CN101528784A

CN101528784A - 间规丙烯类聚合物的制造方法

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Publication number: CN101528784A
Application number: CNA2007800393174A
Authority: CN
Inventors: 山口智弘; 田中润平; 绪续士郎; 土肥靖; 长桥幸治; 山平直和; 池永成伸; S·K·穆尔蒂; 神尾和教
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2027-11-16
Also published as: KR20090080138A; US20100069588A1; WO2008059974A1; EP2083023A4; JP2013173955A; EP2083023A1; JPWO2008059974A1; US8017705B2; CN101528784B; KR101139108B1

Abstract

本发明涉及通过使用第IVB族交联茂金属化合物、且不伴随聚合物析出(不含白浊)的溶液聚合法制造间规丙烯类聚合物的方法以及能够连续进行上述制造的制造方法。上述间规丙烯类聚合物的间规五单元组分率(rrrr分率)为85％以上，熔点(Tm)在145～170℃的范围内，且特性粘度[η]在0.1～10dl/g的范围内。

Description

间规丙烯类聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及通过在含有茂金属化合物的催化剂的存在下、在特定溶剂中使丙烯单独或以丙烯为主要成分的单体在特定的温度范围下进行溶液聚合，制造间规的丙烯类聚合物的方法。

背景技术

间规聚丙烯与现有的等规聚丙烯相比，透明性和表面光泽高，且柔软性也优异，因此除了现有的等规聚丙烯的作为已知用途的膜、片材、纤维、注射成型体和吹塑成型体等用途外，还可以期待应用于迄今为止等规聚丙烯不能适用的新用途。

很早以前就已知能够通过使用包含钒化合物和有机铝化合物的催化剂，在低温下聚合的方法制造间规聚丙烯，但是不能说用现有的方法制得的聚合物的间同规正度和熔点足够高，所以其特征不能充分发挥。

为了提高间同规正度，随后努力研究使用包含茂金属化合物的聚合催化剂的间规聚丙烯的制造方法。例如，J.A.Ewen等报告了使用包含异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化铪和铝氧烷的催化剂的丙烯的间规特异的聚合方法(非专利文献1)。在日本专利特开平4-80214号公报(专利文献1)中，公开了通过使用分子中具有两个过渡金属原子的特定结构的茂金属化合物作为催化剂，能够制造具有高间同规正度的聚丙烯。在日本专利特开平5-209019号公报(专利文献2)中，公开了使用包含以[苯基(甲基)亚甲基](9-芴基)(环戊二烯基)二氯化铪为代表的茂金属化合物和特定铝氧烷的催化剂，在-40～150℃、溶液中、悬浊液中、或气相中制造间规丙烯共聚物的方法。在日本专利特开平8-67713号公报(专利文献3)中，公开了使用如rac-2，2-二甲基二甲基亚丙基(1-η⁵-环戊二烯基)(1-η⁵-芴基)二氯化锆那样的茂金属化合物和硼酸盐(borate)类作为共催化剂，在烃稀释剂悬浊液中制造间规聚丙烯的方法。在WO01/19877国际公开小册子(专利文献4)中，公开了使用包含特定结构的茂金属化合物和甲基铝氧烷的聚合催化剂的间规聚丙烯的制造方法。另外，在日本专利特表2002-510358号公报(专利文献5)的实施例11中，公开了以异亚丙基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆和甲基铝氧烷作为催化剂通过丙烯的本体聚合的间规聚丙烯的制造例。

但是，上述任一种公知技术中均未公开以工业规模通过溶液聚合制造高有规立构性(间同规正度)且显示高熔点的间规聚丙烯的方法。

专利文献1：日本专利特开平4-080214号公报

专利文献2：日本专利特开平5-209019号公报

专利文献3：日本专利特开平8-067713号公报

专利文献4：WO01/019877号国际公开小册子

专利文献5：日本专利特表2002-510358号公报

非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255

发明内容

本发明是为了解决上述问题而实施的，提供一种一直以来不能实现的利用不伴随聚合物析出(不含白浊)的溶液聚合法的高聚合活性且有效的间规丙烯类聚合物的制造方法、以及能够连续进行上述制造的制造方法。

本发明人等鉴于这种状况，对于期待为塑料产业做出巨大贡献的间同规正度高且熔点高的丙烯类聚合物的有效的制造方法，进行深入研究，结果发现：使用含有特定茂金属催化剂的烯烃聚合用催化剂，在特定的溶液中，例如使丙烯等α-烯烃在特定温度范围下进行溶液聚合时，不仅在常温下，即使在与工业规模相对应的高温区域的聚合中，也能够使间同规正度高、熔点高且分子量足够高的间规丙烯类聚合物以良好的聚合活性且不伴随聚合物析出(不含白浊)地进行溶液聚合，并且能够连续地制造，至此完成了本发明。

即，本发明涉及一种间规丙烯类聚合物的制造方法，其特征在于：包括溶液聚合工序(P₁)，该溶液聚合工序(P₁)在烯烃聚合用催化剂的存在下，以30℃～250℃的聚合温度(T_R)，使丙烯单独溶液聚合，或者使丙烯与选自乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃中的一种以上的单体溶液聚合，并且，上述间规丙烯类聚合物由¹³C-NMR测定的间规五单元组分率(rrrr分率)为85％以上，通过DSC测定得到的熔点(T_m)在145℃～170℃的范围内，且特性粘度[η]在0.1～10dl/g的范围内，其中，上述烯烃聚合用催化剂包括：(A)下述通式(I)所示的交联茂金属化合物；和(B)选自下述(b-1)、(b-2)和(b-3)中的至少一种的化合物，(b-1)为有机铝氧化合物，(b-2)为与上述茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，(b-3)为有机铝化合物。

通式(I)中，M为钛原子、锆原子、或铪原子；Q选自卤原子、烃基、阴离子配体、和能够以孤对电子配位的中性配体；j为1～4的整数；R^a和R^b彼此可以相同或不同，为能够与M共同形成夹心结构的单核或多核烃残基；Y为碳原子或硅原子；R^c和R^d彼此可以相同或不同，选自氢原子、烃基和含有硅原子的基团，可以相互结合形成环。

发明效果

根据本发明的间规丙烯类聚合物的制造方法，在包括特定茂金属化合物的催化剂的存在下，在特定的溶剂中，使丙烯单独、或者以丙烯为主要成分的α-烯烃在特定的温度范围下进行溶液聚合时，不仅在常温条件下，即使在高温条件下，也能够以良好的聚合活性得到间同规正度高、熔点高且分子量足够高的α-烯烃聚合物。

并且，根据本发明的间规丙烯类聚合物的制造方法，能够不伴随聚合物的析出(不含白浊)地进行溶液聚合，因此能够连续制造。

附图说明

图1是表示间规聚丙烯的溶剂A溶液的聚合物浓度、温度和溶液粘度的关系的一例。

图2是关于实施例1～实施例8、以及比较例1～比较例5，相对于溶液聚合温度(T_R)标绘平衡熔解温度(T_M)与T_R的温度差的图。其中，图中凡例的意义如下。◇：溶液聚合中聚合物析出。△：溶液聚合中微小的聚合物析出，呈白浊状态。○：溶液聚合以均匀状态进行。

具体实施方式

本发明的间规丙烯类聚合物的制造方法的特征在于：包括溶液聚合工序(P₁)，该溶液聚合工序(P₁)在烯烃聚合用催化剂的存在下，以30℃～250℃的聚合温度(T_R)，使丙烯单独溶液聚合，或者使丙烯与选自乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃中的一种以上的单体溶液聚合，并且，上述间规丙烯类聚合物由¹³C-NMR测定的间规五单元组分率(rrrr分率)为85％以上，通过DSC测定得到的熔点(T_m)在145℃～170℃的范围内，且特性粘度[η]在0.1～10dl/g的范围内，其中，上述烯烃聚合用催化剂包括：(A)下述通式(I)所示的交联茂金属化合物；和(B)选自下述(b-1)、(b-2)和(b-3)中的至少一种的化合物，(b-1)为有机铝氧化合物，(b-2)为与上述茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，(b-3)为有机铝化合物。

[式中，M为钛原子、锆原子、或铪原子；Q选自卤原子、烃基、阴离子配体、和能够以孤对电子配位的中性配体；j为1～4的整数；R^a和R^b彼此可以相同或不同，为能够与M共同形成夹心结构的单核或多核烃残基；Y为碳原子或硅原子；R^c和R^d彼此可以相同或不同，选自氢原子、烃基和含有硅原子的基团，可以相互结合形成环。]

另外，本发明的制造方法的特征在于：优选连续实施上述聚合工序(P₁)，接着该聚合工序(P₁)，实施后处理工序(P₂)，该后处理工序(P₂)包括将从该聚合工序移送的聚合物溶液根据需要加热至聚合温度以上、且不超过250℃的范围，然后通过进行0.00～0.5MPaG的压力条件下的闪蒸操作，蒸馏除去溶剂的工序。

下面，对于构成本发明的间规丙烯类聚合物的制造方法的两个工序、即溶液聚合工序(P₁)和接着溶液聚合工序实施的后处理工序(P₂)，说明发明实施的优选方式，然后描述由本发明的制造方法得到的间规丙烯类聚合物的性状上的特征。

[1]溶液聚合工序(P ₁ )

对于作为构成本发明的间规丙烯类聚合物的制造方法的必需工序的溶液聚合工序(P₁)，说明用于实施该工序的聚合催化剂、在该聚合催化剂的存在下进行溶液聚合的方法、以及通过该溶液聚合得到的聚合物的特征，并依次说明用于实施发明的优选方式。

[1-1]聚合催化剂

本发明涉及的聚合催化剂包括(A)茂金属化合物、以及(B)选自(b-1)、(b-2)和(b-3)中的至少一种以上的化合物。(b-1)为有机铝氧化合物，(b-2)为与上述茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，(b-3)为有机铝化合物。[在以下的说明中，有时将(A)茂金属化合物简称为“(A)成分”或“茂金属化合物”，将(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与上述茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物、和(b-3)有机铝化合物中的至少一种以上的化合物简称为“(B)成分”、“助催化剂”或“助催化剂成分”。]

(A)交联茂金属化合物

本发明涉及的交联茂金属化合物是上述通式(I)所示的交联茂金属化合物。在上述通式(I)中，M为钛原子、锆原子、或铪原子；Q选自卤原子、烃基、阴离子配体、和能够以孤对电子配位的中性配体；j为1～4的整数；R^a和R^b彼此可以相同或不同，为能够与M共同形成夹心结构的单核或多核烃残基；Y为碳原子或硅原子；R^c和R^d彼此可以相同或不同，为选自氢原子、烃基和含有硅原子的基团的原子或取代基。

在上述通式(I)所示的交联茂金属化合物中，从其聚合特性、其入手的容易性、所得聚合物特性的优异程度出发，优选关于中心原子M具有C_S对称的茂金属化合物，更优选使用下述通式(II)所示的交联茂金属化合物。

上述通式(II)中，R¹、R²、R³和R⁴选自氢原子、烃基(f1)、和含有硅原子的基团(f2)，其中烃基(f1)优选碳原子总数1～20的烃基(f1′)，含有硅原子的基团(f2)优选碳原子总数1～20的含有硅原子的基团(f2′)。

所谓烃基(f1)，是仅由碳和氢构成的烷基、烯基、炔基、芳基。其中，也包括邻接的任意两个氢原子同时被取代而形成脂环族或芳香族环的烃基、和与这些碳直接连接的氢原子的一部分被含有杂原子的烃基取代的烃基，该含有杂原子的烃基为被卤原子、含氧基、含氮基、含有硅原子的基团取代的烃基。作为碳原子总数1～20的烃基(f1′)，可以列举甲基、乙基、正丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-二丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基及它们的核烷基取代体；苄基、枯基等芳基取代的饱和烃基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、N-甲氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等含有杂原子的烃基。

所谓含有硅原子的基团(f2)，例如为环戊二烯基的环碳与硅原子直接共价结合的基团，具体而言，为烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。作为碳原子总数1～20的含有硅原子的基团(f2′)，可以例示三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。

从采用本发明的制造方法，以溶液聚合制造高有规立构性(间同规正度)且显示高熔点的间规丙烯类聚合物的观点出发，优选上述通式(1)所示的交联茂金属化合物为Cs对称的茂金属化合物。即，优选R¹和R⁴为相同原子或相同基团、R²和R³为相同原子或相同基团，或者结合形成环。更优选R¹和R⁴为氢原子。特别优选R¹、R²、R³、R⁴全部为氢原子。并且，R⁵和R¹²为相同原子或相同基团，R⁶和R¹¹为相同原子或相同基团，R⁷和R¹⁰为相同原子或相同基团，R⁸和R⁹为相同原子或相同基团。

R⁵、R⁸、R⁹和R¹²选自氢原子、烃基(f1)、和含有硅原子的基团(f2)，各自可以相同也可以不同，邻接的基团之间可以相互结合形成环，其中烃基(f1)优选碳原子总数1～20的烃基(f1′)，含有硅原子的基团(f2)优选碳原子总数1～20的含有硅原子的基团(f2′)。R⁶和R⁷为选自氢原子、烃基和含有硅原子的基团中的相同原子或相同基团，可以相互结合形成环。R¹⁰和R¹¹为选自氢原子、烃基和含有硅原子的基团中的相同原子或相同基团，可以相互结合形成环。R⁶、R⁷、R¹⁰和R¹¹不同时为氢原子。R¹⁷和R¹⁸为选自烃基和含有硅原子的基团中的相同原子或相同基团，可以相互结合形成环。

从采用本发明的制造方法，以溶液聚合合成高有规立构性(间同规正度)且显示高熔点的间规聚丙烯的观点出发，优选R⁷和R¹⁰均不是氢原子，更优选R⁶、R⁷、R¹⁰和R¹¹全部不是氢原子。特别是在R⁶、R¹¹为[1]烃、且不与邻接的基团形成环的情况下，优选R⁶、R¹¹各自独立，为碳原子数2以上、更优选3以上、特别优选4以上的烃基，或者[2]为含有硅原子的基团。并且，优选R⁷、R¹²为碳原子数2以上、更优选3以上、特别优选4以上的烃基，尤其优选碳原子数4～20的立体体积较大的烷基或芳烷基。

在R⁶、R⁷、R¹⁰和R¹¹全部不是氢原子的情况下，优选R⁶、R¹¹为芳基或取代芳基。

R¹⁷和R¹⁸选自烃基(f1)或含有硅原子的基团(f2)，彼此可以相同也可以不同，取代基可以相互结合形成环，其中烃基(f1)优选碳原子总数1～20的烃基(f1′)，含有硅原子的基团(f2)优选碳原子总数1～20的含有硅原子的基团(f2′)。

M为钛原子、锆原子或铪原子；Y为碳原子或硅原子；Q选自卤素、烃基、阴离子配体、和能够以孤对电子配位的中性配体的相同或不同的组合；j为1～4的整数。

作为卤素的具体例，为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为烃基的具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基等。作为碳原子数10以下的中性、共轭或非共轭二烯的具体例，可以列举s-顺式-η⁴-1，3-丁二烯或s-反式-η⁴-1，3-丁二烯、s-顺式-η⁴-1，4-二苯基-1，3-丁二烯或s-反式-η⁴-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-η⁴-3-甲基-1，3-戊二烯或s-反式-η⁴-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η⁴-1，4-二苄基-1，3-丁二烯或s-反式-η⁴-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-η⁴-2，4-己二烯或s-反式-η⁴-2，4-己二烯、s-顺式-η⁴-1，3-戊二烯或s-反式-η⁴-1，3-戊二烯、s-顺式-η⁴-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯或s-反式-η⁴-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-η⁴-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯或s-反式-η⁴-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯等。作为阴离子配体的具体例，可以列举甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基，乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯，甲磺酸酯、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。作为能够以孤对电子配位的中性配体的具体例，可以列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物，或四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类。

上述定义的化合物组为通常具有Cs对称结构的催化剂。

下面，表示满足该定义的成分(A)的具体例，但本发明的范围并不特别局限于此。

亚环丙基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(2，4，6-三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(3，5-二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二萘基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-叔丁基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基(2，7-二(2，4，6-三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(3，5-二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二萘基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-叔丁基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆[也称为1，3-二苯基异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆。以下，省略记载别称]、二苄基亚甲基(环戊二烯基(2，7-二(2，4，6-三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(3，5-二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二萘基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二(4-叔丁基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(枯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(枯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-苯乙基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(环己基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(环己基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(环戊基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(环戊基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(联苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(联苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(正丁基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(枯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(枯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丙基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环丁基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环戊基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环庚基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二枯基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二枯基-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二(三甲基甲硅烷基)-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二(三甲基甲硅烷基)-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二苯基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二苯基-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二苄基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二苄基-丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二甲基-丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(萘甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(联苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(联苯基甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆等。

在上述例示的化合物中，R⁶、R¹¹为苯基、甲苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、联苯基等芳基或取代芳基的化合物，提供显示高熔点的间规丙烯类聚合物，因而优选使用。在后述的本申请的实施例中，使用R⁶和R¹¹(分别为芴基的2位和7位)均为苯基、R⁷和R¹⁰(分别为芴基的3位和6位)均为叔丁基、存在于交联部的碳原子的R¹⁷和R¹⁸均为苄基的下述式(III)所示的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆。

并且，同样也可以例示将上面例示的化合物的“锆”替换为“铪”或“钛”的化合物，“二氯化物”为“二氟化物”、“二溴化物”、“二碘化物”、或者“二氯化物”为“二甲基”或“甲基乙基”的交联茂金属化合物。

上述(A)交联茂金属化合物可以采用公知的方法制造，并不特别限定制造方法。作为公知的制造方法，例如，可以列举本申请人在WO2001/27124号国际公开小册子和WO2004/087775号国际公开小册子中记载的制造方法。另外，这种茂金属化合物可以一种单独使用，另外，根据需要组合使用不同的两种以上也是自由的。

本发明涉及的聚合催化剂，包括上述(A)茂金属化合物、和(B)选自(b-1)、(b-2)和(b-3)中的至少一种的化合物。其中(b-1)为有机铝氧化合物，(b-2)为与上述茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，(b-3)为有机铝化合物。并且，作为本发明涉及的聚合催化剂，可以任意地使用成分(A)和/或成分(B)载持在特定的(C)颗粒状载体上的载持型催化剂。并且，根据需要，也可以并用下述的(D)有机化合物成分。

(B)成分

(b-1)有机铝氧化合物

作为本发明涉及的(b-1)有机铝氧化合物(在以下的说明中，有时简称为“成分(b-1)”。)，可以直接使用现有公知的铝氧烷。具体可以列举下述通式(IV)和/或通式(V)所代表的化合物。

[上述通式(IV)中，R分别独立地表示碳原子数1～10的烃基，n表示2以上的整数。]

[上述通式(V)中，R表示碳原子数1～10的烃基，n表示2以上的整数。]

特别希望利用R为甲基的甲基铝氧烷，且n为3以上、优选为10以上的有机铝氧化合物。即使少许有机铝化合物混入这些铝氧烷类中也无妨。另外，还可以适合利用日本专利特开平2-167305号公报中记载的有机铝氧化合物，日本专利特开平2-24701号公报、日本专利特开平3-103407号公报中记载的具有两种以上烷基的铝氧烷等。

另外，作为本发明涉及的有机铝氧化合物，也可以列举下述通式(VI)这样的改进甲基铝氧烷等。

[上述通式(VI)中，R表示碳原子数1～10的烃基，m、n表示2以上的整数。]

该改进甲基铝氧烷使用三甲基铝和三甲基铝以外的烷基铝进行调制。这种改进甲基铝氧烷(VI)通常也有时称为MMAO。这种MMAO例如既可以采用美国专利4960878号中记载的方法进行调制，也可以直接使用市售品。例如使用三甲基铝和三异丁基铝调制的上述通式(VI)中R为异丁基的化合物由TOSOH FINECHEM公司以MMAO和TMAO的名称进行商业生产。这种MMAO是改善了在各种溶剂中的溶解性和保存稳定性的铝氧烷，具体而言，不同于上述通式(IV)、(V)所示的化合物那样的相对于苯为不溶性或难溶性的铝氧烷，具有溶解于脂肪族烃或脂环族烃的特征，所以在不想使用苯等对环境负荷大的溶剂的情况下，优选使用上述改进甲基铝氧烷。

(b-2)与交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物

作为与交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(b-2)(以下，有时简称为“离子化离子性化合物”或“成分(b-2)”)，可以列举日本专利特开平1-501950号公报等中记载的路易斯酸、离子化离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。并且，也可以列举杂多化合物和同多化合物。在本发明中，优选使用的离子化离子性化合物是下述通式(VII)所示的化合物。

上述通式(VII)中，作为R^e+，可以列举H⁺、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。R^f、R^g、R^h和Rⁱ彼此可以相同也可以不同，为有机基，优选为芳基。

(b-3)有机铝化合物

作为构成烯烃聚合催化剂的(b-3)有机铝化合物(在以下的说明中，有时简称为“成分(b-3)”)，可以列举例如下述通式(VIII)所示的有机铝化合物。

R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q ---------(VIII)

[式中，R^a和R^b彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数、n为0≤n＜3的数、p为0≤p＜3的数、q为0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3。]

作为成分(b-3)的具体例，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三直链烷基铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝等三支链烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；通式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(式中，x、y、z为正数，且z≤2x)等所示的异戊烯基铝等烯基铝；异丁基甲氧基铝、异丁基乙氧基铝等烷基烷氧基铝；二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等二烷基烷氧基铝；乙基倍半乙氧基铝、丁基倍半丁氧基铝等烷基倍半烷氧基铝；具有通式R^a _2.5Al(OR^b)_0.5等所示的平均组成且部分被烷氧基化的烷基铝；二乙基苯氧基铝、二乙基(2，6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)铝等烷基芳氧基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等的部分被卤化的烷基铝；二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等其它部分被氢化的烷基铝；乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分被烷氧基化和卤化的烷基铝等。

从入手容易性的观点出发，作为(b-3)有机铝化合物，优选使用三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的任意一种。

在本发明中，从使聚合活性和生成的间规丙烯类聚合物的性状优良的观点出发，优选使用下述[c1]～[c4]中任一种的(B)成分。

[c1]仅为(b-1)有机铝氧化合物，

[c2](b-1)有机铝氧化合物和(b-3)有机铝化合物，

[c3](b-2)与上述交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物和(b-3)有机铝化合物，

[c4](b-1)有机铝氧化合物和(b-2)与上述交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。

其中，在使用如上所述通式(I)中Y为硅原子的茂金属化合物的情况下，作为本发明涉及的烯烃聚合催化剂的构成成分的(B)成分，不使用(b-2)与上述茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。因此，上述优选的(B)成分，在[c1]～[c4]中，仅使用[c1]和[c2]。

另外，本发明涉及的烯烃聚合用催化剂，在使用(A)上述通式(I)所示的茂金属化合物，和(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与上述茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物、以及(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物的同时，也可以根据需要使用载体(C)。

(C)载体

根据需要使用的载体(C)(在以下的说明中，有时简称为“成分(C)”)，是无机或有机化合物，是颗粒状乃至微粒状的固体。其中，作为无机化合物，可以例示SiO₂、Al₂O₃等多孔氧化物，MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂等无机卤化物，以蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母和合成云母为代表的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。

作为有机化合物，可以列举粒径在3～300μm范围内、优选在10～300μm范围内的颗粒状乃至微粒状有机固体。具体可以例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2～14的α-烯烃为主要成分生成的(共)聚合物，或者以乙烯基环己烷、苯乙烯为主要成分生成的(共)聚合物，或者使丙烯酸、丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐等极性单体与这些聚合物共聚或接枝聚合而得到的具有极性官能基的聚合物或改性体。

另外，本发明涉及的聚合用催化剂，也可以根据需要含有有机化合物成分(D)(在以下的说明中，有时简称为“成分(D)”)。以控制聚合性能和生成聚合物的物性为目的，使用成分(D)，可以例示醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸盐等。

下面，对于包括上述成分(A)和(B)、根据需要使用的成分(C)和/或成分(D)的间规丙烯类聚合物制造用的聚合催化剂的调制方法和向聚合器添加的方法等，进行描述。

在聚合催化剂仅由成分(A)和成分(B)构成的情况下，可以采用将成分(A)和成分(B)同时或按照任意顺序向聚合器添加的方法。在这种情况下，各催化剂成分的至少两种以上可以预先接触。

当使用上述聚合催化剂，进行丙烯单独的溶液聚合、或者以丙烯为主要成分的单体的溶液聚合时，成分(A)以每1升反应容积通常为10^-9～10^-1摩尔、优选为10^-8～10^-2摩尔的量使用。

成分(b-1)以成分(b-1)与成分(A)中所有过渡金属原子M的摩尔比[(b-1)/M]通常为0.01～5000、优选0.05～2000的量使用。成分(b-2)以成分(b-2)中的铝原子与成分(A)中所有过渡金属M的摩尔比[(b-2)/M]通常为1.0～5000、优选1.0～2000的量使用。成分(b-3)以成分(b-3)与成分(A)中过渡金属原子M的摩尔比[(b-3)/M]通常为1～10000、优选1～5000的量使用。

惰性烃溶剂种类和聚合时的溶剂量

作为在本发明的制造方法中使用的惰性烃溶剂，可以例示丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、氢化石脑油、Exxon Chemical销售ISOPAR-E(注册商标)溶剂(C_8-12脂肪族混合溶剂)等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。其中，优选碳原子数5～12的烃。在本发明中重要的是，在作为惰性烃溶剂，使用分子中具有选自支链结构(k-1)、环状结构(k-2)和芳香族环结构(k-3)中的至少一种结构的惰性烃溶剂种类的情况下，能够降低平衡熔解温度(T_M)，结果即使不在高温条件下，也能够均匀连续地进行溶液聚合反应。本发明人等认为其理由是因为，在含有选自结构(k-1)～结构(k-3)中的至少一种结构的溶剂中，后述式(Eq-1)中的溶剂的溶解度参数(δ₁)接近Carl L.Yaws，“CHEMICALPROPERTIES HANDBOOK”，Chapter 14，McGRAW-HILL，1999中报告的间规丙烯类聚合物的溶解度参数(15.6MPa^1/2)，和/或溶剂的摩尔体积(V1)较小。其中，所谓支链结构(k-1)，是具有叔碳原子或季碳原子的结构。所谓环状结构(k-2)，是环状聚亚甲基骨架。优选同时具有支链结构(k-1)、环状结构(k-2)和直链结构三种结构的溶剂。这里，所谓直链结构，是亚甲基骨架三个以上连结为直链状(即不为环状结构)的结构。

上述三种结构(k-1)～(k-3)可以存在于同一分子中，也可以存在于多种分子中。通常，从入手容易性的观点出发，可以将具有支链结构的支链状烃(y-1)、具有环状结构的环状脂肪族烃(y-2)、和芳香族烃(y-3)的三种烃适当地混合在直链状脂肪族烃中使用。从近年来减轻对环境负荷的观点、以及使对制造操作人员身体健康的影响最小的观点出发，可以说不优选使用具有芳香族环结构(k-3)的芳香族烃(y-3)，但只要使用对这些环境问题和人体健康问题采取了充分对策的设备，就对本发明没有任何限制。

作为优选的溶剂，例如可以列举含有90容量％以上的选自环戊烷、正己烷、异己烷、甲基环戊烷、环己烷、正庚烷中的一种以上的烃的惰性烃。

惰性烃溶剂的使用量由于该溶剂与单体的相容性等因素而受到限制，通常连续地添加，使得从体积分率(v₂)的范围看，通常聚合器内的聚合溶液每单位体积的聚合物含量(在以下说明中，有时仅简称为“聚合物含量(PC)”)的浓度为5g/升～500g/升以下、优选为10g/升～400g/升、更优选为15g/升～300g/升。浓度为5g/升以下时，无法达到能承受实用生产的生产速度；另一方面，浓度超过500g/升时，存在聚合中部分聚合物析出的可能性，有时会阻碍正常的连续聚合，因而不优选。

其中，上述式(Eq-1)或式(Eq-2)中记载的聚合物的无因次单元的体积分率(v₂)可以由聚合物和溶剂的密度换算为聚合物含量(PC)。

在本发明涉及的溶液聚合工序(P₁)的特别优选的方式中，惰性烃溶剂种类、该溶剂量及聚合温度(T_R)和由下式(Eq-2)导出的平衡熔解温度(T_M)满足以下的关系式(Eq-1)，优选满足关系式(Eq-1′)，最优选满足关系式(Eq-1″)。换言之，决定惰性烃溶剂种类和该溶剂量，以使通过后述方法决定的聚合温度(T_R)通常为大于比平衡熔解温度(T_M)低45℃的值，这在本发明中是极其重要的。

T_M-T_R≤45℃ ---------(Eq-1)

T_M-T_R≤43℃ ---------(Eq-1’)

T_M-T_R≤40℃ ---------(Eq-1”)

T_{M} = \frac{6,700 + 49 \times {(δ_{1} - 15.6)}^{2} \times {(1 - v_{2})}^{2}}{\frac{49 \times R}{V_{1}} \times (1 - v_{2}) + \frac{6,700}{T_{m}}} - - - (Eq - 2)

T_M：平衡熔解温度[K]

T_m：间规丙烯类聚合物的熔点[K]

δ₁：溶剂的溶解度参数[(MPa)^1/2]

V₁：溶剂的摩尔体积[cm³/mol]

v₂：间规丙烯类聚合物的体积分率[-]

R：气体常数[J/K·mol]

其中，上述式(Eq-2)是，在由有关高分子溶液-固体平衡的Flory-Huggins理论导出的式(Eq-3)中代入本申请人测定的间规聚丙烯的熔解焓ΔH_u(6700J/mol)，代入该聚丙烯的下述式(IX)所示的单元的摩尔体积值V_u(49cm³/mol)，代入该聚丙烯的公布的溶解度参数δ₂(15.6J/mol)而推导出的式子。

T_{M} = \frac{Δ H_{u} + V_{u} \times {(δ_{1} - δ_{2})}^{2} \times {(1 - v_{2})}^{2}}{\frac{V_{u} \times R}{V_{1}} \times (1 - v_{2}) + \frac{Δ H_{u}}{T_{m}}} - - - (Eq - 3)

表1是在假设聚合温度为50℃、聚合物体积分率(v₂)为0.10(相当于聚合物浓度＝86g/L)和0.15(相当于聚合物浓度＝129g/L)的情况下，计算代表的烃溶剂种类的T_M和温度差(T_M-T_R)的表。其中，在计算中，溶剂的摩尔体积(V₁)和溶解度参数(δ₁)引用Carl L.Yaws，“CHEMICAL PROPERTIES HANDBOOK”，Chapter 14，McGRAW-HILL，1999中记载的值。还已知在聚合物体积分率(v₂)为0.10的情况下，螺戊烷、环戊烷、异戊烷、正戊烷、苯、环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1，1-二甲基环戊烷、顺式-1，2-二甲基环戊烷、反式-1，2-二甲基环戊烷、顺式-1，3-二甲基环戊烷、反式-1，3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷的15种是适合式(Eq-1)的溶剂；但如果聚合物浓度增加，变为v₂＝0.15，则适合的适合溶剂限定为螺戊烷、环戊烷、正戊烷、苯、环己烷、甲基环戊烷6种。另外，附带提一句，表1揭示的各种烃化合物不限制本发明的专利保护范围，不过是表示计算方法的一例。

[表1]

其中，在供溶液聚合的溶剂由两种以上的惰性烃构成的情况下，例如在为两种的情况下，可以通过使用下述式(Eq-4)，算出平衡熔解温度(T_M)。

[上述式(Eq-4)中，ΔH_u、V_u、T_M、R与上述式(Eq-3)为相同含义，v₁和v₂分别表示溶剂1和溶剂2的体积分率，V₁和V₂分别表示溶剂1和溶剂2的摩尔体积，δ₁、δ₂和δ_p分别是溶剂1、溶剂2和间规聚丙烯的溶解度参数。]

后述实施例或比较例中使用的混合溶剂种类的平衡熔解温度T_M，使用上述式(Eq-4)和该式的部分展开式计算。

在本发明涉及的溶液聚合工序(P₁)的特别优选的方式中，上述式(Eq-2)中间规丙烯类聚合物的体积分率(v₂)在0.005～0.50的范围内，优选在0.01～0.40的范围内，更优选在0.15～0.30的范围内。在体积分率(v₂)不足0.005的情况下，生产速度慢，难于成为工业的制造方法。另一方面，在超过0.50的情况下，由上述式(Eq-2)算出的平衡熔解温度(T_M)和聚合温度(T_R)的关系满足上述式(Eq-1)、并且容易入手的溶剂种类的选择范围缩小，因而不优选。

[1-2]聚合方法

本发明涉及的“溶液聚合”定义为：不仅包括在特定的聚合温度下，在聚合物实际上完全溶解在上述惰性烃溶剂中的状态下进行聚合的完全均匀的溶液聚合，还包括在微小的聚合物部分析出的白浊状态下进行聚合的部分不均匀的溶液聚合的聚合方法。聚合时溶液的均匀性即透明性越高，本发明涉及的间规聚丙烯的溶液聚合和利用溶液聚合的连续制造越容易，并且，能够减少以析出聚合物为原因的运转故障的发生，所以更优选均匀体系。然而，只要能够获得目标品质的聚合物，本发明并不限于保持完全均匀体系的溶液聚合体系。

在本发明的溶液聚合工序(P₁)中使用的单体，是丙烯单独或以丙烯为主要成分的混合烯烃。在本发明中，所谓“主要成分”定义为混合烯烃中的丙烯浓度为50摩尔％以上，优选70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上。作为丙烯以外的其它烯烃，可以任意地使用乙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2～10的烯烃。但从入手容易性的观点出发，可以使用乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。其中，在本发明的溶液聚合中，可以使用氢分子等公知的分子量调节剂。

本发明的间规丙烯类聚合物的制造方法中的溶液聚合工序(P₁)的工艺上的特征为以下两点。

1)其为溶液聚合。

2)在特定范围的温度进行聚合。

以下，详细说明各特征。

本发明涉及的聚合工序(P₁)在溶液状态下，优选连续地实施。即，在聚合工序(P₁)中，将丙烯单独或以丙烯为主要成分的单体、溶剂、聚合催化剂以单独或混合状态，连续地向能够达到完全混合的那种强制搅拌下的聚合器内供给，使其聚合，连续地取出聚合物溶液，移送至后述的后处理工序(P₂)。通常，在聚合工序(P₁)中，聚合器内的单体和溶剂等蒸气从该聚合器上部的向气相空间部开口的配管流经冷凝器，使其冷凝，并且通过使该冷凝液流回聚合器内，夺取蒸发潜热，从而除去生成的聚合热，进行聚合温度的控制。

当进行连续聚合时，其平均滞留时间因聚合器形状、催化剂种类、催化剂浓度、聚合温度等的条件而不同，通常为5分钟～4小时，优选为10分钟～3小时，更优选为15分钟～2.5小时。

连续聚合器可以为一个，也可以两个以上串联使用。在后者的情况下，各个聚合器可以采用不同的聚合条件，以达到不同的高分子特性。

本发明涉及的聚合工序(P₁)中的聚合温度(T_R)的特征在于，如后所述根据聚合器内的每单位体积聚合溶液的聚合物含量(PC)而发生变化，通常在30℃～250℃、优选在40℃～200℃、更优选在40℃～150℃实施。在温度低于30℃的情况下，由于聚合器的内部干扰或外部干扰使聚合物的析出量增加的可能性增大，并且，使后述的后处理工序(P₂)的最佳温度的下限值大幅度降低，因此在后处理工序(P₂)中连续供给聚合物溶液之前，需要升温工序，工艺的经济性受到损害，因而不优选。另一方面，如果聚合温度超过250℃，则存在同时发生聚合物本身的热分解的可能性，因而不优选。

聚合工序(P₁)中的聚合温度(T_R)优选满足下式(Eq-5)，更优选满足下式(Eq-6)。如果以满足该式这样的聚合温度进行溶液聚合，则聚合中的溶液总是保持均匀，所以不会发生因固体状的聚合物析出而引起配管堵塞等阻碍连续运转那样的故障，使连续制造成为可能，并且，能够得到总是具有稳定品质的间规丙烯类聚合物。

(T_min-45)＜T_R＜(T_min+50) ------------(Eq-5)

(T_min-40)＜T_R＜(T_min+40) ------------(Eq-6)

在式(Eq-5)或式(Eq-6)中，T_min(℃)是由溶液聚合生成的间规丙烯类聚合物溶液的溶液粘度与温度的关系显示直线关系的最低温度。T_min通常由于聚合物含量(PC)和预期的间规丙烯类聚合物的分子量等显示不同的值。通常对于T_min，以少量规模另外调制预期的间规丙烯类聚合物，测定设计的聚合物含量(PC)的温度与溶液粘度的关系，或者从业人员利用公知的Mark-Hauwink式等关系式，确定温度与溶液粘度满足直线关系的最低温度(T_min)。例如，图1表示在特性粘度[η]＝1.6dl/g、熔体流动速率(MFR)＝4g/10分钟的间规聚丙烯中，PC＝200(g/L)时T_min＝83℃，PC＝100(g/L)时T_min＝80℃，PC＝50(g/L)时T_min＝70℃，PC＝30(g/L)时T_min＝62℃，在各聚合物浓度PC中，在T_min以上，溶液粘度相对于温度显示一次的直线关系。其中，在通常的聚合运转中，将聚合温度(T_R)设定为高于平衡熔解温度(T_M)的温度。

因此，本发明涉及的溶液聚合工序(P₁)中的聚合通常通过经过下述步骤而完成。

[步骤1]确定预期的间规丙烯类聚合物的品质(T_m)。

[步骤2]选择惰性烃溶剂种类，将该溶剂的摩尔体积(V₁)、溶剂的溶解度参数(δ)和间规丙烯类聚合物的体积分率(v₂)代入上述式(Eq-2)或式(Eq-4)，由此求得平均熔解温度(T_M)。此时，上述体积分率(v₂)的值在0.005～0.50的范围内选择。

[步骤3]根据上述式(Eq-5)，确定聚合温度(T_R)。

[步骤4]在平衡熔解温度(T_M)与聚合温度(T_R)的关系不满足上述式(Eq-1)的情况下，对于摩尔体积(V₁)和/或溶解度参数(δ)不同的其它溶剂种类，反复进行上述步骤。通过使间规丙烯类聚合物的体积分率(V₂)在0.005～0.50的范围内变化，或者使聚合温度(T_R)在上述式(Eq-5)的不等式范围内变动，确定满足上述式(Eq-1)的聚合条件。

聚合工序(P₁)中的聚合压力是根据聚合温度和溶剂使用量而发生变化的值，在本发明中可以设定任意的范围，通常为大于0～10MPaG的范围，优选为0～8MPaG的范围，更优选为0～6MPaG的范围。

[2]后处理工序(P ₂ )

本发明的间规丙烯类聚合物的制造方法的特征在于，优选接着上述聚合工序(P₁)，实施后处理工序(P₂)，该后处理工序(P₂)包括将从该聚合工序移送的聚合物溶液根据需要加热至聚合温度以上、且不超过250℃的范围，然后通过在0.00～0.5MPaG的压力条件下在闪蒸槽内进行闪蒸操作，蒸馏除去溶剂的工序。并且，优选采用在从聚合工序(P₁)至后处理工序(P₂)的移送线路的任意的位置压入碳原子数5～12的烃，移送聚合物溶液(S)的方法。作为碳原子数5～12的烃，优选使用与供溶液聚合反应的惰性烃溶剂相同的溶剂。并且，此时的溶剂的温度设定在聚合温度(T_R)～T_R+50(℃)的范围内。此外，向线路注入时的压力通常设定为聚合反应器的内压～10MPaG的压力。

下面，说明本发明涉及的闪蒸操作的优选方式。

在本发明涉及的后处理工序中，以闪蒸槽内的蒸气温度为90～250℃、优选90～220℃、更优选90～200℃，闪蒸槽中的压力为0.00～0.5MPa·G、优选0.01～0.3MPa·G进行连续的闪蒸。经过闪蒸的蒸气从闪蒸槽连续排出，回收单体和溶剂。根据本发明涉及的闪蒸操作，能够将残存于聚合物的溶剂含量减少至聚合物能够粒料化的足够低的水平。通常，闪蒸后的聚合物含有2000重量ppm以下的溶剂，优选为1000重量ppm以下，更优选为500重量ppm以下。

为了使闪蒸槽内的蒸气温度为上述温度范围，在本发明的后处理工序中，通过设置控制从聚合器连续排出的聚合物溶液的温度的设备和用于控制聚合物溶液压力的压力控制装置，调制满足规定温度和规定压力的聚合物溶液(以下，有时称为“闪蒸用聚合物溶液”)，然后连续地注入闪蒸槽。通常，在连结聚合器与闪蒸槽的连结线路上设置有能够通过套管蒸气(jacket steam)等加热的加热设备、和用于控制压力的压力控制阀，但本发明不限定于这些设备。

闪蒸用聚合物溶液的温度为100～250℃，优选为100～220℃，更优选为120～200℃。

连续注入闪蒸槽的聚合物溶液的压力为1.0～10MPa·G，优选为2.0～8.0MPa·G，更优选为3.0～6.0MPa·G。

通过使连续注入闪蒸槽的闪蒸用聚合物溶液的温度和压力满足上述范围，本发明涉及的后处理工序能够不损害生成的聚合物的品质且高效地连续生产。

通过上述闪蒸操作，单体和溶剂分离了的聚合物可以采用公知的方法进行粒料化。例如适合采用包括下述工序的方法：将从闪蒸槽连续排出的熔融状态的聚合物从挤出机的喷嘴挤出为股状的挤出工序；用具有旋转刀片的切割机将挤出的股状物切断，得到粒料的切断工序；将上述被切断的粒料在与水接触的状态下进行冷却的冷却工序；和用离心脱水机分离上述被冷却的粒料和水的脱水工序。但本发明并不限定于该方法。

[3]用本发明的制造方法制得的间规丙烯类聚合物

本发明涉及的间规丙烯类聚合物的特征在于，通常含有源于丙烯的骨架90mol％以上，优选为93mol％～100mol％，满足全部的下述要件[1]～[3]，优选满足全部的下述要件[1]～[6]，并且成型性、耐热性、透明性、抗粘连性、机械特性和强度的平衡优异。

[1]由¹³C-NMR测定的间规五单元组分率(rrrr分率)为85％以上，优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为94％以上。

[2]特性粘度[η](在135℃、十氢化萘中测定)为0.1～10dl/g，优选为0.3～7dl/g，更优选为0.5～5dl/g。

[3]由差示扫描量热计求出的熔点(T_m)为145℃以上，优选为145℃以上、170℃以下，更优选为150℃以上、170℃以下，进一步优选为155℃以上、170℃以下，特别优选为156℃以上、170℃以下。

[4]熔解热量(ΔH)为40mJ/mg以上，优选为50mJ/mg以上，更优选为52mJ/mg以上，特别优选为55mJ/mg以上。

[5]在将用差示扫描型量热计求出的等温结晶温度设为T_iso、等温结晶中的半结晶时间设为t1/2时，在110≤T_iso≤150(℃)的范围中，满足下式(Eq-7)，优选满足下式(Eq-8)，更优选满足下式(Eq-9)。

1.67×10^-4exp(0.10×T_iso)≤t_1/2≤5.56×10^-4exp(0.12×T_iso)------(Eq-7)

1.67×10^-4exp(0.10×T_iso)≤t_1/2≤3.71×10^-4exp(0.12×T_iso)------(Eq-8)

1.67×10^-4exp(0.10×T_iso)≤t_1/2≤2.23×10^-4exp(0.12×T_iso)------(Eq-9)

[6]可溶于正癸烷的部分的量为1wt％以下，优选为0.8wt％以下，更优选为0.6wt％以下。

本发明涉及的间规丙烯类聚合物，从能够进一步提高成型体的性能和成型性的观点出发，除了上述要件[1]～[6]外，优选满足下述要件[7]和[8]。

[7]根据ASTM D-1238，在230℃、2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率(MFR)在0.01～50g/10分钟的范围内，优选在0.1～30g/10分钟的范围内。

[8]由凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的分子量分布(Mw/Mn)在1.5～20的范围内，优选在2.0～10的范围内。

本发明涉及的间规丙烯类聚合物，根据需要配合耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、发泡剂、结晶化助剂、防雾剂、透明成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、冲击改善剂、抗UV剂等添加剂，然后采用挤出成型、注射成型、吹塑(inflation)成型、挤出层压成型、浇铸成型、吹塑(blow)成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、加压成型、真空成型、压延成型、发泡成型、搪塑(powder slush)成型等公知的热成型方法进行成型，由此提供在各种用途中有用的成型体。

实施例

下面，基于实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何制约。其中，实施例中的各种物性如下所述进行测定。

熔体流动速率(MFR)

按照ASTM D-1238的方法，以230℃、负荷2.16kg进行测定。

特性粘度[η]

为在十氢化萘溶剂中、在135℃测定的值。即，在15ml十氢化萘中溶解约20mg聚合物，在135℃的油浴中测定比粘度η_sp。在该十氢化萘溶液中追加5ml十氢化萘溶剂稀释，然后同样操作测定比粘度η_sp。再重复2次该稀释操作和比粘度η_sp的测定，将浓度(C)外推到0时的η_sp/C的值作为特性粘度求出(参照下式)。

[η]＝lim(η_sp/C)(C→0)

可溶于正癸烷的部分的量

在5g聚合物样品中加入200ml正癸烷，在145℃加热溶解30分钟。用约3小时冷却至20℃，放置30分钟。然后，过滤分离析出物(不溶于正癸烷的部分)。将滤液加入约3倍量的丙酮中，使溶解于正癸烷中的成分析出。从丙酮过滤分离析出物，然后干燥。并且，即使将滤液侧浓缩干燥，也不能确认有残渣。可溶于正癸烷的部分的量由下式求出。

可溶于正癸烷的部分的量(wt％)＝[析出物重量/样品重量]×100

分子量分布(Mw/Mn)

分子量分布(Mw/Mn)使用Waters公司生产的凝胶渗透色谱仪Alliance GPC-2000型，如下操作进行测定。分离柱使用2根TSKgelGNH6-HT和2根TSKgel GNH6-HTL(柱尺寸均为直径7.5mm、长度300mm)。柱温为140℃，作为流动相，使用邻二氯苯(和光纯药工业)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025重量％，以1.0ml/分钟进行移动，试样浓度为15mg/10ml，试样注入量为500微升。作为检测器使用差示折射计。标准聚苯乙烯，对于分子量为Mw＜1000和Mw＞4×10⁶使用TOSOH公司的制品，对于1000≤Mw≤4×10⁶使用PressureChemical公司的制品。

熔点(T _m )、熔解热量(ΔH)

熔点(T_m)、熔解热量(ΔH)使用Perkin Elmer公司生产的DSC Pyris1或DSC 7进行测定。将约5mg的试样装入专用铝盘中，在氮气气氛下(氮气流速：20ml/min)升温至200℃，在200℃保持10分钟后，以10℃/分钟冷却至30℃。在30℃保持5分钟后，以10℃/分钟升温至200℃，由此时的结晶熔融峰的峰顶点求出熔点，并由结晶熔融峰的积算值算出熔解热量。

并且，在本申请实施例中记载的丙烯类聚合物中，在观测到两个峰的情况下，以低温侧的峰为T_m1、高温侧的峰为T_m2，将T_m2定义为熔点(T_m)。

半等温结晶时间(t _1/2 )

将5mg左右的试样装入专用铝盘，使用Perkin Elmer公司生产的DSC Pyris1或DSC7，以320℃/min从30℃升温至200℃，在200℃保持5分钟后，以320℃/min从200℃降温至等温结晶温度110℃，保持各等温结晶温度得到DSC曲线，由该曲线得出半结晶时间(t_1/2)。这里，半结晶时间(t_1/2)将等温结晶过程开始时间(从200℃达到等温结晶温度的时刻)作为t＝0求出。虽然通常如上所述能够求出t_1/2，但例如在某等温结晶温度、例如在110℃不发生结晶的情况下，方便起见，在110℃以下的等温结晶温度实施数点测定，由其外推值求出半结晶时间(t_1/2)。

下述的在本发明的实施例和比较例中使用的溶液聚合用的溶剂种类如下所述。

·环己烷

·正庚烷

·溶剂A：由正己烷(60～65容量％)、异己烷(10～19容量％)、甲基环戊烷(18～22容量％)和其它脂肪族烃成分(0～3容量％)构成的混合溶剂。

·溶剂B：由异己烷(95～100容量％)和正己烷(0～5容量％)构成的混合溶剂。

其中，所谓作为溶剂A和溶剂B的构成成分的异己烷，表示2-甲基戊烷/3-甲基戊烷的混合溶剂(容量比约为2/1)。

[合成例1]

二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆如下操作制造。

(i)2，7-二溴-3，6-二叔丁基芴的合成

在氮气气氛下，在300mL的三口烧瓶中加入按照Bull.Chem.Soc.Jpn.，59，97(1986)中记载的方法合成的3，6-二叔丁基芴15.22g(54.7mmol)和碳酸丙烯酯170mL，进行搅拌。向该溶液中添加N-溴丁二酰亚胺20.52g(115mmol)，在80℃加热搅拌5小时。然后，自然放冷，将反应溶液添加至水800mL中，在室温搅拌15分钟后，过滤分离析出的固体。用10mL乙醇清洗得到的固体5次。然后，向该固体中加入正己烷和少量的二氯甲烷的混合溶液，加热至60℃，全部溶解后，在-20℃静置一夜。用5mL己烷清洗析出的结晶3次，得到目的物(收量21.16g、收率76％)。利用¹H-NMR、FD-MS谱进行目的物的鉴定。

¹H NMR(270MHz，CDCl₃，TMS)：δ1.60(s，tBu(Flu)，18H)，3.75(s，Flu-9H，2H)，7.73(s，Flu，2H)，7.81(s，Flu，2H)。

MS(FD)：M/z 436(M+)。

(ii)2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴的合成

在氮气气氛下，在300mL的三口烧瓶中加入2，7-二溴-3，6-二叔丁基芴8.15g(18.7mmol)、Pd(PPh₃)1.08g(0.93mmol)，添加脱水1，2-二甲氧基乙烷120mL，在室温搅拌20分钟。向该溶液中添加苯基硼酸5.01g(41.1mmol)的乙醇20mL溶液，在室温搅拌20分钟后，添加2.0mol/L的碳酸钠水溶液37.4mL(74.8mmol)。然后，加热回流18小时，自然放冷后，在冰浴下用稀盐酸进行急冷。添加醚，提取可溶部分。将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液清洗2次、用水清洗2次、用饱和食盐水清洗2次后，用硫酸镁干燥。然后，蒸馏除去溶剂，采用柱色谱法分离得到的固体，得到目的物(收量4.36g、收率54％)。利用¹H-NMR、FD-MS谱进行目的物的鉴定。

¹H-NMR(270MHz，CDCl₃，TMS)：δ1.29(s，tBu(Flu)，18H)，3.78(s，Flu-9H，2H)，7.16(s，Flu，2H)，7.34(br，PhFlu，10H)，7.97(s，Flu，2H)。

MS(FD)：M/z 430(M+)。

(iii)6，6-二苯并富烯的合成

在氮气气氛下，在500mL的三口烧瓶中加入环戊二烯8.0g(121mmol)、脱水四氢呋喃100mL，进行搅拌。用冰浴冷却该混合溶液，添加浓度为1.57mol/L的正丁基锂的己烷溶液80mL(125.6mmol)。然后，在室温搅拌3小时，用冰浴冷却得到的白色浆料，然后加入在脱水四氢呋喃50mL中溶解有1，3-二苯基-2-丙酮25.0g(118mmol)的溶液。然后，在室温搅拌12小时，用饱和氯化铵水溶液对得到的黄色溶液进行急冷。加入正己烷100mL，提取可溶部分。用水、饱和食盐水清洗该有机相后，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，采用柱色谱法对残留物进行精制，从而得到黄色固体的目的物(收量3.7g、收率12％)。利用¹H-NMR进行目的物的鉴定。

¹H-NMR(270MHz，CDCl₃，TMS)：δ3.69(s，PhCH₂，4H)，6.60-6.72(m，Cp，4H)，7.13-7.32(m，PhCH₂，10H)。

(iv)二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴) 的合成

在氮气气氛下，在2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴1.60g(3.71mmol)中加入脱水四氢呋喃30mL，进行搅拌。用冰浴冷却该溶液，添加1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液2.65mL(4.13mmol)，在室温搅拌2小时。用干冰-甲醇浴将得到的红色溶液冷却至-78℃，用20分钟滴加6，6-二苯并富烯1.06g(4.10mmol)的四氢呋喃20mL溶液。然后，缓慢升温至室温并搅拌18小时。向得到的黑红色溶液中添加1N盐酸60mL，结束反应。添加二乙醚80mL，进行分液，提取可溶部分。将该有机层用饱和碳酸氢钠水溶液清洗2次、用水清洗2次、用饱和食盐水清洗1次，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，采用硅胶色层法进行精制，从而得到白黄色粉末的目的物(收量0.59g、收率23％)。利用¹H-NMR、FD-MS谱进行目的物的鉴定。

¹H-NMR(270MHz，CDCl₃，TMS)：δ1.25(s，tBu(Flu)，18H)，2.66(br，CpH，1H)，3.22(br，CH₂Ph，4H)，4.41(br，Flu-9H，1H)，5.85-6.51(m，Cp，4H)，6.82-7.40(m，Ph(Flu)and CH₂Ph and Flu，22H)，7.67(s，Flu，2H)。

MS(FD)：M/z 688(M+)

(v)二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成

在氮气气氛下，在100mL的Schlenk管中加入二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴)0.59g(0.855mmol)、脱水二乙醚40mL，进行搅拌。用冰浴冷却该混合浆料溶液，加入浓度为1.56mol/L的正丁基锂的己烷溶液1.21mL(1.88mmol)，缓慢升温至室温并搅拌45小时。用干冰/甲醇浴将该红色反应液冷却至-78℃后，加入四氯化锆0.200g(0.858mmol)。然后，缓慢升温至室温并搅拌42小时，得到橙红色悬浊液。减压蒸馏除去溶剂后，在氮气下使其溶解于正己烷，并通过填充有硅藻土的玻璃过滤器，用正己烷进行清洗，用二氯甲烷提取未溶解于正己烷的橙色粉末。蒸馏除去二氯甲烷溶解部分的溶剂，用二乙醚/冷正戊烷进行清洗，使其干燥，得到作为橙色粉末的目的生成物(收量515mg、收率71％)。利用¹H-NMR、FD-MS谱进行目的物的鉴定。

¹H-NMR(270MHz，CDCl₃，TMS)：δ1.30(s，tBu(Flu)，18H)，3.82(d，J＝15.5Hz，CH₂Ph，2H)，3.93(d，J＝15.5Hz，CH₂Ph，2H)，5.80(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.25(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.97-7.34(m，Ph(Flu)and CH₂Ph，20H)，7.37(s，Flu，2H)，8.32(s，Flu，2H)。

MS(FD)：M/z 848(M+)。

[实施例1]

在氮气充分置换的内容量为1L的不锈钢制高压釜中加入环己烷150mL、正庚烷150mL，使丙烯以30L/hr的量流通，并在45℃保持20分钟。另一方面，在氮气充分置换的内容量为30mL的蒸馏烧瓶中加入磁力搅拌器，向其中加入合成例1中调制的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆0.5μmol、TMAO-341(TOSOH FINECHEM公司生产)的己烷浆液(以铝原子计为3.46mol/L)212.3mmol，接着加入正庚烷，搅拌1小时。将该溶液加入流通有丙烯的不锈钢制高压釜内的环己烷和正庚烷的混合溶剂(容量比＝1∶1)中，开始聚合。然后，仅连续供给丙烯，由此将总压保持在0.5MPa-G，在50℃进行1小时的聚合。由于聚合中的放热控制容易，所以推定聚合中呈均匀状态。聚合结束后，原样维持50℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持50℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认聚合物溶液呈均匀状态。然后，清除未反应的丙烯。通过将得到的均匀状态的聚合物溶液投入大过量的甲醇中，使聚合物析出，在80℃进行减压干燥12小时，结果得到聚合物30.61g，聚丙烯的聚合活性为61.2kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为1.66dl/g、MFR＝3.4g/10min、Tm₁＝155℃、Tm₂＝160℃、rrrr分率＝94.3％、可溶于正癸烷的部分的量为0.6重量％以下。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[实施例2]

作为溶液聚合用的溶剂，使用正庚烷300mL，将聚合前和聚合反应中的高压釜内的温度保持为60℃，除此之外，与实施例1同样进行。虽然很难说聚合中的放热控制容易，但是由于在能够控制的范围内，所以推定聚合以聚合中部分聚合物析出的状态(白浊状态)进行。聚合结束后，原样维持60℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持60℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认聚合物溶液呈白浊状态。得到的聚合物为26.80g，聚丙烯的聚合活性为53.6kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为1.47dl/g、MFR＝6.9g/10min、Tm₁＝152℃、Tm₂＝158℃、可溶于正癸烷的部分的量为0.6重量％以下。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[实施例3]

作为溶液聚合用的溶剂，使用环己烷75mL、正庚烷225mL，除此之外，与实施例1同样进行。虽然很难说聚合中的放热控制容易，但是由于在能够控制的范围内，所以推定聚合以聚合中部分聚合物析出的状态(白浊状态)进行。聚合结束后，原样维持50℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持50℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认聚合物溶液呈白浊状态。得到的聚合物为10.54g，聚丙烯的聚合活性为21.1kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为1.70dl/g、MFR＝3.2g/10min、Tm₁＝155℃、Tm₂＝161℃。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[实施例4]

作为溶液聚合用的溶剂，使用环己烷300mL，除此之外，与实施例1同样进行。由于聚合中的放热控制容易，所以推定聚合中呈均匀状态。聚合结束后，原样维持50℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持50℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认聚合物溶液呈均匀状态。得到的聚合物为41.23g，聚丙烯的聚合活性为82.5kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为1.50dl/g、MFR＝6.1g/10min、Tm₁＝151℃、Tm₂＝159℃。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[比较例1]

作为溶液聚合用的溶剂，使用正庚烷300mL，将聚合前和聚合反应中的高压釜内的温度保持为40℃，除此之外，与实施例1同样进行。聚合开始后，聚合器的除热变得困难，聚合停止。聚合停止后，原样维持40℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持40℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认呈聚合物大量析出的状态。得到的聚合物为26.22g，聚丙烯的聚合活性为52.4kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为2.12dl/g、MFR＝1.2g/10min、Tm₁＝157℃、Tm₂＝162℃。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[比较例2]

将聚合前和聚合反应中的高压釜内的温度保持为40℃，将聚合时间变更为55分钟，除此之外，与实施例1同样进行。聚合开始后，聚合器的除热变得困难，聚合停止。聚合停止后，原样维持40℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持40℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认呈聚合物大量析出的状态。得到的聚合物为59.95g，聚丙烯的聚合活性为130.8kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为1.86dl/g、MFR＝2.2g/10min、Tm₁＝156℃、Tm₂＝161℃。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[比较例3]

作为溶液聚合用的溶剂，使用环己烷300mL，将聚合前和聚合反应中的高压釜内的温度保持为40℃，除此之外，与实施例1同样进行。聚合开始后，聚合器的除热变得困难，聚合停止。聚合停止后，原样维持40℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持40℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认呈聚合物大量析出的状态。得到的聚合物为76.13g，聚丙烯的聚合活性为152.3kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为1.78dl/g、MFR＝3.1g/10min、Tm₁＝157℃。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[实施例5]

作为溶液聚合用的溶剂，使用溶剂B 300mL，将聚合前和聚合反应中的高压釜内的温度保持为60℃，除此之外，与实施例1同样进行。由于聚合中的放热控制容易，所以推定聚合中呈均匀状态。聚合结束后，原样维持60℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持60℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认聚合物溶液呈均匀状态。得到的聚合物为21.61g，聚丙烯的聚合活性为43.2kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为1.41dl/g、MFR＝7.5g/10min、Tm₁＝149℃、Tm₂＝157℃。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[实施例6]

作为溶液聚合用的溶剂，使用环己烷150mL、溶剂B 150微升，除此之外，与实施例1同样进行。由于聚合中的放热控制容易，所以推定聚合中呈均匀状态。聚合结束后，原样维持50℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持50℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认聚合物溶液呈均匀状态。得到的聚合物为37.29g，聚丙烯的聚合活性为74.6kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为1.55dl/g、MFR＝5.0g/10min、Tm₁＝154℃、Tm₂＝159℃。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[比较例4]

作为溶液聚合用的溶剂，使用溶剂B 300mL，除此之外，与实施例1同样进行。聚合开始后，聚合器的除热变得困难，聚合停止。聚合停止后，原样维持50℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持50℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认呈聚合物大量析出的状态。得到的聚合物为37.92g，聚丙烯的聚合活性为75.8kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为1.73dl/g、MFR＝3.1g/10min、Tm₁＝154℃、Tm₂＝159℃。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[比较例5]

作为溶液聚合用的溶剂，使用环己烷75mL、溶剂B 225mL，除此之外，与实施例1同样进行。聚合开始后，聚合器的除热变得困难，聚合停止。聚合停止后，原样维持50℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持50℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认呈聚合物大量析出的状态。在玻璃容器中另外调制的间规聚丙烯的在上述聚合条件下通过目测的状态观察中，呈聚合物大量析出的状态。得到的聚合物为47.07g，聚丙烯的聚合活性为94.1kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为1.63dl/g、MFR＝3.8g/10min、Tm₁＝154℃、Tm₂＝159℃。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[实施例7]

作为溶液聚合用的溶剂，使用溶剂A 300mL，将聚合前和聚合反应中的高压釜内的温度保持为60℃，除此之外，与实施例1同样进行。由于聚合中的放热控制容易，所以推定聚合中呈均匀状态。聚合结束后，原样维持60℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持60℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认聚合物溶液呈均匀状态。得到的聚合物为22.84g，聚丙烯的聚合活性为45.7kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为1.42dl/g、MFR＝8.0g/10min、Tm₁＝149℃、Tm₂＝157℃。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[实施例8]

作为溶液聚合用的溶剂，使用溶剂A 300mL，除此之外，与实施例1同样进行。虽然很难说聚合中的放热控制容易，但是由于在能够控制的范围内，所以推定聚合以聚合中部分聚合物析出的状态(白浊状态)进行。聚合结束后，原样维持50℃进行脱压，使其为常压。然后，原样维持50℃清除未反应的丙烯。也可以打开高压釜的盖板，由通过目测高压釜内聚合物溶液的状态观察确认聚合物溶液呈白浊状态。得到的聚合物为31.03g，聚丙烯的聚合活性为62.1kg/mmol-Zr·hr，得到的聚合物的特性粘度[η]为1.70dl/g、MFR＝4.6g/10min、Tm₁＝154℃、Tm₂＝160℃。并且，在表2中汇总本发明涉及的由Eq-1算出的平衡熔解温度(T_M)、以及T_M与聚合温度(T_R)之差(T_M-T_R)。

[表2]

[实施例9]

向容积为310L的连续聚合器的一个供给口，以75L/hr的比例供给经过脱水精制的溶剂A，从其它供给口以0.1L/hr的比例供给TMAO-341(TOSOH FINECHEM公司生产)的己烷浆液(以铝原子计为125mmol/L)，以0.4L/hr的比例连续供给合成例1中调制的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的溶剂A溶液(0.25mmol/L)(合计溶剂A 75.5L/hr)。同时，向聚合器的另外的供给口以12.4kg/hr的比例连续供给丙烯，在聚合温度60～70℃、总压0.5～0.7MPaG、滞留时间1.0小时的条件下，进行连续溶液聚合。聚合中的放热控制极为容易。另外，可以从设置于聚合器的监视窗确认聚合物溶液呈均匀状态。

在聚合器中生成的聚丙烯的溶剂A溶液，通过设置于聚合器底部的排出口以流量100L/hr的比例连续排出，将聚丙烯的溶剂A溶液导入套管部被25kg/cm²的蒸气加热的连结管，使其满足70～180℃。另外，在即将到达连接管之前，附设有注入作为催化剂失活剂的甲醇的供给口，以约0.1L/hr的速度注入，使其与该溶剂A溶液合流。通过调节设置于连结管终端部的压力控制阀的开度，以约100.1L/hr的速度连续向闪蒸槽内送液，使得具有蒸气套管的连结管内保温为约180℃的溶剂A溶液维持约4MpaG。并且，在向闪蒸槽内的移送中，进行溶液温度和压力调节阀开度的设定，使得闪蒸槽内的压力维持约0.1MpaG、闪蒸槽内的蒸气部的温度维持约190℃。结果，以7.0～8.0/hr的生产速度制得聚丙烯。聚丙烯的聚合活性为67.1kg/mmol-Zr·hr，得到的聚丙烯由GPC测定的数均分子量Mn为92000、重均分子量Mw为199000、特性粘度[η]为1.5dl/g、Tm₁＝148℃、Tm₂＝156℃、rrrr分率＝93.1％、可溶于正癸烷的部分的量为0.6重量％以下。

[比较例6]

在实施例1中使聚合温度为30℃，除此之外，与实施例1同样进行连续聚合。聚合开始后第5个小时，聚合器的除热变得困难，聚合停止。

[实施例10]

向容积为310L的连续聚合器的一个供给口，以33L/hr的比例供给经过脱水精制的溶剂A、以33L/hr的比例供给环己烷，从其它供给口以0.15L/hr的比例连续供给TMAO-341(以铝原子计为150mmol/L)、合成例1中调制的二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的溶剂A溶液(0.30mmol/L)(合计溶剂为66L/hr)。同时，向聚合器的另外的供给口以15.9kg/hr的比例连续供给丙烯，在聚合温度55℃、总压0.7MPaG、滞留时间1小时的条件下，进行连续溶液聚合。聚合中的放热控制极为容易。另外，可以从设置于聚合器的监视窗确认聚合物溶液呈均匀状态。

在聚合器中生成的聚丙烯的溶剂A溶液，通过设置于聚合器底部的排出口以流量100L/hr的比例连续排出，将聚丙烯的溶剂A溶液导入套管部被25kg/cm²的蒸气加热的连结管，使其满足70～180℃。另外，在即将到达连接管之前，附设有注入作为催化剂失活剂的甲醇的供给口，以约10L/hr的速度注入，使其与该己烷溶液合流。通过调节设置于连结管终端部的压力控制阀的开度，以约100L/hr的速度连续向闪蒸槽内送液，使得具有蒸气套管的连结管内保温为约180℃的该己烷溶液维持约4MpaG。并且，在向闪蒸槽内的移送中，进行溶液温度和压力调节阀开度的设定，使得闪蒸槽内的压力维持约0.1MpaG、闪蒸槽内的蒸气部的温度维持约190℃。结果，以4.0～6.0kg/hr的生产速度制得聚丙烯。聚丙烯的聚合活性为95.6kg/mmol-Zr·hr，得到的聚丙烯的MFR为4.9g/10min、Tm₁＝154℃、Tm₂＝160℃。

[比较例7]

在实施例10中使聚合温度为60℃，仅使用溶剂A，除此之外，与实施例10同样进行连续聚合。聚合开始后第5个小时，聚合器的除热变得困难，聚合停止。

[实施例11]

向容积为1.0L的连续聚合器的一个供给口，以0.32升/hr的比例供给经过脱水精制的溶剂A，从其它供给口以0.012升/hr的比例连续供给TMAO-341的己烷浆液(以铝原子计为50毫摩尔/升)、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的溶剂A溶液(0.1毫摩尔/升)(合计溶剂为0.65升/hr)。同时，向聚合器的另外的供给口以327ml/hr的比例连续供给丙烯，在聚合温度50℃、总压3.6MPaG、滞留时间1.0小时的条件下，进行连续溶液聚合。聚合中的放热控制极为容易。另外，可以从设置于聚合器的监视窗确认聚合物溶液呈均匀状态。

在聚合器中生成的聚丙烯的溶剂A溶液，通过设置于聚合器底部的排出口以流量1升/hr的比例连续排出，将聚丙烯的溶剂A溶液导入套管部被10kg/cm²的蒸气加热的连结管，使其满足50～80℃。另外，在即将到达连接管之前，附设有注入作为催化剂失活剂的甲醇的供给口，以约0.15升/hr的速度注入，使其与该溶剂A溶液合流。通过调节设置于连结管终端部的压力控制阀的开度，以约1升/hr的速度连续向闪蒸槽内送液，使得具有蒸气套管的连结管内保温为约70℃的己烷溶液维持约3.6MpaG。并且，进行压力调节阀开度的设定，使得聚合器内的压力为约3.6MpaG。结果，以70g/hr的生产速度制得聚丙烯。聚丙烯的聚合活性为95.6kg/mmol-Zr·hr、MFR＝4.3g/10min、Tm₁＝154℃、Tm₂＝160℃、rrrr分率＝95.2％。

[比较例8]

在实施例11中使聚合温度为60℃，除此之外，与实施例11同样进行连续聚合。聚合开始后第5个小时，聚合器的除热变得困难，聚合停止。

[实施例12]

向容积为2000L(工作容积＝600L)的连续聚合器的一个供给口，以370L/hr的比例供给经过脱水精制的环己烷和溶剂B的混合溶剂(混合比1∶1)，从其它供给口以0.32L/hr的比例连续供给TMAO-341(TOSOH FINECHEM公司生产)的己烷浆液(以铝原子计为150mmol/L)、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆的溶剂B溶液(0.30mmol/L)的预混合溶剂B溶液(0.30毫摩尔/升)(合计溶液为370.32L/hr)。同时，向聚合器的另外的供给口以85.0kg/hr的比例连续供给丙烯，在聚合温度55～57℃、总压0.7～0.75MPaG、滞留时间1.0小时的条件下，进行连续溶液聚合。聚合中的放热控制极为容易。另外，可以从设置于聚合器的监视窗确认聚合物溶液呈均匀状态。

在聚合器中生成的聚丙烯的环己烷和溶剂B的混合溶液(混合比1∶1)，通过设置于聚合器底部的排出口以流量600L/hr的比例连续排出，将聚丙烯的环己烷和溶剂B的混合溶液(混合容量比1∶1)导入套管部被3～25kg/cm²的蒸气加热的连结管，使其满足150～190℃。另外，在即将到达连接管之前，附设有注入作为催化剂失活剂的甲醇的供给口，以约0.75升/hr的速度注入，使其与该环己烷和溶剂B的混合溶剂(混合容量比1∶1)合流。通过调节设置于连结管终端部的压力控制阀的开度，以约600.75L/hr的速度连续向闪蒸槽内送液，使得具有蒸气套管的连结管内保温为约190℃的环己烷和溶剂B的混合溶液(混合比1∶1)维持约4.3MPaG。并且，在向闪蒸槽内的移送中，进行溶液温度和压力调节阀开度的设定，使得闪蒸槽内的压力维持约0.1MpaG、闪蒸槽内的蒸气部的温度维持约180℃。结果，以20～25kg/hr的生产速度制得聚丙烯。聚丙烯的聚合活性为257kg/mmol-Zr·hr，得到的聚丙烯的由GPC测定的数均分子量Mn为104000、重均分子量Mw为197000、特性粘度[η]为1.54dl/g、Tm₁＝155℃、Tm₂＝160℃、rrrr分率＝92.7％。

产业上的可利用性

采用包括本发明的溶液聚合方法的制造方法，能够以高活性且高效地得到组成分布窄、高熔点且高分子量的间规丙烯类聚合物。得到的聚合物，在膜等各种成型材料领域为有用的原料树脂，因而本发明的制造方法给产业界带来很大影响。

Claims

1.一种间规丙烯类聚合物的制造方法，其特征在于：

包括溶液聚合工序(P₁)，该溶液聚合工序(P₁)在烯烃聚合用催化剂的存在下，以30℃～250℃的聚合温度(T_R)，在惰性烃溶剂中不伴随聚合物的析出地使丙烯单独溶液聚合，或者使丙烯与选自乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃中的一种以上的单体溶液聚合，并且，

所述间规丙烯类聚合物由¹³C-NMR测定的间规五单元组分率(rrrr分率)为85％以上，通过DSC测定得到的熔点(T_m)在145℃～170℃的范围内，且特性粘度[η]在0.1～10dl/g的范围内，

所述烯烃聚合用催化剂包括：

(A)下述通式(I)所示的交联茂金属化合物；和

(B)选自下述(b-1)、(b-2)和(b-3)中的至少一种的化合物，

(b-1)为有机铝氧化合物；

(b-2)为与所述茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物；

(b-3)为有机铝化合物，

式中，M为钛原子、锆原子、或铪原子；Q选自卤原子、烃基、阴离子配体、和能够以孤对电子配位的中性配体；j为1～4的整数；R^a和R^b彼此可以相同或不同，为能够与M共同形成夹心结构的单核或多核烃残基；Y为碳原子或硅原子；R^c和R^d彼此可以相同或不同，选自氢原子、烃基和含有硅原子的基团，可以相互结合形成环。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

工序(P₁)连续进行。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

惰性烃溶剂是碳原子数5～12的烃。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：

惰性烃溶剂在分子中具有选自支链结构、环状结构和芳香族结构中的至少一种结构。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：

惰性烃溶剂为含有选自具有支链结构的支链状烃、具有环状结构的环状脂肪族烃和芳香族烃中的至少一种的惰性烃溶剂。

6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：

(A)交联茂金属化合物呈C_S对称。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：

(A)交联茂金属化合物用下述通式(II)表示，

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁸、R⁹和R¹²选自氢原子、烃基、含有硅原子的基团，各自可以相同也可以不同，邻接的基团之间可以相互结合形成环；R⁶和R⁷是选自氢原子、烃基、含有硅原子的基团中的相同原子或相同基团，可以相互结合形成环；R¹⁰和R¹¹是选自氢、烃基、含有硅原子的基团中的相同原子或相同基团，可以相互结合形成环；R⁶、R⁷、R¹⁰和R¹¹不同时为氢原子；R¹⁷和R¹⁸为烷基、芳烷基、芳基或取代芳基，彼此可以相同也可以不同，可以相互结合形成环；M为钛原子、锆原子或铪原子；Y为碳原子或硅原子；Q选自卤原子、烃基、阴离子配体、或能够以孤对电子配位的中性配体中的相同或不同的组合；j为1～4的整数。

8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：

间规丙烯类聚合物在230℃、2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率(MFR)在0.1～50g/10分钟的范围内。

9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于：

接着所述聚合工序(P₁)，实施后处理工序(P₂)，所述后处理工序(P₂)包括将从该聚合工序排出的聚合物溶液(S)根据需要加热至聚合温度以上、且不超过250℃的范围，然后通过在闪蒸槽内的压力满足0.00～0.5MPa·G的范围内进行闪蒸操作，蒸馏除去溶剂和单体的操作。

10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于：

通过在从聚合工序(P₁)至后处理工序(P₂)的移送线路的任意位置压入碳原子数5～12的烃，移送聚合物溶液(S)。