NO319759B1 - Fremgangsmate for fremstilling av termoplastiske elastomerer og alternerende termoplastisk elastomert propylen. - Google Patents

Fremgangsmate for fremstilling av termoplastiske elastomerer og alternerende termoplastisk elastomert propylen. Download PDF

Info

Publication number
NO319759B1
NO319759B1 NO19990017A NO990017A NO319759B1 NO 319759 B1 NO319759 B1 NO 319759B1 NO 19990017 A NO19990017 A NO 19990017A NO 990017 A NO990017 A NO 990017A NO 319759 B1 NO319759 B1 NO 319759B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compound
mol
solution
group
nmr
Prior art date
Application number
NO19990017A
Other languages
English (en)
Other versions
NO990017L (no
NO990017D0 (no
Inventor
Karl-Heinz Aleksand Starzewski
Warren Mark Kelly
Andreas Stumpf
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19627064A external-priority patent/DE19627064C2/de
Priority claimed from DE19714058A external-priority patent/DE19714058A1/de
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of NO990017D0 publication Critical patent/NO990017D0/no
Publication of NO990017L publication Critical patent/NO990017L/no
Publication of NO319759B1 publication Critical patent/NO319759B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5018—Cycloaliphatic phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av termoplastiske elastomerer og alternerende termoplastisk elastomert propylen.
Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av 71-systemer eller metallocenforbindelser hvor et overgangsmetall med to n-systemer, og spesielt med aromatiske 7t-systemer,
så som anioniske cyklopentadienylligander (karbanioner) blir kompleksbundet og de to systemene blir bundet reversibelt til hverandre med minst en bro av en donor og en akseptor, som organometalliske katalysatorer i en fremgangsmåte for fremstilling av termoplastiske elastomerer omfattende på hverandre følgende blokker som avvekslende er av høyere orden, og dermed høyere krystallinitet, og lavere orden, og dermed lavere krystallinitet, ved kopolymerisasjon av monomerene fra gruppene består av C2-Cg-a-olefiner, C4-Ci5-diolefiner, mono- eller dihalogenerte diolefiner, vinylestere, metylakry-later og styren. Koordinatbindingen som blir dannet mellom donoratom og akseptoratom produserer en positiv (del) ladning i donorgruppen og en negativ (del) ladning i akseptorgruppen:
Metallocener og deres anvendelse som katalysatorer ved polymerisasjonen av olefiner
har vært kjent i lang tid (EP-A 129 368 og litteraturen sitert deri). Det er videre kjent fra EP-A '368 at metallocener i kombinasjon med aluminium-alkyl/vann som kokatalysatorer er aktive systemer for polymerisasjonen av etylen (f.eks. metylaluminiumoksan = MAO blir dannet fra 1 mol trimetylaluminium og 1 mol vann. Andre støkiometriske forhold er også allerede blitt anvendt med hell (WO 94/20506)). Metallocener hvor cyklopentadienylskjelettet er koblet kovalent til hverandre via en bro er også allerede kjent. Et eksempel på de mange patentene og søknadene innenfor dette området som kan nevnes er EP-A 704 461, hvor bindingsgruppen nevnt deri er en (substituert) metylen-gruppe eller etylengruppe, en silylengruppe, en substituerte silylengruppe, en substituert germylengruppe eller en substituert fosfingruppe. Brodannede metallocener blir også betraktet som polymerisasjonskatalysatorer for olefiner i EP '461. Til tross for de mange patentene og søknadene innenfor dette området er det fortsatt et behov for forbedrede katalysatorer som utmerker seg ved en høy virkning, slik at mengden av katalysator som er igjen i polymeren kan innstilles på et lavt nivå, og som er like egnede for polymerisasjon og kopolymerisasjon av olefiner for å tilveiebringe termoplaster og å tilveiebringe elastomere produkter og også for polymerisasjon og kopolymerisasjon av diolefiner, eventuelt med olefiner.
Det er nå oppdaget at spesielt fordelaktige katalysatorer kan bli fremstilt fra brodannede n-kompleksforbindelser, og spesielt fra metallocenforbindelser, hvor brodanning av to Tt-systemer blir etablert med en, to eller tre reversible donor-akseptorbindinger, hvori hvert tilfelle en koordinat eller såkalt dativ binding som er overlappet idet minste for-melt av en ionebinding dannes mellom donoratomet og akseptoratomet, og hvor ett av donor- eller akseptoratomene kan være del av det delvis assosierte 7i-systemet. Reversi-biliteten til donor-akseptorbindingen muliggjør også, i tillegg til den brodannede tilstanden identifisert med pilen mellom D og A, den ikke-brodannede tilstanden hvor to n-systemene kan rotere mot hverandre, f.eks. med en vinkel på 360°, som resultat av deres iboende rotasjonelle energi, uten at integriteten til metallkomplekset ødelegges. Når rotasjonen er fullført, smetter donor-akseptorbindingen tilbake igjen. Dersom flere do-norer og/eller akseptorer er tilstede, kan en slik tilbakesmetting allerede foregå etter at vinkler som er mindre enn 360° er blitt gått igjennom. 7c-systemene ifølge oppfinnelsen som skal anvendes, f.eks. metallocener, kan derfor representeres utelukkende ved en dobbeltpil og formeldelene (Ia) og (Ib) og (XTJIa) og (XHIb) for å innbefatte begge tilstander.
Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av termoplastiske elastomerer omfattende på hverandre følgende blokker som avvekslende er av høyere orden, og dermed høyere krystallinitet, og lavere orden, og dermed lavere krystallinitet, ved (ko)polymerisasjon av monomerer fra gruppen bestående av C^-Cg-a-olefiner, C4-Ci5-diolefiner, mono- eller dihalogenerte C4-Cis-diolefiner, vinylestere, (met)akrylater og styren i bulk, oppløsning, oppslemming eller gassfase i nærvær av organometalliske katalysatorer som kan bli aktivert av kokatalysatorer, som omfatter anvendelse, som organometalliske katalysatorer, av metallocenforbindelser med formelen
hvor
Cpl og CpII er to identiske eller forskjellige karbanioner med en cyklopentadienylinneholdende struktur hvor ett til alle H-atomene kan være erstattet av identiske eller forskjellige rester fra gruppen bestående av lineær eller forgrenet C1-C20-alkyl, som kan være monosubstituert til fullstendig substituert med halogen, mono- til trisubstituert med fenyl eller mono- til trisubstituert med vinyl, CVC12-aryl, halogenaryl som har 6 til 12 C-atomer, organometalliske substituenter, slik som silyl, trimetylsilyl eller ferrocenyl, og som kan være mono- eller disubsti-tuerte med D og A,
D angir et donoratom, som i tillegg kan bære substituenter og har minst et fritt
elektronpar i dets bestemte bindingstilstand,
A angir et akseptoratom, som i tillegg kan bære substituenter og som har en elek-tronparåpning (gap) i dets bestemte bindingstilstand,
hvor D og A er koblet med en reversibel koordinatbinding slik at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning,
M representerer et overgangsmetall fra undergruppe III, IV, V eller VI i det periodiske system, inkludert lantanider og aktinider,
X angir en anionekvivalent og
n angir tallet null, en, to, tre eller fire, avhengig av ladningen til M,
eller
en 7t-kompleksforbindelse, og spesielt en metallocenforbindelse med formelen
hvor
ni og Till representerer forskjellige ladede eller elektrisk nøytrale rc-systemer som kan være kondensert med en eller to umettede eller mettede fem- eller seks-leddede ringer,
D angir et donoratom, som er en substituent av ni eller del av n-systemet til 7tl og
har minst et fritt elektronpar i dets bestemte bindingstilstand,
A angir et akseptoratom, som er en substituent av tcII eller del av 7t-systemet til Ttll
og har en elektroparåpning i dets bestemte bindingstilstand,
hvor D og A er koblet med en reversibel koordinatbinding slik at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning, og hvor minst en av D og A er del av det bestemte assosierte Tc-systemet,
hvor D og A igjen kan bære substituenter,
hvor hvert 7i-system og hvert påfusjonerte ringsystem kan inneholde en eller flere D eller A eller D og A og
hvori i 7tl og Ttll i den ikke-fusjonerte eller i den fusjonerte formen, ett til alle H-atomer i 7t-systemet uavhengig av hverandre kan være erstattet av identiske eller forskjellige rester fra gruppen bestående av lineær eller forgrenet Ci-Cao-alkyl, som kan være monosubstituert til fullstendig substituert med halogen, mono- til trisubstituert med fenyl og mono- til trisubstituert med vinyl, C6-Ct2-aryl, halogenaryl med 6 til 12 C-atomer, orga-nometallsubstituenter, så som silyl, trimetylsilyl og ferrocenyl, som kan være mono-eller disubstituert med D og A, slik at den reversible koordinat D -> A bindingen blir dannet (i) mellom D og A, som begge er deler av det bestemte rc-systemet eller det påfusjonerte ringsystemet, eller (ii) hvor D eller A er del av Tc-systemet og i hvert tilfelle er den andre en substituent av det ikke-fusjonerte Tt-systemet eller det påfusjonerte ringsystemet, eller (iii) både D og A er slike substituenter, hvor i tilfelle (iii) minst en ytterligere D eller A eller begge er deler av 7t-systemet eller av det påfusjonerte ringsystemet,
M og X har ovennevnte betydning og
n angir tallet null, en, to, tre eller fire, avhengig av ladningene til M og de til tc-I og
n-n.
rc-systemene ifølge oppfinnelsen er substituert og usubstituert etylen, allyl, pentadienyl, benzyl, butadien, benzen, cyklopentadienylanioner og formene som resulterer ved ers-tatning av minst et C-atom med et heteroatom. Blant formene som er nevnt er de cykliske formene foretrukne. Naturen av koordineringen av slike ligander (71-systemer) til metallet kan være av c-typen eller av 7>typen.
Slike metallocenforbindelser av formel (I) som skal anvendes ifølge oppfinnelse kan fremstilles ved omsetning med hverandre enten i hvert tilfelle av en forbindelse med formlene (H) og (HI)
eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (IV) og (V) eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (VI) og (VU) med eliminering av M'X, i nærvær av et aprotisk oppløsningsmiddel, eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (Vin) og (UT) eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (IV) og (IX) eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (X) og (VII)
med eliminering av E(R<!>R<2>R<3>)X og F(R<4>R<5>R<6>)X, i fråvær eller i nærvær av et aprotisk oppløsningsmiddel, hvor
Cpl, CpII, D, A, M, X og n har den ovenfor angitte betydning,
Cpin og CpIV representerer to identiske eller forskjellige ikke-ladede molekylære deler som har en cyklopentadieninneholdende struktur, men som ellers er de samme som Cpl og CpII,
M' angir en kationekvivalent av et alkalimetall eller jordalkalimetall eller Tl,
E og F angir uavhengig av hverandre ett av elementene Si, Ge eller Sn og
R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5> og R<6> angir uavhengig av hverandre lineær eller forgrenet C1-C20-alkyl, C6-Ci2-aryl, Ci-C6-alkyl-C6-Ci2-aryl, C6-Ci2-aryl-Ci-C6-alkyl, vinyl, allyl eller halogen,
og hvor videre i formlene (VID), (IX) og (X) hydrogen kan erstatte E(R<]>R<2>R<3>) og F(R<4>R<5>R<6>) og i dette tilfellet kan X også representere et amidanion av typen R2N<6> eller et karbanion av typen R3C<9> eller et alkoholatanion av typen ROe, og hvor det videre er mulig å omsette forbindelsene av formlene (II) eller (Vin) direkte med en overgangsmetallforbindelse med formelen (VII) i nærvær av forbindelser med formlene (V) eller
(IX).
Ved omsetning av (VIH) med (IH) eller (TV) med (IX) eller (X) med (VU), når det gjelder varianten nevnt sist, dannes strukturen (I) ved eliminering av amin R2NH eller
R2NE(R'R<2>R<3>) eller R2NF(R<4>R<5>R<6>) eller en hydrokarbonforbindelse av formelen R3CH eller R3CE(R<]>R2R<3>) eller R3CF(R4R<5>R<6>) eller en eter R0E(R'R2R<3>) eller ROF(R4R5R6), hvor de organiske restene R er identiske eller forskjellige, og er uavhengig av hverandre, Ci-C2o-alkyl, C6-Ci2-aryl, substituert eller usubstituert allyl, benzyl eller hydrogen. Eksempler på amin eller hydrokarbon, eter, silan, stannan eller german som elimineres er f.eks. dimetylamin, dietylamin, di-(n-propyl)amin, di-(isopropyl)amin, di-(tert-butyl)amin, tert-butylamin, cykloheksylamin, anilin, metylfenylamin, di-(allyl)amin, eller metan, toluen, trimetylsilylamin, trimetylsilyleter, tetrametylsilan og lignende. Det er også mulig å omsette forbindelsene med formlene (II) eller (VIE) direkte med en overgangsmetallforbindelse med formel (VII) i nærvær av forbindelser med formlene (VI) eller (DC).
rc-kompleksforbindelsene med formel (XEH) hvor 7t-systemene er cykliske og aromatiske (metallocener) kan fremstilles analogt, idet følgende forbindelser blir anvendt:
Åpen-kjede 7i-kompleksforbindelser fremstilles ved fremgangsmåter kjent for fagmannen med inkorporering av donor- og akseptorgrupper.
Katalysatorer med formlene (I) og (XIII) som kan anvendes ifølge oppfinnelsen kan være tilstede både i monomerisk og i dimerisk eller oligomerisk form.
Ifølge oppfinnelsen blir reaksjonen utført i bulk, oppløsning, oppslemming eller gassfase ved -60 til 250°C, fortrinnsvis 0 til +200°C, under 1 til 65 bar, i nærvær eller fravær av mettede eller aromatiske hydrokarboner eller mettede eller aromatiske halogenhydrokarboner og i nærvær eller fravær av hydrogen, idet metallocenforbindelser eller n-kompleksforbindelser blir anvendt som katalysatorer i en mengde på fra 10<1> til IO12 mol av alle monomerene pr. mol metallocen eller Tt-kompleksforbindelser, idet det videre er mulig å utføre reaksjonen i nærvær av Lewis-syrer, Bronstedt-syrer eller Pearson-syrer, eller i tillegg i nærvær av Lewis-baser.
Slike Lewis-syrer er f.eks. boraner eller alaner, så som aluminiumalkyler, aluminiumha-logenider, aluminiumalkoholater, organoborforbindelser, borhalogenider, borsyreestere eller forbindelser av bor eller aluminium som inneholder både halid og alkyl eller aryl eller alkoholatsubstituenter, og blandinger derav, eller trifenylmetylkationet. Aluminoksan eller blandinger av aluminiuminneholdende Lewis-syrer med vann er spesielt foretrukket. Ifølge nåværende kunnskap virker alle syrene som ioniseringsmidler som danner et metalloceniumkation, hvor ladningen blir kompensert for av et voluminøst, fullstendig koordinerende anion.
Ifølge oppfinnelsen kan reaksjonsproduktene av slike ioniserende midler med metallocenforbindelsene av formelen (I) anvendes videre. De kan beskrives med formlene (Xla) til (Xld
hvor
anion representerer hele det voluminøse, dårlig koordinerende anionet og base representerer en Lewis-base.
Eksempler på dårlig koordinerende anioner av denne typen er f.eks.,
B(C6H5)A B(C6H5)4<e>, B(CH3) (C6H5)3<e>,
eller sulfonater, så som tosylater eller triflater, tetrafluorborater, heksafluorfosfater eller -antimonater, perklorater og voluminøse kluster-molekylære anioner av karborantypen, f.eks. C2B9H12 eller CBj 1H12 . Dersom slike anioner er tilstede, kan metallocenforbindelsene også virke som meget aktive polymerisasjonskatalysatorer i fravær av aluminoksan. Dette er spesielt tilfelle dersom en X-ligand representerer en alkylgruppe, allyl eller benzyl. Det kan også være fordelaktig å anvende slike metallocenkomplekser med voluminøse anioner i kombinasjon med aluminiumalkyler, slik som (CH3)3A1, (C2Hs)3Al, (n-/i-propyl)3Al, (n-/t-butyl)3Al, (i-butyl)3Al, isomeriske pentyl-, heksyl-eller oktylaluminiumalkyler, eller litiumalkyler, så som metyl-Li, benzyl-Li eller butyl-Li, eller tilsvarende organo-Mg-forbindelser, så som Grignard-forbindelser, eller organo-Zn-forbindelser. Slike metylalkyler overfører på den ene side alkylgrupper til sentralmetallet, og oppfanger på den annen side vann eller katalysatorgifter fra reaksjons-mediet eller monomeren i løpet polymerisasjonsreaksjonene. Metallalkyler av den typen som er beskrevet kan også med fordel bli anvendt i kombinasjon med aluminoksankoka-talysatorer, f.eks. for å redusere mengden av nødvendig aluminoksan. Eksempler på borforbindelser, hvormed slike anioner kan bli innført, er:
trietylammoniumtetrafenylborat,
tripropylammoniumtetrafenylborat,
tri(n-butyl)ammoniumtetrafenylborat,
tri(t-butyl)anxmoniumtetrafenylborat,
N.N-dimetylaniliniumtetrafenylborat,
N,N-dietylaniliniumtetrafenylborat,
N,N-dimetyl(2,4)6-trimetylanilmium)tetrafenylboratJ trimetylammordumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, Metylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, tripropylammoniumteriakis(pentailuorfenyl)borat, tri(n-butyl)ammoniumtetrakisfpentafluorfenyl)borat, tri(sek-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, N^-dimetylamliniumtetrakisfpentafiuorfenyOborat, N,N-dietylaniliniurntetrakis(pentafluorfenyl)borat, N,N-dimetyl(2,4,5-trimetylaiuUinium)tetrakis(pentafluorfenyl)bor^^ trimetylammoruumtetrakis(23,4,6-tetrafluorfenyl)borat) trietylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafuorfenyl)borats tripropylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfeny])borat, tri(n-butyl)ammoniumtetra]ds(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, dimetyl(t-butyl)arnmoniumtetrakis(2)3,4,6-tetralfuorfenyl)borat) N,N-dimetylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-dietylaniliniumtetrakis(2)3,4,6-tetrafiuorfenyl)borat og N,N-dimetyl(2J4s6-trimetylanilinium)tetrakis(2,3,4,6-tetrafJuorfenyl)borat; dialkylammoniumsalter, slik som: di(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat og dicykloheksylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat; tri-substituerte fosfoniumsalter, slik som: trifenylfosfomumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakis(peiitafluorfenyl)borat, tri(2,6-dimetylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentalfuorfenyl)borat; tritolylmetyltetrakis(pentafluorfenyl)borat, trifenylmetyltetrafenylborat(trityltetrafenylborat), trityltetrakis(pentafluorfenyi)borat,
sølvtetrafluorborat,
tris(pentafluorfenyl)boran og
tris(trifluormetyl)boran.
Metallocenforbindelsene som blir anvendt ifølge oppfinnelsen og 7t-kompleksforbindelsene kan bli anvendt i isolert form som ren forbindelse for
(ko)polymeirsasjonen. Det er derimot også mulig å produsere disse og anvende dem "in situ" i (ko)polymerisasjonsreaktoren på en måte som er kjent for fagmannen.
Det første og det andre karbanionet Cpl og Cpn som har et cyklopentadienylskjelett kan være identiske eller forskjellige. Cyklopentadienylskjelettet kan f.eks. være en fra gruppen som består av cyklopentadien, substituert cyklopentadien, inden, substituert inden, fluoren og substituert fluoren. 1 til 4 substituenter kan være tilstede pr. cyklopentadien eller påfusjonerte benzenring. Disse substituentene kan være Ci-C2o-alkyl, slik som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl eller iso-butyl, heksyl, oktyt, decyl, dodecyl, heksade-cyl, oktadecyl eller eikosyl, Ci-C2o-alkoksy, slik som metoksy, etoksy, propoksy, isopropoksy, butoksy eller isobutoksy, heksoksy, oktyloksy, decyloksy, dodecyloksy, heksadecyloksy, oktadecyloksy, eikosyloksy, halogen, slik som fluor, klor eller brom, C6-Ci2-aryl, slik som fenyl, Ci-C^-alkylfenyl, slik som tolyl, etylfenyl, (i-)propylfenyl, (i-, tert-)-butylfenyl eller xylyl, halogenfenyl, slik som fluor-, klor- eller bromfenyl, naftyl eller bifenylyl, triorganyl-silyl, slik som trimetylsilyl (TMS), ferrocenyl og D eller A, som definert ovenfor. Påfusjonerte aromatiske ringer kan videre være delvis eller fullstendig hydrerte, slik at bare dobbeltbindingen hvor både den påfusjonerte ringen og cyklopentadienringen har en del er igjen. Benzenringene, så som i inden og fluoren, kan videre inneholde en eller to ytterligere påkondenserte benzenringer. Cyklopentadien eller cyklopentadienylringen og en påfusjonert benzenring kan også videre sammen inneholde en ytterligere påfusjonert benzenring.
I form av deres anioner er slike cyklopentadienskjelett meget gode ligander for over-gangsmetaller, idet hvert cyklopentadienylkarbanion av den eventuelt substituerte formen som er nevnt kompenserer en positiv ladning av sentralmetallet i komplekset. Indi-viduelle eksempler på slike karbanioner er cyklopentadienyl, metylcyklopentadienyl, 1,2-dimetyl-cykIopentadienyl, 1,3-dimetyI-cyklopentadienyl, indenyl, 2-fenylindenyl, 2-metyl-indenyl, 2-meryl-4-fenyl-indenyl, 2,4,7-trimetyl-indenyl, 1,2-dietyl-cyklopentadienyl, tetrametyl-cyklopentadienyl, etyl-cyklopentadienyl, n-butyl-cyklopentadienyl, n-oktyl-cyklopentadienyl, fl-fenylpropyl-cyklopentadienyl, tetra-hydroindenyl, propyl-cyklopentadienyl, t-butyl-cyklopentadienyl, benzyl-cyklopentadienyl, difenylmetyl-cyklopentadienyl, trimetylgermyl-cyklopentadienyl, trimetylstannyl-cyklopentadienyl, trimetylstannyl-cyklopentadienyl, trifluormetyl-cyklopentadienyl, trimetylsilyl-cyklopentadienyl, pentametylcyklopentadienyl, fluorenyl, tetrahydro- og oktahydrofluorenyl, fluorenyler og indenyler som er benzo-fusjonerte på den seks-leddede ringen, N,N-dimetylamino-cykIopentadienyl, dimetylfosfino-cyklopentadienyl, metoksy-cyklopentadienyl, dimetylboranyl-cyklopentadienyl og (N,N-dimetylaminometyl)-cyklopentadienyl. For fremstilling av meget isotaktiske blokker (sekvenser), f.eks. kvasi-rac-bis(indenyl)-metallocener som har en D/A-bro som i tillegg kan bære, f.eks., alkyl, aryl og/eller silylsubstituenter eller benzo-fusjonerte strukturer, f.eks. i 2-posisjon eller 4-, 5-, 6- eller 7-posisjon, for å øke molekylvekten og isotaktisi-teten og smeltepunktet, er egnede. D/A-bis(cyklopentadienyl)-metallocener med substi-tusjonsmønsterene (3,3') med sammenlignbar symmetri er imidlertid også mulige. D/A-brodannede (cyklopentadienyl)(fluorenyl)-metallocener eller ellers (cyklopentadienyl)(3,4-disubstituert cyklopentadienyl)-metallocener er likeledes egnede, f.eks. for fremstilling av syndiotaktiske blokker (sekvenser).
I tillegg til den første donor-akseptorbindingen mellom D og A som er obligatorisk tilstede, kan ytterligere donor-akseptorbindinger dannes dersom ytterligere D og/eller A er tilstede som substituenter av bestemte cyklopentadiensystemer eller substituenter eller deler av 7i-systemene. Alle donor-akseptorbindingene er kjennetegnet ved deres reversi-bilitet beskrevet ovenfor. Når det gjelder flere D og A, kan disse okkupere forskjellige posisjoner i forhold til de som er nevnt. Oppfinnelsen vedrører således både brodannede molekylære tilstander (Ia) og (Xllla) og ikke brodannede tilstander (Ib) og (XUIb). Antall D-grupper kan være identisk med eller forskjellig fra antall A-grupper. Det er foretrukket at Cpl og CpII eller 7il og 7tII er koblet via bare en donor-akseptorbro.
I tillegg til D/A-broene ifølge oppfinnelsen, kan det også være tilstede kovalente broer. I dette tilfellet forsterker D/A-broene stereorigiditeten og varmestabiliteten til katalysatoren. Ved et skifte mellom en lukket og åpen D/A-binding, er sekvenspolymerer med høyere og lavere stereoregulatoritet oppnåelig. Slike sekvenser kan ha forskjellige kjemiske sammensetninger når det gjelder kopolymerer.
Tc-kompleksforbindelsene er likeledes kjennetegnet ved tilstedeværelse av minst en koordinatbinding mellom donoratom(er) D og akseptoratom(er) A. Både D og A kan her være substituenter av deres bestemte 7i-systemer ni og 7tII eller del av Tc-systemet, men alltid med minst en D og A som del av 7t-systemet. 7r-systemet forstås her som hele Tt-systemet, som eventuelt er fusjonert en eller to ganger. De følgende utførelsesformer er et resultat av dette: D er en del av Tt-systemet, A er en substituent av 7r-systemet;
D er en substituent av 7i-systemet, A er del av Tc-systemet;
D og A er deler av deres bestemte 7t-system.
De følgende heterocykliske ringsystemer hvor D eller A er del av ringsystemet, kan nevnes som eksempler:
Viktige heterocykliske ringsystemer er de som er merket (a), (b), (c), (d), (g), (m), (n) og (o); og de som er merket (a), (b), (c) og (m) er spesielt viktige.
I det tilfellet hvor en av D og A er en substituent av dets assosierte ringsystem, er ringsystemet 3-, 4-, 5-, 6-, 7- og 8-leddet med eller uten en elektrisk ladning, og kan være ytterligere substituert og/eller fusjonert på en måte som er beskrevet. 5- og 6-leddede ringsystemer er foretrukne. Det negativt ladede cyklopentadienylsystemet er spesielt foretrukket.
Det første og det andre 7i-systemet, hhv. %\ og 7cII, kan dersom det er formet som et ringsystem, tilsvare hhv. Cpl og Cpn i det tilfelle hvor en av D og A er en substituent av ringsystemet.
Mulige donorgrupper er, fremfor alt de hvor donoratomet D er et element av hovedgruppe 5,6 eller 7, fortrinnsvis 5 eller 6, fra det periodiske system (Mendeljev) og har minst et fritt elektronpar, og hvor donoratomet når det gjelder elementer fra hovedgruppe 5 er i en bindingstilstand med substituenter, og i tilfelle med elementer fra hovedgruppe 6 kan være i en slik tilstand; donoratomene fra hovedgruppe 7 bærer ingen substituenter. Dette er illustrert som eksempel med fosfor P, oksygen O og klor Cl som donoratomer som følger, hvor "Subst." representerer substituenter som er nevnt og Cp" representerer binding til cyklopentadienylinneholdende karbanion, en linje med en pil har betydningen av en koordinatbinding angitt i formel (I) og de andre linjene angir tilstedeværende elektronpar:
Mulige akseptorgrupper er blant annet de hvor akseptoratom A er et element fra hoved-gruppen 3 i det periodiske system (Mendelejew), slik som bor, aluminium, gallium, in-dium og tallium, er i en bindingstilstand med substituenter og har en elektroneåpning (gap).
D og A er koblet med en koordinatbinding, hvor D antar en positiv (del) ladning og A antar en negativ (del) ladning.
Det er følgelig en forskjell mellom donoratom D og donorgruppen og mellom akseptoratom A og akseptorgruppen. Koordinatbindingen D ->> A blir etablert mellom donoratom D og akseptoratom A. Donorgruppen angir enheten til donoratom D, substituenter som eventuelt er tilstede og elektronparet som er tilstede. Akseptorgruppen angir tilsvarende enheten til akseptoratom A, substituenter og elektronåpningen som er tilstede. Bindingen mellom donoratom eller akseptoratom og det cyklopentadienylholdige karbanionet kan være avbrudt av spacergrupper når det gjelder D-spacer-Cp eller A-spacer-Cp. I den tredje av ovennevnte formeleksemplene representerer =C(R)- en slik spacer mellom O og Cp. Slike spacergrupper er f.eks.: dimetylsilyl, dietylsilyl, di-n-propylsilyl, diisopropylsilyl, di-n-butylsilyl, di-t-butylsilyl, d-n-heksylsilyl, metylfenylsilyl, etylme-tylsilyl, difenylsilyl, di-(p-t-butylfenetylsilyl), n-heksylmetylsilyl, cyklopentametylsilyl, cyklotetrametylensilyl, cyklotrimetylensilyl, dimetylgermanyl, dietylgermanyl, fenyla-mino, t-butylamino, metylamino, t-butylfosfino, etylfosfino, fenylfosfino, metylen, di-metylmetylen (i-propyliden), dietylmetylen, etylen, dimetyletylen, dietyletylen, dipropy-letylen, propylen, dimetylpropylen, dietylpropylen, l,l-dimetyl-3,3-dimetylpropylen, tetrametyldisiloksan, 1,1,4,4-tetrametyldisilyletylen, difenylmetylen.
D og A blir fortrinnsvis bundet til cyklopentadienylinneholdende karbanion uten en spacer.
D og A kan uavhengig av hverandre være på cyklopentadien (eller -dienyl) ringen eller en påfusjonert benzenring eller en annen substituent til hhv. Cpl og CpII eller hhv. tcI og nil. I tilfelle av flere D og A, kan disse okkupere forskjellige posisjoner i forhold til de som er nevnt.
Substituenter på donoratomene N, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se og Te og på akseptoratomene B, Al, Ga, In og Tl, er f.eks.: Ci-Ci2(cyklo)alkyl, slik som metyl, etyl, propyl, i-propyl, cyklopropyl, butyl, i-butyl, tert-butyl, cyklobutyl, pentyl, neopentyl, cyklopentyl, heksyl, cykloheksyl og isomeriske heptyler, oktyler, nonyler, decyler, undecyler og dodecyler; Ci-C]2-alkoksygrupper som tilsvarer disse; vinyl, butenyl og allyl; Ce-C^-aryl, slik som fenyl, naftyl eller bifenylyl og benzyl, som kan være substituert med halogen, 1 eller 2 Ci-C4-alkylgrupper, Ci-C4-alkoksygrupper, nitro eller halogenalkylgrupper, C1-C6-alkyl-karboksyl, Ci-C6-alkyl-karbonyl eller cyano (f.eks. perfluorfenyl, m,m'-bis(trifluormetyl)-fenyl og analoge substituenter som er kjent for fagfolk); analoge ary-loksygrupper; indenyl; halogen, slik som F, Cl, Br og 1,1-tienyl, disubstituert amino, slik som (Ci-Ci2-alkyl)2amino, og difenylamino, (Ci-C]2-alkyl)-(fenyl)amino, (Ci-C[2-alkylfenyl)amino, tris-(Ci-Ci2-aIkyl)-silyl, NaSCvaryl, slik som NaSCVfenyl og NaS03-tolyl, og C6H5-C =C-; alifatisk og aromatisk Ci-C2o-silyl, idet alkylsubstituente-ne i tillegg kan være oktyl, decyl, dodecyl, stearyl eller eikosyl, i tillegg til de som er nevnt ovenfor, og hvis arylsubstituenter kan være fenyl, tolyl, xylyl, naftyl eller bifenylyl; og substituerte silylgrupper som er bundet til donoratomet eller akseptoratomet via - CH2-, f.eks. (CH3)3SiCH2-, C6-Ci2-aryloksy, med ovenfor nevnte arylgrupper, Ci-Cg-perfluoralkyl og perfluorfenyl. Foretrukne substituenter er: C|-C6-alkyl, C5-C6-cykloalkyl, fenyl, tolyl, CpCe-alkoksy, Ce-C^-aryloksy, vinyl, allyl, benzyl, perfluorfenyl, F, Cl, Br, di-(Ci-C6-alkyl)-amino og difenylamino.
Donorgruppene er de hvor det frie elektronparet er lokalisert på N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, CI, Br og I; av disse er N, P, O og S foretrukket. Eksempler på donorgrupper som kan nevnes er: (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (C3H7)2N-, (0,H9)2N-, (C6H5)2N-, (CH3)2P-, (C2H5)2P-, (i-C3H7)2P-, (C4H9)2P-, (t-C<H9)P-, (cykloheksyl)2P-, (C6H5)2P-, CH30-, CH3S-, C6H5S-, -C(C6H5)=0, -C(CH3)=0, -OSi(CH3)3 og -OSi(CH3)2-t-butyl, hvori N og P hver bærer et fritt elektronpar og 0 og S hver bærer to frie elektronpar, og hvor de siste tonevnte eksemplene er dobbeltbundet oksygen bundet via en spacergruppe, og systemer slik som pyrrolidonringen, hvor ringmedlemmene forskjellig fra N også virker som spacere.
Akseptorgrupper er de hvor et elektronpargap er tilstede på B, Al, Ga, In eller Tl, fortrinnsvis B eller Al; eksempler som kan nevnes er (CH3)2B-, (C2Hs)2B-, H2B-, (C6Hs)2B-, (CH3)(C6H5)2B-, (vinyl)2B-, (benzyl)2B-, C12B-, (CH30)2B-, C12A1-, (CH3)A1-, (i-C4H9)2A1-, (C1)(C2HS)2A1-, (CH3)2Ga-, (C3H7)2Ga-, ((CH3)3Si-CH2)2Ga-, (vinyl)2Ga-, (C6H5)2Ga-, (CH3)2In-, ((CH3)3Si-CH2)2In-, (cyklopentadienyI)2In-.
De donor- og akseptorgruppene som inneholder chirale sentere eller hvor 2 substituenter danner en ring med D eller A atomet er videre mulige. Eksempler på disse er f.eks.,
Foretrukne donor-akseptorbroer mellom Cpl og CpII er f eks. de følgende:
Ett eller begge n-systemer ni og/eller ttII kan være til stede som en heterocyklisk ring i form av ovenfor angitte ringsystemer (a) til (r). D er her fortrinnsvis et element fra hovedgruppe 5 eller 6 i det periodiske system (Mendeljew); A er her fortrinnsvis bor. Indi-viduelle eksempler på slike hetero-n-systemer, spesielt heterocykliske forbindelser, er:
R og R' = H, alkyl, aryl eller aralkyl, f.eks. metyl, etyl, t-butyl, fenyl eller o,o'-di-(i-propyl)-fenyl.
Eksempler på heterocykliske rester er: pyrrolyl, metylpyrrolyl, dimetylpyrrolyl, trimetyl-pyrrolyl, tetrametylpyrrolyl, t-butylpyrrolyl, di-t-butylpyrrolyl, indolyl, metylindolyl, dimetylindolyl, t-butylindolyl, di-t-butylindolyl, tetrametylfosfolyl, tetrafenylfosfolyl, trifenylfosfolyl, trimetylfosfolyl, fosfaindenyl, dibenzofosfolyl (fosfafluorenyl) og di-benzopyrrolyl.
Foretrukne donor-akseptorbroer mellom tiI og tcO er f.eks. følgende: N B, N -» Al, P -> B, P -* Al, O -» B, O -> Al, Cl -> B, Cl -> Al, C=0 -> B og C=0 Al, hvor begge atomene til disse donor-akseptorbroene kan være deler av et hetero-7r-system eller et atom (donor eller akseptor) er del av et 7t-system og den andre er en substituent av det andre n-systemet, eller hvor begge atomene er substituenter på deres bestemte ring og en av ringene i tillegg inneholder et heteroatom.
I henhold til det som er beskrevet ovenfor, kan de to ligandsystemene tcI og Ttll bli koblet med en, to eller tre donor-akseptorbroer. Dette er mulig på grunn av at ifølge oppfinnelsen inneholder formel (Ia) D -> A-broer som beskrevet, men ligandsystemene Ttl og 7tII kan ytterligere bære D og A som substituenter eller hetero-rc-sentere; antall resulterende ytterligere D -> A-broer er null, en eller to. Antall D og A substituenter på hhv. 7tl og Ttll kan være like eller forskjellige. De to ligandsystemene ni og nil kan i tillegg være kovalent brodannet. (Eksempler på kovalente broer er ytterligere beskrevet ovenfor som spacergrupper.) Forbindelser uten en kovalent bro, hvor ni og tcII følgelig er koblet bare via en donor-akseptorbro, er foretrukket.
M representerer et overgangsmetall fra undergruppe 3,4,5 eller 6 i det periodiske system (Mendeljew), inkludert lantanider og aktinider. Eksempler som kan nevnes er: Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta og Cr. Ti, Zr og Hf er foretrukket.
Ved dannelsen av metallocenstrukturen eller 7i-kompleksstrukturen, blir i hvert tilfelle en positiv ladning av overgangsmetall M kompensert ved i hvert tilfelle et cyklopentadienyl-inneholdende karbanion. Positive ladninger som fortsatt er igjen på sentralatomet M blir tilfredsstilt ved ytterligere, vanligvis monovalente anioner X, to like eller forskjellige anioner som også kan bli koblet til hverandre (dianioner x x), f.eks. monovalente eller divalente negative rester fra like eller forskjellige, lineære eller forgrenede, mettede eller umettede hydrokarboner, aminer, fosfiner, tioalkoholer, alkoholer eller fenoler. Enkle anioner slik som CR3", NR2", PR2", OR", SR" og lignende kan bli koblet med mettede eller umettede hydrokarbon- eller silanbroer, idet dianioner blir dannet og det er mulig at antallet broatomer er 0,1,2, 3,4, 5 eller 6,0 til 4 broatomer er foretrukket og 1 eller 2 broatomer er spesielt foretrukket.
Broatomene kan også bære ytterligere hydrokarbonsubstituenter R i tillegg til H-atomene. Eksempler på broer mellom enkle anioner er, f.eks. -CH2-, -CH2-CH2-, -
(CH2)3-, CH=CH, -(CH=CH)2-, -CH=CH-CH2-, CH2-CH=CH-CH2-, -Si(CH3)2- og C(CH3)2-. Eksempler på X er: hydrid, klorid, metyl, etyl, fenyl, fluorid, bromid, jodid, n-propylrest, i-propylrest, n-butylrest, amylrest, i-amylrest, heksylrest, i-butylrest, heptyl-rest, oktylrest, nonylrest, decylrest, cetylrest, metoksy, etoksy, propoksy, butoksy, fe-noksy, dimetylamino, dietylamino, metyletylamin, di-t-butylamino, difenylamino, difenylfosfino, dicykloheksylfosfino, dimetylfosfino, metyliden, etyliden, propyliden, og etylenglykoldianionet. Eksempler på dianioner er l,4-difenyl-l,3-butadiendiyl, 3-metyl-1.3- pentadiendiyl, l,4-dibenzyl-l,3-butadiendiyl, 2,4-heksadiendiyl, 1,3-pentadiendiyl, 1.4- ditolyl-1,3-butadiendiyl, l,4-bis(tirmetylsilyl-l,3-butadiendiyl og 1,3-butadiendiyl. l,4-difenyl-l,3-butadiendiyl, 1,3-pentadiendiyl, l,4-dibenzyl-l,3-butadiendiyl, 2,4-heksandiendiyl, 3-metyl-l,3-pentadiendiyl, 1,4-ditolyl-1,3-butadiendiyl og 1,4-bis(trimetylsilyl)-1,3-butadiendiyl er spesielt foretrukket. Ytterligere eksempler på dianioner er de med heteroatomer, f.eks. med struktur
hvor broen har betydningen som er angitt. Svakt koordinerende eller ikke-koordinerende anioner av ovennevnte type er spesielt foretrukne for ladningskompensasjon.
Aktivering ved slike voluminøse anioner er f.eks. effektivt ved omsetning av D/A-tc-kompleksforbindelser, spesielt D/A-metallocener, med tris-(pentafluorfenyl)-boran, tri-fenylboran, trifenylaluminium, trityltetrakis(pentafluorfenyl)-borat eller N,N-dialkylfenylammoniumtetrakis-(pentafluorfenyl)-borat eller tilsvarende fosfonium- eller sulfoniumsalter av borater, eller alkalimetall eller jordalkalimetallsalter, tallium eller sølvsalter av borater, karboraner, tosylater, triflater, perfluorkarboksylater, slik som trifluoracetat, eller tilsvarende syrer. D/A-metallocener hvor anionekvivalenten X betyr alkyl-, allyl-, aryl- eller benzylgrupper blir fortrinnsvis anvendt her. Slike derivater kan også fremstilles "in situ" ved omsetning av D/A-metallocener med andre anionekviva-lenter, slik som X = F, Cl, Br, OR og lignende, på forhånd med aluminiumalkyler, orga-nomagnesiumforbindelser, organolitiumforbindelser eller Grignard-forbindelser eller sink-, tinn- eller blyalkyler. Reaksjonsproduktene som kan oppnås kan bli aktivert med de ovenfor nevnte boraner eller borater uten tidligere isolering.
Indekset n antar verdien null, en, to, tre eller fire, fortrinnsvis null, en eller to avhengig av ladningen til M. Ovennevnte undergruppemetaller kan anta valenser/ladninger på to til seks, fortrinnsvis to til fire, avhengig blant annet av på hvilke undergrupper de tilhø-rer, idet i hvert tilfelle to av disse valensene/ladningene blir kompensert for av karbanionene til metallocenforbindelsen. I tilfelle av La<3*>, antar indeks n dermed verdien en, og i tilfelle av Zr<4+> antar den verdien to; i tilfelle av Sm<2+> er n null.
For å fremstille metallocenforbindelsene med formelen (I), blir enten i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formler (II) og (111), eller i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formler (IV) og (V) eller i hvert tilfelle en forbindelse ovennevnte formler (IV) og (VII) ovenfor eller i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formler (VIH) og (HI) ovenfor eller i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formler (IV) og (IX) ovenfor eller i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formler (X) og (VU) omsatt med hverandre med eliminering eller avsplitting av alkalimetall-X, jordalkalimetall-X2, silyl-X, germyl-X, stannyl-X eller HX-forbindelser, i et aprotisk oppløsningsmiddel ved temperaturer fra -78°C til +120°C, fortrinnsvis fra -40°C til +70°C, og i et molart forhold på (n):(m) eller (TV):(V) eller (VI):(VII) eller (Vm):(III) eller (TV):(IX) eller (X):(VII) på 1:0,5-2, fortrinnsvis 1:0,8-1,2, spesielt foretrukket 1:1.1 tilfeller med omsetning av (Vm) med (ID) eller (IV) med (IX) eller (X) med (VII), er det mulig å gi avkall på et aprotisk oppløsningsmiddel dersom (VID), (LX) eller (X) er væske under reaksjonsbe-tingelsene. Eksempler på de forbindelsene som blir eliminert eller spaltet av er: T1C1, LiCl, LiBr, LiF, Lii, NaCl, NaBr, KC1, KF, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaF2, trimetylklorsilan, trietylklorsilan, tri-(n-butyl)-klorsilan, trifenylklorsilan, trimetylklorgerman, trimetylklorstannan, dimetylamin, dietylamin, dibutylamin og andre forbindelser som kan bli bestemt av fagfolk ut fra ovennevnte substitusj onsmønster.
Forbindelser med formel (H) og (IV) er følgelig karbanioner som har et cyklopentadienylskjelett eller et heterocyklisk skjelett og inneholder 1 til 3 donorgrupper, kovalent bundet eller inkorporert som heterocykliske ringmedlemmer, og anvendt for D/A-brodannelse, og inneholder et kation som et motion til den negative ladningen av cyklopentadienylskjelettet. Forbindelser av formelen (VIH) er ikke-ladede cykliske skjeletter likeledes med 1 til 3 donorgrupper som anvendes for D/A-brodannelse, men med utgående grupper E(R<1>R<2>R<3>) som lett kan spaltes av, slik som silyl, germyl eller stannyl-grupper eller hydrogen, isteden for de ioniske gruppene.
Den andre forbindelse for dannelse av metallocenforbindelsene som skal anvendes iføl-ge oppfinnelsen, dvs. forbindelsen av formel (HI) eller (V), er likeledes et karbanion som har et cyklopentadienylskjelett som er identisk med cyklopentadienylskjelettet av forbindelsen (II) eller (IV) eller forskjellig fra dette, men bærer 1 til 3 akseptorgrupper i steden for donorgruppene. På tilsvarende måte er forbindelser av formel (LX) uladede cyklopentadienskjeletter som har 1 til 3 akseptorgrupper og likeledes utgående grupper F^R^R<6>) som lett kan spaltes av.
På helt analog måte, er forbindelsene av formlene (VI) eller (X) utgangsmaterialer med en på forhånd dannet D -> A-binding som er karbanion-motkation-forbindelser eller uladede cyklopentadienstrukturer med totalt mulig 1 til 3 D -> A-bindinger og som gir metallocenforbindelser (I) ved omsetning med forbindelser av formelen (VU).
De to utgangsmaterialene for fremstillingsprosessen, dvs. (II) og (HI) eller (IV) og (V) eller (VI) og (VH) eller (VIH) og (HI) eller (IV) og (LX) eller (X) og (VII) reagerer spon-tant når de bringes sammen, under samtidig dannelse av donor-akseptorgruppen D -> A eller kompleksdannelse av metallkationet M under eliminering av M'X eller EtR^^^X eller F(R<4>R<5>R<6>)X eller HX. Ved beskrivelsen av donor-akseptorgruppen er for enkelthets skyld substituentene på D og A utelatt.
M' er en kationekvivalent av et alkalimetall eller jordalkalimetall, slik som Li, Na, K, VMg, VSCa, '/2Sr, !/2Ba eller tallium.
Forbindelsene av formel (XIIIa+b) fremstilles analogt på den ovenfor nevnte måte.
Oppløsningsmidler for fremstillingsprosessen er aprotiske, polare eller ikke-polare opp-løsningsmidler, slik som alifatiske og aromatiske hydrokarboner eller alifatiske og aromatiske halogenhydrokarboner. Det er også prinsippielt mulig å anvende andre aprotiske oppløsningsmidler slik som er kjent for fagmannen, men foretrukne er de med høye ko-kepunkter siden de gir lett opparbeidelse. Typiske eksempler er: n-heksan, cykloheksan, pentan, heptan, petroleumeter, toluen, benzen, klorbenzen, metylenklorid, dietyleter, tetrahydrofuran og etylenglykoldimetyleter.
Utgangsmaterialer av formlene (H), (HI), (W) og (V) kan fremstilles ved fremgangsmåter som er kjent fra litteraturen eller som er analoge disse. Trimetylsilyl-cyklopentadien, som er tilgjengelig på markedet, kan således f.eks. omsettes først med butyl-litium og deretter med trimetylsilylklorid for å gi bis(trimetylsilyl)cyklopentadien analogt J. of Organometallic Chem. (1971), 29,227. Dette produktet kan igjen omsettes med bort-riklorid, og man får trimetylsilyl-cyklopentadienyl-diklorboran (analogt J. Organometallic Chem. (1979), 169,327), som til slutt omsettes med titantetraklorid analogt J. of Organometallic Chem. (1979), 169,373, og man får diklorboryl-cyklopentadienyl-titantriklorid. Den sistnevnte forbindelsen er allerede en prototype på forbindelsene av formelen (III); den sistnevnte forbindelsen kan ytterligere omsettes selektivt med trimetylaluminium, de to kloratomene bundet til boratomet byttes ut med metylgrupper, og illustrerer ytterligere en forbindelse av (HI). Cyklopentadienyltallium, som er tilgjengelig på markedet, kan omsettes med klordifenylfosfon og ytterligere med butyl-litium analogt med det som er beskrevet i J. Am. Chem. Soc. (1983) 10S, 3882 og Organometallics (1982) 1, 1591, en prototype av forbindelser av formel (II) blir oppnådd. Dannelsen av dimetylstannyl-difenylfosfin-inden ved omsetning av inden først med butyl-litium, som allerede nevnt ovenfor, og deretter med klordifenylfosfin kan nevnes som et ytterligere eksempel. Ved ytterligere reaksjon, først igjen med butyl-litium og deretter med klor-tributyltinn, tilveiebringer forbindelsen som er nevnt, som etter ytterligere reaksjon med zirkoniumtetraklorid, gir difenylfosfino-indenyl-zirkoniumtriklorid som er en representant for forbindelser med formel (IV). Slike synteser og fremstillingsmetoder er kjente for fagmannen på området for metallorganisk og organoelementkjemi og er publisert i tallrike litteraturreferanser, hvorav bare noen få er gitt som eksempel ovenfor.
Eksemplene som er beskrevet nedenfor viser hvordan slike heterocykliske forløpere og katalysatorer ifølge oppfinnelsen er tilgjengelige. Pyrrolyl-litium (formel II) kan således fremstilles fra pyrrol ved reaksjon med butyl-litium, som beskrevet f.eks. i J. Amer. Chem. Soc. (1982), 104,2031. Trimetyl-stannyl-fosfol (formel VIII) oppnås ved omsetning av 1-fenylfosfol med litium, etterfulgt av aluminiumtriklorid, hvorved det oppstår fosfolyl-litium (formel II), som igjen ytterligere omsettes med trimetylklorstannan, og man får trimetylstannyl-fosfol. Jfr. J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1988), 770. Denne forbindelsen kan omsettes med titantetraklorid, og man får fosfolyl-titantriklorid (formel
IV).
10<1> til IO12 mol komonomerer blir omsatt pr. mol av n-kompleksforbindelser eller metallocenforbindelser. Tt-kompleksforbindelsene eller metallocenforbindelsene kan anvendes sammen med kokatalysatorer. Mengdeforholdet mellom metallocenforbindelse eller n-kompleksforbindelse og kokatalysator er 1 til 100 000 mol kokatalysator pr. mol av metallocen eller rc-kornpleksforbindelse. Kokatalysatorer er f.eks. aluminoksanfor-bindelser. Disse skal ha formelen
hvor
R betyr d-Qo-alkyl, C6-Ci2-aryl eller benzyl og
n betyr et tall fra 2 til 50, fortrinnsvis 10 til 35.
Det er også mulig å anvende en blanding av forskjellige aluminoksaner eller en blanding av forløpere derav (aluminium-alkyler) i kombinasjon med vann (i gassform, flytende, fast eller bundet form, f.eks. som krystallisasjonsvann). Vann kan også bli tilført som (gjenværende) fuktighet av polymerisasjonsmediet, av monomeren eller av en bærer, slik som silikagel.
Bindingene som går ut fra parantesene i formel (XI) inneholder R-grupper eller A1R2-grupper som endegrupper av oligomerisk aluminoksan. Slike aluminoksaner foreligger som regel som en blanding av to eller flere derav med forskjellige kjedelengder. Finana-lyser har også vist aluminoksaner med en cyklisk eller burlignende struktur. Aluminoksaner er forbindelser som er tilgjengelige på markedet. I det spesifikke tilfellet hvor R = CH3, er metylaluminoksaner (MAO) foretrukket.
Ytterligere kokatalysatorer er aluminium-alkyler, litium-alkyler eller organo-Mg-forbindelser, slik som Grignard-forbindelser, eller delvis hydrolyserte organoborforbindelser. Foretrukne kokatalysatorer er aluminoksaner.
Aktiveringen med kokatalysatoren eller introduksjonen av voluminøse ikke- eller svakt koordinerende anioner kan utføres i en autoklav eller i en separat reaksjonbeholder (fordannet). Aktiveringen kan utføres i nærvær eller fravær av monomeren(e) som skal po-lymeriseres. Aktiveringen kan utføres i et alifatisk eller aromatisk eller halogenert opp-løsningsmiddel eller suspensjonsmiddel.
n-kompleksforbindelser eller metallocenforbindelser og aluminoksaner eller bor-inneholdende aktivatorer kan bli anvendt både som de er i homogen form og individuelt
eller sammen i heterogen form på bærere. Bærermaterialet kan her være av uorganisk
eller organisk natur, slik som silikagel, AI2O3, MgCU, NaCl, cellulosederivater, stivelse og polymerer. Det er her mulig både å anvende først n-kompleksforbindelsen eller metallocenforbindelser! og å anvende først aluminoksan eller bor-inneholdende aktivatorer på bæreren og deretter å tilsette den andre respektive komponenten. Det er derimot like mulig også å aktivere 71-kompleksforbindelsen eller metallocenforbindelsen i homogen eller heterogen form med aluminoksan eller en egnet borforbindelse og deretter å anvende aktivert metallocenforbindelse på bæreren som inneholder aluminoksan hvor dette er hensiktsmessig.
Bærermaterialer blir fortrinnsvis forbehandlet ved hjelp av varme og/eller kjemikalier for å justere vanninnholdet eller konsentrasjonen av OH-gruppen til en definert verdi eller å holde den så lavt som mulig. En kjemisk forbehandling kan f.eks. omfatte omsetning av bæreren med aluminium-alkyl. Uorganiske bærere oppvarmes vanligvis ved
100°C til 1000°C i 1 til 100 timer før bruk. Overflatearealet til slike uorganiske bærere, spesielt silika (SiCh), er mellom 10 og 1000 m<2>/g, fortrinnsvis mellom 100 og 800 m<2>/g. Partikkeldiameteren er mellom 0,1 og 500 mikrometer (um), fortrinnsvis mellom 10 og 200 um.
Olefiner, diolefiner, halogenerte diolefiner, (met)akrylater og vinylestere som kan bli omsatt ved (ko)polymerisasjon er, f.eks. etylen, propylen, but-l-en, pent-l-en, heks-1-en, okt-l-en, 3-metyl-but-l-en, 4-metyl-pent-l-en, 4-metyl-heks-l-en, 1,3-butadien, isopren, 1,4-heksadien, 1,5-heksadien og 1,6-oktadien, kloropren, vinylacetat, vinylpro-pionat og andre som er kjente for fagmannen. Slike olefiner og diolefiner kan videre være substituert, f.eks. med fenyl, substituert fenyl, halogen, forestret karboksylgrupp eller sur anhydridgruppe; forbindelser av denne type er f.eks. styren, metylstyren, klor-styren, fluorstyren, inden, 4-vinyl-bifenyl, vinyl-fluoren, vinyl-antracen, metylmetakrylat, etylakrylat, vinylsilan, trimetylallylsilan, vinylklorid, vinyliden, klorid, tetrafluorety-len, vinylkarbazol, vinylpyrrolidon, vinyletere og vinylestere. Foretrukne monomerer er: etylen, propylen, buten, heksen, okten, 1,4-heksadien, 1,6-oktadien, metylmetakrylat og acetylen.
I tillegg til diener som er nevnt kan følgende ytterligere bli nevnt som åpen-kjedede, mono- og polycykliske diener: 5-metyl- 1,4-heksadien og 3,7-dimetyl-1,6-oktadien; cyklopentadien, 1,4-heksadien, 1,5-cyklooktadien; tetrahydroinden, metyl-tetrahydroinden, dicyklopentadien, bicyklo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien og norbomen med substituenter, så som alkenyl, alkyliden, cykloalkenyl og cykloalkyliden, som f.eks. 5-metylen-2-norbomen (MNB), 5-etyliden-2-norbornen, 5-isopropyliden-2-norbornen; og allylcykloheksen og vinyl-cykloheksen.
Ytterligere foretrukne monomerer, i tillegg til de som er nevnt ovenfor, er: dicyklopentadien, 1,4-heksadien, 5-metyl-2-norbornen, 5-etyliden-2-norbornen og 5-vinyl-2-norbornen. Blandinger av flere av disse kan selvfølgelig anvendes.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir utført i bulk, oppløsning, oppslemmings- eller gassfase, avhengig av om en oppløselig eller en uoppløselig katalysator av den typen som er omtalt ovenfor blir anvendt. Oppløsningsfasen eller suspensjonsfasen kan dannes frakomonomerene alene, dvs. uten anvendelse av et ytterligere oppløsningsmiddel. I det tilfelle hvor et oppløsningsmiddel også bli anvendt, er mulige oppløsningsmidler for dette inerte oppløsningsmidler, f.eks. alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, ben-sin eller dieseloljerfaksjoner (om hensiktsmessig etter en hydrogenering), toluen, klorbenzen, o-diklorbenzen eller klornaftalen. 1 tilfelle oppløsningsmidler med lavt koke-punkt kan det bli sikres at væskefasen blir opprettholdt ved å anvende et tilstrekkelig reaksjonstrykk. Slike forhold er kjent for fagmannen. Ifølge oppfinnelsen blir reaksjonen utført diskontinuerlig eller kontinuerlig eller i semi-batchprosess.
Ovennevnte temperaturer og trykk blir anvendt. Temperaturer i lavere områder, f.eks. 0 til 150°C, er foretrukket for bulk, oppløsning og oppslemmingsprosedyrer, og temperaturer fra omtrent 20 til 100°C er foretrukket for gassfasen. Av økonomiske grunner overskrider trykket ikke ofte verdien 30 bar, fortrinnsvis 20 bar. Ifølge oppfinnelsen blir reaksjonen utført i en eller flere reaktorer eller reaksjonssoner, f.eks. i en reaktorkaska-de. Når det gjelder flere reaktorer, kan forskjellige polymerisasjonsbetingelser bli etablert.
Termoplastiske elastomerer (TPE) er kjennetegnet ved suksessive blokker (sekvenser) som alternerende har enten høyere orden og derfor har en høyere krystallinitet eller lavere orden og som derfor har en lav eller fullstendig mangel på krystallinitet. Krystallinske blokker smelter ved oppvarming og gjør forbindelsen termoplastisk prosesserbar, og ikke-ordnede amorfe blokker er elastiske buffere mellom de krystallinske, ordnede blokkene og gir forbindelsen elastomeriske egenskaper. Disse innbefatter, spesielt, god ekstensibilitet, fleksibilitet og en lav andel av gjenværende deformasjon koblet med gode mekaniske egenskaper, spesielt en høy støtstyrke. Slike TPE er egnede, f.eks., for kabelbelegging, slanger og spesielt også innen medisinsk sektor, krympefilmer, vindus-forseglinger og lignende.
I løpet av fremstilling av termoplastiske elastomerer må alternerende polymerisasjonsbetingelser etableres, hvorved ordnede eller uordnede blokker blir dannet.
Når det gjelder monomerer med 3 eller flere C-atomer, med samme kjemiske sammensetning, dvs. anvendelse av bare en monomer, er slike strukturer mulige. Dette kan vises i form av en formel som følger, ved anvendelse av eksempelvise termoplastisk-elastomerisk propylen (e-PP):
i = isotaktisk, s = syndiotaktisk, a = ataktisk, n = antall gjenvendene enheter.
I begge tilfeller alternerer sterkt ordnede isotaktiske eller syndiotaktiske og derfor krystallinske blokker med uordnede ataktiske og derfor elastiske blokker. e-PP er en viktig representant for termoplastiske elastomerer. Slike blokkstrukturer resulterer også analogt fra 1-buten, 1-heksen, styren, 3-metyl-l-penten, 4-metyl-l -penten og andre monomerer kjente for fagfolk.
Den elastiske blokken kan også dannes av elastomerstrukturer hvor monomerer eller komonomerer er kjemisk forskjellige fra monomeren til den krystallinske blokken, slik at det totalt blir dannet en kopolymer som har minst to forskjellige komonomerer. Eksempler på denne typen er:
(PE - EPM)n
(PE - EBM)n
(PE - EHM)n
(PE - EOM)„
hvor E = etylen, P = propylen, B = buten, H = heksen, 0 = okten.
Ytterligere eksempler er:
(PE-a-PP)„
(i-PP - EPM (og -EBM eller -EHM eller -EOM))n
(s-PP - EPM (og -EBM eller -EHM eller -EOM))n
Den krystallinske fasen kan også bygges opp på grunnlag av høytaktiske (iso- eller syn-dio-)strukturer av polybuten, polyheksen eller polyokten; idet de ataktiske strukturene av disse polymerene danner egnede amorfe faser.
Ved inkorporering av diener, blir f.eks. følgende oppnådd:
(PE - EPDM)n
(i-PP - EPDM)n
(s-PP - EPDM)„
I alle nevnte eksempler er blokken som er nevnt først i parentesen det sterkt krystallinske innholdet og blokken nevnt deretter er ikke-krystallinsk, tilfeldig oppbygget innhold, f.eks. PE er en hovedsakelig eller utelukkende etylen-inneholdende blokk (inkludert LLDPE), mens f.eks. a-PP er en ikke-krystallinsk, ataktisk og hovedsakelig eller utelukkende propen-inneholdende blokk.
Tt-kompleksforbindelsene, spesielt metallocenforbindelsene, som blir anvendt ifølge oppfinnelsen muliggjør, p.g.a. donor-akseptorbroen, en definert åpning av de to cyklo-pentadienylskjelettene som en beholder, en kontrollert molekylvektsfordeling og jevn
inkorporering av komonomerer sikres, i tillegg til høy aktivitet. Som et resultat av definert nebb-lignende åpning ("beak-Iike opening") er det også rom for voluminøse komonomerer. Den høye ensartetheten i molekylvektsfordeling er videre eventuelt et resultat av den ensartede og definerte polymerisasjonssete som foregår ved innskudd (enkeltse-tekatalysator) og kan bli bestemt ved valg av polymerisasjonstemperatur.
Molekylvektfordelingen kan modifiseres (utvides) på en kontrollert måte ved å anvende flere D/A-katalysatorer samtidig, for å etablere en viss profil av egenskapene til maeria-let. Det er følgelig også mulig å anvende en eller flere D/A-katalysatorer i kombinasjon med andre metallocener som ikke har noen D/A-bro.
Samtidig anvendelse av minst to metallocenkatalysatorer, hvor minst en er et D/A-metallocen og som har forskjellige stereoselektiviteter, f.eks. en for a-PP og en annen for i-PP, kan bli anvendt effektivt for utvikling av en optimal TPE ved balansert presipitasjon av amorfe og krystallinske faser. D/A-strukturen kan ha effekten av ekstra stabilisering av katalysatorene opp til høye temperaturer, slik at katalysatorene også kan anvendes ved høye temperaturområder fra 80 til 250°CJ fortrinnsvis 80 til 180°C. Den mulige termiske dissosiasjonen av donor-akseptorbindingen er reversibel og som et resultat av denne selv-organiseringsprosessen og selv-repareringsmekanismen, fører dette til katalysatoregenskaper av spesiell høy kvalitet.
Det er videre blitt oppdaget at metallocenforbindelsene som blir anvendt ifølge oppfinnelsen utviser forskjellige kopolymerisasjonsegenskaper avhengig av temperaturen. Dette fenomenet er enda ikke blitt undersøkt fullstendig, men kan falle sammen med obser-vasjonen om at koordinatbindinger som blir overlappet av en ionebinding, slik som donor-akseptorbindinger i metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen, viser en øket re-versibilitet ved en høyere temperatur. Det har følgelig blitt observert, f.eks. når det gjelder etylen-propylen-kopolymerisasjon, at dersom den samme mengden av de to komo-nomerene er tilgjengelig, blir en propyleninneholdende kopolymer dannet ved en lav kopolymerisasjonstemperatur, mens når polymerisasjonstemperaturen øker, reduseres propyleninnholdet, helt til til slutt hovedsakelig etyleninneholdende polymerer blir dannet ved en høy temperatur. Reversibel dissosiasjon og assosiasjon av D/A-strukturen og rotasjon av 7i-skjelettet mot hverandre som blir muliggjort som en resultat kan vises skjematisk som følger:
Ved å skifte mellom en brodannet og ikke-brodannet katalysatorstruktur er katalysatorer som er egnede for dannelsen av varierende stereospesifikke/aspesifikke ligandarrange-menter eller et varierende substrat selektivt på en definert måte ved anvendelse av bare en katalysator under varierende betingelser tilgjengelig for første gang.
En annen verdifull egenskap ved D/A-Tt-kompleksforbindelser, f.eks. D/A-metallocenforbindelser, ifølge oppfinnelse er muligheten for selvaktivering og derfor å kunne gi avkall på dyre katalysatorer, spesielt når det gjelder dianioniske x x-derivater.
I dette tilfellet binder akseptoratom A i den åpne formen av D/A-TC-kompleksforbindelsene, f.eks. D/A-metallocenforbindelsen, en X-ligand, f.eks. en side av et dia-nion, for å danne en dobbeltionisk metallocenstruktur, og danner følgelig en positiv ladning i overgangsmetallet, mens akseptoratom A antar en negativ ladning, idet en slik selvaktivering kan være intramolekylær eller intermolekylær. Dette kan illustreres ved eksemplet på foretrukket binding av to X-ligander til en chelatligand, dvs. for butadien-diylderivatet:
Bindingssetet mellom overgangsmetall M og H eller substituert og usubstituert C, i for-meleksemplet substituert C til butadiendiyldianion vist, er da setet for olefininnskudd for polymerisasjon.
Temperatur-avhengige dynamiske egenskaper til 7r-kompleksforbindelser og metallocenforbindelser ifølge oppfinnelsen ved forskjellige temperaturer muliggjør følgelig fremstilling, ved forskjellige temperaturer, av forskjellige stereoblokk-kopolymerer, f.eks. av type isotaktisk og ataktisk polypropylen (i-PP-aPP)n, som kan ha forskjellig sammensetning (a) med hensyn på de relative mengdene av isotaktisk polypropylen (i-PP) og ataktisk (a-PP) og (b) med hensyn på blokk eller sekvensenlengdene.
Tc-kompleksforbindelsene eller metallocenforbindelsene som blir anvendt ifølge oppfinnelsen er likeledes egnede for fremstilling av termoplastiske elastomerer. Ifølge ovennevnte beskrivelse blir det sjeldnet mellom blokkstukturer som har alternerende amorfe og krystallinske egenskaper. Krystallinske regioner kan her oppnås her ved intramoleky-lære og/eller intermolekylære ordenstilstander. Slike krystallinske tilstander er reversible fysiske kryssbindende seter for elastomeren.
Foreliggende oppfinnelse omfatter videre alternerende termoplastisk elastomert propylen, kjennetegnet ved at det er fremstilt ved den ovenfor omtalte fremgangsmåten.
Eksempler
Alle reaksjonene blir utført under strengt anaerobe betingelser ved anvendelse av Schlenk-teknikker eller høyvakuumteknikk. Oppløsningsmidlene som ble anvendt var tørre og mettet med argon. Kjemiske skift 5 er angitt i ppm, i forhold til bestemt stan-dard: ^(tetrametylsilan), 13C(tetrametylsilan), 3<1>P(85% styrke H3P04), 1 ^(bortrifluoird-eterat-lS,! ppm). Negative tegn angir et skift til et høyere felt.
Eksempel 1 (Bis-(trimetylsilyl)-cyklopentadien, forbindelse 1)
14,7 g (0,106 mol) trimetylsilyl-cyklopentadien (oppnådd fra Fluka) og 150 ml tetrahydrofuran (THF) ble introdusert i en reaksjonskolbe og avkjølt til 0°C. 47,4 ml av en oppløsning av butyl-litium i n-heksan (2,3 molar; total mengde 0,109 mol) ble tilsatt dråpevis til denne i løpet av 20 minutter. Når tilsetningen var avsluttet, ble den gule oppløsningen omrørt i ytterligere I time; deretter ble kjølebadet fjernet. Oppløsningen ble omrørt i ytterligere 1 time ved romtemperatur og deretter avkjølt til -20°C. 14,8 ml
(0,117 mol) trimetylsilylklorid ble deretter dråpevis tilsatt i løpet av 10 minutter og reaksjonsblandingen ble omrørt ved -10°C i 2 timer. Deretter ble avkjølingsbadet fjernet og reaksjonsoppløsningen ble oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i ytterligere 1 time. Reaksjonsblandingen ble filtrert gjennom celit. Filteret ble vasket med heksan og heksanet ble fjernet fra de kombinerte filtratene i vakuum. Råproduktet ga ved destillasjon ved 26°C under 0,4 mbar, 19 g av et rent produkt ifølge forbindelse 1 (85% av teoretisk utbytte). Kokepunktet og NMR-data er i samsvar med littaraturdata (J. Organometallic Chem. 29 (1971), 227; ibid. 30 (1971), C 57; J. Am. Chem. Soc. 102
(1980), 4429; J. Gen. Chem. USSR, engelsk oversettelse 43 (1973), 1970; J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980, 1156).
'H-NMR (400 MHz, C6D6): 8 = 6,74 (m, 2H), 6,43 (m, 2H), -0,04 (s, 18H).
Eksempel 2 (Trimetylsilyl-cyklopentadienyl-diklorboran, forbindelse 2)
16 g (0,076 mol) av forbindelse 1 ble ført inn i en rundbunnet kolbe utstyrt med tørri-savkjølingsbad. 8,9 g (0,076 mol) BC13 ble kondensert ved -78°C i et Schlenk-rør og deretter dråpevis tilsatt til den rundbunnete kolben over en tid på 5 minutter. Reaksjonsblandingen ble sakte oppvarmet til romtemperatur i løpet av 1 time og deretter oppbevart ved 55 til 60°C i ytterligere 2 timer. Alle flyktige forbindelser ble fjernet i vakuum (3 mm Hg = 4 mbar). Påfølgende destillasjon ved 39°C under 0,012 mbar tilveiebragte 14,1 g av forbindelse 2 (85% av teoretisk utbytte). 'H-NMR er i samsvar med litteratur-data og viste at et antall isomerer var blitt fremstilt (jfr. J. Organometallic Chem. 169
(1979), 327).
"B-NMR (64,2 MHz, C<£>6) : 5 = +31,5.
Eksempel 3 (Diklorboranyl-cyklopentadienyl-titantriklorid, forbindelse 3)
11,4 g (0,052 mol) av forbindelse 2 og 100 ml metylenklorid (CH2C12) ble ført inn i et 250 ml Schlenk-rør. Denne oppløsningen ble avkjølt til -78°C, og 9,8 g (5,6 ml, 0,052 mol) titantetraklorid ble tilsatt dråpevis i løpet av 10 minutter. Den resulterende røde oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 3 timer. Oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum og det ble oppnådd et skittengult produkt. 200 ml heksan ble tilsatt rått faststoff og den resulterende gule oppløsningen ble filtrert og
avkjølt natten over i en fryser, det ble oppnådd 12,3 g (79% av teoretisk utbytte) av gule krystaller av forbindelse 3. Det er å bemerke at i J. Organometallic Chem. 169 (1979), 373, ble det oppnådd et teoretisk utbytte på 62%, og reaksjonen ble utført i et hydrokar-bonoppløsningsmiddel, slik som petroleumseter eller metylcykloheksan.
'H-NMR (400 MHz, CD2C16): 8 = 7,53 (t, J = 2,6Hz, 2H), 7,22 (t, J = 2,6Hz, 2H). "B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = +33.
Eksempel 4 (Dimetylboranyl-cyklopentadienyl-titantriklorid, forbindelse 4)
2,37 g (0,0079 mol) av forbindelse 3 ble oppløst i 100 ml heksan i en rundbunnet kolbe. Denne oppløsningen ble avkjølt til 0°C og tilsatt dråpevis 4 ml av en 2 molar løsning av aluminium-trimetyl i toluen (0,008 mol). Når tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og alle de flyktige fraksjonene ble fjernet i vakuum. Det gule faste stoffet som ble tilbake ble så oppløst i pentan, faste fraksjoner ble filtrert ut og det klare filtratet ble avkjølt til -78°C, og det oppnådd 1,5 g (74% av teoretisk utbytte) av forbindelse 4. Det skal bemerkes at i J. Organometallic Chem. 169 (1979), 373 er det angitt et utbytte på 87% av teoretiske utbytter, idet tetrametyltinn ble anvendt som alkyleringsmiddel, det var derimot ikke mulig å oppnå forbindelse 4 i en form fri for dannet trimetyltinnklorid.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 8 = 7,48 (t, J = 2,5Hz, 2H), 7,23 (t, J=2,5 Hz, 2H), 1,17 (s,6H).
1 'B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = +56.
Eksempel 5 (Difenylfosfin-cyklopentadienyl)litium, forbindelse 6)
50 g (0,186 mol) cyklopentadienyl-tallium (oppnådd fra Fluka) ble ført sammen med 300 ml dietyleter til en 500 ml kolbe. Suspensjonen ble avkjølt til 0°C og dråpevis tilsatt 34,2 ml (0,186 mol) difenylklorfosfin i løpet av 10 minutter. Suspensjonen ble deretter oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1 time, og til slutt filtrert gjennom en fritte.
Oppløsningsmidlet ble deretter strippet av i vakuum og la igjen 39,5 g (85% av teoretisk utbytte) av mellomproduktet difenylfosfino-cyklopentadien, forbindelse 5. Et innhold på 18,6 g (0,074 mol) av forbindelse 5 ble deretter fortynnet med toluen og avkjølt til 0°C. 33,2 ml av en 2,24 molar oppløsning av butyllitium i heksan (0,074 mol) ble tilsatt i denne oppløsningen i løpet av 10 minutter. Etter oppvarming til romtemperatur og etter omrøring i 2 timer, ga den gule oppløsningen et presipitat, som ble filtrert ut og vasket med toluen og deretter med heksan. Etter tørking i vakuum, ble 13,2 g av forbindelse 6 (70% av teoretisk utbytte) oppnådd som et brunaktig pulver (jfr. J. Am. Chem. Soc. 105
(1983), 3882; Organometallics l (1982), 1591),
'H-NMR (400 MHz, d8 THF): 5 * 7,3 (m, 4H), 7,15 (m, 6H), 5,96 (m, 2H), 5,92 (m, 2H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, dgTHF): 5 = -20.
Eksempel 6 ((C6H5)2P -> B(CH3)2-brodannet bis-(cykiopentadienyl)titandiklorid,
forbindelse 7)
0,36 g (0,00139 mol) av forbindelse 6 og 20 ml toluen ble ført inn i en rundbunnet kolbe. Oppløsning som ble dannet ble avkjølt til -20°C og ble dråpevis tilsatt en oppløsning av 0,36 g (0,00139 mol) av forbindelse 4 i 20 ml toluen i løpet av 20 minutter. Når den dråpevise tilsetningen var avsluttet, ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur i løpet av 2 timer og omrørt ved denne temperaturen i ytterligere 1 time. Uoppløst materiale ble fjernet over en fritte og oppløsningsmidlet ble destillert av i vakuum. Det røde oljeaktige faste stoffet ble deretter vasket med heksan, som ble dekantert ut, og det faste stoffet ble tørket på ny i vakuum. Man fikk 0,28 g (42% av teoretisk utbytte) av forbindelse 7 som et rødt pulver ifølge denne fremgangsmåten. 1 H-NMR (300 MHz, CD2C12): 8 = 7,6-7,3 (br, m, 10H), 6,92 (m, 2H), 6,77 (m, 4H), 6,60 (m, 2H), 0,29 (d, JPH = 19Hz, 6H)1;
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 8 = 17,1 (br);
1 'B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = -29 (br).
Eksempel 7 (Tributylstannyl-difenylfosifno-inden, forbindelse 8)
10 g (0,086 mol) inden ble ført inn en rundbunnet kolbe, fortynnet med 200 ml dietyleter og avkjølt til -20°C. 36 ml av en 2,36 molar oppløsning av butyl-litium (0,085 mol) i n-heksan ble tilsatt til denne oppløsningen, og oppløsningen ble øyeblikkelig gulfarget. Kjølebadet ble fjernet og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til romtemperatur og om-rørt i ytterligere 1 time. Deretter ble reaksjonsblandingen på ny avkjølt til 0°C og tilsatt 19 g (15,9 ml, 0,086 mol) difenylklorfosfin og et presipitat ble dannet. Kjølebadet ble på ny fjernet og oppløsningen ble oppvarmet til romtemperatur med omrøring i ytterligere 1 time. Oppløsningen ble deretter avkjølt på ny til -20°C og dråpevis tilsatt 36 ml (0,085 mol) butyl-litium i n-heksan. Når tilsetningen var avsluttet, ble kjølebadet på ny fjernet og temperaturen øket til romtemperatur; oppløsningen ble deretter omrørt i ytterligere 1,5 time. Suspensjonen ble deretter avkjølt på ny til 0°C og ble dråpevis tilsatt 28 g (0,086 mol) tributyltinnklorid. Den resulterende suspensjonen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 1,5 timer og deretter filtrert gjennom en fritte, og opp-løsningsmidlet ble fjernet i vakuum. 46,9 g av forbindelsen 8 (92% av teoretisk utbytte) var igjen som en tung gul olje. 1 H-NMR (400 MHz,CDCl3): 8 = 7,5-7,3 (m, 6H), 7,28 (br, s, 6H), 7,14 (pseudo-d t, 7,3 Hz/1,0 Hz, 1H), 7,08 (t, J=7,3Hz, 1H), 6,5 (br m, 1H), 4,24 (br s, 1H), 1,4-1,25 (m, 6H), 1,25-1,15 (m, 6H), 0,82 (t, J=7,2Hz, 9H), 0,53 (t, J= 8Hz, 6H).
<3>IP-NMR (161,9 MHz, CDC13): 8 = -20,6.
Eksempel 8 (Difenylfosfino-indenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse 9)
En oppløsning av 37 g (0,0628 mol) av forbindelsen 8 i 300 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 14,6 g av ZrCU (99,9% ren, 0,0628 mol, oppnådd fra Aldrich) i 100 ml toluen ved romtemperatur i løpet av 3 timer. Oppløsningen ble øyeblikkelig rød og ble sakte forandret til orange og tilslutt til gult. Etter påfølgende omrøring i 4 timer, ble det gule presipitatet filtrert ut og vasket med toluen og deretter med heksan. Det faste stoffet ble tørket i vakuum og tilveiebragte 15,3 g (50% av teoretisk utbytte) av forbindelse 9 som et frittflytende gult pulver. Utbyttet kunne lett bli øket til mer enn 70% ved å utføre reaksjonen ved en lavere temperatur, f.eks. 30 minutter ved -30°C og 5 timer ved 0°C. Produktet kunne bli renset ytterligere ved utvasking av gjenværende tinnforbindelse ved anvendelse av pentan i en Soxhlet-ekstraktor (ekstraheringstid: 8 timer).
Eksempel 9. ((CijHs^P-BCk-brodannet indenyl-cyklopentadienylzirkoniumdiklorid,
forbindelse 10)
4,43 g (0,0089 mol) av den rensede forbindelsen 9 og 100 ml toluen ble ført inn i et Schlenk-rør. Til suspensjonen ble det tilsatt 1,95 g (0,0089 mol) av forbindelse 2. Den gule suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur i 6 timer og i løpet av denne perioden ble det dannet et svakt hvitt presipitat. Dette presipitatet (4,1 g, 75% av teoretisk utbytte) ble isolert ved filtrering og funnet å være vesentlig rent materiale. 1 H-NMR (500 MHz, CD2C12): 8 = 7,86 (pseudo ddd, J=8,5/2,5/l Hz, 1H), 7,75-7,55 (m,
10H), 7,35 (pseudo ddd, J=8,5/6,9/0,9 Hz, 1H), 7,32 (br t, J=3,lHz, 1H), 7,22 (pseudo ddd, 1=8,8/6,8/1,1 Hz, 1H), 7,06 (pseudo ddd, J=3,4/3,4/0,8 Hz, 1H), 6,92 (m, 1H), 6,72 (m, 1H), 6,70 (br m, 1H), 6,61 (pseudo q, J=2,3Hz, 1H), 6,53 (br d, 8,7Hz, 1H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2CI2): 8 = 6,2 (br, m).
nB-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = -18 (br).
Eksempel 10 ((C6Hs)2P-B(CH3)2-brodannet indenylcyklopentadienylzirkoniumdiklo-rid, forbindelse 11)
50 ml toluen ble tilsatt til 1,5 g (0,00247 mol) av forbindelse 10 fra eksempel 9. Suspensjonen ble avkjølt til 0°C og tilsatt 1,2 ml av en 2 molar oppløsning av trimetylaluminium i heksan (0,0024 mol) dråpevis i løpet av 5 minutter. Når tilsetningen var avsluttet, ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble oppvarmet til romtemperatur og ytterligere omrørt i 2 timer. Det gjenværende presipitatet ble filtrert ut og oppløsningsmidlet ble strippet fra filtratet i vakuum, og 0,37 g (26% av teoretisk utbytte) av forbindelse 11 var igjen som et brunaktig fast stoff.
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 8 = 14,6.
<ll>B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = -28.
Eksempel 11 (Trimetylsilylinden, forbindelse 12)
25 ml inden (0,213 mol destillert over CaH2 i vakuum) ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 100 ml THF og ble avkjølt til 0°C. 94 ml av en 2,3 molar oppløsning
av butyllitium i heksan (0,216 mol) ble tilsatt i løpet av 20 minutter. Når tilsetningen var fullført, ble blandingen omrørt i 20 minutter og deretter oppvarmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 30 minutter. Etter avkjøling til -20°C, ble det tilsatt dråpevis 27,5 ml (0,216 mol) av trimetylklorsilan, og det ble dannet en noe sløret orangefarget oppløs-ning. Etter omrøring ved -10°C i 1 time og ved 0°C i 1,5 timer, ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur og oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum. Etter ny oppløs-ning i heksan, ble LiCl filtrert ut og heksan ble fjernet i vakuum. Destillasjon av produktet (0,045 mbar, 58 til 60°C) ga 26,6 g (66% av teoretisk utbytte) av 12.
'H-NMR (400 MHz, CDC13): 8 = 7,49 (t, J=7,6Hz, 1H), 7,28 (ddd, J=7,3/7,2/lHz, 1H), 7,21 (ddd, J=7,3/7,3/l,lHz, 1H), 6,96 (dd, J=5,6/l,2Hz, 1H), 6,69 (dd, J=5,3/l,8Hz, 1H), 3,56 (s, 1H), 0,0 (s,9H).
Eksempel 12 (Bis-(trimetylsilyl)inden (forbindelse 13)
25,4 g (0,135 mol) av forbindelse 12 ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 100 ml THF og avkjølt til 0°C. 59 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,136 mol) ble tilsatt i løpet av 20 minutter. Når tilsetningen var fullført, ble blandingen omrørt i 20 minutter og deretter oppvarmet ved romtemperatur. Etter omrøring i 30 minutter, ble den avkjølt til -20°C og 17,3 ml trimetylklorsilan (0,136 mol) ble drå-
pevis tilsatt og en sløret orangefarget oppløsning ble dannet. Oppløsningen ble omrørt
ved 0°C i 1 time og ved romtemperatur i 1 time og oppløsningsmidlet ble deretter fjernet i vakuum. Etter reoppløsning i heksan, ble LiCl filtrert ut og heksanet ble fjernet i vakuum. 32 g (90% av teoretisk utbytte) av 13 ble oppnådd som en olje. Jfr. J. Organometal. Chem. 23 (1970), 407; heksan der isteden for THF. 1 H-NMR (400 MHz,CDCl3): 8 = 7,62 (d, J=7,6Hz, 1H), 7,52 (d, J=7,5Hz, 1H), 7,23 (ddd, J=7,35/7,3/0,9 Hz, 1H), 6,9 (d, J=l,7Hz, 1H), 3,67 (d, J=l,6Hz, 1H), 0,38 (s, 9H), 0,0 (s, 9H).
Eksempel 13 (Trimetylsilyl-diklorboranyl-inden, forbindelse 14)
På en måte som ligner fremstillingen av forbindelse 2, ble 12,3 g (0,047 mol) av forbindelse 13 ført inn i en rundbunnet kolbe som ble avkjølt til -30°C og med en tilbake-løpskondensator avkjølt med tørris. Til dette ble det tilsatt 5,6 g (0,046 mol) BCI3. Når tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og reaksjonsblandingen oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 3 timer. Temperaturen ble deretter øket til 55°C i 6 timer. Etter avkjøling og fjerning av det flyktige innholdet i vakuum, ble råproduktet oppnådd. Destillasjon under et høyvakuum ga renset produkt, hvor hovedisomeren ble identifisert som følger: 'H-NMR (200 MHz, CDCI3): 8 = 8,3 (d, J=7Hz, 1H), 8,1 (d, J=l,8Hz, 1H), 7,5 (dd, J=7,0/l,2Hz, l.H), 7,4 (m, 3H), 4,0 (d, J=l,8Hz, 1H), 0,1 (s, 9H).
"B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = 38 (br).
Eksempel 14 ((C6H5)2P-BCl2-brodannet bis-(indenyl)-zirkoniumdiklorid, forbindelse
15)
4,5 g av forbindelse 14 (0,017 mol) ble tilsatt til en suspensjon av 8,3 g av forbindelse 9 (0,017 mol) i 200 ml toluen; blandingen ble deretter oppvarmet til 50°C og omrørt i 5
timer. Etter avkjøling og filtrering ble det tilsatt 200 ml heksan, og deretter ble et presipitat dannet av klar gul oppløsning, og ble filtrert ut og tørket i vakuum. Produktet ble identifisert som meso-isomer av 15 ifølge dets røntgenanalyser. P - > B-bindingslengden av broen ble bestemt som 2,01 Å. Et andre presipitat, som ble bestemt som racemisk isomer 15, ble oppnådd ved konsentrering av toluen/heksan-oppløsningen til omtrent 10 ml og ytterligere tilsetning av 200 ml heksan.
Eksempel 15 (N,N-dimetyI-0-(metylsulfonyl)-hydroksylamin, forbindelse 16)
9,0 g N,N-dimetyl-0-hydroksyalmin-hydroklorid (0,092 mol) ble suspendert i 70 ml CH2CI2 som inneholdt 20 g trietylamin (0,2 mol), og suspensjonen ble avkjølt til -10°C. 9,5 g metylsulfonylklorid (0,083 mol), oppløst i 70 ml CH2CI2, ble langsomt dråpevis tilsatt til den avkjølte suspensjonen. Når tilsetningen var fullført, ble blandingen deretter omrørt i 1 time. Deretter ble det tilsatt isvann til reaksjonsblandingen og den organiske fasen ble separert ut. Vannet som var igjen ble vasket med eter. Vasket eter og CH2CI2-fraksjonen ble kombinert og tørket over NaS04 og oppløsningsmidlene ble fjernet i vakuum ved -10°C. Det ble igjen 5,9 g (46% av teoretisk utbytte) av forbindelse 16 som en olje, som ble lagret ved -20°C. Jfr. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (1978), 687.
'H-NMR (400 MHz, CDCb): 5 = 3,03 (s, 3H), 2,84 (s, 6H).
Eksempel 16 (N,N-dimetylamino-cyklopentadienyl-litium, forbindelse 17)
En oppløsning av 3 g cyklopentadienyl-litium (0,042 mol) i 30 ml THF ble sakte tilsatt til en oppløsning av 5,9 g av forbindelse 16 (0,042 mol) i 20 ml THF ved -30°C. Blandingen ble deretter oppvarmet til -20°C og omrørt i 30 minutter. Deretter ble det tilsatt heksan og oppløsningen ble filtrert. Deretter ble det tilsatt 1,8 ml av en 2,3 molar opp-løsning av butyl-litium (0,042 mol) i heksan ved -20°C, hvorpå et presipitat ble dannet. Presipitatet ble filtrert ut og vasket to ganger med 20 ml heksan hver gang. Etter tørking i vakuum, ble 2,0 g (40% av teoretisk utbytte) av forbindelsen 17 oppnådd som et hvitt pulver. Jfr. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19 (1980), 1010.
'H-NMR (400 MHz, CDCI3): 5 = 5,34 (br d, J=2,2Hz, 2H), 5,15 (br d, J=2,2Hz, 2H), 2,56 (s, 6H).
Eksempel 17 ((CHs^N B(CH3)2-brodannet bis-(cyklopentadienyl)-titandiklorid forbindelse 18)
En oppløsning av 0,18 g av forbindelse 4 (0,7 mmol) i 10 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 0,081 g av forbindelse 17 (0,7 mmol) i 10 ml toluen ved -20"C i løpet av 10 minutter, og en dyp rød oppløsning ble dannet. Etter oppvarming ved romtemperatur i 2 timer ble oppløsningen filtrert og oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum. Etter at det røde pulveret som var dannet var oppløst igjen i 10 ml varm toluen og uoppløselig materiale var filtrert fra, ble oppløsningen lagret natten over i en fryser, 0,1 g (43% av teoretisk utbytte) ble dannet som røde nåler.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 6 = 6,85 (t, J=2,3Hz, 2H), 6,15 (t, J=2,3Hz, 2H), 6,1 (t, J=2,8Hz, 2H),5,57 (t, J=2,8Hz, 2H), 1,98 (s, 6H), 0,35 (s, 6H).
nB-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 5 = 2,8 (br).
Eksempel 18 (Tributylstannyl-diisopropylfosfin-inden, forbindelse 19)
100 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 3,8 g (0,033 mol) inden; blandingen ble avkjølt til -20°C. Det ble tilsatt 14,4 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,033 mol) til denne oppløsningen i løpet av 5 minutter, og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av kjølebadet ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1,5 timer. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til 0°C og 5,0 g klordiisopropylfosfin (0,033 mol) ble tilsatt, hvorpå et presipitat ble dan-
net. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløsningen oppvarmet tilromtemperatur og om-rørt i 1 time. Deretter ble oppløsningen avkjølt til -20°C og ble dråpevis tilsatt 14,4 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,033 mol). Når tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble forsiktig oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1,5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C, ble det
dråpevis tilsatt 10,1 g klortributyltinn (0,031 mol). Suspensjon som var dannet ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Eter ble fjernet i vakuum og råproduktet ble på ny oppløst i heksan, oppløsningen ble filtrert og filtratet ble tørket i vakuum, 16,6 g av forbindelsen 19 (utbytte: 97%) var igjen som en tung gul olje. To isomerer ble oppnådd i et forhold på 1,5:1. Hovedisomeren ble identifisert som følger: 'H-NMR (400MHz, CD2C12): 8 7,71 (d, J=7,2Hz, 1H), 7,41 (d, J=7,3Hz, 1H), 7,13 (m, 2H), 6,96 (m, 1H), 4,28 (smed Sn-satellitter, 1H), 2,21 (m, 1H), 1,54 (m, 1H), 1,45-0,65 (m, 39H).
<3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 8 -11,3 ppm.
Den sekundære isomeren ble identifisert som følger:
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 7,6 (d, J=7,4Hz, 1H), 7,46 (d, J=7,2Hz, 1H), 7,26 (t, J=7,5Hz, IH), 7,1 (m, 1H), 6,71 (m, 1H), 3,48 (m, 1H), 2,21 (m, 1H), 1,54 (m, 1H), 1,45-0,65 (m, 39H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): d -11,5 ppm.
Eksempel 19 (Diisipropylfosfino-indenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse 20)
En oppløsning av 15,0 g av forbindelse 19 (0,029 mol) i 50 ml toluen ble dråpevis tilsatt til en suspensjon av 6,7 g (0,029 mol) 99,9% ren ZrCU i 300 ml toluen ved -78°C. Når tilsetningen var fullført, ble reaksjonsblandingen omrørt ved -30°C i 0,5 timer og deretter ved 0°C i 4 timer. Det gule presipitatet som ble dannet ble filtrert ut og vasket med toluen og heksan. De faste stoffene ble tørket i vakuum, 8,8 g av forbindelse 20 (utbytte: 71%) var igjen som et frittflytende gult pulver. Pulveret ble ytterligere renset ved fjerning av gjenværende tinnforbindelser ved hjelp av ekstrahering med toluen tilført under tilbakestrømning over en periode 3 timer ved 30 mm Hg og deretter med pentan over en periode på 2 timer i en Soxhlet-ekstraktor. På grunn av den manglende oppløseligheten av dannet forbindelse ble det ikke oppnådd ' H-NMR.
Eksempel 20 (Diisopropylfosfino-diklorboranyl-brodannet indenyl-cyklopentadienylzirkoniumdiklorid, forbindelse 21)
0,52 g (0,0012 mol) av forbindelse 20 og 30 ml toluen ble ført inn i et Schlenk-rør. 0,27 g (0,0012 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt til denne suspensjonen i løpet av 5 minutter.
Den gule suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur i 3 timer, og en noe sløret oppløs-ning var igjen. Presipitatet ble fjernet ved filtrering og en svak gul toluenoppløsning var igjen. Etter fjerning av toluen i vakuum, var produktet igjen som et hvitaktig fast stoff i en mengde på 0,47 g (utbytte: 87%).
'H-NMR (400 MHz, CD2CI2) 8 7,84 (pseudo dd, J=8,5,0,8Hz, 1H), 7,73 (d, J=8,8Hz, 1H), 7,5 (pseudo dt, J=7,8, 0,8Hz, 1H), 7,38 (m, 2H), 6,98 (m, 1H), 6,67 (m, 1H), 6,64 (m, 1H), 6,54 (m, 1H), 6,29 (m, 1H), 3,39 (septet, J=7,lHz, 1H), 2,94 (m, 1H), 1,68 (dd, JH-p=18,1Hz, J=7,2Hz, 3H), 1,64 (dd, JH-p=17,4, J=7,2Hz, 3H), 1,45 (dd, JH.P=15Hz, J=7,2Hz, 3H), 1,33 (dd, J„.P=14,6Hz, J=7,3Hz, 3H).
<3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 8 23,1 (br, m).
1 'B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 -14,8 (br d, J=l 10Hz).
Eksempel 21 (Tributylstannyl-dimetylfosfino-inden, forbindelse 22)
150 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 5,5 g (0,047 mol) inden; blandingen ble avkjølt til -20°C. 20,8 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,048 mol) ble tilsatt til denne oppløsningen i løpet av 5 minutter, og en gul
oppløsning ble dannet. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Etter at reaksjonsblandingen var blitt avkjølt til - 30°C, ble det tilsatt 4,6 g klordimetylfosfin (0,048 mol) i 30 ml eter i løpet av 20 minutter, og et presipitat ble dannet. Etter omrøring ved -20°C i 2 timer, ble det dråpevis tilsatt 20,8 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,048 mol). Når tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble oppvarmet langsomt til romtemperatur og deretter omrørt i 1,5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C, ble det dråpevis tilsatt 15,6 g klortributyltinn (0,048 ml). Suspensjonen som ble dannet ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Eter ble fjernet i vakuum og råproduktet ble på ny oppløst i heksan, oppløsningen ble filtrert og filtratet ble tørket i vakuum, 17,4 g av forbindelse 22 (utbytte: 78%) var igjen som en tung gul olje.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 5 7,67 (d, J=7,5Hz, 1H), 7,47 (d, J=7,4Hz, 1H), 7,18 (m, 2H), 6,83 (m, 1H), 4,28 (s med Sn satellitter, 1H), 1,43-0,78 (m, 33H).
<31>P-NMr (161,9 MHz, CD2C12): 5 -61,6 ppm.
Eksempel 22 (Dimetylfosfino-indenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse 23)
En oppløsning av 17,0 g av forbindelse 22 (0,037 mol) i 50 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon bestående av 8,5 g (0,036 mol) 99,9% ren ZrCl4 i 200 ml toluen ved -78°C. Når tilsetningen var fullført, ble reaksjonsblandingen omrørt ved -30°C i 0,5 timer og deretter ved 0°C i 4 timer. Det gule presipitatet som ble dannet ble filtrert ut og vasket med toluen og heksan. De faste stoffene ble tørket i vakuum, 8,3 g av forbindelse 23 (utbytte: 61%) var igjen som et frittflytende gult pulver. Pulveret ble ytterligere renset ved fjerning av gjenværende tinnforbindelser ved hjelp av ekstrahering med toluen til-ført under tilbakestrømming over en periode på 3 timer under 30 mm Hg og deretter med pentan over en periode på 2 timer i enSoxhlet-ekstraktor, 7,2 g (utbytte: 53%) av produktet var igjen. På grunn av den manglende oppløselighet til denne forbindelsen ble det ikke oppnådd 1 H-NMR.
Eksempel 23 (Dimetylfosfino-diklorboranyl-brodannet indenyl-cyklopentadienylzirkoniumdiklorid, forbindelse 24)
30 ml toluen og 0,55 g av forbindelsen 23 (0,0015 mol) ble ført inn i et Schlenk-rør. 0,31 g (0,0014 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt til denne suspensjonen i løpet av 5 minutter. Den gule suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur i 6,5 timer, og en noe slø-ret oppløsning var igjen. Presipitatet ble fjernet ved filtrering og en svak gul toluenopp-løsning var igjen. Etter fjerning av toluen i vakuum var produktet igjen som et hvitaktig fast stoff. Etter at produktet var blitt vasket med heksan og tørket i vakuum, var forbindelsen 24 igjen som et svakt hvitt fast stoff (0,54 g; utbytte: 76%).
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 7,84 (pseudo dd, J=7,4Hz, 1,0Hz, 1H), 7,60 (m, 2H), 7,51 (m, 1H), 7,38 (m, 1H), 6,93 (m, 1H), 6,71 (m, 1H), 6,66 (m, 1H), 6,49 (m, 1H), 6,30 (br s, 1H), 2,11 (d JH.P=11,9Hz, 3H), 1,94 (d, JH-p=1 1,9Hz, 3H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) -5,9 (br, m).
UB-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 -14,6 (br d, JB.P=126 Hz).
Eksempel 24 (2-metylinden, forbindelse 26)
38,7 g (0,29 mol) 2-indanon og 300 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe. 96,7 ml av en 3,0 molar oppløsning av CfyMgl i eter (0,29 mol) som ble fortynnet med 150 ml eter, ble ført inn i en annen kolbe. Deretter ble 2-indanonoppløsningen tilsatt til
CH3MgI-oppløsningen via en kanyle i en mengde slik at tilbakestrømming ble opprettholdt, og et presipitat ble dannet. Når tilsetningen var fullført, ble suspensjonen tilført under tilbakestrømming i ytterligere 4 timer og avkjølt til 0°C, hvoretter 100 ml av en mettet oppløsning av NH4CI ble sakte tilsatt. Produktet ble ekstrahert med eter og tørket over MgSCv Etter fjerning av oppløsningsmidlet i vakuum ble 30,1 g (utbytte: 70%) av 2-metyl-2-indanol (forbindelse 25) oppnådd som et oljeaktig faststoff.
'H-NMR (400 MHz, CDCI3) 8 7,15 (br m, 4H), 3,01 (s, 2H), 2,99 (s, 2H), 1,5 (s; 3H);
OH-variabel.
25,5 g (0,17 mol) av forbindelsen 25,3,2 g (0,017 mol) p-toluensulfonsyre og 500 ml heksan ble ført inn i en rundbunnet kolbe med en Dean-Stark oppsamlingsbeholder. Denne suspensjonen ble oppbevart under tilbakestrømming i 3 timer. Etter avkjøling ble heksanfraksjonen dekantert fra de uoppløselige produktene og oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum, en olje var igjen, som deretter ble destillert i en kort destillasjonsko-lonne ved 45°C under 0,03 mbar, hvorpå 15 g (utbytte: 68%) av forbindelse 26 ble oppnådd.
'H-NMR (400 MHz, CDCI3) 8 7,33 (d, J=7,6Hz, 1H), 7,21 (m, 2H), 7,06 (pseudo d t, J=7,2,1,4Hz, 1H), 6,45 (br s, 1H), 3,25 (s, 2H), 2,12 (s, 3H).
Det refereres til:
1. Morrison, H; Giacherio, D., J. Org. Chem. 1982,47, 1058.
2. Ready, T.E.; Chien, J.C.W.; Rausch, M.D., J. Organom. Chem. 519,1996,21.
3. Wilt, Pawlikowski, Wieczorek, J. Org. Chem. 37,1972,824.
Eksempel 25 (Tributylstannyl-diisopropylfosfino-2-metylinden, forbindelse 27)
150 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 5,08 g (0,039 mol) 2-metylinden 26; blandingen ble avkjølt til -20°C. Til denne oppløsningen ble det tilsatt 17,0 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,039 mol) i løpet av 5 minutter, og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløsning-
en oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til -20°C og 5,8 g (0,039 mol) klordiisopropylfosfin ble tilsatt i løpet av 5 minutter, og et presipitat ble dannet. Deretter ble kjølebadet fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til -20°C ble det dråpevis tilsatt 17,0 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,039 mol). Når tilsetningen var fullført, ble reaksjonsbadet fjernet og oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1,5 timer. Etter avkjøling av suspensjonen til 0°C, ble det dråpevis tilsatt 12,4 g (0,038 mol) klordibutyltinn. Den dannede suspensjonen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Eter ble fjernet i vakuum og råproduktet på ny oppløst i heksan og oppløsningen ble filtrert og filtratet ble tørket i vakuum, 20,4 g (utbytte: 98%) av forbindelse 27 var igjen som en tung gul olje. Det ble identifisert to isomerer ifølge <3>1P-NMR.
<3>lP-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 6 -5,9 og -6,6 i et forhold på 2:1.
Eksempel 26 (Diisopropylfosfino-2-metylindenyl-zirkdniumtriklorid, forbindelse 28)
En oppløsning av 17,7 g (0,033 mol) av forbindelse 27 i 100 ml metylenklorid ble tilsatt til en suspensjon av 7,7 g (0,033 mol) 99,9% ren ZrCl4 i 200 ml metylenklorid ved
-25°C i løpet av 10 minutter. Når tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen sakte oppvarmet til 10°C over en periode på 3 timer, hvoretter en klar, orangefarget oppløs-ning ble dannet. Etter 1 time ved romtemperatur ble oppløsningsmidlet fjernet i vakuum og oljen som ble dannet ble vasket med 2x50 ml heksan, hvorpå et oljeholdig råprodukt (28) ble oppnådd, og dette ble anvendt direkte for fremstillingen av forbindelse 29. På grunn av den manglende oppløseligheten av denne forbindelsen ble det ikke oppnådd
'H-NMR.
Eksempel 27 (Diisopropylfosfino-diklorboranyl-brodannet 2-metylindenyl-cyklopentadienyl-zirkoruumdiklorid, forbindelse 29)
5,5 g (0,025 mol) av forbindelse 2 ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 0,025 mol uren forbindelse 28 i 200 ml toluen ved 0°C over en periode på 5 minutter. Etter 1 time ved 0°C ble omrøringen avsluttet og den oppløselig toluenfraksjon ble dekantert fra den dannede oljen. Etter fjerning av toluen i vakuum, ble 100 ml heksan tilsatt til det oljeholdige faste stoffet, 7,4 g (utbytte: 54%) av et gult pulver ble dannet med en renhet på omtrent 90%. Produktet ble videre renset i en Soxhlet-ekstraheringsapparatur med pentan tilført under tilbakestrømming. Sluttproduktet omfattet et svakt gult pulver.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 5 8,67 (br d, J=7,6Hz, 1H), 7,71 (m, 1H), 7,35 (m, 2H), 6,62 (br s, 1H), 6,54 (br s, 1H), 6,47 (m, 1H), 6,33 (m, 1H), 6,06 (br s, 1H), 3,3 (br m, 1H), 3,2 (br m, 1H), 2,6 (s, 3H), 1,78 (dd, J=7,lHz, JHrP=15,3Hz, 3H), 1,70 (dd, J=7,2Hz, JH.p=15,7Hz, 3H), 1,57 (dd, J=7,lHz, HH.P=15,3Hz, 3H), 1,12 (dd, J=7,lHz, JH-p=14,0Hz, 3H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 6 28,4 (br m).
"B-NMR (80 MHz, CD2CI2): 5 -14,3 (br d, JP.B= 106Hz).
Eksempel 28 (Bis(trimetylsilyl)-(difenylfosfino)-cyklopentadien, forbindelse 30)
76,6 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,19 mol) ble tilsatt til en oppløsning av forbindelse 1 (40,2 g; 0,19 mol) i 500 ml eter ved 0°C i løpet av 10 mi-
nutter. Når tilsetningen var fullført ble badet fjernet og oppløsningen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til 0°C, ble 42,2 g (0,19 mol) klordifenylfosfin
tilsatt i løpet av 10 minutter, hvorpå badet ble fjernet og suspensjonen ble oppvarmet til romtemperatur. Etter omrøring ved romtemperatur i 1 time ble eter fjernet i vakuum og produktet ble på ny oppløst i heksan. Etter at saltene var blitt filtrert ut, ble heksan fjernet i vakuum, 69,1 g (utbytte: 91%) av forbindelse 30 var igjen som en olje.
'H-NMR (400 MHz, CD2CI2) 8 7,45 (m, 4H), 7,35 (m, 6H), 6,8 (m, 1H), 6,65 (m, 1H), 6,6 (m, lH),0(s, 18H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CDC13) 8 -19,5 ppm.
Eksempel 29 (Trimetylsilyl-difenylfosfino-cyklopentadienyl-zirkoniumtirklorid, forbindelse 31)
En oppløsning av forbindelse 30 (69,1 g, 0,175 mol) i 200 ml metylenklorid ble tilsatt en suspensjon av 41,5 g (0,178 mol) av 99,9% ren ZrCl4 i 200 ml metylenklorid via en kanyle og blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 8 timer. I løpet av denne perioden, ble oppløsningen sløret. De faste stoffene ble filtrert ut, vasket med 2 x 20 ml toluen og deretter med 2 x 20 ml heksan og tørket i vakuum. Produktet omfattet 35 g (utbytte: 39%) av et svakt gult pulver. På grunn av den manglende oppløseligheten av produktet ble det ikke oppnådd ' H-NMR.
Eksempel 30 (Difenylfosfino-diklorboranyl-brodannet trimetylsilylcyklopentadienyl-cyklopentadienyl-zirkoniurn-diklorid, forbindelse 32)
En oppløsning av forbindelse 2 (2,6 g, 0,012 mol) ble tilsatt til en suspensjon av forbindelse 31 (5,6 g, 0,011 mol) i 100 ml toluen ved 0°C. Etter at blandingen var blitt omrørt ved 0°C i 5 timer, ble det gulbrune faste stoffet fjernet ved filtrering, og en hvitaktig oppløsning var igjen. Etter fjerning av toluen i vakuum og vasking av det faste stoffet som var igjen med pentan, var forbindelse 32 igjen som et meget luftfølsomt hvitaktig pulver (5,5 g; utbytte: 81%).
<l>H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 7,8-7,5 (m, 10H), 7,06 (m, 1H), 6,92 (m, 1H), 6,83 (m, 1H), 6,75 (m, 2H), 6,68 (m, 1H), 6,63 (m, 1H), 0,26 (s, 9H).
<3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 0 (br, m).
1 'B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 -16,3 (br d, JB-P=82Hz).
Eksempel 31 (Diisopropylfosfino-cyklopentadienyl-litium, forbindelse 33)
50 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 1,68 g (0,023 mol) cyklopentadienyl-litium. Etter at reaksjonskolben var blitt avkjølt til -0°C ble det dråpevis tilsatt 3,6 g (0,023 mol) klordiisopropylfosfin. Når tilsetningen var fullført, ble kjøleba-det oppvarmet til 0°C og reaksjonsblandingen ble omrørt i 1 time. Deretter ble eter fjernet i vakuum, produktet ble oppløst i toluen og oppløsningen ble filtrert. Etter at fritten var blitt skylt gjennom med 2x10 ml toluen, ble reaksjonsblandingen avkjølt til -20°C og 9,3 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyllitium i heksan (0,023 mol) ble tilsatt, og en orangefarget oppløsning ble dannet. En liten fraksjon ble tatt ut for NMR-analyser og, etter fjerning av toluen i vakuum og vasking av oljen dannet med heksan, ble et svakt gult faststoff (33) oppnådd.
'H-NMR (400 MHz, THF) 8: 5,89 (m, 2H), 5,83 (br s, 2H), 1,86 (m, 2H), 1,0-0,8 (m, 12H).
Hovedmengden ble anvendt direkte for fremstilling av forbindelse 34.
Eksempel 32 (Diisopropylfosfino-dimetylboran-brodannet bis-cyklopentadienyl-titandiklorid, forbindelse 34)
En oppløsning av 6,1 g (0,023 mol) av forbindelse 4 i 50 ml toluen ble tilsatt til en tolu-enoppløsning av forbindelse 33 (0,023 mol) fra ovenfor nevnte reaksjon ved -78°C. Etter at blandingen var blitt omrørt ved -78°C i 30 minutter ble kjølebadet fjernet og opp-løsningen ble deretter omrørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble de faste stoffene fjernet ved filtrering og toluen ble fjernet i vakuum. Heksan ble deretter tilsatt til det røde oljeholdige produktet, et rødt pulver ble dannet og dette ble filtrert ut, vasket med 2 x 20 ml heksan og tørket i vakuum, hvorpå forbindelse 34 ble dannet som et rødt pulver (5,95 g, utbytte, basert på CpLi: 61%).
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 5 6,96 (m, 2H), 6,94 (pseudo t, J=2,4Hz, 2H), 6,59 (m, 2H), 6,42 (m, 2H), 2,58 (m, 2H), 1,44 (dd, J=7,3Hz, JH-p=14,7Hz, 6H), 1,27 (dd, J=7,2Hz, JH-p=13,1Hz, 6H), 0,31 (d, JH-p=16,4Hz, 6H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 5 28,7 (br m).
1 'B-NMR (80 MHz, CD2CI2): 5 -29,7 (br m).
Eksempel 33 (Dimetylfosfino-tributylstannyl-2-metylinden, forbindelse 35)
100 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 6,76 g (0,052 mol) 2-metylinden (forbindelse 26); blandingen ble avkjølt til -20°C. Det ble tilsatt 21 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,052 mol) til denne oppløsningen i løpet av 5 minutter og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av kjølebadet ble oppløs-
ningen oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Etter at reaksjonsblandingen var blitt avkjølt til -20°C, ble 5,0 g (0,052 mol) klordimetylfosfin tilsatt i løpet av 5 minutter og et presipitat ble dannet. Kjølebadet ble deretter fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til -20°C ble det dråpevis tilsatt 21,0 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,052 mol). Når tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet hvoretter oppløsningen sakte ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C ble det dråpevis tilsatt 16,9 g (0,052 mol) klortributyltinn. Den dannede suspensjonen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Etter fjerning av eter i vakuum ble råproduktet på ny oppløst i heksan, oppløsningen ble filtrert og filtratet ble tørket i vakuum, 24,3 g (utbytte: 98%) av forbindelse 35 var igjen som en tung gul olje. <3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 5 -68,5 (s).
Eksempel 34 (Dimetylfosifno-2-metylindenyl-zirkonium-triklorid, forbindelse 36)
En oppløsning av 17,4 g (0,036 mol) av forbindelse 35 i 100 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 8,5 g (0,036 mol) 99,9% ren ZrCU i 100 ml toluen ved 0°C i løpet av 10 minutter. Når tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen sakte oppvarmet til 10°C i løpet av 1 time og deretter omrørt ved romtemperatur i 6 timer. Det gule presipitatet ble deretter filtrert ut, vasket med 2x20 ml toluen og 2x20 ml heksan og tørket i vakuum. Pulveret ble ytterligere renset ved fjerning av gjenværende tinnforbindelser ved hjelp av ekstrahering med toluen tilført under under tilbakestrømming over en periode på 3 timer ved 30 mm Hg og deretter med pentan over en periode på 2 timer i en Soxhlet-ekstraktor, 5,8 g (utbytte: 41%) av forbindelse 36 var igjen som et utstrålende gult pulver. På grunn av den manglende oppløseligheten til denne forbindelsen ble det ikke oppnådd 'H-NMR.
Eksempel 35 (Dimetylfosfino-diklorboranyl-brodannet 2-metyIindenyl-cyklopentadienyl-zirkonium-diklorid, forbindelse 37)
2,7 g (0,012 mol) av forbindelse 2 ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 4,8 g (0,012 mol) av forbindelse 36 i 125 ml toluen ved romtemperatur i løpet av 5 minutter. Etter at blandingen var blitt omrørt i 7 timer, ble det mørke gule faste stoffet filtrert ut, vasket med 2x20 ml heksan og tørket i vakuum, 5,5 g (utbytte: 89%) av forbindelse 37 ble oppnådd som et svakt gult faststoff.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 8,39 (d, J=8,5Hz, 1H), 7,71 (m, 1H), 7,4 (m, 2H), 6,64 (m, 2H), 6,46 (pseudo q, J=5,3, 2,9 Hz, 1H), 6,37 (m, 1H), 6,08 (m, 1H), 2,51 (s, 3H), 2,1 (d, JH-P=12Hz, 3H), 2,0 (d, JH.P=12Hz, 3H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2CI2) 8 5,3 (br m).
"B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 = -16,5 (br d, JB.P=116Hz).
Eksempel 36 (Dicykloheksylboranylcyklopentadienyl-litium, forbindelse 39)
Det refereres til: Herberich, G.E.; Fischer, A., Organometallics 1996, 15,58.
40 ml av en 1 molar oppløsning av klordicykloheksylboran i heksan (0,04 mol) ble tilsatt til 20 ml cyklopentadienyl-natrium (2M i THF; 0,04 mol) i 100 ml heksan ved -78°C. Etter fjerning av kjølebadet ble reaksjonsblandingen oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1 time. Etter filtrering og fjerning av oppløsningsmidlet i vakuum, var 9,1 g (utbytte: 94%) av forbindelse 38 igjen som en gul olje, som ble anvendt direkte for syntese av forbindelse 39.
5,3 g (0,038 mol) 2,2,6,6-tetrametylpiperidin ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 40 ml THF. Etter avkjøling til -20°C og tilsetning av 15 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,038 mol) ble blandingen omrørt ved -20°C i 1 time og deretter avkjølt til -78°C. 9,1 g (0,038 mol) av forbindelse 38 i 20 ml heksan ble tilsatt til denne oppløsningen i løpet av 10 minutter. Kjølebadet ble fjernet og oppløs-ningen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter fjerning av oppløsningsmidlet i vakuum og tilsetning av heksan ble blandingen deretter omrørt i 2 timer, en hvit suspensjon ble dannet, filtrert og produktet ble tørket i vakuum. 4,6 g (utbytte: 50%) av forbindelse 39 ble dannet som et hvitt pulver.
"B-NMR (80 MHz, THF): S 43,9.
Eksempel 37 (Difenylfosfino-dicykloheksylboranyl-brodannet trimetylsilyl-cyklopentandienyl-cyklopentadienyl-zirkonium-diklorid, forbindelse 40)
Etter avkjøling av en Schlenk-kolbe som inneholdt 1,4 g (0,0056 mol) av forbindelse 39 og 2,9 g (0,0056 mol) av forbindelse 31 til -20°C, ble 100 ml toluen tilsatt. Etter fjerning av badet ble suspensjonen omrørt ved romtemperatur i 6 timer og deretter filtrert. Opp-løsningsmidlet ble fjernet i vakuum, et oljeholdig fast stoff ble igjen og ble vasket med heksan og filtrert. Etter at det faste stoffet var blitt tørket i vakuum, var 1,9 g (utbytte: 48%) av forbindelse 40 igjen som et rosafarget faststoff.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 7,6-7,2 (br m, 10H), 7,04 (br s, 1H), 6,95 (m, 1H), 6,82 (m, 1H), 6,76 (br s, 1H), 6,66 (m, 1H), 6,63 (m, 1H), 6,52 (m, 1H), 1,6-1,1 (br m, 22H), 0,26 (s, 9H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 16,3.
"B-NMR (80 MHz, CD2CI2): 8 -13,8.
Eksempel 38 (4,7-dimetylinden, forbindelse 41)
Det refereres til: Erker G., et al., Tetrahedron 1995, 51,4347.
En 30% oppløsning av 153 g (2,8 mol) natriummetoksid i metanol ble fortynnet med 60 ml metanol og avkjølt til 0°C. 34 g (0,52 mol) cyklopentadien ble tilsatt til denne opp-løsning. Etter 15 minutter ble 39 g (0,34 mol) 2,5-heksandion dråpevis tilsatt og kjøle-badet ble fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 2 timer. 200 ml vann og 200 ml eter ble deretter tilsatt. Eterlaget ble fjernet, vasket med vann og nat-riumkloridoppløsning og deretter tørket over Na2SC>4. Etter fjerning av oppløsningsmid-let i vakuum og destillering ved 65°C under 0,1 mbar, var forbindelsen 41 igjen som en orangefarget olje (40 g; utbytte: 81%).
'H-NMR (400 MHz, CDC13) 5 7,35-7,27 (m, 2H), 7,23 (d, J=7,6Hz, 1H), 6,82 (m, 1H), 3,51 (s, 2H), 2,75 (s, 3H), 2,63 (s, 3H).
Eksempel 39 (Diisopropylfosfino-tributylstannyl-4,7-dimetylinden, forbindelse 42)
100 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 5,0 g (0,035 mol) 4,7-dimetylinden (forbindelse 41); blandingen ble avkjølt til -20°C. 14 ml av en 2,5 molar
oppløsning av butyl-litium i heksan (0,035 mol) ble tilsatt til denne oppløsningen i løpet av 5 minutter og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløs-ningen oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Etter at reaksjonsblandingen var blitt avkjølt til -20°C ble 5,3 g (0,035 mol) klordiisopropylfosfin tilsatt i lø-pet av 5 minutter og et presipitat ble dannet. Deretter ble kjølebadet fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til -20°C ble det
dråpevis tilsatt 14,0 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,035 mol). Når tilsetningen var fullført ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C ble 11,4 g av klortributyltinn (0,035 mol) dråpevis tilsatt. Den dannede suspensjonen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Eter ble fjernet i vakuum og råproduktet ble på ny oppløst i heksan, oppløsningen ble filtrert og filtratet ble konsentrert i vakuum, 16 g (utbytte: 83%) av forbindelse 42 var igjen som en tung gul olje. <3>IP-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 6 -9 ppm.
Eksempel 40 (Diisopropylfosfino-4,7-dimetylindenyl-zirkonium-triklorid, forbindelse 43)
En oppløsning.av 16,0 g (0,029 mol) av forbindelse 42 i CH2C12 (100 ml) ble tilsatt til en suspensjon av 6,4 g (0,029 mol) av 99,9% ren ZrCU i 100 ml CH2C12 ved -20°C i løpet av 10 minutter. Når tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen sakte oppvarmet til romtemperatur over en periode på 2 timer og deretter omrørt ved romtemperatur i ytterligere 2 timer. Deretter ble de faste stoffene fjernet ved filtrering og oppløs-ningsmidlet ble fjernet i vakuum, rå forbindelse 43 var igjen som en olje som ble direkte anvendt for fremstilling av forbindelse 44.
Eksempel 41 (Diisopropylfosfino-diklorboranyl-brodannet 4,7-dimetylindenyl-cyklopentadienyl-zirkonium-diklorid, forbindelse 44)
5,0 g (0,023 mol) av forbindelse 2 ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 10,6 g (0,023 mol) av forbindelse 43 i 125 ml toluen ved 0°C i løpet av 5 minutter. Etter at blandingen var blitt omrørt ved 0°C i 1,5 timer, ble kjølebadet fjernet og suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur i ytterligere 3 timer. Deretter ble den toluen-oppløselige fraksjonen dekantert fra den tunge oljen som var blitt dannet i løpet av reaksjonen og ble konsentrert til tørrhet i vakuum, og en tung olje var igjen. Etter tilsetning av 100 ml heksan til denne oljen ble blandingen deretter omrørt og et mørkegult pulver ble filtrert ut og tørket i vakuum. Etter denne prosessen var 6,3 g (utbytte: 48%) av forbindelsen 44 igjen som et mørkegult pulver. Produktet kan bli ytterligere renset ved presipitering av en CE^C^-oppløsning av forbindelse 44 i et hydrokarbonoppløsningsmiddel.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 5 8,03 (pseudo t, J=8,5Hz, 1H), 7,22 (d, J=7Hz, 1H), 7,08 (d, J=7,lHz, 1H), 7,02 (m, 1H), 6,77 (m, 1H), 6,70 (m, 1H), 6,58 (m, 1H), 6,44 (br s, 1H), 3,51 (m, 1H), 2,82 (m, 1H), 2,64 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 1,77 (dd, J=7,2Hz), JH. P=16,3Hz, 3H), 1,69 (dd, J=7,lHz, JH-p=15,2Hz, 3H), 1,58 (dd, J=7,lHz, JH-p=15,5Hz, 3H), 1,28 (dd, J=7,2Hz, JH.P=14,5Hz, 3H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 28,4 (br m).
nB-NMR (80 MHz, CD2C1Z): 8 = -15,3 (d, JP.B=107Hz).
Eksempel 42 (Pyrroi-litium, forbindelse 45)
59 ml av en oppløsning av butyl-litium (2,5 molar i heksan, 0,148 mol) ble sakte tilsatt
til en oppløsning av 9,9 g pyrrol (0,148 mol) i 200 ml heksan ved -20°C, og et hvitt fast stoff ble dannet. Blandingen ble deretter omrørt ved romtemperatur i 2 timer og det faste stoffet ble isolert ved filtrering, vasket to ganger med 20 ml heksan hver gang og tørket i vakuum. Denne prosessen ga 6 g av forbindelse 45 (56% av teoretisk utbytte).
'H-NMR (400 MHz, THF) 8 = 6,71 (s, 2H), 5,95 (s, 2H).
Eksempel 43 (Dimetylboranyl-brodannet cyklopentadienyl-pyrrol-titandiklorid, forbindelse 46)
En oppløsning av 1,34 g (0,005 mol) av forbindelse 4 i 20 ml toluen ble tilsatt til 0,38 g (0,005 mol) av forbindelse 45 ved -78°C i løpet av 5 minutter. Kjølebadet ble deretter fjernet og omrøringen ble fortsatt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble det røde faste stoffet som var blitt dannet filtrert ut og det gule filtratet ble kastet. Det røde faste stoffet ble vasket med toluen og tørket i vakuum. 1,14 g med et lite innhold av LiCl ble oppnådd. 1 H-NMR (400 MHz, THF) 8 = 6,89 (pseudo-t, J=2,3Hz, 2H), 6,64 (m, 2H), 6,59 (pseudo-t, J=2,35Hz, 2H), 5,73 (pseudo-t, J=l,7Hz, 2H), 0,06 (s, 6H).
"B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 = -26 ppm.
Eksempel 44 (l-fenyl-2,3,4,5-tetrametyl-fosfol, forbindelse 47)
I henhold til Organometallics 7 (1988), 921, ble en oppløsning av 11,7 g (0,216 mol) 2-butin i 150 ml CH2C12 sakte tilsatt til 15,3 g (0,115 mol) A1C13 i CH2CI2 (0°C; 30 minutter). Blandingen ble deretter omrørt ved 0°C i 45 minutter og kjølebadet ble deretter fjernet og blandingen ble deretter omrørt i ytterligere 1 time. Oppløsningen ble deretter avkjølt til -50°C og en oppløsning av 21,4 g (0,12 mol) fenyl-diklorfosfin i CH2C12 ble tilsatt i løpet av 20 minutter. Kjølebadet ble deretter fjernet og den mørke røde oppløs-ningen ble deretter omrørt i 1 time og deretter tilsatt til en oppløsning bestående av 27 g (0,13 mol) tributylfosfin i 100 ml CH2C12 ved -30°C. Den røde fargen forsvant øyeblikkelig og en gul oppløsning var igjen. Når tilsetningen var blitt avsluttet ble oppløs-ningsmidlet fjernet i vakuum og en tykk gul olje ble igjen. Oljen ble tatt opp i heksan og vasket med mettet vandig NaHC03-oppløsning og H2O under en Ar-atmosfære. Etter tørking over MgS04 ble heksan fjernet i vakuum. 18,2 g var igjen som en klar olje (utbytte 78%).
1 H-NMR (400 MHz, CDC13) 6: 7,3 (m, 5H), 2,0 (m, 12H).
<3>IP-NMR (161,9 MHz, CDCI3) 8: 16,8 ppm.
Eksempel 45 (Litium-2,3,4,5-tetrametyl-fosfol, forbindelse 48)
I henhold til Organometallics 7 (1988), 921, ble 0,52 g (0,074 mol) litium tilsatt til en oppløsning av 7 g (0,032 mol) av forbindelse 47 i 150 ml tetrahydrofuran (THF) og
blandingen ble omrørt natten over. Den resulterende røde oppløsningen ble filtrert gjennom en fritte for å fjerne gjenværende faste stoffer og filtratet ble avkjølt til 0°C. Deretter ble en oppløsning av 1,45 g (0,01 mol) A1C13 i 20 ml THF dråpevis tilsatt og oppløs-ningen ble bragt til romtemperatur. En alikvot mengde ble fjernet for analysering og den gjenværende oppløsningen ble anvendt direkte for fremstilling av forbindelse 49. <31>P-NMR (161,9 MHz, THF) 8: 63,7 ppm.
Eksempel 46 (Dimetylboranyl-cyklopentadienyl-tetrametylfosfol-titandiklorid, forbindelse 49)
THF-oppløsningen fra eksempel 45 med 1,46 g (0,01 mol) av forbindelse 48 ble ført inn i en rundbunnet kolbe; THF ble fjernet i vakuum. Etter tilsetning av toluen og avkjøling til -78°C, ble en oppløsning av 2,6 g (0,01 mol) av forbindelse 44 i 20 ml toluen sakte tilsatt med omrøring og en rød suspensjon ble dannet. Når tilsetningen var avsluttet, ble suspensjonen bragt til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Etter at det faste stoffet som forble uoppløst ble filtrert ut, ble toluen fjernet i vakuum; heksan ble tilsatt til det oljeholdige faste stoffet som var igjen. Det faste stoffet som forble uoppløst ble også filtrert ut fra heksanoppløsningen og oppløsningen ble lagret over natt ved -20°C. Etter at heksan var blitt dekantert av ble 0,5 g av det grønne faste stoffet som ble identifisert som forbindelse 49 (utbytte 14%) oppnådd.
'H-NMR (200 MHz, CD2C12) 8: 6,64 (m, 2H), 6,57 (m, 2H), 2,11 (d, JH-p=10Hz, 6H), 2,09 (s, 6H), 0,87 (d, JH-p=5,3Hz, 6H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, THF) 8: 95,6 ppm.
"B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 = 39 (br, m) ppm.
Eksempel 47 (Difenylfosfino-diklorboranyl-brodannet bis(indenyl)-zirkoniumdiklorid,
forbindelse 50)
0,011 mol trimetylsilyl-diklorboranyl-inden ble tilsatt til en suspensjon av 0,012 mol difenylfosfmo-indenyl-zirkoniumtriklorid i 150 ml toluen ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble deretter omrørt ved 75°C i 1 time. Etter avkjøling og filtrering ble det tilsatt 150 ml heksan til den klare orangefargede oppløsningen, hvoretter en tung rød olje og et svakt gult presipitat ble dannet; bunnfallet ble filtrert ut, vasket med heksan og tørket i vakuum. Det svakt gule faste stoffet ble identifisert som ren mesoforbindelse ifølge 'H-NMR-spektroskopi. Filtratet med den røde oljen ble konsentrert til 30 ml og tilsatt dråpevis til 200 ml heksan, hvoretter et svakt gult presipitat ble dannet og filtrert ut og tørket i vakuum. Dette produktet ble identifisert som ren rac-isomer ved hjelp av røntgenstrukturanalyse. Krystaller egnede for formålet ble dyrket ved sakte diffusjon av heksan inn i en mettet CH2Cl2-oppløsning ved omgivelsestemperatur. Donor-akseptorbindingen P -> B har en lengde på 2,02 Å. Utbyttet var 40% og meso/rac-forholdet var 1:1. Dersom reaksjonsblandingen ble omrørt i 5 timer (isteden for 1 time), ved 75°C, ble en øket mengde av ønsket rac-isomer oppnådd; meso/rac-forholdet var 1:4. På samme tid ble totalutbyttet øket fra 40% til 45%.
Elementæranalyse: 56,06% C (teoretisk 55,90%), 4,35% H (4,38%).
Spektrum mesoisomer: 'H-NMR (400 MHz, CD2C12, romtemperatur (RT)): 8,01 ppm (1H, d, 8,8Hz), 7,8-7,0 ppm (flere overlappende multipletter, 28H); 6,94 (1H, t, 3,3Hz); 6,77 ppm (1H, d, 3,44Hz), 6,31 ppm (1H, d, 8,7Hz).
<3>lP-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 5,6 ppm.
"B-NMR (80,2 MHz, CD2C12): -17,0 ppm (72Hz).
Spektrum rac-isomer: 'H-NMR (400 MHz, CD2C12, RT): 8,39 ppm (1H, d, 8,5Hz), 7,68-7,05 ppm (27H, forskjellige overlappende multipletter); 6,65 ppm (1H, d, 2,9Hz), 6,59 ppm (1H, t, 3,5Hz), 6,51 ppm (IH, t, 2,8Hz), 6,40 ppm (1H, d, 3,5Hz).
<3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 8,1 ppm.
1 'B-NMR (80,2 MHz, CD2C12): -14,0 ppm (JP.B=74Hz).
Eksempler 48 til 50 (Dialkylfosfino-diklorboranyl-brodannet bis(indenyl)-zirkonium-diklorid; alkyl = i-propyl = forbindelse 51; etyl = forbindelse 52;
metyl = forbindelse 53)
0,016 mol trimetylsilyl-diklorboranyl-inden i 50 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 0,0157 mol dialkylfosfinoindenyl-zirkonium-triklorid i 250 ml toluen ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet i noen få timer med omrøring. Etter avkjøling og filtrering ble 300 ml heksan tilsatt til den klare orangefargede oppløsning-en, hvoretter en tung rød olje og en klar gul oppløsning var blitt dannet. Separasjon av meso- og rac-isomerer ble oppnådd ved fraksjonskrystallisering fra toluen/heksan-oppløsningene.
Karakterisering av forbindelsene (NMR-spektra i CD2C12 ved RT; 'H-NMR: 400 MHz, <31>P-NMR: 161,9 MHz, <ll>B-NMR: 80,2 MHz):
rac-forbindelse 51 (i-Pr):
'H-NMR: 8,41 ppm (1H, d, 9,0Hz), 8,31 ppm (1H, d, 8,4Hz), 7,84 ppm (1H, d, 8,5Hz), 7,64-7,24 ppm (6H, forskjellige overlappende multipletter), 6,70 ppm (2H, m), 6,60 ppm (1H, m), 3,78 ppm (1H, m, P(CH(CH3)2)2,3,21 ppm (1H, m P(CH(CH3)2)2,1,81 ppm (6H, m, P(CH(CH3)2)2,1,72 ppm (3H, dd, P(CH(CH3)2)2,14,9Hz, 7,3Hz), 1,32 ppm (3H, dd, P(CH(CH3)2)2,14,1H, 7,4Hz.
<31>P-NMR: 22,7 ppm.
"B-NMR: -14,1 ppm (100Hz).
Elementæranalyse: 49,4% C (teoretisk 48,9%), 4,6% H (4,4%).
meso-forbindelse 52 (Et):
'H-NMR: 7,83 ppm (1H, d, 9,0Hz), 7,76 (1H, m), 7,63 ppm (1H, d, 7,2Hz), 7,47 ppm (1H, d, 8,5Hz), 7,33 ppm (2H, m), 7,20-7,03 ppm (4H, forskjellige overlappende multipletter), 6,76 ppm (2H, m), 2,68 ppm (2H, m, P(CH2(CH3)2), 2,44 ppm (2H, m, P(CH2CH3)2), 1,62 ppm (3H, m, P(CH2(CH3)2,1,27 ppm (3H, m, P(CH2(CH3)2). <31>P-NMR: 7,1 ppm.
"B-NMR: -15,8 ppm (100 Hz).
rac-forbindelse 52 (Et):
'H-NMR: 8,28 ppm (1H, d, 8,6Hz), 8,10 ppm (1H, d, 8,6Hz), 7,62 ppm (1H, d, 8,4Hz), 7,46 ppm (1H, d, 8,5Hz), 7,41-7,10 ppm (4H, forskjellige overlappende multipletter), 6,81 ppm (1H, m), 6,47 ppm (2H, m), 6,38 ppm (1H, d, 3,4Hz), 2,68 ppm (2H, m, P(CH2(CH3)2), 2,35 ppm (2H, m, P(CH2(CH3)2), 1,30 ppm (6H, m, P(CH2(CH3)2). <31>P-NMR: 12,3 ppm.
"B-NMR: -15,7 ppm.
Elementæranalyse: 47,6% C (teoretisk 47,1%), 4,3% H (4,0%).
meso-forbindelse 53 (Me):
<!>H-NMR: 7,84 ppm (1H, d), 7,75 ppm (1H, d, 8,2Hz), 7,68 ppm (1H, d, 7,7Hz), 7,51 ppm (1H, d, 8,5Hz), 7,40-7,10 ppm (6H, forskjellige overlappende multipletter), 6,77 ppm (2H, br), 2,13 ppm (3H, P(CH3)2, d, 11,8Hz), 1,92 ppm (3H, P(CH3)2, d, 11,8Hz). <31>P-NMR: 8,4 ppm.
nB-NMR: -16,1 ppm (103Hz).
rac-forbindelse 53 (Me):
'H-NMR: 8,21 ppm (1H, d, 8,7Hz), 8,15 ppm (1H, d, 8,6Hz), 7,63 ppm (1H, d, 8,5Hz), 7,44-7,07 ppm (6H, forskjellige overlappende multipletter), 6,40 ppm (3H, br), 2,03 ppm (3H, d, P(CH3)2, 11,9Hz), 1,98 ppm (3H, d, P(CH3)2, 11,6Hz). <3>IP-NMR:-l,5ppm.
"B-NMR: -16,0 ppm (119Hz).
Eksempel 51 (l,3-bis(trimetylsilyl)-2-metylinden, forbindelse 54)
500 ml heksan og 70 ml butyllitium (som en 2,5 molar oppløsning i heksan) ble ført inn i en 1000 ml kolbe. 0,175 mol av 2-metylinden ble tilsatt dråpevis til dette ved romtemperatur; blandingen ble omrørt i ytterligere 10 timer. 0,18 mol trimetylsilylklorid ble deretter dråpevis tilsatt ved romtemperatur; blandingen ble omrørt i ytterligere 10 timer. LiCl ble filtrert ut og 70 ml butyllitium (som en 2,5 molar oppløsning i heksan) ble tilsatt til det klare filtratet. Etter ytterligere omrøring i 10 timer, ble 0,18 mol trimetylsilylklorid på ny tilsatt og blandingen ble omrørt i ytterligere 10 timer. LiCl ble filtrert ut og oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum. Forbindelse 54 var igjen som en fargeløs olje. Utbytte: 85% av teoretisk utbytte.
'H-NMR (CD2C12): 7,51 ppm (1H, d, 7,7Hz), 7,38 ppm (1H, d, 7,5Hz), 7,19 ppm (1H, t, 7,4Hz), 7,08 ppm (1H, t, 7,3Hz), 3,54 ppm (1H, s), 2,32 ppm (3H, s), 0,41 ppm (9H, s, Si(CH3)3), 0,0 ppm (9H, s, Si(CH3)3).
Eksempel 52 (Trimetylsilyl-diklorboranyl-2-metylinden, forbindelse 55)
0,096 mol av forbindelse 54 ble ført inn i en 250 ml kolbe utstyrt med en tørriskonden-sator (-30°C). 0,096 mol BC13 ble deretter tilsatt og blandingen ble omrørt ved omgivelsestemperatur i 3 timer og ved 55°C i 6 timer. Biproduktet (CH3)3SiCl ble fjernet; en brun olje var igjen som råprodukt. Destillasjon fra kuldefelle til kuldefelle ga forbindelse 55 i et utbytte på 75% som et klebrig fast stoff.
'H-NMR (CD2CI2): 8,09 ppm (1H, d, 7,9Hz), 7,37 ppm (1H, d, 7,6Hz), 7,26 ppm (1H, t, 7,5Hz), 7,16 ppm (1H, t, 7,5Hz), 3,89 ppm (1H, s), 2,61 ppm (3H, s), 0,0 ppm (9H, s, Si(CH3)3).
1 'B-NMR (CD2CI2): 31,9 ppm.
Eksempel 53 (Tributylstannyl-dietylfosfino-2-metylinden, forbindelse 56)
Prosedyren var analog med eksempel 7.
Eksempel 54 (Dietylfosfino-2-metylmdenyl-zirkonium-triklorid, forbindelse 57)
Prosedyren var analog med eksempel 8, men isteden for toluen ble CH2CI2 anvendt som oppløsningsmiddel. Reaksjonstemperaturen var 25°C. Rensing ble utført ved Soxhlet-ekstrahering med CH2CI2. Forbindelse 57 ble oppnådd som et uoppløselig gult faststoff i 78% av teoretisk utbytte.
Eksempel 55 ((C2H5)2P-BCl2-brodannet bis(2-metylindenyl)zirkonium-diklorid, forbindelse 58)
0,019 mol av forbindelse 55 i 50 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 0,019 mol av forbindelse 57 i 350 ml toluen ved romtemperatur.
Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til 80°C og omrørt i 24 timer. Etter avkjø-ling og filtrering ble 300 ml heksan tilsatt til den klare, orangefargede oppløsningen, hvoretter en tung orangefarget olje og en klar gul oppløsning ble dannet. Konsentrering og avkjøling til -25°C ga forbindelse rac-58 som svakt gult pulver.
'H-NMR: 8,14 ppm (1H, d, 8,6Hz), 7,96 ppm (1H, d, 8,9Hz), 7,47-7,05 ppm (6H, forskjellige overlappende multipletter), 6,53 ppm (1H, d, 1,9 Hz), 6,47 ppm (1H, s), 3,0-2,55 ppm (4H, forskjellige overlappende multipletter), P(CH2(CH3)2), 2,21 ppm (3H, s, CH3), 2,08 ppm (3H, s, CH3), 1,44 ppm (3H, m, P(CH2(CH3)2), 1,07 ppm (3H, m, P(CH2(CH3)2).
<31>P-NMR: 21,4 ppm.
<H>B-NMR:-14,7 ppm.
Eksempel 56 (Eten-propenkopolymerisasjon)
100 ml tørr toluen som var blitt destillert under inert gass og 10 g propen ble innledningsvis ført inn i en tørr, oksygenfri 300 ml V4A autoklav. Autoklaven ble oppvarmet ved 40°C og katalysatoren ble tilsatt under trykk ved hjelp av en trykksluse og det indre trykket ble øyeblikkelig justert til konstant 10 bar med eten. Den anvendte katalysatoren var 5xl0"<7> mol [(cp)Ph2PBMe2(cp)TiCl2] som var blitt fordannet (aktivert) med 5xl0'<3 >mol MAO ved romtemperatur i 15 minutter. Den indre temperaturen økte til 60°C. Polymerisasjonen ble avbrutt etter 30 minutter. Etter opparbeiding (presipitasjon og vasking) med etanol/saltsyre og etanol, ble 0,9 g av en E-P-kopolymer isolert.
Eksempel 57 (Eten-propen kopolymerisasjon)
Prosedyren var som i ovenstående eksempel, og den indre temperaturen til autoklaven ble justert til 60°C og det indre trykket ble justert ved 6 bar til konstant 11 bar med eten. Den anvendte katalysatoren var 5xl0"<7> mol [((CH3)3Si-Cp)Ph2PBCl2(Cp)ZrCl2], som var blitt fordannet med 5xl0'<3> MAO ved romtemperatur i 15 minutter. Den indre temperaturen økte fra 60°C til 78°C.
I et sammenlignende eksperiment ved 40°C (eksoterm opp til omtrent 50°C), ble det dannet en fullstendig amorf kopolymer med et propeninnhold på 40 vekt-% og en [n]-verdi på 0,87 dl/g.
Eksempel 58 (Eten-propen kopolymerisasjon)
Prosedyren var som i ovennevnte eksempel, idet [r-(ind)i-Pr2PBCl2(ind)ZrCl2] ble anvendt som D/A-metallocen, med samme katalysator og kokatalysatormengder som der, og trykket ved 80" ble øket med 2 bar ved et konstant 8,5 bar med eten. Den indre temperaturen økte til 82°C.
Eksempel 59 (Propenpolymerisasjon)
Omtrent 1 mol propen ble innledningsvis produsert i en tørr, oksygen-fri 300 ml V4A stålautoklav og bulkpolymeriasjon ble påbegynt ved 20°C ved tilsetning av katalysator ved hjelp av en trykksluse. Katalysatoren anvendt var lxlO"<6> mol [(Me3Si-cp)Ph2PBCl2(Cp)ZrCl2] og lxlO"<2> mol MAO i 9 ml toluen.
Den indre temperaturen økte fra 20°C til 24°C. Etter 1 time, ble 3,2 g av en gummi-lignende propylen isolert etter opparbeiding med etanol/saltsyre og tørking.
Eksempel 60 (Propenpolymeriasjon)
En grundig oppvarmet 300 ml V4A stålautoklav ble belastet med 100 ml tørr, oksygen-fri toluen og 0,5 ml av en 1 molar triisobutylaluminium/toluenoppløsning. Omtrent 1 mol propen ble deretter overført til autoklaven. 1 ml av en klorbenzenoppløsning som omfattet 4x10"<*> mol dimetylaniliniumtetrakis(pentafluor-fenyl)borat ble tilsatt til 3,1 ml av en toluenoppløsning av katalysatoren som var blitt fordannet ved RT i 30 minutter og omfattet lxl0'<6> mol rac[(2Me-ind)Et2PBCl2(2-Me-ind)ZrCl2] og 0,1 mmol triisobutyla-luminium (TiBA) i en trykksluse og blandingen ble toppet opp til 5 ml med toluen. Etter at katalysatoroppløsningen var blitt overført til autoklaven under trykk, økte den indre temperaturen fra 20°C til 48"C til tross for ytre avkjøling med tørris/aceton. 20 minutter etter tilsetning av katalysatoren ble polymeriasjonen avbrutt og innholdet i autoklaven ble ekstrahert ved omrøring i 500 ml etanol og 50 ml konsentrert vandig saltsyre i 2 timer. Det hvite polypropylenpulveret ble deretter isolert ved filtrering, vasket med etanol og tørket ved 115°C.
Polymerutbytte: 11,6 g.
Katalysatoraktivitet: 34,8 tonn i-PP pr. mol katalysator og time.
DSC-måling ga, i andre oppvarming, et smeltepunkt Tm = 155°C.
NMR-måling ga en isotaktisk indeks på LL = 88%.
Begrensende viskositet, målt i o-diklorbenzen ved 140°C, var [n] = 3,60 dl/g, som tilsvarer en molar masse MVisk. = 798 kg/mol.
I ytterligere eksperimenter ved økende temperatur ble en øket andel av ataktiske sekvenser observert. Dette er synlig i DSC-måling av et økende uttalt glassovergangsstadie i temperaturområdet fra 0 til -20°C.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en termoplastisk elastomer omfattende på hverandre følgende blokker som avvekslende er av høyere orden, og dermed høyere krystallinitet, og lavere orden, og dermed lavere krystallinitet, ved (ko)polymerisasjon av monomerer fra gruppen bestående av C2-Cs-a-olefiner, C4-Cis-diolefiner, mono- eller dihalogenerte C4- C15-diolefiner, vinylestere, (met)akrylater og styren i bulk, oppløsning, oppslemming eller i gassfase i nærvær av organometalliske katalysatorer, som kan bli aktivert av kokatalysatorer, karakterisert ved at man anvender som organometallisk katalysator en metallocenforbindelse eller 71-kompleksforbindelse med formel hvor Cpl og CpII er to identiske eller forskjellige karbanioner med en cyklopentadienyl inneholdende struktur hvor ett til alle H-atomene kan være erstattet av identiske eller forskjellige rester fra gruppen bestående av lineær eller forgrenet Q-C20-alkyl, som kan være monosubstituert til fullstendig substituert med halogen, mono- til trisubstituert med fenyl eller mono- til trisubstituert med vinyl, C<s-Ci2-aryl, halogenaryl som har 6 til 12 C-atomer, organometalliske substituenter, slik som silyl, trimetylsilyl eller ferrocenyl, og som kan være mono- eller disubsti-tuerte med D og A, D angir et donoratom, som i tillegg kan bære substituenter og har minst et fritt elektronpar i dets bestemte bindingstilstand, A angir et akseptoratom, som i tillegg kan bære substituenter og som har en elek- tronparåpning (gap) i dets bestemte bindingstilstand, hvor D og A er koblet med en reversibel koordinatbinding slik at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning, M representerer et overgangsmetall fra undergruppe HI, IV, V eller VI i det perio diske system, inkludert lantanider og aktinider, X angir en anionekvivalent og n angir tallet null, en, to, tre eller fire, avhengig av ladningen til M, eller en 7[-komplek$forbindelse, og spesielt en metallocenforbindelse med formelen hvor tcI og rift representerer forskjellige ladede eller elektrisk nøytrale Ti-systemer som kan være kondensert med en eller to umettede eller mettede fem- eller seks-leddede ringer, D angir et donoratom, som er en substituent av ril eller del av 7>systemet til Ttl og har minst et fritt elektronpar i dets bestemte bindingstilstand, A angir et akseptoratom, som er en substituent av Ttll eller del av 7t-systemet til tuLT og har en elektroparåpning i dets bestemte bindingstilstand, hvor D og A er koblet med en reversibel koordinatbinding slik at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning, og hvor minst en av D og A er del av det bestemte assosierte 7r-systemet, hvor D og A igjen kan bære substituenter, hvor hvert Tt-system og hvert påfusjonerte ringsystem kan inneholde en eller flere D eller A eller D og A og hvori i ni og 7tII i den ikke-fusjonerte eller i den fusjonerte formen, ett til alle H-atomer i Tc-systemet uavhengig av hverandre kan være erstattet av identiske eller forskjellige rester fra gruppen bestående av lineær eller forgrenet Ci-C2o-alkyl, som kan være monosubstituert til fullstendig substituert med halogen, mono- til trisubstituert med fenyl og mono- til trisubstituert med vinyl, C6-Cii-aryl, halogenaryl med 6 til 12 C-atomer, orga-nometallsubstituenter, så som silyl, trimetylsilyl og ferrocenyl, som kan være mono-eller disubstituert med D og A, slik at den reversible koordinat D -» A bindingen blir dannet (i) mellom D og A, som begge er deler av det bestemte 7t-systemet eller det påfusjonerte ringsystemet, eller (ii) hvor D eller A er del av rc-systemet og i hvert tilfelle er den andre en substituent av det ikke-fusjonerte n-systemet eller det påfusjonerte ringsystemet, eller (iii) både D og A er slike substituenter, hvor i tilfelle (iii) minst en ytterligere D eller A eller begge er deler av rc-systemet eller av det påfusjonerte ringsystemet, M og X har ovennevnte betydning og n angir tallet null, en, to, tre eller fire, avhengig av ladningene til M og de til n- l og 7I-IL
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallocenforbindelsen eller rc-kompleksforbindelsen anvendes som katalysator i en mengde på IO<1> til IO<12> mol monomer pr. mol av metallocen eller 7t-kompleksforbindelse.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dersom oppløsningsmidler er tilstede blir de fra gruppen bestående av mettede og aromatiske hydrokarboner eller mettede og aromatiske halogenhydrokarboner anvendt.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i metallocenforbindelsen angir karbanionene Cpl og CpII eller 7i-systemet ni et cyklopentadienylskjelett fra gruppen bestående av cyklopentadien, substituert cyklopentadien, inden, substituert inden, fluoren og substituert fluoren, hvor 1 til 4 substituenter fra gruppen bestående av Ci-C2o-alkyl, Ci-C2o-alkoksy, halogen, C6-Ci2-aryl, halogenfenyl, D og A har samme betydning som nevnt i krav 1, er tilstede, pr. cyklopentadien eller påfusjonerte benzenring, idet det er mulig at de påfusjonerte aromatiske ringene er delvis eller fullstendig hydrogenerte.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i metallocenforbindelsen er elementer fra gruppen bestående av N, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se, Te, F, Cl, Br og I, fortrinnsvis N, P, O og S, tilstede som donoratomer D.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i metallocenforbindelsen er elementene fra gruppen bestående av B, Al, Ga, In og Tl, fortrinnsvis B, Al og Ga tilstede som akseptoratomer A.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i metallocenforbindelsen eller 7t-kompleksforbindelsen er donor-akseptorbroer fra gruppen bestående av N -» B, N -» Al, P -> B, P -» Al, O ->B, 0 -> Al, Cl -> B, Cl -> Al, C = O -> B, C = O -> Al tilstede.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i metallocenforbindelsen representerer M Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Thf, V, Nb, Ta eller Cr, fortrinnsvis Ti, Zr, Hf, V, Nb eller Ta.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallocenforbindelsen eller Tc-kompleksforbindelsen anvendes som et katalysatorsys-tem sammen med en aluminoksan, en boran eller borat, og hvis hensiktsmessig, ytterligere kokatalysatorer og/eller metall-alkyler.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes omleiringsprodukter av en metallocenforbindelse eller Tt-kompleksforbindelse som krevet i krav 1 med selv-aktivering, hvormed, etter åpning av D/A-bindingen, akseptoratom A binder en X-ligand for å danne en dobbeltionisk metallocenkompleks-struktur eller 7i-kompleksstruktur, hvor en positiv ladning blir dannet i overgangsmetall M og en negativ ladning blir dannet i akseptoratom A, og hvorved en ytterligere X-ligand representerer H eller substituert eller usubstituert C, hvori bindingen til overgangsmetall M olefininnskuddet foregår for polymerisasjon, idet fortrinnsvis to X-ligander blir koblet til en chelat-ligand.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en 7t-kompleksforbindelse ifølge krav 1, hvor ett av atomene D eller A er en del av ringen av det assosierte 7t-systemet, fortrinnsvis er D del av ringen av det assosierte 7t-systemet.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsprodukt med formlene (XI) eller (Xla) av et ioniseringsmiddel med en metallocenforbindelse eller 7>kompleks ifølge formlene (I) eller (XIJJ) hvor anionet representerer hele det voluminøse, dårlig koordinerende anion og base representerer en Lewis-base.
13. Alternerende termoplastisk elastomert propylen, karakterisert ved at det er fremstilt ved fremgangsmåte ifølge krav 1.
NO19990017A 1996-07-05 1999-01-04 Fremgangsmate for fremstilling av termoplastiske elastomerer og alternerende termoplastisk elastomert propylen. NO319759B1 (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19627064A DE19627064C2 (de) 1996-07-05 1996-07-05 Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung
DE19714058A DE19714058A1 (de) 1997-04-05 1997-04-05 pi-Komplex-Verbindungen
PCT/EP1997/003462 WO1998001486A1 (de) 1996-07-05 1997-07-02 Verfahren zur herstellung von thermoplastischen elastomeren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO990017D0 NO990017D0 (no) 1999-01-04
NO990017L NO990017L (no) 1999-02-15
NO319759B1 true NO319759B1 (no) 2005-09-12

Family

ID=26027225

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19985860A NO985860L (no) 1996-07-05 1998-12-14 FremgangsmÕte for fremstilling av elastomerer
NO19990014A NO318243B1 (no) 1996-07-05 1999-01-04 Fremgangsmate for fremstilling av cykloolefin-(ko)-polymerer for tekniske anvendelser
NO19990013A NO318242B1 (no) 1996-07-05 1999-01-04 Fremgangsmate for fremstilling av polyolefiner med hoyt smeltepunkt og lineaert polyetylen.
NO990015A NO990015D0 (no) 1996-07-05 1999-01-04 FremgangsmÕte for fremstilling av cyklofelin (CO) polymerer for anvendelse i optisk dataminne
NO19990017A NO319759B1 (no) 1996-07-05 1999-01-04 Fremgangsmate for fremstilling av termoplastiske elastomerer og alternerende termoplastisk elastomert propylen.

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19985860A NO985860L (no) 1996-07-05 1998-12-14 FremgangsmÕte for fremstilling av elastomerer
NO19990014A NO318243B1 (no) 1996-07-05 1999-01-04 Fremgangsmate for fremstilling av cykloolefin-(ko)-polymerer for tekniske anvendelser
NO19990013A NO318242B1 (no) 1996-07-05 1999-01-04 Fremgangsmate for fremstilling av polyolefiner med hoyt smeltepunkt og lineaert polyetylen.
NO990015A NO990015D0 (no) 1996-07-05 1999-01-04 FremgangsmÕte for fremstilling av cyklofelin (CO) polymerer for anvendelse i optisk dataminne

Country Status (13)

Country Link
US (5) US6174974B1 (no)
EP (5) EP0909285B1 (no)
JP (5) JP2000514119A (no)
KR (1) KR20000022453A (no)
CN (5) CN1105118C (no)
AT (5) ATE196771T1 (no)
AU (5) AU3441597A (no)
CA (5) CA2259434C (no)
DE (5) DE59702429D1 (no)
ES (5) ES2151740T3 (no)
NO (5) NO985860L (no)
RU (3) RU2203288C2 (no)
WO (5) WO1998001486A1 (no)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19757218A1 (de) * 1997-12-22 1999-06-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
DE19850898A1 (de) * 1998-11-05 2000-05-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von EP(D)M
US6486277B1 (en) * 1998-12-12 2002-11-26 Targor Gmbh Zwitterionic transition metal compound which contains boron
JP2000248015A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン−スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法
DE19915108A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
JP2003501433A (ja) * 1999-06-04 2003-01-14 ザ ダウ ケミカル カンパニー ホウ素置換シクロペンタジエンの４族金属錯体
DE19927766A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
US6756414B2 (en) * 1999-07-30 2004-06-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
AU2001269725A1 (en) * 2000-05-31 2001-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
AU2001290910A1 (en) * 2000-10-24 2002-05-06 Dow Global Technologies Inc. Bridged ylide group containing metal complexes
KR100417037B1 (ko) * 2000-12-22 2004-02-05 이동호 시클로올레핀 함량이 높고 물성이 우수한 시클로올레핀공중합체를 제조하는 방법
FR2820137B1 (fr) 2001-01-26 2005-12-23 Atofina Biphospholes pontes et metallocenes prepares a partir de ce ceux-ci
JP4895430B2 (ja) * 2001-03-22 2012-03-14 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置及び半導体装置の製造方法
DE10114345A1 (de) * 2001-03-23 2002-09-26 Bayer Ag Katalysator mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
JP4238501B2 (ja) * 2001-04-27 2009-03-18 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP3899511B2 (ja) * 2001-04-27 2007-03-28 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
US6713582B2 (en) * 2001-12-14 2004-03-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same
JP4178810B2 (ja) * 2001-12-25 2008-11-12 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
DE10244214A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und speziellem Substitutionsmuster
DE10244213A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren mit Metallocenen mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung nach der lebenden Polymerisation
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7550528B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7223822B2 (en) * 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
EP1422249A1 (en) * 2002-11-20 2004-05-26 ATOFINA Research New metallocene catalyst system
SG108945A1 (en) * 2003-01-20 2005-02-28 Sumitomo Chemical Co Metal compound, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
GB0314220D0 (en) * 2003-06-19 2003-07-23 Univ Durham Bifunctional catalyst
JP2005302605A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Canon Inc 半導体装置
US7214746B2 (en) * 2004-04-23 2007-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphorus bridged metallocene compounds for olefin polymerization
EP1737875A1 (en) * 2004-04-23 2007-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphorus substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US20070211334A1 (en) * 2004-05-11 2007-09-13 Nitto Denko Corporation Polarizer protective film, polarizing plate and image display
WO2005109051A1 (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Nitto Denko Corporation 偏光子保護フィルム、偏光板および画像表示装置
JP5103177B2 (ja) * 2005-06-30 2012-12-19 三井化学株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法および環状オレフィン系樹脂組成物
EP2016127B1 (en) 2006-05-02 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
JP2008031319A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Fujifilm Corp ノルボルネン系重合体、フィルム、偏光板および液晶表示装置
EP1894938A1 (en) 2006-08-31 2008-03-05 Evonik Degussa GmbH New cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl substituted phosphine compounds and their use in catalytic reactions
FR2917381B1 (fr) * 2007-06-15 2009-10-16 Ceva Sante Animale Sa Conditionnement plastique multicouche pour la conservation d'une composition pharmaceutique
CN101139428B (zh) * 2007-08-23 2010-06-09 南京红宝丽股份有限公司 利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法
JP5022973B2 (ja) * 2008-04-02 2012-09-12 三菱レイヨン株式会社 重合体及びその製造方法
CN106008777B (zh) * 2016-06-20 2018-12-11 安徽欧凯密封件有限公司 一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法
JP6418227B2 (ja) * 2016-12-26 2018-11-07 宇部興産株式会社 共役ジエンの重合用触媒溶液及びそれを用いた重合方法
JP7002310B2 (ja) * 2017-12-05 2022-02-04 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
CN110105636B (zh) * 2019-06-06 2021-07-16 江苏通用科技股份有限公司 一种自修复胎面胶的制备方法
FR3104585B1 (fr) * 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène et d’un diorganomagnésien
DE112021004018T5 (de) * 2020-07-31 2023-06-01 Polyplastics Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines cyclischen olefin-copolymers

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580939A (en) 1983-06-06 1996-12-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5567776A (en) 1992-05-26 1996-10-22 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin copolymer composition and method for the preperation thereof
IT1256403B (it) * 1992-08-18 1995-12-05 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori a base di vanadio per la polimerizzazione di olefine,e processi di polimerizzazione impieganti gli stessi
TW369545B (en) 1993-02-12 1999-09-11 Hoechst Ag Process for preparing cycloolefin copolymers
DE59402624D1 (de) 1993-02-12 1997-06-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
GB9304521D0 (en) 1993-03-05 1993-04-21 Exxon Chemical Patents Inc Improved alumoxane,method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane
FR2703049B1 (fr) 1993-03-22 1995-04-21 Rhone Poulenc Rorer Sa Procédé de purification des taxoïdes.
EP0636593B1 (en) 1993-07-27 1998-09-30 Ngk Insulators, Ltd. Zirconia diaphragm structure, method of producing the same, and piezoelectric/ electro-strictive film element having the zirconia diaphragm structure
EP0638593A1 (en) 1993-08-02 1995-02-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst compositions
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
MY112177A (en) 1994-09-30 2001-04-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
EP0709393A3 (en) * 1994-10-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer

Also Published As

Publication number Publication date
CN1105118C (zh) 2003-04-09
ES2143316T3 (es) 2000-05-01
NO990015L (no) 1999-01-04
NO990015D0 (no) 1999-01-04
CN1229417A (zh) 1999-09-22
DE59701657D1 (de) 2000-06-15
KR20000022453A (ko) 2000-04-25
EP0909284B1 (de) 2000-02-02
EP0909282A1 (de) 1999-04-21
EP0909281B1 (de) 2000-05-10
ATE192755T1 (de) 2000-05-15
JP2000514118A (ja) 2000-10-24
DE59701269D1 (de) 2000-04-20
RU2203290C2 (ru) 2003-04-27
US6174974B1 (en) 2001-01-16
EP0909281A1 (de) 1999-04-21
AU3692797A (en) 1998-02-02
CN1097060C (zh) 2002-12-25
CA2259422A1 (en) 1998-01-15
DE59701656D1 (de) 2000-06-15
AU3441497A (en) 1998-02-02
NO990013D0 (no) 1999-01-04
ES2146106T3 (es) 2000-07-16
DE59702429D1 (de) 2000-11-09
JP2000514119A (ja) 2000-10-24
CN1229418A (zh) 1999-09-22
NO985860L (no) 1999-02-15
EP0909282B1 (de) 2000-05-10
NO985860D0 (no) 1998-12-14
JP2000514116A (ja) 2000-10-24
CA2259553A1 (en) 1998-01-15
US6156857A (en) 2000-12-05
ATE196771T1 (de) 2000-10-15
ATE192756T1 (de) 2000-05-15
CN1229415A (zh) 1999-09-22
EP0909284A1 (de) 1999-04-21
ES2151740T3 (es) 2001-01-01
CA2259434A1 (en) 1998-01-15
RU2205189C2 (ru) 2003-05-27
CA2259435A1 (en) 1998-01-15
WO1998001485A1 (de) 1998-01-15
AU3345697A (en) 1998-02-02
ES2144871T3 (es) 2000-06-16
NO990014D0 (no) 1999-01-04
DE59701094D1 (de) 2000-03-09
CN1229416A (zh) 1999-09-22
EP0909283B1 (de) 2000-03-15
WO1998001483A1 (de) 1998-01-15
ATE190632T1 (de) 2000-04-15
EP0909285A1 (de) 1999-04-21
CA2259435C (en) 2006-01-24
WO1998001484A1 (de) 1998-01-15
WO1998001487A1 (de) 1998-01-15
CN1228790A (zh) 1999-09-15
CA2259438C (en) 2006-01-24
NO990017L (no) 1999-02-15
AU3441597A (en) 1998-02-02
NO318243B1 (no) 2005-02-21
NO990017D0 (no) 1999-01-04
CA2259434C (en) 2006-01-24
US6191241B1 (en) 2001-02-20
EP0909283A1 (de) 1999-04-21
NO990014L (no) 1999-01-04
AU3441697A (en) 1998-02-02
JP2000514117A (ja) 2000-10-24
JP2000514120A (ja) 2000-10-24
US6172169B1 (en) 2001-01-09
RU2203288C2 (ru) 2003-04-27
ATE189465T1 (de) 2000-02-15
ES2146103T3 (es) 2000-07-16
CN1097059C (zh) 2002-12-25
EP0909285B1 (de) 2000-10-04
WO1998001486A1 (de) 1998-01-15
CN1100799C (zh) 2003-02-05
NO990013L (no) 1999-03-02
US6232413B1 (en) 2001-05-15
CA2259438A1 (en) 1998-01-15
NO318242B1 (no) 2005-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6174974B1 (en) Method for producing thermoplastic elastomers
CA2259399C (en) Metallocene compounds
EP0722950B1 (en) Process for the preparation of bridged metallocenes
US6657027B2 (en) Catalysts with a donor-acceptor interaction
CA2315651A1 (en) Method for producing elastomers
US6423659B1 (en) π-complex compounds
KR100472592B1 (ko) 엘라스토머의제조방법
KR100472591B1 (ko) 고융점폴리올레핀의제조방법
KR100480849B1 (ko) 공업용시클로올레핀(공)중합체의제조방법
KR100483866B1 (ko) 열가소성엘라스토머의제조방법
KR100523497B1 (ko) 메탈로센화합물

Legal Events

Date Code Title Description
CREP Change of representative

Representative=s name: ACAPO AS, POSTBOKS 1880 NORDNES, 5817 BERGEN, NO

CREP Change of representative

Representative=s name: ZACCO NORWAY AS, POSTBOKS 2003 VIKA, 0125 OSLO, NO

ERR Erratum

Free format text: I PATENTTIDENDE NR. 09/07 BLE PATENTNR. 319759 FEILAKTIG KUNNGJORT BORTFALT. PATENTET ER FORTSATT GYLDIG.

Free format text: I PATENTTIDENDE NR. 09/07 BLE PATENTNR. 319759 FEILAKTIG KUNNGJORT BORTFALT. PATENTET ER FORTSATT GYLDIG

FC2A Withdrawal, rejection or dismissal of laid open patent application