JP2000514117A - 工業用途用シクロオレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 環状オレフィン類、Ｃ原子数が２以上のα−オレフィン類および共役もしくは非共役ジオレフィン類（任意）から成る群のモノマー類を（共）重合させることで、光学データ記憶装置における使用を除く工業用途用のシクロオレフィン共重合体を製造することができ、ここでは、式（Ｉ）または（ＸＩＩＩ）で表されるメタロセン化合物またはπ錯体化合物を触媒として用い、ここで、ＣｐＩおよびＣｐＩＩはシクロペンタジエニル含有構造を伴うカルボアニオン類を表し、πＩおよびπＩＩは帯電しているか或は電気的に中性のπ系を表し、Ｄは供与体の原子を表しそしてＡは受容体の原子を表し、ここで、ＤおよびＡは、供与体基が正（部分）電荷を取りかつ受容体基が負（部分）電荷を取るように可逆的配位結合で結合しており、Ｍはランタニド類およびアクチノイド類を包含する元素周期律表のＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ亜族の遷移金属を表し、Ｘは１アニオン相当物を表しそしてｎはＭの電荷に応じて０、１、２、３または４である。

Description

【発明の詳細な説明】 工業用途用シクロオレフィン（共）重合体の製造方法 本発明は、環状オレフィン類、Ｃ原子数が２以上のα−オレフィン類および任 意に共役もしくは非共役ジオレフィン類から成る群のモノマー類を（共）重合さ せることで、光学データメモリー（ｏｐｔｉｃａｌ ｄａｔａ ｍｅｍｏｒｉｅ ｓ）用使用を除く産業用途用のシクロオレフィン（共）重合体を製造する方法に おいて、１個の遷移金属が２つのπ系、特に芳香族π系、例えばアニオン性シク ロペンタジエニル配位子［カルボアニオン（ｃａｒｂａｎｉｏｎｓ）］と一緒に 錯体を形成していて上記２つの系が互いに少なくとも１個のブリッジ（ｂｒｉｄ ｇｅ）（供与体と受容体で作られた）で可逆的に結合しているπ系またはメタロ セン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）化合物を有機金属触媒として用いることに関す る。上記供与体の原子と上記受容体の原子の間に配位結合が生じることで供与体 基に正［部分（ｐａｒｔ）］電荷が生じかつ受容体基に負［部分］電荷が生じる ： Δ＋ Δ− ［供与体基→受容体基］ ジクロオレフィン（共）重合体は有利な特性を数多く有することを特徴とし、 例えば光学用途で用いるに適した高い透明性を示すことなどを特徴とする。それ らは良好な熱安定性を示し、良好な耐老化性を示し、良好な耐化学品性を示し、 良好な気体遮蔽特性を示し、良好な耐溶媒性を示し、水吸収率が低く、耐引っ掻 き性が高く、光の複屈折率が低く、かつ高い軟化点（ガラス転移温度Ｔ_g）を示 す。従って、そのような（共）重合体は、とりわけ、無延伸または単軸もしくは ２軸延伸形態におい て包装用フィルムで用いるに適し、かつ偏光フィルムおよび液晶ディスプレーの トップ層として用いるに適し、コーティング成分、例えば自動車産業で表面を耐 引っ掻き処理する場合に用いられるコーティング成分、繊維、例えば光波伝導体 用繊維など、光学レンズおよびプリズム、ホース、パイプ、ロッドおよび支持用 シート、太陽電池用カバーディスクまたは誘電蓄電池（ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｄ ｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）で用いるに適する。そのような産業製品は射出成形または 押出し加工で製造される。この様式で用いられる（共）重合体は非晶質または部 分的のみであるが結晶性である。このような（共）重合体はそれ自身でか或は他 のポリマー類との混合物として使用可能である。 メタロセン類そしてそれらをオレフィン類の重合で触媒として用いることは長 年に渡って知られていた（ヨーロッパ特許出願公開第１２９３６８号およびそこ に引用されている文献）。更に、メタロセン類を共触媒としてのアルミニウム− アルキル／水と一緒に組み合わせるとエチレンの重合で活性を示す系になること もヨーロッパ特許出願公開第１２９ ３６８号から公知である［このように、例 えば１モルのトリメチルアルミニウムと１モルの水からメチルアルミノキサン（ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）＝ＭＡＯが生じる。また、他の化学量論 的比率も既に成功裏に用いられている（ＷＯ ９４／２０５０６）］。また、シ クロペンタジエニル骨格が互いにブリッジで共有結合しているメタロセン類も既 に公知である。挙げることができる本分野の数多くの特許および出版物の中の一 例はヨーロッパ特許出願公開第７０４ ４６１号であり、そこに述べられている 連結基は（置換）メチレン基もしくはエチレン基、シリレン基、置換シリレン基 、置換ゲルミレン基または置換ホ スフィン基である。ヨーロッパ特許出願公開第７０４ ４６１号にはまた橋状メ タロセン類をオレフィン重合触媒として用いると言った着想も見られる。この分 野には特許および出版物が数多く見られるにも拘らず、シクロオレフィン類の（ 共）重合［これの製造でメタロセン類が既に用いられてきてはいるが（米国特許 第５ ５６７ ７７７号、ヨーロッパ特許第６１０ ８５２号＝米国特許第５ ６０２ ２１９号、ヨーロッパ特許第６９０ ０７８号）］で用いるに同様に適 切でありかつポリマー中に残存する触媒の量を低いレベルに設定することができ るように高い活性を示すことを特徴とする改良触媒が継続して求められている。 ２つのπ系の橋渡しが１つ、２つまたは３つの可逆的供与体−受容体結合で樹 立されていて各場合とも上記供与体原子と受容体原子の間に少なくとも形式的に イオン結合と重複する配位またはいわゆる付与結合が形成されておりかつ上記供 与体原子または受容体原子の１つが個々の関連π系（ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ ａ ｓｓｏｃｉａｔｅｄ π ｓｙｓｔｅｍ）の一部であり得る橋状π錯体化合物、 特にメタロセン化合物を用いて特に有利な触媒を調製することができることをこ こに見い出した。このように上記供与体−受容体結合は可逆性を示すことから、 また、ＤとＡの間の矢印で示す橋状状態に加えて非橋状（ｎｏｎ−ｂｒｉｄｇｅ ｄ）状態も存在し得る。従って、本発明に従って用いるべきπ系、例えばメタロ セン類は、両方の状態の包含を表す二重矢印と式部分（Ｉａ）および（Ｉｂ）ま たは（ＸＩＩＩａ）および（ＸＩＩＩｂ）で描写可能である。 従って、本発明は、共触媒による活性化を受け得る有機金属触媒の存在下で環 状オレフィン類、Ｃ原子数が２以上のα−オレフィン類および 任意に共役もしくは非共役ジオレフィン類から成る群のモノマー類を、０．５− ７０バール下、−７８から＋２００℃の気相中、塊状、溶液相中またはスラリー 相中で（共）重合させることで、光学データメモリー用使用を除く産業用途用の シクロオレフィン（共）重合体を製造する方法に関し、この方法に、上記有機金 属触媒として、式 ［式中、 ＣｐＩおよびＣｐＩＩは、ハロゲンで一置換から完全に置換されていてもよいか 或はフェニルで一置換から三置換されていてもよいか或はビニルで一置換から三 置換されていてもよい線状もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリ ール、Ｃ原子数が６から１２のハロゲノアリール、有機金属置換基、例えばシリ ル（ｓｉｌｙｌ）、トリメチルシリルまたはフェロセニル（ｆｅｒｒｏｃｅｎｙ ｌ）から成る群の同一もしくは異なる基でＨ原子の１つから全部が置換されてい てもよくそして１つまたは２つがＤおよびＡで置換されていてもよいシクロペン タジエニル含有構造を有する２つの同一もしくは異なるカルボアニオンであり、 Ｄは、追加的に置換基を持っていてもよくて個々の結合状態で自由電子対を少な くとも１対持つ供与体原子を表し、 Ａは、追加的に置換基を持っていてもよくて個々の結合状態で電子対空間（ｅｌ ｅｃｒｔｏｎ ｐａｉｒ ｇａｐ）を持つ受容体原子を表し、 ここで、ＤおよびＡは、該供与体基が正（部分）電荷を取りそして該受容体基が 負（部分）電荷を取るように可逆的配位結合で連結しており、Ｍは、ランタニド 類およびアクチニド類を包含する元素周期律表（メンデレェフ）のＩＩＩ、ＩＶ 、ＶまたはＶＩ亜族の遷移金属を表し、 Ｘは、１アニオン相当物（ｏｎｅ ａｎｉｏｎ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を表し 、そして ｎは、Ｍの電荷に応じて０、１、２、３または４の数を表す］ で表されるメタロセン化合物、または式 ［式中、 πＩおよびπＩＩは、１または２個の不飽和もしくは飽和５員もしくは６員環と 縮合していてもよくて帯電しているか或は電気的に中性の異なるπ系を表し、 Ｄは、πＩの置換基であるか或はπＩのπ系の一部であって個々の結合状態で自 由電子対を少なくとも１対持つ供与体原子を表し、 Ａは、πＩの置換基であるか或はπＩＩのπ系の一部であって個々の結合状態で 電子対空間を持つ受容体原子を表し、 ここで、ＤおよびＡは、該供与体基が正（部分）電荷を取りそして該受容体基が 負（部分）電荷を取るように可逆的配位結合で連結しており、 そしてここで、ＤおよびＡの少なくとも１つは個々の関連π系の一部で あり、 ここで、ＤおよびＡは、逆に、置換基を持っていてもよく、 各π系および各縮合環系は１つ以上のＤもしくはＡまたはＤとＡを含んでいても よく、そしてここで、 非縮合もしくは縮合形態のπＩおよびπＩＩにおけるπ系のＨ原子は、互いに独 立して、１つから全部が、ハロゲンで一置換から完全に置換されていてもよいか 或はフェニルで一置換から三置換されていてもよいか或はビニルで一置換から三 置換されていてもよい線状もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリ ール、Ｃ原子数が６から１２のハロゲノアリール、有機金属置換基、例えばシリ ル、トリメチルシリルまたはフェロセニルから成る群の同一もしくは異なる基で 置換されていてもよいか、或は１つまたは２つが、（ｉ）ＤおよびＡの両方とも が個々のπ系もしくは縮合（ｆｕｓｅｄ−ｏｎ）環系の一部であるか或は（ｉｉ ）ＤまたはＡがπ系または縮合環系の一部でありそして各場合とももう一方が非 縮合π系もしくは縮合環系の置換基であるところのＤとＡの間に可逆的配位Ｄ→ Ａ結合が形成されるように、ＤおよびＡで置換されていてもよく、 ＭおよびＸは、この上に示した意味を有し、そして ｎは、Ｍの電荷およびπＩおよびπＩＩの電荷に応じて０、１、２、３または４ の数を表す］ で表されるπ錯体化合物、特にメタロセン化合物、 を用いることを含める。 本発明に従うπ系は置換および未置換のエチレン、アリル、ペンタジエニル、 ベンジル、ブタジエン、ベンゼン、シクロペンタジエニルアニ オン、そして少なくとも１個のＣ原子がヘテロ原子に置き換わる結果として生じ る種である。この挙げた種の中で環状種が好適である。このような配位子（π系 ）が金属に配位する性質はσ型またはπ型であり得る。 本発明に従って用いるべき上記式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物の調製は 、各場合とも式（ＩＩ）で表される化合物と（ＩＩＩ）で表される化合物 を互いに反応させるか、或は各場合とも式（ＩＶ）で表される化合物と（Ｖ）で 表される化合物 を互いに反応させるか、或は各場合とも式（ＶＩ）で表される化合物と（ＶＩＩ ）で表される化合物 を非プロトン溶媒の存在下でＭ’Ｘの除去を伴わせて互いに反応させるか、或は 各場合とも式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と（ＩＩＩ）で表 される化合物 を互いに反応させるか、或は各場合とも式（ＩＶ）で表される化合物と（ＩＸ） で表される化合物を互いに反応させるか、或は各場合とも式（Ｘ）で表される化合物と（ＶＩＩ） で表される化合物 を無溶媒または非プロトン溶媒の存在下でＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）ＸおよびＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵ Ｒ⁶）Ｘの除去を伴わせて互いに反応させることを通して実施可能であり、ここ で、ＣｐＩ、ＣｐＩＩ、Ｄ、Ａ、Ｍ、Ｘおよびｎは、上述した意味を有し、Ｃｐ ＩＩＩおよびＣｐＩＶは、シクロペンタジエン含有構造を有する２つの同一もし くは異なる非帯電（ｎｏｎ−ｃｈａｒｇｅｄ）分子部分を表し、さもなければ、 ＣｐＩおよびＣｐＩＩと同じであり、 Ｍ’は、１カチオン当量のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはＴｌを 表し、ＥおよびＦは、互いに独立して、元素Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎの１つを表し 、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、直鎖もしくは 分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル−Ｃ₆− Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、ビニル、アリル またはハロゲンを表し、そして更に、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）中 、Ｅ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）およびＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）は水素に置き換わっていてもよく、こ の場合、ＸはまたＲ₂Ｎ^θ型のアミドアニオンまたはＲ₃Ｃ^θ型のカルボアニオン またはＲＯ^θ型のアルコールアニオンを表してもよく、そして更に、式（ＩＩ） または（ＶＩＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩＩ）で表される遷移金属化合物 を式（Ｖ）または（ＩＸ）で表される化合物の存在下で直接反応させることも可 能である。更に、２つのアニオンＸが結合して、適宜一原子ブリッジまたは多原 子ブリッジが割り込んでいてもよいジアニオンを形成していてもよい。 （ＶＩＩＩ）と（ＩＩＩ）の反応または（ＩＶ）と（ＩＸ）の反応または（Ｘ ）と（ＶＩＩ）の反応において、この最後に挙げた変法の場合、アミンであるＲ₂ ＮＨまたはＲ₂ＮＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）またはＲ₂ＮＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）の除去を伴うか 或は式Ｒ₃ＣＨまたはＲ₃ＣＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）またはＲ₃ＣＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）で表さ れる炭化水素化合物の除去を伴うか或はエーテルであるＲＯＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）ま たはＲＯＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）の除去を伴って構造Ｉが生じ、ここで、有機基Ｒは、 同一もしくは異なり互 いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、置換もしくは未置 換アリル、ベンジルまたは水素である。除去されるアミンもしくは炭化水素、エ ーテル、シラン、スタナン（ｓｔａｎｎａｎｅ）またはゲルマン（ｇｅｒｍａｎ ｅ）の例は、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−（ｎ−プロピル）− アミン、ジ−（イソプロピル）−アミン、ジ−（ｔ−ブチル）−アミン、ｔ−ブ チルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチル−フェニル−アミン、ジ −（アリル）−アミン、またはメタン、トルエン、トリメチルシリルアミン、ト リメチルシリルエーテル、テトラメチルシランなどである。 また、式（ＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩＩ）で表さ れる遷移金属化合物を式（Ｖ）または（ＩＸ）で表される化合物の存在下で直接 反応させることも可能である。 π系が環状芳香族である式（ＸＩＩＩ）で表されるπ錯体化合物（メタロセン 類）の調製も、同様に、下記の化合物を用いて実施可能であり、従って、 を用いて実施可能である。 技術者に公知の方法を用いて、供与体基および受容体基を組み込むことを通し て、開鎖π錯体化合物の調製を行う。 本発明に従い、上記メタロセン化合物またはπ錯体化合物を触媒として上記モ ノマー全体量がメタロセンもしくはπ錯体化合物１モル当たり１０¹から１０¹² モルになるような量で用い、無溶媒または飽和もしくは芳香族炭化水素または飽 和もしくは芳香族ハロゲノ炭化水素の存在下、水素を存在させるか或は存在させ ないで、０．５から７０バール、好適には１から５０バール、特に好適には１か ら２０バール下、−７８から ＋２００℃、好適には−５０から＋１５０℃、特に好適には−３０から＋１００ ℃の気相中、塊状、溶液相またはスラリー相中で反応を実施するが、この反応を 、更に、ルイス酸、ブレンステッド酸またはＰｅａｒｓｏｎ酸の存在下でか或は 追加的にルイス塩基の存在下で実施することも可能である。 そのようなルイス酸は、例えばボラン類またはアラン類（ａｌａｎｅｓ）、例 えばアルミニウム−アルキル類、アルミニウムのハロゲン化物、アルミニウムの アルコラート類、有機ホウ素化合物、ホウ素のハロゲン化物、ホウ酸エステル、 またはハロゲン化物とアルキルの両方またはアリールもしくはアルコラート置換 基およびそれらの混合物またはトリフェニルメチルカチオンを含むホウ素化合物 もしくはアルミニウム化合物である。アルミニウム含有ルイス酸と水の混合物ま たはアルミノキサンが特に好適である。現在の認識に従い、上記酸は全部、イオ ン化剤（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）［これはメタロセニウムカチオンを 形成し、それの電荷は、かさ高くてあまり配位しない（ｐｏｏｒｌｙ ｃｏｏｒ ｄｉｎａｔｉｎｇ）アニオンで相殺される］として働く。 本発明に従い、更に、上記イオン化剤と式（Ｉ）または（ＸＩＩＩ）で表され るメタロセン化合物の反応生成物を用いることも可能である。それらは、式（Ｘ Ｉａ）から（ＸＩｄ）で描写可能である： ここで、 Ａｎｉｏｎは、かさ高くてあまり配位しない完全（ｅｎｔｉｒｅ）アニオンを表 し、そしてＢａｓｅは、ルイス塩基を表す。 本発明に従って用いることができるメタロセン化合物（Ｉ）および（ＸＩＩＩ ）は単量体および二量体もしくはオリゴマー形態の両方で存在し得る。 そのようなあまり配位しないアニオンの例は、例えば またはスルホネート類、例えばトシレートまたはトリフレートなど、テトラフル オロボレート類、ヘキサフルオロホスフェート類もしくは−アンチモネート類、 過塩素酸塩、そしてカルボラン型のかさ高い集合分子アニオン、例えばＣ₂Ｂ₉Ｈ₁₂ ^θ またはＣＢ₁₁Ｈ₁₂ ^θなどである。このようなアニオン類を存在させた場合に はアルミノキサンを存在させなくてもまたメタロセン化合物は高い活性を示す重 合触媒として作用し得る。これは、とりわけ、１つのＸ配位子がアルキル基、ア リルまたはベンジルを表す場合に当てはまる。しかしながら、また、かさ高いア ニオン類を伴う上記メタロセン錯体をアルミニウム−アルキル類、例えば（ＣＨ₃ ）３Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（ｎ／ｉ−プロピル）₃Ａｌ、（ｎ／ｔ−ブチル ）₃Ａｌ、（ｉ−ブチル）₃Ａｌ、異性体ペンチル、ヘキシルもしくはオクチルア ルミニウム−アルキル類など、またはリチウム−アルキル類、例えばメチル−Ｌ ｉ、ベンジル−Ｌｉまたはブチル−Ｌｉなど、または相当する有機Ｍｇ化合物、 例えばグリニヤール化合物など、または有機Ｚｎ化合物などと組み合わせて用い るのも有利であり得る。そのような金属アルキル類は、一方において、アルキル 基を中心の金属に渡し、そして他方では、重合反応中に反応媒体またはモノマー から水または触媒毒を捕捉する。例えば、共触媒であるアルミノキサンの必要量 を低くする目的で、また、上記種類の金属−アルキル類をアルミノキサンと組み 合わせて用いるのも有利であり得る。 上記アニオン類を導入する時に一緒に用いるホウ素化合物の例は下記である： テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム ）、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム 、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓ−ブチル）アンモニウム 、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，５− トリメチルアニリニウム）、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアン モニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアン モニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルア ンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチ ル）アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（ｔ− ブチル）アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアニリニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチ ルアニリニウム、および テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチ ル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）など； ジアルキルアンモニウム塩、例えば テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｉ−プロピル）アンモニウム および テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムな ど； 三置換ホスホニウム塩、例えば テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム 、および テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニル ）ホスホニウムなど； テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリトリルメチル、 テトラフェニルホウ酸トリフェニルメチル（トリチル−テトラフェニルボレート ）、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル、 テトラフルオロホウ酸銀、 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、および トリス（トリフルオロメチル）ボラン。 本発明に従って（共）重合で用いるべきメタロセン化合物およびπ錯体化合物 は高純度の物質として単離形態で使用可能である。しかしながら、また、技術者 に公知の様式でそれらを（共）重合反応槽内で生じさせてそれらを「インサイチ ュー」で用いることも可能である。 シクロペンタジエニル骨格を有する１番目および２番目のカルボアニオンであ るＣｐＩおよびＣｐＩＩは同じか或は異なっていてもよい。このシクロペンタジ エニル骨格は、例えばシクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン 、置換インデン、フルオレンおよび置換フルオレンから成る群の１つであっても よい。シクロペンタジエンまたは縮合ベンゼン環当たりに１から４個の置換基が 存在していてもよい。このような置換基はＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル、例えばメチル 、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルもしくはイソブチル、ヘキシル、オ クチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはエイコシルなど 、 Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ キシ、ブトキシもしくはイソ−ブトキシ、ヘキソキシ、オクチルオキシ、デシル オキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシ ルオキシなど、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素など、Ｃ₆−Ｃ₁₂−ア リール、例えばフェニルなど、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルフェニル、例えばトリル、エ チルフェニル、（ｉ−）−プロピルフェニル、（ｉ−、ｔ−）ブチルフェニルま たはキシリルなど、ハロゲノフェニル、例えばフルオロ−、クロロ−もしくはブ ロモフェニルなど、ナフチルまたはビフェニリル、トリオルガニル−シリル、例 えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）など、フェロセニル、およびこの上で定義した 如きＤまたはＡであってもよい。更に、縮合芳香族環は、縮合環およびシクロペ ンタジエン環の両方が残存部分を有するように、それの二重結合のみが部分的ま たは完全に水添されていてもよい。更に、ベンゼン環、例えばインデンまたはフ ルオレンなどのベンゼン環はさらなる縮合ベンゼン環を１個または２個含んでい てもよい。更にまたシクロペンタジエン、即ちシクロペンタジエニル環と縮合ベ ンゼン環が一緒になってさらなる縮合ベンゼン環を含んでいてもよい。 上記シクロペンタジエン骨格はアニオン形態において遷移金属の優れた配位子 であり、この述べた、場合により置換されていてもよい形態の各シクロペンタジ エニルカルボアニオンは、錯体の状態において、中心金属の正電荷を相殺する。 そのようなカルボアニオン類の個々の例は、シクロペンタジエニル、メチルシク ロペンタジエニル、１，２−ジメチル−シクロペンタジエニル、１，３−ジメチ ル−シクロペンタジエニル、インデニル、フェニルインデニル、１，２−ジエチ ル−シクロペンタジ エニル、テトラメチル−シクロペンタジエニル、エチル−シクロペンタジェニル 、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ｎ−オクチル−シクロペンタジエニル、 β−フェニルプロピル−シクロペンタジエニル、テトラヒドロインデニル、プロ ピル−シクロペンタジエニル、ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル、ベンジル− シクロペンタジエニル、ジフェニルメチル−シクロペンタジエニル、トリメチル ゲルミル−シクロペンタジエニル、トリメチルスタニル−シクロペンタジエニル 、トリフルオロメチル−シクロペンタジエニル、トリメチルシリル−シクロペン タジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、フルオレニル、テトラヒドロ −およびオクタヒドロ−フルオレニル、６員環がベンゾ縮合しているフルオレニ ル類およびインデニル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル、ジ メチルホスフィノ−シクロペンタジエニル、メトキシ−シクロペンタジエニル、 ジメチルボラニル−シクロペンタジエニルおよび（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ ル）−シクロペンタジエニルである。 ＤとＡの間に存在していることが必須である１番目の供与体−受容体結合に加 えて追加的Ｄおよび／またはＡが個々のシクロペンタジエン系の置換基としてか 或は上記π系の置換基または一部として存在している場合には、さらなる供与体 −受容体結合が形成される可能性がある。供与体−受容体結合は全部この上に記 述したように可逆性であることを特徴とする。ＤおよびＡがいくつか存在してい る場合、それらは上述した位置の中のいろいろな位置を占め得る。従って、本発 明は橋状分子状態の（Ｉａ）および（ＸＩＩＩａ）と橋状でない状態の（Ｉｂ） および（ＸＩＩＩｂ）の両方に関する。Ｄ基の数はＡ基の数と同じか或は異なっ ていてもよい。好適には、ＣｐＩとＣｐＩＩまたはπ１とπ２をただ１つの 供与体−受容体ブリッジで連結させる。 本発明に従うＤ／Ａブリッジに加えて、また、共有（ｃｏｖａｌｅｎｔ）ブリ ッジを存在させることも可能である。この場合には、そのようなＤ／Ａブリッジ によって本触媒の立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）および熱安定性が 高くなる。共重合体にいろいろな化学組成を持たせようとする場合、閉鎖型Ｄ／ Ａ結合と開放型Ｄ／Ａ結合の間の変化を通して、より高い立体規則性およびより 低い立体規則性を有するシーケンス重合体（ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓ）が近付くことができる。 上記π錯体化合物も同様に供与体の原子（類）Ｄと受容体の原子（類）Ａの間 に配位結合が少なくとも１つ存在することを特徴とする。ここで、ＤおよびＡは 両方とも個々のπ系πＩおよびπＩＩの置換基であってもよいか或はπ系の一部 であってもよいが常にＤおよびＡの少なくとも１つはπ系の一部である。ここで 、π系は、場合により縮合環を１つまたは２っ持っていてもよいπ系全体を意味 するとして理解する。その結果として下記の態様がもたらされる： − Ｄがπ系の一部でＡがπ系の置換基である； − Ｄがπ系の置換基でＡがπ系の一部である； − ＤおよびＡが個々のπ系各々の一部である。 例として、ＤまたはＡが環系の一部である下記の複素環式環系を挙げることが できる： 重要な複素環式環系は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｇ）、（ｍ）、（ ｎ）および（ｏ）で表示する系であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｍ）で 表示する環系が特に重要である。 ＤおよびＡの１つが関連環系の置換基である場合の環系は、電荷を伴うか或は 伴わない３員、４員、５員、６員、７員または８員環であり、そして記述した様 式で、さらなる置換基および／または縮合環を持っていでもよい。５員環および ６員環系が好適である。負に帯電しているシクロペンタジエニル系が特に好適で ある。 １番目および２番目のπ系πＩおよびπＩＩがそれぞれ環系として形成 されていてＤおよびＡの１つが上記環系の置換基である場合、それらはそれぞれ ＣｐＩおよびＣｐＩＩに相当し得る。 可能な供与体基は、とりわけ、供与体の原子Ｄが元素周期律表（メンデレエフ ）の５、６または７、好適には５または６主族の元素で自由電子対を少なくとも １対持つ基であり、ここで、主族５の元素の場合の供与体原子は置換基と結合状 態にあり、主族６の元素の場合の供与体原子もそのような状態になり得、主族７ の供与体原子は置換基を持たない。このことは、下記のように供与体原子として 燐Ｐ、酸素Ｏおよび塩素Ｃｌが存在している例で例示され： ここで、「ｓｕｂｓｔ．」は、この上で述べた置換基を表し、そして「−Ｃｐ」 は、シクロペンタジエニル含有カルボアニオンとの結合を表し、矢印が付いてい る線は、式（Ｉ）で与えた配位結合の意味を有し、そして他の線は、存在してい る電子対を表す。 可能な受容体基は、とりわけ、受容体の原子Ａが元素周期律表（メンデレエフ ）の３主族の元素、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよび タリウムなどで置換基と結合状態にあって電子空間を持つ基である。 ＤとＡは配位結合で連結していてＤは正（部分）電荷を取りかつＡは負（部分 ）電荷を取る。 従って、供与体原子Ｄと供与体基の間および受容体原子Ａと受容体基の間には 違いがある。配位結合Ｄ→Ａは供与体原子Ｄと受容体原子Ａの 間に樹立される。供与体基は、供与体原子Ｄと場合により存在する置換基と存在 する電子対を含む単位を表し、それに相当して、受容体は受容体原子Ａと置換基 と存在する電子空間を含む単位を表す。 供与体の原子または受容体の原子とシクロペンタジエニル含有カルボアニオン の間の結合にスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）基がＤ−スペーサー−ＣｐまたはＡ− スペーサー−Ｃｐの関係で割り込んでいてもよい。３番目の上記式の例で、＝Ｃ （Ｒ）−はそのようなＯとＣｐの間のスペーサーを表す。このようなスペーサー 基は、例えばジメチルシリル、ジエチルシリル、ジ−ｎ−プロピルシリル、ジイ ソプロピルシリル、ジ−ｎ−ブチルシリル、ジ−ｔ−ブチルシリル、ジ−ｎ−ヘ キシルシリル、メチルフェニルシリル、エチルメチルシリル、ジフェニルシリル 、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニルシリル）、ｎ−ヘキシルメチルシリル、シクロ ペンタメチレンシリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロトリメチレンシリ ル、ジメチルゲルマニル、ジエチルゲルマニル、フェニルアミノ、ｔ−ブチルア ミノ、メチルアミノ、ｔ−ブチルホスフィノ、エチルホスフィノ、フェニルホス フィノ、メチレン、ジメチルメチレン（ｉ−プロピリデン）、ジエチルメチレン 、エチレン、ジメチルエチレン、ジエチルエチレン、ジプロピルエチレン、プロ ピレン、ジメチルプロピレン、ジエチルプロピレン、１，１−ジメチル−３，３ −ジメチルプロピレン、テトラメチルジシロキサン、１，１，４，４−テトラメ チルジシリルエチレン、ジフェニルメチレンなどである。 好適には、ＤとＡはスペーサーなしにシクロペンタジエニル含有カルボアニオ ンに結合している。 ＤおよびＡは、互いに独立して、シクロペンタジエン（または−ジエ ニル）環または縮合ベンゼン環上にか或はそれぞれＣｐＩおよびＣｐＩＩまたは それぞれπＩおよびπＩＩが有する別の置換基上に存在し得る。ＤおよびＡがい くつか存在する場合、それらはこの挙げた位置の中のいろいろな位置を占め得る 。 供与体の原子Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅ上に存在さ せる置換基および受容体の原子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌ上に存在させる 置換基は、例えばＣ₁−Ｃ₁₂（シクロ）アルキル、例えばメチル、エチル、プロ ピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シク ロブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシ ル、および異性体ヘプチル類、オクチル類、ノニル類、デシル類、ウンデシル類 およびドデシル類；これらに相当するＣ₁−Ｃ₁₂−アルコキシ基、ビニル、ブテ ニルおよびアリル；Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、例えばフェニル、ナフチルまたはビ フェニリルなど、およびベンジル［これらはハロゲン、１または２個のＣ₁−Ｃ₄ −アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ基、ニトロまたはハロゲノアルキル基、Ｃ₁ −Ｃ₆−アルキル−カルボキシル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル−カルボニルまたはシア ノで置換されていてもよい］（例えばパーフルオロフェニル、ｍ，ｍ’−ビス（ トリフルオロメチル）−フェニルおよび技術者によく知られている類似置換基） ；類似アリールオキシ基；インデニル；ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび Ｉなど、１−チエニル、二置換アミノ、例えば（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル）₂アミノ およびジフェニルアミノなど、トリス−（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル）−シリル、Ｎ ａＳＯ₃−アリール、例えばＮａＳＯ₃−フェニルおよびＮａＳＯ₃−トリルなど 、およびＣ₆Ｈ₅−Ｃ≡Ｃ−；脂肪族および芳香族Ｃ₁−Ｃ₂₀−シリ ル［これのアルキル置換基は、この上に挙げたアルキル置換基に加えて追加的に オクチル、デシル、ドデシル、ステアリルまたはエイコシルであってもよく、そ してアリール置換基はフェニル、トリル、キシリル、ナフチルまたはビフェニリ ルであってもよい］；そして供与体の原子または受容体の原子に−ＣＨ₂−を通 して結合している置換シリル基、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂−など；そして（ Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル）（フェニル）−アミノ、（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルフェニル ）₂アミノ、上述したアリール基を伴うＣ₆−Ｃ₁₂−アリールオキシ、Ｃ₁−Ｃ₈− パーフルオロアルキルおよびパーフルオロフェニルである。好適な置換基はＣ₁ −Ｃ₆−アルキル、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、フェニル、トリル、Ｃ₁−Ｃ₆− アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールオキシ、ビニル、アリル、ベンジル、パーフ ルオロフェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ジ−（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル）−アミノおよび ジフェニルアミノである。 供与体基は、自由電子対がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、 Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩに局在する供与体基であり、これらの中でＮ、Ｐ、Ｏお よびＳが好適である。挙げることができる供与体基の例は、 および−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−ｔ−ブチルであり、ここで、ＮおよびＰは各々自由 電子対を１対持ち、ＯおよびＳは各々自由電子対を２対持ち、そしてここで、こ の最後に述べた２つの例の場合、二重結合酸素はスペーサ−基を通して結合して おり、そしてまたピロリドン環の如き系の場 合にはＮ以外の環員がスペーサーとして働く。 受容体基は電子対空間がＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌ、好適にはＢまたは Ａｌに存在する受容体基であり、挙げることができる例は、 および（シクロペンタジエニル）₂Ｉｎ−である。 更に、キラリティーを持つ中心を含む供与体基および受容体基、または２つの 置換基がＤまたはＡ原子と一緒に環を形成している供与体基および受容体基も可 能である。そのような例は、例えば である。 ＣｐＩとＣｐＩＩの間の好適な供与体−受容体ブリッジは、例えば下記である ： π系のπＩおよび／またはπＩＩは、一方または両方が、上述した環系（ａ） から（ｒ）の形態で複素環式環として存在していてもよい。ここで、Ｄは好適に は元素周期律表（メンデレエフ）の主族５または６の元素であり、ここで、Ａは 好適にはホウ素である。そのようなヘテロ−π系、特に複素環式化合物のいくつ かの例は下記である： ここで、ＲおよびＲ’＝Ｈ、アルキル、アリールまたはアラルキル、例えばメチ ル、エチル、ｔ−ブチル、フェニルまたはｏ，ｏ’−（ジ−ｉ−プロピル）−フ ェニル。 複素環式基の例はピロリル、メチルピロリル、ジメチルピロリル、トリメチル ピロリル、テトラメチルピロリル、ｔ−ブチルピロリル、ジ−ｔ−ブチルピロリ ル、インドリル、メチルインドリル、ジメチルインドリル、ｔ−ブチルインドリ ル、ジ−ｔ−ブチルインドリル、テトラメチルホスホリル、テトラフェニルホス ホリル、トリフェニルホスホリル、トリメチルホスホリル、ホスファインデニル 、ジベンゾホスホリル（ホスファフルオレニル）およびジベンゾピロリルである 。 πＩとπＩＩの間の好適な供与体−受容体ブリッジは、例えば下記である：Ｎ →Ｂ，Ｎ→Ａｌ，Ｐ→Ｂ，Ｐ→Ａｌ，Ｏ→Ｂ，Ｏ→Ａｌ，Ｃｌ→Ｂ，Ｃｌ→Ａｌ ，Ｃ＝Ｏ→ＢおよびＣ＝Ｏ→Ａｌ， ここで、上記供与体−受容体ブリッジの原子は、両方がヘテロ−π系の一部であ ってもよいか、或は１つの原子（供与体または受容体）がπ系の一部でもう一方 が２番目のπ系の置換基であってもよいか、或は両方の原子が個々の環の置換基 で上記環の１つが追加的にヘテロ原子を含んでいてもよい。 この上の描写に従い、２つの配位子系πＩとπＩＩは、１つ、２つまたは３つ の供与体−受容体ブリッジで連結していてもよい。これは、本発明に従い、式（ Ｉａ）が上記Ｄ→Ａブリッジを含んでいて配位子系πＩおよびπＩＩがさらなる ＤおよびＡを置換基またはヘテロ−π中心として持ち得ることから可能であり、 その結果として生じる追加的Ｄ→Ａブリッジの数はゼロ、１または２であり得る 。πＩおよびπＩＩそれぞれの上に存在するＤおよびＡ置換基の数は同じか或は 異なっていてもよい。この２つの配位子系πＩおよびπＩＩは追加的に共有ブリ ッジを持っていてもよい（共有ブリッジの例はこの上にスペーサー基として記述 したものである）。しかしながら、共有ブリッジを持たない化合物、従ってπＩ とπＩＩが供与体−供与体ブリッジでのみ連結している化合物が好適である。 Ｍは、ランタニド類およびアクチニド類を包含する元素周期律表（メンデレエ フ）の３、４、５または６亜族の遷移金属を表し、挙げることができる例はＳｃ ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｌｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｈ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａおよ びＣｒである。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａが好適である。 メタロセンの構造またはπ錯体の構造の構成において、各場合とも、遷移金属 Ｍの正電荷は各場合ともシクロペンタジエニル含有カルボアニオンで相殺される 。中心原子Ｍにまだ残存する正電荷はさらなるアニオ ンＸ（通常は一価）で満たされ、それらはまた互いに連結していてもよ よく、例えば同一もしくは異なっていてもよくて線状または分枝していてもよく て飽和または不飽和であってもよい炭化水素、アミン類、ホスフィン類、チオア ルコール類、アルコール類またはフェノール類に属する一負価もしくは二負価の 基が互いに連結していてもよい。簡単なアニオン、例えばＣｒ₃ ^-、ＮＲ₂ ^-、ＰＲ₂ ^- 、ＯＲ^-、ＳＲ^-などが飽和もしくは不飽和炭化水素またはシランのブリッジで 結合してジアニオンを形成していてもよく、そしてブリッジの原子数は０、１、 ２、３、４、５または６であってもよく、０から４個のブリッジ原子数が好適で あり、１または２個のブリッジ原子数が特に好適である。このブリッジの原子は Ｈ原子に加えてまたさらなる炭化水素置換基Ｒを持っていてもよい。簡単なアニ オン類の間のブリッジの例は、例えば−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−，−（ＣＨ₂ ）₃−，ＣＨ＝ＣＨ，−（ＣＨ＝ＣＨ）₂−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−，ＣＨ₂−Ｃ Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ₂−，−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−およびＣ（ＣＨ₃）₂−である。Ｘの例 は、水素化物、塩化物、メチル、エチル、フェニル、フッ化物、臭化物、ヨウ化 物、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基 、ヘキシル基、ｉ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、 セチル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ジメチル アミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ジフェ ニルアミノ、ジフェニルホスフィノ、ジシクロヘキシルホスフィノ、ジメチルホ スフィノ、メチリデン、エチリデン、プロピリデンおよびエチレングリコールジ アニオンである。ジアニオンの例は、１， ４−ジフェニル−１，３−ブタジエンジイル、３−メチル−１，３−ペンタジエ ンジイル、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエンジイル、２，４−ヘキサジ エンジイル、１，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジトリル−１，３−ブタジ エンジイル、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンジイルお よび１，３−ブタジエンジイルである。１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ ンジイル、１，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジ エンジイル、２，４−ヘキサジエンジイル、３−メチル−１，３−ペンタジエン ジイル、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエンジイルおよび１，４−ビス（ト リメチルシリル）−１，３−ブタジエンジイルが特に好適である。ジアニオンの さらなる例はヘテロ原子を伴うジアニオンであり、その構造の例は下記である： ここで、ブリッジは示した意味を有する。更に、電荷の相殺では、上述した種類 の弱く配位するアニオンまたは配位しないアニオンが特に好適である。 そのようなかさ高いアニオンを用いた活性化を、例えば、上記Ｄ／Ａ−π錯体 化合物、特にＤ／Ａ−メタロセン類をトリス（ペンタフルオロフェニル）−ボラ ン、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、テトラキス（ペンタフル オロフェニル）−ホウ酸トリチルまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル） −ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルフェニルアンモニウムまたは相当するホウ酸のホス ホニウム塩もしくはスルホニウム塩、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類 金属、タリウムもし くは銀のホウ酸塩、カルボラン類、トシレート類、トリフレート類、パーフルオ ロカルボン酸塩、例えばトリフルオロ酢酸塩などまたは相当する酸などと反応さ せることを通して行う。ここでは、アニオン相当物Ｘがアルキル、アリル、アリ ールまたはベンジル基を表すＤ／Ａ−メタロセン類を好適に用いる。また、他の アニオン相当物、例えばＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲなどを伴うＤ／Ａメタロセン 類を前以てアルミニウムアルキル類、有機リチウム化合物、グリニヤール化合物 、亜鉛アルキルまたは鉛アルキルと反応させることを通して、上記誘導体を「イ ンサイチュー」で生じさせることも可能である。これで入手可能な反応生成物を 前以て単離することなく、これに上述したボラン類またはホウ酸塩を用いた活性 化を受けさせてもよい。 指数ｎは、Ｍの電荷に応じて０、１、２、３または４の値を取り、好適には０ 、１または２の値を取る。上述した亜族金属は、実際、とりわけ上記金属が属す る亜族に応じて、２から６、好適には２から４の原子価／電荷を取り、各場合と も、この原子価／電荷の２価はメタロセン化合物のカルボアニオンで相殺され得 る。従って、Ｌａ³⁺の場合の指数ｎは１の値を取り、Ｚｒ⁴⁺の場合の指数ｎは２ の値を取り、そしてＳｍ²⁺の場合の指数ｎは０である。 式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物の調製では、各場合とも上記式（ＩＩ） で表される化合物と（ＩＩＩ）で表される化合物を互いに反応させるか、或は各 場合とも上記式（ＩＶ）で表される化合物と（Ｖ）で表される化合物を互いに反 応させるか、或は各場合とも上記（ＶＩ）で表される化合物と（ＶＩＩ）で表さ れる化合物を互いに反応させるか、或は各場合とも上記式（ＶＩＩＩ）で表され る化合物と（ＩＩＩ）で表 される化合物を互いに反応させるか、或は各場合とも上記式（ＩＶ）で表される 化合物と（ＩＸ）で表される化合物を互いに反応させるか、或は各場合とも上記 式（Ｘ）で表される化合物と（ＶＩＩ）で表される化合物を互いに反応させるが 、ここでは、この反応を（ＩＩ）：（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：（Ｖ）または（ ＶＩ）：（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）：（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：（ＩＸ） または（Ｘ）：（ＶＩＩ）のモル比を１：０．５−２、好適には１：０．８−１ ．２、特に好適には１：１にして−７８℃から＋１２０℃、好適には−４０℃か ら＋７０℃の温度の非プロトン溶媒中で行って、アルカリ金属−Ｘ、アルカリ土 類金属−Ｘ₂、シリル−Ｘ、ゲルミル−Ｘ、スタニル−ＸまたはＨＸ化合物を除 去または脱離させる。（ＶＩＩＩ）と（ＩＩＩ）の反応または（ＩＶ）と（ＩＸ ）の反応または（Ｘ）と（ＶＩＩ）の反応の場合、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）また は（Ｘ）が反応条件下で液状であるならば非プロトン溶媒を用いなくてもよい。 そのような除去されるか或は脱離する化合物の例は、ＴｌＣｌ，ＬｉＣｌ，Ｌｉ Ｂｒ，ＬｉＦ，ＬｉＩ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＫＣＩ，ＫＦ，ＭｇＣｌ₂，Ｍｇ Ｂｒ₂，ＣａＣｌ₂，ＣａＦ₂、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ ン、トリ−（ｎ−ブチル）−クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメ チルクロロゲルマン、トリメチルクロロスタナン、ジメチルアミン、ジエチルア ミン、ジブチルアミン、および上述した置換様式から技術者に明白であり得る他 の化合物である。 このように、式（ＩＩ）で表される化合物および（ＩＶ）で表される化合物は 、Ｄ／Ａブリッジの形成で用いられる供与体基を１から３個含んでいてそれが複 素環式環員として共有結合しているか或は組み込まれ ているシクロペンタジエニル骨格または複素環式骨格を持つカルボアニオンであ り、これは、上記シクロペンタジエニル骨格の負電荷に対する対イオンとしてカ チオンを含んでいる。式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、Ｄ／Ａブリッジの形 成で用いられる供与体基を同様に１から３個持つがイオン基の代わりに脱離基Ｅ （Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）（これは容易に脱離し得るものであり、例えばシリル、ゲルミル またはスタニル基などまたは水素である）を持っていて帯電していない環状骨格 物である。 本発明に従って用いるべきメタロセン化合物の生成で使用するに適した２番目 の成分、即ち式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で表される化合物は、供与体基の代わり に受容体基を１から３個持つ以外は同様に化合物（ＩＩ）または（ＩＶ）が有す るシクロペンタジエニル骨格と同じシクロペンタジエニル骨格を持つカルボアニ オンであるか、或はそれとは異なるカルボアニオンである。式（ＩＸ）で表され る化合物は、相当する様式で受容体基を１から３個持ちかつ同様に容易に脱離し 得る脱離基Ｆ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）を持っていて帯電していないシクロペンタジエン骨 格物である。 式（ＶＩ）または（Ｘ）で表される化合物は、前以て形成されたＤ→Ａ結合を 伴う出発物質であり、このような出発物質は、全く同様な様式で、Ｄ→Ａ結合を 全体で１から３個持ち得るカルボアニオン−対カチオン化合物または帯電してい ないシクロペンタジエン骨格物であり、これが式（ＶＩＩ）の化合物と反応する とメタロセン化合物（Ｉ）が生じる。 この調製過程で用いる２つの出発物質、即ち（ＩＩ）と（ＩＩＩ）または（Ｉ Ｖ）と（Ｖ）または（ＶＩ）と（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）と（ＩＩＩ）また は（ＩＶ）と（ＩＸ）または（Ｘ）と（ＶＩＩ）を一 緒にすると、それらは自然発生的に反応を起こし、それと同時にＭ’ＸまたはＥ （Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）ＸまたはＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）ＸまたはＨＸの除去を伴って供与体−受 容体基−Ｄ→Ａ−が生じる、即ち金属カチオンＭの錯体が生じる。この供与体− 受容体基の記述では、明瞭さの目的で、ＤおよびＡの置換基を省いた。 Ｍ’は、１カチオン当量のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、例えばＬ ｉ、Ｎａ，Ｋ，¹/₂Ｍｇ，¹/₂Ｃａ，¹/₂Ｓｒ，¹/₂Ｂａまたはタリウムである。 式（ＸＩＩＩａ＋ｂ）で表される化合物の調製も同様にこの上に挙げた様式で 行う。 この調製方法で用いるに適した溶媒は、非プロトン性の極性もしくは非極性溶 媒、例えば脂肪族および芳香族炭化水素または脂肪族および芳香族ハロゲノ炭化 水素などである。また、技術者に公知な如き他の非プロトン溶媒も原則として使 用可能であるが、処理がより容易であることが理由で沸点があまりにも高い溶媒 はあまり好適でない。典型的な例はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、 ヘプタン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、塩化メチレン 、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびエチレングリコールのジメチル エーテルである。 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表される出発物質の調製は 文献で公知の方法またはそれに類似した方法で実施可能である。このように、例 えばＪ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．（１９７１）、２９ 、２２７に類似した様式で、市場で入手可能なトリメチルシリル−シクロペンタ ジエンを最初にブチルリチウムと反応 させた後に塩化トリメチルシリルと反応させることでビス（トリメチルシリル） −シクロペンタジエンを得ることができる。この生成物を次に三塩化ホウ素と反 応させるとトリメチルシリル−シクロペンタジエニル−ジクロロボランが生じ（ Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．（１９７９）、１６９、 ３２７に類似した様式で）、これを最後にＪ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ ｉｃ Ｃｈｅｍ．（１９７９）、１６９、３７３に類似した様式で四塩化チタン と反応させることでジクロロボリル−シクロペンタジエニル−三塩化チタンを得 ることができる。この最後に挙げた化合物は、既に、式（ＩＩＩ）で表される化 合物の原型であり、この式（ＩＩＩ）で表されるさらなる化合物の説明では、そ の最後に述べた化合物を更にトリメチルアルミニウムと反応させることを通して 、選択的に、ホウ素原子に結合している２つの塩素原子をメチル基に置き換える ことができる。市場で入手可能なシクロペンタジエニル−タリウムをクロロ−ジ フェニルホスフィンと反応させそしてそれをＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１ ９８３）、１０５、３８８２およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９８２ ）、１、１５９１に記述されている方法に類似した様式で更にブチルリチウムと 反応させると、式（ＩＩ）で表される化合物の原型が得られる。この上で既に述 べたように最初にインデンをブチル−リチウムと反応させそして次にクロロジフ ェニルホスフィンと反応させることによるジメチルスタニル−ジフェニルホスフ ィン−インデン生成をさらなる例として挙げることができ、さらなる反応では、 それを最初に再びブチルリチウムと反応させた後にクロロ−トリブチル錫と反応 させることで、この上で述べた化合物を生じさせ、その後更にそれを四塩化ジル コニウムと反応させると、 式（ＩＶ）で表される化合物の一例であるジフェニルホスフィノ−インデニル− 三塩化ジルコニウムが生じる。そのような合成および調製手順は有機金属および 有機元素化学分野に従事する技術者によく知られていて、数多くの参考文献が出 版されており、この上に例として挙げたのはその中のほんの僅かのみである。 以下に記述する実施例に、そのような複素環式前駆体および本発明に従う触媒 をどのようにすれば入手することができるかを示す。従って、例えばＪ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８２）、１０４、２０３１などに記述されているよう にピロリルをブチル−リチウムと反応させるとピロリル−リチウム（式ＩＩ）が 生じ得る。１−フェニルホスホールをリチウムに続いて三塩化アルミニウムと反 応させてホスホリル−リチウム（式ＩＩ）を生じさせそして次にこれを更にトリ メチルクロロスタナンと反応させてトリメチルスタニル−ホスホールを生じさせ ることを通してトリメチルスタニル−ホスホール（式ＶＩＩＩ）を得る［Ｊ．Ｃ ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９８８）、７７０参照］。この化合 物を四塩化チタンと反応させるとホスホリル−三塩化チタン（式ＩＶ）が生じる 。 コモノマー類をπ錯体化合物もしくはメタロセン化合物１モル当たり１０¹か ら１０¹²モル反応させる。このπ錯体化合物またはメタロセン化合物は共触媒と 一緒に使用可能である。このメタロセン化合物もしくはπ錯体化合物と共触媒の 間の量比を共触媒の量がメタロセンもしくはπ錯体化合物１モル当たり１から１ ００，０００モルになるような比率にする。共触媒は例えばアルミノキサン化合 物などを意味すると理解する。それらは式 ［式中、 Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールまたはベンジルを表し、そし て ｎは、２から５０、好適には１０から３５の数を表す］ で表される化合物を意味すると理解する。 また、いろいろなアルミノキサン類の混合物またはそれの前駆体（アルミニウ ム−アルキル類）と水（気体状、液状、固体状または結合形態、例えば結晶水な どの状態）を組み合わせた混合物を用いることも可能である。また、モノマーの 重合用媒体または支持体、例えばシリカゲルなどに含まれる（残存）水分として 水を供給することも可能である。 式（ＸＩＩ）の角括弧から突き出た結合はオリゴマー状アルミノキサンの末端 基とルてＲ基またはＡｌＲ₂基を含む。このようなアルミノキサンは一般にいろ いろな鎖長を有する数種のアルミノキサン類から成る混合物として存在する。精 密な分析を行った結果、アルミノキサン類はまた環状もしくは篭様構造も伴うこ とが示された。アルミノキサン類は市場で入手可能な化合物である。Ｒ＝ＣＨ₃ である具体的なケースとしてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を挙げる。 さらなる共触媒はアルミニウム−アルキル類、リチウム−アルキル類または有 機Ｍｇ化合物、例えばグリニヤール化合物など、または有機ホウ素化合物の部分 加水分解物である。好適な共触媒はアルミノキサン類である。 配位しないか或は弱く配位するかさ高いアニオンを生じさせるか或は共触媒を 用いることによる活性化はオートクレーブでか或は個別の反応容器内（予備調製 ）で実施可能である。この活性化は重合させるべきモノマー（類）の存在有り無 しで実施可能である。この活性化は脂肪族もしくは芳香族もしくはハロゲン化溶 媒または懸濁剤（ｓｕｓｐｅｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）中で実施可能である。 上記π錯体化合物またはメタロセン化合物およびアルミノキサン類は、両方と もそのまま均一形態として用いてもよく、また支持体に支持させた不均一形態で 個別または一緒に用いることも可能である。ここで、支持体材料は実際上無機ま たは有機材料、例えばシリカゲル、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＣｌ₂、ＮａＣｌ、セルロー ス誘導体、澱粉およびポリマー類であってもよい。ここでは、上記π錯体化合物 またはメタロセン化合物を最初に支持体に付着させてもよく、そしてまたアルミ ノキサンを最初に支持体に付着させた後に他の個別成分を添加することも可能で ある。しかしながら、また、上記メタロセン化合物にアルミノキサンによる活性 化を均一形態または不均一形態で受けさせた後、その活性化を受けさせたメタロ セン化合物を支持体に付着させることも同様に可能である。 好適には、支持体材料の水含有量またはＯＨ基濃度を限定値に調整するか或は それをできるだけ低く保つ目的で、支持体材料に前以て熱および／または化学処 理を受けさせておく。化学的前処理には、例えば支持体とアルミニウム−アルキ ルの反応などが含まれ得る。通常は使用に先立って無機支持体を１００℃から１ ０００℃に１から１００時間加熱しておく。このような無機支持体、特にシリカ （ＳｉＯ₂）の表面積は１０から１０００ｍ²／ｇ、好適には１００から８００ｍ² ／ｇの範囲であ る。粒子直径は０．１から５００ミクロメートル（μ）、好適には１０から２０ ０μの範囲である。 環状モノマー類は単環状または多環状モノマー類であり、下記の２つの式 ［式中、指数 ｍは、２から１０、好適には３から６の数を表し、 ｎは、０または１の数を表し、 ｏは、０、１、２、または３の数を表し、そして ｐは、０または１の数を表す］ の中の１つの下に入り、ここで、式（ＸＩＶ）中の２つの隣接するＣＨ₂基は基 −ＣＨ＝ＣＨ−に置き換わっていてもよく、そして式（ＸＶ）中の基Ｒ^1aからＲ^6a およびＲ⁷からＲ²⁰は互いに独立して水素、フッ素、塩素、臭素、直鎖もしく は分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₆−アリ ールを表し、ここで、追加的に、基Ｒ¹⁸／Ｒ¹⁹対は二重結合を表してもよいか或 は基−ＣＨＲ²¹−ＣＨＲ²²−ＣＨＲ²³−，−ＣＨＲ²¹−ＣＨＲ²²−ＣＨＲ²³−Ｃ ＨＲ²⁴−または−ＣＨＲ²¹−ＣＨＲ²²−ＣＨＲ²³−ＣＨＲ²⁴−ＣＨＲ²⁵−の１つ を表してもよく、ここで、Ｒ²¹からＲ²⁵は水素またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルであり 、そして基Ｒ¹⁷／Ｒ¹⁸対は二重結合を有する基＝Ｃ（Ｒ²⁶Ｒ²⁷）を表して もよく、ここで、Ｒ²⁶およびＲ²⁷はＣ₁−Ｃ₄−アルキルであり、そしてＲ²⁷はま た水素であってもよい。 そのような環状モノマー類は二重結合を１つ以上、好適には１または２つ持ち 、これらは公知であり、例えばヨーロッパ特許出願公開第６１０ ８５２号、ヨ ーロッパ特許出願公開第６９０ ０７８号および米国特許第５ ５６７ ７７７ 号の方法などで用いられる。 式（ＸＶ）で表される好適な環状モノマー類は、式 で表されるモノマー類である。 例として挙げることができるそのような環状モノマー類のリストには完全では ないが下記が含まれる：シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、 シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデ セン、ビシクロ−２−ヘプテン類、トリシクロ−３−デセン類、トリシクロ−３ −ウンデセン類、テトラシクロ−３−ドデセン類、ペンタシクロ−４−ペンタデ セン類、ペンタシクロペンタデカジエン類、ペンタシクロ−３−ペンタデセン類 、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン類、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン類、ヘ キサシクロ−４−ヘプタデセン類、ヘプタシクロ−５−エイコセン類、ヘプタシ クロ−４−エイコセン類、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン類、オク タシクロ−５−ドデセン類、ノナシクロ−５−ペンタコセン類、ノナシクロ−６ −ヘキサコセン類、シクロペンタジエン／アセナフチレン付加体、１，４−メタ ノ−１．４．４ａ．９ａ−テトラヒドロフルオレン類、および１，４−メタノ− １．４．４ａ．５．１０．１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類、例えばビシク ロ［２，２，１］−ヘプテ−２−エン（ノルボルネン）、ノルボナジエン、５− メチル−ノルボルネン、６−メチル−ノルボルネン、５，６−ジメチル−ノルボ ルネン、１−メチル−ノルボルネン、５−イソブチル−ノルボルネン、７−メチ ル−ノルボルネン、トリシクロ［４，３，０，１²'⁵］−３−デセン、（５，６ −トリメチレン−ノルボルネン）、トリシクロ［４，４，０，１²'⁵］−３−ウ ンデセン（５，６−テトラメチレン−ノルボルネン）、１０−メチル−トリシク ロ［４，４，０，１²'⁵］−３−ウンデセン、６−エチルビシクロ−［２．２． １］ヘプテ−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプテ−２− エン、６−イソブチルビシクロ−［２.２．１］ヘプテ−２−エン、２−メチル トリシクロ［４，３，０，１²'⁵］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４， ３，０，１²'⁵］−３−デセン、トリシクロ［４，３，０，１²'⁵］−３−ウンデ セン、トリシクロ［４，３，０，１²'⁵］−３，７−デカジエン（ジシクロペン タジエン）、トリシクロ［４，３，０，１²'⁵］−３−デセン、テトラシクロ［ ４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−メチル−テトラシクロ［４ ，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−シクロヘキシル−テトラシク ロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−ステアリル−テトラシ クロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、テトラシクロ［４，４， ０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ド デセンの５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，１０−ジメチル、１１ ，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、９−イソブチル、１１，１２−ジ メチル、８−エチリデン−９−メチル、８−クロロ、８−ブロモまたは８−フル オロ誘導体、８−エチルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ド デセン、８−プロピルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデ セン、８−ブチルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン 、８−イソブチルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン 、８−ヘキシルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、 ８−メチル−９−エチルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ド デセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷ '¹⁰］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４， ４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラ シクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１ ２−ジメチルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、９ −イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'^{1 0} ］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４，４， ０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４，４， ０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシク ロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチ ルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−エチリデ ン−９−イソプロピルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデ セン、８−エチリデン−８−ブチルテトラ シクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン テトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピ リデン−９−メチルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセ ン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷ '¹⁰］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９− ブチルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−イソ プロピリデンテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８ −イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］ −３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４，４，０ ，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル テトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−イソプロピ リデン−９−ブチルテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデセ ン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４，４，０，１²'⁵，１⁷'¹⁰］−３−ドデ セン、ペンタシクロ［６，５，１，１³'⁶０²'⁷，０⁹'¹³］−４−ペンタデセン、 ペンタシクロ［７，４，０，１²'⁵，１⁹'¹²，０⁸'¹³］−３−ペンタデセン、ペ ンタシクロ［８，４，０，１²'⁵，１⁹'¹²，０⁸'¹³］−３−ヘキサデセン、１， ３−ジメチルペンタシクロ［６，５，１，１³'⁶，０²'⁷，０⁹'¹³］−４−ペンタ デセン、１，６−ジメチル［６，５，１，１³'⁶，０²'⁷，０⁹'¹³］−４−ペンタ デセン、１４，１５−ジメチル［６，５，１，１³'⁶，０²'⁷，０⁹'¹³］−４−ペ ンタデセン、ペンタシクロ［７，４，０，１²'⁵，１⁹'¹²，０⁸'¹³］−３−ペン タデセン、メチル置換ペンタシクロ［７，４，０， １²'⁵，１⁹'¹²，０⁸'¹³］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１³ '⁶，０²'⁷，０⁹'¹³］−４，１０−ペンタデカジエン、１１−メチルペンタシク ロ［８，４，０，１²'⁵，１⁹'¹²，０⁸'¹³］−３−ヘキサデセン、１１−エチル ［８，４，０，１²'⁵，１⁹'¹²，０⁸'¹³］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジ メチル［８，４，０，１²'⁵，１⁹'¹²，０⁸'¹³］−３−ヘキサデセン、ペンタシ クロ［６，６，１，１³'⁶，０²'⁷，０⁹'¹⁴］−４−ヘキサデセン、１３−ジメチ ルペンタシクロ［６，６，１，１³’⁶，０²'⁷，０⁹'¹⁴］−４−ヘキサデセン、 １５，１６−ジメチルペンタシクロ［６，６，１，１³'⁶，０²'⁷，０⁹'¹⁴］−４ −ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６，６，１，１³'⁶，１¹⁰'¹³，０²'⁷，０⁹'¹⁴ ］−ヘプタデセン、ヘプタシクロ［８，７，０，１²'⁹，１⁴'⁷，１¹¹'¹⁷，０³'⁸ ，０¹²'¹⁶］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８，８，０，１⁴'⁷，１¹¹'¹⁸， １¹³'¹⁶，０³'⁸，０¹²'¹⁷］−５−ヘンエイコセン、１２−メチルヘキサシクロ ［６，６，１，１³'⁶，１¹⁰'¹³，０²'⁷，０⁹'¹⁴］−４−ヘプタデセン、１２− エチルヘキサシクロ［６，６，１，１³'⁶，１¹⁰'¹³，０²'⁷，０⁹'¹⁴］−４−ヘ プタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６，６，１，１³'⁶，１¹⁰'¹³，０² '⁷，０⁹'¹⁴］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチルヘキサシクロ［ ６，６，１，１³'⁶，１¹⁰'¹³，０²'⁷，０⁹'¹⁴］−４−ヘプタデセン、ヘプタシ クロ［８，７，０，１³'⁶，１¹⁰'¹⁷１¹²'¹⁵，０²'⁷，０¹¹'¹⁶］−４−エイコセ ンおよびそれのジメチル置換誘導体、ヘプタシクロ［８，８，０，１⁴'⁷，１¹¹'¹⁸ ，１¹³'¹⁶，０³'⁸，０¹²'¹⁷］−５−、ヘンエイコセンおよびそれのトリメチ ル置換誘導体、１５−メチルヘプタシクロ［８，８，０，１⁴'⁷，１¹¹'¹⁸，１¹³ '¹⁶，０³'⁸，０¹²'¹⁷］−５−ヘンエイ コセン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、５−メチル −５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、５−ベンジルビシ クロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘ プテ−２−エン、２−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２ −エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２− エン、５−ビフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、５−（β− ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、５−（α−ナフチル） −ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシク ロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２２．１ ］ヘプテ−２−エン、１，４−メタノ−１．４．４ａ．９ａ−テトラヒドロフル オレン、１，４−メタノ−１．４．４ａ．５．１０．１０ａ−ヘキサヒドロアン トラセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１²'⁵．１⁷'¹⁰］−３−ド デセン、８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１²'⁵．１⁷'¹⁰ ］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１²'⁵．１⁷'¹⁰ ］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１²'⁵．１⁷'¹⁰］ −３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１²'⁵ ．１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４ ．４．０．１²'⁵．１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシク ロ［４．４．０．１²'⁵．１⁷'¹⁰］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テト ラシクロ［４．４．０．１²'⁵．１⁷'¹⁰]−３−ドデセン、８−（β−ナフチル） −テトラシクロ［４．４．０．１²'⁵．１⁷'¹⁰]−３−ドデセン、８−（α−ナフ チル）−テトラシクロ［４． ４．０．１^2'5．１^7'10］−３−ドデセンおよび８−（アントラセニル）−テト ラシクロ［４．４．０．１^2'5．１^7'10］−３−ドデセン。 また、好適なシクロオレフィン類は、ハロゲン、−ＣＦ₃、−Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₈− アルキル）₂、−ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₂₀−アルキレン− ＣＯＯＣ₁−Ｃ₂₀−アルキルで好適には１分子当たり１から３回置換されている シクロオレフィン類である。 上記シクロオレフィン類をまた非環状モノ−もしくはジオレフィン類、アルキ ン類および一酸化炭素の存在下で重合させることも可能である。適切な非環状オ レフィン類にはＣ₂−Ｃ₄₀−α−オレフィン類およびＣ₄−Ｃ₂₄−ジオレフィン類 、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３ −メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン 、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメ チル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、 １−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ ン、１−オクタデセン、１−エイコセン、および上記α−オレフィン類の混合物 ばかりでなく、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１， ３−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−お よび１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１ １−ドデカジエン、１，１９−エイコジエン、およびジオレフィン類の混合物が 含まれる。また、α−オレフィン類とジオレフィン類の混合物も適切である。 上記オレフィン類およびジオレフィン類は更に例えばフェニル、置換フェニル 、ハロゲン、エステル化カルボキシル基または酸無水物基など で置換されていてもよく、この種類の化合物は、例えばクロロプレン、スチレン 、メチルスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、インデン、４−ビニル −ビフェニル、ビニル−フルオレン、ビニル−アントラセン、メタアクリル酸メ チル、アクリル酸エチル、ビニルシラン、トリメチル−アリルシラン、塩化ビニ ル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、イソブチレン、ビニルカルバゾ ール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ビニルエーテル類およびビニルエ ステル類などである。更に、本発明に従い、例えばラクトン類、例えばε−カプ ロラクトンまたはδ−バレロラクトンなどまたはラクタム類、例えばε−カプロ ラクタムなどの開環重付加を行うことも可能である。好適なモノマー類はエチレ ン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、１，５−ヘキサジエン、１，６ −オクタジエン、メタアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、δ−バレロラク トンおよびアセチレンである。 エチレンおよびプロピレンが好適である。 式（ＸＩＶ）または（ＸＶ）で表される環状モノマーのモル比を使用する全コ モノマー類の全モル数の１から１００％にする。上記α−オレフィンのモル比を 使用する全コモノマー類の全モル数の９９から０％にする。シクロオレフィンと α−オレフィンの好適な量は２０：８０モル％から８０：２０モル％である。式 （ＸＩＶ）で表されるシクロオレフィン類と式（ＸＶ）で表されるシクロオレフ ィン類の両方を用いる場合には、それらのモル比を１０：９０モル％から９０： １０モル％にする。 本発明に従う方法は使用する上述した種類の触媒が可溶型であるか或は不溶型 であるかに応じて上述した温度および圧力下の気相中、塊状、液相またはスラリ ー相中で実施する。コモノマー類を単独で用いる、即 ち追加的溶媒を用いないと、液相またはスラリー相が生じ得る。また溶媒も用い る場合に使用可能な溶媒は、不活性溶媒、例えば脂肪族もしくは環状脂肪族炭化 水素、ベンジンまたはディーゼル油溜分（適宜水添後）、トルエン、クロロベン ゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはクロロナフタレンなどである。低沸点の溶媒 を用いる場合には適当な反応圧力をかけることで液相の保持を確保することがで き、このような関係は技術者に公知である。非溶媒、例えばメタノールなどを用 いてポリマーを沈澱または再沈させてもよく、その後、乾燥を行ってもよい。 このような（共）重合は公知で技術者によく知られている。本発明に従うπ錯 体化合物およびメタロセン化合物は置換基の選択を通して可溶なπ錯体化合物ま たはメタロセン化合物として（場合により支持体に付着させて）調製可能であり かつ不溶なπ錯体化合物またはメタロセン化合物として調製可能であると言った 利点を有する。例えば溶液方法では可溶なπ錯体化合物またはメタロセン化合物 を用いそして例えば気相では不均一メタロセン化合物を用いる。この反応は、本 発明に従い、不連続的にか或は好適には反応槽または反応ゾーンを１つ以上用い て連続的に実施可能である。反応槽または反応ゾーンをいくつか用いる場合には いろいろな重合条件を確立することができる。 本発明に従って用いるπ錯体化合物、特にメタロセン化合物は供与体−受容体 ブリッジを有することで２個のシクロペンタジエニル骨格がくちばしのように限 定された度合で開くことから、活性が高いことに加えて分子量分布の調節を行う ことが可能でありかつコモノマー類の均一な組み込みを確保することが可能であ る。そのようにくちばしの如く限定された度合で開く結果として、また、かさ高 いモノマー類が入り込む空 間も存在する。更に、挿入を通して起こる重合の部位が限定されていて均一であ ることから、任意に、分子量分布の均一性を高くすることも可能であり［単一部 位（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒］、そしてこの均一性を重合温度の選択で調 整することができる。 数種のＤ／Ａ触媒を同時に用いることを通して、材料の特定特性プロファイル が確立されるように管理様式で分子量分布を修飾することができる（広げること ができる）。従って、また、１種以上のＤ／Ａ触媒をＤ／Ａブリッジを持たない 他のメタロセンと組み合わせて用いることも可能である。 本触媒はそのようなＤ／Ａ構造を持つことから、触媒が高い温度に及んで極め て安定であると言った効果を得ることができ、その結果として、本触媒を高い温 度範囲で用いることも可能である。この供与体−受容体結合が熱で起こし得る解 離は可逆的であり、このような自己編成（ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ）過程および自己修復（ｓｅｌｆ−ｒｅｐａｉｒ）機構の結果として、特に高い 品質の触媒特性がもたらされる。 本発明に従うＤ／Ａ−π錯体化合物、例えばＤ／Ａ−メタロセン化合 己活性化を起こし得ることであり、従って高価な共触媒を用いなくてもよい点で ある。 この場合、本Ｄ／Ａ−π錯体化合物、例えばＤ／Ａ−メタロセン化合物が開放 形態の時、受容体の原子ＡはＸ配位子、例えばジアニオンの１つの側と結合する ことで、両性イオンメタロセン構造が形成され、このようにして、遷移金属に正 電荷が発生する一方で受容体の原子Ａが負電 荷をとる。このような自己活性化は分子内又は分子間で起こり得る。これは、例 として、２つのＸ配位子が好適に連結してキレート配位子（ｃｈｅｌａｔｅ ｌ ｉｇａｎｄ）、即ちブタジエンジイル誘導体を形成している例で例示可能である ： この示したブタジエンジイルジアニオンの置換もしくは未置換Ｃ（この式例で はまだ結合している置換Ｃ）またはＨと遷移金属Ｍの間の結合部位が、次に、オ レフィンが挿入して重合を起こす部位になる。実施例 全反応をＳｃｈｌｅｎｋ技術または高真空技術を用いた厳密に嫌気条件下で実 施した。使用した溶媒は乾燥させてアルゴンで飽和状態にした溶媒であった。化 学シフトδを個々の標準：¹Ｈ（テトラメチルシラン）、¹³Ｃ（テトラメチルシ ラン）、³¹Ｐ（８５％濃度のＨ₃ＰＯ₄）、¹¹Ｂ 三フッ化ホウ素−エーテラート−１８．１ｐｐｍ）を基準にしたｐｐｍで示す。 負の印は、より高い場（ｆｉｅｌｄ）にシフトしたことを示す。実施例１ （ビス−（トリメチルシリル）−シクロペンタジエン、化合物１） 反応フラスコにトリメチルシリル−シクロペンタジエン（Ｆｌｕｋａから入手 ）を１４．７ｇ（０．１０６モル）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１５ ０ｍｌ入れて０℃に冷却した。２０分かけてｎ−ヘキサン中のブチル−リチウム 溶液を４７．４ｍｌ（２．３モル規定；全体量０．１０９モル）滴下した。滴下 が終了した時点で黄色の溶液を更に１時間撹拌した後、冷却用浴を取り外した。 この溶液を室温で更に１時間撹拌した後、−２０℃に冷却した。次に、１０分か けて塩化トリメチルジリルを１４．８ｍｌ（０．１１７モル）滴下した後、その 反応混合物を−１０℃で２時間撹拌した。その後、冷却用浴を取り外して反応溶 液を室温にまで温めた後、更に１時間撹拌した。この反応混合物をセライト（Ｃ ｅｌｉｔｅ）に通して濾過し、フィルターをヘキサンで洗浄した後、その濾液を 一緒にしてヘキサンを真空中で除去した。この粗生成物の蒸留を行うことで高純 度の生成物である化合物１を０．４ミリバール下２６℃で１９ｇ得た（理論収率 の８５％）。この沸点およびＮＭＲデータは文献のデータに相当する。 実施例２ （トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−ジクロロボラン、化合 物２） 冷却用ドライアイス浴を取り付けた丸底フラスコに化合物１を１６ｇ（０．０ ７６モル）入れた。８．９ｇ（０．０７６モル）のＢＣｌ₃をＳｃｈｌｅｎｋ管 に入れて−７８℃で凝縮させた後、上記丸底フラスコに５分間かけて滴下した。 この反応混合物を１時間かけてゆっくりと室温に温めた後、５５から６０℃に更 に２時間保持した。揮発性化合物を真空（３ｍｍＨｇ＝４ミリバール）下で全部 除去した。次に蒸留を行うことで、化合物２を０．０１２ミリバール下３９℃で １４．１ｇ得た（理論収率の８５％）。これの¹Ｈ−ＮＭＲは文献のデータに一 致しており、複数の異性体が生じたことを示していた。（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ ｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１６９（１９７９），３２７参照）。¹¹Ｂ−ＮＭＲ（ ６４．２ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：δ＝＋３１．５。実施例３ （ジクロロボラニル−シクロペンタジエニル−三塩化チタン、化合物 ３） ２５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ管に化合物２を１１．４ｇ（０．０５２モル）お よび塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）を１００ｍｌ入れた。この溶液を−７８℃に冷 却した後、９．８ｇ（５．６ｍｌ、０．０５２モル）の四塩化チタンを１０分か けて滴下した。その結果として生じた赤色溶液をゆっくりと室温にまで温めた後 、更に３時間撹拌した。溶媒を真空下で除去することで汚黄色（ｄｉｒｔｙ ｙ ｅｌｌｏｗ）の生成物を得 た。この粗固体にヘキサンを２００ｍｌ加えて、その結果として生じた黄色溶液 を濾過し、冷凍庫に入れて一晩冷却することで、化合物３の黄色結晶を１２．３ ｇ得た（理論収率の７９％）。Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１６９ （１９７９）、３７３では理論収率の６２％が得られており、そこでの反 応は炭化水素溶媒、例えば石油エーテルまたはメチルシクロヘキサンなど中で行 われたことを指摘すべきであろう。 実施例４ （ジメチルボラニル−シクロペンタジエニル−三塩化チタン、化合物 ４） 丸底フラスコ内で２．３７ｇ（０．００７９モル）の化合物３を１００ｍｌの ヘキサンに溶解させた。この溶液を０℃に冷却した後、トルエン中２モル規定の アルミニウム−トリメチル溶液を４ｍｌ（０．００８モル）滴下した。この滴下 が終了した後、冷却用浴を取り外して、揮発性内容物を真空下で全部除去した。 ここで残存する黄色固体をペンタンに溶解させ、固体状の内容物を濾別した後、 その透明な濾液を−７８℃に冷却することで、化合物４を１．５ｇ（理論収率の ７４％）得た。Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１６９（１９７ ９）、３７３に示されている収率は理論収率の８７％であり、そこではテトラメ チル錫がアルキル化剤として用いられたが、しかしながら、それを用いる と化合物４を生成する塩化トリメチル錫を含まない形態で得るのは不可能である ことを注目すべきである。 実施例５ （ジフェニルホスフィン−シクロペンタジエニル）−リチウム、化合 物６） ５００ｍｌのフラスコに５０ｇ（０．１８６モル）のシクロペンタジエニル− タリウム（Ｆｌｕｋａから入手）を３００ｍｌのジエチルエーテルと一緒に入れ た。この懸濁液を０℃に冷却した後、３４．２ｍｌ（０．１８６モル）のジフェ ニルクロロホスフィンを１０分かけて滴下した。次に、この懸濁液を室温に温め て１時間撹拌した後、最後にフリットに通して濾過した。次に、溶媒を真空下で 除去すると、中間生成物であるジフェニルホスフィノ−シクロペンタジエン（化 合物５）が３９．５ｇ（理論収率の８５％）残存した。次に、この化合物５の一 部１８．６ｇ（０．０７４モル）をトルエンで希釈して０℃に冷却した。この溶 液に１０分かけてヘキサン中２．２４モル規定のブチルリチウム溶液を３３．２ ｍｌ（０．０７４モル）加えた。室温に温めて２時間撹拌した後の黄色溶液に沈 澱物が含まれており、これを濾別してトルエンに続いてヘキサンで洗浄した。乾 燥を真空下で行うことで、化合物６を褐色がかった粉末として１３．２ｇ（理論 収率の７０％）得た 実施例６ （（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ→Ｂ（ＣＨ₃）₂−橋状ビス−（シクロペンタジエニ ル）−二塩化チタン、化合物７） 丸底フラスコに化合物６を０．３６ｇ（０．００１３９モル）およびトルエン を２０ｍｌ入れた。生じた溶液を−２０℃に冷却した後、０．３６ｇ（０．００ １３９モル）の化合物４が２０ｍｌのトルエンに入っている溶液を２０分かけて 滴下した。この滴下が終了した時点でその溶液を２時間かけて室温にまで加熱し た後、この温度で更に１時間撹拌した。溶解しなかった材料をフリットで除去し た後、溶媒を真空下で留出させた。次に、油状の赤色固体をヘキサンで洗浄し、 ヘキサンをデカンテーションで除去した後、その固体を真空下で再び乾燥させた 。この手順で化合物７を赤色粉末として０．２８ｇ（理論収率の４２％）得た。 実施例７ （トリブチルスタニル−ジフェニルホスフィノ−インデン、化合物８ ） 丸底フラスコにインデンを１０ｇ（０．０８６モル）入れて２００ｍ ｌのジエチルエーテルで希釈した後、−２０℃に冷却した。この溶液にｎ−ヘキ サン中２．３６モル規定のブチル−リチウム溶液を３６ｍｌ（０．０８５モル） 加えると直ちに溶液の色が黄色になった。冷却用浴を取り外して反応混合物を室 温にまで温めた後、更に１時間撹拌した。その後、この反応混合物を再び０℃に 冷却してジフェニルクロロホスフィンを１９ｇ（１５．９ｍｌ、０．０８６モル ）加えると沈澱物が生じた。再び冷却用浴を取り外した後、上記溶液を撹拌しな がら更に１時間かけて室温にまで温めた。次に、この溶液を再び−２０℃に冷却 してｎ−ヘキサンに入っているブチル−リチウムを３６ｍｌ（０．０８５モル） 滴下した。この滴下が終了した時点で再び冷却用浴を取り外して温度を室温にま で上昇させた後、その溶液を更に１．５時間撹拌した。次に、この懸濁液を再び ０℃に冷却して塩化トリブチル錫を２８ｇ（０．０８６モル）滴下した。その結 果として生じた懸濁液を室温にまで温めて更に１．５時間撹拌した後、フリット に通して濾過し、溶媒を真空下で除去した。化合物８が重質の黄色油として４６ ．９ｇ（理論収率の９２％）残存した。 実施例８ （ジフェニルホスフィノ−インデニル−三塩化ジルコニウム、化合物 ９） １００ｍｌのトルエンに１４．６ｇのＺｒＣｌ₄（Ａｌｄｒｉｃｈから入手し た純度が９９．９％のものが０．０６２８モル）入っている懸濁液に、室温で３ 時間かけて、３００ｍｌのトルエンに３７ｇ（０．０６２８モル）の化合物８が 入っている溶液を加えた。この溶液の色は直ちに赤色になった後、ゆっくりとオ レンジ色に変化し、最終的に黄色になった。次に、撹拌を４時間行った後、黄色 沈澱物を濾別してトルエンに続いてヘキサンで洗浄した。この固体を真空下で乾 燥させることで化合物９を自由流れする黄色粉末として１５．３ｇ（理論収率の ５０％）得た。この反応をより低い温度、例えば−３０℃で３０分間、０℃で５ 時間行うことなどで、容易に、収率を７０％以上にまで高めることができた。ソ ックスレ−抽出器を用いて残存錫化合物をペンタンで洗浄（抽出時間：８時間） することを通して、この生成物を更に精製することができた。実施例９ （（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ−ＢＣｌ₂−橋状インデニル−シクロペンタジエニル −二塩化ジルコニウム、化合物１０） Ｓｃｈｌｅｎｋ管に精製化合物９を４．４３ｇ（０．００８９モル）およびト ルエンを１００ｍｌ入れた。この懸濁液に化合物２を１．９５ｇ（０．００８９ モル）加えた。この黄色懸濁液を室温で６時間撹拌すると、この期間中に青白い 沈澱物を生じた。この沈澱物を濾過で単離し（４．１ｇ、理論収率の７５％）、 これは本質的に純粋な材料であるこ とを確認した。 実施例１０ （（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ−Ｂ（ＣＨ₃）₂−橋状インデニル−シクロペンタ ジエニル−二塩化ジルコニウム、化合物１１） 実施例９で得た１．５ｇ（０．００２４７モル）の化合物１０にトルエンを５ ０ｍｌ加えた。この懸濁液を０℃に冷却した後、５分間かけてヘキサン中２モル 規定のトリメチルアルミニウム溶液を１．２ｍｌ（０．００２４モル）滴下した 。この滴下が終了した時点で冷却用浴を取り外した後、その溶液を室温に温めて 更に２時間撹拌した。残存する沈澱物を濾別した後、その濾液から溶媒を真空下 で除去すると、化合物１１が褐色がかった固体として０．３７ｇ（理論収率の２ ６％）残存した。³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１６１.９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝１４.６；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（ ６４.２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−２８。実施例１１ （トリメチルシリル−インデン、化合物１２） 丸底フラスコにＴＨＦを１００ｍｌ入れてそれにインデンを２５ｍｌ（ＣａＨ₂ を用いて真空下で蒸留したものを０．２１３モル）入れて０℃に冷却した。２ ０分かけてヘキサン中２．３モル規定のブチル−リチウム溶液を９４ｍｌ（０． ２１６モル）加えた。この添加が終了した時点で混合物を２０分間撹拌した後、 室温に温めて更に３０分間撹拌した。−２０℃に冷却した後、トリメチルクロロ シランを２７．５ｍｌ（０．２１６モル）滴下すると、若干曇ったオレンジ色の 溶液が生じた。この溶液を−１０℃で１時間そして０℃で１．５時間撹拌した後 、室温に温めて溶媒を真空下で除去した。それをヘキサンに再び溶解させてＬｉ Ｃｌを濾別した後、ヘキサンを真空下で除去した。この生成物の蒸留（０．０４ ５ミリバールで５８から６０℃）で化合物１２を２６．６ｇ（理論収率の６６％ ）得た。 実施例１２ （ビス−（トリメチルシリル）−インデン、化合物１３） 丸底フラスコにＴＨＦを１００ｍｌ入れてそれに化合物１２を２５．４ｇ（０ ．１３５モル）加えて０℃に冷却した。２０分かけてヘキサン中２．３モル規定 のブチル−リチウム溶液を５９ｍｌ（０．１３６モル）加えた。この添加が終了 した時点で混合物を３０分間撹拌した後、室温に温めた。これを３０分間撹拌し た後、−２０℃に冷却してトリメチル クロロシランを１７．３ｍｌ（０．１３６モル）滴下すると、若干曇ったオレン ジ色の溶液が生じた。この溶液を０℃で１時間そして室温で１時間撹拌した後、 溶媒を真空下で除去した。それをヘキサンに再び溶解させてＬｉＣｌを濾別した 後、ヘキサンを真空下で除去した。化合物１３を油状物として３２ｇ（（理論収 率の９０％）得た。Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．２３（１９７０） 、４０７（ＴＨＦの代わりにヘキサンが用いられた）参照。 実施例１３ （トリメチルシリル−ジクロロボラニル−インデン、化合物１４） 化合物２の調製と同様な様式で、ドライアイス冷却の還流コンデンサを取り付 けて−３０℃に冷却しておいた丸底フラスコに化合物１３を１２．３ｇ（０．０ ４７モル）入れた。これにＢＣｌ₃を５．６ｇ（０．０４６モル）加えた。この 添加が終了した時点で冷却用浴を取り外した後、反応混合物を室温に温めて３時 間撹拌した。次に、温度を６時間かけて５５℃にまで上昇させた。冷却を行って 揮発性内容物を真空下で除去することで粗生成物を得た。高真空下の蒸留で精製 生成物を得、これの主要異性体は下記の如くであると同定した： 実施例１４ （（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ−ＢＣｌ₂−橋状ビス−（インデニル）− 二塩化ジルコニウム、化合物１５） ２００ｍｌのトルエンに化合物９が８．３ｇ（０．０１７モル）入っている懸 濁液に化合物１４を４．５ｇ（０．０１７モル）加えた後、この混合物を５０℃ に加熱して５時間撹拌した。冷却および濾過を行った後、ヘキサンを２００ｍｌ 加えると、透明な黄色溶液から沈澱物が析出し、これを濾別して真空下で乾燥さ せた。この生成物はＸ線分析に従い化合物１５のメソ型異性体であるとして同定 した。ブリッジＰ→Ｂ結合の測定長は２．０１Åであった。上記トルエン／ヘキ サン溶液を約１０ｍｌになるまで濃縮してそれにヘキサンを更に２００ｍｌ添加 すると２番目の沈澱物が得られ、これは化合物１５のラセミ型異性体であること を確認した。実施例１５ （Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｏ−（メチルスルホニル）−ヒドロキシルア ミン、化合物１６） （ＣＨ₃）₂ＮＯＳＯ₂ＣＨ₃ １６ トリエチルアミンが２０ｇ（０．２モル）入っている７０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂に 塩酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｏ−ヒドロキシルアミンを９．０ｇ（０．０９２モル懸 濁させた後、この懸濁液を−１０℃に冷却した。この冷 却した懸濁液に９．５ｇ（０．０８３モル）のメチルスルホニルクロライドを７ ０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させてゆっくりと滴下した。その後、この滴下が終了 した時点で混合物を１時間撹拌した。その後、この反応混合物に氷水を加えて有 機相を分離した。残存する水をエーテルで洗浄した。この洗浄用エーテルとＣＨ₂ Ｃｌ₂画分を一緒にしてＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させた後、溶媒を真空下−１０℃で除 去した。化合物１６が油状物として５．９ｇ（理論収率の４６％）残存し、これ を−２０℃で貯蔵した。 Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．国際英語版１７（１９７８），６８７参照¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝３．０３（ｓ，３Ｈ），２．８ ４（ｓ，６Ｈ）。実施例１６ （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル−リチウム、化 合物１７） ２０ｍｌのＴＨＦに５．９ｇ（０．０４２モル）の化合物１６が入っている− ３０℃の溶液に３０ｍｌのＴＨＦに３ｇ（０．０４２モル）のシクロペンタジエ ニル−リチウムが入っている溶液をゆっくりと加えた。次に、この混合物を−２ ０℃に温めて３０分間撹拌した。次に、ヘキサンを加えて、その溶液を濾過した 。その後、−２０℃で、ヘキサン中２．３モル規定のブチル−リチウム溶液を１ ．８ｍｌ（０．０４２モル）加えると、沈澱物が生じた。この沈澱物を濾別して 各場合とも２０ｍｌのヘキサンで２回洗浄した。乾燥を真空下で行うことにより 、化合物１７ を白色粉末として２．０ｇ（理論収率の４０％）得た。 Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．国際英語版１９（１９８０），１０１０参照¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝５.３４（ｂｒ，ｄ，Ｊ＝２.２Ｈ ｚ，２Ｈ），５.１５（ｂｒ，ｄ，Ｊ＝２.２Ｈｚ，２Ｈ），２．５６（ｓ，６Ｈ ）。実施例１７ （（ＣＨ₃）₂Ｎ−Ｂ（ＣＨ₃）₂−橋状ビス−（シクロペンタジエニ ル）−二塩化チタン、化合物１８）１０ｍｌのトルエンに０．０８１ｇ（０．７ミリモル）の化合物１７が入ってい る−２０℃の懸濁液に１０分かけて１０ｍｌのトルエンに０．１８ｇ（０．７ミ リモル）の化合物４が入っている溶液を加えると、深赤色の溶液が生じた。この 溶液を２時間かけて室温に温めて濾過した後、溶媒を真空下で除去した。生じた 赤色粉末を１０ｍｌの温トルエンに再び溶解させて不溶物を濾別した後、その溶 液を冷蔵庫に入れて一晩貯蔵すると、赤色針状物が０．１ｇ（理論収率の４３％ ）生じた。 実施例１８ （トリブチルスタニル−ジイソプロピルホスフィン−インデン、化 合物１９） 丸底フラスコにインデンを３．８ｇ（０．０３３モル）入れてそれにエーテル を１００ｍｌ加えた後、その混合物を−２０℃に冷却した。この溶液に５分かけ てヘキサン中２．３モル規定のブチル−リチウム溶液を１４．４ｍｌ（０．０３ ３モル）加えると、黄色の溶液が生じた。冷却用浴を取り外した後、上記溶液を 室温に温めて１．５時間撹拌した。その後、この反応混合物を０℃に冷却してク ロロジイソプロピルホスフィンを５．０ｇ（０．０３３モル）加えると、沈澱物 が生じた。冷却用浴を取り外した後、上記溶液を室温に温めて１時間撹拌した。 その後、この溶液を−２０℃に冷却してヘキサン中２．３モル規定のブチル−リ チウム溶液を１４．４ｍｌ（０．０３３モル）滴下した。この滴下が終了した後 、冷却用浴を取り外して、上記溶液をゆっくりと室温になるまで温めた後、１． ５時間撹拌した。この懸濁液を０℃に冷却した後、クロロトリブチル錫を１０． １ｇ（０．０３１モル）滴下した。生じた懸濁液を室温に温めて１．５時間撹拌 した。エーテルを真空下で除去した後、その粗生成物を再びヘキサンに溶解させ 、この溶液を濾過した後、その濾液を真空下で乾燥させると、化合物１９が重質 の黄色油状物として１６．６ｇ（収率：９７％）残存した。２種類の異性体が１ ．５：１の比率で得られた。主要異性体は下記の如くであると同定した。 （Ｓｎサテライト（ｓａｔｅｌｌｉｔｅｓ）を伴うｓ、１Ｈ）、 二次的異性体は下記の如くであると同定した： 実施例１９ （ジイソプロピルホスフィノ−インデニル−三塩化ジルコニウム、 化合物２０） ３００ｍｌのトルエンに純度が９９．９％のＺｒＣｌ₄が６．７ｇ（０．０２ ９モル）入っている−７８℃の懸濁液に５０ｍｌのトルエンに１５．０ｇ（０． ０２９モル）の化合物１９が入っている溶液を加えた。この添加が終了した時点 で反応混合物を−３０℃で０．５時間そして次に０℃で４時間撹拌した。生じた 黄色沈澱物を濾別して、トルエンそしてヘキサンで洗浄した。固体を真空下で乾 燥させると、化合物２０が自由流れする黄色粉末として８．８ｇ（収率：７１％ ）残存した。ソックスレー抽出器を用いてトルエンを還流下で供給する抽出を３ ０ｍｍＨｇ下で３時間に渡って行いそして次にペンタンを用いた抽出を２時間に 渡って行うことを通して、残存する錫化合物を除去することで、上記粉末の さらなる精製を行った。この生じた化合物は不溶なことから、¹Ｈ−ＮＭＲの測 定は不可能であった。実施例２０ （ジイソプロピルホスフィノ−ジクロロボラニル−橋状インデニル −シクロペンタジエニル−二塩化ジルコニウム、化合物２１） Ｓｃｈｌｅｎｋ管に化合物２０を０．５２ｇ（０．００１２モル）およびトル エンを３０ｍｌ入れた。この懸濁液に５分かけて化合物２を０．２７ｇ（０．０ ０１２モル）加えた。この黄色懸濁液を室温で３時間撹拌すると、若干曇った溶 液が残存した。沈澱物を濾過で除去すると、淡黄色のトルエン溶液が残存した。 トルエンを真空下で除去すると、生成物が白色がかった（ｗｈｉｔｉｓｈ）固体 として０．４７ｇ（収率：８７％）の量で残存した。 実施例２１ （トリブチルスタニル−ジメチルホスフィノ−インデン、化合物２ ２） 丸底フラスコにインデンを５．５ｇ（０．０４７モル）入れてそれにエーテル を１５０ｍｌ加えた後、その混合物を−２０℃に冷却した。この溶液に５分かけ てヘキサン中２．３モル規定のブチル−リチウム溶液を２０．８ｍｌ（０．０４ ８モル）加えると、黄色の溶液が生じた。冷却用浴を取り外して、上記溶液を室 温になるまで温めた後、１時間撹拌した。この反応混合物を−３０℃に冷却した 後、４．６ｇ（０．０４８モル）のクロロジメチルホスフィンを３０ｍｌのエー テルに入れて２０分がけて加えると、沈澱物が生じた。−２０℃で２時間撹拌し た後、ヘキサン中２．３モル規定のブチル−リチウム溶液を２０．８ｍｌ（０． ０４８モル）滴下した。この滴下が終了した後、冷却用浴を取り外して、上記溶 液をゆっくりと室温になるまで温めた後、１．５時間撹拌した。この懸濁液を０ ℃に冷却した後、クロロトリブチル錫を１５．６ｇ（０．０４８モル）滴下した 。生じた懸濁液を室温に温めて１．５時間撹拌した。エーテルを真空下で除去し た後、その粗生成物を再びヘキサンに溶解させ、この溶液を濾過した後、その濾 液を真空下で乾燥させると、化合物２２が重質の黄色油状物として１７．４ｇ（ 収率：７８％）残存した。 （Ｓｎサテライトを伴うｓ、１Ｈ）、 実施例２２ （ジメチルホスフィノ−インデニル−三塩化ジルコニウム、化合物 ２３） ２００ｍｌのトルエンに純度が９９．９％のＺｒＣｌ₄が８．５ｇ（０．０． ３６モル）入っている−７８℃の懸濁液に５０ｍｌのトルエンに１７．０ｇ（０ ．０３７モル）の化合物２２が入っている溶液を加えた。この添加が終了した時 点で反応混合物を−３０℃で０．５時間そして次に０℃で４時間撹拌した。生じ た黄色沈澱物を濾別して、トルエンそしてヘキサンで洗浄した。固体を真空下で 乾燥させると、化合物２３が自由流れする黄色粉末として８．３ｇ（収率：６１ ％）残存した。ソックスレー抽出器を用いてトルエンを還流下で供給する抽出を ３０ｍｍＨｇ下で３時間に渡って行いそして次にペンタンを用いた抽出を２時間 に渡って行うことを通して、残存する錫化合物を除去することで、上記粉末のさ らなる精製を行うと、生成物が７．２ｇ（収率：５３％）残存した。この化合物 は不溶なことから、¹Ｈ−ＮＭＲは得られなかった。実施例２３ （ジメチルホスフィノ−ジクロロボラニル−橋状インデニル−シク ロペンタジエニル−二塩化ジルコニウム、化合物２４） Ｓｃｈｌｅｎｋ管に化合物２３を０．５５ｇ（０．００１５モル）およびトル エンを３０ｍｌ入れた。この懸濁液に５分かけて化合物２を０．３１ｇ（０．０ ０１４モル）加えた。この黄色懸濁液を室温で６．５時間撹拌すると、若干曇っ た溶液が残存した。沈澱物を濾過で除去すると、淡黄色のトルエン溶液が残存し た。トルエンを真空下で除去すると、生成物が白色がかった固体として残存した 。この生成物をヘキサンで洗浄しで真空下で乾燥させると、化合物２４が青白い 固体として残存した（０．５４ｇ、収率：７６％）。 実施例２４ （２−メチルインデン、化合物２６） 丸底フラスコに２−インダノンを３８．７ｇ（０．２９モル）およびエーテル を３００ｍｌ入れた。２番目のフラスコにエーテル中３．０モル規定のＣＨ₃Ｍ ｇｌ溶液を９６．７ｍｌ（０．２９モル）入れて、それを１５０ｍｌのエーテル で希釈した。その後、このＣＨ₃ＭｇＩ溶液に上記２−インダノン溶液をカニュ ーレで還流が維持されるような量で加えると、沈澱物が生じた。この添加が終了 した後の懸濁液を還流下に更に４時間保持した後、０℃に冷却し、そしてその後 、１００ｍｌの飽 和ＮＨ₄Ｃｌ溶液をゆっくりと加えた。この生成物をエーテルで抽出してＭｇＳ Ｏ₄で乾燥させた。溶媒を真空下で除去することで、２−メチル−２−インダノ ール（化合物２５）を油状固体として３０．１ｇ（収率：７０％）得た。 ＯＨは変動し得る。 収集用Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ容器を取り付けた丸底フラスコに化合物２５を２ ５．５ｇ（０．１７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸を３．２ｇ（０．０１７モ ル）およびヘキサンを５００ｍｌ入れた。この懸濁液を還流下に３時間保持した 。冷却後、デカンテーションでヘキサン画分から不溶生成物を除去し、溶媒を真 空下で除去すると、油状物が残存し、次にそれの蒸留を短い蒸留用カラムを用い て０．０３ミリバール下４５℃で行うことで、化合物２６を１５ｇ（収率：６８ ％）得た。 下記が参考になる： 1. Morrison,H;Giacherio,D.J.Org.Chem.47,1982,1058. 2. Ready,T.E.;Chien,J.C.W.;Rausch,M.D.J.Organom.Chem.591，1996,21 3. Wilt,Pawlikowki,Wieczorek.J.Org.Chem.37,1972,824.実施例２５ （トリブチルスタニル−ジイソプロピルホスフィノ−２−メチルイ ンデン、化合物２７） 丸底フラスコに２−メチルインデン（２６）を５．０８ｇ（０．０３９モル） 入れてそれにエーテルを１５０ｍｌ加えた後、その混合物を−２０℃に冷却した 。この溶液に５分かけてヘキサン中２．３モル規定のブチル−リチウム溶液を１ ７．０ｍｌ（０．０３９モル）加えると、黄色の溶液が生じた。冷却用浴を取り 外して、上記溶液を室温になるまで温めた後、１時間撹拌した。その後、この反 応混合物を−２０℃に冷却した後、５．８ｇ（０．０３９モル）のクロロジイソ プロピルホスフィンを５分かけて加えると、沈澱物が生じた。その後、冷却用浴 を取り外して、反応混合物を室温で１時間撹拌した。−２０℃に冷却した後、ヘ キサン中２．３モル規定のブチル−リチウム溶液を１７．０ｍｌ（０．０３９モ ル）滴下した。この滴下が終了した後、冷却用浴を取り外して、上記溶液をゆっ くりと室温になるまで温めた後、１．５時間撹拌した。この懸濁液を０℃に冷却 した後、クロロトリブチル錫を１２．４ｇ（０．０３８モル）滴下した。生じた 懸濁液を室温に加熱して１．５時間撹拌した。エーテルを真空下で除去した後、 その粗生成物を再びヘキサンに溶解させ、この溶液を濾過した後、その濾液を真 空下で乾燥させると、化合物２７が重質の黄色油状物として２０．４ｇ（収率： ９８％）残存した。２種類の異性体を³¹Ｐ−ＮＭＲで同定した。³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１６１.９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）： δ：−５．９および−６．６（２：１の比率）実施例２６ （ジイソプロピルホスフィノ−２−メチルインデニル−三塩化ジル コニウム、化合物２８） ２００ｍｌの塩化メチレンに純度が９９．９％のＺｒＣｌ₄が７．７ｇ（０． ０３３モル）入っている−２５℃の懸濁液に１０分かけて１００ｍｌの塩化メチ レンに１７．７ｇ（０．０３３モル）の化合物２７が入っている溶液を加えた。 この添加が終了した時点で反応混合物を３時間かけてゆっくりと１０℃にまで温 めると、オレンジ色の透明な溶液が生じた。室温で１時間後、溶媒を真空下で除 去した後、生じた油状物を２ｘ５０ｍｌのヘキサンで洗浄することで、油状の粗 生成物（２８）を得、これを化合物２９の調製で直接用いた。この化合物は不溶 なことから、¹Ｈ−ＮＭＲは得られなかった。実施例２７ （ジイソプロピルホスフィノ−ジクロロボラニル−橋状２−メチル インデニル−シクロペンタジエニル−二塩化ジルコニウム、化合物２９） 丸底フラスコに２００ｍｌのトルエンに入っている高純度でない化合物２８を ０．０２５モル入れて０℃にして、これに５分かけて、化合物 ２を５．５ｇ（０．０２５モル）加えた。０℃で１時間後、撹拌を終了しで、デ カンテーションで、生じた油状物をトルエンに可溶な画分から除去した。トルエ ンを真空下で除去した後、油状固体にヘキサンを１００ｍｌ加えると、純度が約 ９０％の黄色粉末が７．４ｇ（収率：５４％）生じた。ソックスレー抽出装置を 用いてペンタンを還流下で供給することで上記生成物のさらなる精製を行った。 最終生成物は淡黄色の粉末を構成していた。 実施例２８ （ビストリメチルシリル（ジフェニルホスフィノ）−シクロペンタ ジエン、化合物３０） ５００ｍｌのエーテルに入っている化合物１（４０．２ｇ；０．１９モル）の 溶液に、０℃で１０分かけて、ヘキサン中２．５モル規定のブチル−リチウム溶 液を７６．６ｍｌ（０．１９モル）加えた。添加が終了した時点で浴を取り外し て、上記溶液を室温で１時間撹拌した。０℃に冷却した後、４２．２ｇ（０．１ ９モル）のクロロジフェニルホスフィンを１０分かけて加えた後、浴を取り外し て、その懸濁液を室温にまで温めた。室温で１時間撹拌した後、エーテルを真空 下で除去し、そして その生成物を再びヘキサンに溶解させた。塩を濾別した後、ヘキサンを真空下で 除去すると、化合物３０が油状物として６９．ｌｇ（収率：９１％）残存した。 実施例２９ （トリメチルシリル−ジフェニルホスフィノ−シクロペンタジエニ ル−三塩化ジルコニウム、化合物３１） ２００ｍｌの塩化メチレンに純度が９９．９％のＺｒＣｌ₄が４１．５ｇ（０ ．１７８モル）入っている懸濁液に２００ｍｌの塩化メチレンに化合物３０（６ ９．１ｇ、０．１７５モル）が入っている溶液をカニューレで加えた後、この混 合物を室温で８時間撹拌した。この期間中に溶液が曇ってきた。固体を濾別し、 ２ｘ２０ｍｌのトルエンそして２ｘ２０ｍｌのヘキサンで洗浄した後、真空下で 乾燥させた。この生成物は３５ｇ（収率：３９％）の淡黄色粉末を構成していた 。この生成物は不溶なことから、¹Ｈ−ＮＭＲは得られなかった。実施例３０ （ジフェニルホスフィノ−ジクロロボラニル−橋状トリメチルシリ ルシクロペンタジエニル−シクロペンタジエニル−二塩化ジルコニウム、化合物 ３２） １００ｍｌのトルエンに入っている化合物３１（５．６ｇ、０．０１１モル） の懸濁液に０℃で化合物２の溶液（２．６ｇ、０．０１２モル）を加えた。この 混合物を０℃で５時間撹拌した後、黄褐色の固体を濾過で除去すると、白色がか った溶液が残存した。トルエンを真空下で除去しで、残存する固体をペンタンで 洗浄すると、化合物３２が非常に空気に敏感な白色がかった粉末として残存した （５．５ｇ；収率８１％）。 実施例３１ （ジイソプロピルホスフィノ−シクロペンタジエニル−リチウム、 化合物３３） 丸底フラスコにシクロペンタジエニル−リチウムを１．６８ｇ（０．０２３モ ル）入れてそれにエーテルを５０ｍｌ加えた。この反応フラスコを−２０℃に冷 却した後、３．６ｇ（０．０２３モル）のクロロジイソプロピルホスフィンを滴 下した。この滴下が終了した時点で冷却用浴 を０℃に温めた後、反応混合物を１時間撹拌した。その後、エーテルを真空下で 除去し、生成物をトルエンに溶解させた後、その溶液を濾過した。フリットを２ ｘ１０ｍｌのトルエンで濯いだ後、反応混合物を−２０℃に冷却し、そしてヘキ サン中２．５モル規定のブチルリチウム溶液を９．３ｍｌ（０．０２３モル）加 えると、オレンジ色の溶液が生じた。少量取り出してＮＭＲ分析にかけた後、ト ルエンを真空下で除去して、生じた油状物をヘキサンで洗浄することで、淡黄色 の固体（３３）を得た。 主要量を化合物３４の調製で直接用いた。実施例３２ （ジイソプロピルホスフィノ−ジメチルボラニル−橋状ビス−シク ロペンタジエニル−二塩化チタン、化合物３４） 上述した反応で得た化合物３３（０．０２３モル）が入っている−７８℃のト ルエン溶液に５０ｍｌのトルエンに６．１ｇ（０．０２３モル）の化合物４が入 っている溶液を加えた。この混合物を−７８℃で３０分間撹拌した後、冷却用浴 を取り外し、そして次に、上記溶液を室温で２時間撹拌した。その後、固体を濾 過で除去した後、トルエンを真空下で除去した。次に、この赤色油状生成物にヘ キサンを加えると、赤色の粉末が生じ、これを濾別して２ｘ２０ｍｌのヘキサン で洗浄した後、真空 下で乾燥させると、化合物３４が赤色粉末として生じた（５．９５ｇ、ＣｐＬｉ を基準にした収率：６１％）。 実施例３３ （ジメチルホスフィノ−トリブチルスタニル−２−メチルインデン 、化合物３５） 丸底フラスコに２−メチルインデン（化合物２６）を６．７６ｇ（０．０５２ モル）入れてそれにエーテルを１００ｍｌ加えた後、その混合物を−２０℃に冷 却した。この溶液に５分かけてヘキサン中２．５モル規定のブチル−リチウム溶 液を２１ｍｌ（０．０５２モル）加えると、黄色の溶液が生じた。冷却用浴を取 り外して、上記溶液を室温になるまで温めた後、１時間撹拌した。この反応混合 物を−２０℃に冷却した後、５．０ｇ（０．０５２モル）のクロロジメチルホス フィンを５分かけて加えると、沈澱物が生じた。その後、冷却用浴を取り外して 、反応混合物を室温で１時間撹拌した。−２０℃に冷却した後、ヘキサン中２． ５モル規定のブチル−リチウム溶液を２１．０ｍｌ（０．０５２モル）滴下した 。この滴下が終了した後、冷却用浴を取り外して、上記溶液をゆっくりと室温に なるまで温めた後、１．５時間撹拌した。この懸濁液を０ ℃に冷却した後、クロロトリブチル錫を１６．９ｇ（０．０５２モル）滴下した 。生じた懸濁液を室温に温めて１．５時間撹拌した。エーテルを真空下で除去し た後、その粗生成物を再びヘキサンに溶解させ、この溶液を濾過した後、その濾 液を真空下で乾燥させると、化合物３５が重質の黄色油状物として２４．３ｇ（ 収率：９８％）残存した。³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１６１.９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ＝−６８.５（ｓ）。実施例３４ （ジメチルホスフィノ−２−メチルインデニル−三塩化ジコニウム 、化合物３６） １００ｍｌのトルエンに純度が９９．９％のＺｒＣｌ₄が８．５ｇ（０．０３ ６モル）入っている０℃の懸濁液に１０分かけて１００ｍｌのトルエンに１７． ４ｇ（０．０３６モル）の化合物３５が入っている溶液を加えた。この添加が終 了した時点で反応混合物を１時間かけてゆっくりと１０℃にまで温めた後、室温 で６時間撹拌した。その後、黄色の沈澱物を濾別し、２ｘ２０ｍｌのトルエンそ して２ｘ２０ｍｌのヘキサンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。ソックスレー 抽出装置を用いてトルエンを３０ｍｍＨｇ下３時間に渡って還流下で供給しそし て次にペンタンを２時間に渡って供給することによる抽出で残存錫化合物を除去 することを通して上記粉末を更に精製すると、化合物３６が光を発する黄色粉末 として５．８ｇ（収率：４１％）残存した。この化合物は不溶なことから、¹Ｈ −ＮＭＲは得られなかった。実施例３５ （ジメチルホスフィノ−ジクロロボラニル−橋状２−メチルインデ ニル−シクロペンタジエニル−二塩化ジルコニウム、化合物３７） 丸底フラスコに１２５ｍｌのトルエンに入っている４．８ｇ（０．０１２モル ）の化合物３６を入れてそれに２．７ｇ（０．０１２モル）の化合物２を室温で ５分間かけて加えた。この混合物を７時間撹拌した後、暗黄色の固体を濾別し、 ２ｘ２０ｍｌのヘキサンで洗浄した後、真空下で乾燥させることで、化合物３７ を淡黄色の固体として５．５ｇ（収率：８９％）得た。 実施例３６ （ジシクロヘキシルボラニルシクロペンタジエニル−リチウム、化 合物３９） Herberich,G.E.;Fischer,A.Organometallics 1996，15,58. が参考になる。 ２０ｍｌのシクロペンタジエニル−ナトリウム（ＴＨＦ中２Ｍ；０．０４モル ）を１００ｍｌのヘキサンに入れて−７８℃にし、それにヘキサン中１モル規定 のクロロジシクロヘキシルボラン溶液を４０ｍｌ（０．０４モル）加えた。冷却 用浴を取り外した後、反応混合物を室温に温めて１時間撹拌した。濾過を行って 溶媒を真空下で除去すると、化合物３８が黄色油状物として９．１ｇ（収率：９ ４％）残存し、これを化合物３９：の合成で直接用いた。 丸底フラスコにＴＨＦを４０ｍｌ入れてそれに２，２，６，６−テトラメチル ピペリジンを５．３ｇ（０．０３８モル）加えた。−２０℃に冷却して、ヘキサ ン中２．５モル規定のブチル−リチウム溶液を１５ｍｌ（０．０３８モル）添加 した後、この混合物を−２０℃で１時間撹拌し、次に−７８℃に冷却した。この 溶液に１０分かけて９．１ｇ（０．０３８モル）の化合物３８を２０ｍｌのヘキ サンに入れて加えた。冷却用浴を取り外して、上記溶液を室温で１時間撹拌した 。次に、溶媒を真空下で除去してヘキサンを加えた後、この混合物を２時間撹拌 すると、白色の懸濁液が生じ、これを濾過して、生成物を真空下で乾燥させた。 化合物３９が白色粉末として４．６ｇ（収率：５０％）生じた。¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ＝４３.９。実施例３７ （ジフェニルホスフィノ−ジシクロヘキシルボラニル−橋状トリメ チルシリル−シクロペンタジエニル−シクロペンタジエニル−二塩化ジルコニウ ム、化合物４０） Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに化合物３９を１．４ｇ（０．００５６モル）および 化合物３１を２．９ｇ（０．００５６モル）入れて−２０℃に冷却した後、トル エンを１００ｍｌ加えた。浴を取り外して、その懸濁液を室温で６時間撹拌した 後、濾過した。溶媒を真空下で除去すると油状固体が残存し、これをヘキサンで 洗浄した後、濾過した。この固体を真空下で乾燥させると、化合物４０がピンク 色の固体として１．９ｇ（（収率：４８％）残存した。 実施例３８ （４，７−ジメチルインデン、化合物４１） Erker G.他Tetrahedron 1995,51,4347. が参考になる。 メタノールにナトリウムメトキサイドが１５３ｇ（２．８モル）入っている３ ０％濃度溶液を６０ｍｌのメタノールで希釈して０℃に冷却した。この溶液にシ クロペンタジエンを３４ｇ（０．５２モル）加えた。１５分後、２，５−ヘキサ ンジオンを３９ｇ（０．３４モル）滴下した後、冷却用浴を取り外して、反応混 合物を室温で２時間撹拌した。次に、２００ｍｌの水および２００ｍｌのエーテ ルを加えた。エーテル層を取り出して、水そして塩化ナトリウム溶液で洗浄した 後、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾 燥させた。溶媒を真空下で除去しそして蒸留を０．１ミリバール下６５℃で行う と、化合物４１がオレンジ色の油状物として残存した（４０ｇ：収率８１％） 実施例３９ （ジイソプロピルホスフィノ−トリブチルスタニル−４，７−ジメ チルインデン、化合物４２） 丸底フラスコに４，７−ジメチルインデン（化合物４１）を５．０ｇ（０．０ ３５モル）入れてそれにエーテルを１００ｍｌ加えた後、その混合物を−２０℃ に冷却した。この溶液に５分かけてヘキサン中２．５モル規定のブチル−リチウ ム溶液を１４ｍｌ（０．０３５モル）加えると、黄色の溶液が生じた。冷却用浴 を取り外して、上記溶液を室温になるまで温めた後、１時間撹拌した。この反応 混合物を−２０℃に冷却した後、５．３ｇ（０．０３５モル）のクロロジイソプ ロピルホスフィンを５分かけて加えると、沈澱物が生じた。その後、冷却用浴を 取り外して、反応混合物を室温で１時間撹拌した。−２０℃に冷却した後、ヘキ サン中２．５モル規定のブチル−リチウム溶液を１４．０ｍｌ（０．０３５モル ）滴下した。この滴下が終了した後、冷却用浴を取り外して、上記溶液をゆっく りと室温になるまで温めた後、１．５時間撹拌した。この懸濁液を０℃に冷却し た後、クロロトリブチル錫を１１．４ｇ（０． ０３５モル）滴下した。生じた懸濁液を室温に温めて１．５時間撹拌した。エー テルを真空下で除去した後、その粗生成物を再びヘキサンに溶解させ、この溶液 を濾過した後、その濾液を真空下で濃縮すると、化合物４２が重質の黄色油状物 として１６ｇ（収率：８３％）残存した。³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１６１.９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ＝−９ｐｐｍ。実施例４０ （ジイソプロピルホスフィノ−４，７−ジメチルインデニル−三塩 化ジルコニウム、化合物４３） １００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂に純度が９９．９％のＺｒＣｌ₄が６．４ｇ（０．０ ２９モル）入っている−２０℃の懸濁液に１０分かけてＣＨ₂Ｃｌ₂（１００ｍｌ ）に１６．０ｇ（０．０２９モル）の化合物４２が入っている溶液を加えた。こ の添加が終了した時点で反応混合物を２時間かけてゆっくりと室温にまで温めた 後、室温で更に２時間撹拌した。その後、固体を濾過で除去し、溶媒を真空下で 除去すると、粗化合物４３が油状物として残存し、これを化合物４４の調製で直 接用いた。実施例４１ （ジイソプロピルホスフィノ−ジクロロボラニル−橋状４，７−ジ メチルインデニル−シクロペンタジエニル−二塩化ジルコニウム、化合物４４） 丸底フラスコに１２５ｍｌのトルエンに入っている１０．６ｇ（０．０２３モ ル）の化合物４３を入れてそれに５．０ｇ（０．０２３モル）の化合物２を０℃ で５分間かけて加えた。この混合物を０℃で１．５時間撹拌した後、冷却用浴を 取り外して、その懸濁液を室温で更に３時間撹拌した。その後、この反応中に生 じた重質油状物をトルエンに可溶な画分からデカンテーションで除去し、この画 分を真空下で濃縮乾燥させると、重質の油状物が残存した。次に、この油状物に ヘキサンを１００ｍｌ加えた後、この混合物を撹拌し、暗黄色の粉末を濾別して 真空下で乾燥させた。この過程で化合物４４が暗黄色粉末として６．３ｇ（収率 ：４８％）残存した。この化合物４４のＣＨ₂Ｃｌ₂溶液を炭化水素溶媒に入れて 沈澱を起こさせることを通して生成物のさらなる精製を行うことができる。 実施例４２ （ピロール−リチウム、化合物４５） ２００ｍｌのヘキサンに９．９ｇ（Ｏ．１４８モル）のピロールが入っている 溶液に５９ｍｌのブチル−リチウム溶液（ヘキサン中２．５モル規定、０．１４ ８モル）を−２０℃でゆっくりと加えると、白色固体が生じた。次に、この混合 物を室温で２時間撹拌した後、固体を濾過で単離し、各場合とも２０ｍｌのヘキ サンで２回洗浄した後、真空下で乾燥させた。この過程で化合物４５を６ｇ得た （理論収率の５６％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝６．７１（ｓ，２Ｈ），５．９５ （ｓ，２Ｈ）。実施例４３ （ジメチルボラニル−橋状シクロペンタジエニル−ピロール−二塩 化チタン、化合物４６） ０．３８ｇ（０．００５モル）の化合物４５に−７８℃で５分かけて２０ｍｌ のトルエンに１．３４ｇ（０．００５モル）の化合物４が入っている溶液を加え た。次に、冷却用浴を取り外して、撹拌を室温で２時間継続した。その後、生じ た赤色固体を濾別して、黄色の濾液を廃棄し た。上記赤色固体をトルエンで洗浄して真空下で乾燥させた。１．１４ｇ得て、 それにはＬｉＣｌが少量含まれていた。 実施例４４ （１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチル−ホスホール、化 合物４７） Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ７（１９８８）、９２１に従い、ＣＨ₂Ｃ ｌ₂に入っている１５．３ｇ（０．１１５モル）のＡｌＣｌ₃に１５０ｍｌのＣＨ₂ Ｃｌ₂に１１．７ｇ（０．２１６モル）の２−ブチンが入っている溶液をゆっく りと加えた（０℃；３０分間）。その後、この混合物を０℃で４５分間撹拌した 後、冷却用浴を取り外し、そして次に、この混合物を更に１時間撹拌した。その 後、この溶液を−５０℃に冷却した後、ＣＨ₂Ｃｌ₂に２１．４ｇ（０．１２モル ）のフェニル−ジクロロホスフィンが入っている溶液を２０分かけて加えた。次 に、冷却用浴を取り外した後、暗赤色の溶液を１時間撹拌し、そして次に１００ ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂に２７ｇ（０．１３モル）のトリブチルホスフィンが入ってい る溶液に−３０℃で加えた。赤い色が直ちに消失して、黄色の溶液が残存した。 添加が終了した時点で溶媒を真空下で除去すると、黄 色の濃密な油状物が残存した。この油状物をＡｒ雰囲気下ヘキサンで取り上げて 飽和ＮａＨＣＯ₃溶液そしてＨ₂Ｏで洗浄した。ＭｇＳＯ₄を用いた乾燥を行った 後、ヘキサンを真空下で除去した。透明な油状物として１８．２ｇ残存した（収 率：７８％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝７．３（ｍ，５Ｈ），２．０（ｍ ，１２Ｈ），³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１.９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１６.８ｐｐｍ 。実施例４５ （リチウム−２，３，４，５−テトラメチル−ホスホール、化合物 ４８） Ｏrｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ７（１９８８）、９２１に従い、１５０ｍ ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に７ｇ（０．０３２モル）の化合物４７が入 っている溶液にリチウムを０．５２ｇ（０．０７４モル）加えた後、この混合物 を一晩撹拌した。その結果として生じた赤色溶液をフリットで濾過することで残 存固体を除去した後、その濾液を０℃に冷却した。その後、２０ｍｌのＴＨＦに １．４５ｇ（０．０１モル）のＡｌＣｌ₃が入っている溶液を滴下した後、その 溶液を室温にもって行った。一定分量取り出して分析を行った後、その残りの溶 液を化合物４９の調製で直接用いた。³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１６１.９ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ＝６３.７ｐｐｍ。実施例４６ （ジメチルボラニル−シクロペンタジエニル−テトラメチ ルホスホール−二塩化チタン、化合物４９） 実施例４５で得た化合物４８が１．４６ｇ（０．０１モル）入っているＴＨＦ 溶液を丸底フラスコに入れた後、ＴＨＦを真空下で除去した。トルエンを加えて −７８℃に冷却した後、撹拌しながら、２０ｍｌのトルエンに２．６ｇ（０．０ １モル）の化合物４４が入っている溶液をゆっくりと加えると、赤色の懸濁液が 生じた。この添加が終了した時点で上記懸濁液を室温にまでもって行った後、１ 時間撹拌した。溶解しないまま残存する固体を濾別した後、トルエンを真空下で 除去して、残存する油状固体にヘキサンを加えた。このヘキサン溶液からまた溶 解しないまま残存する固体を濾別した後、この溶液を−２０℃で一晩貯蔵した。 ヘキサンをデカンテーションで除去することで緑色の固体を０．５ｇ得、これは 化合物４９であると同定した（収率：１４％）。 実施例４７ （ジフェニルホスフィノ−ジクロロボラニル−橋状ビス（インデニ ル）−二塩化ジルコニウム、化合物５０） １５０ｍｌのトルエンに０．０１２モルのジフェニルホスフィノ−インデニル −三塩化ジルコニウムが入っている室温の懸濁液にトリメチルシリル−ジクロロ ボラニル−インデンを０．０１１モル加えた。次に、この反応混合物を７５℃で １時間撹拌した。冷却および濾過を行った後、このオレンジ色をした透明な溶液 にヘキサンを１５０ｍｌ加えると重質の赤色油状物と淡黄色の沈澱物が生じ、こ の沈澱物を濾別し、ヘキサンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。この淡黄色の 固体は¹Ｈ−ＮＭＲ分光測定により高純度のメソ化合物であると同定した。上記 赤色油状物が入っている濾液を３０ｍｌになるまで濃縮した後、２００ｍｌのヘ キサンに滴下すると、２番目の淡黄色沈澱物が生じ、これを濾別して真空下で乾 燥させた。この生成物はＸ線構造分析により高純度のラセミ異性体であると同定 した。この目的に適した結晶を、周囲温度の飽和ＣＨ₂Ｃｌ₂溶液にヘキサンをゆ っくりと拡散させることで得た。供与体−受容体結合Ｐ→Ｂの長さは２．０２Å であった。収率は４０％であり、メソ／ラセミの比率は１：１であった。この反 応混合物を７５℃で５時間（１時間の代わりに）撹拌すると、所望のラセミ異性 体がより多い量で得られ、メソ／ラセミの比率は１：４であった。それと同時に 、全体収率も若干上昇して４０％から４５％になった。 元素分析：５６.０５％ Ｃ（理論値５５.９０％），４.３５％ Ｈ（４.３８％ ） メソ異性体スペクトル： ラセミ異性体スペクトル： 実施例４８−５０ （ジアルキルホスフィノ−ジクロロボラニル−橋状ビス（イ ンデニル）−二塩化ジルコニウム；アルキル＝ｉ−プロピル＝化合物５１；エチ ル＝化合物５２；メチル＝化合物５３） ２５０ｍｌのトルエンに０．０１５７モルのジアルキルホスフィノインデニル −三塩化ジルコニウムが入っている室温の懸濁液に０．０１６モルのトリメチル シリル−ジクロロボラニル−インデンを５０ｍｌのトルエンに入れて加えた。次 に、この反応混合物を撹拌しながら数時間加熱した。冷却および濾過を行った後 、オレンジ色の透明な溶液にヘキサンを３００ｍｌ加えると、重質の赤色油状物 と透明な黄色溶液が生じた。トルエン／ヘキサン溶液から分別結晶させることを 通してメソ異性体とラセミ異性体の分離を達成した。 化合物の特徴（ＣＤ₂Ｃｌ₂をＲＴで用いたＮＭＲスペクトル；¹ Ｈ−ＮＭＲ：４００ＭＨｚ，³¹Ｐ−ＮＭＲ：６１．９ＭＨｚ，¹¹Ｂ−ＮＭＲ： ８０.２ＭＨｚ）：ラセミ化合物５１（ｉ−Ｐｒ）： 元素分析：４９.４％ Ｃ（理論値４８.９％），４.６％ Ｈ（４.４％）メソ化合物５２（Ｅｔ）： ラセミ化合物５２（Ｅｔ）： 元素分析：４７.６％ Ｃ（理論値４７.１％），４.３％ Ｈ（４.０％）メソ化合物５３（Ｍｅ）： ラセミ化合物５３（Ｍｅ）： 実施例５１ （１，３−ビス（トリメチルシリル）−２−メチルインデン、化合物５４） １０００ｍｌのフラスコにヘキサンを５００ｍｌおよびブチルリチウム（ヘキ サン中２．５モル規定の溶液として）を７０ｍｌ入れた。０．１７５モルの２− メチルインデンを周囲温度で滴下した後、この混合物を更に１０時間撹拌した。 次に、０．１８モルの塩化トリメチルシリルを室温で滴下した後、この混合物を 更に１０時間撹拌した。ＬｉＣｌを濾別した後、透明な濾液にブチルリチウム（ ヘキサン中２．５モル規定の溶液として）を７０ｍｌ加えた。更に１０時間撹拌 した後、再び塩化トリメチルシリルを０．１８モル加えて、その混合物を更に１ ０時間撹拌した。ＬｉＣｌを濾別した後、溶媒を真空下で除去した。化合物５４ が無色油状物として残存した。収率：理論収率の８５％。 実施例５２ （トリメチルシリル−ジクロロボラニル−２−メチルインデン、化合物５５） ドライアイスコンデンサ（−３０℃）を取り付けた２５０ｍｌのフラスコに化 合物５４を０．０９６モル入れた。次に、ＢＣｌ₃を０．０９６モル加えて、そ の混合物を周囲温度で３時間そして５５℃で６時間撹拌した。副生成物である（ ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌを除去すると、褐色の油状物が粗生成物として残存した。冷ト ラップから冷トラップへの蒸留を行うことで化合物５５を粘性のある固体として ７５％の収率で得た。 実施例５３ （トリブチルスタニル−ジエチルホスフィノ−２−メチルインデン、化合物５６ ） この手順は実施例７と同様であった。実施例５４ （ジエチルホスフィノ−２−メチルインデン−三塩化ジルコニウム、化合物５７ ） この手順は実施例８と類似しているが、溶媒としてトルエンの代わりにＣＨ₂ Ｃｌ₂を用いた。反応温度を２５℃にした。ＣＨ₂Ｃｌ₂を用いたソックスレー抽 出で精製を実施した。化合物５７を不溶な黄色固体として理論収率の７８％で得 た。実施例５５ （（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｐ−ＢＣｌ₂−橋状ビス（２−メチルインデニル）−塩化ジルコニ ウム、化合物５８） ３５０ｍｌのトルエンに０．０１９モルの化合物５７が入っている室 温の懸濁液に０．０１９モルの化合物５５を５０ｍｌのトルエンに入れて加えた 。次に、この反応混合物を８０℃に加熱して２４時間撹拌した。冷却および濾過 を行った後、オレンジ色の透明な溶液にヘキサンを３００ｍｌ加えると、オレン ジ色の重質油状物と透明な黄色溶液が生じた。濃縮を行って−２５℃に冷却する ことで、ラセミ型化合物５８を淡黄色の粉末として得た。 実施例５６ （エテン−ノルボルネン共重合） 真空下で徹底的に加熱しておいたＶ４Ａ鋼製オートクレーブに、最初、酸素を 含まない乾燥トルエンを５４ｍｌ、そしてナトリウムを用いてアルゴン流中で蒸 留しておいたノルボルネンを４７ｇ（０．５モル）入れた後、トルエン中１０％ 濃度のＭＡＯ溶液を６．６ｍｌ（１０ミリモル）注入した。このオートクレーブ を磁気コアで撹拌しながら６バールのエテン下で７０℃に加熱し、そして約１５ 分後、加圧スルース（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｌｕｉｃｅ）を用いて触媒を加圧下 で添加することを通して共重合を開始させた。この使用した触媒は、０．５２ｍ ｌのトルエンに入っている１ｘ１０^-6モルの［（ｉｎｄ）Ｍｅ₂ＰＢＣｌ₂（Ｃｐ ）ＺｒＣｌ₂］および６．６ｍｌの１０％濃度ＭＡＯ／トルエン溶液に入ってい る１ｘ１０^-4モルのＭＡＯであり、これらを、これらに予備調製を室温で１５分 間受けさせた後用いた。共重合を６バールのエテン下７０ ℃で５時間行った後、この混合物をＲＴに冷却し、オートクレーブを下げ（ｌｅ ｔ ｄｏｗｎ）た後、粘性のある透明なポリマー溶液を２リットルのアセトンに 撹拌しながらゆっくりと入れた。沈澱してきた白色ポリマーを濾別し、アセトン で洗浄した後、２リットルのエタノールと２００ｍｌの濃塩酸水溶液に入れて一 晩撹拌することで抽出を行い、そして生成物を吸引濾過で濾別してエタノールで 濯いだ。次に、これを１２０℃で一定重量になるまで乾燥させた。 ポリマー収量：１６．５ｇ 触媒活性：１モルの触媒当たり１６．５トンの共重合体 １４０℃のオルソ−ジクロロベンゼン中の極限粘度［η］＝０．７０ｄｌ／ｇ 共重合体の組成：ｏ−ジクロロベンゼン中で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲからノルボル ネンが５０モル％でエテンが５０モル％。 ＤＳＣ測定（２番目の加熱）によりガラス転移温度Ｔ_g＝１５２℃で溶融ピー クを持たない非晶質コポリマーであることが示された。実施例５７ （エテン−ノルボルネン共重合） この手順は実施例５６と同様であった。真空下で徹底的に加熱しておいたＶ４ Ａ鋼製オートクレーブに、最初、酸素を含まない乾燥トルエンを５４ｍｌ、そし てナトリウムを用いてアルゴン流中で蒸留しておいたノルボルネンを４７ｇ（０ ．５モル）入れた後、トルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液を６．６ｍｌ（１０ミ リモル）注入した。このオートクレーブを磁気コアで撹拌しながら６バールのエ テン下で７０℃に加熱し、そして約１５分後、加圧スルースを用いて触媒を加圧 下で添加することを通して共重合を開始させた。この使用した触媒は、４．７ｍ ｌのトル エンに入っている１ｘ１０^-6モルのｒａｃ−［（ｉｎｄ）Ｐｈ₂ＰＢＣｌ₂（ｉｎ ｄ）ＺｒＣｌ₂］および６．６ｍｌの１０％濃度ＭＡＯ／トルエン溶液に入って いる１ｘ１０^-4モルのＭＡＯであり、これらを、これらに予備調製を室温で１５ 分間受けさせた後用いた。共重合を６バールのエテン下７０℃で５時間行った後 、この混合物をＲＴに冷却し、オートクレーブを下げた後、粘性のある透明なポ リマー溶液を２リットルのアセトンに撹拌しながらゆっくりと入れた。沈澱して きた白色ポリマーを濾別し、アセトンで洗浄した後、２リットルのエタノールと ２００ｍｌの濃塩酸水溶液に入れて一晩撹拌することで抽出を行い、そして生成 物を吸引濾過で濾別してエタノールで濯いだ。次に、これを１２０℃で一定重量 になるまで乾燥させた。 ポリマー収量：９．１ｇ 触媒活性：１モルの触媒当たり９．１トンの共重合体 １４０℃のオルソ−ジクロロベンゼン中の極限粘度［η］＝０．３６ｄｌ／ｇ 共重合体の組成：ｏ−ジクロロベンゼン中で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲからノルボル ネンが４２モル％でエテンが５８モル％。 ＤＳＣ測定（２番目の加熱）で部分結晶性共重合体の存在が示され、それはガ ラス転移温度Ｔ_g＝８３℃および溶融ピークＴｍ＝１２３℃を伴っていた。 メソ異性体化合物を触媒として用いてそれ以外は同じ実験条件にすると、ガラ ス転移温度Ｔｇ＝１５７℃を伴う非晶質のノルボルネン−エテン共重合体が生じ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 シユトウンプフ，アンドレアス ドイツ連邦共和国デー―51375レーフエル クーゼン・アムシヤーフエンブラント11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 共触媒による活性化を受け得る有機金属触媒の存在下で環状オレフィン 類、Ｃ原子数が２以上のα−オレフィン類および任意に共役もしくは非共役ジオ レフィン類から成る群のモノマー類を、０．５から７０バール下、−７８から＋ ２００℃の気相中、塊状、溶液相中またはスラリー相中で（共）重合させること で、光学データメモリー用使用を除く産業用途用のシクロオレフィン（共）重合 体を製造する方法であって、該有機金属触媒として式 ［式中、 ＣｐＩおよびＣｐＩＩは、ハロゲンで一置換から完全に置換されていてもよいか 或はフェニルで一置換から三置換されていてもよいか或はビニルで一置換から三 置換されていてもよい線状もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリ ール、Ｃ原子数が６から１２のハロゲノアリール、有機金属置換基、例えばシリ ル、トリメチルシリルまたはフェロセニルから成る群の同一もしくは異なる基で Ｈ原子の１つから全部が置換されていてもよくそして１つまたは２つがＤおよび Ａで置換されていてもよいシクロペンタジエニル含有構造を有する２つの同一も しくは異なるカルボアニオンであり、 Ｄは、追加的に置換基を持っていてもよくて個々の結合状態で自由電子 対を少なくとも１対持つ供与体原子を表し、 Ａは、追加的に置換基を持っていてもよくて個々の結合状態で電子対空間を持つ 受容体原子を表し、 ここで、ＤおよびＡは、該供与体基が正（部分）電荷を取りそして該受容体基が 負（部分）電荷を取るように可逆的配位結合で連結しており、 Ｍは、ランタニド類およびアクチニド類を包含する元素周期律表（メンデレエフ ）のＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ亜族の遷移金属を表し、 Ｘは、１アニオン相当物を表し、そして ｎは、Ｍの電荷に応じて０、１、２、３または４の数を表す］ で表されるメタロセン化合物もしくはπ錯体化合物、または式 ［式中、 πＩおよびπＩＩは、１または２個の不飽和もしくは飽和５員もしくは６員環と 縮合していてもよくて異なって帯電しているか或は電気的に中性の異なるπ系を 表し、 Ｄは、πＩの置換基であるか或はπＩのπ系の一部であって個々の結合状態で自 由電子対を少なくとも１対持つ供与体原子を表し、 Ａは、πＩＩの置換基であるか或はπＩＩのπ系の一部であって個々の結合状態 で電子対空間を持つ受容体原子を表し、 ここで、ＤおよびＡは、該供与体基が正（部分）電荷を取りそして該受 容体基が負（部分）電荷を取るように可逆的配位結合で連結しており、そしてこ こで、ＤおよびＡの少なくとも１つは個々の関連π系の一部であり、 ここで、ＤおよびＡは、逆に、置換基を持っていてもよく、 各π系および各縮合環系は１つ以上のＤもしくはＡまたはＤとＡを含んでいても よく、そしてここで、 非縮合もしくは縮合形態のπＩおよびπＩＩにおけるπ系のＨ原子は、互いに独 立して、１つから全部が、ハロゲンで一置換から完全に置換されていてもよいか 或はフェニルで一置換から三置換されていてもよいか或はビニルで一置換から三 置換されていてもよい線状もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリ ール、Ｃ原子数が６から１２のハロゲノアリール、有機金属置換基、例えばシリ ル、トリメチルシリルまたはフェロセニルから成る群の同一もしくは異なる基で 置換されていてもよいか、或は１つまたは２つが、（ｉ）ＤおよびＡの両方とも が個々のπ系もしくは縮合環系の一部であるか或は（ｉｉ）ＤまたはＡがπ系の 一部でありそして各場合とももう一方が非縮合π系もしくは縮合環系の置換基で あるか或は（ｉｉｉ）ＤおよびＡの両方がそのような置換基でありそして（ｉｉ ｉ）の場合には少なくとも１つの追加的ＤもしくはＡまたは両方がπ系もしくは 縮合環系の一部であるところのＤとＡの間に可逆的配位Ｄ→Ａ結合が形成される ように、ＤおよびＡで置換されていてもよく、 ＭおよびＸは、この上に示した意味を有し、そして ｎは、Ｍの電荷およびπ−Ｉおよびπ−ＩＩの電荷に応じて０、１、２、３また は４の数を表す］ で表されるπ錯体化合物、特にメタロセン化合物、 を用いることを含む方法。 ２． 該メタロセン化合物またはπ錯体化合物を触媒としてモノマーの量がメ タロセンもしくはπ錯体化合物１モル当たり１０¹から１０¹²モルになるような 量で用いる請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 該反応を無溶媒または飽和もしくは芳香族炭化水素または飽和もしくは 芳香族ハロゲノ炭化水素から成る群の溶媒の存在下で実施する請求の範囲第１お よび２項記載の方法。 ４． 該メタロセン化合物におけるカルボアニオンＣｐＩおよびＣｐＩＩまた はπ系πＩがシクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換イ ンデン、フルオレンおよび置換フルオレンから成る群のシクロペンタジエニル骨 格を表し、ここで、請求の範囲第１項で述べた意味の範囲を有するＤおよびＡ、 Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリー ルおよびハロゲノフェニルから成る群の置換基がシクロペンタジエンまたは縮合 ベンゼン環１個当たり１から４個存在しており、そしてここで、縮合芳香族環が 部分的または完全に水添されていてもよい請求の範囲第１から３項記載の方法。 ５． 該メタロセン化合物にＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ ，Ｆ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好適にはＮ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群の元素が供 与体原子Ｄとして存在している請求の範囲第１から４項記載の方法。 ６． 該メタロセン化合物にＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌ、好適にはＢ、 ＡｌおよびＧａから成る群の元素が受容体原子Ａとして存在している請求の範囲 第１から５項記載の方法。 ７． 該メタロセン化合物またはπ錯体化合物にＮ→Ｂ，Ｎ→Ａｌ，Ｐ→Ｂ， Ｐ→Ａｌ，Ｏ→Ｂ，Ｏ→Ａｌ，Ｃｌ→Ｂ，Ｃｌ→Ａｌ，Ｃ＝Ｏ→Ｂ，Ｃ＝Ｏ→Ａ ｌから成る群の供与体−受容体ブリッジが存在している請求の範囲第１から６項 記載の方法。 ８． 該メタロセン化合物におけるＭがＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｌｕ， Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｈ，Ｖ，Ｎｂ，ＴａまたはＣｒ、好適にはTi，Ｚｒ，Ｈｆ ，Ｖ，ＮｂまたはＴａを表す請求の範囲第１から７項記載の方法。 ９． 該メタロセン化合物またはπ錯体化合物をアルミノキサン、ボランまた はボレートおよび適宜さらなる共触媒および／または金属アルキル類と一緒の触 媒系として用いる請求の範囲第１から８項記載の方法。 １０． 請求の範囲第１から９項記載の方法であって、自己活性化に伴ってＤ ／Ａ結合が開いた後に受容体の原子ＡがＸ配位子と結合して両性イオンメタロセ ン錯体構造またはπ錯体構造を形成することで遷移金属Ｍに正電荷が発生しかつ 受容体の原子Ａに負電荷が発生しそしてさらなるＸ配位子がＨまたは置換もしく は未置換Ｃを表してそれと遷移金属Ｍの結合の中にオレフィンが入り込むことで それの重合が起こり、好適には２つのＸ配位子が連結して１つのキレート配位子 になっているところの請求の範囲第１項記載のメタロセン化合物またはπ錯体化 合物が自己活性化を起こすことで生じる転位生成物を用いる方法。 １１． 原子ＤまたはＡの１つが関連π系の環の一部、好適にはＤが関連π系 の環の一部である請求の範囲第１項記載π錯体化合物を用いる請求の範囲第１か ら１０項記載の方法。 １２． 式（Ｉ）または（ＸＩＩ）に従うメタロセン化合物または π錯体とイオン化剤の反応で生じた式（ＸＩａ）から（ＸＩｄ）で表される反応 生成物 ［式中、 Ａｎｉｏｎは、かさ高くてあまり配位しない完全アニオンを表し、そしてＢａｓ ｅは、ルイス塩基を表す］ を用いる請求の範囲第１から１１項記載の方法。