ITMI950099A1 - Composti metallocenici procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine - Google Patents

Composti metallocenici procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine Download PDF

Info

Publication number
ITMI950099A1
ITMI950099A1 IT95MI000099A ITMI950099A ITMI950099A1 IT MI950099 A1 ITMI950099 A1 IT MI950099A1 IT 95MI000099 A IT95MI000099 A IT 95MI000099A IT MI950099 A ITMI950099 A IT MI950099A IT MI950099 A1 ITMI950099 A1 IT MI950099A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
radicals
formula
atoms
substituents
polymerization
Prior art date
Application number
IT95MI000099A
Other languages
English (en)
Inventor
Luigi Resconi
Fabrizio Piemontesi
Ev Ilya E Nifant
Pavel V Ivchenko
Original Assignee
Spherilene Srl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11370281&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ITMI950099(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Spherilene Srl filed Critical Spherilene Srl
Priority to ITMI950099A priority Critical patent/IT1272923B/it
Publication of ITMI950099A0 publication Critical patent/ITMI950099A0/it
Priority to RU96121252/04A priority patent/RU2177948C2/ru
Priority to TR96/00720T priority patent/TR199600720T1/xx
Priority to KR1019960705230A priority patent/KR100418106B1/ko
Priority to HU9602907A priority patent/HUP9602907A3/hu
Priority to CA002186232A priority patent/CA2186232A1/en
Priority to ES96901285T priority patent/ES2167539T5/es
Priority to MX9604229A priority patent/MX9604229A/es
Priority to KR10-2003-7010028A priority patent/KR100414759B1/ko
Priority to BR9606373-4A priority patent/BR9606373A/pt
Priority to CZ963095A priority patent/CZ309596A3/cs
Priority to PL96316387A priority patent/PL185055B1/pl
Priority to PCT/EP1996/000171 priority patent/WO1996022995A1/en
Priority to DE69617543T priority patent/DE69617543T3/de
Priority to CN96190226A priority patent/CN1075076C/zh
Priority to EP96901285A priority patent/EP0751946B2/en
Priority to JP52259496A priority patent/JP3838662B2/ja
Priority to AU45366/96A priority patent/AU700256B2/en
Priority to IL11685396A priority patent/IL116853A/xx
Priority to ZA96485A priority patent/ZA96485B/xx
Priority to ARP960101110A priority patent/AR000776A1/es
Priority to US08/599,483 priority patent/US6051728A/en
Priority to TW085102169A priority patent/TW319777B/zh
Publication of ITMI950099A1 publication Critical patent/ITMI950099A1/it
Priority to FI963759A priority patent/FI963759A0/fi
Priority to NO963954A priority patent/NO963954D0/no
Priority to BG100904A priority patent/BG100904A/xx
Publication of IT1272923B publication Critical patent/IT1272923B/it
Application granted granted Critical
Priority to IL13392100A priority patent/IL133921A0/xx
Priority to US09/481,047 priority patent/US6518386B1/en
Priority to CNB011208953A priority patent/CN1196721C/zh
Priority to US10/269,699 priority patent/US20030120015A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

"COMPOSTI METALLOCENICI AVENTI DUE CICLOPENTADIENILI PONTATI MEDIANTE UN ATOMO DI CARBONIO SONO UTILIZZABILI QUALI COMPONENTI DI CATALIZZATORI PER LA POLIMERIZZAZIONE DELLE OLEFINE. IN PARTICOLARE, POLIMERIZZANDO IL PROPILENE IN PRESENZA DI ALCUNI METALLOCENI APPARTENENTI ALLA SUDDETTA CLASSE, SI OTTENGONO POLIMERI AVENTI ELEVATO INDICE ISOTATTICO ED ALTAMENTE REGIOREGOLARI".

Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda una classe di composti metallocenici pontati, il procedimento per la loro preparazione, e l'utilizzo di detti metalloceni quali componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
Composti metallocenici aventi due gruppi ciclopentadienilici pontati sono noti quali componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
La domanda di brevetto europeo EP-A-129.368, ad esempio, descrive un sistema catalitico per la polimerizzazione delle olefine comprendente un complesso di coordinazione bis-ciclopentadienilico con un metallo di transizione, in cui i due gruppi ciclopentadienilici possono essere uniti mediante un gruppo a ponte.
Composti metallocenici di questo tipo sono generalmente pontati mediante radicali bivalenti aventi due o più atomi di carbonio, quali etilidene, oppure con atomi diversi dal carbonio, quali gruppi dimetilisilandiile.
Son noti composti metallocenici aventi due gruppi ciclopentadienilici pontati con un solo atomo di carbonio. In particolare, sono noti composti metallocenici di questo tipo aventi due gruppi ciclopentadienilici diversi tra loro.
La domanda di brevetto europeo EP-A-351.392, ad esempio, descrive un catalizzatore, utilizzabile per la preparazione di poliolefine sindiotattiche, comprendente un composto metallocenico con due gruppi ciclopentadienilici uniti a ponte tra di loro, in cui uno dei due gruppi ciclopentadienilici è sostituito in maniera diversa dall'altro. Il composto indicato come preferito è l'isopropiliden(fluorenil)(ciclopentadienil)afnio dicloruro.
Tuttavia, si conoscono limitati esempi di composti metallocenici aventi due gruppi ciclopentadienilici sostituiti uguali tra loro pontati con un solo atomo di carbonio.
La domanda di brevetto europea EP 416.566 descrive polimeri propilenici aventi basso peso molecolare preparati mediante polimerizzazione in monomero liquido condotta in presenza di un catalizzatore comprendente (A) un allumossano e (B) un composto metallocenico in cui gli anelli ciclopentadienilici, uguali o differenti, sono uniti tramite un ponte avente formula in cui R5 e R6 possono avere diversi significati. L'unico composto esemplificato è l'isopropilidenbis(indenil)zirconio dicloruro.
E' stata ora trovata una nuova classe di composti metallocenici aventi due leganti ciclopentadienilici uguali tra loro, uniti tra loro da un ponte con un solo atomo di carbonio, che possono essere vantaggiosamente impiegati quali componenti catalitici per la polimerizzazione delle olefine.
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un composto metallocenico di formula (I):
dove uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici radicali cicloalchilici C3-
radicali alchenilici radicali arilici radica¬
li alchilarilici o radicali arilalchilici e possono contenere atomi di Si o Ge, e inoltre due sostituenti
adiacenti sullo stesso ciclopentadienile possono forma¬
re un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio;
uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici radicali cicloalchilici
radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici o radicali arilalchilici e possono contenere eteroatomi quali azoto, zolfo o ossigeno, oppure due sostituenti possono formare un ciclo comprendente da 3 a 8 atomi di carbonio che può anche contenere eteroatomi, o ancora un sostituente insieme a un
può formare un ciclo comprendente 5 atomi di carbonio;
M è un atomo da un metallo di transizione scelto tra quelli appartenenti al gruppo 3, 4, 5, 6, oppure al gruppo dei Lantanidi o degli Attinidi nella Tavola Periodica degli Elementi (nuova versione IUPAC);
i sostituenti X, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, atomi di alogeno, gruppi dove i sostituenti R sono radicali alchilici radicali cicloalchilici radicali alchenilici radicali arilici
radicali alchilarilici o radicali arilalchilici
e possono contenere atomi di Si o Ge;
con la condizione che almeno uno dei sostituenti
sia diverso da un atomo di idrogeno e che, quando il composto di formula (I) è un bis-indenile non sostituito, almeno uno tra sia diverso da un atomo di idrogeno.
Il metallo di transizione M è preferibilmente scelto tra titanio, zirconio e afnio e, più preferibilmente, è zirconio.
I sostituenti X sono preferibilmente atomi di cloro o radicali metilici.
Una classe particolarmente interessante di metalloceni secondo l'invenzione è quella dei composti di formula (I) in cui R<1 >ed R<3 >sono atomi di idrogeno, ed i sostituenti R<z >sono diversi da un atomo di idrogeno.
Esempi non limitativi di composti metallocenici appartenenti alla suddetta classe sono:
isopropiliden-bis(3-metil-ciclopentadienil)zirconiodicloruro , isopropiliden-bis (3-isopropil-ciclopentadienil)zirconio dicloruro,
isopropiliden-bis (3-t-butil-ciclopentadienil)zirconio dicloruro,
isopropiliden-bis (2,4-dimetil-ciclopentadienil)zirconiodicloruro,
isopropiliden-bis ( 2-metil-4-t-butil-ciclopentadienil ) zirconio dicloruro,
iaopropiliden-bis ( 2-metil-4-fenil-ciclopentadienil ) zirconio dicloruro.
Un'altra classe particolarmente interessante di metalloceni secondo l'invenzione è quella dei composti di formula (II):
e i corrispondenti composti bis-4,5,6,7-tetraidroindenilici, dove M ed X sono definiti come sopra indicato, ed è un atomo di carbonio, silicio o germanio sostituito con tre radicali alchilici, cicloalchilici, arilici, alchilarilici, arilalchilici contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio.
Esempi non limitativi di composti metallocenici appartenenti alla suddetta classe sono:
isopropiliden-bis(3-t-butil-indenil)zirconio dicloruro, isopropiliden-bis(3-trimetilsilil-indenil)zirconio dicloruro, isopropiliden-bis(3-trimetilgermil-indenil)zirconiodicloruro .
Ancora un'altra classe particolarmente interessante di metalloceni secondo l'invenzione è quella dei composti di formula (III):
dove M ed X sono definiti come sopra indicato, ed sono radicali alchilici radicali cicloalchilici radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici o radicali arilalchilici
e possono contenere atomi di Si o Ge.
I composti metallocenici di formula (I) possono essere preparati mediante un precedimento, che costituisce un altro oggetto della presente invenzione, comprendente la reazione dei corrispondenti leganti di formula (IV):
dove sono definiti come sopra indicato, prima con un composto in grado di formare un anione delocalizzato sull'anello ciclopentadienilico, quindi con un composto di formula dove M e X hanno il significato sopra definito.
I suddetti leganti di formula (IV) possono essere preparati, ad esempio, mediante il metodo descritto in una domanda di brevetto italiana copendente della stessa Richiedente.
Nel caso in cui almeno un sostituente X nel composto metallocenico di formula (I) da preparare sia diverso da un alogeno, è necessario sostituire almeno un sostituente X nel metallocene ottenuto con almeno un sostituente X diverso da un alogeno.
La reazione di sostituzione di sostituenti X con sostituenti X diversi da un alogeno viene effettuata mediante metodi generalmente utilizzati. Ad esempio, quando i sostituenti X desiderati sono gruppi alchilici, i metalloceni possono essere fatti reagire con alogenuri di alchilmagnesio (reattivi di Grignard) o con composti litioalchilici.
I composti metallocenici della presente invenzione possono essere convenientemente utilizzati quali componenti catalitici per la polimerizzazione di olefine.
Pertanto, un altro oggetto della presente invenzione è un catalizzatore per la polimerizzazione delle olefine, comprendente il prodotto della reazione tra:
(A) un composto metallocenico di formula (I) come descritto sopra, e
(B) un allumossano, oppure uno o più composti in grado di formare un metallocene alchil catione.
Nel catalizzatore utilizzato nel processo dell'invenzione, sia il composto metallocenico di formula (I) che l'allumossano possono essere presenti quale prodotto di reazione con un composto metallorganico dell'alluminio di formula o
in cui i sostituenti uguali o diversi tra loro,
sono definiti come i sostituenti R oppure sono atomi di alogeno.
L'allumossano utilizzato nel catalizzatore secondo l'invenzione è un composto lineare, ramificato o ciclico, contenente almeno un gruppo del tipo:
dove i sostituenti uguali o diversi tra loro sono definiti come i sostituenti R oppure sono un gruppo ed eventualmente alcuni possono essere atomi di alogeno.
In particolare, si possono utilizzare allumossani di formula
nel caso di composti lineari, dove n è 0 oppure un numero intero compreso tra 1 e 40 e i sostituenti R<12 >sono definiti come i sostituenti R, oppure allumossani di formula:
nel caso di composti ciclici, con n che è un numero intero compreso tra 2 e 40, e i sostituenti R<12 >sono definiti come i sostituenti R.
I sostituenti R<12 >sono preferibilmente metile, etile, isobutile.
Esempi di allumossani adatti all'utilizzo secondo la presente invenzione sono metilailumossano (MAO) e isobutilallumossano (TIBAO).
Esempi non limitativi di composti dell'alluminio di formula sono:
Tra i suddetti composti dell'alluminio sono preferiti l'alluminio trimetile (TMA) e l'alluminio triisobutile (TIBAL).
Esempi non limitativi di composti in grado di formare un metallocene alchil catione sono composti di formula dove
è un acido di Bronsted, in grado di donare un protone e di
reagire irreversibilmente con un sostituente X del composto di formula (I) e Z è un anione compatibile, che non coordina, che è in grado di stabilizzare la specie catalitica attiva che ha origine dalla reazione dei due composti, e che è sufficientemente labile da poter essere spostato da un substrato olefinico. Preferibilmente l'anione Z<- >comprende uno o più atomi di boro. Più preferibilmente l'anione Z<- >è un anione di formula
dove i sostituenti Ar, uguali o diversi tra loro, sono
radicali arilici quali fenile, pentafluorofenile, bis(trifluorometil)fenile. Particolarmente preferito è il tetrakis-pentafluorofenil-borato. Inoltre, composti di formula BAr3 possono essere convenientemente utilizzati.
I catalizzatori della presente invenzione possono essere anche impiegati su supporti inerti. Ciò si ottiene depositando il composto metallocenico (A), o il prodotto della reazione dello stesso con il componente (B), o il componente (B) e successivamente il composto metallocenico (A), su supporti inerti quali ad esempio silice, allumina, copolimeri stirene-divinilbenzene o polietilene.
Il composto solido così ottenuto, in combinazione con ulteriore aggiunta di composto alluminio alchilico sia tal quale che pre-reagito con acqua, se necessario, viene utilmente impiegato nella polimerizzazione in fase gas.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione consiste in un procedimento per la polimerizzazione di olefine comprendente la reazione di polimerizzazione di uno o più monomeri olefinici in presenza di un catalizzatore come descritto sopra.
Monomeri olefinici preferiti sono l'etilene, le a-olefine e le cicloolefine.
In particolare, i catalizzatori secondo l'invenzione possono essere convenientemente utilizzati nelle reazioni di omopolimerizzazione dell'etilene o di α-olefine quali il propilene e il butene-1, oppure nelle reazioni di copolimerizzazione dell'etilene con α-olefine quali il propilene e il butene-1.
Secondo un modo di realizzazione del procedimento per la polimerizzazione delle olefine secondo l'invenzione, effettuando la reazione di polimerizzazione del propilene in presenza di composti appartenenti alla classe dei composti di formula (I) in cui R<1 >ed R<3 >sono atomi di idrogeno e i sostituenti R<2 >sono diversi da un atomo di idrogeno, è possibile ottenere polimeri del propilene dotati di un elevatissimo indice isotattico, come dimostrato dai loro elevati punti di fusione, generalmente superiori a 150°C, preferibilmente superiori a 155°C.
Secondo un altro modo di realizzazione del procedimento per la polimerizzazione delle olefine secondo l'invenzione, effettuando la reazione di polimerizzazione del propilene in presenza di composti appartenenti alla classe dei composti di formula (II), è possibile ottenere polimeri dotati di un elevato indice isotattico, e altamente regioregolari. Infatti, l'analisi effettuata su questi polimeri non evidenzia inserzioni 2,1.
Il procedimento di polimerizzazione delle olefine secondo l'invenzione può essere condotto in fase liquida, in presenza o meno di un solvente idrocarburico inerte, oppure in fase gas. Il solvente idrocarburico può essere sia aromatico, quale il toluene, o alifatico, quale propano, esano, eptano, isobutano, cicloesano.
La temperatura di polimerizzazione è generalmente compresa tra -100°C e 80°C, e più particolarmente tra -50°C e 50°C. Quanto più bassa è la temperatura di polimerizzazione, tanto più i pesi molecolari dei polimeri ottenuti risultano elevati.
Il peso molecolare dei polimeri può essere inoltre variato variando il tipo o la concentrazione dei componenti catalitici o impiegando regolatori di peso molecolare quali, ad esempio, l'idrogeno.
La distribuzione dei pesi molecolari può essere variata utilizzando miscele di diversi composti metallocenici, oppure effettuando la polimerizzazione in più stadi che differiscano per le temperature di polimerizzazione e/o per le concentrazioni di regolatore del peso molecolare.
Le rese di polimerizzazione dipendono dalla purezza del componente metallocenico del catalizzatore. Pertanto, i composti metallocenici ottenuti dal processo dell'invenzione possono essere utilizzati tal quali, oppure sottoposti a trattamenti di purificazione.
I componenti del catalizzatore possono essere messi a contatto tra di loro prima della polimerizzazione. Il tempo di contatto è generalmente compreso tra 1 e 60 minuti, preferibilmente tra 5 e 20 minuti. Le concentrazioni di pre-contatto per il componente metallocenico (A) sono comprese tra 10<-2 >e 10<-8 >mol/1, mentre per il componente (B) sono comprese tra 10 e 10<-3 >mol/1. Il precontatto viene generalmente effettuato in presenza di un solvente idrocarburico e, eventualmente, di piccole quantità di monomero.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
CARATTERIZZAZIONI
Le analisi 1H NMR sono state eseguite su uno strumento Bruker 200 MHz con un'ampiezza di impulso a 40° e 1 secondo di intervallo tra impulsi. Sono stati fatti da 128 a 512 accumuli per ciascun campione, a seconda della solubilità dei diversi composti .
Le analisi NMR sono state eseguite su uno strumento Varian UNITY-300 operante a 75.4 MHz. I campioni sono stati analizzati in soluzione al 15% in tetracloruro di deutero etano a 130°C. Per ogni campione sono stati fatti 6000 accumuli con un intervallo di 12 secondi fra ciascun impulso.
La viscosità intrinseca [ η] è misurata in tetralina a 135°C.
PREPARAZIONE DEI METALLOCENI
Tutte le operazioni sono state eseguite in atmosfera di azoto anidro, usando le tecniche convenzionali per la manipolazione di composti sensibili all'aria.
THF = tetraidrofurano
Et20 = etere etilico
DME = dimetossietano
ESEMPIO X
rac-isopropiliden-bis (3-trimetils olilindenil ) zirconio dicloruro
(a) Sintesi di 2.2-bisfindenil)propano
15 g di KOH macinato e 23.5 ml (200 mmol) di indene vengono sospesi in 150 ml di DME e la miscela ottenuta viene scaldata fino a riflusso. Quindi vengono aggiunti goccia a' goccia 7,5 ml (100mmol) di acetone entro un tempo di 0.5 ore e la miscela cosi ottenuta viene agitata in riflusso per ulteriori 0.5 ore.
La miscela viene quindi raffreddata e trattata con 200 ml di acqua e con 100 mi di dietil etere. La fase organica viene separata, lavata con acqua, e seccata su CaCl2. Il solvente viene quindi evaporato sotto vuoto ed il residuo distillato.
La frazione 165-220°C/0.02 torr viene raccolta. Il contenuto viene ricristallizato da una miscela acetone\esano ottenendo 20,4 g di prodotto per una resa del 71%.
(b) Sintesi di 2.2-bis(3-trimetilsililindenil)propano
5.45 g (20 mmoli) di 2,2-bis(indenil)propano sono stati sciolti in 100 mi di etere. La soluzione così ottenuta è stata portata a -20°C e sono stati aggiunti 22 mi di una soluzione 2.0M di n-butil-litio in pentano, ottenendo così una sospensione di dilitio-2,2-bis(indenil)propano.
8,77 g (30,85 mmoli) del dilitio-2,2-bis(indenil)propano, vengono disciolti in 100 mi di etere, ed addizionati di 10 mi di Me3SiCl (eccesso) ad una temperatura di -40 °C. La miscela risultante viene lasciata tornare a temperatura ambiente; quindi la fase organica viene separata, il solvente rimosso ed il prodotto essiccato sotto vuoto.
(c) sintegi di rac-isopropiliden-bis(3-trimetilsililindenil )-zirconio dicloruro
8.34 g (20 mmoli) di 2,2-bis(3-trimetilsililindenil)propano sono stati sciolti in 100 ml di etere. La soluzione cosi ottenuta è stata portata a -20°C e sono stati aggiunti 22 mi di una soluzione 2.0M di n-butil-litio in pentano, ottenendo così una sospensione di dilitio-2,2-bis(indenil)propano. A questa sospensione, lasciata prima risalire a temperatura ambiente e poi raffreddata a -40°C, sono stati aggiunti 12.06 g (50 mmoli) di trimetilstannilcloruro. Lo strato organico è stato separato, sottoposto ad evaporazione, quindi sono stati aggiunti 50 ml di toluene. Si sono poi aggiunti 4.66 g (20 mmoli) di ZrC14, e la miscela così ottenuta è stata portata a 80°C e mantenuta in agitazione per 6 ore. Quindi si è allontanato il toluene, e il prodotto è stato lavato con DME (5 x 50 mi) e ricristallizzato da una miscela 1:1 etere/esano. Si sono ottenuti 3.69 g (32 %) di puro rac-isopropiliden-bis(3-trimetilsililindenil)zirconio dicloruro.
ESEMPIO 2
Isopropiliden-bi (3-isopropil-indenil)zirconio dicloruro (a) Sintesi di 2,2-bis (3-benzo-6,6-dimetil-fulvene)propano 15 g di KOH e 23.5 mi (200 mmol) di indene vengono sospesi in 150 ml di DME e la miscela ottenuta viene scaldata fino a riflusso. Quindi vengono aggiunti goccia a goccia 15 ml (200 mmoli) di acetone entro un tempo di 0.5 ore e la miscela cosi ottenuta viene agitata in riflusso per ulteriori 0.5 ore. La miscela viene quindi raffreddata e trattata con 200 ml di acqua e con 100 mi di dietil etere. La fase organica viene separata, lavata con acqua, e seccata su CaCl2. Il solvente viene quindi evaporato sotto vuoto ed il residuo distillato.
La frazione 165-220°C/0 .02 torr viene raccolta. Il contenuto viene ricristallizato da una miscela acetone/esano ottenendo 26.1 g di prodotto per una resa del 73%.
(b) Sintesi di 2.2-bis(3-isopropil-indenil)propano
Una soluzione di 6.27 g (17.8 mmoli) di 2,2-bis(3-benzo-6,6-dimetil-fulvene)propano in 100 ml di THF viene trattata con 0.68 g di LiAlH* (2 * eccesso) a -20°C. La miscela viene fatta ritornare alla temperatura ambiente e mantenuta a riflusso per 5 ore. La soluzione risultante viene posta in 200 mi of H20, neutralizzata, ed estratta con 2 x 50 ml di Et20. La fase organica viene essiccata, il solvente rimosso, ed il residuo essiccato sotto vuoto. Si isolano 4,16 g di prodotto (resa 63,4%) che viene impiegato nello stadio successivo senza ulteriori purificazioni.
(c) Sintesi di isopropiliden -bis (3-isopropil-indenil )zirconio dicloruro
Si è operato come al punto (c) dell'Esempio 1, ma utilizzando 20 mmoli di 2,2-bis(3-isopropil-indenil)propano invece del 2,2-bis(3-trimetilsilil-indenil)propano e ricristallizzando il prodotto da etere. Si è ottenuto puro rac-isopropiliden-bis(3-isopropil-indenil )zirconio dicloruro con una resa del 35%.
ESEMPIO 3
Isopropiliden-bis 3-t-butil-ciclopentadienil)zirconio dicloruro
(a) Sintesi di 2,2-bis(3-t-butil-ciclopentadienil)propano 10 g di KOH, 0,15 moli di ciclopentadiene e 4,35 g di acetone vengono sospesi in 100 ml di DME e la miscela ottenuta viene scaldata fino a riflusso e mantenuta in agitazione per 2 ore. La miscela viene quindi raffreddata e trattata con 200 ml di acqua e con 100 ml di dietil etere. La fase oraganica viene separata, lavata con acqua, e Beccata su CaCl2. Il solvente viene quindi evaporato sotto vuoto ed il residuo distillato. Dopo la distillazione l'analisi NMR conferma che il 2,2-bis(3-t-butilciclopentadienil)propano viene ottenuto con una resa dell'81%.
(b) Sintesi di isopropiliden-bis (3-t-butil-ciclopentadienil) zirconio dicloruro
Si è operato come al punto (c) dell'Esempio 1, ma utilizzando 6.01 g (20 mmoli) di 2,2-bis(3-t-butilciclopentadienil)propano invece del 2,2-bis(3-trimetilsililindenil)propano, e lavando il prodotto con 50 ml di pentano e quindi ricristallizzando con etere. Si sono ottenuti 1.97 g (22 %) di puro rac-isopropiliden-bis(3-t-butilciclopentadienil)zirconio dicloruro.
ESEMPIO 4
Isopropiliden-bis(-metil-ciclopentadienil) zirconio dicloruro (a) Sintesi di 2.2-bis(3-metil-indenil)propano
10.2 g (35.9 mmoli ) del sale di litio del 2,2-bis(indenil)propano preparato secondo la metodologia descritta al punto (a) dell'Esempio 1 vengono disciolti in 50 ml of THF e la soluzione ottenuta trattata con 5 ml di MeI (eccesso) a -30°C. La miscela viene lasciata tornare a temperatura ambiente ed il solvente viene rimosso. Il residuo viene trattato con 200 ml di una fase liquida composta da H20 ed in rapporto 1:1. La fase organica viene quindi separata, il solvente rimosso sotto pressione ridotta ed il risultante olio essiccato sotto vuoto. Il residuo viene quindi disciolto in 100 ml di etere 10 ml di THF, raffreddato a -20°C e trattato con 33 ml di una soluzione 2.2M di n-BuLi in pentano.
— Vengono isolati 12.3 g (75%) del sale di litio di 2,2-bis (3-metilinden-1-il)propano/2THF.
(b) Sintesi di isopropiliden-bis(3-metil-indenil )zirconio dicloruro
Si è operato come al punto (c) dell'Esempio 1, ma utilizzando 20 mmoli del sale di dilitio di 2,2-bis(3-metil— indenil) propano invece del 2,2-bis (3-trimetilsililindenil)propano e ricristallizzando il prodotto da THF. Si è ottenuto una miscela rac/meso 3:1 di isopropiliden-bis-(3-metil-indenil)zirconio dicloruro con una resa del 12%.
ESEMPIO 5
(a) Sintesi del sale di dilitio del dimero di 6.6-dimetilfulvene
A 21.2 g (200 mmoli) di 6,6-dimetilfulvene in 200 ml di THF a 0°C sono stati aggiunti 3.1 g (20 mmoli) di
La miscela è stata fatta riscaldare a tempera¬
tura ambiente, quindi agitata per 8 ore. La risultante soluzione è stata versata in 200 ml di al 5% in acqua, estratta con 3 x 100 mi di Et20, la fase organica è stata seccata, evaporata a pressione ridotta, e l'olio residuo è stato distillato sotto vuoto (95-115°C/0.05 mm Hg). Si sono ottenuti 13.2 g (62%) di un olio giallo che è stato disciolto in 200 ml di Et20 e 115 ml di butillitio 2,2M a -20°C. Si sono ottenuti 8.9 g (64%) di un solido cristallino, che dall'analisi NMR è risultato essere il prodotto desiderato.
(b) Sintesi dello zirconocene del dimero di 6.6-dimetilfulvene
Si è operato come al punto (c) dell'Esempio 1, ma, utilizzando 20 mmoli del sale di dilitio del dimero di 6,6-dimetilfulvene invece del 2,2-bis(3-trimetilsililindenil)propano, e ricristallizzando con etere. Si è ottenuto lo zirconocene dicloruro del dimero di 6,6-dimetilfulvene con una resa del 72%.
POLIMERIZZAZIONE DEL PROPILENE
METILALLUMOSSANO (MAO)
E' stato utilizzato un prodotto commerciale (WITCO, MW 1400) in soluzione al 30% in peso in toluene. Dopo aver allontanato le frazioni volatili sotto vuoto, il materiale solido vetroso è stato frantumato ed ulteriormente trattato sotto vuoto (0,1 mm Hg) per 4-6 ore ad una temperatura di 40-50°C, fino ad ottenere una polvere bianca.
METILALLUMOSSANO MODIFICATO (M-MAO)
E' stato utilizzato tal quale un prodotto commerciale (ALBEMARLE) in soluzione (62 g Al/l) in isopar C.
ESEMPI 6-7
In una autoclave di vetro da 1 1, dotata di camicia sistema di agitazione e di una termoresistenza connessa ad un termostato per il controllo della temperatura, precedentemente bonificata con una soluzione di AliBu3 in esano e quindi essiccata a 60°C sotto flusso di azoto, vengono caricati 0,41 di propilene. L'autoclave viene quindi termostatata a 48°C e ad essa vengono aggiunti 2.25 ML di una soluzione di M-MAO in isopar C e 0,5 ML di toluene contenente 1 mg del metallocene dell'Esempio 1, invecchiato per 10 min. La polimerizzazione viene condotta per 1 ora.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1.
ESEMPI 8-14
Si è operato secondo la procedura descritta negli Esempi 6-7, utilizzando un'autoclave di acciaio da 2.3 1, dotata di camicia, agitatore e termoresistenza, e collegata a un termostato per il controllo della temperatura.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 15.
Si è operato secondo la procedura descritta negli Esempi 6-7, utilizzando 1 mg del metallocene dell'Esempio 2.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 16
Si è operato secondo la procedura descritta negli Esempi 6-7, utilizzando 1 mg del metallocene dell'Esempio 3.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 12
Si è operato secondo la procedura descritta negli Esempi 8-14, utilizzando 1 mg del metallocene dell'Esempio 3.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono riportati in Tabella 1.
TABELLA 1

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composto metallocenico di formula (I): dove uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici radicali cicloalchilici radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici o radicali arilalchilici e possono contenere atomi di Si o Ge, e inoltre due sostituenti adiacenti Bullo stesso ciclopentadienile possono formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio; uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici radicali cicloalchilici radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici o radicali arilalchilici e possono contenere eteroatomi quali azoto, zolfo o ossigeno, oppure due sostituenti possono formare un ciclo comprendente da 3 a 8 atomi di carbonio che può anche contenere eteroatomi, o ancora un sostituente insieme a un R<3 >può formare un ciclo comprendente 5 atomi di carbonio; M è un atomo di un metallo di transizione scelto tra quelli appartenenti al gruppo 3, 4, 5, 6, oppure al gruppo dei Lantanidi o degli Attinidi nella Tavola Periodica degli Elementi (nuova versione IUPAC); i sostituenti X, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, atomi di alogeno, gruppi dove i sostituenti R sono radicali alchilici radicali cicloalchilici radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici o radicali arilalchilici e possono contenere atomi di Si o Ge; con la condizione che almeno uno dei sostituenti sia diverso da un atomo di idrogeno e che, quando il composto di formula (I) è un bis-indenile non sostituito, almeno uno tra sia diverso da un atomo di idrogeno.
  2. 2. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui il metallo di transizione M è scelto tra titanio, zirconio e afnio.
  3. 3. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui i sostituenti X sono atomi di cloro o radicali metilici.
  4. 4. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (i) ed sono atomi di idrogeno, ed i sostituenti sono diversi da un atomo di idrogeno.
  5. Composto metallocenico di formula (II): e di formula del corrispondente composto bis-4,5,6,7-tetraidroindenilico, dove M ed X sono definiti come nella rivendicazione 1, ed R<3 >è un atomo di carbonio, silicio o germanio sostituito con tre radicali alchilici, cicloalchilici, arilici, alchilarilici, arilalchilici contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio.
  6. Composto metallocenico di formula (III): dove M ed X sono definiti come nella rivendicazione 1, ed sono radicali alchilici C1- radicali cicloalchilici radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici C7- o radicali arilalchilici e possono contenere atomi di Si o Ge.
  7. 7. Procedimento per la preparazione di un composto metallocenico di formula (I) come rivendicato nella rivendicazione 1, comprendente la reazione dei corrispondenti leganti di formula (IV): dove sono definiti come nella rivendicazione 1, prima con un composto in grado di formare un anione delocalizzato sull'anello ciclopentadienilico, quindi con un composto di formula dove M e X hanno il significato indicato nella rivendicazione 1.
  8. 8. Catalizzatore per la polimerizzazione delle olefine, comprendente il prodotto della reazione tra: (A) un composto metallocenico di formula (I) come rivendicato nella rivendicazione 1, e (B) un allumossano, oppure uno o più composti in grado di formare un metallocene alchil catione.
  9. 9. Procedimento per la polimerizzazione delle olefine comprendente la reazione di polimerizzazione di uno o più monomeri olefinici in presenza di un catalizzatore secondo la rivendicazione 8.
ITMI950099A 1995-01-23 1995-01-23 Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine IT1272923B (it)

Priority Applications (30)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI950099A IT1272923B (it) 1995-01-23 1995-01-23 Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
AU45366/96A AU700256B2 (en) 1995-01-23 1996-01-17 Metallocene compounds, process for their prepration, and their use in catalysts for the polymerization of olefins
EP96901285A EP0751946B2 (en) 1995-01-23 1996-01-17 Metallocene compounds, process for their preparation, and their use in catalysts for the polymerization of olefins
JP52259496A JP3838662B2 (ja) 1995-01-23 1996-01-17 メタロセン化合物、その製造法及びオレフィン重合用触媒におけるその使用
KR1019960705230A KR100418106B1 (ko) 1995-01-23 1996-01-17 메탈로센화합물,이것의제조방법,및이것의올레핀중합용촉매로서의용도
HU9602907A HUP9602907A3 (en) 1995-01-23 1996-01-17 Metallocene compounds, process for their preparation, their use in catalysts for the polymerization of olefins, process for polymerization of olefins and propylene (co)polymer
CA002186232A CA2186232A1 (en) 1995-01-23 1996-01-17 Metallocene compounds, process for their prepration, and their use in catalysts for the polymerization of olefins
ES96901285T ES2167539T5 (es) 1995-01-23 1996-01-17 Compuestos de metaloceno, procedimiento para su preparacion y su empleo en catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
MX9604229A MX9604229A (es) 1995-01-23 1996-01-17 Compuesto de metaloceno, procedimiento para su preparacion y su uso en catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
KR10-2003-7010028A KR100414759B1 (ko) 1995-01-23 1996-01-17 메탈로센 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 올레핀중합용 촉매로서의 용도
BR9606373-4A BR9606373A (pt) 1995-01-23 1996-01-17 Composto metaloceno, processo de preparação, e uso em catalizadores para a polimerização de olefinas
CZ963095A CZ309596A3 (en) 1995-01-23 1996-01-17 Metallocene compounds, process of their preparation and their use in catalysts for olefin polymerization
PL96316387A PL185055B1 (pl) 1995-01-23 1996-01-17 Związki matalocenowe oraz homopolimery i kopolimery propylenowe
PCT/EP1996/000171 WO1996022995A1 (en) 1995-01-23 1996-01-17 Metallocene compounds, process for their prepration, and their use in catalysts for the polymerization of olefins
DE69617543T DE69617543T3 (de) 1995-01-23 1996-01-17 Metallocenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in katalysatoren für die olefinpolymerisierung
CN96190226A CN1075076C (zh) 1995-01-23 1996-01-17 金属茂化合物及其制法和在烯烃聚合催化剂中的应用
RU96121252/04A RU2177948C2 (ru) 1995-01-23 1996-01-17 Металлоцены, способ их получения, катализатор полимеризации, способ полимеризации олефинов, гомополимеры и сополимер пропилена
TR96/00720T TR199600720T1 (tr) 1995-01-23 1996-01-17 Metalosen bilesikleri, bunlarin hazirlanmasi icin islemler ve olefinlerin polimerizasyonu icin katalizörde kullanimlari.
IL11685396A IL116853A (en) 1995-01-23 1996-01-22 Metallocene compounds their preparation and use
ZA96485A ZA96485B (en) 1995-01-23 1996-01-22 Metallocene compounds process for the preparation and their use in catalysts for the polymerization of olefins
ARP960101110A AR000776A1 (es) 1995-01-23 1996-01-23 Un compuesto metalocénico, proceso para prepararlo, un catalizador para la polimerización de olefinas obtenido mediante el mismo y un proceso de polimerización de olefinas, en particular propileno, mediante dicho catalizador.
US08/599,483 US6051728A (en) 1995-01-23 1996-01-23 Metallocene compounds, process for their preparation, and their use in catalysts for the polymerization of olefins
TW085102169A TW319777B (it) 1995-01-23 1996-02-26
FI963759A FI963759A0 (fi) 1995-01-23 1996-09-20 Metalloseeniyhdisteitä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö olefiinien polymerointiin tarkoitetuissa katalyyteissä
NO963954A NO963954D0 (no) 1995-01-23 1996-09-20 Metallocen-forbindelser, fremgangsmåter for fremstilling, og anvendelse av disse ved polymerisering av olefiner
BG100904A BG100904A (en) 1995-01-23 1996-10-11 Metallocenes, method for their preparation and their application in catalysts for olefine polymerization
IL13392100A IL133921A0 (en) 1995-01-23 2000-01-07 A process for polymerization of olefins in the presence of metallocenes
US09/481,047 US6518386B1 (en) 1995-01-23 2000-01-11 Metallocene compounds, process for their preparation thereof, and their use in catalysts for the polymerization of olefins
CNB011208953A CN1196721C (zh) 1995-01-23 2001-06-07 金属茂化合物及其制法和在烯烃聚合催化剂中的应用
US10/269,699 US20030120015A1 (en) 1995-01-23 2002-10-11 Metallocene compounds, process for their preparation, and their use in catalysts for the polymerization of olefins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI950099A IT1272923B (it) 1995-01-23 1995-01-23 Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine

Publications (3)

Publication Number Publication Date
ITMI950099A0 ITMI950099A0 (it) 1995-01-23
ITMI950099A1 true ITMI950099A1 (it) 1996-07-23
IT1272923B IT1272923B (it) 1997-07-01

Family

ID=11370281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ITMI950099A IT1272923B (it) 1995-01-23 1995-01-23 Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine

Country Status (24)

Country Link
US (3) US6051728A (it)
EP (1) EP0751946B2 (it)
JP (1) JP3838662B2 (it)
KR (2) KR100418106B1 (it)
CN (2) CN1075076C (it)
AR (1) AR000776A1 (it)
AU (1) AU700256B2 (it)
BG (1) BG100904A (it)
BR (1) BR9606373A (it)
CA (1) CA2186232A1 (it)
CZ (1) CZ309596A3 (it)
DE (1) DE69617543T3 (it)
ES (1) ES2167539T5 (it)
FI (1) FI963759A0 (it)
HU (1) HUP9602907A3 (it)
IL (1) IL116853A (it)
IT (1) IT1272923B (it)
MX (1) MX9604229A (it)
PL (1) PL185055B1 (it)
RU (1) RU2177948C2 (it)
TR (1) TR199600720T1 (it)
TW (1) TW319777B (it)
WO (1) WO1996022995A1 (it)
ZA (1) ZA96485B (it)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19533336A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren
DE19533337A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Propen/But-1-en-Copolymere
JP3566819B2 (ja) * 1996-10-04 2004-09-15 関東化学株式会社 新規な有機遷移金属化合物
DE19644039A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Hoechst Ag Metallocene
RU2194708C2 (ru) * 1996-11-15 2002-12-20 Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. Металлоцен, лиганд, каталитическая система, способ полимеризации
US5900497A (en) * 1996-12-20 1999-05-04 Union Carbide Chemicals & Plsatics Technology Corporation Process for preparing metallocene procatalysts
HUP0003603A3 (en) * 1997-03-29 2002-03-28 Montell Technology Company Bv Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
AT405834B (de) 1997-10-09 1999-11-25 Borealis Ag Metallocene mit ferrocenyl-substituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation
DE19748388A1 (de) * 1997-11-03 1999-05-06 Borealis Polymere Holding Gmbh Metallocene mit ferrocenyl-substituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation
DE69918013T2 (de) * 1998-04-21 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von copolymeren aus ethylen und alpha-olefinen
BR9910387A (pt) * 1998-07-02 2006-08-15 Montell Technology Company Bv processo para preparação de polìmeros alfa-olefinos substancialmente amorfos e composições contendo ele e processo para preparação de ligações em ponte, filme e artigos obtidos da composição
DE19922020A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
JP2003524013A (ja) 2000-02-24 2003-08-12 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用助触媒として有用な有機金属化合物
TR200103338T1 (tr) 2000-03-22 2002-07-22 Basell Technology Company Bv İsotaktik propilen polimerlerin termoplastik bileşimleri.
DE60108062T2 (de) 2000-05-24 2005-06-02 Basell Polyolefine Gmbh Propylenpolymere und verfahren zur ihrer herstellung
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
WO2002051877A2 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2002051887A2 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
US7417006B2 (en) 2001-05-21 2008-08-26 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefins
US6936675B2 (en) * 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
WO2003008468A2 (en) * 2001-07-19 2003-01-30 Univation Technologies, Llc Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator
US7060765B2 (en) 2001-07-19 2006-06-13 Univation Technologies, Llc Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds
ATE503792T1 (de) 2001-07-19 2011-04-15 Univation Tech Llc Polyethylenfilme mit verbesserten physikalischen eigenschaften
US7022793B2 (en) 2001-11-27 2006-04-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
MXPA04012699A (es) * 2002-06-26 2005-03-23 Basell Poliolefine Spa Composiciones de poliolefina resistentes a impactos.
MXPA04012697A (es) * 2002-06-26 2005-03-23 Basell Poliolefine Spa Composiciones de poliolefina resistentes al impacto.
US7449246B2 (en) * 2004-06-30 2008-11-11 General Electric Company Barrier coatings
WO2004033510A2 (en) * 2002-10-10 2004-04-22 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2499951C (en) * 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
BRPI0409738B1 (pt) 2003-04-17 2014-01-21 Processo contínuo para a polimerização de olefinas em um reator de leito fluidizado
JP4709748B2 (ja) 2003-07-04 2011-06-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン重合方法
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
ATE482983T1 (de) 2004-03-12 2010-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von 1-hexen oder höheren alpha-olefinen
CN101001892A (zh) 2004-03-12 2007-07-18 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
US7943716B2 (en) 2004-03-12 2011-05-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
EP1655314A1 (en) 2004-11-09 2006-05-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers
EP1814922A1 (en) 2004-11-22 2007-08-08 Basell Polyolefine GmbH Propylene based terpolymers
US7300994B2 (en) * 2004-11-22 2007-11-27 Cornell Research Foundation, Inc. Isotactic polypropylene containing polymers
CN101076621A (zh) * 2004-12-13 2007-11-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物、纤维以及非织造织物
JP2008525651A (ja) * 2004-12-23 2008-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 弾性を有する繊維
US7026494B1 (en) 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
WO2009077185A1 (en) 2007-12-18 2009-06-25 Basell Polyolefine Gmbh Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins
EP2233506B1 (en) * 2008-01-11 2012-12-12 Mitsui Chemicals, Inc. Modified propylene resin
WO2009106411A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions
WO2010057841A1 (en) 2008-11-18 2010-05-27 Borealis Ag Propylene-butene random copolymer produced in the presence of a mettalocene catalyst
EP2341086A1 (en) † 2009-12-30 2011-07-06 Borealis AG Bopp-film
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
EP3022235B1 (en) 2013-07-17 2020-04-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US9644047B2 (en) 2013-07-17 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
CN105377906A (zh) 2013-07-17 2016-03-02 埃克森美孚化学专利公司 取代的茂金属催化剂
US9458260B2 (en) 2013-07-17 2016-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
EP3539993A1 (en) 2013-07-17 2019-09-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
EP3034523B1 (en) * 2013-09-30 2021-07-07 LG Chem, Ltd. Method for preparing propylene-1-butene copolymer
KR101768193B1 (ko) * 2014-12-15 2017-08-16 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR101826253B1 (ko) * 2015-07-15 2018-02-06 한화케미칼 주식회사 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법
JP7045377B2 (ja) * 2016-12-05 2022-03-31 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 幅広い直交分布のフィルム用メタロセンポリエチレン
EP3694811B1 (en) 2017-10-11 2024-04-03 Basell Polyolefine GmbH Supported catalyst system

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US4668773A (en) * 1985-03-25 1987-05-26 Northwestern University Organolanthanide catalysts
EP0284708B1 (en) * 1987-04-03 1996-01-31 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst systems for olefin polymerization having a silicon hydrocarbyl bridge.
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
ATE166890T1 (de) * 1988-12-26 1998-06-15 Mitsui Chemicals Inc Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung
DE3929693A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
EP0485821B1 (de) * 1990-11-12 1996-06-12 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
ATE136040T1 (de) * 1991-05-27 1996-04-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung
JPH04351638A (ja) * 1991-05-29 1992-12-07 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ヘキセニル基含有シリコーンレジンおよびその製造方法
TW300901B (it) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
US5330948A (en) * 1992-03-31 1994-07-19 Northwestern University Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
ES2128371T3 (es) * 1992-08-15 1999-05-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas.
TW272985B (it) * 1992-09-11 1996-03-21 Hoechst Ag
EP0588208A3 (en) * 1992-09-12 1994-07-06 Hoechst Ag Polyolefin moulding composition with broad melt range, process and use therefore
JP3307704B2 (ja) * 1993-02-19 2002-07-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
CA2125247C (en) * 1993-06-07 2001-02-20 Daisuke Fukuoka Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said catalyst component, process for olefinpolymerization using said catalyst , propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
DE69431222T2 (de) * 1993-06-07 2003-04-17 Mitsui Chemicals Inc Übergangsmetallverbindung, und diese enthaltender Polymerisationkatalysator
US5459117A (en) * 1993-08-27 1995-10-17 Ewen; John A. Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9602907A3 (en) 1997-12-29
FI963759A (fi) 1996-09-20
ES2167539T5 (es) 2007-04-01
ZA96485B (en) 1996-08-13
IL116853A (en) 2000-09-28
US6051728A (en) 2000-04-18
TR199600720T1 (tr) 1997-03-21
JP3838662B2 (ja) 2006-10-25
AU700256B2 (en) 1998-12-24
PL185055B1 (pl) 2003-02-28
DE69617543T2 (de) 2002-08-01
EP0751946B2 (en) 2006-08-09
MX9604229A (es) 1997-12-31
ITMI950099A0 (it) 1995-01-23
KR100414759B1 (ko) 2004-01-13
FI963759A0 (fi) 1996-09-20
CN1355256A (zh) 2002-06-26
RU2177948C2 (ru) 2002-01-10
CA2186232A1 (en) 1996-08-01
KR100418106B1 (ko) 2004-04-30
WO1996022995A1 (en) 1996-08-01
KR970701723A (ko) 1997-04-12
EP0751946A1 (en) 1997-01-08
CN1150430A (zh) 1997-05-21
CN1196721C (zh) 2005-04-13
PL316387A1 (en) 1997-01-06
BR9606373A (pt) 2004-06-29
HUP9602907A2 (en) 1997-05-28
US20030120015A1 (en) 2003-06-26
DE69617543T3 (de) 2007-01-18
CZ309596A3 (en) 1997-04-16
BG100904A (en) 1997-07-31
CN1075076C (zh) 2001-11-21
IL116853A0 (en) 1996-07-23
TW319777B (it) 1997-11-11
JPH09510994A (ja) 1997-11-04
IT1272923B (it) 1997-07-01
AR000776A1 (es) 1997-08-06
ES2167539T3 (es) 2002-05-16
EP0751946B1 (en) 2001-12-05
DE69617543D1 (de) 2002-01-17
US6518386B1 (en) 2003-02-11
AU4536696A (en) 1996-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ITMI950099A1 (it) Composti metallocenici procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
EP1153047B1 (en) Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
US6268518B1 (en) Metallocene compounds and their use in catalysts for the polymerization of olefins
US6342622B1 (en) Indenyl compounds for the polymerization of olefins
NO178891B (no) Metallocenforbindelser
US6180733B1 (en) Bridged bis-fluorenyl metallocenes, process for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins
EP1632506A1 (en) Propylene polymer
EP0729984B1 (en) Processfor the preparation of atactic copolymers of propylene with ethylene
JPS63501962A (ja) 新規な重合触媒
ITMI941517A1 (it) Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
EP1049704B1 (en) Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems
KR101760494B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
CA2317588A1 (en) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerisation-catalyst
KR101659540B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
ITMI950098A1 (it) Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
EP1102778B1 (en) Process for the preparation of titanium complexes
KR20150017309A (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101785764B1 (ko) 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법
CA2246061C (en) Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing them
KR0151950B1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이를 촉매로 이용한 고분자의 제조방법
ITMI942566A1 (it) Composti metallocenici loro legami procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
KR20000016125A (ko) 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_
ITMI942567A1 (it) Polimero del propilene e procedimento per la sua preparazione
MXPA00007023A (en) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerisation-catalyst
MXPA98010099A (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
0001 Granted