ITMI941517A1 - Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del,propilene.
Come è ben noto, i prodotti della omopolimerizzazione del propilene possono essere cristallini o amorfi. Mentre il polipropilene avente struttura isotattica o sindiotattica è cristallino, il polipropilene con struttura sostanzialmente atattica risulta essere amorfo. Il polipropilene atattico, nella rappresentazione con formula di Fisher come descritto in "M.Farina, Topics Stereochem, 17, (1987), 1-111", presenta i gruppi metilici disposti in modo casuale da una parte o dall’altra della catena polimerica. Come descritto nella suddetta pubblicazione, utili informazioni sulla struttura si possono ricavare dall'analisi N.M.R.
Il polipropilene amorfo disponibile in commercio viene principalmente utilizzato in composizioni adesive e come additivo nei bitumi. Si tratta generalmente di un sottoprodotto del polipropilene isotattico ottenuto in presenza di catalizzatori del tipo Ziegler-Natta. La separazione delle piccole frazioni di polipropilene amorfo dal resto del prodotto implica però dispendiosi processi di separazione con solventi.
Più recentemente, nelle reazioni di polimerizzazione delle olefine si sono utilizzati catalizzatori basati su composti metallocenici e composti allumossanici. Operando in presenza di questi catalizzatori si ottengono polimeri caratterizzati da stretta distribuzione dei pesi molecolari e dotati di caratteristiche strutturali di interesse.
In particolare, polimerizzando,il propilene in presenza di catalizzatori metallocenici, a seconda del metallocene utilizzato si può ottenere polipropilene amorfo o cristallino. Tuttavia, il polipropilene amorfo ottenibile in presenza di catalizzatori metallocenici è generalmente dotato di basso peso molecolare.
Il brevetto U.S.A. No. 4.542.199 descrive un sistema catalitico per la polimerizzazione di olefine comprendente un bis(ciclopentadienil) zirconio ed un allumossano. Dalla reazione di polimerizzazione del propilene effettuata in presenza di questo catalizzatore si ottiene polipropilene atattico a basso peso molecolare.
La domanda europea No. 283.739 descrive un sistema catalitico per la polimerizzazione di olefine comprendente un bis(ciclopentadienil) zirconio parzialmente sostituito ed un allumossano. Dalla reazione di polimerizzazione del propilene effettuata in presenza di questo catalizzatore si ottiene polipropilene atattico a basso peso molecolare.
Nel brevetto U.S.A. No. 4,931,417 sono descritti catalizzatori per la polimerizzazione di olefine comprendenti un composto metallocenico in cui due anelli ciclopentadienilici sono uniti tramite un radicale contenente un atomo di silicio o germanio. La reazione di polimerizzazione del propilene effettuata in presenza dei suddetti composti parzialmente sostituiti sugli anelli ciclopentadienilici dà luogo a polipropilene isotattico, mentre con il dimetilsilandiilbis(ciclopentadienil )zirconio dicloruro si ottiene polipropilene atattico a basso peso molecolare.
Nella domanda europea No. 399.347 è descritto un processo per la polimerizzazione del propilene in presenza di un catalizzatore comprendente un metallocene avente un anello ciclopentadienilico ed un anello fluorenilico uniti a ponte, quale isopropiliden (9-fluorenil)(3-metilciclopentadienil )zirconio dicloruro. Si ottiene un polipropilene amorfo, la cui struttura però non è atattica, ma è definita come sindio-isoblocchi. Si tratta cioè di una struttura in cui si alternano sequenze sindiotattiche e isotattiche.
La domanda internazionale WO 94/11406 descrive una classe di composti indenilici sostituiti in posizione 2 sul gruppo indenilico. Nella domanda si afferma che questi composti sono utilizzabili quali componenti catalitici per la polimerizzazione di olefine. Tuttavia, negli esempi di polimerizzazione vengono preparati soltanto omopolimeri dell'etilene e copolimeri elastomerici etilene/propilene.
Si è ora trovato che è possibile preparare polimeri sostanzialmente amorfi del propilene dotati di elevato peso molecolare, operando a temperature di interesse industriale, effettuando la reazione di polimerizzazione del propilene in presenza di catalizzatori metallocenici comprendenti particolari composti bis-indenilici o bis-4,5,6,7-tetraidroindenilici sostituiti in posizione 2 sui gruppi, indenilici o tetraidroindenilici.
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di polimeri sostanzialmente amorfi del propilene, comprendente la reazione di polimerizzazione del propilene in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra:
(A) un composto metallocenico scelto tra i composti bis-indenilici di formula (I):
(0
e tra i corrispondenti composti bis-4,5,6,7-tetraidroindenilici, dove:
su ciascun gruppo indenilico o tetraidroindenilico i sostituenti R<1 >e R<2>, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, gruppi -CHR2 oppure gruppi -CHR- uniti tra loro a formare un ciclo comprendente da 3 a 8 atomi di carbonio, dove i sostituenti R sono atomi di idrogeno, radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C2o o radicali arilalchilici C7-C20 e possono contenere atomi di Si o Ge;
i sostituenti R<3>, R<4>, R<5 >e R<6>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come i sostituenti R, inoltre due sostituenti R<3>, R<4>, R<5 >e R<6 >adiacenti sullo stesso anello possono formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio;
M è un atomo di metallo di transizione del gruppo IVb, Vb 0 VIb della Tavola Periodica degli Elementi;
1 sostituenti X, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, alogeno, gruppi -R<6>, -OR<6>, -SR<6>, -NR<6>2 o -PR<6>2, dove i sostituenti R<6 >sono definiti come i sostituenti R<1>; eventualmente quale prodotto di reazione con un composto metallorganico dell'alluminio di formula A1R<8>3 o Al2R<8>6, in cui i sostituenti R<8>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come i sostituenti R<1 >oppure sono atomi di alogeno; e
(B) almeno un composto scelto tra i composti organo-metallici dell'alluminio contenenti almeno un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo, eventualmente in miscela con un composto metallorganico dell'alluminio di formula AlR<8>3 o A12R<8>6, in cui i sostituenti R<8>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come sopra, e tra i composti in grado di formare un metallocene alchil catione.
Tra i composti metallocenici di formula (I), sono preferiti quelli in cui in ciascuno dei due gruppi indenilici o tetraidroindenilici i sostituenti R<3 >sono uguali ai sostituenti R<6>, e i sostituenti R<4 >sono uguali ai sostituenti R<5>. Più preferiti sono quelli in cui i sostituenti R<3 >e R<6 >sono atomi di idrogeno.
Il metallo di transizione M è preferibilmente scelto tra titanio, zirconio, afnio e vanadio, più preferibilmente è zirconio.
I sostituenti X sono preferibilmente atomi di cloro o radicali metilici.
Esempi non limitativi di composti metallocenici utilizzabili nel procedimento della presente invenzione sono:
e i corrispondenti composti bis-4,5,6,7-tetraidroindenilici.
Composti organo-metallici dell'alluminio utilizzabili nel procedimento dell'invenzione sono, ad esempio, gli allumossani lineari, ramificati o ciclici, contenenti almeno un gruppo del tipo (II):
(II)
dove i sostituenti R<9>, uguali o diversi tra loro, sono R<1 >oppure un gruppo -0-Al(R<9>)2, ed eventualmente alcuni R<9 >possono essere atomi di alogeno.
In particolare, si possono utilizzare allumossani di formula (III):
(III)
nel caso di composti lineari, dove n è 0 oppure un numero intero compreso tra 1 e 40 e i sostituenti R<9 >sono definiti come i sostituenti R<1>, oppure allumossani di formula (IV):
(IV)
nel caso di composti ciclici, con n che è un numero intero compreso tra 2 e 40, e i sostituenti R<9 >sono definiti come i sostituenti R<1>.
I sostituenti R<9 >sono preferibilmente metile, etile, isobutile.
Esempi di allumossani adatti all'utilizzo secondo la presente invenzione sono metilallumossano (MAO) e isobutil-allumossano (TIBAO).
Gli allumossani utilizzati nel procedimento della presente invenzione possono essere ottenuti per reazione tra acqua e un composto metallorganico dell'alluminio di formula AlR<8>3 o Al2R<8>6, in cui i sostituenti R<8>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come sopra, con la condizione che almeno un R<8 >sia diverso da alogeno, in tal caso, questi vengono fatti reagire in rapporti molari Al/acqua compresi circa tra 1:1 e 100:1.
Esempi non limitativi di composti dell ' alluminio di formula A1R<8>3 o A12R<8>6 sono :
Una classe particolare di composti organo-metallici dell'alluminio utilizzabili nel procedimento secondo l'invenzione è quella dei composti ottenibili per reazione con acqua di alluminio alchili o alchilidruri in cui almeno un alchile non è lineare, in rapporto molare Al/H20 compreso tra 1:1 e 100:1. Composti di questo tipo sono descritti nella domanda di brevetto europeo EP-575.875, il contenuto della quale si intende incorporato nella presente descrizione.
Composti organo-metallici dell'alluminio utilizzabili nel procedimento secondo l’invenzione sono, inoltre, quelli di formula (V):
(V)
o di formula (VI):
(VI)
dove R<1 >è definito come sopra.
Il rapporto molare tra l'alluminio e il metallo del composto metallocenico è generalmente ,compreso tra circa 10:1 e circa 10000:1, e preferibilmente tra circa 100:1 e circa 5000:1.
Esempi non limitativi di composti in grado di formare un metallocene alch.il catione sono composti di formula Y<+>Z-, dove Y<+ >è un acido di Brdnsted, in grado di donare un protone e di reagire irreversibilmente con un sostituente X<1 >o X<2 >del composto di formula (I) e Z<- >è un anione compatibile, che non coordina, che è in grado di stabilizzare la specie catalitica attiva che ha origine dalla reazione dei due composti, e che è sufficientemente labile da poter essere spostato da un substrato olefinico. Preferibilmente l'anione Z'comprende uno o più atomi di boro. Più preferibilmente l'anione Z<- >è un anione di formula BAr4<(>, dove i sostituenti Ar, uguali o diversi tra loro, sono radicali arilici quali fenile, pentafluorofenile, bis(trifluorometil)fenile. Particolarmente preferito è il tetrakis-pentafluorofenil-borato. Inoltre, composti di formula BAr3 possono essere convenientemente utilizzati. Composti di questo tipo sono descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto internazionale pubblicata WP 92/00333, il contenuto della quale si intende incorporato nella presente descrizione.
I catalizzatori utilizzabili nel procedimento della presente invenzione possono essere anche impiegati su supporti inerti. Ciò si ottiene depositando il composto metallocenico (A), o il prodotto della reazione dello stesso con il componente (B), o il componente (B) e successivamente il composto metallocenico (A), su supporti inerti quali ad esempio silice, allumina, copolimeri stirene-divinilbenzene o polietilene.
Una classe di supporti inerti adatti per l'utilizzo secondo l'invenzione sono i supporti organici porosi funzionelizzati con gruppi aventi atomi di idrogeno attivo, descritti nella domanda di brevetto europeo No. 94110168.5. Particolarmente preferiti sono quelli in cui il supporto organico è un polimero stirenico parzialmente reticolato.
II composto solido così ottenuto, in combinazione con ulteriore aggiunta di composto alluminio alchilico sia tal quale che pre-reagito con acqua, se necessario, viene utilmente impiegato nella polimerizzazione in fase gas.
I composti metallocenici di formula (I) possono essere preparati mediante reazione dei corrispondenti leganti indenilici o tetraidroindenilici prima con un composto in grado di formare un anione delocalizzato sull'anello ciclopentadienilico, e quindi con un composto di formula MX4, dove M e i sostituenti X sono definiti come sopra.
Nel caso in cui almeno un sostituente X nel composto metallocenico di formula (I) da preparare sia diverso da un alogeno, è necessario sostituire almeno un sostituente X nel metallocene ottenuto con almeno un sostituente X diverso da un alogeno.
La reazione di sostituzione di sostituenti X con sostituenti X diversi da un alogeno viene effettuata mediante metodi generalmente utilizzati. Ad esempio, quando i sostituenti X desiderati sono gruppi alchilici, i metalloceni possono essere fatti reagire con alogenuri di alchilmagnesio (reattivi di Grignard) o con composti litioalchilici.
Un procedimento particolarmente vantaggioso per la preparazione di leganti indenilici sostituiti di formula (VII):
(VID
comprende la reazione di un composto aromatico di formula (VIII) con un composto di formula (IX), per ottenere l'indan-1-one di formula (X), dove R<3>, R<4>, R<5>, R<6 >hanno il significato sopra definito, R<10 >è un atomo di idrogeno oppure un radicale alchilico C1-C3, Y è un atomo di alogeno, secondo il seguente schema di reazione:
e la successiva conversione nel corrispondente indene (VII).
Gli indan-l-oni (X) possono essere convertiti ,nei corrispondenti indeni (VII) mediante diversi metodi.
Ad esempio, gli indan-l-oni (X) possono prima essere ridotti ad indan-l-oli e quindi deidrati.
Agenti riducenti convenientemente utilizzabili nella reazione di riduzione sono, ad esempio, litio alluminio idruro e sodio boro idruro.
La reazione di deidratazione può essere effettuata in presenza di un acido quale, ad esempio, l'acido p-toluen-solfonico.
I polimeri del propilene ottenibili mediante il procedimento della presente invenzione sono dotati di struttura atattica e pertanto essi sono sostanzialmente amorfi. La loro entalpia di fusione (AHf) è generalmente non misurabile.
I pesi molecolari dei suddetti polimeri del propilene possono essere anche molto elevati. Infatti, la loro viscosità intrinseca può raggiungere valori molto elevati, fino a 10 dl/g ed oltre.
I pesi molecolari dei suddetti polimeri del propilene, pur essendo elevati, sono distribuiti in intervalli abbastanza limitati. Un indice della distribuzione dei pesi molecolari è rappresentato dal rapporto che, per i polimeri del propilene ottenibili con il procedimento dell'invenzione, è generalmente inferiore a 4, preferibilmente inferiore a 3.
L'analisi <1>C-N.M.R. fornisce informazioni sulla tatticità delle catene polimeriche, e cioè sulla distribuzione delle configurazioni relative dei carboni terziari.
Nonostante la struttura dei suddetti polimeri del propilene risulti sostanzialmente atattica, si osserva che le diadi isotattiche (m) sono più numerose di quelle sindiotattiche (r). Generalmente vale le relazione %m - %r > 0, preferibilmente %m - %r > 5, più preferibilmente %m - %r > 10.
L'indice di Bernoullianità (B), definito come:
ha valori prossimi all'unità, generalmente compresi nell'intervallo 0.7-1.3, o anche nell'intervallo 0,8-1,2.
Nel procedimento dell'invenzione, la reazione di polimerizzazione del propilene può essere effettuata in presenza di una o più olefine scelte tra l'etilene e le α-olefine contenenti da 4 a 20 atomi di carbonio. Esempi non limitativi di queste α-olefine sono 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene, 1,5-esadiene.
In particolare con il procedimento della presente inven2ione è possibile preparare copolimeri sostanzialmente amorfi del propilene con piccole quantità, e cioè fino a circa il 10% in moli, di unità comonomeriche.
La possibilità di ottenere direttamente come unico prodotto della reazione di polimerizzazione del propilene un polipropilene sostanzialmente amorfo dotato di elevato peso molecolare costituisce un vantaggio rispetto ai procedimenti tradizionali.
Il procedimento di polimerizzazione del propilene secondo l'invenzione può essere condotto in fase liquida, in presenza o meno di un solvente idrocarburico inerte, oppure in fase gas. Il solvente idrocarburico può essere sia aromatico, quale il toluene, o alifatico, quale propano, esano, eptano, isobutano, cicloesano.
La temperatura di polimerizzazione è generalmente compresa tra -100°C e 80°C, e più particolarmente tra -50°C e 50°C. Quanto più bassa è la temperatura di polimerizzazione, tanto più i pesi molecolari dei polimeri ottenuti risultano elevati .
In particolare, mediante il procedimento dell'invenzione si possono ottenere polimeri amorfi del propilene aventi pesi molecolari di interesse industriale, pur operando a temperature relativamente elevate. I pesi molecolari dei polimeri ottenuti in presenza dei catalizzatori dell'invenzione sono comunque superiori, a parità di temperatura di polimerizzazione, rispetto a quelli dei polimeri preparati con i corrispondenti catalizzatori in cui i gruppi indenilici o tetraidroindenilici del composto metallocenico non sono sostituiti in posizione 2.
Il peso molecolare dei polimeri può essere inoltre variato variando il tipo o la concentrazione dei componenti catalitici o impiegando regolatori di peso molecolare quali, ad esempio , l'idrogeno.
La distribuzione dei pesi molecolari può essere variata utilizzando miscele di diversi composti metallocenici, oppure effettuando la polimerizzazione in più stadi che differiscano per le temperature di polimerizzazione e/o per le concentrazioni di regolatore del peso molecolare.
Le rese di polimerizzazione dipendono dalla purezza del componente metallocenico del catalizzatore. Pertanto, nel procedimento dell’invenzione i composti metallocenici possono essere utilizzati tal quali, oppure sottoposti a trattamenti di purificazione.
I componenti del catalizzatore possono essere messi a contatto tra di loro prima della polimerizzazione. Il tempo di contatto è generalmente compreso tra 1 e 60 minuti, preferibilmente tra 5 e 20 minuti. Le concentrazioni di pre-contatto per il componente metallocenico (A) sono comprese tra 10<-2 >e 10<-8 >mol/1, mentre per il componente (B) sono comprese tra 10 e 10<-3 >mol/1. Il precontatto viene generalmente effettuato in presenza di un solvente idrocarburico e, eventualmente, di piccole quantità di monomero.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
CARATTERIZZAZIONI
La viscosità intrinseca [η] è misurata in tetralina a 135°C.
La distribuzione dei pesi molecolari è stata determinata mediante analisi GPC effettuata con uno strumento WATERS 150 in ortodiclorobenzene a 135°C.
Le misure di Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) sono state effettuate su uno strumento DSC-7 della Perkin Elmer Co. Ltd. secondo la seguente procedura. Circa 10 mg di campione vengono scaldati a 180°C con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto; il campione viene tenuto a 180°C per 5 minuti e quindi raffreddato con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto. Viene quindi effettuata una seconda scansione secondo le stesse modalità della prima. I valori riportati sono quelli ottenuti nella seconda scansione.
Le analisi <13>C-N.M.R. sono state effettuate con uno strumento Bruker AC200 a 50.323 MHz, usando C2D2C14 come solvente (circa 300 mg di polimero disciolti in 2,5 mi di solvente), ad una temperatura di 120°C.
Le analisi <1>H-N.M.R. sono state effettuate con uno strumento Bruker AC200 a 200.133 MHz, usando CDC13 come solvente, a temperatura ambiente.
Le analisi gas-cromatografiche (GC) sono state effettuate con uno strumento Hewlett-Packard Gas Cromatograph (5890 Series II) con una colonna HP5 (5% fenil metil silicio) di 50 metri, 0.22 i.d., spessore del film 0.5 μιη. Si è operato in un intervallo di temperature da 30 a 300°C, con un gradiente di 4°C/minuto, con un'isoterma iniziale di 4 minuti. L'iniettore era sulla colonna (1 μl di campione disciolto in THF o CH2Cl2) .
PREPARAZIONE DEI METALLOCENI
Tutte le operazioni vengono effettuate in atmosfera di azoto, utilizzando tecniche convenzionali con tubi di Schlenk. I leganti sono stati preparati in aria.
THF = tetraidrofurano
Et20 = etere etilico
ESEMPIO 1
Bis(2-metil-indenil \zirconio dicloruro
(a) Sintesi di 2-metil-2-indanolo
Una soluzione di 36 g di 2-indanone (distillato prima dell'uso) in 400 ml di Et20 anidro è stata aggiunta lentamente a una miscela di metil magnesio bromuro (100 ml di una soluzione 3M in esano) in 200 ml di Et20 a 0°C.
La miscela è stata agitata a temperatura ambiente. Dopo 3 ore la reazione è stata spenta con 350 g di ghiaccio e una soluzione di 30 g di NH4C1 in 500 ml di acqua. La fase organica è stata separata, lavata con 500 ml di una soluzione satura di NaHC03 e poi 500 ml di acqua, anidrificata su solfato sodico e concentrata in vuoto.
Si ottengono 37,8 g di un solido giallo chiaro identificato come 2-metil-2-indanolo dall'analisi N.M.R. e GC-MS.
(b) Sintesi di 2 -metil-indene
1 g di acido p-toluen-solfonico monoidrato e 25 g del prodotto ottenuto al punto (a) sono stati disciolti in 100 mi di toluene. La soluzione ottenuta è stata mantenuta a riflusso per 2 ore. L'analisi GC del grezzo di reazione indica a questo punto che la conversione a 2-metil-indene è del 96%. La soluzione è stata concentrata in vuoto e poi distillata in presenza di una piccola quantità di 4-t-butil-catecolo e di 2 gocce di NaOH.
Si sono ottenuti 16.7 g di 2-metil-indene avente p. eb. di 58-60°C a 2 mm Hg.
<1>H-N.M.R. (CDC13), δ(ppm): 7.4-7.0 (m, 4 H), 6.11 (ε, 1 H), 3.21 (s, 2 H), 2.10 (s, 3 H).
(c) Sintesi di bis(2-metil-indenil )zirconio dicloruro
A una soluzione di 1.42 g di 2-metil-indene ottenuto al punto (b), disciolti in 30 ml di THF a 0°C, sono stati aggiunti 4,4 ml di una soluzione 2.5M di n-butillitio in esano. Dopo l'aggiunta la soluzione è stata lasciata tornare a temperatura ambiente e mantenuta in agitazione per ulteriori 4 ore. Le sostanze volatili sono stati rimossi in vuoto, e il solido cosi ottenuto è stato lavato con pentano.
A questo solido sono stati aggiunti 1.27 g di ZrCl4 in polvere e il tutto è stato sospeso in pentano. Per facilitare la reazione è stato aggiunto 1 ml di THF. La sospensione è stata mantenuta in agitazione per una notte e alla fine i solidi separati mediante filtrazione e lavati con pentano.
Il prodotto cosi ottenuto è stato sciolto in CH2C12, filtrato, e la soluzione portata a secco. Si sono così ottenuti 1,51 g di una polvere gialla identificata come bis(2-metil-indenil)zirconio dicloruro dal suo spettro <1>H-N.M.R.
<1>H-N.M.R. (CDC13), &(ppm): 7.75-7.55 (m, 4 H, Ar), 7.35-7.15 (m, 4H, Ar), 5.81 (s, 4 H, HI e H3), 2.04 (s, 6 H, Me).
ESEMPIO 2 (di confronto!
Bis (indenil)zirconio dicloruro
7.0 ml di indene (60 mmoli) vengono sciolti in 20 ml di THF anidro, la soluzione raffreddata a -78°C e trattata con 40.0 ml di n-butillitio (1.5 M in esano, 60 mmoli). Si lascia riscaldare fino a temperatura ambiente ottenendo una soluzione di colore rosso.
In un pallone da 100 mi con ricadere, 7 g di ZrCl4(30 mM) vengono raffreddati a -78°C e trattati con 30 ml di THF (reazione esotermica). Si riscalda quindi a ricadere per 30 minuti, fino ad ottenere una soluzione limpida di colore bruno.
La soluzione di indenil litio viene aggiunta, a temperatura ambiente, alla soluzione dell'addotto ZrCl4/THF; si lascia agitare per 2 ore (si forma una sospensione di colore giallo) e quindi si evapora completamente il solvente.
Il residuo viene sospeso in Et20, filtrato, lavato ripetutamente con Et20 ed estratto con diclorometano. La soluzione viene seccata e il prodotto lavato con Et20 e quindi pentano: si ricavano così 4.35 g di bis(indenil)zirconio dicloruro (36.8%).
ESEMPIO 3
Bis (2,4,7-trimetil-indenil )zirconio dicloruro
(a) Sintesi di 2,4.7-trimetil-indan-l-one
In un pallone da 250 mi a tre colli, dotato di agitatore magnetico, imbuto gocciolatore da 100 mi, termometro e condensatore a riflusso, sono stati caricati 80 ml di cloruro di metilene e 19 g di cloruro di alluminio (Aldrich). Il pallone è stato sistemato in un Dewar e raffreddato a 0°C. Nell'imbuto gocciolatore è stata caricata una soluzione di 7.7 ml di metacriloil cloruro (Aldrich, 90%) e 8.7 ml di p-xilene (Aldrich) in 50 ml di cloruro di metilene. Questa soluzione è stata aggiunta goccia a goccia in due ore nel pallone, il contenuto del quale era mantenuto in agitazione. Si è ottenuto una sospensione di colore rosso, che è stata riportata a temperatura ambiente e mantenuta in agitazione per 18 ore. Questa sospensione è stata quindi versata in un pallone contenente 100 mi di HC137% e 100 g di ghiaccio. I solidi sono stati allontanati per decantazione, la fase organica separata, e la fase acquosa sottoposta ad estrazione con Et20 (3xl00ml). Le fasi organiche riunite sono state lavate con una soluzione acquosa satura di NaHC03 e quindi con acqua, essiccati su Na2S04, filtrati e sottoposti ad evaporazione. Si sono ottenuti 12.75 g di un olio di colore giallo-arancio, contenente 54% di 2,4,7-trimetil-indan-l-one e 19.9% di dimeri (GC). La resa basata su analisi GC è del 56%. Questo prodotto è stato utilizzato senza ulteriori purificazioni.
(b) Sintesi di 2.4.7-trimetil-indan-l-olo
In un pallone da 500 mi a tre colli, dotato di agitatore magnetico, imbuto gocciolatore da 100 mi e condensatore a riflusso, sono stati caricati 2.7 g di LiAlH4 e 250 ml di Et20. Nell'imbuto gocciolatore sono stati caricati 100 ml di una soluzione di 12.73 g del prodotto ottenuto al punto (a) in Et20. Questa soluzione è stata aggiunta goccia a goccia in un'ora nel pallone, il contenuto del quale era mantenuto in agitazione. Quindi si è riflussato per due ore e poi si è raffreddato con un bagno di acqua e ghiaccio. Si sono aggiunti quindi lentamente, in sequenza, 5 ml di acqua, 5 ml di una soluzione al 10% di NaOH e poi ancora 5 ml di acqua. La sospensione ottenuta è stata filtrata ed essiccata su Na2S04, quindi filtrata e sottoposta ad evaporazione. Si sono ottenuti 12.053 g di un olio di colore giallo paglierino. L'analisi GC mostra la presenza dei due diastereoisomeri del 2,4,7-trimetil-indan-l-olo (38.5% e 20.1%).
(c) Sintesi di 2.4.7-trimetil-indene
In un pallone da 250 mi a tre colli, dotato di agitatore magnetico sono stati caricati 12.0 g del prodotto ottenuto al punto (b), 75 mg di acido p-toluen-solfonico e 150 ml di toluene. La soluzione ottenuta è stata portata a 80°C per 15 minuti, quindi trattata con una soiluzione acquosa satura di NaHC03. Le fasi organiche sono state separate, lavate con acqua, essiccate su Na2S04, filtrate e sottoposte ad evaporazione in vuoto. Si sono ottenuti 8.68 g di un olio di colore arancio. Quest'olio è stato distillato in vuoto e si sono ottenuti 4.5 g di un solido di colore giallo paglierino. Analisi GC: 92.4% di 2,4,7-trimetil-indene.
Questo prodotto è stato utilizzato senza ulteriori purificazioni .
(d) Sintesi di bis (2.4.7-trimetil-indenil)zirconio dicloruro Una soluzione di 4.0 g del 2,4,7-trimetil-indene ottenuto al punto (c), disciolti in 20 ml di THF, è stata aggiunta goccia a goccia ad una sospensione di 1.04 g di KH in 80 ml di THF a temperatura ambiente. Si è osservata evoluzione di H2. Dopo l'aggiunta la soluzione è stata mantenuta in agitazione fino a scomparsa dell'evoluzione di H2 (2 ore). Il restante solido è stato allontanato per decantazione e il liquido marrone scuro trasferito in un imbuto gocciolatore da 100 mi e aggiunto goccia a goccia in un pallone contenente una soluzione di 4.4 g di ZrCl4(THF)2 in 50 mi THF, mantenuta in rapida agitazione. Durante l'addizione si è ottenuta una sospensione di colore giallo-verde. La sospensione è stata mantenuta in agitazione per due ore (colore giallo), il volume della sospensione è stato concentrato a 10 ml e si è aggiunto un ugual volume di Et20. La miscela è stata mantenuta in agitazione per alcuni minuti e filtrata. Il filtrato è stato tenuto a -20°C per due giorni. Mediante filtrazione si sono isolati 1.10 g di un solido precipitato (A). Il solido giallo è Btato lavato con 5 ml di HC14N, 5 ml di acqua, 5 ml di alcol etilico e 2x5 ml di Et20. Dopo aver essiccato, si sono ottenuti 1.48 g di un solido giallo chiaro (B). I due solidi (A) e (B) sono stati riuniti e sottoposti ad estrazione continua per 2 ore con 80 ml di cloruro di metilene, quindi essiccati. Si sono ottenuti 2.02 g di bis(2,4,7-trimetil-indenil)zirconio dicloruro puro all’analisi <l>H-N.M.R. (resa 35%).
ESEMPIO 4 (di confronto)
Bis (4.7-dimetil-indenil)zirconio dicloruro
(a) Sintesi di 4,7-dimetil-indan-l-one
In un pallone da 0.5 litri a tre colli, dotato di agitatore magnetico, imbuto gocciolatore da 250 mi, termometro e condensatore a riflusso, sono stati=caricati 180 ml di cloruro di metilene e 36 g di cloruro di alluminio anidro (Carlo Erba). Nell'imbuto gocciolatore è stata caricata una soluzione di 31 ml di p-xilene e 21 ml di acriloil cloruro (Aldrich) in 100 ml di cloruro di metilene. Questa soluzione è stata aggiunta goccia a goccia in 4 ore nel pallone, il contenuto del quale era mantenuto in agitazione a temperatura di 0°C con un bagno di acqua e ghiaccio. Si è osservata la formazione di HC1 gassoso e la miscela di reazione ha assunto una colorazione rosso-mattone. A addizione completa, la miscela è stata riportata a temperatura ambiente e si è mantenuto in agitazione per una notte (18 ore). La miscela di reazione è stata versata in una beuta contenente 250 g di ghiaccio e 250 ml di HC1 al 37%, la fase organica è stata separata, e la fase acquosa è stata sottoposta ad estrazione con Et20 (3 volte). Le fasi organiche riunite sono state lavate con una soluzione acquosa satura di NaHC03 e quindi con acqua, essiccate su Na2S04, filtrate e sottoposte ad evaporazione in vuoto. Si sono ottenuti 38.25 g di un olio di colore giallo-arancio chiaro. Questo prodotto è stato utilizzato senza ulteriori purificazioni.
(b) Sintesi di 4.7-dimetil-indan-l-olo
In un pallone da 1 litro a tre colli, dotato di agitatore magnetico, imbuto gocciolatore da 250 mi e refrigerante a bolle, sono stati caricati in corrente di azoto 3.0 g di LiAlH4 e 300 ml di THF anidro. Nell'imbuto gocciolatore sono stati caricati 250 ml di una soluzione di 38.25 g del prodotto ottenuto al punto (a) in THF. Questa soluzione è stata aggiunta goccia a goccia in un'ora a temperatura ambiente nel pallone, il contenuto del quale era mantenuto in agitazione. Quindi si è riflussato per 1.5 ore e poi si è raffreddato con un bagno di acqua e ghiaccio. Si sono aggiunti quindi lentamente, in sequenza, 10 ml di acqua, 10 ml di una soluzione al 15% di NaOH e poi ancora 10 ml di acqua. La sospensione ottenuta è stata filtrata ed essiccata su Na2S04, quindi filtrata e sottoposta ad evaporazione. Si sono ottenuti 40.16 g di un olio di colore rosso scuro.
(c) Sintesi di 4.7-dimetil-indene
in un pallone da 500 mi a tre colli, dotato di agitatore magnetico e di dispositivo per la raccolta di azeotropi, è stato introdotto tutto il prodotto ottenuto al punto (b), 350 mg di acido p-toluen-solfonico e 400 ml di benzene. La soluzione ottenuta è stata riscaldata per 15 minuti fino a riflusso del benzene, quindi trattata con una soluzione acquosa satura di NaHC03. Le fasi organiche sono state separate, lavate con acqua, essiccate su Na2S04, filtrate e sottoposte ad evaporazione in vuoto. Si sono ottenuti 28.854 g di un olio viscoso di colore bruno scuro. Quest'olio è stato distillato in vuoto e si sono ottenuti 12.3 ml di un liquido incolore limpido, identificato come 4,7-dimetil-indene dal suo spettro <1>H-N.M.R. (d) Sintesi di bis (4.7-dimetil-indenil )zirconio dicloruro Una soluzione di 5.8 g del 4,7-dimetil-indene ottenuto al punto (c), disciolti in 30 ml di THF, è stata aggiunta goccia a goccia ad una sospensione di 1.8 g di KH in 90 ml di THF a temperatura ambiente. Si è osservata evoluzione di H2. Dopo l’aggiunta la soluzione è stata mantenuta in agitazione fino a scomparsa dell'evoluzione dì H2 (1.5 ore). Il restante solido è stato allontanato per decantazione e il liquido di colore verde-marrone trasferito in un imbuto gocciolatore da 250 mi e aggiunto goccia a goccia in un pallone contenente una soluzione di 7.12 g di ZrCl4(THF)2 in 55 mi THF, mantenuta in rapida agitazione. Durante l'addizione si è osservata la formazione di un voluminoso precipitato giallo. Sono stati aggiunti altri 80 ml di THF per facilitare l'agitazione. La sospensione è stata mantenuta in agitazione per due ore, il volume della sospensione è stato concentrato a 60 mi e si è aggiunto un ugual volume di Et20. La miscela è stata mantenuta in agitazione per alcuni minuti e filtrata. Il solido giallo è stato estratto in continuo con CH2C12 per 20 ore, quindi essiccato, ottenendo così 7.15 g di un solido giallo limone identificato come bis(4,7-dimetil-indenil)zirconio dicloruro dal suo spet
ESEMPIO 5
Bis(2.4.6-trimetil-indenil )zirconio=dicloruro
(a) Sintesi di 2,5,7-trimetil-indan-l-one
In un pallone a tre colli da 500 mi, dotato di agitatore a trascinamento magnetico, di imbuto da carico, di termometro e di un condensatore a riflusso, vengono posti 160 ml di CH2C12, e 38 g di A1C13. La miscela viene quindi raffreddata a 0°C. Alla sospensione così ottenuta, posta sotto agitazione e mantenuta a 0°C, viene aggiunta, tramite imbuto da carico, in un tempo di 2 ore, una soluzione contenente 15,4 ml di metacriloil cloruro (Aldrich, 90%) e 17,4 ml di m-xilene (Aldrich) in 100 ml di CH2C12. Si ottiene una sospensione rossa che viene portata a temperatura ambiente e mantenuta sotto agitazione per 18 ore. La sospensione è quindi posta in un pallone contenente 200 ml di HC1 al 37% e 200 g di ghiaccio. I solidi vengono poi decantati, la fase organica separata e la fase acquosa estratta tre volte con Et20. Le fasi organiche riunite sono state quindi lavate con una soluzione satura di NaHC03 poi con H20, e quindi anidrificate su Na2S04. Dalla fase organica, dopo filtrazione ed evaporazione, si ottengono 26,13 g di un liquido verde scuro contenente l'83,2% di 2,5,7-trimetil-indan-lone identificato tramite GC. La resa calcolata tramite GC è dell'89%. Il prodotto viene impiegato nello stadio successivo senza ulteriori purificazioni.
(b) Sintesi di 2,5,7-trimetil-indan-l-olo.
In un pallone a tre colli da 500 mi, dotato di agitatore a trascinamento magnetico, di imbuto da carico, di termometro e di un condensatore a riflusso, vengono posti 250 ml di Et20 e 6,13 g di LiAlH4. Alla sospensione così ottenuta, posta sotto agitazione, viene aggiunta, tramite imbuto da carico, in un tempo di 40', una soluzione di 26,13 g del prodotto preparato nello stadio (a) in 100 mi Et20. Alla fine dell'aggiunta la sospensione è posta a riflusso per due ore quindi raffreddata in bagno a ghiaccio. Successivamente, vengono aggiunti lentamente 5 ml di H20, 5 ml di una soluzione al 10% di NaOH ed ancora 5 ml di H20. La sospensione risultante viene filtrata ed il fltrato seccato su Na2S04. Dal filtrato, dopo evaporazione in vuoto, si ottengono 25,28 g di un olio giallo che solidifica al raffreddamento. L’analisi GC mostra la presenza dei due diastereoisomeri del 2,5,7-trimetil-indan-l-olo.
(c) Sintesi di 2.4.6-trimetil-indene
25,03 g del prodotto preparato nello stadio (b), 75 mg di acido p-toluensolfonico e 150 ml di toluene vengono posti in un pallone a tre colli da 250 mi, dotato di agitatore a trascinamento magnetico. La soluzione viene scaldata ad 80°C per 15' e quindi trattata con una soluzione acquosa satura di NaHC03. Dopo aver sottoposto la fase organica a trattamenti di lavaggio con acqua, essiccamento su Na2S04 anidro, ed evaporazione sotto vuoto, si sono ottenuti 23,35 g di un olio arancione che dall’analisi GC risulta contenere l'86,9% di 2,4,6-trimetilindene. Il prodotto viene impiegato nello stadio successivo senza ulteriori purificazioni·
(d) Sintesi di bis(2.4.6-trimetil-indenil)zirconio dicloruro 20 ml di una soluzione in THF di 4,0 g di 2,4,6-trimetilindene (86%) preparato in (c), sono stati aggiunti, goccia a goccia, ad una sospensione di 0,98 g di KH in 80 ml di THF a temperatura ambiente. Alla fine dell'aggiunta la miscela viene mantenuta sotto agitazione fino al termine dello sviluppo del gas (2 ore). Il solido sospeso viene decantato ed il liquido scuro che si ottiene viene trasferito in un imbuto a sgocciolamento ed immesso, goccia a goccia, in un pallone contenente una soluzione di 4,14 g di ZrCl4(THF)2 in 50 ml di THF sotto vigorosa agitazione. Durante l'aggiunta si osserva la formazione di una sospensione di colore giallo-marrone. Dopo aver agitato per 2 ore a temperatura ambiente la sospensione viene concentrata fino a 10 mi ed addizionata di 20 ml di Et20. La miscela viene ancora agitata per pochi minuti e poi filtrata ottenendo un solido giallo ed un filtrato. Dal filtrato, raffreddato fino a -20°C, vengono isolati per filtrazione 0,825 g di precipitato solido (A). Il solido giallo viene lavato con 5 ml di HCl 4N, 5 ml di H20, 5 ml di EtOH e 2x5 ml di Et20. Dopo essiccamento si ottengono 1,854 g di solido giallo (B). Le due frazioni (A) e (B) vengono riunite ed estratte in continuo con CH2C12 (80 mi, per 4 ore). Dopo essiccamento si ottengono 1,874 g di solido identificato all'analisi N.M.R come bis(2,4,6-trimetil-indenil )zirconio dicloruro.
ESEMPIO 6 (di confronto)
Bis (4,6-dimetil-indenil)zirconio dicloruro
(a) Sintesi di 5.7-dimetil-indan-l-one
In un pallone a tre colli da 500 mi, dotato di agitatore a trascinamento magnetico, di imbuto da carico, di termometro e di un condensatore a riflusso, vengono posti 150 ml di CH2C12, e 72 g di A1C13. La miscela viene quindi raffreddata a 0°C. Alla sospensione così ottenuta, posta sotto agitazione e mantenuta a 0°C, viene aggiunta, tramite imbuto da carico, in un tempo di 2 ore, una soluzione contenente 21 ml di acriloil cloruro (Aldrich, 90%) e 31 ml di m-xilene (Aldrich) in 100 mi di CH2C12. Si ottiene una sospensione rossa che viene lasciata tornare a temperatura ambiente e mantenuta sotto agitazione per 18 ore. La sospensione è quindi posta in un pallone contenente 200 ml di HCl al 37% e 200 g di ghiaccio. I solidi vengono poi decantati, la fase organica separata e la fase acquosa estratta tre volte con Et20. Le fasi organiche riunite sono state quindi lavate con una soluzione satura di NaHC03 poi con H20, e anidrificate su Na2S04. Dalla fase organica, dopo filtrazione ed evaporazione, si ottengono 41,06 g di un olio contenente il 58,65% di 5,7-dimetil-indan-l-one identificato tramite GC. La resa è del 60%. Il prodotto viene impiegato nello stadio successivo senza ulteriori purificazioni.
(b) Sintesi di 5,7-dimetil-indan-l-olo
In un pallone a tre colli, da 21, dotato di agitatore a trascinamento magnetico, di imbuto da carico, di termometro e di un condensatore a riflusso, vengono posti 250 ml di Et20 e 5,1 g di LiAlH4. Alla sospensione così ottenuta, posta sotto agitazione, viene aggiunta, tramite imbuto da carico, in un tempo di 80', una soluzione di 41 g del prodotto preparato nello stadio (a) in 250 mi Et20. Alla fine dell'aggiunta la sospensione è posta a riflusso per due ore quindi raffreddata in bagno a ghiaccio. Successivamente, vengono aggiunti lentamente 10 ml di H20, 10 ml di una soluzione al 15% di NaOH ed ancora 10 ml di H20. La sospensione risultante viene filtrata ed il fltrato anidrificato su Na2S04. Dal filtrato, dopo evaporazione sotto vuoto, si ottengono 44,60 g di un olio giallo che solidifica al raffreddamento. L'analisi GC conferma la presenza del 57% di 5,7-dimetil-indan-l-olo. Il prodotto viene impiegato nello stadio successivo senza ulteriori purificazioni.
(c) sintesi di 4,6-dimetil-indene
44,036 g del prodotto preparato nello stadio (b), 350 mg di acido p-toluensolfonico e 400 ml di toluene vengono posti in un pallone a tre colli, da 11, dotato di agitatore a trascinamento magnetico e condensatore a riflusso. La soluzione viene scaldata ad 80°C per 15' e quindi trattata con una soluzione acquosa satura di NaHC03. Dopo aver sottoposto la fase· organica a trattamenti di lavaggio con acqua, anidrificazione su Na2S04, ed evaporazione in vuoto, si sono ottenuti 35,425 g di un olio arancione. 33,86 g dell'olio così ottenuto vengono distillati in una colonna Vigreux da 10 cm (62-63°C, 0,7 mmHg) in presenza di NaOH. Si ottengono 17 ml di liquido giallo che dall'analisi GC risulta contenere il 95,0% di 4,6-dimetilindene. Il prodotto viene impiegato nello stadio successivo senza ulteriori purificazioni.
(d) Sintesi di bis (4,6-dimetil-indenil )zirconio dicloruro 30 ml di una soluzione in THF di 7,0 g di 4,6-dimetilindene (95%) preparato in (c) sono stati aggiunti, goccia a goccia, ad una sospensione di 2,05 g di KH in 90 ml di THF a temperatura ambiente. Si osserva sviluppo di H2. Alla fine dell'aggiunta la miscela viene mantenuta sotto agitazione fino al termine dello sviluppo del gas (2 ore). Il solido sospeso viene decantato ed il liquido verde scuro che si ottiene viene trasferito in un imbuto a sgocciolamento da 250 mi ed aggiunto, goccia a goccia, in un pallone contenente una soluzione di 8,69 g di ZrCl4(THF)2 in 80 ml di THF sotto vigorosa agitazione. Durante l'aggiunta la soluzione diventa di colore arancione. Dopo aver agitato per 2 ore a temperatura ambiente la sospensione viene concentrata fino a 10 mi ed addizionata di volume uguale di Et20. La miscela viene ancora agitata per pochi minuti e filtrata. Il solido giallo ottenuto viene lavato con 10 ml di HC14N, 10 ml di H20, 5 ml di EtOH ed Et20 (5x2 12x2 ml). Dopo essiccamento si ottengono 6,72 g di solido giallo identificato all'analisi N.M.R. come bis(4,6-dimetilindenil)zirconio dicloruro.
ESEMPIO 7 idi confronto)
Bis (2-t-butil-indenil )zirconio dicloruro
(a) Sintesi di 2-indanone-p-toluen-solfonidrazide
In un pallone da 500 mi munito di agitatore, vengono posti 10,96 g di 2-indanone e 17,10 g di p-toluen-solfonidrazina. Sotto atmosfera di azoto vengono aggiunti 235 ml di benzene e 12 gocce di trifluoruro di boro eterato. La sospensione viene mantenuta sotto agitazione a temperatura ambiente per 27,5 ore e successivamente filtrata. Il solido risultante viene lavato con etanolo anidro (3 lavaggi da 60 mi) e lasciato essiccare. Si ottengono 24,11 g di un solido identificato all'analisi N.M.R. come 2-indanone-p-toluen-solfonidrazide.
(b) Sintesi di 2-t-butil-lH-indene
In un pallone da 11 vengono posti 21,61 g del composto preparato al punto (a) ed una soluzione di 250 ml di Ν,Ν,Ν',Ν'—tetrametilendiammina in 250 ml di benzene. La sospensione viene inoltre trattata con 115 ml di una soluzione 2,5M di .n-butil-litio in esano. La miscela risultante viene mantenuta sotto agitazione per 5 ore. Dopo aggiunta di 287,5 mmoli di t-butilbromuro, la miscela viene mantenuta sotto agitazione per 5 giorni. La reazione viene poi spenta con 100 mi di acqua. Dopo aver rimosso i solventi tramite evaporazione in vuoto, la miscela viene sottoposta a distillazione frazionata da cui si ottengono 3,57 g di un solido individuato all'analisi N.M.R. come 2-t-butil-lH-indene.
(c) Sintesi di bis(2-t-butil-indenil)zirconio dicloruro Ad una soluzione di 1.24 g del 2-t-butil-lH-indene ottenuto al punto (b), disciolti in 30 ml di THF, mantenuta a -78°C, sono stati aggiunti 2.88 ml di una soluzione 2.5M di nbutillitio in esano. Si è riportato a temperatura ambiente e si è mantenuto in agitazione per 3 ore, quindi la temperatura è stata portata a -60°C e si sono aggiunti goccia a goccia 30 ml di una soluzione di ZrCl4-2THF in 30 ml di THF. Si è lasciato salire la temperatura della miscela di reazione fino a temperatura ambiente e la si è tenuta sotto agitazione per altri 60 minuti, quindi si sono rimossi i solventi in vuoto. I prodotti di reazione sono stati disciolti in cloruro di metilene e filtrati. Quindi si è rimosso il cloruro di metilene in vuoto e i solidi ottenuti sono stati lavati con esano ed essiccati. Si sono ottenuti 0.70 g di una polvere identificata come bis(2-t-butil-indenil)zirconio dicloruro dal suo spettro <1>H-N.M.R.
ESEMPIO 8
Bis (2-metil-4.5.6.7-tetraidroindenil)zirconio dicloruro
In un provettone da 50 mi, si inseriscono 0,768 g del bis(2-metil-indenil )zirconio dicloruro ottenuto nell'Esempio 1 e 45 ml di CH2C12. La miscela viene posta sotto agitazione per 5 minuti a temperatura ambiente e alla sospensione gialla così ottenuta vengono aggiunti 25 mg di Pt02; la sospensione risultante viene quindi trasferita in una autoclave da 100 mi. Dopo aver sostituito l'atmosfera di azoto con quella d'idrogeno e aver portato la pressione a 5 atm., si lascia sotto agitazione il sistema per 4 ore a temperatura ambiente. Al termine della reazione, il catalizzatore viene rimosso mediante filtrazione. Dopo aver concentrato il filtrato fino a completa rimozione del solvente si ottengono 0,603 g di un solido bianco identificato come bis(2-metil-4,5,6,7-tetraidroindenil)zirconio dicloruro dall'analisi N.M.R.
POLIMERIZZAZIONE DEL PROPILENE
METILALLUMOSSANO (MAO)
E' stato utilizzato un prodotto commerciale (Schering, MW 1400) in soluzione al 30% in peso in toluene. Dopo aver allontanato le frazioni volatili sotto vuoto, il materiale solido vetroso è stato frantumato ed ulteriormente trattato sotto vuoto (0,1 mm Hg) per 4-6 ore ad una temperatura di 40-50°C, fino ad ottenere una polvere bianca.
ESEMPI 9—1B
Ε' stata utilizzata un'autoclave di acciaio da 1.4 1, dotata di agitatore a trazione magnetica, manometro, indicatore di temperatura, barilotto da 35 cm<3 >per il carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri, camicia di termostat azione a circolazione forzata e controllo delle condizioni di sintesi con sistema automatico computerizzato.
Nell'autoclave, lavata con propilene gassoso a circa 70°C, portata alla temperatura di reazione indicata in Tabella 1, sono stati caricati 550 g di propilene.
La soluzione del catalizzatore è stata preparata precontattando per 10 minuti a temperatura ambiente 0.852 g (14.7 mmoli) di MAO con 0.008 g (0.014688 mmoli) di bis(2-metil-indenil)zirconio dicloruro in 16.5 cc di toluene.
La soluzione catalitica è stata alimentata nell'autoclave mediante il barilotto con pressione di azoto puro. Dopo 2 ore a temperatura costante il monomero non reagito è stato degasato e il prodotto ottenuto è stato essiccato in stufa in vuoto e azoto a 60°C.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1. Dall’analisi DSC non risulta nessun picco di fusione. ESEMPI 19-22 (di confronto)
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 9-18, ma utilizzando bis(indenil)zirconio dicloruro al posto del bis(2-metil-indenil)zirconio dicloruro.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1. Dall'analisi DSC non risulta nessun picco di fusione. ESEMPIO 23
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 9-18, ma utilizzando bis(2,4,7-trimetil-indenil)zirconio dicloruro al posto del bis(2-metil-indenil)zirconio dicloruro.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1. Dall'analisi DSC non risulta nessun picco di fusione. ESEMPIO 24 (di confronto)
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 9-18, ma utilizzando bis(4,7-dimetil-indenil)zirconio dicloruro al posto del bis(2-metil-indenil)zirconio dicloruro.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1. Dall'analisi DSC non risulta nessun picco di fusione. ESEMPIO 25
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 9-18, ma utilizzando bis(2,4,6-trimetil-indenil)zirconio dicloruro al posto del bis(2-metil-indenil)zirconio dicloruro.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1. Dall'analisi DSC non risulta nessun picco di fusione.
ESEMPIO 26 (di confronto)
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 9-18, ma utilizzando bis(4,6-dimetil-indenil)zirconio dicloruro al posto del bis(2-metil-indenil)zirconio dicloruro.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1. Dall'analisi DSC non risulta nessun picco di fusione. ESEMPIO 27 (di confronto)
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 9-18, ma utilizzando bis(2-ter-butil-indenil)zirconio dicloruro al posto del bis(2-metil-indenil)zirconio dicloruro.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1. Dall'analisi DSC non risulta nessun picco di fusione. ESEMPIO 28
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 9-18, ma utilizzando bis(2-metil-4,5,6,7-tetraidroindenil)zirconio dicloruro al posto del bis(2-metil-indenil)zirconio dicloruro.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1. Dall'analisi DSC non risulta nessun picco di fusione.
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di polimeri sostanzialmente amorfi del propilene, comprendente la reazione di polimerizzazione del propilene in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra: (A) un composto metallocenico.scelto tra i composti bisindenilici di formula ( I) : (D e tra i corrispondenti composti bis-4,5,6,7-tetraidroindenilici, dove: su ciascun gruppo indenilico o tetraidroindenilico i sostituenti R<1 >e R<2>, uguali o diversi tra loro, sono atoml di idrogeno, gruppi -CHR2 oppure gruppi -CHR-uniti tra loro a formare un ciclo comprendente da 3 a 8 atoml di carbonio, dove i sostituenti R sono atoml di idrogeno, radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20 e possono contenere atoml di Si o Ge; i sostituenti R<3>, R<4>, R<5 >e R<6>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come i sostituenti R, inoltre due sostituenti R<3>, R<4>, R<5 >e R<6 >adiacenti sullo stesso anello possono formare un,ciclo comprendente da 5 a 8 atoml di carbonio; M è un atomo di metallo di transizione del gruppo IVb, Vb o VIb della Tavola Periodica degli Elementi; i sostituenti X, uguali o diversi tra loro, sono atoml di idrogeno, alogeno, gruppi -R<6>, -OR<6>, -SR<6>, -NR<6>2 o -PR<6>2, dove i sostituenti R<6 >sono definiti come i sostituenti R<1>; e (B) almeno un composto scelto tra i composti organo-metallici dell'alluminio contenenti almeno un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo, e tra i composti in grado di formare un metallocene alchil catione.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il composto metallocenico è presente guale prodotto di reazione con un composto metallorganico dell'alluminio di formula A1R<7>3 o Al2R<7>6, in cui i sostituenti R<7>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come i sostituenti R<1 >oppure sono atoml di alogeno.
- 3. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 o 2, in cui nel composto metallocenico di formula (I) in ciascuno dei due gruppi indenilici o tetraidroindenilici i sostituenti R<2 >sono uguali ai sostituenti R<5>, e i sostituenti R<3 >sono uguali ai sostituenti R<4>.
- 4. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui nel composto metallocenico di formula (I) i sostituenti R<2>, R<3>, R<4 >e R<5 >sono atoml di idrogeno.
- 5. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui nel composto metallocenico di formula (I) il metallo di transizione M è scelto tra Ti, Zr e Hf.
- 6. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui nel composto metallocenico di formula (I) i sostituenti X sono atoml di cloro o radicali metilici.
- 7. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui nel composto metallocenico di formula (I) i sostituenti R<1 >sono radicali alchilici C1—C3.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui i radicali alchilici sono radicali metilici.
- 9. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 8, in cui il composto organo-metallico dell'alluminio è un allumossano.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui l'allumossano è presente quale prodotto di reazione con un composto metallorganico dell'alluminio di formula A1R<7>3 o AlzR<7>6, in cui i sostituenti R<7>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come i sostituenti R<1 >oppure sono atoml di alogeno.
- 11. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 9 o 10, in cui 1'allumossano è metilallumossano (MAO).
- 12. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 9 a 11, in cui il rapporto molare tra l'alluminio e il metallo del composto metallocenico è compreso tra 10:1 e 10000:1.
- 13. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 12, in cui la reazione di polimerizzazione del propilene è effettuata in presenza di almeno una olefina scelta tra l'etilene e le α-olefine contenenti da 4 a 20 atoml di carbonio.
- 14. Procedimento per la preparazione di un legante indenilico di formula (VII): (VII ) comprendente la reazione di un composto aromatico di formula (VIII):con un composto di formula (IX): (IX) per ottenere 1'indan-l-one di formula (X): (X) dove R<3>, R<4>, R<5>, R<6 >hanno il significato sopra definito, R<10 >è un atomo di idrogeno oppure un radicale alchilico C1-C3, Y è un atomo di alogeno, e la successiva conversione nel corrispondente indene (VII).
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