围这样的烯烃聚合催化剂溶液。结果，能将现有技术中难以溶解的成分(B)溶解在饱和烃溶剂中，与此相伴，烯烃聚合的活性种形成良好地进行，而且该活性种可均匀地溶解在饱和烃溶剂中。
虽然不能确定其原因，但推定如下。
认为例如当使用双环戊二烯基二氯化锆(Cp2ZrCl2)作为成分(A)、使用三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C]+[B(C6F5)4]-)作为成分(B)、使用三异丁基铝(AliBu3)作为成分(C)时，由成分(A)、成分(B)及成分(C)形成烯烃聚合催化剂(活性种)的反应以下述(a)～(c)所述的路径进行。
Cp2ZrCl2+AliBu3→Cp2ZriBuCl+iBu2AlCl…(a)
Cp2ZriBuCl+AliBu3→Cp2ZriBu2+iBu2AlCl…(b)
Cp2ZriBu2+[Ph3C]+[B(C6F5)4]-
→[Cp2ZriBu]+[B(C6F5)4]-+Ph3CiBu…(c)
通常，对于反应(a)～(c)而言，即使在使用芳香族烃溶剂作为溶液聚合的溶剂、分别地将成分(A)～(C)的各成分送入到聚合反应器内的情况下，也没有问题地进行。
然而，认为当将溶液聚合的溶剂变更为饱和烃溶剂、进行同样的操作的情况下，由于三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐几乎不溶于饱和烃溶剂，因而反应(c)难以在该溶剂中进行，几乎没有活性种的生成。
此处，认为在本发明中，通过使成分(A)～(C)为以比聚合反应器内的环境的浓度高的浓度预先混合到饱和烃溶剂中而成的状态，从而形成以下状态：在浓度低的情况下几乎不反应的成分(B)和(C)通过下述(d)所示的路径进行反应，成分(B)溶解在饱和烃溶剂中。
AliBu3+[Ph3C]+[B(C6F5)4]-
→[Ph3C]+[B(C6F5)4]-·AliBu3…(d)
认为在此基础上，溶解了的成分(B)([Ph3C]+[B(C6F5)4]-·AliBu3)通过与上述(b)中生成的反应物进一步反应，可生成活性种。
当进行烯烃聚合催化剂溶液的制备时，以相对于1L饱和烃溶剂(D)通常为10-7～10-2mol、优选为10-6～10-3mol的量使用成分(A)。
以相对于1L饱和烃溶剂(D)通常为10-7～10-2mol、优选为10-6～15×10-3mol的量使用成分(B)。
以成分(C)中的铝原子相对于1L饱和烃溶剂(D)而言通常为10-5～5mol、优选为10-4～2mol的量使用成分(C)。
进而，本发明中，为了将成分(A)～(C)完全溶解在饱和烃溶剂中，进而以高活性进行烯烃的聚合，预先混合在饱和烃溶剂中的成分(A)～(C)需要满足下述要件(i)～(iv)。
(i)添加到1L饱和烃溶剂(D)中的茂金属化合物(A)为0.02～0.6mmol，
(ii)添加到饱和烃溶剂(D)中的化合物(C)中的铝原子与茂金属化合物(A)的摩尔比((C)/(A))为33～5000，
(iii)添加到1L饱和烃溶剂(D)中的化合物(C)中的铝原子为3～1000mmol，
(iv)添加到饱和烃溶剂(D)中的化合物(B)与茂金属化合物(A)的摩尔比((B)/(A))为1～15，
以下，说明条件(i)～(iv)。
〈条件(i)〉
茂金属化合物(A)的添加量为相对于1升饱和烃溶剂(D)为0.02～0.6mmol。若添加量在该范围内，则茂金属化合物(A)完全溶解在饱和烃溶剂(D)中、以高活性进行烯烃聚合成为可能，因而优选。另一方面，若茂金属化合物(A)的添加量比0.02mmol少，则烯烃的聚合活性变低，因而不优选。另外，若添加量大于0.6mmol，则茂金属化合物(A)存在未溶解而残留的部分，或者成分(A)和(B)和(C)反应而成的活性种析出，因而不优选。但即使在该情况下，只要将茂金属化合物(A)溶解的部分(上清液部分)作为烯烃聚合催化剂溶液使用，就能够呈现本发明的效果。
茂金属化合物(A)的添加量优选为0.03～0.6mmol，更优选为0.05～0.5mmol，进一步优选为0.075～0.4mmol。
〈条件(ii)〉
添加到饱和烃溶剂(D)中的化合物(C)中的铝原子与茂金属化合物(A)的摩尔比((C)/(A))为33～5000。若摩尔比((C)/(A))在该范围内，则活性种难以失活，从这样的观点考虑而优选。
摩尔比((C)/(A))优选为50～2500，更优选为100～2000，进一步优选为150～1000。
〈条件(iii)〉
化合物(C)的添加量为，相对于1升饱和烃溶剂(D)而言化合物(C)中的铝原子成为3～1000mmol的条件。若添加量在该范围内，则可确保能够用于茂金属化合物(A)的活性化反应的程度的量，并且化合物(C)捕捉微量存在于饱和烃溶剂(D)中的H2O等成为催化剂毒物的杂质，从而可稳定地维持生成的催化活性种。
化合物(C)的添加量优选为5～500mmol，更优选为10～300mmol，进一步优选为50～250mmol。
需要说明的是，在使用(C－1)有机铝化合物及(C－2)有机铝氧化合物两者作为化合物(C)的情况下，上述化合物(C)的添加量是其合计量。
〈条件(iv)〉
添加到饱和烃溶剂(D)中的化合物(B)与茂金属化合物(A)的摩尔比((B)/(A))为1～15。由上述的反应机理可知，因为是成分(A)与成分(B)的摩尔数为1：1的反应，因此，只要摩尔比为1以上，尤其是从烯烃的聚合活性的观点考虑，则可以没有问题地使用。另一方面，对摩尔比的上限没有特别限制，但若过度提高该比率，则会导致成本上升，另外，有可能发生化合物(B)的未溶解而残留，因而为了方便而规定了上限。
摩尔比((B)/(A))优选为1～10，更优选为1～7，进一步优选为1.5～5。
需要说明的是，条件(i)及(iii)中的向饱和烃溶剂(D)中添加的成分(A)、(C)的添加量，在烯烃聚合催化剂溶液的制备时满足该条件即可。因此，即使在制备后进行了稀释等操作再送入到聚合反应器中，也不存在效果上的差异。
对于成分(A)～(C)向饱和烃溶剂(D)中添加的顺序，可以没有特别限制地进行。具体而言，可举出向饱和烃溶剂(D)中同时添加成分(A)～(C)的方法；以任意的顺序向饱和烃溶剂(D)中添加成分(A)～(C)的方法。需要说明的是，上述添加方法中，对于成分(A)～(C)而言，一并添加到饱和烃溶剂(D)中的方法、分次添加到饱和烃溶剂(D)中的方法中的任一种方式均可采用。
其中，作为依次添加(A)、(B)、(C)来制备催化剂溶液的优选的添加顺序，可举出如下方法：将成分(A)、(C)添加到饱和烃溶剂(D)中后，添加成分(B)的方法；将成分(B)、(C)添加到饱和烃溶剂(D)中后，添加成分(A)的方法。
此时，在将成分(B)、(C)添加到饱和烃溶剂(D)中后，随后添加成分(A)的情况下，虽然也取决于先添加的2种成分在饱和烃溶剂(D)中的溶解的进行程度，但从各成分在饱和烃溶剂(D)中溶解的容易性、生成的催化活性种、成分(B)的寿命等方面考虑，优选在开始向饱和烃溶剂(D)中混合先添加的2种成分后0～60分钟后、优选0～30分钟后、进一步优选0～15分钟后添加成分(A)。
另外，在将成分(A)、(C)添加到饱和烃溶剂(D)中后，随后添加成分(B)的情况下，虽然没有特别限制，但在开始向饱和烃溶剂(D)中混合先添加的2种成分后0～600分钟后、优选0～300分钟后、进一步优选0～120分钟后添加成分(B)。
〔烯烃聚合物的制造方法〕
本发明的烯烃聚合物的制造方法具有如下工序：将上述的烯烃聚合催化剂溶液送入到聚合反应器中，在上述聚合反应器内对烯烃进行溶液聚合。“溶液聚合”是在聚合物溶解在反应溶剂中的状态下进行聚合的方法的总称。
通常，在溶液聚合中，作为将烯烃聚合催化剂成分送入到聚合反应器内的方法，例如，可举出如下方法：当分别使用上述的成分(A)～(C)时，[m1]将上述成分(A)～(C)一并地与烃溶剂混合、将混合得到的混合液直接送入聚合反应器的方法；[m2]分别制备上述成分(A)～(C)的各成分的烃溶剂溶液(或悬浮液)、分别地送入到聚合反应器中的方法。
上述烃溶剂为芳香族烃溶剂时，由于成分(A)～(C)的各成分容易溶解到该溶剂中，因而在烯烃的聚合反应中产生问题的情况少。
但是，上述烃溶剂为饱和烃溶剂(D)时，在方法[m1]及[m2]中，催化剂没有形成完全均匀溶液的情况多，若也将不溶成分与溶液一起送入到聚合反应器，则存在下述情况：(a)存在不溶成分在催化剂进料管线中沉淀、管线堵塞的情况；(b)存在进料量不恒定、聚合活性不稳定的情况；(c)存在不溶成分在产品聚合物中残留、成为透明性不良(白点(fish eye))的原因的情况。进而，还存在如下情况：与在溶剂中不溶解而直接以悬浮状态来使用离子化离子性化合物的情况同样，在反应场所内的活性点变得不均匀，导致在聚合时生成目标聚合物以外的聚合物，导致生产率明显变差。下面举出具体的例子：在连续地制造基于乙烯和丁烯的乙烯/丁烯共聚物的情况下，若一边向聚合容器内连续地供给催化剂和乙烯和丁烯、一边进行聚合，则产生如下这样的现象：随着运转时间的增加，在聚合器内析出乙烯含量比产品的乙烯含量高的聚合物，析出聚合物附着在聚合器壁、搅拌叶片上，导致无法长期连续运转。
由此可知，当采用[m1]及[m2]的方法时，成分(A)～(C)优选形成均匀的溶液状态，因此，特别优选采用本发明中的烯烃聚合催化剂溶液的制备方法中规定的条件。
需要说明的是，假设存在成分(A)～(C)的不溶成分，则也可使用如下方法：[m3]将上述成分(A)～(C)与饱和烃溶剂(D)一并地混合而形成混合液、从该混合液中除去不溶成分而得到上清液、将得到的上清液送入到聚合反应器中的方法；[m4]分别混合上述成分(A)～(C)的各成分的饱和烃溶剂(D)溶液(或悬浮液)而形成混合液、从该混合液中除去不溶成分而得到上清液、将得到的上清液送入到聚合反应器中的方法。
另外，当将烯烃聚合催化剂溶液送入到聚合反应器时，虽然也可将利用上述方法制备的烯烃聚合催化剂溶液直接送入到聚合反应器中，但也可根据所期望的烯烃聚合物的物性，将烯烃聚合催化剂溶液适当稀释来使用。
溶液聚合中的聚合温度通常为20～300℃，优选为30～250℃，进一步优选为50～200℃。聚合压力的条件通常为常压～10MPa表压，优选为常压～8MPa表压。聚合反应可以使用分批式、半连续式、连续式中的任一种方法进行。进而，也可将聚合分成反应条件不同的2阶段以上来进行。
当使用上述烯烃聚合用催化剂溶液进行烯烃的溶液聚合时，成分(A)～(C)在聚合反应器内的浓度依赖于利用上述方法制备的烯烃聚合催化剂溶液中的各浓度，但通常以以下的范围来使用。
成分(A)以相对于1升反应容积成为通常10-10～10-1摩尔、优选10-9～10-2摩尔的量来使用。
成分(B)以成分(B)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B)/M]成为通常1～50、优选1～20、特别优选1～10的量来使用。
成分(C)以成分(C)中的铝原子(Al)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[Al/M]成为通常10～5,000、优选20～2,000的量来使用。
在进行溶液聚合时，除了烯烃聚合催化剂溶液的制备中使用的成分(C)以外，可以另行向聚合反应器内添加有机铝化合物(C－1)(例如：三异丁基铝、三乙基铝)。反应溶剂有时也含有微量的H2O等成为催化剂毒物的杂质。通过添加较大量的有机铝化合物(C－1)，可排除上述催化剂毒物，进一步防止催化剂的失活。
作为另行添加的有机铝化合物(C－1)的浓度，在溶液聚合中的反应溶剂中，通常为0.001～2mmol/L左右，优选为0.005～1.5mmol/L左右，进一步优选为0.01～1mmol/L左右。
作为本发明的烯烃聚合物的制造方法中可应用的烯烃，例如，可举出乙烯及碳原子数为3～20的α－烯烃(例：乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯)、碳原子数为3～20的环状烯烃(例：环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯、四环十二碳烯、2－甲基－1，4，5，8－二亚甲基(dimethano)－1，2，3，4，4a，5，8，8a－八氢萘)、苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯。
烯烃可以单独使用1种，也可并用2种以上。
对于溶液聚合中使用的反应溶剂而言，与上述饱和烃溶剂(D)同样，优选惰性烃溶剂，更优选常压下的沸点为20～200℃的饱和烃溶剂。
作为反应溶剂，优选使用选自脂肪族烃溶剂及脂环族烃溶剂中的至少1种烃溶剂。作为脂肪族烃，例如，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油；作为脂环族烃，例如，可举出环戊烷、环己烷、甲基环戊烷。其中，更优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃。
需要说明的是，若芳香族烃溶剂、卤代烃溶剂作为反应溶剂存在于体系内，则这些溶剂可能残留在得到的烯烃聚合物内部，因此，从环境负担等观点考虑，芳香族烃溶剂、卤代烃溶剂不优选。因此，相对于反应溶剂总量，芳香族烃溶剂及卤代烃溶剂各自的使用量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下；特别优选不使用芳香族烃溶剂及卤代烃溶剂。
反应溶剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
对于本发明中得到的烯烃聚合物的分子量，可以通过使聚合反应器中的氢浓度、聚合温度在本发明的范围内变化来调节。也可通过使用的成分(B)及成分(C)的量来调节。当添加氢时，氢的量为相对于生成的烯烃聚合物1kg而言为0.001～5,000NL左右是适当的。
[实施例]
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明。
各种物性的测定法如下所述。
〔密度〕
使用被设定为190℃的(株)神藤金属工业所制油压式热压机，在100kg/cm2的压力下，由实施例及比较例中得到的烯烃聚合物成型0.5mm厚的片材(间隔物(spacer)形状：在240×240×0.5mm厚的板上取9个45×45×0.5mm的开口而形成)。使用被设定为20℃的另一台(株)神藤金属工业所制油压式热压机，以100kg/cm2的压力将上述片材压缩，由此将上述片材冷却，制成测定用试样(压制片材)。使用5mm厚的SUS板作为热板。在120℃下对测定用试样进行1小时热处理，经1小时线性缓慢冷却至室温(25℃)，然后利用密度梯度管测定密度。
〔熔体流动速率(MFR)〕
烯烃聚合物的熔体流动速率(MFR)按照ASTM D－1238的标准法，在190℃、2.16kg负荷下进行测定。
〔单体含量〕
烯烃聚合物中的单体(乙烯(C2)等)含量利用IR或13C－NMR谱的分析求出。
〔烯烃聚合催化剂溶液中的Zr浓度〕
烯烃聚合催化剂溶液中的Zr浓度利用等离子发射光谱分析进行测定，所述分析使用(株)岛津制作所制ICPS7500装置来进行。
〔烯烃聚合催化剂溶液中的硼浓度〕
对于烯烃聚合催化剂溶液中的硼浓度，使用氟苯作为内标，通过19F－NMR谱的分析，由氟苯的F的积分值与催化剂中的F的积分值求出，由该F浓度算出。
[催化剂制备液(a1)的制备]
向经充分氮置换的5升的玻璃烧瓶中，放入己烷4080毫升，加入三异丁基铝(C1)的己烷溶液(0.54mmol/毫升)920毫升(相当于三异丁基铝500mmol)，接着加入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)2.77g(3mmol)，进行10分钟搅拌，然后投入(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)0.805g(1mmol)，进行3小时搅拌，制备均匀的溶液。液体中的锆浓度为0.2mmol/L，硼浓度为0.59mmol/L。将其放入到110升的催化剂制备容器中，加入己烷85升，制备了将使用的催化剂制备液(a1)。
[催化剂制备液(a2)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷10.05ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(1mol/L)0.95mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)1.9mL，进行10分钟搅拌，然后装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(1mmol/L)7.6mL，进行2小时搅拌，得到了催化剂制备液(a2)。
[催化剂制备液(a3)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷3.4ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(1mol/L)3.8mL、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(1mmol/L)11.4mL，进行10分钟搅拌，然后装入二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)1.9mL，进行2小时搅拌，得到了催化剂制备液(a3)。
[催化剂制备液(a4)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷11.95ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(1mol/L)0.95mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)1.9mL，进行10分钟搅拌，然后装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(1mmol/L)5.7mL，进行2小时搅拌，得到了催化剂制备液(a4)。
[催化剂制备液(a5)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷7.2ml、三正己基铝(C2)的己烷溶液(1mol/L)3.8mL、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(1mmol/L)7.6mL，进行10分钟搅拌，然后装入二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)1.9mL，进行2小时搅拌，得到了催化剂制备液(a5)。
[催化剂制备液(a6)的制备]
将三正己基铝(C2)变更为三正辛基铝(C3)，除此之外与催化剂制备液(a5)的制备同样地操作，得到了催化剂制备液(a6)。
[催化剂制备液(a7)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷5.3ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(1mol/L)1.9mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)1.9mL，进行30分钟搅拌，然后装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(1mmol/L)11.4mL，进行2小时搅拌，得到了催化剂制备液(a7)。
[催化剂制备液(a8)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷7.5ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(1mol/L)1.5mL、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A2)的己烷溶液(1mmol/L)3.0mL，进行10分钟搅拌，然后装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(3mmol/L)3.0mL，进行2小时搅拌，得到了催化剂制备液(a8)。
[催化剂制备液(a9)的制备]
将二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A2)变更为二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆(A3)，除此之外与催化剂制备液(a8)的制备同样地操作，得到了催化剂制备液(a9)。
[催化剂制备液(a10)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷97.4ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(0.526mol/L)23mL、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A4)7.9mg(0.0121mmol)，进行5分钟搅拌，然后装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(3mmol/L)12.1mL，进行3小时搅拌，得到了催化剂制备液(a10)。
[催化剂制备液(a11)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入庚烷110.70ml、三异丁基铝(C1)的庚烷溶液(1mol/L)6.15mL、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A5)9.8mg(0.0123mmol)，进行5分钟搅拌，然后装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的庚烷悬浮液(3mmol/L)6.15mL，进行3小时搅拌，得到了催化剂制备液(a11)。
[实施例1]
使用容积300升的带有搅拌桨的聚合器，在90℃的温度下，连续地进行由乙烯及丁烯形成的二元共聚物的聚合。具体而言，使用己烷(进料量10.7kg/h)作为聚合溶剂，以4.8kg/h的乙烯进料量、5.4kg/h的丁烯进料量、10标准升/h的氢进料量向聚合器内连续地供给。一边将聚合压力保持为1.5MPa－G，一边以0.05升/h的进料量向聚合器内连续地供给按上文所述制备的催化剂制备液(a1)。另外，作为有机铝化合物，以8mmol/h的进料量向聚合器内另行供给三异丁基铝。
如上所述地操作，得到了包含21.8重量％乙烯·丁烯共聚物(A1)的聚合溶液。此时的催化活性为9400kg/mmol－M·h。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯·丁烯共聚物(A1)析出，然后在80℃下进行24小时减压干燥。将得到的共聚物(A1)的物性示于表2。
连续地实施共计2天，对聚合器的内部进行了确认，结果在聚合器壁、搅拌叶片上未发现因聚合物的析出而导致的附着。
[实施例2]
使用容积300升的带有搅拌桨的聚合器，在90℃的温度下，连续地进行由乙烯及丁烯形成的二元共聚物的聚合。具体而言，使用己烷(进料量8.3kg/h)作为聚合溶剂，以4.8kg/h的乙烯进料量、7.9kg/h的丁烯进料量、43标准升/h的氢进料量向聚合器内连续地供给。一边将聚合压力保持为2.5MPa－G，一边以0.03升/h的进料量向聚合器内连续地供给按上文所述制备的催化剂制备液(a1)。另外，作为有机铝化合物，以8mmol/h的进料量向聚合器内另行供给三异丁基铝。
如上所述地操作，得到了包含19重量％乙烯·丁烯共聚物(A2)的聚合溶液。此时的催化活性为15000kg/mmol－M·h。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯·丁烯共聚物(A2)析出，然后在80℃下进行24小时减压干燥。将得到的共聚物(A2)的物性示于表2。
连续地实施共计2天，对聚合器的内部进行了确认，结果在聚合器壁、搅拌叶片上未发现因聚合物的析出而导致的附着。
[比较例1]
使用容积300升的带有搅拌桨的聚合器，在90℃的温度下，连续地进行由乙烯及丁烯形成的二元共聚物的聚合。具体而言，使用己烷(进料量19.3kg/h)作为聚合溶剂，以3.6kg/h的乙烯进料量、8.5kg/h的丁烯进料量、10标准升/h的氢进料量向聚合器内连续地供给。一边将聚合压力保持为1.5MPa－G，一边以0.001mmol/h的进料量向聚合器内连续地供给作为主催化剂的(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的己烷溶液(0.01mmol/L)。将作为共催化剂的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷浆料(0.0025mmol/L)以0.005mmol/h、将作为有机铝化合物的三异丁基铝的己烷溶液(5mmol/L)以7mmol/h，分别地向聚合器内连续地供给。
如上所述地操作，得到了包含9.5重量％乙烯·丁烯共聚物(A3)的聚合溶液。此时的催化活性为6100kg/mmol－M·h。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯·丁烯共聚物(A3)析出后，然后在80℃下进行24小时减压干燥。将得到的共聚物(A3)的物性示于表2。
连续地实施共计2天，然后对聚合器的内部进行了确认，结果发现乙烯含量为97mol％的高乙烯含量的聚合物附着在聚合器壁上，还如蛛网般附着在搅拌叶片上。
[比较例2]
使用容积300升的带有搅拌桨的聚合器，在90℃的温度下，连续地进行由乙烯及丁烯形成的二元共聚物的聚合。具体而言，使用己烷(进料量12.3kg/h)作为聚合溶剂，以4.9kg/h的乙烯进料量、11kg/h的丁烯进料量、11标准升/h的氢进料量向聚合器内连续地供给。一边将聚合压力保持为2.5MPa－G，一边以0.00065mmol/h的进料量向聚合器内连续地供给作为主催化剂的(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的己烷溶液(0.01mmol/L)。将作为共催化剂的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷浆料(0.0025mmol/L)以0.00325mmol/h、将作为有机铝化合物的三异丁基铝的己烷溶液(5mmol/L)以7mmol/h，分别地向聚合器内连续地供给。
如上所述地操作，得到了包含13.9重量％乙烯·丁烯共聚物(A4)的聚合溶液。此时的催化活性为11000kg/mmol－M·h。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯·丁烯共聚物(A4)析出，然后在80℃下进行24小时减压干燥。将得到的共聚物(A4)的物性示于表2。
连续地实施共计2天，然后对聚合器的内部进行了确认，结果发现乙烯含量为97mol％的高乙烯含量的聚合物附着在聚合器壁上，还如蛛网般附着在搅拌叶片上。
表2
[实施例3]
向经充分氮置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中装入庚烷1000mL，将体系内的温度升温至89℃，然后装入氢100mL，供给乙烯从而使总压力为3MPa－G。
接着，利用氮将三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a2)0.108ml(由催化剂制备时的装入量以锆原子换算为0.02μmol)压入，使搅拌转数为400rpm，从而开始聚合。
然后，通过连续地供给乙烯从而使总压力保持为3MPa－G，在90℃下进行10分钟聚合。通过向体系内添加少量的乙醇，来终止聚合，然后吹扫未反应的乙烯。
从得到的聚合物溶液中蒸馏除去溶剂，进行浓缩，然后在130℃的减压下干燥残留物12小时。结果，得到了乙烯聚合物14.4g。得到的聚合物的密度为947kg/m3，MFR为0.14g/10分钟。
[比较例3]
利用氮分别压入二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的己烷溶液(0.2mmol/L)0.1mL(以锆原子换算为0.02μmol)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷悬浮液(0.2mmol/L)0.2mL(以硼原子换算为0.04μmol)、三异丁基铝0.305mmol，以代替实施例3中的三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a2)0.108ml(以锆原子换算为0.02μmol)，除此之外与实施例3同样地操作，进行乙烯的聚合，得到了乙烯聚合物1.9g。得到的聚合物的MFR为0.12g/10分钟。由于样品量少而未能测定密度。
[实施例4]
向经充分氮置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中装入庚烷700mL及1－辛烯300mL，将体系内的温度升温至145℃，然后装入氢700mL，供给乙烯从而使总压力为3MPa－G。
接着，利用氮将三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a3)0.43ml(从催化剂制备时的装入量以锆原子换算为0.08μmol)压入，使搅拌转数为400rpm，从而开始聚合。
然后，通过仅连续地供给乙烯从而使总压力保持为3MPa－G，在150℃下进行10分钟聚合。通过向体系内添加少量的乙醇，来终止聚合，然后吹扫未反应的乙烯。
从得到的聚合物溶液中蒸馏除去溶剂及未反应的1－辛烯，进行浓缩，然后在130℃的减压下干燥残留物12小时。结果，得到了乙烯/1－辛烯共聚物125.1g。得到的共聚物的密度为897kg/m3，MFR为2.05g/10分钟。
[实施例5]
使用催化剂制备液(a4)代替实施例4中的催化剂制备液(a3)，除此之外与实施例4同样地操作，来进行聚合。
从得到的聚合物溶液中蒸馏除去溶剂及未反应的1－辛烯，进行浓缩，然后在130℃的减压下干燥残留物12小时。结果，得到了乙烯/1－辛烯共聚物108.9g。得到的共聚物的密度为896kg/m3，MFR为1.75g/10分钟。
[实施例6]
使用催化剂制备液(a5)代替实施例4中的催化剂制备液(a3)，除此之外与实施例4同样地操作，来进行聚合。
从得到的聚合物溶液中蒸馏除去溶剂及未反应的1－辛烯，进行浓缩，然后在130℃的减压下干燥残留物12小时。结果，得到了乙烯/1－辛烯共聚物109.5g。得到的共聚物的密度为897kg/m3，MFR为1.80g/10分钟。
[实施例7]
使用催化剂制备液(a6)代替实施例4中的催化剂制备液(a3)，除此之外与实施例4同样地操作，来进行聚合。
从得到的聚合物溶液中蒸馏除去溶剂及未反应的1－辛烯，进行浓缩，然后在130℃的减压下干燥残留物12小时。结果，得到了乙烯/1－辛烯共聚物105.0g。得到的共聚物的密度为897kg/m3，MFR为1.70g/10分钟。
[实施例8]
使用催化剂制备液(a7)代替实施例4中的催化剂制备液(a3)，除此之外与实施例4同样地操作，来进行聚合。
从得到的聚合物溶液中蒸馏除去溶剂及未反应的1－辛烯，进行浓缩，然后在130℃的减压下干燥残留物12小时。结果，得到了乙烯/1－辛烯共聚物112.6g。得到的共聚物的密度为897kg/m3，MFR为1.50g/10分钟。
表3
*1:量少而无法测定
[实施例9]
向经充分氮置换的内容量500ml的玻璃制高压釜中装入己烷300ml，以50L/h的量流通乙烯，以25L/h的量流通丙烯，在30℃下保持20分钟。向其中添加三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a8)3ml(从催化剂制备时的装入量以锆原子换算为0.6μmol)，使搅拌转数为650rpm，从而开始聚合。聚合期间，以50L/h的量连续地供给乙烯，以25L/h的量连续地供给丙烯，进行12分钟聚合后，添加少量的甲醇来终止聚合。将聚合物溶液加入到大幅过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下进行12小时减压干燥，结果得到了2.15g聚合物。
[比较例4]
代替实施例9中的三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a8)3ml(以锆原子换算为0.6μmol)，分别添加二甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(以锆原子换算为0.6μmol)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐1.8μmol、三异丁基铝0.6mmol，除此之外与实施例9同样地进行聚合，得到了0.63g聚合物。
[实施例10]
向经充分氮置换的内容量500ml的玻璃制高压釜中装入己烷300ml，装入1－辛烯10ml，一边以60L/h的量流通乙烯一边使温度为30℃。向其中添加三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a9)4ml(从催化剂制备时的装入量以锆原子换算为0.8μmol)，使搅拌转数为650rpm，从而开始聚合。聚合期间，以60L/h的量连续地供给乙烯，进行12分钟聚合后，添加少量的甲醇来终止聚合。将聚合物溶液加入到大幅过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下进行12小时减压干燥，结果得到了6.00g聚合物。
[比较例5]
代替实施例10中的三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a9)4ml(以锆原子换算为0.8μmol)，分别添加二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，6－二－叔丁基芴基)二氯化锆(以锆原子换算为0.8μmol)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐2.4μmol、三异丁基铝0.7mmol，除此之外与实施例10同样地进行聚合，得到了2.03g聚合物。
[实施例11]
向经充分氮置换的内容量500ml的玻璃制高压釜中装入庚烷300ml，装入1－己烯10ml，一边以60L/h的量流通乙烯一边使温度为40℃。向其中添加三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a10)7.9ml(从催化剂制备时的投入量以锆原子换算为0.6μmol)，使搅拌转数为650rpm，从而开始聚合。聚合期间，以60L/h的量连续地供给乙烯，进行了8分钟聚合后，添加少量的甲醇来终止聚合。将聚合物溶液加入到大幅过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下进行12小时减压干燥，结果得到了8.17g聚合物。
[实施例12]
向经充分氮置换的内容量500ml的玻璃制高压釜中装入庚烷300ml，装入1－辛烯5ml，一边以60L/h的量流通乙烯一边使温度为40℃。向其中添加三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a11)9.8ml(从催化剂制备时的投入量以锆原子换算为0.6μmol)，使搅拌转数为650rpm，从而开始聚合。聚合期间，以60L/h的量连续地供给乙烯，进行了3分钟聚合后，添加少量的甲醇来终止聚合。将聚合物溶液加入到大幅过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下进行12小时减压干燥，结果得到了3.38g聚合物。
表4
[催化剂制备液(a12)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷147.12ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(0.543mol/L)1.38mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)0.75mL，进行20分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(3mmol/L)0.75mL，进行3小时搅拌，得到了催化剂制备液(a12)。然而，在该催化剂制备液中观察到被认为是成分(B)的未溶解而残留的固体。
[催化剂制备液(a13)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷143.92ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(0.543mol/L)0.83mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)2.25mL，进行20分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(3mmol/L)3.00mL，进行3小时搅拌，得到了催化剂制备液(a13)。
[催化剂制备液(a14)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷91.48ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(0.526mol/L)28.52mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)15.00mL，进行20分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(3mmol/L)15.00mL，进行3小时搅拌，得到了催化剂制备液(a14)。
[催化剂制备液(a15)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷91.48ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(0.526mol/L)28.52mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)15.00mL，进行120分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(3mmol/L)15.00mL，进行3小时搅拌，得到了催化剂制备液(a15)。
[催化剂制备液(a16)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷32.00ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(1mol/L)24.00mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)24.00mL，进行20分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)0.1328g，进行4小时搅拌，得到了催化剂制备液(a16)。
[催化剂制备液(a17)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入三异丁基铝(C1)的己烷溶液(1mol/L)55.50mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)55.50mL，进行20分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)0.1536g，进行4小时搅拌，得到了催化剂制备液(a17)。然而，在该催化剂制备液中观察到与成分(B)明显不同的、被认为是活性种的绿色固体的析出。
[催化剂制备液(a18)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷131.64ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(0.526mol/L)0.86mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)7.50mL，进行20分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(3mmol/L)10.00mL，进行4小时搅拌，得到了催化剂制备液(a18)。然而，在该催化剂制备液中，观察到被认为是成分(B)的未溶解而残留的固体。
[催化剂制备液(a19)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷45.83ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(1mol/L)55.00mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)5.50mL，进行20分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(3mmol/L)3.67mL，进行3小时搅拌，得到了催化剂制备液(a19)。
[催化剂制备液(a20)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷194.05ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(0.526mol/L)0.95mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)2.50mL，进行20分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(3mmol/L)2.50mL，进行4小时搅拌，得到了催化剂制备液(a20)。然而，在该催化剂制备液中，观察到被认为是成分(B)的未溶解而残留的固体。
[催化剂制备液(a21)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入三异丁基铝(C1)的己烷溶液(1mol/L)60.00mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)24.2mg，进行20分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)83.0mg，进行5小时搅拌，得到了催化剂制备液(a21)。
[催化剂制备液(a22)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷78.83ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(1mol/L)22.00mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)5.50mL，进行20分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)的己烷悬浮液(3mmol/L)3.67mL，进行4小时搅拌，得到了催化剂制备液(a22)。
[催化剂制备液(a23)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷28.43ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(0.526mol/L)114.07mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)7.50mL，进行20分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)0.2075g，进行5小时搅拌，得到了催化剂制备液(a23)。
[催化剂制备液(a24)的制备]
向经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，放入己烷28.43ml、三异丁基铝(C1)的己烷溶液(0.526mol/L)114.07mL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(A1)的己烷溶液(2mmol/L)7.50mL，进行20分钟搅拌后，装入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(B)0.4151g，进行5小时搅拌，得到了催化剂制备液(a24)。然而，在该催化剂制备液中，观察到被认为是成分(B)的未溶解而残留的固体。
[实施例13]
向经充分氮置换的内容量500ml的玻璃制高压釜中，装入庚烷300ml，装入1－辛烯10ml，一边以60L/h的量流通乙烯一边使温度为40℃。向其中添加三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a14)2ml(从催化剂制备时的装入量以锆原子换算为0.4μmol)，使搅拌转数为650rpm，从而开始聚合。聚合期间，以60L/h的量连续地供给乙烯，进行了6分钟聚合后，添加少量的甲醇来终止聚合。将聚合物溶液加入到大幅过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下进行12小时减压干燥，结果得到了3.74g聚合物。
[实施例14]
代替实施例13中的催化剂制备液(a14)2ml(以锆原子换算为0.4μmol)，添加了催化剂制备液(a15)2ml(以锆原子换算为0.4μmol)，除此之外与实施例13同样地进行聚合，得到了3.69g聚合物。
[比较例6]
代替实施例13中的三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a14)2ml(从催化剂制备时的装入量以锆原子换算为0.4μmol)，分别添加二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(从催化剂制备时的装入量以锆原子换算为0.4μmol)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐0.6μmol、三异丁基铝0.5mmol，除此之外与实施例13同样地进行聚合，得到了0.53g聚合物。
[比较例7]
代替实施例13中的催化剂制备液(a14)2ml(从催化剂制备时的装入量以锆原子换算为0.4μmol)，添加了催化剂制备液(a17)0.4ml(从催化剂制备时的装入量以锆原子换算为0.4μmol)，除此之外与实施例13同样地进行聚合，得到了2.22g聚合物。
[实施例15]
代替实施例13中的催化剂制备液(a14)2ml(以锆原子换算为0.4μmol)，添加了将催化剂制备液(a14)5ml在己烷35ml中稀释而制备成的溶液16ml(以锆原子换算为0.4μmol)，除此之外与实施例13同样地进行聚合，得到了3.82g聚合物。
[比较例8]
代替实施例13中的三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a14)2ml(从催化剂制备时的装入量以锆原子换算为0.4μmol)，添加了三异丁基铝0.46mmol及催化剂制备液(a20)16ml(从催化剂制备时的装入量以锆原子换算为0.4μmol)，除此之外，与实施例13同样地进行聚合，得到了0.65g聚合物。
[实施例16]
向经充分氮置换的内容量500ml的玻璃制高压釜中，装入庚烷300ml，装入1－辛烯10ml，一边以60L/h的量流通乙烯一边使温度为40℃。向其中添加三异丁基铝0.3mmol及催化剂制备液(a23)4ml(从催化剂制备时的装入量以锆原子换算为0.4μmol)，使搅拌转数为650rpm，从而开始聚合。聚合期间，以60L/h的量连续地供给乙烯，在进行了5分钟聚合后，添加少量的甲醇来终止聚合。将聚合物溶液加入到大幅过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃下进行12小时减压干燥，结果得到了5.59g聚合物。
[比较例9]
代替实施例16中的催化剂制备液(a23)4ml(以锆原子换算为0.4μmol)，添加了催化剂制备液(a24)4ml(以锆原子换算为0.4μmol)，除此之外与实施例16同样地进行聚合，得到了5.44g聚合物。
表6
*2:使用将催化剂制备液a13稀释成8倍而成的溶液
由上述催化剂制备液(a12)～(a24)、实施例13～16及比较例6～9的结果可知如下内容。
对于催化剂制备液(a12)而言，由于添加到1L饱和烃溶剂(D)中的茂金属化合物(A)在条件(i)的下限以下，所以在催化剂制备液中观察到被认为是成分(B)的未溶解而残留的固体。
对于催化剂制备液(a17)而言，由于添加到1L饱和烃溶剂(D)中的茂金属化合物(A)在条件(i)的上限以上，因而在该催化剂制备液中，观察到被认为是活性种的固体的析出。由于活性种析出，因而在聚合中使用了催化剂制备液(a17)的比较例7与使用了催化剂制备液(a14)的实施例13相比，聚合活性低。
对于催化剂制备液(a18)而言，由于作为有机铝化合物的成分(C)与茂金属化合物(A)的摩尔比(C)/(A)在条件(ii)的下限以下，所以在催化剂制备液中观察到被认为是成分(B)的未溶解而残留的固体。
对于催化剂制备液(a20)而言，由于添加到1L饱和烃溶剂(D)中的成分(C)在条件(iii)的下限以下，所以在催化剂制备液中观察到被认为是成分(B)的未溶解而残留的固体。因此，在聚合中使用了催化剂制备液(a20)的比较例8比实施例13的聚合活性低。另一方面，实施例15中，使用了通过用饱和烃溶剂(D)稀释催化剂制备液(a14)从而使添加到1L饱和烃溶剂(D)中的茂金属化合物(A)量与催化剂制备液(a20)相同的溶液进行聚合，实施例15具有与实施例13同等的活性。
对于催化剂制备液(a24)而言，由于添加的化合物(B)与茂金属化合物(A)的摩尔比((B)/(A))在条件(iv)的上限以上，因而在催化剂制备液中观察到被认为是成分(B)的未溶解而残留的固体。然而，确认了在聚合中使用了催化剂制备液(a24)的比较例9的活性高。另一方面，使用了添加的化合物(B)与茂金属化合物(A)的摩尔比((B)/(A))在条件(iv)的范围内的催化剂制备液(a23)的实施例16的活性具有与比较例9同等的活性。由此确认到，即使化合物(B)与茂金属化合物(A)的摩尔比((B)/(A))在条件(iv)的上限以上，只要是化合物(B)以充分量溶解在饱和烃溶剂(D)中的条件，则也具有活性。
[产业上的可利用性]
本发明的烯烃聚合物的制造方法中，作为溶液聚合中使用的催化剂成分，不使用芳香族烃溶剂，而使用脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂等饱和烃溶剂，成功地制备了烯烃聚合催化剂溶液。若使用所述催化剂溶液，则既能避免使用环境负担大的芳香族烃溶剂，又能以高活性进行烯烃的聚合。进而，通过使催化剂溶解，从而保持活性种均匀且在反应场所内均匀的状态，因此，在烯烃聚合期间也不会发生与目标聚合物不同的聚合物析出并附着到聚合器壁、搅拌叶片上这样的问题，长期的连续运转成为可能，因此在产业上的可利用性极高。

Claims (4)

1.烯烃聚合物的制造方法，所述方法具有下述工序：
在下述(i)～(iv)的条件下将下述(A)～(C)混合至(D)饱和烃溶剂中，将得到的烯烃聚合催化剂溶液送入至聚合反应器，在所述聚合反应器内对烯烃进行溶液聚合，
(A)选自通式[A1]表示的化合物及通式[A2]表示的化合物中的至少1种茂金属化合物，
(B)与所述茂金属化合物(A)反应而形成离子对的、通式[B1]表示的化合物，
(C)选自(C－1)有机铝化合物及(C－2)有机铝氧化合物中的至少1种化合物，
所述(i)～(iv)的条件为：
(i)添加到1L(D)饱和烃溶剂中的茂金属化合物(A)为0.02～0.6mmol，
(ii)添加到(D)饱和烃溶剂中的化合物(C)中的铝原子与茂金属化合物(A)的摩尔比((C)/(A))为33～5000，
(iii)添加到1L(D)饱和烃溶剂中的化合物(C)中的铝原子为3～1000mmol，
(iv)添加到(D)饱和烃溶剂中的化合物(B)与茂金属化合物(A)的摩尔比((B)/(A))为1～15，
式[A1]及[A2]中，M表示元素周期表第4族或第5族的原子，Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体或可利用孤对电子配位的中性配体，j表示1～4的整数，j为2以上的整数时多个存在的Q分别可以相同也可以不同，Cp1及Cp2彼此可以相同也可以不同，表示可与M一起形成夹心结构的环戊二烯基或取代环戊二烯基，
式[A2]中，Y表示碳原子数为1～30的2价的烃基、碳原子数为1～20的2价的卤代烃基、2价的含硅基团、2价的含锗基团、2价的含锡基团、－O－、－CO－、－S－、－SO－、－SO2－、－Ge－、－Sn－、－NRa－、－P(Ra)－、－P(O)(Ra)－、－BRa－或－AlRa－，式中，Ra为碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的卤代烃基、氢原子、卤原子或在氮原子上键合了1个或2个碳原子数为1～20的烃基而得到的氮化合物残基，
式[B1]中，Re+表示碳鎓阳离子，Rf～Ri分别独立地表示碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的卤代烃基。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合物的制造方法，其中，所述化合物(C)为通式[C1]表示的化合物，
AlR3···[C1]
式[C1]中，R表示碳原子数为3～10的直链状或支链状的烷基。
3.权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其中，茂金属化合物(A)为通式(A3)表示的化合物，
式[A3]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12分别独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含有杂原子的基团，R1～R4中相邻的两个基团之间可以相互键合而形成环，
R6及R11为选自氢原子、烃基、含硅基团及含硅基团以外的含有杂原子的基团中的相同的原子或相同的基团，R7及R10为选自氢原子、烃基、含硅基团及含硅基团以外的含有杂原子的基团中的相同的原子或相同的基团，R6及R7可以相互键合而形成环，R10及R11可以相互键合而形成环，其中，R6、R7、R10及R11不全为氢原子，
R13及R14分别表示烷基、芳基，R13及R14可以相互键合而形成环，
M表示钛原子、锆原子或铪原子，
Y1表示碳原子或硅原子，
Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数为4～20的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体或可利用孤对电子配位的中性配体，j表示1～4的整数，j为2以上的整数时多个存在的Q分别可以相同也可以不同。
4.如权利要求1～3中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，溶液聚合中使用的反应溶剂为选自脂肪族烃溶剂及脂环族烃溶剂中的至少1种烃溶剂。
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