ITMI950410A1 - Composti metallocenici bis-fluorenilici procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione - Google Patents

Composti metallocenici bis-fluorenilici procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione Download PDF

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Abstract

COMPOSTI METALLOCENICI AVENTI DUE LEGANTI FLUORODILICI PORTATI MEDIANTE UN ATOMO DI CARBONIO, SILICIO O GERMANIO AVENTI DEI GRUPPI SOSTITUENTI CONTENENTI COMPLESSIVAMENTE ALMENO QUATTRO ATOMI DI CARBONIO, SONO UTILIZZABILI QUALI COMPONENTI DI CATALIZZATORI PER LA POLIMERIZZAZIONE DELLE OLEFINE.IN PARTICOLARE, E' POSSIBILE PREPARARE POLIPROPILENE ATATTICO AVENTE ALTO PESO MOLECOLARE CON RESE MIGLIORATE RISPETTO AI CATALIZZATORI NOTI.

Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda composti metallocenici bis-fluorenilici pontati, il processo per la loro preparazione, i corrispondenti leganti bis-fluorenilici e l'utilizzo di detti metalloceni come componenti catalitici in processi per la polimerizzazione di olefine.
Composti metallocenici sono noti quali componenti catalitici nelle reazioni di polimerizzazione delle olefine. Una classe particolare di questi metalloceni è quella dei composti metallocenici stereorigidi aventi due leganti ciclopentadienilici uniti mediante un gruppo a ponte che impartisce rigidità eterica alla molecola. Questi composti, che sono generalmente detti metalloceni pontati, possono essere preparati dai corrispondenti leganti pontati.
Mentre composti aventi due leganti pontati di tipo indenilico sono noti, esistono soltanto poche divulgazioni di composti aventi due gruppi fluorenilici pontati.
Nella domanda di brevetto Giapponese pubblicata No.
1249782 è descritta la preparazione del sale di potassio del bis (fluorenil)dimetilsilano da usare per la preparazione di idruri organolantanidi. Questi sono utilizzabili come catalizzatori per l'idrogenazione di olefine di ogni tipo e per la polimerizzazione dell'etilene.
Un processo per la preparazione di composti pontati contenenti fluorenili è descritto in EP-A-512,554. Mediante questo processo sono stati preparati 1,2-bis(9-fluorenil)etano, 1 ,3-bis(9-fluorenil)propano, bis(9-fluorenilJmetano, 1,2-bis(9-fluorenil )-2-metil-etano e bis(9-fluorenil)-dimetil-silano.
Composti bis-fluorenilici pontati sono descritti in EP-A-524,624. Sono stati preparati svariati composti bis-fluorenilici pontati mediante un gruppo etilidene, propilidene, metiletilidene dimetil-silandiile.
EP-A-604,908 descrive una classe di composti bis-fluorenilici pontati con un ponte ad un solo atomo. Sono esemplificati soltanto bis-fluorenil composti pontati mediante un gruppo dimetil-silandiile. Questi metalloceni sono utilizzabili quali componenti catalitici per la polimerizzazione delle olefine e, in particolare, per la preparazione di polipropilene atattico ad alto peso molecolare.
Metalloceni bis-fluorenilici pontati con gruppi difenilsilile e dimetil-stannile sono descritti in EP-A-628,565. Questi composti sono utilizzati per la preparazione di polipropilene isottattico.
Sono stati ora sorprendentemente trovati nuovi composti metallocenici aventi due anelli fluorenilici uniti a ponte che possono essere vantaggiosamente impiegati quali componenti catalitici per la polimerizzazione di olefine ed, in particolare, per la preparazione di polipropilene atattico avente alto peso molecolare con rese migliorate.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un composto metallocenico di formula (I)
in cui i sostituenti R1, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici radicali cicloalchilici
radicali alchenilici radicali arilici ra¬
dicali alchilarilici o radicali arilalchilici
eventualmente due sostituenti R1 adiacenti possono formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio, ed inoltre i sostituenti R1 possono contenere atomi di Si o Ge;
il gruppo a ponte R2 è scelto tra dove i sostituenti R3, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici oppure i due sostituenti R3 possono formare un ciclo comprendente fino a 8 atomi, con la condizione che la somma degli atomo di carbonio dei due sostituenti R3 sia almeno quattro;
M è un atomo di un metallo di transizione scelto tra quelli appartenenti al gruppo 3, 4, 5, oppure al gruppo dei Lantanidi 0 degli Attinidi nella Tavola Periodica degli Elementi (nuova versione IUPAC);
1 sostituenti X, uguali o diversi tra di loro, sono atomi di alogeno, dove è definito come
I sostituenti preferiti sono atomi di idrogeno, radicali alchilici più preferibilmente radicali cicloalchilici più preferibilmente radicali alchenilici più preferibilmente radicali arilici
radicali alchilarilici o radicali arilalchilici I radicali alchilici possono essere lineari o ramificati, oltre che ciclici.
Nel gruppo a ponte i sostituenti sono preferibilmente radicali alchilici più preferibilmente
Gruppi a ponte R2 particolarmente preferiti sono i gruppi
quale il gruppo bis(n-butile)silandiile.
II metallo di transizione M è preferibilmente scelto tra titanio, zirconio e afnio e, più preferibilmente, è zirconio.
I sostituenti X sono preferibilmente atomi di alogeno o gruppi R4. Più preferibilmente sono atomi di cloro o radicali metilici .
Esempi non limitativi di composti di formula (I) secondo l'invenzione sono:
dietilsilanediilbis (fluorenil)titanio dicloruro, dietilsilanediilbis (fluorenil)zirconio dicloruro, dietilsilanediilbis (fluorenil)afnio dicloruro, dietilsilanediilbis (fluorenil)titanio dimetile, dietilsilanediilbis (fluorenil)zirconio dimetile, dietilsilanediilbis (fluorenil)afnio dimetile,
di(n-propil)silanediilbis (fluorenil)titanio dicloruro, di(n-propil)silanediilbis (fluorenil)zirconio dicloruro, di(n-propil)silanediilbis (fluorenil)afnio dicloruro, di(n-propil)silanediilbis (fluorenil)titanio dimetile, di(n-propil)silanediilbis (fluorenil)zirconio dimetile, di(n-propil)silanediilbis (fluorenil)afnio dimetile, di(n-butil)silanediilbis (fluorenil)titanio dicloruro, di(n-butil)silanediilbis (fluorenil)zirconio dicloruro, di(n-butil)silanediilbis (fluorenil)afnio dicloruro, di(n-butil)silanediilbis (fluorenil)titanio dimetile, di(n-butil)silanediilbis (fluorenil)zirconio dimetile, di(n-butil)silanediilbis (fluorenil)afnio dimetile, metil(n-butil )silanediilbis(fluorenil)titanio dicloruro, metil(n-butil )silanediilbis(fluorenil)zirconio dicloruro, metil (n-butil)silanediilbis(fluorenil)afnio dicloruro, metil (n-butil)silanediilbis(fluorenil)titanio dimetile, metil (n-butil)silanediilbis(fluorenil)zirconio dimetile, metil (n-butil)silanediilbis(fluorenil)afnio dimetile, dietilgermandiilbis (fluorenil)titanio dicloruro, dietilgermandiilbis (fluorenil>zirconio dicloruro, dietilgermandiilbis (fluorenil)afnio dicloruro,
dietilgermandi ilbis(fluorenil)titanio dimeti1e, dietilgermandiilbis (fluorenil)zirconio dimetile, dietilgermandiilbis (fluorenil)afnio dimetile, dietileilanediilbis (1-metilfluorenil)titanio dicloruro, dietilsilanediilbis (1-metilfluorenil)zirconio dicloruro, dietileilanediilbis (1-metilfluorenil)afnio dicloruro, dietilsilanediilbis (1-metilfluorenil)titanio dimetile, dietilsilanediilbis (1-metilfluorenil)zirconio dimetile, dietilsilanediilbis (1-metilfluorenil)afnio dimetile.
I composti metallocenici di formula (I) possono essere preparati dai corrispondenti leganti fluorenilici mediante un processo, che costituisce un altro oggetto della presente invenzione, che comprende i seguenti passaggi:
(a) la reazione di un composto di formula (II)
dove i sostituenti R1, uguali o diversi tra loro, sono definiti come sopra, con un composto in grado di formare l'anione di formula (III):
e quindi con un composto di formula dove è definito come sopra, e i sostituenti Y, uguali o diversi tra loro, sono atomi di alogeno, ottenendo un composto di formula (IV) :
(b) la successiva reazione del composto di formula (IV) ottenuto al punto (a) con un composto in grado di formare il dianione di formula (V):
e quindi con un composto di formula dove M è definito come sopra ed i sostituenti sono atomi di alogeno, ottenendo il composto di formula (VI):
ed infine
(c) nel caso in cui almeno un X nel composto metallocenico di formula (I) da preparare è diverso da alogeno, la sostituzione di almeno un sostituente X' nel composto di formula (VI) con almeno un X diverso da alogeno.
Esempi non limitativi di composti in grado di formare i composti anionici di formula (III) e (V) sono metillitio, nbutillitio, potassio idruro, sodio o potassio metallico.
Esempi non limitativi di composti di formula sono dietildiclorosilano, di(n-propil)diclorosilano, di(n-butil)diclorosilano, metil(n-butil)diclorosilano, dietildiclorogermanio. Di particolare interesse è il di(n-butil)diclorosilano.
Esempi non limitativi di composti di formula sono titanio tetracloruro, zirconio tetracloruro, afnio tetracloruro. Di particolare interesse è lo zirconio tetracloruro.
La reazione di sostituzione dei sostituenti X' nel composto di formula (VI) con sostituenti X diversi da alogeno viene effettuata mediante procedimenti convenzionali. Ad esempio, quando i sostituenti X sono gruppi alchilici, il composto di formula (VI) può essere fatto reagire con alogenuri di alchilmagnesio (reattivi di Grignard), oppure con composti litioalchilici.
Secondo un modo di realizzazione del processo secondo l'invenzione, la sintesi del legante di formula (IV) viene convenientemente effettuata aggiungendo una soluzione di un composto litioorganico in un solvente aprotico ad una soluzione del composto (II) in un solvente aprotico. Si ottiene così una soluzione contenente il composto (II) in forma anionica, che viene aggiunta ad una soluzione del composto di formula in un solvente aprotico.
Dalla soluzione ottenuta operando come descritto sopra si separa con metodi convenzionali il legante di formula (IV). Questo viene sciolto in un solvente polare aprotico, e a questa soluzione viene aggiunta una soluzione di un composto litioorganico in un solvente aprotico. Si ottiene il legante (IV) in forma dianionica che viene isolato, portato in soluzione in un solvente polare aprotico, e quindi aggiunto ad una sospensione del composto in un solvente apolare. A reazione ultimata il prodotto solido ottenuto viene separato dalla miscela di reazione mediante tecniche convenzionali.
Durante l'intero procedimento, la temperatura è mantenuta tra —180°C e 80°C, e preferibilmente tra 0°C e 40°C.
Quali solventi apolari possono essere convenientemente utilizzati solventi idrocarburici quali pentano, esano, benzene e simili.
Esempi non limitativi di solventi polari aprotici sono tetraidrofurano , dimetossretano, dietiletere, toluene, diclorometano e simili.
Un altro oggetto della presente invenzione è un composto di formula (IV):
in cui i sostituenti R1 ed il gruppo a ponte R2 sono definiti come sopra, i quali composti sono leganti intermedi che possono essere utilizzati per la preparazione di composti metallocenici di formula (I).
Esempi non limitativi di composti di formula (IV) secondo l'invenzione sono dietilbis(fluorenil) sileno, di(n-propil)bis-(fluorenil) silano, di(n-butil)bis(fluorenil)silano, dietilbis(fluorenil) germanio, dietilbis(fluorenil)metano, dietilbis( 1-metilfluorenil)silano.
Costituisce altresì oggetto della presente invenzione un catalizzatore per la polimerizzazione di olefine comprendente il prodotto della reazione tra:
(A) un composto metallocenico di formula (I), eventualmente quale prodotto di reazione con un composto metallorganico dell'alluminio di formula o in cui i sostituenti R5, uguali o diversi tra loro, sono definiti come R1 oppure sono atomi di alogeno, e
(B) un alluminossano, eventualmente in miscela con un composto metal lorganico dell'alluminio di formula o in cui i sostituenti R5, uguali o diversi tra loro, sono definiti come sopra, oppure uno o più composti in grado di formare un metallocene alchil catione.
Il rapporto molare tra l'alluminio e il metallo del composto metallocenico è compreso tra circa 10:1 e circa 5000:1, e preferibilmente tra circa 100:1 e circa 4000:1.
L'alluminossano utilizzato quale componente (B) può essere ottenuto per reazione tra acqua e un composto metallorganico dell'alluminio di formula o in cui i sostituenti R5, uguali o diversi tra loro, sono definiti come sopra, con la condizione che almeno un R5 sia diverso da alogeno. In tal caso, questi vengono fatti reagire in rapporti molari Al-/acqua compresi circa tra 1:1 e 100:1.
Esempi non limitativi di composti dell'alluminio di formula O sono:
dove Me=metile, Et=etile, iBu=isobutile , iEs=isoesile .
Tra i suddetti composti dell'alluminio sono preferiti l'alluminio trimetile (TMA) e l'alluminio triisobutile (TIBAL).
L'alluminossano utilizzato nel catalizzatore secondo l'invenzione è ritenuto essere un composto lineare, ramificato o ciclico, contenente almeno un gruppo del tipo:
dove i sostituenti R6, uguali o diversi tra loro, sono definiti come R5 oppure sono un gruppo
Esempi di alluminossani adatti all'utilizzo secondo la presente invenzione sono metilallumossano (MAO) e isobutilalluminossano (TIBAO).
Miscele di differenti alluminossani sono anche utilizzabili.
Esempi non limitativi di composti in grado di formare un metallocene alchil catione sono composti di formula Y+Z', dove Y+ è un acido di Bronsted, in grado di donare un protone e di reagire irreversibilmente con un sostituente R2 del composto di formula (I) e Z'è un anione compatibile, che non coordina, che è in grado di stabilizzare la specie catalitica attiva che ha origine dalla reazione dei due composti, e che è sufficientemente labile da poter essere spostato da un substrato olefinico. Preferibilmente l'anione Z'comprende uno o più atomi di boro. Più preferibilmente l'anione Z" è un anione di formula
dove i sostituenti Ar, uguali o diversi tra loro, eono
radicali arilici quali fenile, pentafluorofenile, bis(trifluorometil)fenile. Particolarmente preferito è il tetrakis-pentafluorofenil-borato. Inoltre, composti di formula BAr3 possono essere convenientemente utilizzati.
Catalizzatori particolarmente interessanti secondo l'invenzione sono quelli che comprendono il prodotto della reazione tra di(n-butil)silandiilbis(fluorenil)zirconio dicloruro e un composto scelto tra metilalluminossano e isobutilalluminossano.
I catalizzatori della presente invenzione possono essere anche impiegati su supporti inerti. Ciò si ottiene depositando il composto metallocenico (A), o il prodotto della reazione dello stesso con il componente (B), o il componente (B) e successivamente il composto metallocenico (A), su supporti inerti quali ad esempio silice, allumina, copolimeri stirene-divinilbenzene, polietilene o polipropilene.
II composto Bolido cosi ottenuto, in combinazione con ulteriore aggiunta di composto alluminio alchilico sia tal quale che pre-reagito con acqua, se necessario, viene utilmente impiegato nella polimerizzazione in fase gas.
I catalizzatori della presente invenzione sono utilizzabili nelle reazioni di polimerizzazione delle olefine.
Pertanto, un ulteriore oggetto della presente invenzione è costituito da un procedimento per la polimerizzazione di olefine comprendente la reazione di polimerizzazione di almeno un monomero olefinico in presenza di quantità catalitiche di un catalizzatore come sopra descritto.
In particolare, i catalizzatori secondo la presente invenzione possono essere convenientemente utilizzati nelle reazioni di omopolimerizzazione delle α-olefine quali etilene, propilene e 1-butene. Un altro utilizzo di interesse dei catalizzatori dell'invenzione è nelle reazione di copolimerizzazione dell'etilene con α-olefine quali propilene e 1-butene.
Un utilizzo particolarmente interessante dei catalizzatori dell'invenzione è nella polimerizzazione del propilene. I polimeri del propilene ottenibili con i presenti catalizzatori sono dotati di struttura atattica e, pertanto, sono sostanzialmente amorfi. La loro entalpia di fusione (ΔΗ,) risulta generalmente non misurabile.
I pesi molecolari dei suddetti polimeri del propilene sono generalmente di interesse industriale. La loro viscosità intrinseca è generalmente superiore a 1,0 dl/g, preferibilmente superiore a 1,5 dl/g e, più preferibilmente, superiore a 2 dl/g.
I pesi molecolari dei suddetti polimeri del propilene, oltre ad essere elevati, sono distribuiti in intervalli abbastanza limitati. Un indice della distribuzione dei pesi molecolari è rappresentato dal rapporto che, per i polimeri del propilene ottenibili con i catalizzatori dell'invenzione, è generalmente inferiore a 4, preferibilmente inferiore a 3.
L'analisi UC-N.M.R. fornisce informazioni sulla tatticità delle catene polimeriche, e cioè sulla distribuzione delle configurazioni relative dei carboni terziari.
Nonostante la struttura dei suddetti polimeri del propilene risulti sostanzialmente atattica, si osserva che le diadi sindiotattiche (r) sono più numerose di quelle isotattiche (m) . Generalmente vale le relazione preferibilmente più preferibilmente
L'indice di Bernoullianità (B), definito come:
ha valori prossimi all'unità, generalmente compresi nell'intervallo 0.7-1.3, preferibilmente compresi nell'intervallo 0,8-1,2.
La possibilità di ottenere direttamente, come unico prodotto della reazione di polimerizzazione del propilene, un polipropilene sostanzialmente amorfo dotato di elevato peso molecolare costituisce un vantaggio rispetto ai procedimenti tradizionali.
Il procedimento di polimerizzazione del propilene secondo l'invenzione può essere condotto in fase liquida, in presenza o meno di un solvente idrocarburico inerte, oppure in fase gas. Il solvente idrocarburico può essere sia aromatico, quale il toluene, o alifatico, quale propano, esano, eptano, isobutano, cicloesano.
La temperatura di polimerizzazione nei processi per la omopolimerizzazione dell'etilene o del propilene è generalmente compresa tra -50°C e 250°C, ed in particolare tra 20°C e 90°C .
Il peso molecolare dei polimeri può essere variato variando la temperatura di polimerizzazione, il tipo o la concentrazione dei componenti catalitici o impiegando regolatori di peso molecolare quali, ad esempio, l'idrogeno.
La distribuzione dei pesi molecolari può essere variata utilizzando miscele di diversi composti metallocenici, oppure effettuando la polimerizzazione in più stadi che differiscano per le temperature di polimerizzazione e/o per le concentrazioni di regolatore del peso molecolare.
Le rese di polimerizzazione dipendono dalla purezza del componente metallocenico del catalizzatore. Pertanto, al fine di aumentare le rese di polimerizzazione, i metalloceni dell'invenzione sono generalmente utilizzati dopo un trattamento di purificazione. Un notevole vantaggio dei metalloceni dell'invenzione nei confronti di quelli della tecnica nota è rappresentato dalla loro elevata solubilità, che consente di prepararli in forma altamente pura e, di conseguenza, di aumentare notevolmente le rese di polimerizzazione.
I componenti del catalizzatore possono essere messi a contatto tra di loro prima della polimerizzazione. Il tempo di contatto è generalmente compreso tra 1 e 60 minuti, preferibilmente tra 5 e 20 minuti.
La Figura 1 mostra un diagramma, ottenuto al computer, del metallocene preparato nell'Esempio 2, basato su dati di cristallografia a raggi X.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
CARATTERIZZAZIONI
La viscosità intrinseca [7] è misurata in tetralina a 135°C.
Le misure di Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) sono state effettuate su uno strumento DSC-7 della Perkin Elmer Co. Ltd. secondo la seguente procedura. Circa 10 mg di campione vengono scaldati a 180°C con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto; il campione viene tenuto a 180°C per 5 minuti e quindi raffreddato con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto. Viene quindi effettuata una seconda scansione secondo le stesse modalità della prima. I valori riportati sono quelli ottenuti nella seconda scansione.
Le analisi sono state effettuate con uno strumento Bruker AC200 a 200.133 MHz, usando CDC13 come solvente, a temperatura ambiente.
PREPARAZIONE DEI METALLOCENI
= etere etilico
ESEMPIO 1
Sintesi di di(n-butil)bis(9-fluorenil)silano -
23.27 g (140 mmoli) di fluorene sono stati sciolti in 100 mi di e la temperatura della soluzione è stata portata a -78 °C. Quindi sono stati aggiunti goccia a goccia 140 mi di una soluzione di metillitio 1.4 M in Completata l'aggiunta, la soluzione è stata portata a temperatura ambiente e mantenuta sotto agitazione per una notte.
La soluzione cosi ottenuta è stata aggiunta goccia a goccia ad una soluzione ottenuta sciogliendo 14.9 g (70 mmoli) di di(n-butil)diclorosilano in 50 mL di mantenuta sotto agitazione ad una temperatura di -78°C. Completata l'aggiunta, la soluzione è stata portata a temperatura ambiente e mantenuta sotto agitazione per una notte.
La reazione è stata quindi interrotta mediante aggiunta di una soluzione satura di e lo strato organico è stato raccolto e portato a secco su solfato di magnesio. Quindi, al fine di allontanare i solventi, è stato applicato il vuoto, ed i solidi cosi raccolti sono stati lavati con ed essiccati in vuoto.
Sono stati ottenuti 23.39 g di di(n-butil)bisf luorenilsilano (resa 70.7%), la cui purezza chimica è stata confermata mediante GC (97%).
0.45-0.55 (m, 4H) .
ESEMPIO 2
Sintesi di di (n-butil) silandiilbis (9-fluorenil) zirconio dicloruro -
4. 72 g di di(n-butil)bis(9-fluorenil)sileno (10 mmoli) sono stati sciolti in 100 mL di e la temperatura della soluzione è stata portata a -78 °C. Quindi sono stati aggiunti goccia a goccia, sotto agitazione, 14.2 mL (20 mmoli) di una soluzione di metillitio 1.4 M in Completata l'aggiunta, la soluzione è stata portata a temperatura ambiente e mantenuta sotto agitazione per una notte.
In un pallone in cui 2.33 g (10 mmoli) di sono stati sospesi in 70 mL di pentano, dopo aver portato la temperatura a -78 "C, si è aggiunta goccia a goccia la soluzione del dianione del legante. Completata l'aggiunta, la soluzione è stata portata a temperatura ambiente e mantenuta sotto agitazione per una notte. I solidi sono stati raccolti mediante filtrazione e lavati con Il prodotto è stato quindi ripetutamente lavato con e raccolto mediante filtrazione. Si è quindi allontanato il sotto vuoto, ottenendo una polvere rosso brillante "free-flowing". Resa 5.54 g (87 %) di di(n-butil)silandiilbis(9-fluorenil)zirconio dicloruro.
ESEMPIO 3
Sìntesi di di(n-butil)silandiiìbis(9-fIuorenil)afnio dicloruro -
4. 72 g di di(n-butil)bis(9-fluorenil)silano (10 limoli) sono stati sciolti in 100 mL di e la temperatura della soluzione è stata portata a -70 °C. Quindi sono stati aggiunti goccia a goccia, sotto agitazione, 14.2 mL (20 mmoli) di una soluzione di metillitio 1.4 M in Completata l'aggiunta, la soluzione è stata portata a temperatura ambiente e mantenuta sotto agitazione per una notte. Si è allontanato sotto vuoto e i solidi sono stati lavati con pentano. Quindi sono stati aggiunti 3,2 g (10 mmoli) di HfCl4 in forma di polvere secca, i solidi sono stati risospesi in pentano e la miscela dì reazionesoluzione è stata mantenuta sotto agitazione per una notte. Il pentano è stato allontanato sotto vuoto, il residuo ripreso con e la risultante sospensione è stata filtrata, quindi portata a secco sotto vuoto, lavata con pentano ed essiccata nuovamente. Si sono ottenuti 1.25 g di di(nbutil)silandiilbis(9-fluorenil)afnio dicloruro contenente circa il 21% del legante libero.
POLIMERIZZAZIONI
Metilalluminossano (MAO)
E' stato utilizzato un prodotto commerciale (Witco, MW 1400) in soluzione al 30% in peso in toluene. Dopo aver allontanato le frazioni volatili sotto vuoto, il materiale vetroso è stato frantumato fino ad ottenere una polvere bianca che è stata ulteriormente trattata sotto vuoto (0,1 mm Hg) per 4-6 ore ad una temperatura di 40-50°C. Si è cosi ottenuta una polvere "free-flowing" di colore bianco.
Metilalluminossano modificato (M-MAO)
La soluzione commerciale (Ethyl) in isopar C (62 g Al/L) è stata utilizzata come ricevuta.
ESEMPI 4-5
In un'autoclave incamiciata di acciaio da 1.4 L, dotata di agitatore elicoidale a trazione magnetica, barilotto da 35 cm3 e termoresistenza, collegato ad un termostato per il controllo della temperatura, lavata con una soluzione di AliBu3 in esano e quindi portata a secco a 60°C in flusso di azoto, sono stati caricati 400 g di propilene. L'autoclave è stata quindi termostatata a 48°C.
La miscela catalizzatore/cocatalizzatore è stata preparata sciogliendo le quantità di metallocene indicate in Tabella 1 con le soluzioni di alluminosBano (in toluene nel caso del MAO, in Ì6opar-C nel caso del M-MAO), ottenendo una soluzione intensamente colorata che è stata mantenuta in agitazione per 10 minuti a temperatura ambiente .e quindi iniettata nell'autoclave dal barilotto mediante pressione di propilene. La temperatura è stata rapidamente portata a 50°C e la polimerizzazione è stata condotta a temperatura costante per un'ora.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1. Dall'analisi DSC non risulta nessun picco attribuibile all'entalpia di fusione.
ESEMPIO 6 (CONFRONTO )
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 4-5, ma con un'autoclave da 2.3 L in cui sono stati caricati 1000 mL di propilene, e utilizzando dimetilsilandiilbis(9-fluorenil)zirconio dicloruro preparato come nell'Esempio 1 di EP-A-604,908 al posto del di(n-butil)silandiilbis{9-fluorenil->zirconio dicloruro.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1. Dall'analisi DSC non risulta nessun picco attribuibile all'entalpia di fusione.
ESEMPIO 7 (CONFRONTO)
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 4-5, ma utilizzando dimetilsilandiilbis(9-fluorenil)zirconio dicloruro preparato come nell'Esempio 1 di EP-A-604,908 al posto del di(n-butil)silandiilbis(9-fluorenil)zirconio dicloruro.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1. Dall'analisi DSC non risulta nessun picco attribuibile all'entalpia di fusione.

Claims (12)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composto metallocenico di formula (I): in cui i sostituenti R1, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici radicali cicloalchilici radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici o radicali arilalchilici eventualmente due sostituenti R1 adiacenti possono formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio, ed inoltre i sostituenti Rl possono contenere atomi di Si o Ge; il gruppo a ponte R2 è scelto tra dove i sostituenti R3, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici oppure i due sostituenti R3 possono formare un ciclo comprendente fino a 8 atomi, con la condizione che la somma degli atomo di carbonio dei due sostituenti R3 sia almeno quattro; Μ è un atomo di un metallo di transizione scelto tra quelli appartenenti al gruppo 3, 4, 5, oppure al gruppo dei Lantanidi o degli Attinidi nella Tavola Periodica degli Elementi (nuova versione IUPAC); i sostituenti X, uguali o diversi tra di loro, sono atomi di alogeno, dove R4 è definito come R1.
  2. 2. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui i sostituenti R1 sono atomi di idrogeno.
  3. 3. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il gruppo a ponte R2 è un gruppo bis(n-butil)silandiile.
  4. 4. Composto metallocenico secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui i sostituenti R2 sono atomi di cloro o gruppi metilici.
  5. 5. Processo per la preparazione di un composto metallocenico di formula (I) secondo la rivendicazione 1, comprendente i seguenti passaggi: (a) la reazione di un composto di formula (II) dove i sostituenti R1, uguali o diversi tra loro, sono definiti come sopra, con un composto in grado di formare l'anione di formula (III): e quindi con un composto di formula dove R2 è definito come sopra, e i sostituenti Y, uguali o diversi tra loro, sono atomi di alogeno, ottenendo un composto di formula (IV): (b) la successiva reazione del composto di formula (IV) ottenuto al punto (a) con un composto in grado di formare il dianione di formula (V): e quindi con un composto di formula MX'4, dove M è definito come eopra ed i sostituenti X' sono atomi di alogeno, ottenendo il composto di formula (Vi): ed infine (c) nel caso in cui almeno un X nel composto metallocenico di formula (1) da preparare è diverso da alogeno, la sostituzione di almeno un sostituente X' nel composto di formula (VI) con almeno un X diverso da alogeno.
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui il composto di formula MX'4 è zirconio tetracloruro .
  7. 7. Composto di formula (IV): in cui i sostituenti R1 ed il gruppo a ponte R2 sono definiti come nella rivendicazione 1.
  8. 8 Composto secondo la rivendicazione 7, scelto tra dietilbis (fluorenil )sileno , di (n-propil )bis(fluorenil )sileno , di (n-butil )bis(fluorenil )silano ,dietilbis (fluorenil)germanio, dietilbis (fluorenil )metano, dietilbis (1-metilf luorenil )silano .
  9. Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine comprendente il prodotto della reazione tra: (A) un composto metallocenico di formula (I) come nella rivendicazione 1, eventualmente quale prodotto di reazione con un composto metallorganico dell'alluminio di formula in cui i sostituenti Rs, uguali o diversi tra loro, sono definiti come Rl oppure sono atomi di alogeno, e (B) un alluminossano, eventualmente in miscela con un composto metallorganico dell'alluminio di formula O in cui i sostituenti R5, uguali o diversi tra loro, sono definiti come sopra, oppure uno o più composti in gradò di formare un metallocene alchil catione.
  10. 10. Catalizzatore secondo la rivendicazione 9, comprendente il prodotto della reazione tra di(n-butil)silandiilbis(fluorenil)zirconio dicloruro e un composto scelto tra metilalluminossano e isobutilalluminosaano.
  11. 11. Procedimento per la polimerizzazione di olefine comprendente la reazione di polimerizzazione di almeno un monomero olefinico in presenza di un catalizzatore come rivendicato nella rivendicazione 9 o 10.
  12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il monomero olefinico è propilene.
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