NO318242B1 - Fremgangsmate for fremstilling av polyolefiner med hoyt smeltepunkt og lineaert polyetylen. - Google Patents

Fremgangsmate for fremstilling av polyolefiner med hoyt smeltepunkt og lineaert polyetylen. Download PDF

Info

Publication number
NO318242B1
NO318242B1 NO19990013A NO990013A NO318242B1 NO 318242 B1 NO318242 B1 NO 318242B1 NO 19990013 A NO19990013 A NO 19990013A NO 990013 A NO990013 A NO 990013A NO 318242 B1 NO318242 B1 NO 318242B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compound
mol
group
solution
nmr
Prior art date
Application number
NO19990013A
Other languages
English (en)
Other versions
NO990013D0 (no
NO990013L (no
Inventor
Karl-Heinz Aleksand Starzewski
Warren Mark Kelly
Andreas Stumpf
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19627064A external-priority patent/DE19627064C2/de
Priority claimed from DE19714058A external-priority patent/DE19714058A1/de
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of NO990013D0 publication Critical patent/NO990013D0/no
Publication of NO990013L publication Critical patent/NO990013L/no
Publication of NO318242B1 publication Critical patent/NO318242B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5018—Cycloaliphatic phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av n-systemer eller metallocenforbindelser hvor et overgangsmetall med to n-systemer, og spesielt med aromatiske rc-systemer, så som anioniske cyklopentadienylligander (karbanioner) blir kompleksbundet og de to systemene blir bundet reversibelt til hverandre med minst en bro mellom en donor og en akseptor, som organometalliske katalysatorer i en fremgangsmåte for fremstilling av høytsmeltende polyolefiner med homo- eller kopolymerisasjon av en eller flere monomerene fra gruppene bestående av eventuelt substituerte a-olefiner som har to eller flere C-atomer. Koordinatbindingen som blir dannet mellom donoratomet og akseptoratomet produserer en positiv (del) ladning i donorgruppen og en negativ (del) ladning i akseptorgruppen:
Oppfinnelsen vedrører videre lineært polyetylen.
Metallocener og deres anvendelse som katalysatorer i polymerisasjonen av olefiner har vært kjent i lang tid (EP-A 129 368 og litteraturen sitert deri). Det er videre kjent fra EP-A '368 at metallocener i kombinasjon med aluminium-alkyl/vann som kokatalysatorer er aktive systemer for polymerisasjon av etylen (følgelig blir f.eks. metylaluminiu-moksan - MAO dannet fra 1 mol trimetylaluminium og 1 mol vann. Andre støkiomet-riske forhold er også allerede blitt anvendt med hell (WO 94/20506)). Metallocen hvor cyklopentadienylskjeletter er koblet kovalent til hverandre via en bro er også allerede kjent. Et eksempel på de tallrike patenter og søknader innenfor dette området som kan nevnes er EP-A 704 461, hvor bindingsgruppen nevnt deri er en (substituert) metylen-gruppe eller etylengruppe, en silylengruppe, en substituerte silylengruppe, en substituert germylengruppe eller en substituert fosfingruppe. Brodannede metallocener blir også betraktet som polymerisasjonskatalysatorer for olefiner i EP '461. Til tross for de mange patentene og søknadene innenfor dette området er det fortsatt et behov for forbedrede katalysatorer som utmerker seg ved en høy aktivitet, slik at mengden av katalysator som er igjen i polymeren kan bli satt til et lavt nivå, og som er egnede for polymerisasjon og kopolymerisasjon av olefiner.
Det er nå blitt oppdaget at spesielt fordelaktige katalysatorer kan bli fremstilt fra brodannede n-kompleksforbindelser, og spesielt fra metallocenforbindelser, hvor brodan-ning av to Jt-systemer blir etablert med en, to eller tre reversible donor-akseptorbindinger, hvor i hvert tilfelle en koordinat eller såkalt dativ binding som blir overlappet i
det minste formelt med en ionebinding dannes mellom donoratomet og akseptoratomet,
og hvor en av donor- eller akseptoratomene kan være del av det bestemte assosierte n-systemet. Reversibiliteten til donor-akseptorbindingen muliggjør også, i tillegg til den brodannede tilstanden identifisert ved pilen mellom D og A, den ikke-brodannede til-
standen hvor to 7t-systemer kan rotere mot hverandre, f.eks. gjennom en vinkel på 360°,
som et resultat av deres iboende rotasjonsenergi, uten at integriteten til metallkomplek-
set blir påvirket. Når rotasjonen er fullstendig, går donor-akseptorbindingen igjen tilba-
ke. Dersom flere donorer og/eller aksepterer er tilstede, kan en slik tilbakedannelse av bindingen allerede foregå etter at vinkler mindre enn 360° er gjennompassert. ji-
systemene ifølge oppfinnelsen som skal bli anvendt, f.eks. metallocener, kan derfor bli representert med kun en dobbeltpil og formeldelene (Ia) og (Ib) og (XHIa) og (XUIb) for å innbefatte begge tilstander.
Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av høyt-smeltende polyoleflner ved homo- eller (ko)polymerisasjon av en eller flere monomerer fra gruppen bestående av eventuelt substituerte a-olefiner med to eller flere C-atomer i nærvær av organometalliske katalysatorer som kan bli aktivert av kokatalysatorer, som omfatter anvendelse som organometalliske katalysatorer av metallocenforbindelser med formelen
hvor
Cpl og CpD er to identiske eller forskjellige karbanioner som har en cyklopentadienylinneholdende struktur, hvor en til alle H-atomene kan bli substituert med identiske eller forskjellige rester fra gruppen bestående av lineær eller forgrenet Ci-C2o-alkyl, som kan bli monosubstituert til fullstendig substituert med halogen, mono- til trisubstituert med fenyl eller mono- til trisubstituert med vinyl, C6-C12-aryl, halogenaryl som har 6 til 12 C-atomer, organometalliske substituenter, slik som silyl, trimetylsilyl eller ferrocenyl, og som kan være monosubstituert eller disubstituert med D og A,
D angir et donoratom, som i tillegg kan bære substituenter og som har minst et fritt
elektronpar i dets bestemte bindingstilstand,
A angir et akseptoratom, som i tillegg kan bære substituenter og har en elektronparåpning (gap) i dets spesielle bindingstilstand,
hvor D og A er koblet med en reversibel koordinatbinding slik at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning,
M representerer et overgangsmetall fra subgruppen HI, IV, V eller VI fra det periodiske system (Mendeljew), inkludert Iantanider og aktinider,
X angir en anionekvivalent og
n angir tallet null, en, to, tre eller fire, avhengig av ladningen til M,
eller
en Ti-kompleksforbindelse, eller spesielt metallpcenfQrbindelse med-formelen
hvor
7cl og 7tII representerer forskjellige ladede eller elektrisk nøytrale n-systemer som kan bli
fusjonert med en eller to umettede eller mettede fem- eller seks-leddede ringer,
D angir et donoratom, som er en substituent av ni eller del av 7i-systemet til 71I og har minst et fritt elektronpar i dets bestemte bindingstilstand,
A angir et akseptoratom, som er en substituent av nil eller del av n-systemet til nil
og har en elektronparåpning i dets bestemte bindingstilstand,
hvor D og A er koblet med en reversibel koordinatbinding slik at donorgruppen inntar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen inntar en negativ (del) ladning, og hvor minst en av D og A er del av det bestemte assosierte n-systemet,
hvor D og A videre kan bære substituenter,
hvor hvert n-system og hvert påfusjonerte ringsystem kan inneholde en eller flere D eller A eller D og A og
hvor
ni og Till i den ikke-fusjonerte eller i den fusjonerte formen, ett til alle H-atomer av %-systemet uavhengig av hverandre kan være substituert med identiske eller forskjellige
rester fra gruppen bestående av lineær eller forgrenet Cj-C2o-alkyl, som kan være monosubstituert til fullstendig substituert med halogen, mono- til trisubstituert med fenyl eller mono- til trisubstituert med vinyl, Q-C^-arvl, halogenaryl med 6 til 12 C-atomer, organometalliske substituenter, så som silyl, trimetylsilyl og ferrocenyl, eller mono- eller
disubstituert med D og A, slik at den reversible koordinat D -> A bindingen (i) blir dannet mellom D og A, som begge er deler av det bestemte n-systemet eller det påfusjonerte ringsystemet, eller (ii) hvor D eller A er del av n-systemet og i hvert tilfelle er den andre substituent av det ikke-fusjonerte n-systemet eller det påfusjonerte ringsystemet, eller (iii) både D og A er slike substituenter, og i tilfelle (iii) er minst en ytterligere D eller A eller begge deler av n-systemet eller av det påfusjonerte ringsystemet,
M og X har ovennevnte betydning og
n angir tallet null, en, to, tre eller fire, avhengig av ladningene til M og de til n- l og
n-n.
Oppfinnelsen vedrører likeledes lineært polyetylen, kjennetegnet ved at det har et smeltepunkt på 140-160°C (maksimum av DSC-kurven), fortrinnsvis 142-160°C, spesielt foretrukket 144-160°C, som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1.
n-systemene ifølge oppfinnelsen er substituert og usubstituert etylen, allyl, pentadienyl, benzyl, butadien, benzen, cyklopentadienylanion og former som resulterer ved erstat-ning av minst et C-atom med et heteroatom.
Blant fonnene som blir nevnt, er cykliske fonner foretrukket. Naturen til koordinering av slike ligander (jt-systemer) ril metall kan være av s-type eller av Jt-type.
Slike metallocenforbindelser med formel (I) som blir anvendt ifølge oppfinnelsen kan bli fremstilt ved omsetning med hverandre enten i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (H) og (ID)
eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (IV) og (V) eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (VI) og (VU) med eliminering av M'X, i nærvær av et aprotisk oppløsrringsmiddel, eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (VUT) og (UT) eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (IV) og (TX) eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (X) og" (VU)
med eliminering av E(R'R<2>R<3>)X og FCR^R^X, i fravær eller i nærvær av et aprotisk oppløsningsmiddel, hvor
Cpl, CpII, D, A, M, X og n har den ovenfor angitte betydning,
Cpm og CpIV representerer to identiske eller forskjellige ikke-ladede molekylære deler som har en cyklopentadieninneholdende struktur, men som ellers er de samme som Cpl ogCpII,
M' angir en kationekvivalent av et alkalimetall eller jordalkalimetall eller Tl,
£ og F angir uavhengig av hverandre et av elementene Si, Ge eller Sn og
R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5> og R<6> representerer uavhengig av hverandre lineær eller forgrenet Ci-C2o-alkyl, C6-Ci2-aryl, Ci-C6-alkyl-C6-Ci2-aryl, Ce-C^-aryl-Ci-Ce-alkyl, vinyl, allyl eller halogen,
og hvor videre i formlene (Vm), (DC) og (X) hydrogen kan erstatte E(R<*>R<2>R<3>) og F(R<4>R<5>R<e>) og i dette tilfellet kan X også representere et amidanion av typen eller et karbanion av typen RaCe eller et alkoholatanion av typen RO<8>, og hvor det videre er mulig å omsette forbindelsene av formlene (H) eller (VET) direkte med en overgangsmetallforbindelse med formelen (VII) i nærvær av forbindelser med formlene (V) eller ;(DC). ;Ved omsetning av (Vm) med (UT) eller (TV) med (DC) eller (X) med (VU), når det gjelder varianten nevnt sist, dannes struktur (I) ved eliminering av amin R2NH eller R2NE(R'R<2>R<3>) eller R2NF(R<4>R5R<6>) eller en hydrokarbonforbindelse med formelen R3CH eller RaCEfR^R<3>) eller R3CF(R<4>R<5>R<<i>) eller en eter ROE(R<!>R<2>R<3>) eller ROFOt^R<6>), hvor de organiske restene R er identiske eller forskjellige, og er uavhengig av hverandre, Ci-C2o-alkyl, C6-Ci2-aryl, substituert eller usubstituert allyl, benzyl eller hydrogen. Eksempler på det eliminerte amin eller hydrokarbon, eter, silan, stannan eller german er f.eks. dimetylamin, dietylamin, di-(n-propyl)amin, di-(isopropyl)amin, di-(tert-butyl)amin, tert-butylamin, cykloheksylamin, anilin, metylfenylamin, di-(allyl)amin, eller metan, toluen, nimetylsilylamin, trimetylsilyleter, tetrametylsilan og lignende. ;Det er også mulig å omsette forbindelser med formlene (H) eller (VID) direkte med en overgangsmetallforbindelse med formel (VU) i nærvær av forbindelser med formlene (VI) eller (DC). ;n-kompleksforbindelsene med formel (Xm) hvor n-systemene er cykliske og aromatiske (metallocener) kan bli fremstilt analogt, idet følgende forbindelser likeledes blir anvendt: ;;Åpen-kjede n-kompleksforbindelser blir fremstilt ved fremgangsmåter som er kjent for fagmannen med inkorporering av donor- og akseptorgrupper. ;Ifølge oppfinnelsen blir for homo- eller kopolymerisasjonen av ett eller flere, eventuelt subtituerte, a-olefiner som monomerer, reaksjonen utført i gass, oppløsning ved høyt trykk eller oppslemmingfase ved -60 til 250°C, fortrinnsvis 0 til +200°C, under 0,5 til 5000, fotrinnsvis 1 til 3000 bar, i nærvær eller fravær av mettede eller aromatiske hydrokarboner eller mettede eller aromatiske halogenhydrokarboner og i nærvær eller fravær av hydrogen, idet metallocenforbindelsene eller n-kompleksforbindelsene blir anvendt som katalysatorer i en mengde på fra 10<1> til IO<12> mol av alle monomerene pr. mol metallocen eller n-kompleksforbindelse, og det videre er mulig å utføre reaksjonen i nærvær av Lewis-syrer, BrOnstedt-syrer eller Pearson-syrer, eller i tillegg i nærvær av Lewis-baser. ;Slike Lewis-syrer utgjør f.eks. boraner eller alaner, så som aluminiumalkyler, alumi-niumhalogenider, aluminiumalkoholater, organoborforbindelser, borhalogenider, borsy-reestere eller forbindelser av bor eller aluminium som inneholder både halogenider og alkyl eller aryl eller alkoholatsubstituenter, og blandinger derav, eller rrifenylmetylka-tion. Aluminoksan eller blandinger av aluminiuminneholdende Lewis-syrer med vann er spesielt foretrukket. Som kjent virker alle syrene som ioniseringsmidler som danner et metalloceniumkation, hvor ladningen derav blir kompensert av et voluminøst, dårlig koordinerende anion. ;Ifølge oppfinnelsen kan reaksjonsproduktene av slike ioniseringsmidler med metallocenforbindelsene med formelen (I) videre bli anvendt. De kan bli beskrevet med formlene (Xla) til (Xld) ;eller eller eller ;hvor ;anion representerer hele det voluminøse, dårlig koordinerende anionet og base representerer en Lewis-base. ;Katalysatorer med formel (I) og (Xm) som kan bli anvendt ifølge oppfinnelsen kan være tilstede både i monomerisk og i dimerisk eller oligomerisk form. ;Det er også mulig å anvende flere D/A-katalysatorer samtidig, for å etablere en viss profil av egenskapene til materialet. Det er følgelig også mulig å anvende en eller flere D/A-katalysatorer i kombinasjon med andre metallocener som ikke inneholder D/A-bro. ;Eksempler på dårlig koordinerende anioner er f.eks., ;B(C6H5)4<?>, B(C6H5)4<?>, B(CH3) (C6H5)3<?>, ;;eller sulfonater, så som tosylater eller triflater, tetrafluorborater, heksafluorfosfater eller ;-antimonater, perklorater og voluminøse kluster-molekylære anioner av karborantypen, f.eks. C2B9H12<0> eller CBj 1H128. Dersom slike anioner er tilstede, kan metallocenforbindelsene også virke som sterkt aktive polymerisasjonskatalysatorer i fravær av aluminoksan. Dette er først og fremst tilfelle dersom en X-ligand representerer en alkylgruppe, allyl eller benzyl. Det kan derimot også være fordelaktig å anvende slike metallocen-komplekser med voluminøse anioner i kombinasjon med aluminiumalkyler, slik som (CH3)3A1, (C2H5)3A1, (n-/i-propyl)3Al, (n-/t-butyl)3Al, (i-butyl)3Al, isomeriske pentyl-, heksyl- eller oktylaluminiumalkyler, eller litiumalkyler, så som metyl-Li, benzyl-Li eller butyl-Li, eller korresponderende organo-Mg-forbindelser, så som Grignard-forbindelser, eller organo-Zn-forbindelser. SUke metallalkyler overfører på den ene siden alkylgrup-per til sentralmetallet, og oppfanger på den andre siden vann eller katalysatorgifter fra reaksjonsmediet eller monomeren i løpet polymerisasjonsreaksjonene. Metallalkyler av ;den typen som er beskrevet kan også fordelaktig bli anvendt i kombinasjon med alumi-noksankokatalysatorer, f.eks. for å redusere mengden av nødvendig aluminoksan. Eksempler på borforbindelser, med hvilke slike anioner blir innført, når de blir anvendt, er: ;trietylammomumtetrafenylborat, ;tripropylammoniumterrafenylborat, ;tri(n-butyl)arnmoniumtetrafenylborat, ;tri(t-butyl)ammoniumtetrafenylborat, ;N,N-dimetylaniliniumtetrafenylborat, ;N,N-dietylaniliniumtetrafenylborat, ;N,N-dimetyl(2,4,6-trimetylanilinium)tetrafenylborat, trmietylarnmoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, trietylarnmonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, ;tripropylammomumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, tri(n-butyl)ammoniumte1xakis(pentafluorfenyl)borat, tri(sek-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, N,N-dimetylarnIiniumteri^is(pentafluorfenyl)borat, N,N-dietylamliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, N,N-dimetyl(2,4,5-trimetylamUmimi)tetrakis(pentafluorfenyl)borat, trimetylanmioniumtetralds(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, trietylarmnoniumtetrakis(2,3,4,6^tetramorfenyl)borat, tripropylainmomumtetrakis(2,3,4,6-te^ tri(n-buryl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, dimeryl(t-butyl)ammomumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-mmetylamUniumteti^s(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-dietylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat og N,N-mmeryl(2,4,6-trimetylanilim dialkylammoniumsalter, slik som: ;di(i-propyl)amrnoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat og dicykloheksyIammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat; tri-substituerte fosfoniumsalter, slik som: trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, ;tri(o-tolyl)fosforuumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, hi(2,6nlimetylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat; tritolylmetyltetrakis(pentafluorfenyl)borat, ;trifenylmetyltetrafenylborat^^ trityltetrakis{pentafluorfenyl)borat, ;sølvtetralfuorborat, ;tris(pentafIuorfenyl)boran og ;tris(trifluormetyl)boran. ;Metallocenforbindelsene som skal bli anvendt ifølge oppfinnelsen og 7t-kompleksforbindelser kan bli anvendt i isolert form som rene forbindelser for (ko)polymerisasjon. Det er derimot også mulig å produsere disse og anvende dem "in situ" i (ko)polymeri-sasjonsreaktoren på en måte som er kjent for fagmannen. ;Det første og det andre karbanionet Cpl og CpII som har et cyklopentadienylskjelett kan være identisk eller forskjellig. Cyklopentadienylskjelettet kan f.eks. være et fra gruppen bestående av cyklopentadien, substituert cyklopentadien, inden, substituert inden, fluoren og substituert fluoren. 1 til 4 substituenter kan være tilstede pr. cyklopentadien eller påfusjonert benzenring. Disse substituentene kan være Ci-C^-alkyl, slik som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl eller iso-butyl, heksyl, oktyl, decyl, dodecyl, heksadecyl, oktadecyl eller eikosyl, Ci-C2o-alkoksy, slik som metoksy, etoksy, propoksy, isopropok-sy, butoksy eller isobutoksy, heksoksy, oktyloksy, decyloksy, dodecyloksy, heksadecy-loksy, oktadecyloksy, eikosyloksy, halogen, slik som fluor, klor eller brom, Cg-Cn-aryl, slik som fenyl, Ci-Gralkylfenyl, slik som tolyl, etylfenyl, (i-)propylfenyl, (i-, tert-)-butylfenyl eller xylyl, halogenfenyl, slik som fluor-, klor-eller bromfenyl, nafryl eller bifenylyl, triorganyl-silyl, slik som trimetylsilyl (TMS), ferrocenyl og D eller A, som definert ovenfor. Påfusjonerte aromatiske ringer kan videre bli delvis eller fullstendig hydrerte, slik at bare dobbeltbindingen hvor både den påfusjonerte ringen og cyklopen-tadienringen har en del, er igjen. Benzenringer, så som i inden eller fluoren, kan videre inneholde en eller to ytterligere påfusjonerte benzenringer. Cyklopentadien eller cyklo-pentadienylringen og en påfusjonert benzenring kan også videre sammen inneholde en ytterligere påfusjonert benzenring. ;I form av deres anioner er slike cyklopentadienskjelett meget gode ligander for over-gangsmetaller, idet hvert cyklopentadienylkarbanion og den eventuelt substituerte formen som er nevnt kompenserer for en positiv ladning av sentralmetallet i komplekset. Individuelle eksempler på slike karbanioner er cyklopentadienyl, metylcyklopentadienyl, 1,2-dimetyl-cykIopentadienyl, 1,3-dimetyl-cyklopentadienyl, indenyl, 2-fenylindenyl, 2-metyl-indenyl, 2-metyl-4-fenyl-indenyl, 2,4,7-trimetyl-indenyl, 1,2-dietyl-cyklopentadienyl, tetrametyl-cyklopentadienyl, etyl-cyklopentadienyl, n-butyl-cyklopentadienyl, n-oktyl-cyklopentadienyl, B-fenylpropyl-cyklopentadienyl, tetrahydroinde-nyl, propyl-cyklopentadienyl, t-butyl-cyklopentadienyl, benzyl-cyklopentadienyl, dife-nylmetyl-cyklopentadienyl, trimetylgermyl-cyklopentadienyl, trimetylstannyl-cyklopentadienyl, trimetylstannyl-cyklopentadienyl, trifluormetyl-cyklopentadienyl, trimetylsilyl-cyklopentadienyl, pentametylcyklopentadienyl, fluorenyl, tetrahydro- og oktahydrofluorenyl, fluorenyler og indenyler som er benzo-fusjonerte på den seks-leddede ringen, N,N-dimetylarriino-cyklopentadienyl, dimetylfosfino-cyklopentadienyl, metoksy-cyklopentadienyl, dimetylboranyl-cyklopentadienyl og (N,N-dimetylamino-metyl)-cyklopentadienyl. ;I tillegg til den første donor-akseptorbindingen mellom D og A som obligatorisk er tilstede, kan ytterligere donor-akseptorbindinger bli dannet dersom ytterligere D og/eller A er tilstede som substituenter av de bestemte cyklopentadiensystemene eller substituentene eller deler av 7c-systemer. Alle donor-akseptorbindinger er kjennetegnet ved deres reversibilitet beskrevet ovenfor. Når det gjelder flere av D og A, kan disse okkupere forskjellige posisjoner av de som er nevnt. Oppfinnelsen vedrører følgelig både de brodannede molekylære tilstandene (Ia) og (XHa) og de ikke-brodannede tilstandene (Ib) og (Xmb). Antall D-grupper kan være identisk med eller forskjellig fra antall A-grupper. Det er foretrukket at Cpl og CpII er koblet via bare en donor-akseptorbro. ;I tillegg til D/A-broene ifølge oppfinnelsen, kan kovalente broer også være tilstede. I disse tilfellene, intensiverer D/A-broene stereorigjditeten og varmestabiliteten til katalysatoren. Ved å variere mellom lukket og åpen D/A-binding, er sekvenspolymerene tilgjengelige når det gjelder kopolymerer med forskjellig kjemisk sammensetning. ;Tt-kompleksforbindelsene er likeledes kjennetegnet ved tilstedeværelse av minst en koordinatbinding mellom donoratom D og akseptoratom A. Både D og A kan her være substituenter av deres bestemte Ti-systemer 7il og nil eller del av 7i-systemet, men alltid er minst en D og A del av 7t-systemet. ic-systemet skal her bety hele 7u-systemet, som eventuelt er fusjonert en eller to ganger. Følgende utførelsesformer er et resultat av dette: D er del av n-systemet, A er en substituent på 7i-systemet; ;D er en substituent på rc-systemet, A er del av n-systemet; ;D og A er del av deres bestemte n-system. ;Følgende heterocykliske rangsystemer hvor D eller A er del av ringsystemet, kan bli nevnt som eksempler: ;Viktige heterocykliske ringsystemer er systemer merket med (a), (b), (c), (d), (g), (m), (n) og (o); og de som er merket (a), (b), (c) og (m) er spesielt viktige. ;I det tilfellet hvor en av D og A er en substituent av et assosierte ringsystem, er ringsystemet 3-, 4-, 5-, 6-, 7- og 8-leddet med eller uten en elektrisk ladning, og kan bli ytterligere substituert og/eller fusjonert på en måte som er beskrevet. 5- og 6-leddede ringsystemer er foretrukket. Det negativt ladede cyklopentadienylsystemet er spesielt foretrukket. ;Første og andre n-system ni og nU kan, dersom det blir dannet som et ringsystem, tilsva-re Cpl og Cpll i det tilfelle hvor en av D og A er en substituent på ringsystemet. ;Mulige donorgrupper er, fremfor alt, de hvor donoratomet D er et element fra hovedgruppe 5,6 eller 7, fortrinnsvis 5 eller 6, av periodisk tabell over elementene (Mendel-jev) og har minst et fritt elektronpar, og hvor donoratomet når det gjelder elementer fra hovedgruppe 5 er i en bundet tilstand med substituenter, og i det tilfelle hvor elementer fra hovedgruppe 6 kan være i en slik tilstand; donoratomer fra hovedgruppe 7 ikke bærer substituenter. Dette blir illustrert av eksemplet med fosfor P, oksygen O og klor Cl som donoratomer som følger, hvor "Subst." representerer de substituentene som er nevnt og "-Cp" representerer bindingen til cyklopentadienylinneholdende karbanion, en linje med pil har betydningen til en koordinatbinding gitt i formel (1) og de andre linjene angir tilstedeværende elektronpar: ;Mulige akseptorgrupper er fremfor alt de hvor akseptoratom A er et element fra hovedgruppe 3 i det periodiske system over elementene (Mendelejev), slik som bor, aluminium, gallium, indium og tallium, er i en bindingstilstand med substituenter og har en elektronåpning (gap). ;D og A er koblet med en koordinatbinding, hvor D innehar en positiv (del) ladning og A innehar en negativ (del) ladning. ;Det sjeldnes følgelig mellom donoratom D og donorgruppen og mellom akseptoratom A og akseptorgruppen. Koordinatbindingen D -> A blir etablert mellom donoratom D og akseptoratom A. Donorgruppen angir enheten bestående av donoratom D, idet substi-tuenten eventuelt er tilstede og elektronpar tilstede; akseptoren angir tilsvarende enheten til akseptoratom A, substituenter og elektronåpningen som er tilstede. ;Bindingen mellom donoratomet eller akseptoratomet og det cyklopentadienylinneholdende karbanionet kan bli avbrutt av spacergrupper på en måte som D-spacer-Cp eller A-spacer-Cp. I det tredje av ovennevnte formeleksempler representerer =C(R)- en slik spacer mellom O og Cp. Slike spacergrupper er f.eks.: dimetylsilyl, dietylsilyl, di-n-propylsilyl, diisopropylsilyl, di-n-butylsilyl, di-t-butylsilyl, d-n-heksylsilyl, metylfenylsilyl, etylmetylsilyl, difenylsilyl, di-(p-t-butylfenetylsilyl), n-heksylmetylsilyl, cyklopentametylsilyl, cyklotetrametylensilyl, cyklotrimetylensilyl, di-metylgermanyl, dietylgermanyl, fenylamino, t-butylamino, metylamino, t-burylfosfino, etylfosfino, fenylfosfino, metylen, dimetylmetylen (i-propyliden), dietylmetylen, etylen, dimetyletylen, dietyletylen, dipropyletylen, propylen, dimetylpropylen, dietylpropylen, 1,1 -dimetyl-3,3-dimetylpropylen, tetrametyldisiloksan, 1,1,4,4-tetrametyldisiIyletylen, difenylmetylen. ;D og A blir fortrinnsvis bundet til det cyklopentadienylinneholdende karbanionet uten en spacer. ;D og A kan uavhengig av hverandre være på cyklopentadien (eller -dienyl) ringen eller en påfusjonert benzenring eller på en annen substituent av hhv. Cpl og Cpn eller ni og nil. I tilfelle med flere D og A, kan disse okkupere forskjellige posisjoner i forhold til de som er nevnt. ;Substituenter på donoratomene N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se og Te og på akseptoratomene B, Al, Ga, In og Tl, er f.eks.: Ci-Ci2(cyklo)alkyl, slik som metyl, etyl, propyl, i-propyl, cyklopropyl, butyl, i-butyl, tert-butyl, cyklobutyl, pentyl, neopentyl, cyklopentyl, heksyl, cykloheksyl og isomeriske heptyler, oktyler, nonyler, decyler, undecyler og dodecyler; C i -C12-alkoksygruppcr som korresponderer med disse; vinyl, butenyl og allyl; C6-C12-aryl, slik som fenyl, naftyl eller bifenylyl og benzyl, som kan bli substituert med halogen, 1 eller 2 Ci-C4-alkylgrupper, Ci-C4-alkoksygrupper, ni tro eller halogenalkylgrup-per, Ci-Ce-alkyl-karboksyl, Ci-C6-alkyl-karbonyl eller cyano (f.eks. perfluorfenyl, m,m'-bis(trifluormetyl)-fenyl og analoge substituenter som er kjent for fagfolk); analoge aryloksygrupper; indenyl; halogen, slik som F, Cl, Br og L 1-tienyl, disubstituert amino, slik som (Ci-Ci2-alkyl)2amino, og d^fenylamino, (Ci-Ci2-alkyl)-(fenyl)amino, (C1-C12-alkylfenyl)amino, tris-(Ci-Ci2-alkyl)-silyl, NaS03-aryl, slik som NaS03-fenyl og NaS03-tolyl, og CeH5-C sC-; alifatisk og aromatisk Ci-C2o-silyl, alkylsubstituenter som i tillegg kan være oktyl, decyl, dodecyl, stearyl eller eikosyl, i tillegg til de som er nevnt ovenfor, og arylsubstituenter som kan være fenyl, tolyl, xylyl, naftyl eller bifenylyl; og substituerte silylgrupper som er bundet til donoratomet eller akseptoratomet via -CH2-, f.eks. (CH3)3SiCH2-, og (CrCi2-alkyl)(fenyl)amno, (Ci-Ci2-alkylfenyl)2amino, Ci-Ci2-aryloksy, med ovennevnte arylgrupper, Ci-Cs-perfluoralkyl og perfluorfenyi. Foretrukne substituenter er: Ci-C6-alkyl, Cs-Ce-cykloalkyl, fenyl, tolyl, Ci-Ce-alkoksy, C6-Ci2-aryloksy, vinyl, allyl, benzyl, perfluorfenyi, F, Cl, Br, di-(Ci-C6-alkyl)-amino og difenylamino. ;Donorgrupper er de hvor det frie elektronparet er beliggende på N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br og I; av disse er N, P, O og S foretrukket. Eksempler på donorgrupper som kan nevnes er: (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (C3H7)2N-, (C4H9)2N-, (CeHj^N-, (CH3)2P-, (C2H5)2P-, (i-C3H7)2P-, (C4H9)2P-, (t-C4H9)P-, (cykloheksyl)2P-, (C^P-, CH30-, CH3S-, CeHsS-, -C(C6H5)=0, -C(CH3)=0, -OSi(CH3)3 og -OSi(CH3)2-t-butyl, hvor N og P hver bærer et fritt elektronpar og O og S hver bærer to frie elektronpar, og hvor i de siste to eksemplene som er nevnt er dobbeltblindet oksygen bundet via en spacergruppe, og systemer slik som pyrrolidonringen, hvor ringmedlemmene forskjellig fra N også virker som spacere. ;Akseptorgrupper er de hvor en elektronparåpning er tilstede på B, Al, Ga, ln eller Tl, fortrinnsvis B eller Al; eksempler som kan nevnes er (CH3)2B-, (C2Hs)2B-, H2B-, (C6H5)2B-, (CH3)(C6H5)2B-, (vinyl)2B-, (benzyl)2B-, C12B-, (CH30)2B-, C12A1-, (CH3)A1-, (i-C4H9)2Al-, (COfCzHs)^!-, (CH3)2Ga-, (C3H7)2Ga-, ((CH3)3Si-CH2)2Ga-, (vinyl)2Ga-, (CsH^Ga-, (CH3)2In-, ((CH3)3Si-CH2)2ln-, (cyklopentadienyl)2In-. ;Disse donor- og akseptorgruppene som inneholder chirale sentere eller hvor 2 substituenter danner en ring med D eller A atomet er videre mulig. Eksempler på disse er f.eks., ;Foretrukne donor-akseptorbroer mellom Cpl og Cpn er f.eks. de følgende: ;Ett eller begge 7t-systemene Ttl og/eller Till kan være tilstede som en heterocyklisk ring i form av ovennevnte ringsystemer (a) til (r). D er her fortrinnsvis et element fra hoved-gruppen 5 eller 6 i det periodisk system over elementene (Mendeljew); A er her fortrinnsvis bor. Noen eksempler på slike hetero-n-systemer, spesielt heterocykliske forbindelser, er: ;R og R' = H, alkyl, aryl eller aralkyl, f.eks. metyl, etyl, t-butyl, fenyl eller o,o'-di-(i-propyl)-fenyl. ;Eksempler på heterocykliske rester er: pyrrolyl, metylpyrrolyl, dimetylpyrrolyl, trimetyl-pyrrolyl, tetrametylpyrrolyl, t-butylpyrrolyl, di-t-butylpyrrolyl, indolyl, metylindolyl, dimetylindolyl, t-butylindolyl, di-t-butylindolyl, tetrametylfosfolyl, tetrafenylfosfolyl, trifenylfosfolyl, trimetylfosfolyl, fosfaindenyl, dibenzofosfolyl (fosfafluorenyl) og di-benzopyrrolyl. ;Foretrukne donor-akseptorbroer mellom ni og Ttll er f.eks. følgende: N B, N -> Al, P -> B, P -> Al, O - > B, O -> Al, Cl -> B, Cl -» Al, OO -> B og C=0 Al, hvor begge atomene av disse donor-akseptorbroene kan være del av et hetero-ji-system eller et atom (donor eller aksepter) er del av et 7c-system og den andre er en substituent av det andre n-systemet, eller hvor begge atomene er substituenter på deres bestemte ring og en av ringene i tillegg inneholder et heteroatom. ;Ifølge ovennevnte beskrivelse, kan de to ligandsystemene ni og nil bh koblet med en, to eller tre donor-akseptorbroer. Dette er mulig fordi, ifølge oppfinnelsen, formel (Ia) inneholder D —> A-broen som er beskrevet, men ligandsystemene ni og nil kan bære yttere-ligere D og A som substituenter eller hetero-n-sentere; antall resulterende ytterligere D A-broer er null, en eller to. Antall D og A substituenter på hhv. ni og nil kan være identiske eller forskjellige. De to ligandsystemene ni eller nil kan i tillegg bli brodannet kovalent. (Eksempler på kovalente broer er ytterligere beskrevet ovenfor som spacergrupper.) Forbindelser uten en kovalent bro, hvor ni og nil følgelig er koblet bare via en donor-akseptorbro, er foretrukket. ;M representerer et overgangsmetall fra undergruppe 3,4, 5 eller 6 i det periodiske system over elementene (Mendeljew), inkludert lantanider og aktinider; og eksempler som kan bli nevnt er: Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta og Cr. Ti, Zr og Hf er foretrukket. ;Ved dannelsen av metallocenstrukturen eller n-kompleksstrukturen, blir i hvert tilfelle en positiv ladning til overgangsmetall M kompensert for i hvert tilfelle av et cyklopentadienyl-inneholdende karbanion. Positive ladninger som fortsatt er igjen på sentralato-met M blir tilfredsstilt ved ytterligere, vanligvis monovalente anioner X, to like eller forskjellige anioner som også kan bli koblet til hverandre (dianioner xx), f.eks. monovalente eller divalente negative rester identiske eller forskjellige, lineære eller forgrene-de, mettede eller umettede hydrokarboner, aminer, fosfiner, tioalkoholer, alkoholer eller fenoler. Enkle anioner slik som CR3", NR2", PR2", OR", SR" og lignende kan bli bundet med mettede eller umettede hydrokarbon- eller silanbroer, dianioner blir dannet og det er mulig at antallet brodannede atomer er 0,1,2,3,4,5 eller 6,0 til 4 broatomer er foretrukket og 1 eller 2 broatomer er spesielt foretrukket. ;Broatomene kan også bære ytterligere hydrokarbonsubstituenter R i tillegg til H-atomene. Eksempler på broer mellom enkle anioner er, f.eks. -CH2-, -CH2-CH2-, - ;(CH2)3-, CH=CH, -(CH=CH)2-, -CH=CH-CH2-, CH2-CH=CH-CH2-, -Si(CH3)2- og C(CH3)2-. Eksempler på X er: hydrid, klorid, metyl, etyl, fenyl, fluorid, bromid, jodid, n-propylrest, i-propylrest, n-butylrest, amylrest, i-amylrest, heksylrest, i-butylrest, heptyl-rest, oktylrest, nonylrest, decylrest, cetylrest, metoksy, etoksy, propoksy, butoksy, fe-noksy, dimetylamino, dietylamino, metyletylamin, di-t-butylamino, difenylamino, difenylfosfino, dicykloheksylfosfino, dimetylfosfino, metyliden, etyliden, propyliden, og etylenglykoldianionet. Eksempler på dianioner er l,4-difenyl-l,3-butadiendiyl, 3-metyl-1.3- pentadiendiyl, l,4-dibenzyl-l,3-butadiendiyl, 2,4-heksadiendiyl, 1,3-pentadiendiyI, 1.4- ditolyl-l,3-butadiendiyl, l,4-bis(tirmetylsilyl-l,3-butadiendiyl og 1,3-butadiendiyl. l,4-difenyl-l,3-butadiendiyl, 1,3-pentadiendiyl, 1,4-dibenzyl-1,3-butadiendiyl, 2,4-heksandiendiyl, 3-metyl-l,3-pentadiendiyl, 1,4-ditolyl-1,3-butadiendiyl og 1,4-bis(trimetylsilyl)-l,3-butadiendiyl er spesielt foretrukket. Ytterligere eksempler på dianioner er de med heteroatomer, f.eks. med struktur ;RjC<f>^o . RjC^s . RjC^nr eller RjC^pr ;hvor broen har betydningen som er angitt. Svake eller ikke-koordinerende anioner av ovennevnte type er derimot spesielt foretrukket for ladningskompensasjon. ;Aktivering med slike voluminøse anioner blir f.eks. omnådd ved omsetning av D/A-71-kompleksforbindelser, spesielt D/A-metallocener, med tris-(pentafluorfenyl)-boran, tri-fenylboran, trifenylaluminium, trityltetrakis(pentafluorfenyl)-borat eller N,N-dialkyl-fenylammoniumtetrakis-(pentafluorfenyl)-borat eller tilsvarende fosfonium- eller sulfo-niumsalter av borater, eller alkalimetall eller jordalkalimetaller, tallium eller sølvsalter av borater, karboraner, tosylater, triflater, perfluorkarboksylater, slik som trifluoracetat, eller tilsvarende syrer. D/A-metallocener hvor anionekvivalenten X representerer alkyl-, allyl-, aryl- eller benzylgrupper blir fortrinnsvis anvendt her. Slike derivater kan også blir fremstilt "in situ" ved forutgående omsetning av D/A-metallocener med andre ani-onekvivalenter, slik som X = F, Cl, Br, OR og lignende, med aluminiumalkyler, organo-litiumforbindelser eller Grignard-forbindelser eller sink- eller blyalkyler. Reaksjonspro-dukter som dermed er oppnåelige kan bli aktivert med ovennevnte boraner eller borater uten forhåndsisolering. ;Indekset h antar verdien null, en, to, tre eller fire, fortrinnsvis null, en eller to, avhengig av ladningen til M. Ovennevnte subgmppemetaller kan anta valenser/ladninger på to til seks, fortrinnsvis to til fire, avhengig av hvilke subgrupper de tilhører, idet i hvert tilfelle to av disse valensene/ladningene blir kompensert for av karbanioner til metallocenforbindelsen. Når det gjelder La<3+>, antar indeks n dermed verdien en, og i tilfelle av Zr<4+ >antar den verdien to; i tilfelle av Sm<2+> er n null. ;For å fremstille metallocenforbindelsene ifølge formelen (I), blir enten i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formeler (H) og (UT), eller i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formeler (TV) og (V) eller i hvert tilfelle en forbindelse ovennevnte formeler (IV) og (VU) ovenfor eller i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formeler (Vm) og (TH) ovenfor eller i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formeler (IV) og (DC) ovenfor eller i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formeler (X) og (VU) omsatt med hverandre med eliminering eller spaltning av alkalimetall-X, jordalkalimetall-X2, silyl-X, germyl-X, stannyl-X eller HX-forbindelser, i et aprotisk opp-løsningsmiddel ved temperaturer fra -78°C til +120°C, fortrinnsvis fra -40°C til +70°C, og i et molart forhold på (n):(m) eller (TV):(V) eller (Vr):(VH) eller (Vm):(ffl) eller (IV):(DC) eller (X):(VH) på 1:0,5-2, fortrinnsvis 1:0,8-1,2, spesielt foretrukket er 1:1.1 tilfelle reaksjon mellom (Vm) og (IH) eller (TV) og (DC) eller (X) og (VII), er det mulig å gi avkall på et aprotisk oppløsningsmiddel dersom (VIH), (DC) eller (X) er flytende under reaksjonsbetingelsene. Eksempler på slike forbindelser som blir eliminert eller avspaltet: T1C1, LiCl, LiBr, LiF, Lii, NaCl, NaBr, KC1, KF, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaF2, trimetylklorsilan, trietylklorsilan, tri-(n-butyl)-klorsilan, trifenylklorsilan, trimetylklor-german, trimetylklorstannan, dimetylamin, dietylamin, dibutylamin og andre forbindelser som kan identifiseres av ekspertene ut i fra ovennevnte substitusjonsmønstere. ;Forbindelser med formel (H) og (TV) er følgelig karbanioner som har et cyklopentadienylskjelett eller et heterocyklisk skjelett som inneholder 1 til 3 donorgrupper, kovalent bundet eller inkorporert som heterocykliske ringmedlemmer, og blir anvendt for D/A-brodannelse, og har et kation, så som et motion, til den negative ladningen av cyklopentadienylskjelettet. Forbindelser av formelen (VUT) er ikke-ladede cykliske skjeletter med likeledes 1 til 3 donorgrupper anvendt for D/A-brodannelse, men med avspaltbare grupper E(R R R ) som lett kan spaltes av, slik som silyl, germyl eller stannylgrupper eller hydrogen, isteden for ionegruppene. ;Den andre komponenten for dannelse av metallocenforbindelsene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, dvs. forbindelsen med formel (III) eller (V), er likeledes et karbanion med et cyklopentadienylskjelett som er identisk med cyklopentadienylskjelettet til forbindelsen (H) eller (IV) eller er forskjellig fra denne, men som inneholder 1 til 3 akseptorgrupper i steden for donorgrupper. På en tilsvarende måte er forbindelser med formel (IX) ikke-ladede cyklopentadienskjeletter som har 1 til 3 akseptorgrupper og likeledes avspaltbare grupper F(R<4>R<5>R<6>) som lett kan bli spaltet av. ;På en fullstendig analog måte, er forbindelser med formlene (VI) eller (X) utgangsfor-bindelser med en foretrukket D -> A-binding som er karbanion-motkation-forbindelser eller uladede cyklopentadienstrukturer med en mulig 1 til 3 D —> A-bindinger totalt og tilveiebringer metallocenforbindelsene (I) ved omsetning med forbindelser med formelen (VII). ;De to utgangsforbindelsene til fremgangsmåten, dvs. (IT) og (HI) eller (IV) og (V) eller (VI) og (VU) eller (Vm) og (UT) eller (TV) og (DC) eller (X) og (VII) reagerer spontant ;når de bringes sammen, med simultan dannelse av donor-akseptorgruppen D -> A eller kompleksbinding av metallkationet M med eliminering av M'X eller E(R'R<2>R<3>)X eller F(R<4>R<5>R<6>)X eller HX. I beskrivelsen av donor-akseptorgruppen er substituentene på D og A utelatt for å gjøre det klarere. ;M' er en kationekvivalent av et alkalimetall eller jordalkalimetall, slik som Li, Na, K, YMg, ViCa, VzSt, Y& a eller tallium. ;Forbindelsene av formel (XHIa+b) fremstilles analogt på ovenfor nevnte måte. ;Oppløsningsmidler for fremstillingsprosessen er aprotiske, polare eller upolare oppløs-ningsmidler, slik som alifatiske og aromatiske hydrokarboner eller alifatiske og aromatiske halogenhydrokarboner. Andre aprotiske oppløsningsmidler som er kjent for fagmannen, er også i prinsippet mulig, men på grunn av enklere opparbeiding er de med høye kokepunkter mindre foretrukket. Typiske eksempler er: n-heksan, cykloheksan, pentan, heptan, petroleumeter, toluen, benzen, klorbenzen, metylenklorid, dietyleter, tetrahydrofuran og etylenglykoldimetyleter. ;Utgangsforbindelsene av formlene (H), (HI), (IV) og (V) kan bli fremstilt ifølge fremgangsmåter som er kjent i litteraturen eller som er analoge med disse. For eksempel kan trimetylsilyl-cyklopentadien, som er tilgjengelig på markedet, bli omsatt først med butyl-litium og deretter med trimetylsilylklorid for å tilveiebringe bis(trimetylsilyl)-cyklopentadien analogt med J. of Organometallic Chem. (1971), 29,227. Dette produktet kan igjen bli omsatt med bortriklorid for å tilveiebringe trimetylsilyl-cyklopentadienyl-diklorboran (analogt med J. Organometallic Chem. (1979), 169,327), som til slutt kan bli omsatt med titaniumtetraklorid analogt med J. of Organometallic Chem. ;(1979), 169,373, for å tilveiebringe diklorboryl-cvklopentadienyl-titantriklorid. Denne forbindelsen som er nevnt sist er allerede en prototype av forbindelsene med formel (IH); den sistnevnte forbindelsen kan ytterligere omsettes selektivt med trimetylaluminium, idet de to kloratomene bundet til boratomet blir erstattet av metylgrupper, idet en ytterligere forbindelse av (TJO) er demonstrert. Cyklopentadienyltallium, som er tilgjengelig på markedet, kan omsettes med klordifenylfosfon og ytterligere med butyl-litium analogt med fremgangsmåtebeskrivelsen i J. Am. Chem. Soc. (1983) 105,3882 og Organometallics (1982) 1, 1591, idet en prototype av forbindelsene av formel (II) blir oppnådd. Dannelsen av dimetylstannyl-difenylfosifn-inden ved omsetning av inden først med butyl-litium, som nevnt ovenfor, og deretter med klordifenylfosfin kan bli nevnt som et ytterligere eksempel; ytterligere reaksjon, først igjen med butyl-litium og deretter med klor-tributyltinn, tilveiebringer forbindelsen som er nevnt og som etter ytterligere reaksjon med zirkoniumtetraklorid, tilveiebringer difenylfosfino-indenyl-zirkonium-triklorid som en representant på forbindelser med formel (IV). Slike synteser og frern-stillingsmetoder er kjent for fagmannen på området organometallisk- og organoelement-kjemi og er publisert i en mengde litteraturreferanser, hvorav noen eksempler er angitt ovenfor. ;Eksemplene beskrevet nedenfor viser hvordan slike heterocykliske forløpere og katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan oppnås. Følgelig kan pyrrolyl-litium (formel II) bli fremstilt fra pyrrol ved omsetning med butyl-litium, som beskrevet feks. i J. Amer. Chem. Soc. (1982), 104,2031. Trimetyl-stannyl-fosfol (formel Vm) blir oppnådd ved omsetning av 1-fenylfosfol med litium, etterfulgt av aluminiumtriklorid, fosfolyl-litium (formel H) blir dannet, som igjen videre reagerer med trimetylklorstannan for å tilveiebringe trimetylstannyl-fosfol. Jfr. J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1988), 770. Denne forbindelsen kan bli omsatt med titantetraklorid for å tilveiebringe fosfolyl-titantriklorid (formel ;IV)- ;Metallocenforbindelsene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen er meget godt egnede som katalysatorer i fremgangsmåter for homo- og kopolymerisasjon av en eller flere, eventuelt substituerte, a-olefiner i gass, oppløsning, høyt trykk eller oppslemmingsfasen ved -60 til +250°C, fortrinnsvis 0 til 200°C, under et trykk på 0,5 til 5000 bar, fortrinnsvis 1 til 3000 bar, idet det er mulig å utføre reaksjonen i nærvær eller fravær av mettede eller aromatiske hydrokarboner eller mettede eller aromatiske halogenhydrokarboner. Slike polymerisasjoner kan bli utført diskontinuerlig eller, fortrinnsvis, kontinuerlig. De kan også utføres ifølge semibatchprosessen. Slike prosesser kan også utføres i mer enn en reaktor eller reaksjonssone. I tilfellet flere reaksjonssoner kan polymerisasjonen bli utført under forskjellige polymerisasjonsbetingelser. En prepolymer som er spesielt egnet som en heterogen katalysator for den gjeldende kopolymeirsasjonen i ytterligere reaktorer kan bli dannet i en reaktor. Heterogene D/A-katalysatorer på uorganiske bærere er spesielt egnede for dannelse av slike prepolymerer. 10<1> og 10<1> mol komonomerer blir omsatt pr. mol n-kompleksforbindelser eller metallocenforbindelser. Tc-kompleksforbindelsene eller metallocenforbindelsene kan bli anvendt sammen med kokatalysatorer. Mengdeforholdet mellom Tt-kompleksforbindelser eller metallocenforbindelse og kokatalysator er 1 til 100 000 mol kokatalysator pr. mol Tc-kompleksforbindelse eller metallocen. Kokatalysatorer skal f.eks. innbefatte aluminoksanforbindelser som de som har formelen ;;hvor ;R betyr Ci-C2o-alkyl, Ce-Cu-aryl eller benzyl og ;n angir et tall fra 2 til 50, fortrinnsvis 10 til 35. ;Det er også mulig å anvende en blanding av forskjellige aluminoksaner eller en blanding av forløpere derav (aluminium-alkyler) i kombinasjon med vann (i gass, væske, fast eller bundet form, f.eks. som vann av krystallisasjon). Vann kan også bli tilført i så mye (gjenværende) fuktighet av polymerisasjonsmediet, av monomeren eller av en bærer, slik som silikagel. ;Bindinger som utgår fra parentesene i formel (XI) inneholder R-grupper eller A1R2-grupper som endegrupper av oligomerisk aluminoksan. Slike aluminoksaner er som regel tilstede som en blanding av en mengde av disse med forskjellige kjedelengder. Finanalyser har også vist aluminoksaner med en cyklisk eller en gitterlignende struktur. Aluminoksaner er forbindelser som er tilgjengelig på markedet. I det spesielle tilfellet hvor R = CH3, er metylaluminoksaner (MAO) referert til. ;Ytterligere kokatalysatorer er alurninium-alkyler, litium-alkyler eller organo-Mg-forbindelser, slik som Grignard-forbindelser, eller delvis hydrolyserte organoborforbindelser. Foretrukne kokatalysatorer er aluminoksaner. ;Aktivering med kokatalysatorer eller produksjon av voluminøse ikke- eller svake koordinerende anioner kan utføres i en autoklav eller i en separat reaksjonbeholder (utøvel-se). Aktiveringen kan bli utført i nærvær eller fravær av monomerer som skal bli poly-merisert. Aktivering kan bli utført i et alifatisk eller aromatisk eller halogenert oppløs-ningsmiddel eller suspensjonsmiddel. ;Ti-kompleksforbindelser eller metallocenforbindelser og aluminoksaner kan anvendes både som de er i homogen form og individuelt eller sammen i heterogen form på bærere. Bærermaterialet kan her være av uorganisk eller organisk natur, slik som silikagel, AI2O3, MgCU, NaCl, cellulosederivater, stivelse og polymerer, så som polyetylen eller polypropylen. Det er likeledes mulig å anvende 71-kompleksforbindelse eller metallocenforbindelse først eller å anvende aluminoksan først, på bæreren, og deretter å tilsette den andre spesielle komponenten. Likeledes kan Tc-kompleksforbindelsen eller metallocenforbindelsen også aktiveres i homogen eller heterogen form med aluminoksan og aktivert metallocenforbindelse kan deretter anvendes på eventuelt aluminoksanladet bærer. ;Bærermaterialene blir fortrinnsvis behandlet med varme og/eller kjemikalier for å juste-re vanninnholdet eller konsentrasjonen av OH-gruppen til en definert verdi eller holde den så lav som mulig. En kjemisk forbehandling kan f.eks. omfatte omsetning av bæreren med aluminium-alkyl. Uorganiske bærere blir vanligvis oppvarmet ved 100°C til 1000°C i 1 til 100 timer før bruk. Overflatearealet til slike uorganiske bærere, spesielt silika (Si02), er mellom 10 og 1000 m<2>/g, fortrinnsvis mellom 100 og 800 m<2>/g. Partik-keldiameteren er mellom 0,1 og 500 mikrometer (u), fortrinnsvis mellom 10 og 200 u. ;Olefiner som kan omsettes ved homo- eller kopolymerisasjon er f.eks. etylen, propylen, but-l-en, pent-l-en, heks-l-en, okt-l-en, 3-metyl-but-l-en, 4-metyl-pent-l-en, 4-metyl-heks-l-en og iso-okten. ;Slike olefiner kan videre substitueres, f.eks. med fenyl, substituert fenyl, halogen, forestret karboksylgruppe eller syreanhydirdgruppe; forbindelser av denne typen er f.eks. styren, metylsryren, klorstyren, fluorstyren, 4-vinyl-bifenyl, vinyl-fluoren, vinyl-antracen, metyl metakrylat, etylakrylat, vinylsilan, trimetylallylsilan, vinylklorid, vinyli-denklorid, tetrafluoretylen, vinylkarbazol, vinylpyrrolidon, vinyletere og vinylestere. Ring-åpnende polyaddisjoner, f.eks. laktoner, så som s-kaprolakton eller 5-valerolakton, eller laktamer, så som e-kaprolaktam, er videre mulig ifølge oppfinnelsen. Foretrukne monomrer er: etylen, propylen, buten, heksen, okten og metylmetakrylat. ;Homo- eller kopolymerisasjoner eller polyaddisjoner som blir utført ved anvendelse av Tc-kompleksforbindelser eller metallocenforbindelser ifølge oppfinnelsen blir utført adi-abatisk eller isotermisk. Disse er høytrykksprosesser i autoklaver eller rørreaktorer, opp-løsningsprosesser og også polymerisasjon i bulk, prosesser i oppslemmingsfasen i om-rørte reaktorer eller løkkereaktorer, og fremgangsmåter i gassfase, trykk for oppslem-ming, oppløsning og gassfase som ikke overskrider 65 bar. Alle disse prosessene har vært kjent i lang tid og er kjente for fagfolk. Det er en fordel at n-kompleksforbindelsene og metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen som, ved valg av substituenter, kan bli fremstilt både som oppløselige TE-kompleksforbindelser eller metallocenforbindelser eventuelt påført bærere og som uoppløselige Ti-kompleksforbindelser eller metallocenforbindelser. Oppløselige n-kompleksforbindelser og metallocenforbindelser blir anvendt i høytrykksprosessen og oppløsningsprosessen; heterogene metallocenforbindelser blir anvendt i oppslemmingsfasen og gassfasen. ;Kopolymerer som kan fremstilles ifølge oppfinnelsen kan sjeldnes ut i fra en høy krys-tallinitet og optimalisert smeltepunktområde. Dette blir oppnådd ved en lav grad av for-grening når det gjelder polyetylen og med høy taktisitet (isotaktisk eller syndiotaktisk) når det gjelder polymerer av olefiner med 3 eller flere C-atomer. Kopolymerer blir sjeldnet ut i fra en høy jevnhet ved inkorporering av komonomerene. Eksempler på slike polymerer er lineært polyetylen av høy tetthet(HDPE), isotaktisk polypropylen (iPP), syndiotaktisk polypropylen (sPP), i- eller s-polybuten eller -polyheksen, polyokten, lineære lav-tetthetskopolymerer, f.eks. etylen med Ca-Cs-a-olefin (lineær lav-tetthets-polyetylen LIDPE), dvs. etylen/propylen, etylen/butylen, etylen/heksen og etylen/okten og propylen/butylen, propylen/heksen. HDPE, LLDPE med butylen, heksen eller okten som komonomerer, idet iPP og sPP er foretrukket. ;7r-kompleksforbindelser som blir anvendt ifølge oppfinnelsen, spesielt metallocenforbindelser, muliggjør en definert åpning av to cyklopentadienylsjelett som et "nebb" på ;grunn av donor-akseptorbroen, en kontrollert selektivitet, en kontrollert molekylvekts-fordeling og en jevn inkorporering av komonomerer oppnås, i tillegg til en høy aktivitet. Som et resultat av en definert "nebb"-Iignende åpning er det også rom for voluminøse komonomerer. En høy ensartethet i molekylvektsfordelingen skyldes videre det unifor-me og definerte polymerisasjonssetet, som finner sted ved innskudd (enkeltsetekatalysa-tor). ;Molekylvektsfordelingen kan bli modifisert (utvidet) på en kontrollert måte ved anvendelse av flere D/A-katalysatorer samtidig for å etablere en viss profil på egenskapene til materialet. Det er følgelig også mulig å anvende en eller flere D/A-katalysatorer i kombinasjon med andre metallocener som ikke har noen D/A-bro. ;D/A-strukturen kan ha den effekten at den ekstra-stabiliserer katalysatoren opp til høye ;temperaturer, slik at katalysatorene også kan bli anvendt i området med høy temperatur. Den mulige termiske dissosiasjonen av donor-akseptorbindingen er reversibel og som et resultat av denne selv-organiseringsprosessen og selv-repareringsmekanismen fører den til katalysatoregenskaper av spesielt høy kvalitet. D/A-metallocenstrukturen ifølge oppfinnelsen muliggjør f.eks. en grad av defekt-fri polyetylendannelse som ikke kan bli oppnådd med konvensjonelle katalysatorer. Tilsvarende kan etenpolymerene ha eksep-sjonelt høye smeltepunkter, f.eks. over 135°C til 160°C (maksimum for DSC-kurven). Lineære polyetylener som blir oppnådd direkte i polymerisasjonsprosessen innbefatter fortrinnsvis de som har smeltepunkter på 140 til 160°C (maksimum for DSC-kurver), fortrinnsvis 142 til 160°C, spesielt foretrukket 144 til 160°C, spesielt foretrukket 146 til 160°C. Dette gjelder spesielt for de som kan bli fremstilt med metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen. Sammenlignet med kjente polyetylener viser slike nye høyt-smeltende polyetylener f.eks. forbedrete mekaniske egenskaper og varmedeformasjons-egenskaper (steriliserbarhet for medisinske anvendelser) og åpner som et resultat av dette muligheter for anvendelse som før ikke har vært mulig for polyetylen og som f.eks. før bare var mulig med sterkt taktisk polypropylen. Ytterligere trekk er høye smelteen-talpier og høye PE-molekylvekter. ;Innenfor et vidt temperaturområde blir PE-molekylvekten redusert med økning av po-lymerisasjonstemperaturen uten en synlig reduksjon i aktivitet og uten å etterlate området for industriell fordelaktighet høye PE-molekylvekter og høye PE-smeltepunkter. ;For fremstilling av isotaktiske polyolefiner, er f.eks. kvasi-rac-bis(indenyl)metallocener med en D/A-bro, som i tillegg kan bære f.eks., alkyl, aryl og/eller silylsubstituenter eller benzo-fusjonerte strukturer, f.eks. i posisjon 2 eller posisjonen 4, 5,6 eller 7, for å øke molekylvekten og isotaktisiteten og smeltepunkt, spesielt egnede. Derimot er D/A-bis(cyklopentadienyl)-metallocener med (3,3') substitusjonsmønstere med sammenlign-bar symmetri også mulig. D/A-brodannede (cyklopentadienyl)(fluorenyl)-metallocener eller (cyklopentadienyl)(3,4-disubstituert cyklopentadienyl)-metallocener er likeledes egnede, f.eks. for fremstilling av syndiotaktiske polyolefiner. Det er videre blitt oppdaget at metallocenforbindelser og rc-kompleksforbindelser med egnet symmetri som skal bli anvendt ifølge oppfinnelsen har effekten av en stereospesi-fikk (isotaktisk, syndiotaktisk) polymerisasjon på a-olefiner fra 3 C-atomer, men indu-serer en økende uspesifikk (ataktisk) binding av monomerenhetene på samme monomer i den øvre delen av temperaturområdet som er nevnt. Dette fenomenet er enda ikke blitt undersøkt fullstendig, men faller sammen med observasjonen om at koordinatbindinger som blir overlappet av en ionebinding, slik som donor-akseptorbindinger i metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen, viser en øket reversibilitet ved en høyere temperatur. Det er videre blitt oppdaget, f.eks. når det gjelder etylen-propylen-kopolymerisasjon, at dersom samme mengde av to komonomerer er tilgjengelige, blir en sterkt propyleninne-holdende kopolymer dannet ved en lav kopolymerisasjonstemperatur, mens når polyme-risasjonstemperaturen øker, reduseres propyleninnholdet, helt til til slutt etyleninnehol-dende polymerer (LLDPE) i hovedsak blir dannet ved en høy temperatur. Reversibel dissosiasjon og assosiasjon av D/A-struktur og rotasjon av Tc-skjelettet mot hverandre som blir mulig som en resultat kan bli vist skjematisk som følger: og ;En annen verdifull egenskap ved D/A-n-kompleksforbindelser, f.eks. D/A-metallocenforbindelser, ifølge oppfinnelsen, er muligheten for selvaktivering og derfor for å unngå anvendelse av dyre katalysatorer, spesielt når det gjelder dianioniske x x derivater. ;I dette tilfellet binder akseptoratom A en X-ligand i den åpne formen til D/A-Tt-kompleksforbindelser, f.eks. D/A-metallocenforbindelsen, f.eks. en side av et dianion, for å danne en form av dobbeltionisk metallocenstruktur, og som følgelig danner en positiv ladning i overgangsmetallet, mens akseptoratom A inntar en negativ ladning. En slik selvaktivering kan være intramolekylær eller intermolekylær. ;Dette kan bli illustrert ved eksemplet med foretrukket binding av to X-ligander til en chelatligand, dvs. av butadiendiylderivatet: ;Bindingssetet mellom overgangsmetallet M og H eller substituert eller usubstituert C, i formeleksemplet substituert C av butadiendiyldianion som vist, er da setet for olefi-ninnskudd for polymerisasjon. ;Eksempler ;Alle reaksjonene blir utført under anaerobe betingelser ved anvendelse av Schlenk-teknikkem eller høyvakuumteknikken. Oppløsningsmidlene anvendt var tørre og mettet med argon. Kjemiske skift 5 er angitt i ppm, i forhold til den bestemte standarden: 'Hftetrametylsilan), 13C(tetrametylsilan), 3lP(85% styrke H3PO4), "Btøortirfluorid-eterat-18,1 ppm). Negative tegn angir et skift til et høyere område. ;Eksempel 1 (Bis-(trimetylsilyl)-cyklopentadien, forbindelse 1) ;14,7 g (0,106 mol) trimetylsilyl-cyklopentadien (oppnådd fra Fluka) og 150 ml tetrahydrofuran (THF) ble innført i en reaksjonskolbe og avkjølt til 0°C. 47,4 ml av en opp-løsning av butyl-litium i n-heksan (2,3 molar; total mengde 0,109 mol) ble tilsatt dråpevis til denne i løpet av 20 minutter. Når tilsetningen var fullført, ble den gule oppløs-ningen omrørt i ytterligere 1 time; og deretter ble kjølebadet fjernet. Oppløsningen ble omrørt i ytterligere 1 time ved romtemperatur og deretter avkjølt til -20°C. 14,8 ml (0,117 mol) trimetylsilylklorid ble deretter dråpevis tilsatt i løpet av 10 minutter og reaksjonsblandingen ble omrørt ved -10°C i 2 timer. Deretter ble avkjølingsbadet fjernet og reaksjonsoppløsningen ble oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i ytterligere 1 time. Reaksjonsblandingen ble filtrert gjennom celit. Filteret ble vasket med heksan og heksan ble fjernet fra de kombinerte filtratene i vakuum. Destillering ved 26°C under 0,4 mbar tilveiebragte råproduktet 19 g rent produkt av forbindelse 1 (85% av ;teoretisk utbytte). Kokepunkt og NMR-data tilsvarer littaraturdataene (J. Organometallic Chem. 29 (1971), 227; ibid. 30 (1971), C 57; J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), 4429; J. Gen. Chem. USSR, engelsk oversettelse 43 (1973), 1970; J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980, 1156). ;<!>H-NMR (400 MHz, C^ D6) : 8 = 6,74 (m, 2H), 6,43 (m, 2H), -0,04 (s, 18H). ;Eksempel 2 (Trimetylsilyl-cyklopentadienyl-diklorboran, forbindelse 2) ;16 g (0,076 mol) av forbindelse 1 ble ført inn i en rundbunnet kolbe utstyrt med tørri-savkjølingsbad. 8,9 g (0,076 mol) BC13 ble kondensert ved -78°C i et Schlenk-rør og deretter dråpevis tilsatt til den rundbunnete kolben over en periode på 5 minutter. Reaksjonsblandingen ble sakte oppvarmet til romtemperatur i løpet av 1 time og deretter oppbevart ved 55 til 60°C i ytterligere 2 timer. Alle de flyktige forbindelsene ble fjernet i vakuum (3 mm Hg = 4 mbar). Påfølgende destillasjon ved 39°C under 0,012 mbar tilveiebragte 14,1 g av forbindelse 2 (85% av teoretisk utbytte). <!>H-NMR var i samsvar med litteraturdata og viste at et antall isomerer var blitt fremstilt (jfr. J. Organometallic Chem. 169(1979), 327). ;nB-NMR (64,2 MHz, C6D6): 8 = +31,5. ;Eksempel 3 (Diklorboranyl-cyklopentadienyl-titantriklorid, forbindelse 3) ;;11,4 g (0,052 mol) av forbindelse 2 og 100 ml metylenklorid (CH2C12) ble ført inn i et 250 ml Schlenk-rør. Denne oppløsningen ble avkjølt til -78°C, og 9,8 g (5,6 ml, 0,052 mol) titantetraklorid ble tilsatt dråpevis i løpet av 10 minutter. Den resulterende røde oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 3 timer. Oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum og det ble oppnådd et skittengult produkt. 200 ml heksan ble tilsatt rått faststoff og den resulterende gule oppløsningen ble filtrert og avkjølt natten over i en fryser, det ble oppnådd 12,3 g (79% av teoretisk utbytte) av gule krystaller av forbindelse 3. Det er å bemerke at i J. Organometallic Chem. 169 (1979), 373, ble det oppnådd et teoretisk utbytte på 62%, og reaksjonen ble utført i et hydrokar-bonoppløsningsmiddel, slik som petroleumseter eller metylcykloheksan. ;^-NMR (400 MHz, CD2Cl6): 8 = 7,53 (t, J = 2,6Hz, 2H), 7,22 (t, J = 2,6Hz, 2H). ;1 'B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 6 = +33. ;Eksempel 4 (<p>imetylboranyl-cyklopentadienyl-titantriklorid, forbindelse 4) ;;2,37 g (0,0079 mol) av forbindelse 3 ble oppløst i 100 ml heksan i en rundbunnet kolbe. Denne oppløsningen ble avkjølt til 0°C og tilsatt dråpevis 4 ml av en 2 molar løsning av aluminium-trimetyl i toluen (0,008 mol). Når tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og alle de flyktige fraksjonene ble fjernet i vakuum. Det gule faste stoffet som ble tilbake ble nå oppløst i pentan, faste fraksjoner ble filtrert ut og det klare filtratet ble avkjølt til -78°C, og det oppnådd 1,5 g (74% av teoretisk utbytte) av forbindelse 4. Det skal bemerkes at i J. Organometallic Chem. 169 (1979), 373 er det angitt et utbytte på 87% av teoretiske utbytter, idet terrametyltinn blir anvendt som alkyleringsmiddel, det var derimot ikke mulig å oppnå forbindelse 4 i en form fri for dannet trimetylitnnklorid. ;'H-NMR (400 MHz, CD2C12): S = 7,48 (t, J = 2,5Hz, 2H), 7,23 (t, J=2,5 Hz, 2H), 1,17 (s,6H). ;"B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 5 = +56. ;Eksempel 5 (Difenylfosfin-cyklopentadienyl)litiurn, forbindelse 6) ;50 g (0,186 mol) cyklopentadienyl-tallium (oppnådd fra Fluka) ble ført sammen med 300 ml dietyleter til en 500 ml kolbe. Suspensjonen ble avkjølt til 0°C og dråpevis tilsatt 34,2 ml (0,186 mol) difenylklorfosfin i løpet av 10 minutter. Suspensjonen ble deretter oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1 time, og til slutt filtrert gjennom en fritte. Oppløsningsmidlet ble deretter strippet av i vakuum og la igjen 39,5 g (85% av teoretisk utbytte) av mellomproduktet difenylfosfino-cyklopentadien, forbindelse 5. Et innhold på 18,6 g (0,074 mol) av forbindelse 5 ble deretter fortynnet med toluen og avkjølt til 0°C. 33,2 ml av en 2,24 molar oppløsning av butyllitium i heksan (0,074 mol) ble tilsatt i denne oppløsningen i løpet av 10 minutter. Etter oppvarming til romtemperatur og etter omrøring i 2 timer, ga den gule oppløsningen et presipitat, som ble filtrert ut og vasket med toluen og deretter med heksan. Etter tørking i vakuum, ble 13,2 g av forbindelse 6 (70% av teoretisk utbytte) oppnådd som et brunaktig pulver (jfr. J. Am. Chem. Soc. 105 ;(1983), 3882; Organometallics 1 (1982), 1591). ;'H-NMR (400 MHz, d8 THF): 8 = 7,3 (m, 4H), 7,15 (m, 6H), 5,96 (m, 2H), 5,92 (m, 2H). ;<31>P-NMR (161,9 MHz, d8THF): 8 = -20. ;Eksempel 6 ((CeH5)2P -> B(CH3)2-brodannet bis-(syklopentadienyl)titandiklorid, ;forbindelse 7) ;0,36 g (0,00139 mol) av forbindelse 6 og 20 ml toluen ble ført inn i en rundbunnet kolbe. Oppløsning som ble dannet ble avkjølt til -20°C og ble dråpevis tilsatt en oppløsning av 0,36 g (0,00139 mol) av forbindelse 4 i 20 ml toluen i løpet av 20 minutter. Når den dråpevise tilsetningen var avsluttet, ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur i løpet av 2 timer og omrørt ved denne temperaturen i ytterligere 1 time. Uoppløst materiale ble fjernet over en fritte og oppløsningsmidlet ble destillert av i vakuum. Det røde oljeaktige faste stoffet ble deretter vasket med heksan, som ble dekantert ut, og det faste stoffet ble tørket på ny i vakuum. Man fikk 0,28 g (42% av teoretisk utbytte) av forbindelse 7 som et rødt pulver ifølge denne fremgangsmåten. 1 H-NMR (300 MHz, CD2C12): 8 = 7,6-7,3 (br, m, 10H), 6,92 (m, 2H), 6,77 (m, 4H), 6,60 (m, 2H), 0,29 (d, JPH = 19Hz, 6H)1; ;31P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 8 = 17,1 (br); ;1 'B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = -29 (br). ;Eksempel 7 (Tributylstarmyl-difenylfosfino-inden, forbindelse 8) ;10 g (0,086 mol) inden ble ført inn en rundbunnet kolbe, fortynnet med 200 ml dietyleter og avkjølt til -20°C. 36 ml av en 2,36 molar oppløsning av butyl-litium (0,085 mol) i n-heksan ble tilsatt til denne oppløsningen, og oppløsningen ble øyeblikkelig gulfarget. Kjølebadet ble fjernet og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til romtemperatur og om- ;rørt i ytterligere 1 time. Deretter ble reaksjonsblandingen på ny avkjølt til 0°C og tilsatt 19 g (15,9 ml, 0,086 mol) difenylklorfosfm og et presipitat ble dannet. Kjølebadet ble på ny fjernet og oppløsningen ble oppvarmet til romtemperatur med omrøring i ytterligere 1 time. Oppløsningen ble deretter avkjølt på ny til -20°C og dråpevis tilsatt 36 ml (0,085 mol) butyl-litium i n-heksan. Når tilsetningen var avsluttet, ble kjølebadet på ny fjernet og temperaturen øket til romtemperatur; oppløsningen ble deretter omrørt i ytterligere 1,5 time. Suspensjonen ble deretter avkjølt på ny til 0°C og ble dråpevis tilsatt 28 g (0,086 mol) tributyltinnklorid. Den resulterende suspensjonen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 1,5 timer og deretter filtrert gjennom en fritte, og opp-Iøsningsmidlet ble fjernet i vakuum. 46,9 g av forbindelsen 8 (92% av teoretisk utbytte) var igjen som en tung gul oljé. 1 H-NMR (400 MHz,CDCl3): 5 = 7,5-7,3 (m, 6H), 7,28 (br, s, 6H), 7,14 (pseudo-d t, 7,3 Hz/1,0 Hz, 1H), 7,08 (t, J=7,3Hz, 1H), 6,5 (br m, 1H), 4,24 (br s, 1H), 1,4-1,25 (m, 6H), 1,25-1,15 (m, 6H), 0,82 (t, J=7,2Hz, 9H), 0,53 (t, J= 8Hz, 6H). ;<3>,P-NMR (161,9 MHz, CDC13): 8 = -20,6. ;Eksempel 8 (Difenylfosfmo-indenyl-zkkoniumtriklorid, forbindelse 9) ;;En oppløsning av 37 g (0,0628 mol) av forbindelsen 8 i 300 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 14,6 g av ZrCl4 (99,9% ren, 0,0628 mol, oppnådd fra Aldrich) i 100 ml toluen ved romtemperatur i løpet av 3 timer. Oppløsningen ble øyeblikkelig rød og ble sakte forandret til orange og tilslutt til gult. Etter påfølgende omrøring i 4 timer, ble det gule presipitatet filtrert ut og vasket med toluen og deretter med heksan. Det faste stoffet ble tørket i vakuum og tilveiebragte 15,3 g (50% av teoretisk utbytte) av forbindelse 9 som et frittflytende gult pulver. Ubyttet kunne lett bli øket til mer enn 70% ved å utføre reaksjonen ved en lavere temperatur, f.eks. 30 minutter ved -30°C og 5 timer ved 0°C. Produktet kunne bli renset ytterligere ved utvasking av gjenværende tinnforbindelse ved anvendelse pentan i en Soxhlet-ekstraktor (ekstraheirngstid: 8 timer). ;Eksempel 9 ((CsHs^P-BCh-brodannet mdenyl-cyklor>entadienytzirkoruum ;forbindelse 10) ;;4,43 g (0,0089 mol) av den rensede forbindelsen 9 og 100 ml toluen ble ført inn i et Schlenk-rør. Til suspensjonen ble det tilsatt 1,95 g (0,0089 mol) av forbindelse 2. Den gule suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur i 6 timer og i løpet av denne perioden ble det dannet et svakt hvitt presipitat. Dette presipitatet (4,1 g, 75% av teoretisk utbytte) ble isolert ved filtrering og funnet å være vesentlig rent materiale. ;'H-NMR (500 MHz, CD2C12): 8 = 7,86 (pseudo ddd, J=8,5/2,5/l Hz, 1H), 7,75-7,55 (m, 10H), 7,35 (pseudo ddd, J=8,5/6,9/0,9 Hz, 1H), 7,32 (br t, J=3,lHz, 1H), 7,22 (pseudo ddd, J=8,8/6,8/l,l Hz, 1H), 7,06 (pseudo ddd, J=3,4/3,4/0,8 Hz, 1H), 6,92 (m, 1H), 6,72 (m, 1H), 6,70 (br m, 1H), 6,61 (pseudo q, J=2,3Hz, 1H), 6,53 (br d, 8,7Hz, 1H). <31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 8 = 6,2 (br, m). ;nB-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = -18 (br). ;Eksempel 10 ((CeHs^-BfCHs^-brodannet indenylcyklopentadienylzirkoniumdiklo-rid, forbindelse 11) ;50 ml toluen ble tilsatt til 1,5 g (0,00247 mol) av forbindelse 10 fra eksempel 9. Suspensjonen ble avkjølt til 0°C og tilsatt 1,2 ml av en 2 molar oppløsning av trimetylaluminium i heksan (0,0024 mol) dråpevis i løpet av 5 minutter. Når tilsetningen var avsluttet, ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble oppvarmet til romtemperatur og ytterligere omrørt i 2 timer. Det gjenværende presipitatet ble filtrert ut og oppløsningsmidlet ble strippet fra filtratet i vakuum, og 0,37 g (26% av teoretisk utbytte) av forbindelse 11 var igjen som et brunaktig fast stoff. ;<3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 5 = 14,6. ;1 'B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 5 = -28. ;Eksempel 11 (Trimetylsilylinden, forbindelse 12) ;;25 ml inden (0,213 mol destillert over CaH2 i vakuum) ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 100 ml THF og ble avkjølt til 0°C. 94 ml av en 2,3 molar oppløsning ;av butyllitium i heksan (0,216 mol) ble tilsatt i løpet av 20 minutter. Når tilsetningen var fullført, ble blandingen omrørt i 20 minutter og deretter oppvarmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 30 minutter. Etter avkjøling til -20°C, ble det tilsatt dråpevis 27,5 ml (0,216 mol) av trimetylklorsilan, og det ble dannet en noe sløret orangefarget oppløs-ning. Etter omrøring ved -10°C i 1 time og ved 0°C i 1,5 timer, ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur og oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum. Etter ny oppløs-ning i heksan, ble LiCl filtrert ut og heksan ble fjernet i vakuum. Destillasjon av produktet (0,045 mbar, 58 til 60°C) ga 26,6 g (66% av teoretisk utbytte) av 12. ;<l>H-NMR (400 MHz, CDC13): 8 = 7,49 (t, J=7,6Hz, 1H), 7,28 (ddd, J=7,3/7,2/lHz, 1H), 7,21 (ddd, J=7,3/7,3/l,lHz, 1H), 6,96 (dd, J=5,6/l,2Hz, 1H), 6,69 (dd, J=5,3/l,8Hz, 1H), 3,56 (s, 1H), 0,0 (s, 9H). ;Eksempel 12 (Bis-(trimetylsilyl)inden, forbindelse 13) ;25,4 g (0,135 mol) av forbindelse 12 ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 100 ml THF og avkjølt til 0°C. 59 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,136 mol) ble tilsatt i løpet av 20 minutter. Når tilsetningen var fullført, ble blandingen omrørt i 20 minutter og deretter oppvarmet ved romtemperatur. Etter omrøring i 30 minutter, ble den avkjølt til -20°C og 17,3 ml trimetylklorsilan (0,136 mol) ble dråpevis tilsatt og en sløret orangefarget oppløsning ble dannet. Oppløsningen ble omrørt ved 0°C i 1 time og ved romtemperatur i 1 time og oppløsningsmidlet ble deretter fjernet i vakuum. Etter gjenoppløsning i heksan, ble LiCl filtrert ut og heksanet ble fjernet i ;vakuum. 32 g (90% av teoretisk utbytte) av 13 ble oppnådd som en olje. Jfr. J. Organo-metal. Chem. 23 (1970), 407; heksan der isteden for THF. ;^-NMR (400 MHz,CDCl3): 5 = 7,62 (d, J=7,6Hz, 1H), 7,52 (d, J=7,5Hz, 1H), 7,23 (ddd, J=7,35/7,3/0,9 Hz, 1H), 6,9 (d, J=l,7Hz, 1H), 3,67 (d, J=l,6Hz, 1H), 0,38 (s, 9H), 0,0 (s, 9H). ;Eksempel 13 (Trimetylsilyl-diklorboranyl-inden, forbindelse 14) ;På en måte som ligninger fremstillingen av forbindelse 2, ble 12,3 g (0,047 mol) av forbindelse 13 ført inn i en rundbunnet kolbe som ble avkjølt til -30°C og med en tilbake-løpskondensator avkjølt med tørris. Til dette ble det tilsatt 5,6 g (0,046 mol) BC13. Når tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og reaksjonsblandingen oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 3 timer. Temperaturen ble deretter øket til 55°C i 6 timer. Etter avkjøling og fjerning av det flyktige innholdet i vakuum, ble råproduktet oppnådd. Destillasjon under et høyt vakuum ga renset produkt, og hovedisomeren som ble identifisert som følger: <]>H-NMR (200 MHz, CDC13): S = 8,3 (d, J=7Hz, 1H), 8,1 (d, J=l,8Hz, 1H), 7,5 (dd, J=7,0/l,2Hz, 1H), 7,4 (m, 3H), 4,0 (d, J=l,8Hz, 1H), 0,1 (s, 9H). ;nB-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = 38 (br). ;Eksempel 14 ((CeH^P-BCb-brodannet bis-(indenyl)-zirkoniumdiklorid, forbindelse ;15) ;;4,5 g av forbindelse 14 (0,017 mol) ble tilsatt til en suspensjon av 8,3 g av forbindelse 9 (0,017 mol) i 200 ml toluen; blandingen ble deretter oppvarmet til 50°C og omrørt i 5 timer. Etter avkjøling og filtrering ble det tilsatt 200 ml heksan, og deretter ble et presi- ;pitat dannet av klar gul oppløsning, og ble filtrert ut og tørket i vakuum. Produktet ble identifisert som meso-isomer av 15 ifølge dets røntgenanalyser. P —► B-bindingslengden av broen ble bestemt som 2,01 Å. Et andre presipitat, som ble bestemt som racemisk isomer 15, ble oppnådd ved konsentrering av toluen/heksan-oppløsningen til omtrent 10 ml og ytterligere tilsetning av 200 ml heksan. ;Eksempel 15 (N,N-dimetyl-0-(metylsulfonyl)-hydroksylamin, forbindelse 16) ;;9,0 g N,N-dimetyl-0-hydroksyalmin-hydroklorid (0,092 mol) ble suspendert i 70 ml CH2CI2 som inneholdt 20 g trietylamin (0,2 mol), og suspensjonen ble avkjølt til -10°C. 9,5 g metylsulfonylklorid (0,083 mol), oppløst i 70 ml CH2C12, ble langsomt dråpevis tilsatt til den avkjølte suspensjonen. Når tilsetningen var fullført, ble blandingen deretter omrørt i 1 time. Deretter ble det tilsatt isvann til reaksjonsblandingen og den organiske fasen ble separert ut. Vannet som var igjen ble vasket med eter. Vasket eter og CH2O2-fraksjonen ble kombinert og tørket over NaS04 og oppløsningsmidlene ble fjernet i vakuum ved -10°C. Det ble igjen 5,9 g (46% av teoretisk utbytte) av forbindelse 16 som en olje, som ble lagret ved -20°C. Jfr. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (1978), 687. ;'H-NMR (400 MHz, CDCI3): 5 = 3,03 (s, 3H), 2,84 (s, 6H). ;Eksempel 16 (N,N-dimetyIamino-cyklopentadienyl-litium, forbindelse 17) ;;En oppløsning av 3 g cyklopentadienyl-litium (0,042 mol) i 30 ml THF ble sakte tilsatt til en oppløsning av 5,9 g av forbindelse 16 (0,042 mol) i 20 ml THF ved -30°C. Blandingen ble deretter oppvarmet til -20°C og omrørt i 30 minutter. Deretter ble det tilsatt heksan og oppløsningen ble filtrert. Deretter ble det tilsatt 1,8 ml av en 2,3 molar opp-løsning av butyl-litium (0,042 mol) i heksan ved -20°C, hvorpå et presipitat ble dannet. Presipitatet ble filtrert ut og vasket to ganger med 20 ml heksan hver gang. Etter tørking i vakuum, ble 2,0 g (40% av teoretisk utbytte) av forbindelsen 17 oppnådd som et hvitt pulver. Jfr. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19 (1980), 1010. ;'H-NMR (400 MHz, CDC13): 8 = 5,34 (br d, J=2,2Hz, 2H), 5,15 (br d, J=2,2Hz, 2H), 2,56 (s, 6H). ;Eksempel 17 ((CH3)2N B(CH3)2-brodannet bis-(cyklopentadienyl)-titandiklorid, forbindelse 18) ;;En oppløsning av 0,18 g av forbindelse 4 (0,7 mmol) i 10 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 0,081 g av forbindelse 17 (0,7 mmol) i 10 ml toluen ved -20°C i løpet av 10 minutter, og en dyp rød oppløsning ble dannet. Etter oppvarming ved romtemperatur i 2 timer ble oppløsningen filtrert og oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum. Etter at det røde pulveret som var dannet var oppløst igjen i 10 ml varm toluen og uoppløselig materiale var filtrert fra, ble oppløsningen lagret natten over i en fryser, 0,1 g (43% av teoretisk utbytte) ble dannet som røde nåler. ;'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 8 = 6,85 (t, J=2,3Hz, 2H), 6,15 (t, J=2,3Hz, 2H), 6,1 (t, J=2,8Hz, 2H), 5,57 (t, J=2,8Hz, 2H), 1,98 (s, 6H), 0,35 (s, 6H). ;"B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = 2,8 (br). ;Eksempel .18 (Tributylstarmyl-diisopropylfosfin-ihdéhj forbindelse 19) ;;100 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 3,8 g (0,033 mol) inden; blandingen ble avkjølt til -20°C. Det ble tilsatt 14,4 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,033 mol) til denne oppløsningen i løpet av 5 minutter, og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1,5 timer. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til 0°C og 5,0 g klordiisopropylfosfin (0,033 mol) ble tilsatt, hvorpå et presipitat ble dannet. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløsningen oppvarmet tilromtemperatur og om-rørt i 1 time. Deretter ble oppløsningen avkjølt til -20°C og ble dråpevis tilsatt 14,4 ml ;av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,033 mol). Når tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble forsiktig oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1,5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C, ble det ;dråpevis tilsatt 10,1 g klortributyltinn (0,031 mol). Suspensjon som ble dannet ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Eter ble fjernet i vakuum og råproduktet ble på ny oppløst i heksan, oppløsningen ble filtrert og filtratet ble tørket i vakuum, 16,6 g av forbindelsen 19 (utbytte: 97%) var igjen som en tung gul olje. To isomerer ble oppnådd i et forhold på 1,5:1. Hovedisomeren ble identifisert som følger: 'H-NMR (400MHz, CD2C12): 5 7,71 (<L J=7,2Hz, 1H), 7,41 (d, J=7,3Hz, 1H), 7,13 (m, 2H), 6,96 (m, 1H), 4,28 (s med Sn-satellitter, 1H), 2,21 (m, 1H), 1,54 (m, 1H), 1,45-0,65 (m, 39H). ;<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 8 -11,3 ppm. ;Den sekundære isomeren ble identifisert som følger: ;'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 7,6 (d, J=7,4Hz, 1H), 7,46 (d, J=7,2Hz, 1H), 7,26 (t, J=7,5Hz, 1H), 7,1 (m, 1H), 6,71 (m, 1H), 3,48 (m, 1H), 2,21 (m, 1H), 1,54 (m, 1H), 1,45-0,65 (m, 39H). ;<3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): d -11,5 ppm. ;Eksempel 19 (Diisipropylfosfino-indenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse 20) ;;En oppløsning av 15,0 g av forbindelse 19 (0;029 riioljfi 50 mf toluen ble dråpevis tilsatt til en suspensjon av 6,7 g (0,029 mol) 99,9% ren ZrCU i 300 ml toluen ved -78°C. Når tilsetningen var fullført, ble reaksjonsblandingen omrørt ved -30°C i 0,5 timer og deretter ved 0°C i 4 timer. Det gule presipitatet som ble dannet ble filtrert ut og vasket med toluen og heksan. De faste stoffene ble tørket i vakuum, 8,8 g av forbindelse 20 (utbytte: 71%) var igjen som et frittflytende gult pulver. Pulveret ble ytterligere renset ved fjerning av gjenværende tinnforbindelser ved hjelp av ekstrahering med toluen tilført under tilbakestrømning over en periode 3 timer ved 30 mm Hg og deretter med pentan over en periode på 2 timer i en Soxhlet-ekstraktor. På grunn av den manglende oppløseligheten av dannet forbindelse ble det ikke oppnådd 'H-NMR. ;Eksempel 20 (Diisopropylfosfino-diklorboranyl-brpdaimet jnd ;. zjrkomumdiklond,fforbindelse 21) ;;0,52 g (0,0012 mol) av forbindelse 20 og 30 ml toluen ble ført inn i etSchlehk-rør. 0,27 g (0,0012 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt til denne suspensjonen i løpet av 5 minutter. Den gule suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur i 3 timer, og en noe sløret oppløs-ning var igjen. Presipitatet ble fjernet ved filtrering og en svakt gul toluenoppløsning var igjen. Etter fjerning av toluen i vakuum, var produktet igjen som et hvitaktig fast stoff i en mengde på 0,47 g (utbytte: 87%). ;'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 7,84 (pseudo dd, J=8,5,0,8Hz, 1H), 7,73 (d, J=8,8Hz, 1H), 7,5 (pseudo dt, J=7,8,0,8Hz, 1H), 7,38 (m, 2H), 6,98 (m, 1H), 6,67 (m, 1H), 6,64 (m, 1H), 6,54 (m, 1H), 6,29 (m, 1H), 3,39 (septet, J=7,lHz, 1H), 2,94 (m, 1H), 1,68 (dd, Jh-p=18,1Hz, J=7,2Hz, 3H), 1,64 (dd, JH-p=17,4, J=7,2Hz, 3H), 1,45 (dd, JH-p=15Hz, J=7,2Hz, 3H), 1,33 (dd, JH.p=14,6Hz, J=7,3Hz, 3H). ;<31>P-NMR (161,9 MHz, CDzCb): 8 23,1 (br, m). ;1 'B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 -14,8 (br d, J=l 10Hz). ;Eksempel 21 (Tributylstannyl-dimetylfosfino-inden, forbindelse 22) ;;150 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 5,5 g (0,047 mol) inden; blandingen var avkjølt til -20°C. 20,8 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,048 mol) ble tilsatt til denne oppløsningen i løpet av 5 minutter, og en gul ;oppløsning ble dannet. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Etter at reaksjonsblandingen var blitt avkjølt til - 30°C, ble det tilsatt 4,6 g klordimetylfosfin (0,048 mol) i 30 ml eter i løpet av 20 minut- ;ter, og et presipitat ble dannet. Etter omrøring ved -20°C i 2 timer, ble det dråpevis tilsatt 20,8 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,048 mol). Når tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble oppvarmet langsomt til romtemperatur og deretter omrørt i 1,5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C, ble det dråpevis tilsatt 15,6 g klortributyltinn (0,048 ml). Suspensjonen som ble dannet ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Eter ble fjernet i vakuum og råproduktet ble på ny oppløst i heksan, oppløsningen ble filtrert og filtratet ble tørket i vakuum, 17,4 g av forbindelse 22 (utbytte: 78%) var igjen som en tung gul olje. ;'H-NMR (400 MHz, CD2CI2) 5 7,67 (d, J=7,5Hz, 1H), 7,47 (d, J=7,4Hz, 1H), 7,18 (m, 2H), 6,83 (m, 1H), 4,28 (s med Sn satellitter, 1H), 1,43-0,78 (m, 33H). <31>P-NMr (161,9 MHz, CD2C12): 8 -61,6 ppm. ;Eksempel 22 (Dimetylfosfmo-mdenyl-zirkoniumtriMorid, forbindelse 23) ;;En oppløsning av 17,0 g av forbindelse 22 (0,037 mol) i 50 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon bestående av 8,5 g (0,036 mol) 99,9% ren Z1CI4 i 200 ml toluen ved -78°C. Når tilsetningen var fullført, ble reaksjonsblandingen omrørt ved -30°C i 0,5 timer og deretter ved 0°C i 4 timer. Det gule presipitatet som ble dannet ble filtrert ut og vasket med toluen og heksan. De faste stoffene ble tørket i vakuum, 8,3 g av forbindelse 23 (utbytte: 61%) var igjen som et frittflytende gult pulver. Pulveret ble ytterligere renset ved fjerning av gjenværende tinnforbindelser ved hjelp av ekstrahering med toluen til-ført under tilbakestrømming over en periode på 3 timer under 30 mm Hg og deretter med pentan over en periode på 2 timer i en Soxhlet-ekstraktor, 7,2 g (utbytte: 53%) av produktet var igjen. På grunn av den manglende oppløselighet til denne forbindelsen ble det ikke oppnådd 'H-NMR. ;Eksempel 23 (DimetylfosfincKdiklorboranyl-brodannet indenyl-cyklopentadienyl-zirkoniumdiklorid, forbindelse 24) ;30 ml toluen og 0,55 g av forbindelsen 23 (0,0015 mol) ble ført inn i et Schlenk-rør. 0,31 g (0,0014 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt til denne suspensjonen i løpet av 5 minutter. Den gule suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur i 6,5 timer, og en noe slø-ret oppløsning var igjen. Presipitatet ble fjernet ved filtrering og en svakt gul toluenopp-løsning var igjen. Etter fjerning av toluen i vakuum var produktet igjen som et hvitaktig fast stoff. Etter at produktet var blitt vasket med heksan og tørket i vakuum, var forbindelsen 24 igjen som et svakt hvitt fast stoff (0,54 g; utbytte: 76%). ;'H-NMR (400 MHz, CD2CI2) 5 7,84 (pseudo dd, J=7,4Hz, 1,0Hz, 1H), 7,60 (m, 2H), 7,51 (m, 1H), 7,38 (m, 1H), 6,93 (m, 1H), 6,71 (m, 1H), 6,66 (m, 1H), 6,49 (m, 1H), 6,30 (br s, 1H), 2,11 (d JH-p=1 1,9Hz, 3H), 1,94 (d, JH-p=1 1,9Hz, 3H). ;<3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) -5,9 (br, m). ;nB-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 -14,6 (br d, JB.P=126 Hz). ;Eksempel 24 (2-metylinden, forbindelse 26) ;;38,7 g (0,29 mol) 2-indanon og 300 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe. 96,7 ml av en 3,0 molar oppløsning av CH3MgI i eter (0,29 mol) som ble fortynnet med 150 ml eter, ble ført inn i en annen kolbe. Deretter ble 2-indanonoppløsningen tilsatt til CH3MgI-oppløsningen via en kanyle i en mengde slik at tilbakestrømming ble opprett- ;holdt, og et presipitat ble dannet. Når tilsetningen var fullført, ble suspensjonen tilført under tilbakestrømrning i ytterligere 4 timer og avkjølt til 0°C, hvoretter 100 ml av en mettet oppløsning av NH4CI ble sakte tilsatt. Produktet ble ekstrahert med eter og tørket over MgS04. Etter fjerning av oppløsningsmidlet i vakuum ble 30,1 g (utbytte: 70%) av 2-metyl-2-indanol (forbindelse 25) oppnådd som et oljeaktig faststoff. ;'H-NMR (400 MHz, CDCI3) 8 7,15 (br m, 4H), 3,01 (s, 2H), 2,99 (s, 2H), 1,5 (s, 3H); ;OH-variabel. ;25,5 g (0,17 mol) av forbindelsen 25,3,2 g (0,017 mol) p-toluensulfonsyre og 500 ml heksan ble ført inn i en rundbunnet kolbe med en Dean-Stark oppsamlingsbeholder. Denne suspensjonen ble oppbevart under tilbakestrømrning i 3 timer. Etter avkjøling ble heksanfraksjonen dekantert fra de uoppløselige produktene og oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum, en olje var igjen, som deretter ble destillert i en kort destillasjonsko-lonne ved 45°C under 0,03 mbar, hvorpå 15 g (utbytte: 68%) av forbindelse 26 ble oppnådd. ;'H-NMR (400 MHz, CDCI3) 8 7,33 (d, J=7,6Hz, 1H), 7,21 (m, 2H), 7,06 (pseudo d t, J=7,2, 1,4Hz, 1H), 6,45 (br s, 1H), 3,25 (s, 2H), 2,12 (s, 3H). ;Det refereres til: ;1. Morrison, H; Giacherio, D., J. Org. Chem. 1982,47,1058. ;2. Ready, T.E.; Chien, J.C.W.; Rausch, M.D., J. Organom. Chem. 519,1996,21. ;3. Wilt, Pawlikowski, Wieczorek, J. Org. Chem. 37, 1972, 824. ;Eksempel 25 (Tributylstarmyl^ forbindelse 27) ;;150 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 5^08 g (0,039 mol) 2-metylinden 26; blandingen ble avkjølt til -20°C. Til denne oppløsningen ble det tilsatt 17,0 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,039 mol) i løpet av 5 minutter, og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløsning-en oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Deretter ble reaksjonsblan- ;dingen avkjølt til -20°C og 5,8 g (0,039 mol) klordiisopropylfosfin ble tilsatt i løpet av 5 minutter, og et presipitat ble dannet. Deretter ble kjølebadet fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til -20°C ble det dråpevis tilsatt 17,0 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,039 mol). Når tilsetningen var fullført, ble reaksjonsbadet fjernet og oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1,5 timer. Etter avkjøling av suspensjonen til 0°C, ble det dråpevis tilsatt 12,4 g (0,038 mol) klordibutyltinn. Den dannede suspensjonen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Eter ble fjernet i vakuum og råproduktet på ny oppløst i heksan og oppløsningen ble filtrert og filtratet ble tørket i vakuum, 20,4 g (utbytte: 98%) av forbindelse 27 var igjen som en tung gul olje. Det ble identifisert to isomerer ifølge <31>P-NMR. ;<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 -5,9 og -6,6 i et forhold på 2:1. ;Eksempel 26 (Diisopropylfosfino-2-metylindenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse 28) ;;En oppløsning av 17,7 g (0,033 mol) av forbindelse 27 i 100 ml metylenklorid ble tilsatt til en suspensjon av 7,7 g (0,033 mol) 99,9% ren ZrCU i 200 ml metylenklorid ved ;-25°C i løpet av 10 minutter. Når tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen sakte oppvarmet til 10°C over en periode på 3 timer, hvoretter en klar, orangefarget oppløs-ning ble dannet. Etter 1 time ved romtemperatur ble oppløsningsmidlet fjernet i vakuum og oljen som ble dannet ble vasket med 2x50 ml heksan, hvorpå et oljeholdig råprodukt (28) ble oppnådd, og dette ble anvendt direkte for fremstillingen av forbindelse 29. På grunn av den manglende oppløseligheten til denne forbindelsen ble det ikke oppnådd ;'H-NMR. ;Eksempel 27 (T^isopropylfosfino-d^lorboranyl-biDdarmet 2-metylindenyl-cyklopentadienyl-zirkoniumdiklorid, forbindelse 29) ... ;5,5 g (0,025 mol) av forbindelse 2 ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 0,025 mol uren forbindelse 28 i 200 ml toluen ved 0°C over en periode på 5 minutter. Etter 1 time ved 0°C ble omrøringen avsluttet og den oppløselige toluenfraksjonen ble dekantert fra den dannede oljen. Etter fjerning av toluen i vakuum, ble 100 ml heksan tilsatt til det oljeholdige faste stoffet, 7,4 g (utbytte: 54%) av et gult pulver ble dannet med en renhet på omtrent 90%. Produktet ble videre renset i en Soxhlet-ekstraheringsapparatur med pentan tilført under tilbakestrømrning. Sluttproduktet omfattet et svakt gult pulver. 1 H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 8,67 (br d, J=7,6Hz, 1H), 7,71 (m, 1H), 7,35 (m, 2H), 6,62 (br s, 1H), 6,54 (br s, 1H), 6,47 (m, 1H), 6,33 (m, 1H), 6,06 (br s, 1H), 3,3 (br m, 1H), 3,2 (br m, 1H), 2,6 (s, 3H), 1,78 (dd, J=7,lHz, JH-p=15,3Hz, 3H), 1,70 (dd, J=7,2Hz, JH-P=15,7Hz, 3H), 1,57 (dd, J=7,lHz, HH.P=15,3Hz, 3H), 1,12 (dd, J=7,lHz, Jh-p=14,0Hz, 3H). ;<3>IP-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 28,4 (br m). ;1 'H-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 -14,3 (br d, JP.B= 106Hz). ;Eksempel 28 (Bis(trimetylsilyl)-(difenylfosfmo)-cyklopentadien, forbindelse 30) ;;76,6 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,19 mol) ble tilsatt til en oppløsning av forbindelse 1 (40,2 g; 0,19 mol) i 500 ml eter ved 0°C i løpet av 10 mi- ;nutter. Når tilsetningen var fullført ble badet fjernet og oppløsningen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til 0°C, ble 42,2 g (0,19 mol) klordifenylfosfin ;tilsatt i løpet av 10 minutter, hvorpå badet ble fjernet og suspensjonen ble oppvarmet til romtemperatur. Etter omrøring ved romtemperatur i 1 time ble eter fjernet i vakuum og produktet ble på ny oppløst i heksan. Etter at saltene var blitt filtrert ut, ble heksan fjernet i vakuum, 69,1 g (utbytte: 91%) av forbindelse 30 var igjen som en olje. ;'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 7,45 (m, 4H), 7,35 (m, 6H), 6,8 (m, 1H), 6,65 (m, 1H), 6,6 (m, 1H), 0 (s, 18H). ;<3>,P-NMR (161,9 MHz, CDC13) 8 -19,5 ppm. ;Eksempel 29 (Trimetylsilyl-difenylfosfino-cyldopentadienyl-zirkoniumtri^ forbindelse 31) ;;En oppløsning av forbindelse 30 (69,1 g, 0,175 mol) i 200 ml metylenklorid ble tilsatt en suspensjon av 41,5 g (0,178 mol) av 99,9% ren ZrCU i 200 ml metylenklorid via en kanyle og blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 8 timer. I løpet av denne perioden, ble oppløsningen sløret. De faste stoffene ble filtrert ut, vasket med 2 x 20 ml toluen og deretter med 2 x 20 ml heksan og tørket i vakuum. Produktet omfattet 35 g (utbytte: 39%) av et svakt gult pulver. På grunn av den manglende oppløseligheten til produktet ble det ikke oppnådd ^-NMR. ;Eksempel 30 (Difenylfosfino-diklorboranyl-brodannet trimetylsilylcyklopentadienyl-cyklopentadienyl-zirkonium-diklorid,''forbindelse 32) -■ ■ - ;En oppløsning av forbindelse 2 (2,6 g, 0,012 mol) ble tilsatt til en suspensjon av forbindelse 31 (5,6 g, 0,011 mol) i 100 ml toluen ved 0°C. Etter at blandingen var blitt omrørt ved 0°C i 5 timer, ble det gulbrune faste stoffet fjernet ved filtrering, og en hvitaktig oppløsning var igjen. Etter fjerning av toluen i vakuum og vasking av det faste stoffet som var igjen med pentan, var forbindelse 32 igjen som et meget luftfølsomt hvitaktig pulver (5,5 g; utbytte: 81%). 1 H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 7,8-7,5 (m, 10H), 7,06 (m, 1H), 6,92 (m, 1H), 6,83 (m, 1H), 6,75 (m, 2H), 6,68 (m, 1H), 6,63 (m, 1H), 0,26 (s, 9H). ;<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 0 (br, m). ;"B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 -16,3 (br d, JB-p=82Hz). ;Eksempel 31. (Piisopropyl.fosfinb+cyklopefita^ forbindelse 33) ;50 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 1,68 g (0,023 mol) cyklopentadienyl-litium. Etter at reaksjonskolben var blitt avkjølt til -0°C ble det dråpevis tilsatt 3,6 g (0,023 mol) klordiisopropylfosfin. Når tilsetningen var fullført, ble kjøleba-det oppvarmet til 0°C og reaksjonsblandingen ble omrørt i 1 time. Deretter ble eter fjernet i vakuum, produktet ble oppløst i toluen og oppløsningen ble filtrert. Etter at fritten var blitt skylt gjennom med 2x10 ml toluen, ble reaksjonsblandingen avkjølt til -20°C og 9,3 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyllitium i heksan (0,023 mol) ble tilsatt, og en orangefarget oppløsning ble dannet. En liten fraksjon ble tatt ut for NMR-analyser og, etter fjerning av toluen i vakuum og vasking av oljen dannet med heksan, ble et svakt gult faststoff (33) oppnådd. ;'H-NMR (400 MHz, THF) 6: 5,89 (m, 2H), 5,83 (br s, 2H), 1,86 (m, 2H), 1,0-0,8 (m, 12H). ;Hovedmengden ble anvendt direkte for fremstilling av forbindelse 34. ;Eksempel 32 (Diisopropylfosfino-dimetylboran-brodaiuiet bis-cyklopentadienyl-titandiklorid, forbindelse 34) ;;En oppløsning av 6,1 g (0,023 mol) av forbindelse 4 i 50 ml toluen ble tilsatt til en tolu-enoppløsning av forbindelse 33 (0,023 mol) fra ovenfor nevnte reaksjon ved -78°C. Etter at blandingen var blitt omrørt ved -78°C i 30 minutter ble kjølebadet fjernet og opp-løsningen ble deretter omrørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble de faste stoffene fjernet ved filtrering og toluen ble fjernet i vakuum. Heksan ble deretter tilsatt til det røde oljeholdige produktet, et rødt pulver ble dannet og dette ble filtrert ut, vasket med 2 x 20 ml heksan og tørket i vakuum, hvorpå forbindelse 34 ble dannet som et rødt pulver (5,95 g, utbytte, basert på CpLi: 61%). ;'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 6,96 (m, 2H), 6,94 (pseudo t, J=2,4Hz, 2H), 6,59 (m, 2H), 6,42 (m, 2H), 2,58 (m, 2H), 1,44 (dd, J=7,3Hz, JH.P=14,7Hz, 6H), 1,27 (dd, J=7,2Hz, JH-p=13,lHz, 6H), 0,31 (d, JH-p=16,4Hz, 6H). ;<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 28,7 (br m). ;"B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 -29,7 (br m). ;Eksempel 33 (Dimetylfosfino-tributylstarinyl-2-metylindeni forbindelse 35) ;;100 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 6^76 g (0,052 mol) 2-metylinden (forbindelse 26); blandingen ble avkjølt til -20°C. Det ble tilsatt 21 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,052 mol) til denne oppløsningen i løpet av 5 minutter og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av kjølebadet ble oppløs-ningen oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Etter at reaksjonsblan- ;dingen var blitt avkjølt til -20°C, ble 5,0 g (0,052 mol) klordimetylfosfin tilsatt i løpet av 5 minutter og et presipitat ble dannet. Kjølebadet ble deretter fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til -20°C ble det dråpevis tilsatt 21,0 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,052 mol). Når tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet hvoretter oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C ble det dråpevis tilsatt 16,9 g (0,052 mol) klortributyltinn. Den dannede suspensjonen ble ;oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Etter fjerning av eter i vakuum ble råproduktet på ny oppløst i heksan, oppløsningen ble filtrert og filtratet ble tørket i vakuum, 24,3 g (utbytte: 98%) av forbindelse 35 var igjen som en tung gul olje. <3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 5 -68,5 (s). ;Eksempel 34 (Dimetylfosfmo-2-metylindenyl-zirkomum-triklorid, forbindelse 36) ;En oppløsning av 17,4 g (0,036 mol) av forbindelse 35 i 100 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 8,5 g (0,036 mol) 99,9% ren ZrCU i 100 ml toluen ved 0°C i løpet av 10 minutter. Når tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen sakte oppvarmet til 10°C i løpet av 1 time og deretter omrørt ved romtemperatur i 6 timer. Det gule presipitatet ble deretter filtrert ut, vasket med 2x20 ml toluen og 2x20 ml heksan og tørket i vakuum. Pulveret ble ytterligere renset ved fjerning av gjenværende tinnforbindelser ved hjelp av ekstrahering med toluen tilført under under tilbakestrømrning over en periode på 3 timer ved 30 mm Hg og deretter med pentan over en periode på 2 timer i en Soxhlet-ekstraktor, 5,8 g (utbytte: 41%) av forbindelse 36 var igjen som et strålende gult pulver. På grunn av den manglende oppløseligheten til denne forbindelsen ble det ikke oppnådd 1 H-NMR. Eksempel 35 (Dimetylfosfmo-dikloro^ 2-metylindenyl-cyklopentadienyl-zirkonium-diklorid, forbindelse 37) ;2,7 g (0,012 mol) av forbindelse 2 ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 4,8 g (0,012 mol) av forbindelse 36 i 125 ml toluen ved romtemperatur i løpet av 5 minutter. Etter at blandingen var blitt omrørt i 7 timer, ble det mørke gule faste stoffet filtrert ut, vasket med 2x20 ml heksan og tørket i vakuum, 5,5 g (utbytte: 89%) av forbindelse 37 ble oppnådd som et svakt gult faststoff. ;'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 5 8,39 (d, J=8,5Hz, 1H), 7,71 (m, 1H), 7,4 (m, 2H), 6,64 (m, 2H), 6,46 (pseudo q, J=5,3,2,9 Hz, 1H), 6,37 (m, 1H), 6,08 (m, 1H), 2,51 (s, 3H), 2,1 (d, Jh-p=12Hz, 3H), 2,0 (d, JH-p=12Hz, 3H). ;<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 5,3 (br m). ;"B-NMR (80 MHz, CD2CI2): 8 = -16,5 (br d, JB.P=116Hz). ;Eksempel 36 (Dicykloheksylboranylcyklopentadienyl-litium, forbindelse 39) ;Det refereres til: Hérbérich, G.E.; Fischer, A., Organometallics 1996- 15,58. ■ 40 ml av en 1 molar oppløsning av klordicykloheksylboran i heksan (0,04 mol) ble tilsatt til 20 ml cyklopentadienyl-natrium (2M i THF; 0,04 mol) i 100 ml heksan ved -78°C. Etter fjerning av kjølebadet ble reaksjonsblandingen oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1 time. Etter filtrering og fjerning av oppløsningsmidlet i vakuum, var 9,1 g (utbytte: 94%) av forbindelse 38 igjen som en gul olje, som ble anvendt direkte for syntese av forbindelse 39. ;5,3 g (0,038 mol) 2,2,6,6-tetranetylpiperidin ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 40 ml THF. Etter avkjøling til -20°C og tilsetning av 15 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,038 mol) ble blandingen omrørt ved -20°C i 1 time og deretter avkjølt til -78°C. 9,1 g (0,038 mol) av forbindelse 38 i 20 ml heksan ble tilsatt til denne oppløsningen i løpet av 10 minutter. Kjølebadet ble fjernet og oppløs-ningen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter fjerning av oppløsningsmidlet i vakuum og tilsetning av heksan ble blandingen deretter omrørt i 2 timer, en hvit suspensjon ble dannet, filtrert og produktet ble tørket i vakuum. 4,6 g (utbytte: 50%) av forbindelse 39 ble dannet som et hvitt pulver. ;1 'B-NMR (80 MHz, THF): 5 43,9. ;Eksempel 37 (Difenylfosfino-dicykloheksylboranyl-brodannet trimetylsilyl-cyklopentandienyl-cyklopentadienyl-zirkonium-diklorid, forbindelse 40) ;;Etter avkjøling av en Schlenk-kolbe som inneholdt 1,4 g (0,0056 mol) av forbindelse 39 og 2,9 g (0,0056 mol) av forbindelse 31 til -20°C, ble 100 ml toluen tilsatt. Etter fjerning av badet ble suspensjonen omrørt ved romtemperatur i 6 timer og deretter filtrert. Opp-løsningsmidlet ble fjernet i vakuum, et oljeholdig fast stoff ble igjen og ble vasket med heksan og filtrert. Etter at det faste stoffet var blitt tørket i vakuum, var 1,9 g (utbytte: 48%) av forbindelse 40 igjen som et rosafarget faststoff. 1 H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 7,6-7,2 (br m, 10H), 7,04 (br s, 1H), 6,95 (m, 1H), 6,82 (m, 1H), 6,76 (br s, 1H), 6,66 (m, 1H), 6,63 (m, 1H), 6,52 (m, 1H), 1,6-1,1 (br m, 22H), 0,26 (s, 9H). ;<3>IP-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 16,3. ;1 'B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 -13,8. ;Eksempel 38 (4J-dlmerylindeni forbindelse 41):. ;Det refereres til:; Erker G.; et al, Jetrahedrøn 1995; 5.1,;4347. ;En 30% oppløsning av 153 g (2,8 mol) natriummetoksid i metanol ble fortynnet med 60 ml metanol og avkjølt til 0°C. 34 g (0,52 mol) cyklopentadien ble tilsatt til denne opp-løsning. Etter 15 minutter ble 39 g (0,34 mol) 2,5-heksandion dråpevis tilsatt og kjøle-badet ble fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 2 timer. 200 ml vann og 200 ml eter ble deretter tilsatt. Eterlaget ble fjernet, vasket med vann og nat-riumkloridoppløsning og deretter tørket over Na2S04. Etter fjerning av oppløsningsmid-let i vakuum og destillering ved 65°C under 0,1 mbar, var forbindelsen 41 igjen som en orangefarget olje (40 g; utbytte: 81%). ;<l>H-NMR (400 MHz, CDC13) 6 7,35-7,27 (m, 2H), 7,23 (d, J=7,6Hz, 1H), 6,82 (m, 1H), 3,51 (s, 2H), 2,75 (s, 3H), 2,63 (s, 3H). ;Eksempel 39 (Diisopropylfosfino-tributylstannyl-4,7-dimetylinden, forbindelse 42) ;;100 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 5,0 g (0,035 mol) 4,7-dimetylinden (forbindelse 41); blandingen ble avkjølt til -20°C. 14 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,035 mol) ble tilsatt til denne oppløsningen i løpet av 5 minutter og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløs-ningen oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Etter at reaksjonsblandingen var blitt avkjølt til -20°C ble 5,3 g (0,035 mol) klordiisopropylfosfin tilsatt i lø-pet av 5 minutter og et presipitat ble dannet. Deretter ble kjølebadet fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til -20°C ble det ;dråpevis tilsatt 14,0 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,035 mol). Når tilsetningen var fullført ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C ble 11,4 g av klortributyltinn (0,035 mol) dråpevis tilsatt. Den dannede suspensjonen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Eter ble fjernet i vakuum og råproduktet ble på ny oppløst i heksan, oppløsningen ble filtrert og filtratet ble konsentrert i vakuum, 16 g (utbytte: 83%) av forbindelse 42 var igjen som en tung gul olje. <3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2Cl£ 8 -9 ppm. ;Eksempel 40 (Diisopropylfosfino-4,7-dimetylindenyl-zirkonium-triklorid, forbindelse ;43) ;;En oppløsning av 16,0 g (0,029 mol) av forbindelse 42 i CH2C12 (100 ml) ble tilsatt til en suspensjon av 6,4 g (0,029 mol) av 99,9% ren ZrCl4 i 100 ml CH2C12 ved - 20°C i løpet av 10 minutter. Når tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen sakte oppvarmet til romtemperatur over en periode på 2 timer og deretter omrørt ved romtemperatur i ytterligere 2 timer. Deretter ble de faste stoffene fjernet ved filtrering og oppløs-ningsmidlet ble fjernet i vakuum, rå forbindelse 43 var igjen som en olje som ble direkte anvendt for fremstilling av forbindelse 44. ;Eksempel 41 (Diisopropylfosfino-diklorboranyl-brodannet 4,7-dimetylindenyl-cyklopentadienyl-zirkomum-diklorid, forbindelse 44) ;5,0 g (0,023 mol) av forbindelse 2 ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 10,6 g (0,023 mol) av forbindelse 43 i 125 ml toluen ved 0°C i løpet av 5 minutter. Etter at blandingen var blitt omrørt ved 0°C i 1,5 timer, ble kjølebadet fjernet og suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur i ytterligere 3 timer. Deretter ble den toluen-oppløselige fraksjonen dekantert fra den tunge oljen som var blitt dannet i løpet av reaksjonen og ble konsentrert til tørrhet i vakuum, og en tung olje var igjen. Etter tilsetning av 100 ml heksan til denne oljen ble blandingen deretter omrørt og et mørkegult pulver ble filtrert ut og tørket i vakuum. Etter denne prosessen var 6,3 g (utbytte: 48%) av forbindelse 44 igjen som et mørkegult pulver. Produktet kan bli ytterligere renset ved presipitering av en CH2Cl2-opptøsriing av forbindelse 44 i et hydrokarbonoppløsningsmiddel. ;'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 8,03 (pseudo t, J=8,5Hz, 1H), 7,22 (d, J=7Hz, 1H), 7,08 (d, J=7,lHz, 1H), 7,02 (m, 1H), 6,77 (m, 1H), 6,70 (m, 1H), 6,58 (m, 1H), 6,44 (br s, 1H), 3,51 (m, 1H), 2,82 (m, 1H), 2,64 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 1,77 (dd, J=7,2Hz), JH-p=16,3Hz, 3H), 1,69 (dd, J=7,lHz, JH-p=15,2Hz, 3H), 1,58 (dd, J=7,lHz, JH-p=15,5Hz, 3H), 1,28 (dd, J=7,2Hz, JH-p=14,5Hz, 3H). ;<3>lP-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 28,4 (br m). ;"B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 = - 15,3 (d, J=107Hz). ;Eksempel 42 (Pyrrol-litium, forbindelse 45) ;59 ml av en oppløsning av butyl-litium (2,5 molar i heksan, 0,148 mol) ble sakte tilsatt til en oppløsning av 9,9 g pyrrol (0,148 mol) i 200 ml heksan ved -20°C, og et hvitt fast stoff ble dannet. Blandingen ble deretter omrørt ved romtemperatur i 2 timer og det faste stoffet ble isolert ved filtrering, vasket to ganger med 20 ml heksan hver gang og tørket i vakuum. Denne prosessen ga 6 g av forbindelse 45 (56% av teoretisk utbytte). ;1 H-NMR (400 MHz, THF) 8 = 6,71 (s, 2H), 5,95 (s, 2H). ;Eksempel 43 (Dimetylboranyl-brodannet cyklopentadienyl-pyrrol-titandiklorid, forbindelse 46) ;;En oppløsning av 1,34 g (0,005 mol) av forbindelse 4 i 20 ml toluen ble tilsatt til 0,38 g (0,005 mol) av forbindelse 45 ved -78°C i løpet av 5 minutter. Kjølebadet ble deretter fjernet og omrøringen ble fortsatt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble det røde faste stoffet som var blitt dannet filtrert ut og det gule filtratet ble kastet. Det røde faste stoffet ble vasket med toluen og tørket i vakuum. 1,14 g med et lite innhold av LiCl ble oppnådd. ;'H-NMR (400 MHz, THF) 5 = 6,89 (pseudo-t, J=2,3Hz, 2H), 6,64 (m, 2H), 6,59 (pseudo-t, J=2,35Hz, 2H), 5,73 (pseudo-t, J=l,7Hz, 2H), 0,06 (s, 6H). ;"B-NMR (80 MHz, CD2C12): 5 = -26 ppm. ;Eksempel 44 (l-fenyl-2,3,4,5-tetrametyl-fosfol, forbindelse 47) ;;I henhold til Organometallics 7 (1988), 921, ble en oppløsning av 11,7 g (0,216 mol) 2-butin i 150 ml CH2C12 sakte tilsatt til 15,3 g (0,115 mol) A1C13 i CH2C12 (0°C; 30 minutter). Blandingen ble deretter omrørt ved 0°C i 45 minutter og kjølebadet ble deretter fjernet og blandingen ble deretter omrørt i ytterligere 1 time. Oppløsningen ble deretter avkjølt til -50°C og en oppløsning av 21,4 g (0,12 mol) fenyl-diklorfosfin i CH2C12 ble tilsatt i løpet av 20 minutter. Kjølebadet ble deretter fjernet og den mørke røde oppløs-ningen ble deretter omrørt i 1 time og deretter tilsatt til en oppløsning bestående av 27 g (0,13 mol) tributylfosfin i 100 ml CH2C12 ved -30°C. Den røde fargen forsvant øyeblikkelig og en gul oppløsning var igjen. Når tilsetningen var blitt avsluttet ble oppløs-ningsmidlet fjernet i vakuum og en tykk gul olje ble igjen. Oljen ble tatt opp i heksan og vasket med mettet vandig NaHC03-oppløsning og H20 under en Ar-atmosfære. Etter tørking over MgS04 ble heksan fjernet i vakuum. 18,2 g var igjen som en klar olje (utbytte 78%). ;'H-NMR (400 MHz, CDC13) 5: 7,3 (m, 5H), 2,0 (m, 12H). ;<31>P-NMR (161,9 MHz, CDC13) 6: 16,8 ppm. ;Eksempel 45 (Litium-2,3,4,S-tetrametyl-fosfol, forbindelse 48) ;;I henhold til Organometallics 7 (1988), 921, ble 0,52 g (0,074 mol) litium tilsatt til en oppløsning av 7 g (0,032 mol) av forbindelse 47 i 150 ml tetrahydrofuran (THF) og blandingen ble omrørt natten over. Den resulterende røde oppløsningen ble filtrert gjennom en fritte for å fjerne gjenværende faste stoffer og filtratet ble avkjølt til 0°C. Deretter ble en oppløsning av 1,45 g (0,01 mol) A1C13 i 20 ml THF dråpevis tilsatt og opp-løsningen ble bragt til romtemperatur. En alikvot mengde ble fjernet for analysering og den gjenværende oppløsningen ble anvendt direkte for fremstilling av forbindelse 49. <31>P-NMR (161,9 MHz, THF) 6: 63,7 ppm. ;Eksempel 46 (Dimetylboranyl-cyklopentadienyl-tetJ^metylfosfol-titandiklorid, forbindelse 49) ;THF-oppløsningen fra eksempel 45 med 1,46 g (0,01 mol) av forbindelse 48 ble ført inn i en rundbunnet kolbe; THF ble fjernet i vakuum. Etter tilsetning av toluen og avkjøling til -78°C, ble en oppløsning av 2,6 g (0,01 mol) av forbindelse 44 i 20 ml toluen sakte tilsatt med omrøring og en rød suspensjon ble dannet Når tilsetningen var avsluttet, ble suspensjonen bragt til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Etter at det faste stoffet som forble uoppløst ble filtrert ut, ble toluen fjernet i vakuum; heksan ble tilsatt til det oljeholdige faste stoffet som var igjen. Det faste stoffet som fortsatt var uoppløst ble også filtrert ut fra heksanoppløsningen og oppløsningen ble lagret over natt ved -20°C. Etter at heksan var blitt dekantert av ble 0,5 g av et grønt faste stoff identifisert som forbindelse 49 (utbytte 14%) oppnådd. ;'H-NMR (200 MHz, CD2C12) 8: 6,64 (m, 2H), 6,57 (m, 2H), 2,11 (d, JH-p=10Hz, 6H), 2,09 (s, 6H), 0,87 (d, JH-p=5,3Hz, 6H). ;<31>P-NMR (161,9 MHz, THF) 8: 95,6 ppm. ;"B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 = 39 (br, m) ppm. ;Eksempel 47 (Etylenpolymerisasjon) ;50 ml av et tørr oksygenfritt toluen ble sugd inn i en tørr, 02-fri, magnetisk omrørt V4A stålautoklav som var blitt grundig oppvarmet i vakuum. D/A-metallocenkatalysatoren (forbindelse 10) ble utført i toluen ved romtemperatur med MAO (metylaluminoksan, 10% styrke i toluen, molekylvekt 900 g/mol i et atom(mol)forhold på Al/Zr = 66, 666:1 i 15 minutter. En alikvot som inneholdt 1,5 x IO"<7> mol Zr og 1,0 x IO"<2> Al i 6,8 ml ble injisert inn i autoklaven med omhyggelig utelukkelse av luft og autoklaven ble deretter spylt med ytterligere 50 ml toluen. Polymerisasjon ble deretter utført under et konstant etylentrykk på 10 bar ved romtemperatur i 1 time og den indre temperaturen økte til 42°C. Etter at autoklaven var blitt satt ned ble reaksjonsblandingen ført inn i 500 ml etanol og 50 ml konsentrert vandig saltsyre og omrørt over natt, og polymeren ble filtrert ut, vasket grundig med etanol og tørket til konstant vekt ved 100°C i ettørkeskap med luftsirkulsjon. PE-utbyttet var 2,9 g og tilsvarte en katalysatoraktivitet på 19,3 tonn polymer pr. mol Zr og time. Begrensende viskositet, målt i o-diklorbenzen ved 140°C var 4,36 dl/g. DSC-målingen ga et smeltepunkt på 139°C og en fusjonsvarme på 164 <J/g->;Eksemplene 48 til 51 (Etylenpolymerisasjon) ;I andre etylenpolymerisasjonseksperimenter var prosedyren som forklart i eksempel 47, men D/A-metallocen 7 ble anvendt som katalysator og forskjellige mengder MAO ble anvendt. Mengden av Ti var 1 x IO"<6> mol og autoklaven ble oppvarmet til omtrent 100°C. Al/Zr-forholdet ble variert mellom 1250,2500,5000 og 10000.1 alle 4 eksperi-mentene var katalysatoraktiviteten omtrent 3 til 41PE pr. mol Ti og time. ;Eksempel 52 (Etylenpolymerisasjon) ;Prosedyren var som i eksempel 47, men 100 ml toluen ble opprinnelig innført direkte inn i autoklaven. Autoklaven ble oppvarmet til 80°C, katalysatoren ble injisert og etylen-trykket ble justert til 10 bar. 1 x IO"<6> mol forbindelse 18 i 2,4 ml toluen, som var blitt forbehandlet med 5 x 10'<3> mol MAO i 3,3 mol toluen ble anvendt som katalysator. Den indre temperaturen økte fra 80°C til 94°C. Etter 30 minutter ble polymerisasjonen avbrutt. PE-utbyttet var 3,5 g og dette tilsvarer en katalysatoraktivitet på omtrent 7 tonn polymer pr. mol katalysator og time. Begrensende viskositet n ble målt i orto-diklorbenzen ved 140°C. Den var 2,95 dl/g. DSC-målingen ga et smeltepunkt på 139°C og en fusjonsvarme på 165 J/g. ;Eksemplene 53 til 56 (Etylenpolymerisasjon) ;Prosedyren var som i eksempel 51. Mengden av Ti (forbindelse 7) var 1 x IO"<6> mol og Al/Zr-forholdet var 10000. Autoklaven ble oppvarmet til forskjellige temperaturer og polymeregenskapene til begrensende viskositet og smeltepunkt Tm ble målt. ;Eksempel 57 (Etylenpolymerisasjon) ;Prosedyren var i henhold til eksempel 52, men den indre temperaturen ble justert til 100°C. 5 x IO'<7> av forbindelse 24 i 0,4 mol klorbenzen, som var blitt fordannet med 5 x IO"<3> mol MAO i 3,3 mol toluen, ble anvendt som katalysator. Den indre temperaturen økte fra 100°C til 120°C. Etter polymerisasjon i 30 minutter, var 6,2 g PE blitt dannet og dette tilsvarer en katalysatoraktivitet på omtrent 25 tonn polymer pr. mol katalysator og time. Begrensende viskositet r\ målt i orto-diklorbenzen ved 140°C, var 1,85 dl/g. ;Eksempel 58 (Etylenpolymerisasjon) ;Prosedyren var i henhold til eksempel 57, men forbindelse 21 ble anvendt som katalysator. I dette tilfellet, økte den indre temperaturen fra 100° til 128°C. PE-utbyttet var 7,9 g etter 30 minutter og dette tilsvarer en katalysatoraktivitet på omtrent 31,6 tonn pr. mol katalysator og time. Begrensende viskositet r| i orto-diklorbenzen ved 140°C var 1,01 dl/g. ;Eksempel 59 (Etylenpolymerisasjon) ;Prosedyren var i henhold til eksempel 52, men polymerisasjonen ble påbegynt ved 20°C. Metallocen 32 ble her anvendt som katalysator. For dette ble 2,5 x IO"<7> mol katalysator fordannet med 2,5 x IO"<3> mol MAO i toluen. Den indre temperaturen økte fra 20°C til 34°C. Etter polymerisasjon i 30 minutter var 1,3 g PE blitt dannet og dette tilsvarer en katalysatoraktivitet på 10,4 tonn polymer pr. mol katalysator og time. Begrensende viskositet r) (orto-diklorbenzen, 140°C) var 5,3 dl/g. ;DSC-målingen ga et smeltepunkt på 153°C i 1. oppvarming ved en rate på 20 K/minutt. Etter stopping av prøven ved 320 K/minutt, ble smeltemaksimum bestemt ved 146°C i 2. oppvarming. ;Eksempel 60 (Etylenpolymerisasjon) ;Eksperimentet ble utført i henhold til eksempel 47, men D/A-metallocen som ble anvendt som katalysator var forbindelsen meso-15. Mengden av Zr var 5x10" mol og mengden av Al var 1 x 10"<2> mol. Etter tilsetning av katalysator og etylen ble autoklaven hurtig oppvarmet til omtrent 120°C. Etter en polymerisasjonstid på 30 minutter ble 4,3 g polyetylen isolert og dette tilsvarer en aktivitet på omtrent 171 PE pr. mol Zr og time. Begrensende viskositet r|, målt ved 140°C i o-diklorbenzen, var 1,9 dl/g. ;Eksempel 61 (Difenylfosfino-diklorboranyl-brodannet bis(indenyl)-zirkoniumdiklorid, ;forbindelse 50) ;0,011 mol trimetylsilyl-diklorboranyl-inden ble tilsatt til en suspensjon av 0,012 mol difenylfosfino-indenyl-zirkoniumtriklorid i 150 ml toluen ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble deretter omrørt ved 75°C i 1 time. Etter avkjøling og filtrering ble det tilsatt 150 ml heksan til den klare orangefargede oppløsningen, hvoretter en tung rød ;olje og et svakt gult presipitat ble dannet; bunnfallet ble filtrert ut, vasket med heksan og tørket i vakuum. Det svakt gule, faste stoffet ble identifisert som ren mesoforbindelse ifølge <l>H-NMR-spektroskopi. Filtratet med den røde oljen ble konsentrert til 30 ml og tilsatt dråpevis til 200 ml heksan, hvoretter et annet svakt gult presipitat ble dannet og dette ble filtrert ut og tørket i vakuum. Dette produktet ble identifisert som ren rac-isomer ved hjelp av røntgenstrukturanalyser. Krystaller egnede for formålet ble frembragt ved sakte diffusjon av heksan inn i en mettet CH2Cl2-oppløsning ved omgi-velsestemperatur. Donor-akseptorbindingen P -> B har en lengde på 2,02 Å. Utbyttet var 40% og meso/rac-forholdet var 1:1. Dersom reaksjonsblandingen ble omrørt i 5 timer (isteden for 1 time), ved 75°C, ble en øket mengde av ønsket rac-isomer oppnådd; meso/rac-forholdet var 1:4. På samme tid ble totalutbyttet øket fra 40% til 45%. ;Elementæranalyse: 56,06% C (teoretisk 55,90%), 4,35% H (4,38%). ;Spektrum mesoisomer: 'H-NMR (400 MHz, CD2CI2, romtemperatur (RT)): 8,01 ppm (1H, d, 8,8Hz), 7,8-7,0 ppm (flere overlappende multipletter, 28H); 6,94 (1H, t, 3,3Hz); 6,77 ppm (1H, d, 3,44Hz), 6,31 ppm (1H, d, 8,7Hz). ;<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 5,6 ppm. ;"B-NMR (80,2 MHz, CD2C12): -17,0 ppm (72Hz). ;Spektrum rac-isomer: 'H-NMR (400 MHz, CD2C12, RT): 8,39 ppm (1H, d, 8,5Hz), 7,68-7,05 ppm (27H, forskjellige overlappende multipletter); 6,65 ppm (1H, d, 2,9Hz), 6,59 ppm (1H, t, 3,5Hz), 6,51 ppm (1H, t, 2,8Hz), 6,40 ppm (1H, d, 3,5Hz). ;<3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 8,1 ppm. ;1 'B-NMR (80,2 MHz, CD2C12): -14,0 ppm (JP.B=74Hz). ;Eksempler 62-64 (Dialkylfosfino-diklorboranyl-brodannet bis(indenyl)-zirkonium-diklorid; alkyl = i-propyl = forbindelse 51; etyl = forbindelse 52; ;metyl = forbindelse 53) ;0,016 mol trimetylsilyl-diklorboranyl-inden i 50 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 0,0157 mol dialkylfosfinoindenyl-zirkonium-triklorid i 250 ml toluen ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet i noen få timer med omrøring. Etter avkjøling og filtrering ble 300 ml heksan tilsatt til den klare orangefargede oppløsning-en, hvoretter en tung rød olje og en klar gul oppløsning var blitt dannet. Separasjon av meso- og rac-isomerer ble oppnådd ved fraksjonskrystallisering fra toluen/heksan-oppløsningene. ;Karakterisering av forbindelsene (NMR-spektra i CD2C12 ved RT; 'H-NMR: 400 MHz, <31>P-NMR: 61,9 MHz, nB-NMR: 80,2 MHz): ;rac- forbindelse 51 ( i- Pr) : ;'H-NMR: 8,41 ppm (IH, d, 9,0Hz), 8,31 ppm (1H, d, 8,4Hz), 7,84 ppm (1H, d, 8,5Hz), 7,64-7,24 ppm (6H, forskjellige overlappende multipletter), 6,70 ppm (2H, m), 6,60 ppm (1H, m), 3,78 ppm (1H, m, P(CH(CH3)2)2, 3,21 ppm (1H, m P(CH(CH3)2)2,1,81 ppm (6H, m, P(CH(CH3)2)2,1,72 ppm (3H, dd, P(CH(CH3)2)2,14,9Hz, 7,3Hz), 1,32 ppm (3H, dd, P(CH(CH3)2)2,14,1H, 7,4Hz. ;<3>,P-NMR: 22,7 ppm. ;11 B-NMR: -14,1 ppm (100Hz). ;Elementæranalyse: 49,4% C (teoretisk 48,9%), 4,6% H (4,4%). ;meso- forbindelse 52 ( Et) : ;'H-NMR: 7,83 ppm (1H, d, 9,0Hz), 7,76 (1H, m), 7,63 ppm (1H, d, 7,2Hz), 7,47 ppm (1H, d, 8,5Hz), 7,33 ppm (2H, m), 7,20-7,03 ppm (4H, forskjellige overlappende multipletter), 6,76 ppm (2H, m), 2,68 ppm (2H, m, P(CH2(CH3)2), 2,44 ppm (2H, m, P(CH2CH3)2), 1,62 ppm (3H, m, P(CH2(CH3)2,1,27 ppm (3H, m, P(CH2(CH3)2). <31>P-NMR: 7,1 ppm. ;"B-NMR: -15,8 ppm (100 Hz). ;rac- forbindelse 52 ( Et) : ;1 H-NMR: 8,28 ppm (1H, d, 8,6Hz), 8,10 ppm (1H, d, 8,6Hz), 7,62 ppm (1H, d, 8,4Hz), 7,46 ppm (1H, d, 8,5Hz), 7,41-7,10 ppm (4H, forskjellige overlappende multipletter), 6,81 ppm (1H, m), 6,47 ppm (2H, m), 6,38 ppm (1H, d, 3,4Hz), 2,68 ppm (2H, m, P(CH2(CH3)2), 2,35 ppm (2H, m, P(CH2(CH3)2), 1,30 ppm (6H, m, P(CH2(CH3)2). <31>P-NMR: 12,3 ppm. ;nB-NMR: -15,7 ppm. ;Elementæranalyse: 47,6% C (teoretisk 47,1%), 4,3% H (4,0%). ;meso- forbindelse 53 ( Me) : ;'H-NMR: 7,84 ppm (1H, d), 7,75 ppm (1H, d, 8,2Hz), 7,68 ppm (1H, d, 7,7Hz), 7,51 ppm (1H, d, 8,5Hz), 7,40-7,10 ppm (6H, forskjellige overlappende multipletter), 6,77 ppm (2H, br), 2,13 ppm (3H, P(CH3)2, d, 11,8Hz), 1,92 ppm (3H, P(CH3)2, d, 11,8Hz). ;<31>P-NMR: -8,4 ppm. ;"B-NMR: -16,1 ppm (103Hz). ;rac- forbindelse 53 ( Mel: ;'H-NMR: 8,21 ppm (1H, d, 8,7Hz), 8,15 ppm (1H, d, 8,6Hz), 7,63 ppm (1H, d, 8,5Hz), 7,44-7,07 ppm (6H, forskjellige overlappende multipletter), 6,40 ppm (3H, br), 2,03 ppm (3H, d, P(CH3)2,11,9Hz), 1,98 ppm (3H, d, P(CH3)2,11,6Hz). <3>IP-NMR:-l,5ppm. ;"B-NMR: -16,0 ppm (119Hz). ;Eksempel 65 (l,3-bis(trimetylsilyl)-2-metylinden, forbindelse 54) ;500 ml heksan og 70 ml butyllitium (som en 2,5 molar oppløsning i heksan) ble ført inn i en 1000 ml kolbe. 0,175 mol av 2-metylinden ble tilsatt dråpevis til dette ved romtemperatur; blandingen ble omrørt i ytterligere 10 timer. 0,18 mol trimetylsilylklorid ble deretter dråpevis tilsatt ved romtemperatur. Blandingen ble omrørt i ytterligere 10 timer. LiCl ble filtrert ut og 70 ml butyllitium (som en 2,5 molar oppløsning i heksan) ble tilsatt til det klare filtratet. Etter ytterligere omrøring i 10 timer, ble 0,18 mol trimetylsilylklorid på ny tilsatt og blandingen ble omrørt i ytterligere 10 timer. LiCl ble filtrert ut og oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum. Forbindelse 54 var igjen som en fargeløs olje. Utbytte: 85% av teoretisk utbytte. ;'H-NMR (CD2C12): 7,51 ppm (1H, d, 7,7Hz), 7,38 ppm (1H, d, 7,5Hz), 7,19 ppm (1H, t, 7,4Hz), 7,08 ppm (1H, t, 7,3Hz), 3,54 ppm (1H, s), 2,32 ppm (3H, s), 0,41 ppm (9H, s, Si(CH3)3), 0,0 ppm (9H, s, Si(CH3)3). ;Eksempel 66 (Trimetylsilyl-diklorboranyl-2-metylinden, forbindelse 55) ;0,096 mol av forbindelse 54 ble ført inn i en 250 ml kolbe utstyrt med en tørriskonden-sator (-30°C). 0,096 mol BC13 ble deretter tilsatt og blandingen ble omrørt ved omgivel-sestemperatur i 3 timer og ved 55°C i 6 timer. Biproduktet (CH3)3SiCl ble fjernet og en brun olje var igjen som råprodukt. Destillasjon fra kuldefelle til kuldefelle ga forbindelse 55 i et utbytte på 75% som et klebrig fast stoff. ;'H-NMR (CD2CI2): 8,09 ppm (1H, d, 7,9Hz), 7,37 ppm (1H, d, 7,6Hz), 7,26 ppm (1H, t, 7,5Hz), 7,16 ppm (1H, t, 7,5Hz), 3,89 ppm (1H, s), 2,61 ppm (3H, s), 0,0 ppm (9H, s, Si(CH3)3). ;11 B-NMR (CD2CI2): 31,9 ppm. ;Eksempel 67 (Tributylstarmyl-dietylfosfino-2-metylirideri, forbindelse 56) ;Prosedyren var analog med eksempel 7. ;Eksempel 68 (Dietylfosfino-2-metylindenyl-zirkomum-triklorid, forbindelse 57) ;Prosedyren var analog med eksempel 8, men isteden for toluen ble CH2CI2 anvendt som oppløsningsmiddel. Reaksj onstemperaturen var 25°C. Rensing ble utført ved Soxhlet-ekstrahering med CH2CI2. Forbindelse 57 ble oppnådd som et uoppløselig gult faststoff i 78% av teoretisk utbytte. ;Eksempel 69 ((C2H5)2P-BCl2-brodannet bis(2-metylindenyl)zirkonium-diklorid, forbindelse 58) ;0,019 mol av forbindelse 55 i 50 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 0,019 mol av forbindelse 57 i 350 ml toluen ved romtemperatur. ;Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til 80°C og omrørt i 24 timer. Etter avkjø-ling og filtrering ble 300 ml heksan tilsatt til den klare, orangefargede oppløsningen, hvoretter en tung orangefarget olje og en klar gul oppløsning ble dannet. Konsentrering og avkjøling til -25°C ga forbindelse rac-58 som svakt gult pulver. ;'H-NMR: 8,14 ppm (1H, d, 8,6Hz), 7,96 ppm (1H, d, 8,9Hz), 7,47-7,05 ppm (6H, forskjellige overlappende multipletter), 6,53 ppm (1H, d, 1,9 Hz), 6,47 ppm (1H, s), 3,0-2,55 ppm (4H, forskjellige overlappende multipletter), P(CH2(CH3)2), 2,21 ppm (3H, s, CH3), 2,08 ppm (3H, s, CH3), 1,44 ppm (3H, m, P(CH2(CH3)2), 1,07 ppm (3H, m, P(CH2(CH3)2). ;<31>P-NMR: 21,4 ppm. ;nB-NMR: -14,7 ppm. ;Eksempel 70 (Propenpolymeriasjon) ;En grundig oppvarmet 300 ml V4A stålautoklav ble tilført 100 ml tørr, oksygen-fri toluen og 0,5 ml av en 1 molar tdisobutylaluminium/toluenoppløsning. Omtrent 1 mol pro-pen ble deretter overført til autoklaven. 1 ml av en klorbenzenoppløsning som omfattet 4x10~<*> mol dimetylaniliniumtetrakis(pentafluor-fenyl)borat ble tilsatt i en trykksluse til 3,1 ml av en katalysatoroppløsning i toluen, som var blitt fordannet ved RT i 30 minutter og omfattet lxl0"<6> mol rac[(2Me-ind)Et2PBCl2(2-Me-ind)ZrCl2] og 0,1 mmol triiso-butylalurniraum (TiB A), og blandingen ble toppet til S ml med toluen. Etter at katalysa-toroppløsningen var blitt overført til en autoklav under trykk, økte den indre temperaturen fra 20°C til 48°C til tross for ytre avkjøling med tørris/aceton. 20 minutter etter tilsetning av katalysator ble polymeriasjonen avbrutt og innholdet av autoklaven ble ekstrahert ved omrøring i 500 ml etanol og 50 ml konsentrert vandig saltsyre i 2 timer. Den hvite polypropylenpulveret ble deretter isolert ved filtrering, vasket med etanol og tørket ved 115°C.
Polymerutbytte: 11,6 g.
Katalysatoraktivitet: 34,8 tonn i-PP pr. mol katalysator og time.
DSC-måling ga, i andre oppvarming, et smeltepunkt Tm = 155°C.
NMR-måling ga en isotaktisk indeks på LI. = 88%.
Begrensende viskositet [r|] målt i o-diklorbenzen ved 140°C var 3,60 dl/g og tilsvarer en molekylvekt MVj3k. = 798 kg/mol (beregnet ifølge fremgangsmåten til Atkinson et al., Makromol. Chem. (1976), 177,213).
Med rac-52 under sammenlignbare eksperimentelle betingelser ved en polymerisasjons-temperatur på mellom 10° og 20° ble en i-PP oppnådd med LL = 92% og [n] = 1,20 dl/g, som tilsvarer en beregnet gjennomsnittlig molekylvekt MVjSk. = 169 kg/mol.
Eksempel 71 (Etylenpolymerisasjon)
En grundig oppvarmet 300 ml V4A stålautoklav ble tilført 100 ml tørr, oksygen-fri toluen og oppvarmet til 100°C. En konsentant 10 bar ble dannet med etylen og katalysatoren ble tilsatt vedhjelp av en trykksluse. 5 x 10'<7> mol meso-[(ind)Et2PBCl2(ind)ZrCl2] som var blitt fordannet med 5 x IO"<3> mol MAO i 5 ml toluen ved RT i 15 minutter ble anvendt som katalysator.
Indre temperatur økte til 111 °C i løpet av polymerisasjonen.
Polyetylenutbyttet etter 30 minutter: 12,1 g.
Katalysatoraktivitet: 48,4 tonn polymer pr. mol katalysator og time.
Begrensende viskositet i orto-diklorbenzen ved 140°C: [rj] = 0,91 dl/g.
DSC-analyse: Tm = 136°C.
Eksempel 72
Prosedyren var som i eksempel 70, men med den forskjellen at den ble utført under et propentrykk på bare 2 bår. Den indre temperaturen økte fra 20°C til 23°C. Smeltepunktet til dannet polypropylen var i dette tilfellet Tm = 158°C.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et høytsmeltende polyolefin ved homo- eller kopolymerisasjon av en eller flere monomerer fra gruppen bestående av a-olefiner med 2 eller flere C-atomer i nærvær av en organometallisk katalysator som kan bli aktivert av en kokatalysator, karakterisert ved at den omfatter anvendelse som organometallisk katalysator av en metallocenforbindelse eller n-kompleksforbindelse med formel hvor Cpl og Cpn er to identiske eller forskjellige karbanioner som har en cyklopentadienyl inneholdende struktur, hvor en til alle H-atomene kan bli substituert med identiske eller forskjellige rester fra gruppen bestående av lineær eller forgrenet Ci-C2o-alkyl, som kan bli monosubstituert til fullstendig substituert med halogen, mono- til trisubstituert med fenyl eller mono- til trisubstituert med vinyl, C6-C12-aryl, halogenaryl som har 6 til 12 C-atomer, organometalliske substituenter, slik som silyl, trimetylsilyl eller ferrocenyl, og som kan være monosubstituert eller disubstituert med D og A, D angir et donoratom, som i tillegg kan bære substituenter og som har minst et fritt elektronpar i dets bestemte bindingstilstand, A angir et akseptoratom, som i tillegg kan bære substituenter og har en elektronpar åpning (gap) i dets spesielle bindingstilstand, hvor D og A er koblet med en reversibel koordinatbinding slik at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning, M representerer et overgangsmetall fra subgruppen HL IV, V eller VI fra det perio diske system (Mendeljew), inkludert lantanider og aktinider, X angir en anionekvivalent og n angjr tallet null, en, to, tre eller fire, avhengig av ladningen til M, eller en n-kompleksforbindelse, eller spesielt metallocenforbindelse med formelen hvor ni og 7tII representerer forskjellige ladede eller elektrisk nøytrale ^-systemer som kan bli fusjonert med en eller to umettede eller mettede fem- eller seks-leddede ringer, D angir et donoratom, som er en substituent av ni eller del av 7t-systemet til ni og har minst et fritt elektronpar i dets bestemte bindingstilstand, A angir et akseptoratom, som er en substituent av nil eller del av n-systemet til itJJ. og har en elektronparåpning i dets bestemte bindingstilstand, hvor D og A er koblet med en reversibel koordinatbinding slik at donorgruppen inntar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen inntar en negativ (del) ladning, og hvor minst en av D og A er del av det bestemte assosierte Ti-systemet, hvor D og A videre kan bære substituenter, hvor hvert n-system og hvert påfusjonerte ringsystem kan inneholde en eller flere D eller A eller D og A og hvor ni og nil i den ikke-fusjonerte eller i den fusjonerte formen, ett til alle H-atomer av n-systemet uavhengig av hverandre kan være substituert med identiske eller forskjellige rester fra gruppen bestående av lineær eller forgrenet Ci-C2o-alkyl, som kan være monosubstituert til fullstendig substituert med halogen, mono- til trisubstituert med fenyl eller mono- til trisubstituert med vinyl, C6-Ci2-aryl, halogenaryl med 6 til 12 C-atomer, organometalliske substituenter, så som silyl, trimetylsilyl og ferrocenyl, eller mono- eller disubstituert med D og A, slik at den reversible koordinat D -» A bindingen (i) blir dannet mellom D og A, som begge er deler av det bestemte n-systemet eller det påfusjonerte ringsystemet, eller (ii) hvor D eller A er del av n-systemet og i hvert tilfelle er den andre substituent av det ikke-fusjonerte n-systemet eller det påfusjonerte ringsystemet, eller (iii) både D og A er slike substituenter, og i tilfelle (iii) er minst en ytterligere D eller A eller begge deler av n-systemet eller av det påfusjonerte ringsystemet, M og X har ovennevnte betydning og n angir tallet null, en, to, tre eller fire, avhengig av ladningene til M og de til n-I og n-n.
2. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at metallocenforbindelsen eller n-kompleksforbindelsen anvendes som katalysator i en mengde på IO<1> til IO<12> mol monomer pr. mol av metallocen eller n-kompleksforbindelse.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres i nærvær eller fravær av oppløsningsmidler fra gruppen bestående av mettede eller aromatiske hydrokarboner eller mettede og aromatiske halogenhydrokarboner.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i metallocenforbindelsen eller n-kompleksforbindelsen, angir karbanionene Cpl og CpJJ eller n-systemet ni et cyklopentadienylskjelett fra gruppen bestående av cyklopentadien, substituert cyklopentadien, inden, substituert inden, fluoren og substituert fluoren, hvor 1 til 4 substituenter fra gruppen bestående av Ci-C2o-alkyl, Ci-C2o-alkoksy, halogen, C6-Cp-aryl, halogenfenyl, D og A, hvor D og A har samme betydning som angitt i krav 1, er tilstede pr. cyklopentadien eller påfusjonerte benzenring, idet det er mulig at de påfusjonerte aromatiske ringene er delvis eller fullstendig er hydrerte.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i metallocenforbindelsen er elementer fra gruppen bestående av N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br og T, fortrinnsvis N, P, O og S, tilstede som donoratomer D.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i metallocenforbindelsen er elementer fra gruppen bestående av B, Al, Ga, In og Tl, fortrinnsvis B, Al og Ga tilstede som akseptoratomer A.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i metallocenforbindelsen eller rc-kompleksforbindelsen er donor-akseptorbroer fra gruppen bestående av N -> B, N -» Al, P -» B, P -> Al, O ->B, O -> Al, Cl -> B, Cl -> Al, C = O -> B, C = 0 -> Al tilstede.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i metallocenforbindelsen representerer M Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Thf, V, Nb, Ta eller Cr, fortrinnsvis Ti, Zr, Hf, V, Nb eller Ta.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallocenforbindelsen eller n-kompleksforbindelsen anvendes som et katalysatorsys-tem sammen med en aluminoksan, et boran eller borat, og hvis hensiktsmessig, ytterligere kokatalysatorer og/eller metall-alkyler.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et omleiringsprodukt av en metallocenforbindelse eller Tt-kompleksforbindelse ifølge krav 1 med selvaktivering, med hvilket, etter åpning av D/A-bindingen, akseptoratom A binder en X-ligand for å danne en dobbeltionisk metallocenkompleksstruktur eller n-kompleksstruktur, hvor en positiv ladning blir dannet i overgangsmetall M og en negativ ladning blir dannet i akseptoratom A, og hvor en ytterligere X-ligand representerer H eller substituert eller usubstituert C, i hvis binding til overgangsmetall M olefi-ninnskuddet finner sted for polymerisasjonen, idet fortrinnsvis to X-ligander blir koblet til en chelat-ligand.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved aten 7i-kompleksforbindelse ifølge krav 1, hvor ett av atomene D eller A er del av ringen til det assosierte n-systemet, hvor D fortrinnsvis er del av ringen til assosiert n-system, anvendes.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et reaksjonsprodukt med formlene (XI) eller (Xla) av et ioniseringsmiddel med en metallocenforbindelse eller it-kompleks ifølge formlene (I) eller (XTH) hvor anion representerer hele voluminøse, dårlig koordinerende anion og base representerer en Lewis-base, anvendes.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den er rettet mot fremstilling av HDPE, LLDPE med butylen, heksen eller okten som en komonomer, iPP og sPP.
14. Lineært polyetylen, karakterisert ved at det har et smeltepunkt på 140-160°C (maksimum av DSC-kurven), fortrinnsvis 142-160T, spesielt foretrukket 144-160°C, som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1.
NO19990013A 1996-07-05 1999-01-04 Fremgangsmate for fremstilling av polyolefiner med hoyt smeltepunkt og lineaert polyetylen. NO318242B1 (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19627064A DE19627064C2 (de) 1996-07-05 1996-07-05 Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung
DE19714058A DE19714058A1 (de) 1997-04-05 1997-04-05 pi-Komplex-Verbindungen
PCT/EP1997/003461 WO1998001485A1 (de) 1996-07-05 1997-07-02 Verfahren zur herstellung von hochschmelzenden polyolefinen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO990013D0 NO990013D0 (no) 1999-01-04
NO990013L NO990013L (no) 1999-03-02
NO318242B1 true NO318242B1 (no) 2005-02-21

Family

ID=26027225

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19985860A NO985860L (no) 1996-07-05 1998-12-14 FremgangsmÕte for fremstilling av elastomerer
NO19990014A NO318243B1 (no) 1996-07-05 1999-01-04 Fremgangsmate for fremstilling av cykloolefin-(ko)-polymerer for tekniske anvendelser
NO19990013A NO318242B1 (no) 1996-07-05 1999-01-04 Fremgangsmate for fremstilling av polyolefiner med hoyt smeltepunkt og lineaert polyetylen.
NO990015A NO990015D0 (no) 1996-07-05 1999-01-04 FremgangsmÕte for fremstilling av cyklofelin (CO) polymerer for anvendelse i optisk dataminne
NO19990017A NO319759B1 (no) 1996-07-05 1999-01-04 Fremgangsmate for fremstilling av termoplastiske elastomerer og alternerende termoplastisk elastomert propylen.

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19985860A NO985860L (no) 1996-07-05 1998-12-14 FremgangsmÕte for fremstilling av elastomerer
NO19990014A NO318243B1 (no) 1996-07-05 1999-01-04 Fremgangsmate for fremstilling av cykloolefin-(ko)-polymerer for tekniske anvendelser

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO990015A NO990015D0 (no) 1996-07-05 1999-01-04 FremgangsmÕte for fremstilling av cyklofelin (CO) polymerer for anvendelse i optisk dataminne
NO19990017A NO319759B1 (no) 1996-07-05 1999-01-04 Fremgangsmate for fremstilling av termoplastiske elastomerer og alternerende termoplastisk elastomert propylen.

Country Status (13)

Country Link
US (5) US6174974B1 (no)
EP (5) EP0909285B1 (no)
JP (5) JP2000514119A (no)
KR (1) KR20000022453A (no)
CN (5) CN1229417A (no)
AT (5) ATE192755T1 (no)
AU (5) AU3345697A (no)
CA (5) CA2259438C (no)
DE (5) DE59701657D1 (no)
ES (5) ES2146106T3 (no)
NO (5) NO985860L (no)
RU (3) RU2205189C2 (no)
WO (5) WO1998001484A1 (no)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19757218A1 (de) * 1997-12-22 1999-06-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
DE19850898A1 (de) * 1998-11-05 2000-05-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von EP(D)M
EP1054914B1 (de) * 1998-12-12 2004-03-03 Basell Polyolefine GmbH Zwitterionische, neutrale übergansmetallverbindung
JP2000248015A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン−スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法
DE19915108A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
AU4996900A (en) 1999-06-04 2000-12-28 Dow Chemical Company, The Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
DE19927766A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
US6756414B2 (en) * 1999-07-30 2004-06-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
MXPA02011811A (es) * 2000-05-31 2003-05-14 Du Pont Polimerizacion de olefinas.
JP2004512341A (ja) * 2000-10-24 2004-04-22 ダウ　グローバル　テクノロジーズ　インコーポレイティド 架橋イリド基を含む金属錯体
KR100417037B1 (ko) * 2000-12-22 2004-02-05 이동호 시클로올레핀 함량이 높고 물성이 우수한 시클로올레핀공중합체를 제조하는 방법
FR2820137B1 (fr) 2001-01-26 2005-12-23 Atofina Biphospholes pontes et metallocenes prepares a partir de ce ceux-ci
JP4895430B2 (ja) * 2001-03-22 2012-03-14 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置及び半導体装置の製造方法
DE10114345A1 (de) 2001-03-23 2002-09-26 Bayer Ag Katalysator mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
JP4238501B2 (ja) * 2001-04-27 2009-03-18 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP3899511B2 (ja) * 2001-04-27 2007-03-28 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
US6713582B2 (en) * 2001-12-14 2004-03-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same
JP4178810B2 (ja) * 2001-12-25 2008-11-12 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
DE10244214A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und speziellem Substitutionsmuster
DE10244213A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren mit Metallocenen mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung nach der lebenden Polymerisation
US7550528B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
CA2499951C (en) * 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) * 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
EP1422249A1 (en) * 2002-11-20 2004-05-26 ATOFINA Research New metallocene catalyst system
SG108945A1 (en) * 2003-01-20 2005-02-28 Sumitomo Chemical Co Metal compound, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
GB0314220D0 (en) * 2003-06-19 2003-07-23 Univ Durham Bifunctional catalyst
JP2005302605A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Canon Inc 半導体装置
WO2005108410A1 (en) * 2004-04-23 2005-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphorus substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7214746B2 (en) * 2004-04-23 2007-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphorus bridged metallocene compounds for olefin polymerization
KR20070015453A (ko) * 2004-05-11 2007-02-02 닛토덴코 가부시키가이샤 편광자 보호 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
US20070211334A1 (en) * 2004-05-11 2007-09-13 Nitto Denko Corporation Polarizer protective film, polarizing plate and image display
EP1908784B1 (en) * 2005-06-30 2018-10-10 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing cycloolefinic resin composition, and cycloolefinic resin composition
US8445594B2 (en) 2006-05-02 2013-05-21 Dow Global Technologies Llc High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
JP2008031319A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Fujifilm Corp ノルボルネン系重合体、フィルム、偏光板および液晶表示装置
EP1894938A1 (en) 2006-08-31 2008-03-05 Evonik Degussa GmbH New cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl substituted phosphine compounds and their use in catalytic reactions
FR2917381B1 (fr) * 2007-06-15 2009-10-16 Ceva Sante Animale Sa Conditionnement plastique multicouche pour la conservation d'une composition pharmaceutique
CN101139428B (zh) * 2007-08-23 2010-06-09 南京红宝丽股份有限公司 利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法
JP5022973B2 (ja) * 2008-04-02 2012-09-12 三菱レイヨン株式会社 重合体及びその製造方法
CN106008777B (zh) * 2016-06-20 2018-12-11 安徽欧凯密封件有限公司 一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法
JP6418227B2 (ja) * 2016-12-26 2018-11-07 宇部興産株式会社 共役ジエンの重合用触媒溶液及びそれを用いた重合方法
JP7002310B2 (ja) 2017-12-05 2022-02-04 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
CN110105636B (zh) * 2019-06-06 2021-07-16 江苏通用科技股份有限公司 一种自修复胎面胶的制备方法
FR3104585B1 (fr) * 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène et d’un diorganomagnésien
JP7175426B2 (ja) * 2020-07-31 2022-11-18 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5580939A (en) 1983-06-06 1996-12-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5567776A (en) * 1992-05-26 1996-10-22 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin copolymer composition and method for the preperation thereof
IT1256403B (it) * 1992-08-18 1995-12-05 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori a base di vanadio per la polimerizzazione di olefine,e processi di polimerizzazione impieganti gli stessi
DE59402624D1 (de) * 1993-02-12 1997-06-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
TW369545B (en) 1993-02-12 1999-09-11 Hoechst Ag Process for preparing cycloolefin copolymers
GB9304521D0 (en) 1993-03-05 1993-04-21 Exxon Chemical Patents Inc Improved alumoxane,method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane
FR2703049B1 (fr) 1993-03-22 1995-04-21 Rhone Poulenc Rorer Sa Procédé de purification des taxoïdes.
EP0636593B1 (en) 1993-07-27 1998-09-30 Ngk Insulators, Ltd. Zirconia diaphragm structure, method of producing the same, and piezoelectric/ electro-strictive film element having the zirconia diaphragm structure
EP0638593A1 (en) 1993-08-02 1995-02-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst compositions
DE4420456A1 (de) 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
MY112177A (en) * 1994-09-30 2001-04-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
EP0709393A3 (en) * 1994-10-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer

Also Published As

Publication number Publication date
DE59701656D1 (de) 2000-06-15
ES2146106T3 (es) 2000-07-16
NO319759B1 (no) 2005-09-12
NO318243B1 (no) 2005-02-21
WO1998001483A1 (de) 1998-01-15
CA2259435C (en) 2006-01-24
CA2259435A1 (en) 1998-01-15
ES2144871T3 (es) 2000-06-16
CA2259553A1 (en) 1998-01-15
EP0909283B1 (de) 2000-03-15
EP0909283A1 (de) 1999-04-21
RU2203290C2 (ru) 2003-04-27
ES2151740T3 (es) 2001-01-01
US6191241B1 (en) 2001-02-20
CN1229415A (zh) 1999-09-22
EP0909284B1 (de) 2000-02-02
EP0909285B1 (de) 2000-10-04
NO990013D0 (no) 1999-01-04
CA2259438C (en) 2006-01-24
AU3692797A (en) 1998-02-02
ATE190632T1 (de) 2000-04-15
NO990014L (no) 1999-01-04
JP2000514119A (ja) 2000-10-24
AU3345697A (en) 1998-02-02
US6232413B1 (en) 2001-05-15
EP0909284A1 (de) 1999-04-21
EP0909281A1 (de) 1999-04-21
DE59701269D1 (de) 2000-04-20
DE59702429D1 (de) 2000-11-09
EP0909281B1 (de) 2000-05-10
AU3441497A (en) 1998-02-02
WO1998001484A1 (de) 1998-01-15
US6174974B1 (en) 2001-01-16
AU3441697A (en) 1998-02-02
CN1229417A (zh) 1999-09-22
JP2000514118A (ja) 2000-10-24
NO985860L (no) 1999-02-15
EP0909285A1 (de) 1999-04-21
RU2203288C2 (ru) 2003-04-27
NO990015L (no) 1999-01-04
NO990017L (no) 1999-02-15
JP2000514116A (ja) 2000-10-24
ES2143316T3 (es) 2000-05-01
ATE192756T1 (de) 2000-05-15
KR20000022453A (ko) 2000-04-25
ES2146103T3 (es) 2000-07-16
CN1100799C (zh) 2003-02-05
US6156857A (en) 2000-12-05
NO990014D0 (no) 1999-01-04
ATE192755T1 (de) 2000-05-15
CN1229418A (zh) 1999-09-22
EP0909282B1 (de) 2000-05-10
WO1998001485A1 (de) 1998-01-15
RU2205189C2 (ru) 2003-05-27
NO990015D0 (no) 1999-01-04
CA2259438A1 (en) 1998-01-15
DE59701094D1 (de) 2000-03-09
CN1097059C (zh) 2002-12-25
JP2000514117A (ja) 2000-10-24
CN1228790A (zh) 1999-09-15
EP0909282A1 (de) 1999-04-21
CN1229416A (zh) 1999-09-22
ATE196771T1 (de) 2000-10-15
DE59701657D1 (de) 2000-06-15
CA2259422A1 (en) 1998-01-15
NO985860D0 (no) 1998-12-14
WO1998001487A1 (de) 1998-01-15
NO990013L (no) 1999-03-02
NO990017D0 (no) 1999-01-04
CA2259434C (en) 2006-01-24
AU3441597A (en) 1998-02-02
CN1105118C (zh) 2003-04-09
CN1097060C (zh) 2002-12-25
ATE189465T1 (de) 2000-02-15
CA2259434A1 (en) 1998-01-15
WO1998001486A1 (de) 1998-01-15
JP2000514120A (ja) 2000-10-24
US6172169B1 (en) 2001-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO318242B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av polyolefiner med hoyt smeltepunkt og lineaert polyetylen.
CA2259399C (en) Metallocene compounds
US6657027B2 (en) Catalysts with a donor-acceptor interaction
US6433112B1 (en) π-complex compounds
CA2315651A1 (en) Method for producing elastomers
US6423659B1 (en) π-complex compounds
KR100472591B1 (ko) 고융점폴리올레핀의제조방법
KR100480849B1 (ko) 공업용시클로올레핀(공)중합체의제조방법
KR100472592B1 (ko) 엘라스토머의제조방법
KR100483866B1 (ko) 열가소성엘라스토머의제조방법
KR100523497B1 (ko) 메탈로센화합물
US20040059073A1 (en) Transition metal compounds having a donor-acceptor interaction and a specific substitution pattern

Legal Events

Date Code Title Description
CREP Change of representative

Representative=s name: ACAPO AS, POSTBOKS 1880 NORDNES, 5817 BERGEN, NO

CREP Change of representative

Representative=s name: ZACCO NORWAY AS, POSTBOKS 2003 VIKA, 0125 OSLO, NO