ITMI950098A1 - Procedimento per la preparazione di composti metallocenici - Google Patents
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Abstract
"E' POSSIBILE PREPARARE CON ALTA RESA E PUREZZA LE FORME RACEMICA E MESO DI METALLOCENI CHIRALI PONTATI MEDIANTE UN METODO DI SINTESI STEREO - SELETTIVO SINTETIZZANDO I LEGANTI SILIL-, GERMIL-, O STANNIL- SOSTITUITI. QUESTI COMPOSTI POSSONO ESSERE SEPARATI NELLE LORO FORME RACEMICA E MESO, E QUINDI TRASFORMATI SELETTIVAMENTE NEI CORRISPONDENTI METALLOCENI".
Description
Descrizione dell ' invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di composti metallocenici pontati e leganti bis-ciclopentadienilici pontati.
Composti metallocenici stereorigidi aventi due leganti ciclopentadienilici sostituiti uniti mediante un gruppo a ponte che dà stereorigidità alla molecola sono noti quali componenti di catalizzatori stereospecifici per la preparazione dipoliolefine isotattiche. Questi metalloceni possono esisterein due configurazioni, e cioè la forma racemica e la forma meso . Poiché soltanto la forma racemica chirale è stereospecifica, la forma meso viene generalmente rimossa mediante separazione dalla miscela rac/meso ottenuta dalla sintesi del metallocene.
Così, ad esempio, nel brevetto U.S .A. No. 4.769.510 è descrìtto l 'uso di rac-etilene-bis(indenil) zirconio dicloruro e di rac-etilene-bie(4,5, 6, 7 -tetraidroindenil) zirconio dicloruro in combinazione con metilallumossano per la preparazione di polipropilene isotattico .
L' etilene-bis (indenil) zirconio dicloruro poò essere preparato secondo il metodo descritto in "Organometallica, 1991, 10, 1501-1505" in cui si ottiene una miscela rac/meso in rapporto circa 2 : 1 con resa 75%, oppure secondo il metodo descritto in "Organometallics , 1992 , 11 , 2115-2122" in cui la resa è 52% della forma racemica pura.
Un miglioramento del metodo per preparare un metallocene pontato è descritto nella domanda di Brevetto Europeo EP-530,908 in cui si usa un disperdente liquido che è una debole base di Lewis, quale un etere. Negli esempi, una miscela rac-/meso in rapporto di circa 1 : 1 di etilene-bis (indenil) zirconio dicloruro viene preparata con resa >95%, oppure la forma racemica pura è ottenuta con una resa del 65% .
E ' inoltre noto che composti metallocenici stereorigidi del tipo sopra indicato nella loro forma meso possono essere utilizzati per la preparazione di polimeri dell ' etilene ad alto peso molecolare (EP-94113559 . 2 ) .
Miscele rac/meso di un metallocene stereorigido in rapporti fissati possono essere usate per preparare copolimeri dell ' etilene aventi distribuzione uniforme delle unità comonomeriche lungo la catena polimerica e ampia distribuzione dei pesi molecolari (domanda di brevetto italiano MI\94A\1279 ) .
Sarebbe quindi desiderabile poter preparare con alte rese e purezza la forma racemica o la forma meso dei suddetti composti metallocenici, oppure miscele rac/meso nei rapporti desiderati, evitando cosi lunge e costose operazioni di purificazione.
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di un composto metallocenico pontato di un metallo di transizione, in una delle forme isomeriche racemica o meso, oppure come miscela delle forme racemica e meso, detto processo comprendente i seguenti stadi: (a) far reagire un legante avente due gruppi ciclopentadienilici sostituiti e pontati, con un composto in grado di formare un anione delocalizzato su ciascun gruppo ciclopentadienilico, ottenendo così il corrispondente dianione;
(b) far reagire il dianione con un composto di formula o dove Z è un atomo di silicio, germanio o stagno, R è un gruppo idrocarburico contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, Q è un atomo di alogeno, m è 1 oppure 2, ottenendo così una miscela delle forme isomeriche racemica e meso di un legante bis-ciclopentadienilico pontato Z-sostituito;
(c) se desiderabile, separare almeno parte di una delle forme isomeriche del legante bis-ciclopentadienilico pontato Z-sostituito; e
(d) trasformare il legante bis-ciclopentadienilico pontato Z-sostituito nel prodotto desiderato mediante reazione con un composto di un metallo di transizione, detta reazione essendo effettuata in un disperdente liquido che non coordina con il composto del metallo di transizione. Leganti bis-ciclopentadienilici sostituiti e pontati particolarmente adatti per l'utilizzo quali composti di partenza nel processo secondo la presente invenzione sono quelli di formula (I):
( I )
dove, su ciascun gruppo ciclopentadienilico, i sostituenti
uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno,
radicali alchilici radicali cicloalchilici radicali alchenilici , radicali arilici radicali alchilarilici o radicali arilalchilici e possono contenere atomi di Si o Ge, e inoltre due sostituenti e
adiacenti sullo stesso anello ciclopentadienilico possono
formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio, con la condizione che, in almeno un gruppo ciclopentadienilico, R<1 >sia diverso da oppure R<2 >sia diverso da R<3>;
Y è un atomo di carbonio, silicio o germanio;
i sostituenti R<5>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici , radicali cicloalchilici radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici
o radicali arilalchilici e inoltre due sostituenti R<5 >possono formare un ciclo comprendente da 4 a 8 atomi di carbonio;
n è un intero compreso tra 1 e 4, e preferibilmente è 1 oppure 2 .
Quando nel legante bis-ciclopentadienilico di formula ( I ) Y è un atomo di silicio, nel composto di formula o
è un atomo di germanio o stagno.
Quando nel legante bis-ciclopentadienilico di formula ( I ) Y è un atomo di germanio, nel composto di formula o
è un atomo di stagno .
Esempi non limitativi di leganti bis-ciclopentadienilici utilizzabili nel processo dell ' invenzione sono:
dove Me=metile, Et=etile, Pr=propile, Bu=butile, Ph=fenile, Cp=ciclopentadienile, Ind=indenile, H4Ind=4, 5, 6, 7-tetraidroindenile.
Composti in grado di formare un anione delocalizzato sull’anello ciclopentadienilico, utilizzabili nello stadio (a) del processo dell'invenzione, sono ad esempio:
composti organometallici di metalli alcalini o alcalinoterrosi, in particolare composti di alchil-litio quali il metil-litio o il n-butil-litio;
idruri metallici, quale l'idruro di potassio;
- metalli alcalini o alcalino-terrosi, in particolare sodio o potassio;
- ammidi di metalli alcalini o alcalino-terrosi, in parti colare litio-ammide, sodio-ammide o potassio-ammide.
Nel composto di formula è preferibilmente un atomo di cloro, ed R è preferibilmente un gruppo alchilico contenente da 1 a 3 atomi di carbonio.
Esempi non limitativi di composti di formula ZR3Q utilizzabili nello stadio (b) del processo secondo la presente invenzione sono: .
Esempi non limitativi di composti di formula utilizzabili nello stadio (b) del processo secondo la presente invenzione sono:
Composti di un metallo di transizione utilizzabili nella reazione dello stadio (d) del processo dell'invenzione sono ad esempio quelli dei metalli di transizione appartenenti al gruppo 3, 4, 5, 6, oppure al gruppo dei Lantanidi o degli Attinidi della Tavola Periodica degli Elementi (nuova versione IUPAC ) .
Composti di un metallo di transizione particolarmente adatti per l'utilizzo nella reazione dello stadio (d) del processo dell'invenzione sono quelli di formula MX4, dove M è un atomo di titanio, zirconio o afnio, e X è un atomo di alogeno.
Esempi non limitativi di composti di formula MX4 sono titanio tetracloruro, zirconio tetracloruro e afnio tetracloruro.
La reazione dello stadio (d) tra il legante bis-ciclopentadienilico pontato Z-sostituito e il composto del metallo di transizione deve essere effettuata in un disperdente liquido che non coordina con il composto del metallo di transizione.
Esempi non limitativi di detti disperdenti liquidi sono: diclorometano, triclorometano, benzene, toluene, xilene, pentano, n-esano, cicloesano.
Il prodotto ottenuto dalla reazione dello stadio (b) del processo dell'invenzione consiste in una miscela rac/meso del legante bis-ciclopentadienilico pontato Z-sostituito.
Un altro oggetto della presente invenzione è costituito da un legante bis-ciclopentadienilico pontato di formula (II):
( II )
o di formula ( III ) :
(III)
dove ciascun Cp è un anello ciclopentadienilico sostituito, e R<5>, Y, z, R, m ed n sono definiti come sopra, nella sua forma racemica o meso.
Le due forme racemica e meso del legante bis-ciclopentadienilico pontato Z-sostituito sono generalmente stabili e possono essere separate l'una dall'altra medienti i comuni metodi di separazione quali, ad esempio, la cristallizzazione frazionata e l'estrazione con solventi.
I suddetti processi di separazione sono effettuati in condizioni convenzionali di cristallizzazione.
Solventi utilizzabili nei suddetti processi di separazione sono, ad esempio, i solventi idrocarburici quali il pentano e l'esano, e le loro miscele.
Mediante il processo della presente invenzione è pertanto possibile preparare un composto metallocenico pontato di formula (IV):
( IV )
dove ed n sono definiti come sopra, nella sua forma racemica o meso pura.
I sostituenti X nei composti metallocenici ottenibili mediante il processo dell'invenzione possono essere sostituiti con sostituenti X' che sono atomi di idrogeno, gruppi
dove i sostituenti R<6>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici radicali cicloalchilici
radicali alchenilici radicali arilici ra¬
dicali alchilarilici o radicali arilalchilici e possono contenere atomi di Si o Ge.
La reazione di sostituzione dei sostituenti X con sostituenti X' può essere effettuata mediante metodi convenzionali. Ad esempio, quando i sostituenti X' desiderati sono gruppi alchilici, i metalloceni possono essere fatti reagire con alogenuri di alchilmagnesio (reattivi di Grignard) o con composti litioalchilici .
Secondo una particolare forma di realizzazione del processo dell'invenzione, la reazione dello stadio (a) viene effettuata aggiungendo una soluzione di un composto di organolitio ad una soluzione del legante pontato, dove entrambi le soluzioni sono in un solvente aprotico.
Si ottiene così una soluzione contenente il dianione del legante pontato. Questa soluzione viene aggiunta ad una soluzione del composto di formula in un solvente aprotico, per dar luogo alla reazione dello stadio (b).
Esempi non limitativi di solventi aprotici utilizzabili negli stadi (a) e (b) del processo dell'invenzione sono: detti disperdenti liquidi sono: tetraidrofurano, dimetossietano, dietiletere, diclorometano, triclorometano, benzene, toluene, xilene, pentano, n-esano, cicloesano, il dietiletere essendo preferito.
La miscela rac/meso del legante pontato Z-sostituito ottenuto dalla reazione dello stadio (b) può essere sottoposto ad un processo di separazione al fine di allontanare, in parte o totalmente, una delle forme isomeriche.
Quindi, l'isomero o miscela di isomeri desiderati del legante pontato Z-sostituito viene fatto reagire con il composto metallico, ottenendo così il corrispondente metallocene. Questa reazione può essere convenientemente effettuata in diclorometano. Recuperato il prodotto, il mezzo di reazione può convenientemente essere riciclato.
Le condizioni di temperatura e pressione per l'intero processo non sono critiche. Esse dipendono dai solventi utilizzati, e l'unica condizione è che il sistema sia allo stato liquido .
I metalloceni che si ottengono dal processo della presente invenzione sono utilizzabili, in combinazione con un cocatalizzatore, nelle reazioni di polimerizzazione delle olefine.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
Le abbreviazioni utilizzate qui di seguito hanno i seguenti significati:
THF = tetraidrofurano
DME = dimetossietano
Et20 = etere etilico
CARATTERI ZZAZIONI
Le analisi 1H-N.M.R. sono state effettuate con uno strumento Bruker a 200 MHz, usando come solvente, a temperatura ambiente.
ESEMPIO 1
Sintesi di rac- e meso etilene-bis (indenil)zirconio dicloruro da bis (1-trimetilsilil-indenil )etano e ZrC14 in CH2C12.
(a) Sintesi di bis(1-trimetilsilil-indenil)etano.
In un pallone da 500 mL si sono disciolti, in atmosfera di azoto, 11.35 g di bisindeniletano in 300 mL di THF. Alla risultante soluzione di colore giallo, mantenuta in agitazione a temperatura ambiente, si sono aggiunti goccia a goccia 58 mL di una soluzione 1.6 M di metil-litio in Et20. Ad aggiunta completata, la soluzione di colore arancio è stata mantenuta in agitazione per ulteriori due ore.
In un pallone da 1 L sono stati caricati 100 mL di THF e 13.5 mL di trimetilsililcloruro. Alla soluzione cosi ottenuta, raffreddata a 0°C e mantenuta a questa temperatura e in agitazione, si è aggiunta goccia a goccia durante due ore la soluzione del sale di dilitio del bisindeniletano ottenuta come sopra descritto. Ad aggiunta completata, la soluzione è stata lasciata riscaldare fino a temperatura ambiente (dopo 1.5 ore la soluzione è diventata gialla) ed è stata mantenuta in agitazione per ulteriori tre giorni. Quindi si sono aggiunti 5 mL di acqua, i solventi sono stati rimossi sotto vuoto e si è ottenuto una pasta di colore marrone chiaro che è stata aggiunta a 100 mL di CH2C12. La sospensione cosi ottenuta è stata filtrata, essiccata su Na2S04 e concentrata sotto vuoto, ottenendo cosi 16.9 g di un solido marrone chiaro che consiste di una miscela 1:1 rac:meso di bis(l-trimetilsilil-indenil)etano con resa 95.7 % e purezza GC 98.9 %.
(b) Sintesi di rac- e meso etilenebis(indenil)zirconio dicloruro.
In un pallone da 100 ml si sono caricati 8.66 g di ZrC14 e 100 mi di CH2C12. In un secondo pallone da 100 mi si sono caricati 14.96 g di bis(1-trimetilsilil-indenil)etano e 100 ml di CH2C12. Le due miscele sono state lentamente (5 ml ogni 30 minuti) e simultaneamente caricate in un pallone da 500 ml contenente 200 mi di CH2C12 mantenuti in rapida agitazione. Si è così ottenuta una sospensione di colore rosso-marrone che è stata mantenuta in agitazione per una notte e quindi concentrata sotto vuoto fino ad un volume di 100 ml. Si sono poi aggiunti 300 ml di Et20 e la miscela è stata agitata e quindi filtrata. Il solido giallo chiaro è stato essiccato sotto vuoto (7.96 g). La soluzione è stata ulteriormente concentrata per dare ancora della polvere gialla che è stata filtrata ed aggiunta a quella già ottenuta. Tutto il solido ottenuto è stato lavato con CH2C12 (2 x 20 mi) e quindi essiccato sotto vuoto per dare 8.63 g (55.5 %) di una miscela 1:1 rac:meso di etilene-bis(indenil)zirconio dicloruro chimicamente puro, di colore giallo chiaro.
ESEMPIO 2
Sintesi di rac- e meso etilene-bis(indenil)zirconio dicloruro da bis(1-trimetilstannil-indenil )etano e ZrC14 in toluene.
5.40 g (20 mmoli) di dilitio-l,2-bis(inden-1-il)etano, preparato come nell'Esempio 1, sono stati sospesi in 100 mi di etere. Alla sospensione così ottenuta, raffreddata a -20°C, sono stati aggiunti 8.76 g (44 mmoli) di trimetilstannilcloruro. Lo strato organico è stato separato, sottoposto ad evaporazione, quindi sono stati aggiunti 50 ml di toluene. Si sono poi aggiunti 4.66 g (20 mmoli) di ZrC14, e la miscela così ottenuta è stata portata a 80°C e mantenuta in agitazione per 6 ore. Quindi si è allontanato il toluene, e il prodotto è stato lavato con etere (3 x 50 ml). Si sono ottenuti 8.03 g (96 %) di una miscela 1:1 rac:meso di etilene-bis(indenil)zirconio dicloruro. Mediante lavaggi con DME (3 x 50 ml) ad 80°C si è isolata la forma racemica pura (resa 45 %).
ESEMPIO 3
Sintesi di rac-etilene-bis(indenil )zirconio dicloruro da racbis(1-trimetilsilil-indenil )etano e ZrC14 in CH2C12.
5.40 g (20 mmoli) di dilitio-l,2-bis(inden-1-il)etano, preparato come nell'Esempio 1, sono stati sospesi in 100 ml di etere. Alla sospensione così ottenuta, raffreddata a -20°C, Bono stati aggiunti 4.78 g (44 mmoli) di trimetilsililcloruro. Lo strato organico è stato separato, sottoposto ad evaporazione, quindi sono stati aggiunti 30 mi di pentano. Mediante cristallizzazione si è isolata la forma racemica del bis(l-trimetilsilil-indenil )etano come una polvere bianca con una resa di 3.38 g (42 %). A questo composto sono stati aggiunti 50 mi di CH2C12. Si sono poi aggiunti 1.96 g (8.4 mmoli) di ZrC14, e la miscela così ottenuta è stata portata a 60°C e mantenuta in agitazione per 12 ore. Quindi si è allontanato il solvente, e il prodotto è stato lavato con THF (3 x 10 ml) a 0°C. Si sono ottenuti 2.95 g (84 %) di puro rac-etilene-bis(indenil)zirconio dicloruro.
ESEMPIO 4 (confronto)
sintesi di rac- e meso etilene-bisfindenilizirconio dicloruro da bis(1-trimetilstannil-indenil)etano e ZrC14 in THF.
Si è operato come nell'Esempio 2, ma utilizzando 50 ml di THF al posto del pentano. Non si è ottenuto alcun prodotto. ESEMPIO 5 (confronto)
Sintesi di rac- e meso etilene-bis (indenil)zirconio dicloruro da bis(1-trimetilstannil-indenil)etano e in Et20,
Si è operato come nell'Esempio 2, ma utilizzando 75 ml di Et20 al posto del pentano e mentendo la miscela in agitazione per 48 ore a 50°C. Non si è ottenuto alcun prodotto.
ESEMPIO 6
Sintesi di rac-isopropiliden-bis ( indenil) zirconio dicloruro dal trietilstannil-derivato e in toluene.
5.45 g (20 mmoli) di 2,2-bis(indenil)propano sono stati sciolti in 100 ml di etere. La soluzione cosi ottenuta è stata portata a -20°C e sono stati aggiunti 22 mi di una soluzione 2.0M di n-butil-litio in pentano. Alla risultante sospensione, lasciata prima risalire a temperatura ambiente e poi raffreddata a -40°C, sono stati aggiunti 12.06 g (50 mmoli) di trimetilstannilcloruro. Lo strato organico è stato separato, sottoposto ad evaporazione, quindi sono stati aggiunti 50 ml di toluene. Si sono poi aggiunti 4.66 g (20 mmoli) di ZrCl4, e la miscela cosi ottenuta è stata portata a 80°C e mantenuta in agitazione per 6 ore. Quindi si è allontanato il toluene, e il prodotto è stato lavato con DME (5 x 50 ml). Si sono ottenuti 3.98 g (46 %) di puro rac-isopropiliden-bis(indenil)zirconio dicloruro.
ESEMPIO 7
Sintesi di rac-isopropiliden-bis(3-trimetilsililindenil)zirconio dicloruro dal trietilstannil-derivato e ZrCl4 in toluene.
Si è operato come nell'Esempio 6, ma utilizzando 8.34 g (20 mmoli) di 2,2-bis(3-trimetilsililindenil)propano invece del 2,2-bis(indenil)propano e ricristallizzando il prodotto da una miscela 1:1 etere/esano. Si sono ottenuti 3.69 g (32 %) di puro rac-isopropiliden-bis(3-trimetilsililindenil)zirconio dicloruro.
ESEMPIO 8
Sintesi di rac-isopropiliden-bis(3-isopropil-ciclopentadienil) zirconio dicloruro dal trietilstannil-derivato e ZrC14 in toluene
Si è operato come nell'Esempio 6, ma utilizzando 5.45 g (20 mmoli) del sale di dilitio del 2,2-bis(3-isopropil-ciclopentadienil)propano invece del 2,2-bis(indenil)propano e ricristallizzando il prodotto con etere. Si sono ottenuti 6.06 g (72 %) di una miscela 1:1 rac:meso di isopropiliden-bis(3-isopropil-ciclopentadienil)zirconio dicloruro.
ESEMPIO 9
Sintesi di rac-isopropiliden-bis (3-t-butilciclopentadienil) zirconio dicloruro dal trietilstannil-derivato e ZrC14 in toluene
Si è operato come nell'Esempio 6, ma utilizzando 6.01 g (20 mmoli) di 2,2-bis(3-t-butilciclopentadienil)propano invece del 2,2-bis(indenil)propano, e lavando il prodotto con 50 ml di pentano e quindi ricristallizzando con etere. Si sono ottenuti 1.97 g (22 %) di puro rac-isopropiliden-bis(3-tbutilciclopentadienil)zirconio dicloruro.
ESEMPIO 10
Sintesi di isopropiliden(ciclopentadienil)indenil)zirconio dicloruro dal trietilstannil-derivato e ZrC14 in toluene.
(a) Sintesi di 2,2-(ciclopentadienil)(indenil)propano.
15 g di KOH macinato e 23.5 ml (200 mmoli) di indene sono stati sospesi in 150 ml di DME, e la miscela è stata riscaldata fino a riflusso. Quindi si sono aggiunti, goccia a goccia durante 30 minuti, 24.1 ml (200 mmoli) di 6,6-dimetilfulvene, e la miscela è stata mantenuta in agitazione a riflusso per altri 30 minuti, dopo di che la miscela è stata raffreddata e addizionata di 200 mi di acqua e 100 ml di Et20. . Lo strato organico è stato separato, lavato con acqua ed essiccato con CaC12. Quindi si è allontanato il solvente sotto vuoto ed il residuo è stato distillato. Si è raccolta la ampia frazione 100-130°C/0 .02 torr. Si sono ottenuti 62.3 g (56%) di un olio giallo-pallido che è stato utilizzato senza ulteriori purificazioni.
(b) Sintesi di isopropiliden(ciclopentadienil)(indenil)zirconio dicloruro.
4.45 g (20 mmoli ) di 2,2-(ciclopentadienil)(indenil)propano sono stati disciolti in 100 mi di etere, raffreddati a -20 °C e trattati con 22 mi di una soluzione 2.0M di n-butillitio in pentano. La sospensione cosi ottenuta è stata lasciata riscaldare a temperatura ambiente, quindi raffreddata a -40°C, trattata con 12.06 g (50 mmoli) di Et3SnCl. Lo strato organico è stato separato, sottoposto ad evaporazione, quindi sono stati aggiunti 50 ml di toluene. Si sono poi aggiunti 4.66 g (20 mmoli) di ZrC14, e la miscela cosi ottenuta è stata portata a 80°C e mantenuta in agitazione per 6 ore. Quindi si è allontanato il toluene e il prodotto è stato ricristallizato da THF. Si sono ottenuti 5.97 g (78 %) del prodotto.
ESEMPIO 11
Sintesi di isopropiliden(ciclopentadienil)indenil)titanio dicloruro dal dimetilstannil-derivato e TÌC14 in toluene.
5.56 g (20.5 mmol) di 2,2-(ciclopentadienil)(indenil)propano preparato secondo la procedura descritta nell'esempio 10 (a) sono stati disciolti in 100 mi di etere, raffreddati a -20°C e trattati con 22 mi di una soluzione 2.0M di n-butillitio in pentano. La sospensione così ottenuta è stata lasciata riscaldare a temperatura ambiente, quindi raffreddata a -40°C e trattata con con 9.89 g (45 mmoli) di e mantenuta in agitazione per ulteriori 6 ore. Lo strato organico è stato separato, sottoposto ad evaporazione, quindi sono stati aggiunti 50 mi di toluene. Si sono poi aggiunti 2.25 ml (20.5 mmoli) di TÌC14, e la miscela così ottenuta è stata portata a 80°C e mantenuta in agitazione per 1 ora. Quindi si è allontanato il toluene, il prodotto è stato ricristallizato da THF e lavato con etere (3 x 20 mi). Si sono ottenuti 2.22 g (32 %) del prodotto.
ESEMPIO 12
Sintesi di isopropiliden(ciclopentadienil) 3-metil-ciclopentadienil ) zirconio dicloruro dal trietilstannil-derivato e
in toluene,
(a) Sintesi di 2,2-(ciclopentadienil)(metilciclopentadienil)-propano.
50 g di NaOH macinato e 55 mi (550 mmoli) di metilciclopentadiene sono stati sospesi in 200 mi di THF, e la miscela è stata mantenuta in agitazione per 1 ora. Quindi si sono aggiunti, goccia a goccia durante 4 ore, 60.2 mi (500 mmoli) di 6,6-dimetilfulvene, e la miscela è stata mantenuta in agitazione per ulteriori 6 ore, dopo di che la miscela è stata addizionata di 200 mi di acqua e 200 mi di Et20. Lo strato organico è stato separato, lavato con acqua ed essiccato con CaCl2. Quindi si è allontanato il solvente sotto vuoto ed il residuo è stato distillato sotto vuoto (p.eb. 79°C/0.07 Torr). Si sono ottenuti 23.5 (25.2%) del prodotto quale miscela di crmetil e β-metil isomero (in rapporto 7:9 dall'NMR del dilitioderivato).
NMR IH (acetone-d6; 30°C) d: 5.83-5.08 (mm, 5H) 2.27-2.05 (mm, 4H) 1.48-1.02 (s, 6H).
(b) Sintesi di isopropiliden(ciclopentadienil)(3-metil-ciclopentadienil)zirconio dicloruro.
3.73 g (20 mmoli) di 2,2-(ciclopentadienil)(metilciclopentadienil)propano sono stati disciolti in 100 ml di etere, raffreddati a -20°C e trattati con 22 ml di una soluzione 2.0M di n-butillitio in pentano. La sospensione cosi ottenuta è stata lasciata riscaldare a temperatura ambiente, quindi raffreddata a -40°C, trattata con 12.06 g (50 mmoli) di
Lo strato organico è stato separato, sottoposto ad evaporazione, quindi sono stati aggiunti 50 mi di toluene. Si sono poi aggiunti 4.66 g (20 mmoli) di e la miscela cosi ottenuta è stata portata a 80°C e mantenuta in agitazione per 6 ore. Quindi si è allontanato il toluene e il prodotto è stato ricristallizato da THF. Si sono ottenuti 3.24 g (85 %) del prodotto.
POLIMERIZZAZIONI
METILALLUMOSSANO (MAO)
E' stato utilizzato un prodotto commerciale (WITCO, MW 1400) in soluzione al 30% in peso in toluene. Dopo aver allontanato le frazioni volatili sotto vuoto, il materiale solido vetroso è stato frantumato ed ulteriormente trattato sotto vuoto (0,1 mm Hg) per 4-6 ore ad una temperatura di 40-50°C, fino ad ottenere una polvere bianca.
METILALLUMOSSANO MODIFICATO (M-MAO)
E' stato utilizzato tal quale un prodotto commerciale (ALBEMARLE) in soluzione (62 g Al/l) in isopar C.
ESEMPIO 13
Polimerizzazione dell'etilene con la miscela rac/meso di etilenebis (indenil)zirconio dicloruro dell'Esempio 1.
In un'autoclave Buchi con corpo in vetro da 11, dotata di camicia, agitatore a elica e termoresistenza, e collegata a un termostato per il controllo della temperatura, bonificata con una soluzione di in esano ed essiccata a caldo in flusso di azoto anidro, sono stati caricati, in atmosfera di azoto, 0, 4 l di n-esano (purificato per passaggio su colonne di allumina). La temperatura è stata portata ad un valore 7-8°C inferiore alla temperatura di polimerizzazione e l'atmosfera di azoto sostituita con etilene.
La soluzione di catalizzatore è stata preparata come segue. Ad una quantità di una soluzione di MAO in toluene (10 mg/ml toluene) contenente 2 mmoli di alluminio, sono stati aggiunti 0.165 mg di una soluzione dell'etilene-bis(indenil) zirconio dicloruro ottenuto nell'Esempio 1 in toluene (0.6 mg/ml toluene), e si è lasciato a temperatura ambiente per 10 minuti.
La soluzione del catalizzatore è stata iniettata nell'autoclave mediante leggera sovrapressione di etilene. La temperatura è stata quindi portata a 50°C e mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione. La pressione è stata portata a 4 ata e mantenuta costante mediante alimentazione di etilene. Dopo 1 ora la reazione è stata interrotta togliendo la sovrapressione di etilene e iniettando poco metanolo. Il polimero ottenuto è stato essiccato in stufa a 60°C in corrente di azoto. Si sono così ottenuti 14.3 g di polimero avente
ESEMPIO 14
Polimerizzazione del propilene con isopropilidene(ciclopentadienil)(indenil)zirconio dicloruro dell'Esempio 10.
E' stata utilizzata un’autoclave di acciaio da 1.4 1, dotata di agitatore a trazione magnetica, manometro, indicatore di temperatura, barilotto da 35 cm<3 >per il carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri, camicia di termostatazione a circolazione forzata e controllo delle condizioni di sintesi con sistema automatico computerizzato.
Nell'autoclave, lavata con propilene gassoso a circa 70°C, sono stati caricati 480 g di propilene. Quindi la temperatura è stata portata a 40°C.
La soluzione del catalizzatore è stata preparata precontattando per 10 minuti a temperatura ambiente 4.6 mi della soluzione di M-MAO in isopar C con 4 mg del metallocene preparato nell'Esempio 10 (Al/Zr = 1000 molare).
La soluzione catalitica è stata alimentata nell'autoclave mediante il barilotto con pressione di propilene. Quindi la temperatura è stata rapidamente portata a 50 °C e mantenuta costante per 1 ora. Dopo aver evacuato il monomero non reagito, si sono recuperati 42 g di un prodotto chiaro e viscoso, avente un grado di polimerizzazione di 41 (misurato via 1N-NMR), e gruppi terminali di tipo vinilidenico.
ESEMPIO 15
Polimerizzazione del propilene con isopropilidene(ciclopentadienil ) (3-metil-ciclopentadienil)zirconio dicloruro dell'Esempio 12.
Si è operato secondo la procedura descritta nell'Esempio 14, ma usando 3.77 mi della soluzione di M-MAO e 1 mg del metallocene preparato nell'Esempio 12, ed effettuando la reazione di polimerizzazione a 50°C.
Si sono ottenuti 14 g di un prodotto chiaro e viscoso, avente un grado di polimerizzazione di 20 (misurato via 1H NMR), e gruppi terminali di tipo vinilidenico.
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di un composto metallocenico pontato di un metallo di transizione, in una delle forme isomeriche racemica o meso, oppure come miscela delle forme racemica e meso, detto processo comprendente i seguenti stadi: (a) far reagire un legante avente due gruppi ciclopentadienilici sostituiti e pontati, con un composto in grado di formare un anione delocalizzato su ciascun gruppo ciclopentadienilico, ottenendo cosi il corrispondente dianione; (b) far reagire il dianione con un composto di formula dove Z è un atomo di silicio, germanio o stagno, R è un gruppo idrocarburico contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, Q è un atomo di alogeno, m è 1 oppure 2, ottenendo cosi una miscela delle forme isomeriche racemica e meso di un legante bis-ciclopentadienilico pontato Z-sostituito; (c) se desiderabile, separare almeno parte di una delle forme isomeriche del legante bis-ciclopentadienilico pontato Z-sostituito; e (d) trasformare il legante bis-ciclopentadienilico pontato Z-sostituito nel prodotto desiderato mediante reazione con un composto di un metallo di transizione, detta reazione essendo effettuata in un disperdente liquido che non coordina con il composto del metallo di transizione.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il legante bis-ciclopentadienilico sostituito e pontato è un composto di formula (I): (I) dove, su ciascun gruppo ciclopentadienilico, i sostituenti uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici radicali cicloalchilici radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici o radicali arilalchilici e possono contenere atomi di Si o Ge, e inoltre due sostituenti adiacenti sullo stesso anello ciclopentadienilico possono formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio, con la condizione che, in almeno un gruppo ciclopentadienilico, sia diverso da oppure sia diverso da Y è un atomo di carbonio, silicio o germanio; i sostituenti uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici radicali cicloalchilici radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici o radicali arilalchilici e inoltre due sostituenti possono formare un ciclo comprendente da 4 a 8 atomi di carbonio; n è un intero compreso tra 1 e 4.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 2, in cui nel composto di formula (I), n è 1 oppure 2.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il composto in grado di formare un anione delocalizzato sull'anello ciclopentadienilico è scelto tra: composti organometallici di metalli alcalini o alcalino-terrosi; idruri metallici; metalli alcalini o alcalino-terrosi; - ammidi di metalli alcalini o alcalino-terrosi.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui i composti organometallici di metalli alcalini o alcalino-terrosi sono composti di alchil-litio.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui i composti di alchil-litio sono scelti tra metil-litio e n-butil-litio.
- 7. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui, nel composto di formulaQ è un atomo di cloro.
- 8. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui, nel composto di formula R è un gruppo alchilico contenente da 1 a 3 atomi di carbonio.
- 9. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di un metallo di transizione utilizzabile nella reazione dello stadio (d) è scelto tra i composti dei metalli di transizione appartenenti al gruppo 3, 4, 5, 6, oppure al gruppo dei Lantanidi o degli Attinidi della Tavola Periodica degli Elementi (nuova versione IUPAC).
- 10. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di un metallo di transizione è scelto tra quelli di formula MX4, dove M è un atomo di titanio, zirconio o afnio, e X è un atomo di alogeno.
- 11. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di un metallo di transizione è scelto tra titanio tetracloruro, zirconio tetracloruro e afnio tetracloruro.
- 12. Legante bis-ciclopentadienilico pontato di formula (II): (II) o di formula (III): (III) dove ciascun Cp è un anello ciclopentadienilico sostituito, m ed n sono definiti come nelle rivendicazioni precedenti, nella sua forma racemica o meso.
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