ITMI942567A1 - Polimero del propilene e procedimento per la sua preparazione - Google Patents

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ITMI942567A1
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Luigi Resconi
Fabrizio Piemontesi
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Spherilene Srl
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Abstract

DALLA REAZIONE DI POLIMERIZZAZIONE DEL PROPILENE EFFETTUATA IN PRESENZA DI UN CATALIZZATORE BASATO SU UN COMPOSTO METALLOCENICO BIS-2-ARILINDENICO, SI OTTIENE UN POLIPROPILENE PARZIALMENTE CRISTALLINO, COMPOSTO DA FRAZIONI CHE VANNO DA UN POLIMERO AMORFO A POLIMERI VIA VIA PIU' CRISTALLINI, E AVENTE UNA STRETTA DISTRIBUZIONE DEI PESI MOLECOLARI. QUESTO POLIMERO RISULTA DOTATO DI INTERESSANTI PROPRIETA' ELASTOMERICHE.

Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un polimero del propilene e il procedimento per la sua preparazione.
Come è ben noto, i prodotti della omopolimerizzazione del propilene possono essere cristallini o amorfi. Mentre il polipropilene avente struttura isotattica o sindiotattica è cristallino, il polipropilene con struttura sostanzialmente atattica risulta essere amorfo. Il polipropilene atattico, nella rappresentazione con formula di Fisher come descritto in "M. Farina, Topics Stereochem, 27 (1987), 1-111", presenta i gruppi metilici disposti in modo casuale da una parte o dall'altra della catena polimerica. Come descritto nella suddetta pubblicazione, utili informazioni sulla struttura si possono ricavare dall’analisi NMR.
Il polipropilene amorfo disponibile in commercio viene principalmente utilizzato in composizioni adesive e come additivo nei bitumi. Si tratta generalmente di un sottoprodotto del polipropilene isotattico ottenuto in presenza di catalizzatori del tipo Ziegler-Natta. La separazione delle piccole frazioni di polipropilene amorfo dal resto del prodotto implica però dispendiosi processi di separazione con solventi.
Nel brevetto U.S.A. No. 4.335.225 è descritto un polimero del propilene frazionabile, avente caratteristiche elastomeriche, la cui frazione solubile in dietil etere ha un contenuto di cristallinità isotattica di circa 0.5-5% in peso. Questo polipropilene viene preparato in presenza di un catalizzatore ottenuto facendo reagire un composto metallorganico, quale il tetra-neof il-zirconio, con la superficie parzialmente idratata di un ossido metallico, quale l'allumina. I polimeri ottenuti hanno valori della distribuzione dei pesi molecolari relativamente alti.
Più recentemente, nelle reazioni di polimerizzazione delle olefine si sono utilizzati catalizzatori basati su composti metallocenici e composti allumossanici. Operando in presenza di questi catalizzatori si ottengono polimeri caratterizzati da stretta distribuzione dei pesi molecolari e dotati di caratteristiche strutturali di interesse.
In particolare, polimerizzando il propilene in presenza di catalizzatori metallocenici, a seconda del metallocene utilizzato si può ottenere polipropilene amorfo o altamente cristallino. Tuttavia, il polipropilene amorfo ottenibile in presenza di catalizzatori metallocenici è generalmente dotato di basso peso molecolare.
Il brevetto U.S.A. No. 4.542.199 descrive un sistema catalitico per la polimerizzazione di olefine comprendente un bis (ciclopentadienil )zirconio ed un allumossano. Dalla reazione di polimerizzazione del propilene effettuata in presenza di questo catalizzatore si ottiene polipropilene atattico a basso peso molecolare.
La domanda europea No. 283.739 descrive un sistema catalitico per la polimerizzazione di olefine comprendente un bis (ciclopentadienil) zirconio parzialmente sostituito ed un allumossano. Dalla reazione di polimerizzazione del propilene effettuata in presenza di questo catalizzatore si ottiene polipropilene atattico a basso peso molecolare.
Nel brevetto U.S.A. No. 4,931,417 sono descritti catalizzatori per la polimerizzazione di olefine comprendenti un composto metallocenico in cui due anelli ciclopentadienilici sono uniti tramite un radicale contenente un atomo di silicio o germanio. La reazione di polimerizzazione del propilene effettuata in presenza dei suddetti composti parzialmente sostituiti sugli anelli ciclopentadienilici dà luogo a polipropilene isotattico, mentre con il dimetilsilandiilbis (ciclopentadienil )zirconio dicloruro si ottiene polipropilene atattico a basso peso molecolare.
Infine, nella domanda europea No. 399.347 è descritto un processo per la polimerizzazione del propilene in presenza di un catalizzatore comprendente un metallocene avente un anello ciclopentadienilico ed un anello fluorenilico uniti a ponte, quale isopropiliden( 9-fluorenil )(3-metilciclopentadienil )zirconio dicloruro. Si ottiene un polipropilene amorfo, la cui struttura però non è atattica, ma è definita come sindio-isoblocchi. Si tratta cioè di una struttura in cui si alternano sequenze sindiotattiche e isotattiche.
Scopo della presente invenzione è l'ottenimento di un polimero del propilene avente caratteristiche elastomeriche, che sia ottenibile direttamente dalla reazione di polimerizzazione del propilene come unico prodotto, evitando dispendiosi processi di separazione da altri componenti polipropilenici presenti nel prodotto della reazione di polimerizzazione.
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un polimero ottenibile direttamente dalla reazione di polimerizzazione del propilene, avente le seguenti caratteristiche: (a) contenuto di pentadi isotattiche (mmmm) compreso tra 15% e 85%;
(b) rapporto Mw/Μn < 5;
detto polimero contenente dal 10 al 70% in peso di una frazione estraibile in dietil etere all'ebollizione, detta frazione avente contenuto di pentadi isotattiche (mmmm) compreso tra 5 e 25%, e dal 30 al 90% in peso di una frazione insolubile in n-eptano all'ebollizione, solubile in xilene a 135°C, detta frazione avente contenuto di pentadi isotattiche (mmmm) compreso tra 50 e 99%.
Il polimero del propilene secondo l'invenzione risulta composto da frazioni di polimero da amorfo a via via più cristallino. Infatti, oltre alla frazione amorfa estraibile in dietil etere e a quella più cristallina insolubile in n-eptano, nel polimero dell'invenzione può essere presente un'altra frazione avente cristallinità intermedia che risulta insolubile in dietil etere all'ebollizione ed estraibile in n-eptano all'ebollizione. La quantità di detta frazione può variare da 0 a 60% in peso rispetto al totale del polimero. Il contenuto di pentadi isotattiche (mmmm) di questa frazione è generalmente compreso tra 25 e 50%.
Ciascuna frazione può a sua volta essere separata in frazioni a diversa cristallinità mediante estrazione con solventi aventi potere di solubilità intermedio.
Misure di Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) danno informazioni sulla cristallinità dei polimeri dell'invenzione e delle loro frazioni.
Il punto di fusione dei polimeri dell'invenzione dipende dal loro tenore di cristallinità. Il punto di fusione principale risulta generalmente compreso tra 130 e 160°C, preferibilmente compreso tra 135 e 155°C, più preferibilmente compreso tra 140 e 150°C. L'entalpia di fusione (ΔH) è generalmente superiore a 5 J/g, preferibilmente superiore a 10 J/g.
La frazione dei polimeri dell'invenzione solubile in dietil etere risulta essere sostanzialmente priva di cristallinità. A dimostrazione di ciò, le misure DSC effettuate sulle suddette frazioni non presentano nessun picco rilevabile attribuibile all'entalpia di fusione.
La frazione dei polimeri dell'invenzione insolubile in neptano presenta un punto di fusione generalmente compreso tra 135 e 155°C, preferibilmente compreso tra 140 e 150°C. L'entalpia di fusione di questa frazione è generalmente superiore a 10 J/g, preferibilmente superiore a 20 J/g.
Il peso molecolare dei polimeri dell'invenzione è relativamente elevato. Infatti, i suddetti polimeri hanno viscosità intrinseca generalmente superiore a 0.5 dl/g, preferibilmente superiore a 1.0 dl/g, più preferibilmente superiore a 1.5 dl/g.
I pesi molecolari dei polimeri dell'invenzione, oltre ad essere elevati, sono distribuiti in intervalli abbastanza limitati. Un indice della distribuzione dei pesi molecolari è rappresentato dal rapporto Mw/Μn che nei polimeri dell'invenzione è inferiore a 5, preferibilmente inferiore a 4, più preferibilmente inferiore a 3.
Analisi <13>C-N.M.R. forniscono informazioni sulla tatticità delle catene polimeriche, e cioè sulla distribuzione delle configurazioni relative dei carboni terziari.
I polimeri dell'invenzione presentano una struttura parzialmente isotattica. Infatti si osserva che le diadi isotattiche (m) risultano essere più numerose di quelle sindiotattiche (r). Generalmente, nei polimeri dell'invenzione la differenza tra la percentuale di diadi isotattiche (m) e la percentuale di diadi sindiotattiche (r) è compresa tra 20 e 70, preferibilmente tra 25 e 60, più preferibilmente tra 30 e 50.
L'indice di Bernoullianità (B), definito come:
nei polimeri dell'invenzione ha valori superiori all’unità, generalmente superiori a 1.5.
La struttura dei polimeri dell'invenzione risulta essere altamente regioregolare. Infatti, dall'analisi <13>C-N.M.R. non sono rilevabili segnali relativi a sequenze (CH2)n, dove n≥2. Si può quindi ragionevolmente sostenere che meno del 2% e, preferibilmente, meno dell'1% dei CH2 sia contenuto in sequenze (CH2)n, dove n≥2.
I polimeri del propilene secondo la presente invenzione sono dotati di interessanti proprietà elastomeriche .
I polimeri del propilene dell'invenzione possono includere piccole quantità, e cioè fino a circa il 10% in moli, di unità comonomeriche derivate da α-olefine diverse dal propilene. Esempi di queste α-olefine sono etilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene.
I polimeri del propilene oggetto della presente invenzione possono essere preparati mediante un procedimento, che costituisce un altro oggetto della presente invenzione, il quale comprende la reazione di polimerizzazione del propilene in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra:
(A) un composto metallocenico di formula (I)
dove su ciascun gruppo indenilico i sostituenti R<1>, R<2>, R<3 >e R<4>, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici e possono contenere atomi di Si o Ge;
i sostituenti R<5>, R<6 >e R<7>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come i sostituenti R<1>, R<2>, R<3 >e R<4 >oppure sono atomi di alogeno;
inoltre due sostituenti R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6 >e R<7 >adiacenti sullo stesso anello possono formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio;
M è un atomo di un metallo di transizione del gruppo IVb, Vb o VIb della Tavola Periodica degli Elementi;
i sostituenti X, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, atomi di alogeno, gruppi R<8>, OR<8>, SR<8>, NR<8>2 o PR<8>2, dove i sostituenti R<8 >sono radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20 e possono contenere atomi di Si o Ge; e
(B) un allumossano, oppure uno o più composti in grado di formare un metallocene alchil catione.
Nel composto metallocenico di formula (I) il metallo di transizione M è preferibilmente scelto tra titanio, zirconio e afnio e, più preferibilmente, è zirconio. I sostituenti X sono preferibilmente atomi di cloro o radicali metilici.
Preferibilmente, su ciascuno dei due gruppi indenilici del composto metallocenico di formula (I), i sostituenti R<1 >sono uguali ai sostituenti R<4>, e i sostituenti R<2 >sono uguali ai sostituenti R<3>. Più preferibilmente i sostituenti R<1 >e R<4 >sono atomi di idrogeno e, ancora più preferibilmente, tutti i sostituenti R<1>, R<2>, R<3 >e R<4 >sono atomi di idrogeno.
Esempi non limitativi di composti metallocenici utilizzabili nel processo secondo l'invenzione sono:
bis(2-fenil-indenil)zirconio dicloruro,
bis[2-(4-metil-fenil)-indenil]zirconio dicloruro,
bis[2-(4-t-butil-fenil)-indenil]zirconio dicloruro,
bis[2-(4-fenil-fenil)-indenil]zirconio dicloruro,
bis[2-(4-fluoro-fenil)-indenil]zirconio dicloruro,
bis[2-(3,5-dimetil-fenil)-indenil]zirconio dicloruro,
bis (2-fenil-4 ,7-dimetil-indenil )zirconio dicloruro, bis (2-fenil-4 ,6-dimetil-indenil )zirconio dicloruro,
bis (2-fenil-5 ,6-dimetil-indenil )zirconio dicloruro,
bis (2-fenil-4 ,5,6,7-tetrametil-indenil )zirconio dicloruro , bis (2-fenil-indenil )zirconio dimetile ,
bis (2-fenil-4 ,7-dimetil-indenil )zirconio dimetile,
bis (2-fenil-4 ,6-dimetil-indenil )zirconio dimetile,
bis (2-fenil-5 ,6-dimetil-indenil )zirconio dimetile,
bis (2-fenil-4 ,5,6,7-tetrametil-indenil )zirconio dimetile .
I composti metallocenici di formula (I) possono essere preparati mediante la reazione dei corrispondenti leganti indenilici sostituiti in posizione 2 di formula (II):
dove R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6 >e R<7 >hanno il significato sopra definito, prima con un composto in grado di formare un anione delocalizzato sull'anello ciclopentadienilico, quindi con un composto di formula MX4, dove M e X hanno il significato sopra definito .
Nel caso in cui almeno un sostituente X nel composto metallocenico di formula (I) da preparare sia diverso da un alogeno, è necessario sostituire almeno un sostituente X nel metallocene ottenuto con almeno un sostituente X diverso da un alogeno.
La reazione di sostituzione di sostituenti X con sostituenti X diversi da un alogeno viene effettuata mediante metodi generalmente utilizzati. Ad esempio, quando i sostituenti X desiderati sono gruppi alchilici, i metalloceni possono essere fatti reagire con alogenuri di alchilmagnesio (reattivi di Grignard) o con composti litioalchilici.
Nel catalizzatore utilizzato nel processo dell'invenzione, sia il composto metallocenico di formula (I) che l'allumossano possono essere presenti quale prodotto di reazione con un composto metal lorganico dell'alluminio di formula A1R<9>3 o Al2R<9>6, in cui i sostituenti R<9>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come i sostituenti R<8 >oppure sono atomi di alogeno.
L 'allumossano utilizzato nel catalizzatore secondo l'invenzione è un composto lineare, ramificato o ciclico, contenente almeno un gruppo del tipo:
dove i sostituenti R<10>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come i sostituenti R<8 >oppure sono un gruppo -O-Al(R<10>)2, ed eventualmente alcuni R<10 >possono essere atomi di alogeno.
In particolare, si possono utilizzare allumossani di formula :
nel caso di composti lineari, dove n è 0 oppure un numero in-tero compreso tra 1 e 40 e i sostituenti R<10 >sono definiti come i sostituenti R<8>, oppure allumossani di formula:
nel caso di composti ciclici, con n che è un numero intero compreso tra 2 e 40, e i sostituenti R<10 >sono definiti come i sostituenti R<8>.
I sostituenti R<10 >sono preferibilmente metile, etile, isobutile.
Esempi di allumossani adatti all'utilizzo secondo la presente invenzione sono metilallumossano (MAO) e isobutilallumossano (TIBAO ).
Esempi non limitativi di composti dell'alluminio di formula A1R<9>3 O A12R<9>6 sono:
Tra i suddetti composti dell'alluminio sono preferiti l'alluminio trimetile (TMA) e l’alluminio triisobutile (TIBAL).
Esempi non limitativi di composti in grado di formare un metallocene alchil catione sono composti di formula Y<+>Z-, dove Y<+ >è un acido di Bronsted, in grado di donare un protone e di reagire irreversibilmente con un sostituente R<2 >del composto di formula (I) e Z<- >è un anione compatibile, che non coordina, che è in grado di stabilizzare la specie catalitica attiva che ha origine dalla reazione dei due composti, e che è sufficientemente labile da poter essere spostato da un substrato olefinico. Preferibilmente l'anione Z<- >comprende uno o più atomi di boro. Più preferibilmente l'anione Z<- >è un anione di formula BAr4<(>, dove i sostituenti Ar, uguali o diversi tra loro, sono radicali arilici quali fenile, pentafluorofenile, bis(trifluorometil )fenile . Particolarmente preferito è il tetrakis-pentafluorofenil-borato. Inoltre, composti di formula BAr3 possono essere convenientemente utilizzati.
Nel processo della presente invenzione, il catalizzatore può essere anche impiegato su supporti inerti. Ciò si ottiene depositando il composto metallocenico (A), o il prodotto della reazione dello stesso con il componente (B), o il componente (B) e successivamente il composto metallocenico (A), su supporti inerti quali ad esempio silice, allumina, copolimeri stirene-divinilbenzene o polietilene.
Il composto solido cosi ottenuto, in combinazione con ulteriore aggiunta di composto alluminio alchilico sia tal quale che pre-reagito con acqua, se necessario, viene utilmente impiegato nella polimerizzazione in fase gas.
Il procedimento di polimerizzazione del propilene secondo l'invenzione può essere condotto in fase liquida, in presenza o meno di un solvente idrocarburico inerte, oppure in fase gas. Il solvente idrocarburico può essere sia aromatico, quale il toluene, o alifatico, quale propano, esano, eptano, isobutano, cicloesano.
Risultati particolarmente buoni si ottengono quando il procedimento di polimerizzazione dell’invenzione viene effettuato in fase liquida in massa (bulk), cioè in un mezzo di polimerizzazione che consiste essenzialmente di propilene liquido .
La temperatura di polimerizzazione è generalmente compresa tra -50°C e 80°C, più particolarmente tra 0°C e 50°C. Preferibilmente la temperatura di polimerizzazione è compresa tra 20°C e 40°C.
Quanto più bassa è la temperatura di polimerizzazione, tanto più i pesi molecolari dei polimeri ottenuti risultano elevati .
Il peso molecolare dei polimeri può essere inoltre variato variando il tipo o la concentrazione dei componenti catalitici o impiegando regolatori di peso molecolare quali, ad esempio, l'idrogeno.
La distribuzione dei pesi molecolari può essere variata utilizzando miscele di diversi composti metallocenici, oppure effettuando la polimerizzazione in più stadi che differiscano per le temperature di polimerizzazione e/o per le concentrazioni di regolatore del peso molecolare.
Le rese di polimerizzazione dipendono dalla purezza del componente metallocenico del catalizzatore. Pertanto, i composti metallocenici ottenuti dal processo dell'invenzione possono essere utilizzati tal quali, oppure sottoposti a trattamenti di purificazione.
I componenti del catalizzatore possono essere messi a contatto tra di loro prima della polimerizzazione. Il tempo di contatto è generalmente compreso tra 1 e 60 minuti, preferibilmente tra 5 e 20 minuti. Le concentrazioni di pre-contatto per il componente metallocenico (A) sono comprese tra 10<-2 >e 10<-8 >mol/1, mentre per il componente (B) sono comprese tra 10 e 10<-3 >mol/1. Il precontatto viene generalmente effettuato in presenza di un solvente idrocarburico e, eventualmente, di piccole quantità di monomero.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
CARATTERIZZAZIONI
La viscosità intrinseca [η] è misurata in tetralina a 135°C .
La distribuzione dei pesi molecolari è stata determinata mediante GPC effettuata con uno strumento WATERS 150 in ortodiclorobenzene a 135°C.
Le misure di Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) sono state effettuate su uno strumento DSC-7 della Perkin Elmer Co. Ltd. secondo la seguente procedura. Circa 10 mg di campione vengono scaldati a 180°C con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto; il campione viene tenuto a 180°C per 5 minuti e quindi raffreddato con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto. Viene quindi effettuata una seconda scansione secondo le stesse modalità della prima. I valori riportati sono quelli ottenuti nella seconda scansione.
Le analisi <13>C-N.M.R. dei polimeri sono state effettuate con uno strumento Bruker AC200 a 50.323 MHz, usando C2D2C14 come solvente (circa 300 mg di polimero disciolti in 2,5 ml di solvente), ad una temperatura di 120°C.
PREPARAZIONE DEI METALLOCENI
Tutte le operazioni vengono effettuate in atmosfera di azoto, utilizzando tecniche convenzionali con tubi di Schlenk. THF = tetraidrofurano
Et20 = etere etilico
BXS-(.2-FENIL-INDENIL)ZIRCONIO DICLORURO
(a) Sintesi di 2-fenil-indan-2-olo
Una sospensione di cerio cloruro anidro (40.60 g, 164.7 mmoli) in THF (270 mL) è stata agitata a temperatura ambiente per una notte (16 ore) in azoto. 46.5 mL di una soluzione 3.0 M in Et20 di bromuro di fenilmagnesio (139.5 mmol) è stata aggiunta a 0 °C e la miscela agitata per 3.5 ore. Una soluzione di indan-2-one (14.21 g, 107.7 mmoli) in THF (20 mL) è stata aggiunta alla stessa temperatura. Dopo aver agitato a 0 °C per 3 ore, la miscela è stata lasciata venire a temperatura ambiente e mantenuta a tale temperatura per una notte (12 ore). E' stata poi trattata con 200 mi di HC1 acquoso al 5%. La soluzione è stata estratta con Et20 (4x200 mL). Gli strati eterei sono stati uniti, lavati con acqua (100 mL), seccati su MgS04 anidro e concentrati. Distillazione frazionata del residuo (150 °C, 0.25 mmHg) ha dato 18.58 g (82 %) di 2-phenylindan-2-ol solido (m.p. 54 °C). <1>H NMR (6, ppm, CDC13): 2.24 (br s, IH), 3.20 (d, J = 16.2 Hz, 2H), 3.43 (d, J =16.2 Hz, 2H), 7.18-7.40 (m, 7H), 7.51 (br d, J = 7.1 Hz, 2H).
(b) Sintesi di 2-fenil-indene
Una soluzione di HC1 concentrato (40 mL) in acqua (60 mL) è stata aggiunta a una soluzione di 2-fenil-indan-2-olo (7.00 g, 33.3 mmol) in THF (200 mL). La soluzione è stata agitata a temperatura ambiente per quattro giorni. I solidi sono stati raccolti e lavati con pentano (2 x 5 mi) a dare 6.0 g (94%) di 2-fenil-indene. <1>H NMR (δ, ppm, CDC13): 3.78 (t, J = 0.8 Hz, 2H), 7.18-7.48 (m, 8H), 7.63 (br d, J = 7.1 Hz, 2H).
(c) Sintesi di bis(2-fenil-indenill zirconio dicloruro
4.0 g di 2-fenil-indene sono stati sciolti in 30 mL THF e aggiunti goccia a goccia a 0.93 g di KH in 100 mL THF. Alla fine dell'aggiunta la sospensione è stata agitata per 2 ore a temperatura ambiente. Il KH in eccesso è stato separato per decantazione e la soluzione marrone è stata aggiunta goccia a goccia a una soluzione di 3.93 g di ZrCl4(THF)2 in 50 mL THF. Alla fine dell'aggiunta, la sospensione giallo-marrone è stata agitata per ulteriori 2 ore, poi concentrata in vuoto fino a un volume di circa 5 mL, e un volume uguale di Et20 è stato aggiunto. La sospensione è stata agitata per qualche minuto, poi filtrata, seccata e il solido estratto in Sohxlet con CHZC12. Il prodotto precipita in parte durante l'estrazione. Dopo aver rimosso il CH2C12 in vuoto, si ottiene un solido giallo (4.56 g) che contiene circa 8% in moli di legante di partenza. Questo prodotto viene ulteriormente purificato mediante lavaggi con etere (2x10 mL). Il solido giallo rimanente è stato seccato in vuoto. Si ottengono 3.97 g di (2-fenil-indenil)2ZrCl2 giallo contenente ancora tracce di legante non reagito. Resa 69 %. 0.5 g di prodotto sono stati ulteriormente purificati tramite ricristallizzazione da toluene a -20 °C, ottenendo un prodotto puro. <1>H NMR (6, ppm, CDC13): 7.57-7.40 (m, 10H), 7.16-7.20 (m, 8H), 6.63 (bs, 4H).
BIS(2-METIL-INDENIL) ZIRCONIO DICLORURO (CONFRONTO )
(a) Sintesi di 2-metil-2-indanolo
Una soluzione di 36 g di 2 indanone (distillato prima dell'uso) in 400 mi di etere anidro è stata aggiunta lentamente a una miscela di metil magnesio bromuro (100ml di una soluzione 3M in esano) in 200 mi di etere a 0°C.
La miscela è stata agitata a temperatura ambiente. Dopo 3 ore la reazione è stata spenta con 350 g di ghiaccio e una soluzione di 30 g di NH4C1 in 500 mi di acqua. Lo strato organico è stato separato, lavato con 500 mi di una soluzione satura di NaHC03 e poi 500 mi di acqua, anidrificato su solfato sodico e concentrato in vuoto.
Si ottengono 37,8 g di un solido giallo chiaro identificato come 2-metil-2-indanolo dall'analisi NMR e GC-MS.
(b) Sintesi di 2-metil-indene
1 g di acido p-toluen-solfonico monoidrato e 25 g del prodotto ottenuto al punto (a) sono stati disciolti in 100 mi di toluene. La soluzione ottenuta è stata mantenuta a riflusso per 2 ore. L'analisi GC del grezzo di reazione indica a questo punto che la conversione a 2-metil-indene è del 96%. La soluzione è stata concentrata in vuoto e poi distillata in presenza di una piccola quantità di 4-t-butil-catecolo e di 2 goccie di NaOH.
Si sono ottenuti 16.7 g di 2-metil-indene avente p. eb. di 58-60°C a 2 mm Hg.
(c) Sintesi di bisf2_-rmetil-indenil)zirconio dicloruro
A una soluzione di 1.42 g di 2-metil-indene ottenuto al punto (b), disciolti in 30 mi di THF a 0°C, sono stati aggiunti 4,4 mi di una soluzione 2.5M di n-butillitio in esano. Dopo 1'aggiunta la soluzione è stata lasciata tornare a temperatura ambiente e mantenuta in agitazione per ulteriori 4 ore. Le sostanze volatili sono stati rimossi in vuoto, e il solido cosi ottenuto è stato lavato con pentano.
A questo solido sono stati aggiunti 1.27 g di ZrCl<4 >in polvere e il tutto è stato sospeso in pentano. Per facilitare la reazione è stato aggiunto 1 mi di THF. La sospensione è stata mantenuta in agitazione per una notte e alla fine i solidi separati mediante filtrazione e lavati con pentano.
Il prodotto così ottenuto è stato sciolto in CH2C12, filtrato, e la soluzione portata a secco. Si sono così ottenuti 1,51 g di una polvere gialla identificata come bis(2-metil-indenil) zirconio dicloruro dal suo spettro NMR.
BIS[2- (4-METIL-FENIL )-INDENIL ]ZIRCONIO DICLORURO
(a) Sintesi di 2-(p-tolill-indan-2-olo
Una sospensione di cerio cloruro anidro (40.60 g, 164.7 mmoli) in THF (250 mL) è stata agitata a temperatura ambiente per 2 ore in azoto. 100.0 mL di una soluzione 1.0 M di p-tolimagnesio bromuro in dietil etere (100.0 mmoli) è stata aggiunta a 0°C e poi si agita per 3.5 ore. Una soluzione di 2-indanone (14.21 g, 107.7 mmoli) in THF (20 mL) è stata aggiunta alla stessa temperatura. Dopo aver agitato a 0 °C per 3 ore, la miscela è stata lasciata venire a temperatura ambiente e tenuta a tale temperatura per 12 ore. E' stata poi trattata con HCl acquoso al 5%. La soluzione è stata estratta con Et20 (4x200 mL). Gli strati eterei sono stati uniti, lavati con acqua (100 mL), seccati su magnesio solfato anidro e concentrati a dare il prodotto grezzo. Distillazione Kugelrohr ha dato 2.94 g di 2-indanone (110 "C/0.3 min Hg) e 17.27 g di 2-(p-tolil)-indan-2-olo (160 °C/0.3 mm Hg) solido. <1>H NMR (6, ppm, CDC13): 2.17 (br s, IH), 2.35 (s, 3H), 3.22 (d, J = 16.2 Hz, 2H), 3.50 (d, J = 16.2 Hz, 2H), 7.15-7.30 (m, 6H), 7.45(br d, J = 7.1 Hz, 2H).
(b) Sintesi di 2-(p-tolil)-indene
A una soluzione di 2-(p-tolil)-indan-2-olo (17.27 g, 77.10 nunoli) in THF (200 mL) è stata aggiunta una soluzione di HC1 concentrato (40 mL) in acqua (60 mL). La soluzione è stata agitata a temperatura ambiente per 12 ore. Il solido è stato raccolto e lavato con pentano (50 mL) e poi THF (50 mL) dando 14.77 g di 2-(p-tolil)-indene. <1>H NMR (6, ppm, CDC13): 2.43(s, 3H ), 3.83 (d, J = 0.6 Hz, 2H), 7.20-7.35 (m, 5H), 7.45 (br d, J = 7.1 Hz, IH), 7.55 (br d, J = 7.1 Hz, IH), 7.60 (br d, J = 7.1 Hz, 2H).
(c) Sintesi di r2-(p-tolil)-indenil]2ZrCl2
2.4 g di 2-(p-tolil)-indene sono stati sospesi in 15 mL THF e aggiunti goccia a goccia a 0.52 g di KH in 65 mL THF. Alla fine dell'aggiunta la sospensione è stata agitata per 2 ore a temperatura ambiente. Il KH in eccesso è stato separato per decantazione e la soluzione giallo-verde è stata aggiunta goccia a goccia a una soluzione di 2.2 g di ZrCl4(THF)2 in 35 mL THF. Alla fine dell'aggiunta, la sospensione giallo limone è stata agitata per ulteriori 2 ore, poi concentrata in vuoto fino a un volume di circa 10 mL, e si aggiunge un volume uguale di Et20. La sospensione è stata agitata per qualche minuto, poi filtrata, lavata con Et20 (2x20 mL) e il solido estratto in Sohxlet con CH2C12. Dopo aver rimosso il CH2C12 in vuoto, si ottiene un solido giallo-arancio (3.31 g), che contiene ancora il 44 % di legante non reagito. 0.65 g di questo solido sono stati sciolti in 25 mL toluene e raffreddati a -20°C per una notte. Si ottengono 0.332 g di aghi arancio. L'analisi NMR indica che questo prodotto è (2-p-tolil-indenil )2ZrCl2 di purezza 90.4 % in peso, il resto è toluene (5.4 %) e legante non reagito (4.2 %). Resa 77 %. NMR (δ, ppm, CDC13): 7.44-7.08 (m, 16H), 6.57 (bs, 4H), 2.45 (s, 6H).
BIST 2~(4-t-BUTIL-FBNIL)-INDENILl ZIRCONIO DICLORURO
(a) Sintesi di 2-(p-tert-butil-fenil)-indan-2-olo
Una sospensione di cerio cloruro anidro (40.60 g, 164.7 mmoli) in THF (250 mL) è stata agitata a temperatura ambiente per 2 ore in azoto. 70.0 mL di una soluzione 2.0 M di paratert-butil-fenilmagnesio bromuro in Et2O, (140.0 mmoli) è stata aggiunta a 0 °C e agitata per 3.5 ore. Una soluzione di 2-indanone (14.21 g, 107.7 mmoli) in THF (20 mL) è stata aggiunta alla stessa temperatura. Dopo aver agitato a 0 °C per 3 ore, la miscela è stata lasciata venire a temperatura ambiente e tenuta a tale temperatura per 12 ore. E' stata poi trattata con HC1 acquoso al 5%. La soluzione è stata estratta con Et20 (4x200 niL). Gli strati eterei sono stati uniti, lavati con acqua (100 mL), seccati su magnesio solfato anidro e concentrati a dare il prodotto grezzo. Il 2-indanone non reagito (1.34 g) è stato distillato a 80 °C/0.3 mmHg. Il residuo è stato lavato con pentano (50 mL) e distillato Kugelrohr (185 °C/0.3 mm Hg). Si ottengono così 23.43 g di 2-(para-tert-butil-fenil )-indan-2-olo puro.
<1>H NMR (5, ppm, CDC13): 1.32 (s, 9H), 1.36 (s, IH), 3.25 (d, J = 16.2 Hz, 2H), 3.50 (d, J = 16.2 Hz, 2H), d 7.15-7.45(m, 8H). (b) Sintesi di 2-(p-tert-butil-fenil )-indene
A una soluzione di 2-(p-tert-butil-f enil )-indan-2-olo (23.0 g, 86.5 mmoli) in THF (200 mL) è stata aggiunta una soluzione di HCl concentrato (40 mL) in acqua (60 mL). La soluzione è stata agitata a temperatura ambiente per 14 ore. Il solido è stato raccolto e lavato con pentano (50 mL) e poi THF (50 mL) a dare 13.6 g di 2-(p-tert-butil-fenil)-indene. <1>H NMR (6, ppm, CDC13): 1.35 (s, 9H), 3.78 (br s, 2H), 7.13-7.19 (m, 2H), 7.26 (br tt, J = 7.4, 0.6 Hz, IH), 7.36-7.47 (m, 4H), 7.55-7.6 (m, overlapping a doublet, J = 8.8 Hz, 2H).
(c) Sintesi di [2-(p-tert-butilfenil)-indenil]2 ZrCl2
2.5 g di 2-(p-tert-butil-fenil)-indene sono stati sospesi in 40 mL THF e aggiunti goccia a goccia a 0.45 g di KH in 60 mL THF. Alla fine dell'aggiunta la sospensione è stata agitata per 2 ore a temperatura ambiente. Il KH in eccesso è stato separato per decantazione e la soluzione giallo bruna è stata aggiunta goccia a goccia a una soluzione-di 1.88 g di ZrCl4(THF)2 in 20 mL THF. Alla fine dell'aggiunta la sospensio-ne gialla è stata agitata per ulteriori 18 ore, poi concentrata in vuoto fino a un volume di circa 20 mL, e si aggiunge un ugual volume di Et20, ma in questo caso non si ha formazione di precipitato. La soluzione è stata seccata in vuoto dando un solido giallo, che è stato poi estratto con CH2C12, poi seccato in vuoto, lavato con esano e seccato di nuovo. Resa 2.57 g. Questo prodotto conteneva ancora il 19 % in peso di legante non reagito. 1 g di questo solido è stato sciolto in toluene, la soluzione tenuta a -20 °C per tre giorni. Si sono ottenuti 0.3 g di [2-(p-tert-butilfenil)-indenil]2ZrCl2 cristallino, aghiforme e giallo, con una purezza di 93 % in peso <1>H -NMR), il resto essendo legante non reagito. Resa 63 %. Questo prodotto è stato usato senza ulteriore purificazione. <1>H NMR (6, ppm, CDC13): 7.52-.03 (m, 16H), 6.67 (bs, 4H), 1.42 (s, 18H). BlS[-2--(4-FENIL-FENIL1-INDENIL] ZIRCONIO DICLORURO
(a) Sintesi di 2-(p-bifenilì-indan-2-olo
Una sospensione di cerio cloruro anidro (43.88 g, 178.0 mmoli) in THF (250 mL) è stata agitata a temperatura ambiente per 2 ore in azoto. Una soluzione di bifenilmagnesio bromuro (178 mmoli, preparato da magnesio (4.33 g, 178 mmol) e 4-bromobifenile (41.50 g, 178 mmoli) in Et20 (60 mL) è stata aggiunta a 0 °C e agitata per 3.5 ore. Una soluzione di 2-indanone (15.36 g, 116.4 mmol) in THF (20 mL) è stata aggiunta alla stessa temperatura. Dopo aver agitato a 0 °C per 3 ore, la miscela è stata lasciata venire a temperatura ambiente e tenuta a tale temperatura per 12 ore. E’ stata poi trattata con HC1 acquoso al 5%. La soluzione è stata estratta con Et20 (4x200 mL). Gli strati eterei sono stati uniti, lavati con acqua (100 mL), seccati su magnesio solfato anidro e concentrati a dare il prodotto grezzo. Il 2-indanone e il bifenile sono stati distillati a 110 °C. Il residuo è stato lavato con pentano (50 mL) a dare 21.65 g di 2-(p-bifenil )-2-indanolo solido. <1>H NMR (6, ppm, CDC13): 2.18 (br s, IH), 3.27 (d, J = 16.3 Hz, 2H), 3.55 (d, J = 16.3 Hz, 2H), 7.18-7.65 (m, 13H). (b) Sintesi di 2-(p-bifenil)-indene
A una soluzione di 2-(p-bifenil)-indan-2-olo (21.0 g, 73.4 mmol) in THF (200 mL) è stata aggiunta una soluzione di HC1 concentrato (40 mL) in acqua (60 mL). La soluzione è stata agitata a temperatura ambiente per 3 giorni. Il solido è stato raccolto e lavato con pentano (50 mL) dando 15.1 g di 2-(pbif enil)-lH-indene . <1>H NMR (5, ppm, CDC13): 3.84 (t, J = 0.8 Hz, 2H), 7.20 (td, J = 7.4, 1.3 Hz, IH), 7.26- 7.51 (m, 7H), 7.61- 7.65 (m, 4H), 7.72 (dt, J = 8.1, 2.2 Hz, 2H).
(c) Sintesi di r2-(p-bifenil)-indenil]2ZrCl2
2.2 g di 2-(p-bifenil)-indene sono stati sospesi in 20 mL THF e aggiunti goccia a goccia a 0.37 g di KH in 50 mL THF. Alla fine dell'aggiunta la sospensione è stata agitata per 2 ore a temperatura ambiente. Il KH in eccesso è stato separato per decantazione e la soluzione arancio è stata aggiunta goccia a goccia a una soluzione di 1.55 g di ZrCl4(THF)2 in 20 mL THF. Alla fine dell’aggiunta, la sospensione arancio è stata agitata per ulteriori 18 ore, poi concentrata in vuoto fino a un volume di circa 10 mL, e si aggiunge un ugual volume di Et20. La sospensione è stata agitata per qualche minuto, poi filtrata e il solido lavato con CH2C12, che in questo caso non scioglie il composto. Il solido giallo è stato poi seccato in vuoto, resa 2.08 g. Questo prodotto contiene ancora il 19 % in peso di legante non reagito. Il solido viene lavato con 5 mL HC1 4N, 5 mL H20, 5 mL EtOH e 2x5 mL Et2O, poi seccato in vuoto. Resa 1.53 g di un prodotto che contiene ancora il 10 % in peso di legante non reagito (resa 53%). Questo prodotto è stato usato senza ulteriore purificazione. <1>H NMR (5, ppm, CDC13) : 7.66-7.10 (m, 26H), 6.75 (bs, 4H).
BIS [2-M -FLUORO-FENIL)-INDENIL ]RCONIO DICLORURO
(a) sintesi di 2-(p-fluorofenil)-indan-2-olo
Una sospensione di cerio cloruro anidro (43.9 g, 178.0 mmoli) in THF (250 mL) è stata agitata a temperatura ambiente per 2 ore in azoto. 75.6 mL di una soluzione 2.0 M di parafluorofenilmagnesio bromuro in Et20 (151.2 mmoli) è stata aggiunta a 0 °C e agitata per 3.5 ore. Una soluzione di 2-indanone (15.36 g, 116.4 mmoli) in THF (20 mL) è stata aggiunta alla stessa temperatura. Dopo aver agitato a 0 °C per 3 ore, la miscela è stata lasciata venire a temperatura ambiente e tenuta a tale temperatura per 12 ore. E' stata poi trattata con HC1 acquoso al 5%. La soluzione è stata estratta con Et20 (4x200 mL). Gli strati eterei sono stati uniti, lavati con acqua (100 mL), seccati su magnesio solfato anidro e concentrati a dare il prodotto grezzo. Il 2-indanone non reagito è stato distillato e il residuo distillato Kugelrohr (165 °C/0.3 mmHg) . 2-(para-fluorofenil)-indan-2-olo (21.62 g) è stato ottenuto in forma pura. <1>H NMR (6, ppm, CDC13): 2.22 (br s, IH), 3.24 (d, J = 16.3 Hz, 2H), 3.47 (d, J = 16.3 Hz, 2H), 7.04 (m, overlapping a triplet, J=9.0 Hz, 2H), 7.20-7.28 (m, 4H), 7.52 (m, overlapping a doublet of doublet, J = 9.0, 5.3 Hz, 2H).
(b) Sintesi di 2 1p-fluorofenill-indene
A una soluzione di 2-(para-f luorofenil)-indan-2-olo (21.0 g, 92.1 mmoli) in THF (200 mL) è stata aggiunta una soluzione di HC1 concentrato (40 mL) in acqua (60 mL). La soluzione è stata agitata a temperatura ambiente per 14 ore. Il solido è stato raccolto e lavato con pentano (50 mL) e poi THF.<1>H NMR (6, ppm, CDC13): 3.78 (t, J = 0.7 Hz, 2H), 7.05 (m, overlapping a triplet, J = 8.6 Hz, 2H), 7.13 (br s, IH), 7.17 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, IH), 7.7 (br t J = 7.4 Hz, IH), 7.38 (br d, J = 7.4Hz, IH), 7.45 (br d, J = 7.4 Hz, IH), 7.57 (m, overlapping a tt, J = 9.0, 5.4 Hz, 2H).
(c) Sintesi di [2-(p-fluorofenil)-indenil]2 ZrCl2
3.0 g di 2-(p-fluorofenil)-indene sono stati sospesi in 25 mL THF e aggiunti goccia a goccia a 0.64 g di KH in 90 mL THF. Alla fine dell'aggiunta la sospensione è stata agitata per 2 ore a temperatura ambiente. Il KH in eccesso è stato separato per decantazione e la soluzione arancio è stata aggiunta goccia a goccia a una soluzione di 2.69 g di ZrCl4(THF)2 in 45 mL THF. Alla fine dell'aggiunta la sospensione giallo verde è stata agitata per ulteriori 2 ore (il colore vira a giallo), poi concentrata in vuoto fino a un volume di circa 5 mL, e si aggiunge un ugual volume di Et20. La sospensione è stata agitata per qualche minuto, filtrata, e il solido estratto con CH2C12. Il solido giallo è stato poi seccato in vuoto, resa 3.4 g. Questo prodotto conteneva ancora il 36 % in peso di legante non reagito. 2 g di solido sono stati sciolti in toluene, e la soluzione tenuta a -20 "C per tre giorni. Si sono ottenuti 0.82 g di [2-(p-fluorofenil)-indenil]2ZrCl2 giallo limone, di purezza 95 % in peso <1>H-NMR), il resto essendo toluene (3 %) e legante non reagito (2 %). Resa 50 %. Questo prodotto è stato usato senza ulteriore purificazione. *H NMR (6, ppm, CDC13): 7.48-7.05 (m, 16H), 6.54 (bs, 4H). ;BIS[2-(3 ,5—DIMETIL-FENIL)—INDENIL]ZIRCONIO DICLORURO ;(a) Sintesi di 2-(3.5-xilil)-indan-2-olo ;Una sospensione di cerio cloruro anidro (43.88 g, 178.0 mmoli) in THF (250 mL) è stata agitata a temperatura ambiente per 2 ore in azoto. Una soluzione di 3,5-m-xilenilmagnesio bromuro (178 mmoli, preparato da magnesio (4.33 g, 178.1 ramoli) e 5-bromo-m-xilene (24.2 mL, 17B.1 nunoli) in Et20 (60 mL) è stata aggiunta a 0 °C e agitata per 3.5 ore. Una soluzione di 2-indanone (15.36 g, 116.4 mmoli) in THF (20 mL) è stata aggiunta alla stessa temperatura. Dopo aver agitato a 0 °C per 3 ore, la miscela è stata lasciata venire a temperatura ambiente e tenuta a tale temperatura per 12 ore. E* stata poi trattata con HC1 acquoso al 5%. La soluzione è stata estratta con Et20 (4x200 mL). Gli strati eterei sono stati uniti, lavati con acqua (100 mL), seccati su magnesio solfato anidro e concentrati a dare il prodotto grezzo. Il 2-indanone è stato separato per distilazione a 80°C (0.3 mm Hg). Il residuo è stato lavato con pentano (50 mL) a dare 21.57 g di 2-(3,5-xilil)-indan-2-olo solido.
(b) Sintesi di 2-(3.5-xilil)-indene
A una soluzione di 2-(3,5-xilil)-indan-2-olo (21.0 g, 73.4 mmol) in THF (200 mL) è stata aggiunta una soluzione di HCl concentrato (40 mL) in acqua (60 mL). La soluzione è stata agitata a temperatura ambiente per 3 giorni. Il solido è stato raccolto e lavato con pentano (50 mL) e poi THF (50 mL) dando 15.75 g di 2-(3,5-xilil)-indene .
(c) Sintesi di [2-(3,5-xilil )-indenil]2ZrCl2
3.0 g di 2-(3,5-xilil) -indene (purezza 81 % in peso, il resto è il prodotto di coupling del grignard) sono stati sciolti in 40 mL THF e aggiunto goccia a goccia a 0.49 g di KH in 50 mL THF. Alla fine dell'aggiunta la sospensione è stata agitata per 2 ore a temperatura ambiente. Il KH in eccesso è stato separato per decantazione e la soluzione marrone è stata aggiunta goccia a goccia a una soluzione di 2.08 g di ZrCl4(THF)2 in 30 mL THF. Alla fine dell'aggiunta, la sospensione marrone è stata agitata per ulteriori 18 ore, poi concentrata in vuoto fino a un volume di circa 20 mL, e si aggiunge un ugual volume di Et20. La sospensione è stata agitata per qualche minuto, filtrata, lavata con Et20 (2x20 mL) e il solido estratto in Sohxlet con CH2C12. Dopo aver rimosso il CH2C12 in vuoto, è rimasto un solido giallo appiccicoso che è stato lavato con Et20 e seccato in vuoto, resa 2.3 g. L'analisi NMR indica che questo prodotto è (2-3,5-xilil-indenil)2ZrCl2 di purezza 95.3 % in peso, il resto essendo legante non reagito. Resa 66 %. <1>H NMR (6, ppm, CDC13): 7.17-7.08 (m, 14H), 6.53 (bs, 4H), 2.42 (s, 12H).
BIS [2-(2-METIL-FENIL )-INDENIL ]ZIRCONIO DICLORURO (CONFRONTO) (a) Sintesi di 2-(o-tolil)-indan-2-olo
Una sospensione di cerio cloruro anidro (40.60 g, 164.7 mmoli) in THF (250 mL) è stata agitata a temperatura ambiente per 2 ore in azoto. 70.0 mL di una soluzione 2.0 M di o-tolilmagnesio bromuro in dietil etere (140.0 mmoli) è stata aggiunta a 0 °C e poi si agita per 3.5 ore. Una soluzione di 2-indanone (14.21 g, 107.7 mmoli) in THF (20 mL) è stata aggiunta alla stessa temperatura. Dopo aver agitato a 0 °C per 3 ore, la miscela è stata lasciata venire a temperatura ambiente e tenuta a tale temperatura per 12 ore. E' stata poi trattata con HC1 acquoso al 5%. La soluzione è stata estratta con Et20 (4x200 mL). Gli strati eterei sono stati uniti, lavati con acqua (100 mL), seccati su magnesio solfato anidro e concentrati a dare il prodotto grezzo. Distillazione Kugelrohr (120 °C/0.3 mm Hg) ha dato 4.0 g di 2-indanone e 10.38 g of 2-(otolil )-indan-2-olo solido. <1>H NMR (6, ppm, CDC13): 2.13 (br s, IH), 2.52(8, 3H), 3.36 (d, J = 16.3 Hz, 2H), 3.63 (d, J = 16.3 Hz, 2H), 7.15-7.62 (m, 8H).
(b) Sintesi di 2-(o-tolil)-indene
A una soluzione di 2-(o-tolil)-indan-2-olo (10.0 g, 44.6 mmoli) in THF (200 mL) è stata aggiunta una soluzione di HCl concentrato (40 mL) in acqua (60 mL). La soluzione è stata agitata a temperatura ambiente per 12 ore. Si aggiungono Et20 (200 mL) e acqua. Lo strato acquoso viene estratto con Et20 (3x200 mL). Gli strati eterei sono stati uniti, lavati con acqua (50 mL), brine (50 mL), seccati su magneeo solfato anidro, e concentrati in vuoto. Distillazione Kugelrohr ha dato 5.8 g di 2-(o-tolil)-indene (150 °C/0.3 mm Hg). <1>H NMR (6, ppm, CDC13): 2.49(s, 3H), 3.78 (d, J = 0.90 Hz, 2H), 6.94 (br s, IH), 7.18-7.50(m, 8H).
(c) Sintesi di r2-(o-tolil )-indenil]2ZrCl2
2.606 g di 2-(o-tolil )-indene sono stati sciolti in 40 mL THF e aggiunti goccia a goccia a 0.564 g di KH in 50 mL THF. Alla fine dell'aggiunta la sospensione è stata agitata per 2 ore a temperatura ambiente. Il KH in eccesso è stato separato per decantazione, e la soluzione giallo-verde è stata aggiunta goccia a goccia a una soluzione di 2.39 g di ZrCl4(THF)2 in 20 mL THF. Alla fine dell'aggiunta, la sospensione giallo-marrone è stata agitata per ulteriori 20 ore, poi concentrata in vuoto fino a un volume di circa 20 mL, e si aggiunge un volume uguale di Et20. La sospensione è stata agitata per qualche minuto, poi filtrata, lavata con Et20 (2x20 mL) e il solido estratto in Sohxlet con CH2C12. Dopo aver rimosso il CH2C12 in vuoto, si ottiene un solido giallo appiccicoso (1.64 g), che è stato poi trattato con 40 mL di toluene, filtrato e il filtrato raffreddato a -20°C. Sono stati ottenuti 0.1 g di prodotto giallo microcristallino. Il residuo solido è stato seccato in vuoto (0.65 g). Entrambe le frazioni sono risultate essere (2-o-tolil-indenil )2ZrCl2 della stessa purezza (97 % in peso) all'analisi NMR. Resa 21 %.<1>H NMR (6, ppm, CDClj): 7.51-7.18 (m, 16H), 6.31 (bs, 4H), 2.45 (s, 6H).
POLIMERIZZAZIONE DEL PROPILENE
METILALLUMOSSANO (MAO)
E' stato utilizzato un prodotto commerciale (Schering, MW 1400) in soluzione al 30% in peso in toluene. Dopo aver allontanato le frazioni volatili sotto vuoto, il materiale solido vetroso è stato frantumato ed ulteriormente trattato sotto vuoto (0,1 mm Hg) per 4-6 ore ad una temperatura di 40-50°C, fino ad ottenere una polvere bianca.
METILALLUMOSSANO MODIFICATO (M-MAO)
Ε' stato utilizzato tal quale un prodotto commerciale (Ethyl) in soluzione (62 g Al/l) in isopar C.
ESEMPI 1-8
In un'autoclave di acciaio da 1 litro, dotata di camicia, agitatore e termoresistenza, e collegata a un termostato per il controllo della temperatura, essiccata a 80°C in flusso di azoto, bonificata con propilene, sono stati caricati 220 g (0.4 L) di propilene e la temperatura è stata portata al valore indicato in Tabella 1. Quindi nell'autoclave è stata iniettata, mediante una fiala di acciaio, una soluzione toluenica contenente bis(2-fenil-indenil) zirconio dicloruro, preparato come descritto nell'esempio 1, e di MAO o di M-MAO nelle quantità indicate in Tabella 1. Dopo 1 ora di reazione, il monomero non reagito è stato degasato e il prodotto ottenuto è stato essiccato.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1.
Il polimero ottenuto nell’esempio 2 è stato sottoposto a frazionamento in Kumagawa con dietil etere per 14 ore, poi con n-esano per 24 ore, quindi con n-eptano per 15 ore. I dati relativi alla caratterizzazione delle frazioni ottenute sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 9 (CONFRONTO)
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi precedenti, ma utilizzando bis(2-metil-indenil) zirconio dicloruro al posto del bis(2-fenil-indenil )zirconio dicloruro.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1. Dall'analisi DSC non risulta nessun picco attribuibile all'entalpia di fusione.
ESEMPI 10-18
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 1-8, ma utilizzando, al posto del bis(2-fenil-indenil) zirconio dicloruro, il metallocene indicato in Tabella 1.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 19 (CONFRONTO)
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 1-8, ma utilizzando bis[2(2-metil-fenil)-indenil] zirconio dicloruro al posto del bis(2-fenil-indenil) zirconio dicloruro.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1.

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Polimero ottenibile direttamente dalla reazione di polimerizzazione del propilene, avente le seguenti caratteristiche: (a) contenuto di pentadi isotattiche (mmmm) compreso tra 15% e 85%; (b) rapporto Mw/Μn < 5; detto polimero contenente dal 10 al 70% in peso di una frazione estraibile in dietil etere all'ebollizione, detta frazione avente contenuto di pentadi isotattiche (mmmm) compreso tra 5 e 25%, e dal 30 al 90% in peso di una frazione insolubile in n-eptano all'ebollizione, solubile in xilene a 135°C, detta frazione avente contenuto di pentadi isotattiche (mmmm) compreso tra 50 e 99%.
  2. 2. Polimero del propilene secondo la rivendicazione 1, contenente da 0 a 60% in peso di una frazione insolubile in dietil etere all'ebollizione, estraibile in n-eptano all'ebollizione, detta frazione avente contenuto di pentadi isotattiche (mmmm) compreso tra 25 e 50.
  3. 3. Polimero del propilene secondo una delle rivendicazioni 1 o 2, avente punto di fusione compreso tra 130 e 160°C.
  4. 4. Polimero del propilene secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, avente viscosità intrinseca [η] > 0.5 dl/g.
  5. 5. Procedimento per la preparazione di un polimero del propilene secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5, comprendente la reazione di polimerizzazione del propilene in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra: (A) un composto metallocenico di formula (I): dove su ciascun gruppo indenilico i sostituenti R<1>, R<2>, R<3 >e R<4>, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20 e possono contenere atomi di Si o Ge; i sostituenti R<5>, R<6 >e R<7>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come i sostituenti R<1>, R<2>, R<3 >e R<4 >oppure sono atomi di alogeno; inoltre due sostituenti R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6 >e R<7 >adiacenti sullo stesso anello possono formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio; M è un atomo di un metallo di transizione del gruppo IVb, Vb o VIb della Tavola Periodica degli Elementi; i sostituenti X, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, atomi di alogeno, gruppi R<8>, OR<8>, SR<8>, NR<8>2 O PR<8>2, dove i sostituenti R<8 >sono radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20 e possono contenere atomi di Si o Ge; e (B) un allumossano, oppure uno o più composti in grado di formare un metallocene alchil catione.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui nel composto metallocenico di formula (I) il metallo di transizione M è scelto tra titanio, zirconio e afnio.
  7. 7. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 5 o 6, in cui nel composto metallocenico di formula (I) i sostituenti X sono preferibilmente atomi di cloro o radicali metilici.
  8. 8. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 5 a 7, in cui nel composto metallocenico di formula (I) tutti i sostituenti R<1>, R<2>, R<3 >e R<4 >sono atomi di idrogeno.
  9. 9. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 5 a 8, in cui 1<1 >allumossano è metilallumossano.
  10. 10. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 5 a 9, effettuato in fase liquida in massa (bulk), in un mezzo di polimerizzazione che consiste essenzialmente di propilene liquido.
  11. 11. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 5 a 10, effettuato ad una temperatura compresa tra 20°C e 40°C.
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