JP2000514119A - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱可塑性エラストマーは、式（Ｉ）または（ＸＩＩＩ）のメタロセン化合物もしくはπ錯化合物が触媒として使用される、固相において、溶液において、スラリーとして、または気相において、Ｃ₂−Ｃ₈−α−オレフィン、Ｃ₄−Ｃ₁₅−ジオレフィンおよび他のモノマーからなる群からのモノマーを、（共）重合することによって製造できる。式中、ＣｐＩおよびＣｐＩＩは、シクロペンタジエニルを含有する構造をもつカルバニオンを表し、πＩおよびπＩＩは、電荷をもつか、電気的に中性のπ系を表し、Ｄは供与体原子、そしてＡは受容体原子を表していて、この場合、ＤおよびＡは、供与体基が正（部分）電荷を帯び、そして受容体基が負（部分）電荷を帯びるように、可逆的配位結合によって結合されている、Ｍは、ランタニドおよびアクチノイドを含む、元素の周期表の第ＩＩＩ，ＩＶ，ＶもしくはＶＩ亜族の遷移金属を表し、Ｘは、１陰イオン当量を表し、そしてｎは、Ｍの電荷に応じて、０，１，２，３もしくは４である。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性エラストマーの製造方法 本発明は、Ｃ₂−Ｃ₈−α−オレフィン、Ｃ₄−Ｃ₁₅−ジオレフィン、一または 二ハロゲン化ジオレフィン、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステルおよ びスチレンからなる群からのモノマーの（共）重合による熱可塑性エラストマー の製造方法における有機金属触媒としてのπ系、またはメタロセン化合物の使用 に関していて、この化合物では、２つのπ系、特に芳香族π系、例えば陰イオン 性シクロペンタジエニル配位子（カルバニオン）をもつ遷移金属が、錯形成され 、そして２つの系が、供与体と受容体の少なくとも１つの架橋によって互いに可 逆的に結合されいる。供与体原子と受容体原子間で形成する配位結合は、供与体 基（ｇｒｏｕｐ）における正（部分（ｐａｒｔ））電荷と受容体基における負（ 部分）電荷を生じる： Δ＋ Δ− ［供与体基 → 受容体基］ メタロセンおよびオレフィンの重合における触媒としてのそれらの使用は、長 い間知られてきた（欧州特許出願公開第129 368号およびそこに引用される文献 ）。さらにまた、助触媒として、アルミニウム−アルキル／水との組み合わせに おけるメタロセンが、エチレンの重合のための活性系である（かくして、例えば 、メチルアルミノキサン＝ＭＡＯは、トリメチルアルミニウム１ｍｏｌと水１ｍ ｏｌから形成される。また、他の化学量論的比率も、既に使用され成功している （ＷＯ94/20506）） ことも、欧州特許出願公開第’368号から周知である。シクロペンタジエニル骨 格が、架橋を通して互いに共有的に結合しているメタロセンも、既知である。挙 げることができるこの分野の多数の特許および特許出願の例は、欧州特許出願公 開第704 461号であり、そこに述べられている結合基は、（置換）メチレン基も しくはエチレン基、シリレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン基または置換 ホスフィン基である。また、架橋メタロセンも、欧州特許出願公開第’461号に おいてオレフィンの重合触媒として考察されている。この分野における多数の特 許および特許出願にもかかわらず、ポリマー中に残存する触媒量が低レベルにで きるような高い活性によって区別され、しかも熱可塑性樹脂とエラストマー生成 物を生成するためのオレフィンの重合と共重合に際して、そして場合によっては オレフィンとともに、ジオレフィンの重合と共重合に際しで同じように安定であ る、改良された触媒に対する要望はなお続いている。 特に有利な触媒は、架橋されたπ錯化合物、特にメタロセン化合物から製造で き、その化合物では、２つのπ系の架橋が、１、２もしくは３個の可逆的供与体 −受容体結合によって確立され、各場合、イオン結合によって少なくとも形式上 重複される配位またはいわゆる供与（ｄａｔｉｖｅ）結合が、供与体原子と受容 体原子の間に形成され、そして供与体または受容体原子の１つが、特定の随伴π 系の部分であることが、ここに見い出された。また、供与体−受容体結合の可逆 性は、ＤとＡ間の矢印によって特定される架橋状態に加えて、２つのπ系が、そ れらの固有の回転エネルギーの結果として、金属錯体の元の状態が失われること なしに、互いに対して、例えば角３６０°で回転できる非架橋状態も可 能にする。回転が完全である場合、供与体−受容体結合は、再び「ぷつんと切れ る（ｓｎａｐｓ ｉｎ）」。もし、数個の供与体および／または受容体が存在す れば、そのような「ぷつんと切れること」は、３６０°未満の角が通り過ぎた後 に、既に起きているであろう。したがって、例えばメタロセンを使用できる本発 明によるπ系は、単に、二重矢印および両状態を含む式部分（Ｉａ）と（Ｉｂ） または（ＸＩＩＩａ）と（ＸＩＩＩｂ）によって表すことができる。 したがって、本発明は、助触媒によって活性化できる有機金属触媒の存在下、 大量の（ｂｕｌｋ）溶液、スラリーまたはガス相における、Ｃ₂−Ｃ₈−α−オレ フィン、Ｃ₄−Ｃ₁₅−ジオレフィン、一または二ハロゲン化Ｃ₄−Ｃ₁₅−ジオレフ ィン、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンからなる群 からのモノマーの（共）重合による熱可塑性エラストマーの製造方法であって、 有機金属触媒として、式［式中、 ＣｐＩおよびＣｐＩＩは、シクロペンタジエニル含有構造をもつ２個の同じか 異なるカルバニオンであって、１個ないしすべてのＨ原子は、直鎖または分枝Ｃ₁ −Ｃ₂₀−アルキルからなる群からの同じか異なる基によって置換でき、それら の基は、ハロゲンによって一置換ないし完全置換、フェニルによって一置換ない し三置換、そしてビニル、Ｃ₆−Ｃ_{1 2} −アリール、Ｃ原子６〜１２個をもつハロゲノアリール、有機金属置換基、例 えばシリル、トリメチルシリルもしくはフェロセニルによって一置換ないし三置 換することができ、そして１個または２個が、ＤおよびＡによって置換できる、 Ｄは、付加的に置換基を担持でき、その特定の結合状態において少なくとも１ 個の自由電子対をもつ、供与体原子を表し、 Ａは、付加的に置換基を担持でき、その特定の結合状態において電子対ギャッ プをもつ、受容体原子を表すが、 この場合、ＤとＡは、供与体基が、正（部分）電荷を帯び、そして受容体基が 、負（部分）電荷を帯びるように、可逆的配位結合によって結合されており、 Ｍは、ランタニドおよびアクチニドを含む、元素の周期表（メンデレーエフ） の亜族ＩＩＩ，ＩＶ，ＶもしくはＶＩの遷移金属を表し、 Ｘは、１陰イオン当量を表し、そして ｎは、Ｍの電荷に応じて数０，１，２，３もしくは４を表す］ のメタロセン化合物、 あるいは、式［式中、 πＩおよびπＩＩは、１または２個の不飽和または飽和の５−または ６員環と縮合できる異なる電荷をもつか、電気的に中性のπ系を表し、 Ｄは、πＩの置換基か、またはπＩのπ系の部分であり、その特定の結合状態 において少なくとも１個の自由電子対をもつ、供与体原子を表し、 Ａは、πＩＩの置換基か、またはπＩＩのπ系の部分であり、その特定の結合 状態において電子対ギャップをもつ、受容体原子を表すが、 この場合、ＤとＡは、供与体基が、正（部分）電荷を帯び、受容体基が、負（ 部分）電荷を帯びるように、可逆的配位結合によって結合されており、そしてＤ とＡの少なくとも１つは、特定の随伴π系の部分であり、 ＤとＡは、入れ代わって置換基を担持でき、 各π系および各縮合環系は、１個以上のＤもしくはＡまたはＤおよびＡを含有 することができ、そして 非縮合または縮合型におけるπＩおよびπＩＩにおいて、π系の１個ないしす べてのＨ原子は、互いに独立して、直鎖または分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキルからな る群からの同じか異なる基によって置換でき、それらの基は、ハロゲンによって 一置換ないし完全置換、フェニルによって一置換ないし三置換、またはビニル、 Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ原子６〜１２個をもつハロゲノアリール、有機金属置 換基、例えばシリル、トリメチルシリルもしくはフェロセニルによって一置換な いし三置換することができるか、あるいは１個または２個は、ＤおよびＡによっ て置換でき、その結果、可逆的配位Ｄ→Ａ結合が、（ｉ）特定のπ系または縮合 環系の両部分であるＤとＡの間に形成できるか、または（ｉｉ）ＤまたはＡが、 π系か縮合環系の部分であり、そして各場合、他方が、非縮合 π系か縮合環系の置換基であるＤとＡの間に形成できる、 ＭおよびＸは、上記の意味をもち、そして ｎは、Ｍの電荷、そしてπＩおよびπＩＩの電荷に応じて、数０，１，２，３ もしくは４を表す］ のπ錯化合物、特にメタロセン化合物を使用することを含む方法に関する。 本発明によるπ系は、置換および非置換のエチレン、アリル、ペンタジエニル 、ベンジル、ブタジエン、ベンゼン、シクロペンタジエニル陰イオンおよびヘテ ロ原子による少なくとも１個のＣ原子の置換によって生じる種類である。挙げら れる種類の中で、環式類が好適である。金属に対するそのような配位子（π系） の配位の性質は、σタイプまたはπタイプのものである。 本発明により使用できる式（Ｉ）のそのようなメタロセン化合物は、互いに、 各場合、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の化合物か、 または各場合、式（ＩＶ）および（Ｖ） の化合物か、 または各場合、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ） の化合物か、いずれかにおいて、非プロトン性溶媒の存在下、Ｍ’Ｘの脱離とと もに反応することによるか、あるいは各場合、式（ＶＩＩＩ）および（ＩＩＩ） の化合物か、 または各場合、式（ＩＶ）および（ＩＸ） の化合物か、 または各場合、式（Ｘ）および（ＶＩＩ） の化合物か、いずれかにおいて、非プロトン性溶媒の不在または存在下、Ｅ（Ｒ¹ Ｒ²Ｒ³）ＸおよびＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）Ｘの脱離とともに反応することによって製造 することができるが、この場合、 ＣｐＩ，ＣｐＩＩ，Ｄ，Ａ，Ｍ，Ｘおよびｎは、上記の意味をもち、 ＣｐＩＩＩおよびＣｐＩＶは、シクロペンタジエン含有構造をもつ２つの同じ か異なる電荷のない分子部分を表すが、他の点では、ＣｐＩおよびＣｐＩＩと同 じであり、 Ｍ’は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属もしくはＴｌの１陽イオン当 量を表し、 ＥおよびＦは、互いに独立して、元素Ｓｉ，ＧｅもしくはＳｎの１種を表し、 そして Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、直鎖または分枝Ｃ₁ −Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−ア リール、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、ビニル、アリルもしくは ハロゲンを表し、 そしてこの場合、さらに、式（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）および（Ｘ）において、 水素は、Ｅ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）およびＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）を置換でき、そしてまたタイプ Ｒ₂Ｎ^θのアミドアニオンもしくはタイプＲ₃Ｃ^θのカルバニオンもしくはタイプ ＲＯ^θのアルコラートアニオンを表し、そしてさらにまた、式（ＩＩ）もしくは （ＶＩＩＩ）の化合物を、直接、式（Ｖ）もしくは（ＩＸ）の存在下、式（ＶＩ Ｉ）の遷移金属化合物と反応させることも可能である。 （ＶＩＩＩ）と（ＩＩＩ）との、または（ＩＶ）と（ＩＸ）との、または（Ｘ ）と（ＶＩＩ）との反応において、最後に述べられた変法の場 合には、構造（Ｉ）は、アミンＲ₂ＮＨもしくはＲ₂ＮＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）もしくは Ｒ₂ＮＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）、または式Ｒ₃ＣＨもしくはＲ₃ＣＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）もしく はＲ₃ＣＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）の炭化水素化合物、またはエーテルＲＯＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ ）もしくはＲＯＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）の脱離とともに生成するが、式中、有機基Ｒは 、同じか異なっており、そして互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂ −アリール、置換または非置換のアリル、ベンジルもしくは水素である。脱離 されるアミンまたは炭化水素、エーテル、シラン、スタナンもしくはゲルマンの 例は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−（ｎ−プロピル）アミン 、ジ−（イソプロピル）アミン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、ｔｅｒｔ− ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルフェニルアミン、ジ− （アリル）アミンまたはメタン、トルエン、トリメチルシリルアミン、トリメチ ルシリルエーテル、テトラメチルシランおよびそれに類するものである。 また、式（ＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）の化合物を、直接、式（Ｖ）もしくは （ＩＸ）の化合物の存在下、式（ＶＩＩ）の遷移金属化合物と反応させることも 可能である。 π系が環式および芳香族（メタロセン）である式（ＸＩＩＩ）のπ錯化合物は 、同様にして製造でき、したがって、以下の化合物が使用される： 開鎖（ｏｐｅｎ ｃｈａｉｎ）π錯体は、供与体と受容体基の組み入れによっ て、熟練者に既知の技術によって製造される。 本発明により使用できる式（Ｉ）および（ＸＩＩＩ）の触媒は、モノ マー型とダイマーもしくはオリゴマー型の両型で存在できる。 本発明によれば、反応は、−６０〜２５０℃、好ましくは０〜＋２００℃にお いて、１〜６５ｂａｒ下、飽和または芳香族炭化水素または飽和または芳香族ハ ロゲノ炭化水素の存在または不在下および水素の存在または不在下で、大量の溶 液、スラリーまたはガス相中で実施されるが、メタロセン化合物またはπ錯化合 物が、メタロセン化合物またはπ錯化合物１モル当たり全モノマーの１０¹〜１ ０¹²ｍｏｌ量において、触媒として使用され、さらにまた、ルイス酸、ブレンス テッド酸もしくはパールソン酸の存在下か、または付加的にルイス塩基の存在下 で、反応を実施することも可能である。 例えば、そのようなルイス酸は、ボランもしくはアラン、例えばアルミニウム −アルキル、アルミニウムハロゲン化物、アルミニウムアルコラート、有機ホウ 素化合物、ホウ素ハロゲン化物、ホウ酸エステル、またはハロゲン（ｈａｌｉｄ ｅ）とアルキルもしくはアリールもしくはアルコラート置換基の両方を含有する ホウ素もしくはアルミニウムの化合物、およびそれらの混合物、あるいはトリフ ェニルメチル陽イオンである。アルミノキサンまたはアルミニウム含有ルイス酸 と水の混合物は、特に好適である。現在の知識によれば、すべての酸は、メタロ セニウム陽イオンを形成するイオン化剤として働き、その電荷は、バルキーに完 全に配位する陰イオンによって補償される。 本発明によれば、さらに、そのようなイオン化剤と式（Ｉ）のメタロセン化合 物との反応生成物も使用できる。それらは、式（ＸＩａ）〜（ＸＩｄ）によって 記述できる。 式中、Ａｎｉｏｎは、完全にバルキーに、疎らに（ｐｏｏｒｌｙ）配位する陰 イオンを表し、そしてＢａｓｅは、ルイス塩基を表す。 この種の疎らに配位する陰イオンの例は、例えば、またはスルホン酸エステル、例えばトシラートもしくはトリフラート、テトラフ ルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、または−アンチモン酸塩、過塩素酸 塩、およびカルボラン型の大きな（ｖｏｌｕｍｉｎｏｕｓ）クラスター分子陰イ オン、例えばＣ₂Ｂ₉Ｈ₁₂ ^θまたはＣＢ₁₁Ｈ₁₂ ^θである。もし、そのような陰イオ ンが存在すれば、メタロセン化合物は、また、アルミノキサンの不在下で高い活 性をもつ重合触媒としても働くことができる。これは、１個のＸ配位子がアルキ ル基を表すならば、なかんずく、アリルもしくはベンジルの場合である。しかし ながら、また、アルミニウム−アルキル、例えば（ＣＨ₃）₃Ａｌ，（Ｃ₂Ｈ₅）₃ Ａｌ、（ｎ−／ｉ−プロピル）₃Ａｌ，（ｎ／ｔ−ブチル）₃Ａｌ，（ｉ−ブチル ）₃Ａｌ，異性体ペンチル−，ヘキシル−もしくはオクチルアルミニウム−アル キル、またはリチウム−アルキル、例えばメチル−Ｌｉ，ベンジル−Ｌｉもしく はブチル−Ｌｉ，または対応する有機−Ｍｇ化合物、例えばグリニャール化合物 、または有機−Ｚｎ化合物との組み合わせにおける大きな陰イオンとともに、そ のようなメタロセン錯体を用いることも得策である。そのような金属−アルキル は、一方では、アルキル基を中心金属に移動し、他方では、重合反応の間、反応 媒質からの水もしくは触媒毒、またはモノマーを捕捉する。記述されたタイプの 金属−ア ルキルは、また、有利には、例えば、要求されるアルミノキサン量を減じるため に、アルミノキサン触媒と組み合わして用いることができる。そのような陰イオ ンが、ともに導入できるホウ素化合物の例は、次のものである： テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウ ム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ ム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモ ニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム 、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム 、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，５ −トリメチルアニリニウム）、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルア ンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルア ンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピル アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブ チル）アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（ｔ −ブチル）アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメ チルアニリニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエ チルアニリニウムおよび テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメ チル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）； ジアルキルアンモニウム塩、例えば： テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｉ−プロピル）アンモニウ ムおよび テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアン モニウム； トリ−置換ホスホニウム塩、例えば： テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウ ムおよび テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニ ル）ホスホニウム； テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリトリルメチル、テトラフェ ニルホウ酸トリフェニルメチル（テトラフェニルホウ酸トリチル）、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル、 テトラフルオロホウ酸銀、 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび トリス（トリフルオロメチル）ボラン。 本発明により使用されるメタロセン化合物、およびπ錯化合物は、（共）重合 に際して純物質としての単離形態で使用することができる。 しかしながら、熟練者にとって既知の方法において、（共）重合反応槽中で、そ れらを製造し、そして「イン・サイチュー」でそれらを使用することもできる。 ジクロペンタジエニル骨格をもつ第１および第２のカルバニオンＣｐＩおよび ＣｐＩＩは、同じでも異なっていてもよい。シクロペンタジエニル骨格は、例え ば、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデン、 フルオレンおよび置換フルオレンからなる群 からのものであってもよい。１〜４個の置換基が、１シクロペンタジエンもしく は１縮合ベンゼン環当たり存在することができる。これらの置換基は、Ｃ₁−Ｃ_{2 0} −アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルもしく はイソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ デシルもしくはエイコシル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシもしくはイソブトキシ、ヘキソキシ 、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オク タデシルオキシもしくはエイコシルオキシ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素もし くは臭素、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、例えばフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルフェニ ル、例えばトリル、エチルフェニル、（ｉ−）プロピルフェニル、（ｉ−，ｔｅ ｒｔ−）ブチルフェニルもしくはキシリル、ハロゲノフェニル、例えばフルオロ −、クロロ−もしくはブロモフェニル、ナフチルもしくはビフェニリル、トリオ ルガニル−シリル、例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）、フェロセニル、および 先に定義されたＤもしくはＡであってもよい。さらにまた、縮合芳香環は、両縮 合環およびシクロペンタジエン環が分け合ってもつ二重結合のみが残っているよ うに、一部または全部ハロゲン化されてもよい。インデンもしくはフルオレンに おけるようなベンゼン環は、さらにまた、１または２個のさらなる縮合ベンゼン 環を含有できる。また、さらに、シクロペンタジエンもしくはシクロペンタジエ ニル環および縮合ベンゼン環は、さらなる縮合ベンゼン環を含有してもよい。 それらの陰イオンの形において、そのようなシクロペンタジエン骨格は、遷移 金属のための優れた配位子であるので、前記場合によっては置 換された形の各シクロペンタジエニルカルバニオンは、錯体中の中心金属の正電 荷を補償する。そのようなカルバニオンの個々の例は、シクロペンタジエニル、 メチル−シクロペンタジエニル、１，２−ジメチル−シクロペンタジエニル、１ ，３−ジメチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−フェニルインデニル 、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニル−インデニル、２，４， ７−トリメチル−インデニル、１，２−ジエチル−シクロペンタジエニル、テト ラメチル−シクロペンタジエニル、エチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル −シクロペンタジエニル、ｎ−オクチル−シクロペンタジエニル、β−フェニル プロピル−シクロペンタジエニル、テトラヒドロインデニル、プロピル−シクロ ペンタジエニル、ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル、ベンジル−シクロペンタ ジエニル、ジフェニルメチル−シクロペンタジエニル、トリメチルゲルミル−シ クロペンタジエニル、トリメチルスタニル−シクロペンタジエニル、トリフルオ ロメチル−シクロペンタジエニル、トリメチルシリル−シクロペンタジエニル、 ペンタメチル−シクロペンタジエニル、フルオレニル、テトラヒドロ−およびオ クタヒドロ−フルオレニル、６員環にベンゾ縮合されたフルオレニルおよびイン デニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル、ジメチルホスフィノ −シクロペンタジエニル、メトキシ−シクロペンタジエニル、ジメチルボラニル −シクロペンタジエニルおよび（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−シクロペン タジエニルである。高度にイソタクチックなブロック（配列）の製造のためには 、例えば、付加的に、例えば２位もしくは４−，５−，６−もしくは７位に、例 えば、アルキル、アリールおよび／またはシリル置換基かまたはベンゾ縮合され た構造を担持して、分子量およ びイソタクチック性および融点を増大することができるＤ／Ａ架橋をもつｑｕａ ｓｉ−ｒａｃ−ビス（インデニル）−メタロセンが適切である。しかしながら、 また、匹敵する対称性置換パターン（３，３’）をもつＤ／Ａ−ビス（シクロペ ンタジエニル）−メタロセンも可能である。Ｄ／Ａ−架橋（シクロペンタジエニ ル）（フルオレニル）−メタロセンもしくはその他（シクロペンタジエニル）（ ３，４−二置換シクロペンタジェニル）−メタロセンは、例えば、シンジオスタ チックブロック（配列）の製造のために、相当して適切である。 必然的に存在するＤとＡ間の第１の供与体−受容体結合に加えて、もし、付加 的なＤおよび／またはＡが、特定のシクロペンタジエン系の置換基か、またはπ 系の置換基もしくは部分として存在するならば、さらなる供与体−受容体結合が 形成できる。すべての供与体−受容体結合は、先に記述されたそれらの可逆性を 特徴とする。若干のＤおよびＡの場合には、これらは、記述されたそれらの種々 の位置を占有できる。したがって、本発明は、架橋された分子の状態（Ｉａ）と （ＸＩＩＩａ）、および架橋されてない状態（Ｉｂ）と（ＸＩＩＩｂ）の両方に 関する。Ｄ基の数は、Ａ基の数と同一か、または異なっていてもよい。好ましく は、ＣｐＩとＣｐＩＩ、またはπＩとπＩＩは、１個のみの供与体−受容体架橋 を通して結合される。 本発明によるＤ／Ａ架橋に加えて、共有架橋もまた、存在し得る。この場合に は、Ｄ／Ａ架橋は、触媒の立体剛性と熱安定性を強くする。閉鎖および開鎖Ｄ／ Ａ結合間の変更において、より高いおよびより低い立体規則性の配列ポリマーが 接近できる。そのような配列は、コポリマーの場合において、種々の化学的組成 をもたせることができる。 π錯化合物は、同様に、供与体原子Ｄと受容体原子Ａ間の少なくとも１つの配 位結合の存在を特徴とする。ここで、両ＤおよびＡは、それらの特定のπ系πＩ およびπＩＩの置換基か、またはπ系の部分であってもよい。ここで、π系は、 場合によっては１または２個縮合される全体のπ系を意味すると理解される。次 に示す態様は、このことからもたらされる： − Ｄがπ系の部分であり、Ａがπ系の置換基である； − Ｄがπ系の置換基であり、Ａがπ系の部分である； − ＤおよびＡが、それらの特定のπ系の部分である。 ＤもしくはＡが環系の部分である次に示す複素環系が、例として挙げられる： 重要な複素環系は、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｇ），（ｍ），（ｎ ）および（ｏ）を付した系である；（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｍ）を付し た系は、特に重要である。 ＤおよびＡの１つが、その随伴環系の置換基である場合は、環系は、電荷をも っていてもいなくても、３−，４−，５−，６−，７−もしくは８員環であり、 既に記述された方式でさらに置換および／または縮合される。５−および６員環 系が好適である。負電荷のシクロペンタジエニル系は、特に好適である。 第１および第２π系それぞれπＩおよびπＩＩは、もしそれが環系として形成 されるならば、ＤおよびＡが環系の置換基である場合、それぞれＣｐＩおよびＣ ｐＩＩに対応できる。 なかんずく、可能な供与体基は、供与体原子Ｄが、元素の周期表（メンデレー エフ）の主族５，６もしくは７、好ましくは５もしくは６の元素であり、そして 少なくとも１つの自由電子対をもつものであり、ここで、主族５の元素の場合の 供与体原子は、置換基と結合状態で存在し、そして主族６の元素の場合の供与体 原子は、そのような状態で存在することもでき；主族７の供与体原子は、置換基 を担持しない。これは、下記のように供与体原子としてリンＰ、酸素Ｏおよび塩 素Ｃｌの例によって具体的に説明され、この場合、”Ｓｕｂｓｔ”は、挙げられ るそれらの置換基を表し、そして”−Ｃｐ”は、シクロペンタジエニル含有カル バニオンに対する結合を表し、矢印をもつ線は、式（Ｉ）において与え られた配位結合の意味をもち、他の線は、存在する電子対を示す： 可能な受容体基は、なかんずく、受容体原子Ａが、元素の周期表（メンデレー エフ）の主族３からの元素、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ ムおよびタリウムであり、結合状態にあり、そして電子ギャップをもっている、 それらの基である。 ＤとＡは、配位結合によって結合されていて、この場合、Ｄは、正（部分）電 荷を帯び、そしてＡは、負（部分）電荷を帯びている。 したがって、供与体原子Ｄと供与体基の間、および受容体原子Ａと受容体基の 間で、区別がなされる。配位結合Ｄ→Ａは、供与体原子Ｄと受容体原子Ａの間に 確立される。供与体基は、供与体原子Ｄのユニットを表し、場合によっては、置 換基が存在し、そして電子対が存在する；受容体基は、対応して、受容体原子Ａ のユニットを表し、置換基および電子ギャップが存在する。 供与体原子もしくは受容体原子とシクロペンタジエニル含有カルバニオン間の 結合は、Ｄ−スペーサー−ＣｐもしくはＡ−スペーサー−Ｃｐという本文脈上の スペーサー基によって中断することができる。上記式の例の第３において、＝Ｃ （Ｒ）−は、ＯとＣｐ間のそのようなスペーサーを表す。そのようなスペーサー 基は、例えば： ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジ−ｎ−プロピルシリル、ジイソプロビルシ リル、ジ−ｎ−ブチルシリル、ジ−ｔ−ブチルシリル、ｄ−ｎ−ヘキシルシリル 、メチルフェニルシリル、エチルメチルシリル、ジフェ ニルシリル、ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェネチルシリル）、ｎ−ヘキシルメチルシリ ル、シクロペンタメチルシリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロトリメチ レンシリル、ジメチルゲルマニル、ジエチルゲルマニル、フェニルアミノ、ｔ− ブチルアミノ、メチルアミノ、ｔ−ブチルホスフィノ、エチルホスフィノ、フェ ニルホスフィノ、メチレン、ジメチルメチレン（ｉ−プロピレン）、ジエチルメ チレン、エチレン、ジメチルエチレン、ジエチルエチレン、ジプロピルエチレン 、プロピレン、ジメチルプロピレン、ジエチルプロピレン、１，１−ジメチル− ３，３−ジメチルプロピレン、テトラメチルジシロキサン、１，１，４，４−テ トラメチルジシリルエチレンおよびジフェニルメチレンである。 ＤとＡは、好ましくは、スペーサーなしにシクロペンタジエニル含有カルバニ オンに結合される。 ＤとＡは、互いに独立して、シクロペンタジエン（または−ジエニル）環もし くは縮合ベンゼン環もしくはそれぞれＣｐＩおよびＣｐＩＩか、それぞれπＩお よびπＩＩのその他の置換基上に存在することができる。数個のＤおよびＡの場 合には、これらは、記述されたそれらの種々の位置を占有できる。 供与体原子Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅに関する置換 基、および受容体原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌに関する置換基は、例え ば：Ｃ₁−Ｃ₁₂−（シクロ）アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ− プロピル、シクロプロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブ チル、ペンチル、ネオペンチル、シクロベンチル、ヘキシル、シクロヘキシルお よび異性体ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル； これらに対応するＣ₁ −Ｃ₁₂−アルコキシ基；ビニル、ブテニルおよびアリル；Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール 、例えばフェニル、ナフチルもしくはビフェニリルおよびベンジルであって、ハ ロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基１〜２個、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ基、ニトロもし くはハロゲノアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル−カルボキシル、Ｃ₁−Ｃ₆−アル キル−カルボニルもしくはシアノ（例えばペルフルオロフェニル、ｍ，ｍ’−ビ ス（トリフルオロメチル）−フェニルおよび熟練者には周知の類似置換基）によ って置換できる；類似のアリールオキシ基；インデニル；ハロゲン、例えばＦ， Ｃｌ，ＢｒおよびＩ、１−チエニル、二置換されたアミノ、例えば（Ｃ₁−Ｃ₁₂ −アルキル）₂アミノ、およびジフェニルアミノ、（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル）（フ ェニル）アミノ、（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルフェニル）アミノ、トリス−（Ｃ₁−Ｃ₁₂ −アルキル）−シリル、ＮａＳＯ₃−アリール、例えばＮａＳＯ₃−フェニルお よびＮａＳＯ₃−トリル、およびＣ₆Ｈ₅−Ｃ≡Ｃ−；脂肪族および芳香族Ｃ₁−Ｃ₂₀ −シリルであって、そのアルキル置換基は、上記のものに加えて、付加的に、 オクチル、ドデシル、ステアリルもしくはエイコシルであってもよく、そしてそ のアリール置換基は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルもしくはビフェニ リルであってもよい；そして−ＣＨ₂−を通して供与体原子もしくは受容体原子 に結合されているそれらの置換シリル基、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ²−；上記 アリール基をもつＣ₆−Ｃ₁₂−アリールオキシ、Ｃ₁−Ｃ₈−ペルフルオロアルキ ルおよびペルフルオロフェニルである。好適な置換基は：Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、 Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、フェニル、トリル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₆− Ｃ₁₂−アリールオキシ、ビニル、アリル、ベンジル、ペルフルオロフェニル、Ｆ ，Ｃｌ，Ｂｒ，ジ−（Ｃ₁−Ｃ₆− アルキル）−アミノおよびジフェニルアミノである。 供与休基は、自由電子対が、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ ，Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩに位置するものである；これらの中では、Ｎ，Ｐ，Ｏ およびＳが好適である。挙げられる供与体基の例は：（ＣＨ₃）₂Ｎ−，（Ｃ₂Ｈ₅ ）₂Ｎ−，（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｎ−，（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｎ−，（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｎ−，（ＣＨ₃）₂Ｐ −，（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｐ−，（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｐ−，（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｐ−，（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｐ −，（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｐ−，（シクロヘキシル）₂Ｐ−，（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ−，ＣＨ₃ Ｏ−，ＣＨ₃Ｓ−，Ｃ₆Ｈ₅Ｓ−，−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）＝Ｏ，−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｏ，−Ｏ Ｓｉ（ＣＨ₃）₃および−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−ｔ−ブチルであり、式中、Ｎおよび Ｐは、各々１つの自由電子対を担持し、そしてＯおよびＳは、各々２つの自由電 子対を担持しているが、この場合、挙げられた最後の２例では、二重結合された 酸素は、スペーサー基を通して結合され、そして環員がＮ以外である系、例えば ピロリドン環が、またスペーサーとして働く。 受容体基は、電子対ギャップが、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎもしくはＴｌ、好まし くはＢもしくはＡｌに存在しているものである；挙げられる例は、（ＣＨ₃）₂Ｂ −，（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｂ−，Ｈ₂Ｂ−，（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｂ−，（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｂ− ，（ビニル）₂Ｂ−，（ベンジル）₂Ｂ−，Ｃｌ₂Ｂ−，（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｂ−，Ｃｌ₂ Ａｌ−，（ＣＨ₃）₂Ａｌ−，（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ−，（Ｃｌ）（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ −，（ＣＨ₃）₂Ｇａ−，（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｇａ−，（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−ＣＨ₂）₂Ｇａ −，（ビニル）₂Ｇａ−、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇａ−，（ＣＨ₃）₂Ｉｎ−，（(ＣＨ₃)₃Ｓ ｉ−ＣＨ₂)₂Ｉｎ−，（シクロペンタジエニル）₂Ｉｎ−である。 さらに、キラル中心を含有しているか、または２個の置換基がＤもし くはＡ原子と環を形成するそれらの供与体および受容体基も、また可能である。 これらの例は、例えば： である。 ＣｐＩとＣｐＩＩ間の好適な供与体−受容体架橋は、例えば、次の通りである ： １つまたは両方のπ系πＩおよび／またはπＩＩは、前記環系（ａ）〜（ｒ） の形における複素環として存在することができる。ここで、Ｄは、好ましくは、 元素の周期表（メンデレーエフ）の主族５または６の元素であり；ここで、Ａは 、好ましくはホウ素である。そのようなヘテロ−π系、特に複素環化合物の個々 の例は： ＲおよびＲ’＝ Ｈ，アルキル、アリールもしくはアラルキル、例えばメチル 、エチル、ｔ−ブチル、フェニルもしくはｏ，ｏ’−ジ−（ｉ−プロピル）−フ ェニルである。 複素環基の例は：ピロリル、メチルピロリル、ジメチルピロリル、トリメチル ピロリル、テトラメチルピロリル、ｔ−ブチルピロリル、ジ−ｔ−ブチルピロリ ル、インドリル、メチルインドリル、ジメチルインドリル、ｔ−ブチルインドリ ル、ジ−ｔ−ブチルインドリル、テトラメチルホスホリル、テトラフェニルホス ホリル、トリフェニルホスホリル、トリメチルホスホリル、ホスファインデニル 、ジベンゾホスホリル（ホスファフルオレニル）およびジベンゾピロリルである 。 πＩとπＩＩ間の好適な供与体−受容体架橋は、例えば、次のもの：Ｎ→Ｂ， Ｎ→Ａｌ，Ｐ→Ｂ，Ｐ→Ａｌ，Ｏ→Ｂ，Ｏ→Ａｌ，Ｃｌ→Ｂ，Ｃｌ→Ａｌ，Ｃ＝ Ｏ→ＢおよびＣ＝Ｏ→Ａｌであって、この場合、これらの供与体−受容体架橋の 両原子がヘテロ−π系の部分であるか、または１個の原子（供与体もしくは受容 体）がπ系の部分であり、そして他方が第２のπ系の置換基であってもよいし、 あるいは、両原子がそれらの特定の環の置換基であり、そして環の１つが、付加 的にヘテロ原子を含有してもよい。 上記によれば、２つの配位子系πＩとπＩＩは、１，２または３個の供与体− 受容体架橋によって結合される。本発明によれば、式（Ｉａ）は、前記Ｄ→Ａ架 橋を含有するが、配位子系πＩとπＩＩは、さらに、置換基としてＤおよびＡか 、またはヘテロ−π中心を担持できるので、このことが可能である；得られる付 加的なＤ→Ａ架橋の数は、０，１または２個である。それぞれπＩおよびπＩＩ 上のＤおよびＡ置換基の数 は、同じか異なっている。２つの配位子系πＩとπＩＩは、さらに、共有的に架 橋できる。（共有架橋の例は、先にスペーサー基としてさらに記述されている。 ）しかしながら、共有架橋のない化合物が好適であり、ここでは、したがって、 πＩとπＩＩが、供与体−受容体架橋を通してのみ結合される。 Ｍは、ランタニドおよびアクチニドを含む、元素の周期表（メンデレーエフ） の亜族３，４，５もしくは６からの遷移金属を表し；挙げられる例は：Ｓｃ，Ｙ ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｌｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｈ，Ｖ，Ｎｂ，ＴａおよびＣ ｒであり、Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆが好適である。 メタロセン構造またはπ錯体構造の形成において、各場合、遷移金属Ｍの正電 荷は、各場合、シクロペンタジエニル含有カルバニオンによって補償される。中 心原子Ｍにおいてなお余っている正電荷は、さらなる、通常は一価陰イオンＸ、 また互いに結合できる２個の同じか異なる陰イオン（ジアニオンｘｘ）、例えば 同じか異なる、直鎖または分枝の、飽和または不飽和の炭化水素、アミン、ホス フィン、チオアルコール、アルコールもしくはフェノールからの一価または二価 のネガティブ基によって安定にされる。ＣＲ₃ ^-，ＮＲ₂ ^-，ＰＲ₂ ^-，ＯＲ^-，ＳＲ^- およびそれに類するような単純陰イオンは、飽和または不飽和の炭化水素もしく はシラン架橋によって結合されて、ジアニオンが形成され、そして架橋原子数に ついて、０，１，２，３，４，５もしくは６であることが可能であるが、または 架橋原子０〜４個が好適であり、そして架橋原子１または２個が特に好適である 。また、架橋原子は、Ｈ原子に加えてさらなる炭化水素置換基Ｒを担持すること ができる。単純陰イオン間の架橋の例は、例えば、−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −，−（ＣＨ₂）₃−，ＣＨ＝ＣＨ， −（ＣＨ＝ＣＨ）₂−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−，ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−， −Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−およびＣ（ＣＨ₃）₂−である。Ｘの例は:水素化物、塩化物 、メチル、エチル、フェニル、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、ｎ−プロピル基、 ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ヘキシル基、ｉ−ブ チル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、メトキシ、 エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ ノ、メチルエチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジフェニ ルホスフィノ、ジシクロヘキシルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、メチリデン 、エチリデン、プロピリデンおよびエチレングリコールジアニオンである。ジア ニオンの例は、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンジイル、３−メチル− １，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエンジイル 、２，４−ヘキサジエンジイル、１，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジトリ ル−１，３−ブタジエンジイル、１，４−ビス（トリメチルシリル−１，３−ブ タジエンジイルおよび１，３−ブタジエンジイルである。１，４−ジフェニル− １，３−ブタジエンジイル、１，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジベンジル −１，３−ブタジエンジイル、２，４−ヘキサジエンジイル、３−メチル−１， ３−ペンタジエンジイル、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエンジイルおよび １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンジイルが、特に好適で ある。ジアニオンのさらなる例は、例えば構造 ［式中、架橋は、前記意味をもつ］ のヘテロ原子と一緒になったものである。上記タイプの配位の弱いまた は配位しない陰イオンは、さらに、電荷の補償に関して特に好適である。 そのような大きな（ｖｏｌｕｍｉｎｏｕｓ）陰イオンによる活性化は、例えば 、Ｄ／Ａ−π錯化合物、特にＤ／Ａメタロセンを、トリス（ペンタフルオロフェ ニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、テトラキス− （ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルもしくはテトラキス−（ペンタフル オロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルフェニルアンモニウムまたはホウ酸の 対応するホスホニウムもしくはスルホニウム塩、またはホウ酸のアルカリ金属も しくはアルカリ土類金属、タリウムもしくは銀塩、カルボラン、トシラート、ト リフラート、ペルフルオロカルボン酸エステル、例えばトリフルオロ酢酸エステ ル、または対応する酸と反応させることによって効果的である。好ましくは、陰 イオン当量のＸが、アルキル、アリル、アリールもしくはベンジル基を表してい るＤ／Ａメタロセンが、ここでは使用される。また、そのような誘導体は、Ｄ／ Ａメタロセンと、他の当量の陰イオン、例えばＸ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＲなどと の、アルミニウム−アルキル、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物も しくはグリニャール化合物または亜鉛−，錫−もしくは鉛−アルキルに先んじる 、反応によって、「イン・サイチュー」で製造できる。それから得られる反応生 成物は、予め単離することなしに前記ボランもしくはホウ酸塩によって活性化で きる。 指数ｎは、Ｍの電荷に応じて値０，１，２，３もしくは４、好ましくは０，１ もしくは２をとる。事実、前記亜族の金属は、なかんずく、それらが属している 亜族のそれに応じて、原子価／電荷２〜６、好ましくは２〜４をとり、各場合、 これらの原子価／電荷の２つは、メタロセン化合物のカルバニオンによって補償 される。したがって、Ｌａ³⁺の場合、 指数ｎは、値１をとり、Ｚｒ⁴⁺の場合は、値２をとる；Ｓｍ²⁺の場合は、ｎは０ になる。 式（Ｉ）のメタロセン化合物を製造するために、各場合、前記式（ＩＩ）およ び（ＩＩＩ）の化合物も、各場合、前記式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物も、各 場合、前記式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物も、各場合、前記式（ＶＩＩＩ ）および（ＩＩＩ）の化合物も、各場合、前記式（ＩＶ）および（ＩＸ）の化合 物も、または前記式（Ｘ）および（ＶＩＩ）の化合物も、いずれも、非プロトン 性溶媒中、温度−７８℃〜＋１２０℃、好ましくは−４０℃〜＋７０℃において 、そして（ＩＩ）：（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：（Ｖ）または（ＶＩ）：（ＶＩ Ｉ）または（ＶＩＩＩ）：（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：（ＩＸ）または（Ｘ）： （ＶＩＩ）のモル比１：０．５−２、好ましくは１：０．８−１．２、特に好ま しくは１：１において、アルカリ金属−Ｘ、アルカリ土類金属−Ｘ₂、シリル− Ｘ、ゲルミル−Ｘ、スタニル−ＸもしくはＨＸ化合物の脱離または分割を伴いつ つ、互いに反応することができる。（ＶＩＩＩ）と（ＩＩＩ）または（ＩＶ）と （ＩＸ）または（Ｘ）と（ＶＩＩ）の反応の場合には、もし、（ＶＩＩＩ）、（ ＩＸ）または（Ｘ）が、反応条件下で液体であれば、非プロトン性溶媒を廃する ことも可能である。脱離または分割されるこれらの化合物は：ＴｌＣｌ，ＬｉＣ ｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＦ，ＬｉＩ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＫＣｌ，ＫＦ，ＭｇＣＬ₂ ，ＭｇＢｒ₂，ＣａＣｌ₂，ＣａＦ₂、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロ ロシラン、トリ−（ｎ−ブチル）−クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、 トリメチルクロロゲルマン、トリメチルクロロスタナン、ジメチルアミン、ジエ チルアミン、ジブチルアミンおよび上記置換パタ ーンから熟練者によって確認できる他の化合物である。 かくして、式（ＩＩ）と（ＩＶ）の化合物は、シクロペンタジエニル骨格また は複素環骨格をもち、そして複素環の環員として共有的に結合されるか組み入れ られた供与体基１〜３個を含有し、そしてＤ／Ａ架橋形成に使用され、そしてシ クロペンタジエニル骨格の負電荷に対抗するイオンとしての陽イオンを含有する カルバニオンである。式（ＶＩＩＩ）の化合物は、同様にＤ／Ａ架橋形成に使用 される供与体基１〜３個をもつが、イオン基の代わりに、シリル、ゲルミルもし くはスタニル基または水素のように、容易に分割される脱離基Ｅ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³） をもつ電荷のない環骨格である。 本発明により使用されるメタロセン化合物形成のための第２成分、すなわち式 （ＩＩＩ）もしくは（Ｖ）の化合物は、同様に、式（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）の シクロペンタジエニル骨格と同じであるか、またはこれとは異なるが、供与体基 の代わりに受容体基１〜３個を担持しているシクロペンタジエニル骨格をもつカ ルバニオンである。対応するように、式（ＩＸ）の化合物は、受容体基１〜３個 をもち、そして同じく容易に分割できる脱離基Ｆ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）を離す電荷のな いシクロペンタジエニル骨格である。 全く類似の様式で、式（ＶＩ）もしくは（Ｘ）の化合物は、可能性のあるＤ→ Ａ結合を全部で１〜３個もつカルバニオン−対向陽イオン化合物もしくは無電荷 シクロペンタジエン構造であり、そして式（ＶＩＩ）の化合物との反応によって メタロセン化合物（Ｉ）を生じる、予め形成されたＤ→Ａ結合をもつ出発物質で ある。 製造工程の２種の出発物質、すなわち（ＩＩ）と（ＩＩＩ）または（Ｉ Ｖ）と（Ｖ）または（ＶＩ）と（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）と（ＩＩＩ）また は（ＩＶ）と（ＩＸ）または（Ｘ）と（ＶＩＩ）は、一緒にされると自発的に反 応して、同時に供与体−受容体基−Ｄ→Ａ−を形成するか、またはＭ’Ｘもしく はＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）ＸもしくはＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）ＸもしくはＨＸの脱離とともに金 属陽イオンＭの錯体を形成する。供与体−受容体基の記述において、ＤおよびＡ の置換基は、明確なために省略された。 Ｍ’は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の１陽イオン当量、例えばＬ ｉ，Ｎａ，Ｋ，１／２Ｍｇ，１／２Ｃ，１／２Ｓｒ，１／２Ｂａもしくはタリウ ムである。 式（ＸＩＩＩａ＋ｂ）の化合物は、上記方式において同様に製造される。 製造方法のための溶媒は、非プロトン性、極性または非極性溶媒、例えば脂肪 族および芳香族炭化水素、または脂肪族および芳香族ハロゲノ炭化水素である。 熟練者にとって既知であるような他の非プロトン性溶媒もまた、原則的には可能 であるが、より容易な精製のためには、高すぎる沸点をもつ溶媒は、あまり好適 ではない。典型的な例は：ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン 、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、塩化メチレン、ジエチ ルエーテル、テトラヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエーテルで ある。 式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）および（Ｖ）の出発物質は、文献から既知 の方法によるかまたはこれらと同様にして製造できる。かくして、例えば、市販 品を入手できるトリメチルシリル−シクロペンタジエンは、J．of Organometall ic Chem．(1971)，29，227にしたがって、最 初に、ブチル−リチウムと、次いで塩化トリメチルシリルと反応させられて、ビ ス（トリメチルシリル）−シクロペンタジエンを生成することができる。この生 成物が、順次、三塩化ホウ素と反応させられてトリメチルシリル−シクロペンタ ジエニル−ジクロロボランを生成し（J．of Organometallic Chem．(1979)，169 ，327と同様に）、それが、最後に、J．of Organometallic Chem．(1979)，169 ，373と同様にして、四塩化チタンと反応させられて三塩化ジクロロボリル−シ クロペンタジエニル−チタンを生成する。最後に記されたこの化合物は、既に、 式（ＩＩＩ）の化合物の原型である；さらに、最後に記された化合物は、トリメ チルアルミニウムと選択的に反応でき、そしてホウ素原子に結合された塩素原子 ２個が、メチル基によって置換され、式（ＩＩＩ）のさらなる化合物が例証され る。市販されるシクロペンタジエニル−タリウムが、J．Am．Chem．Soc．（1983 ）105，3882およびOrganometallics（1982）1，1591に記載の方法と同様にして 、クロロジフェニルホスフィンと反応させられ、そしてさらに、ブチル−リチウ ムと反応させられて、式（ＩＩ）の化合物の原型が得られる。既に述べられたよ うに、最初にインデンとブチル−リチウムとの反応、次いでクロロジフェニルホ スフィンとの反応によるジメチルスタニル−ジフェニルホスフィン−インデンの 形成は、さらなる例として挙げることができる；最初に、再びブチル−リチウム と、次いでクロロ−トリブチルスズとのさらなる反応は、既述の化合物を生成し 、それが、四塩化ジルコニウムとの反応後、式（ＩＶ）の化合物の代表としての 三塩化ジフェニルホスフィノ−インデニル−ジルコニウムを生成する。そのよう な合成および製造操作は、有機金属および有機元素化学の分野において働く熟練 者にとっては周知であり、種々の参 考文献に既述されていて、その数例のみが上記例によって与えられる。 さらに以下に与えられる例は、本発明によるそのような複素環前駆物質および 触媒に接近する方法を示す。かくして、ピロリル−リチウム（式ＩＩ）は、例え ばJ．Am．Chem．Soc．(1982)104，2031に記述されているように、ブチル−リチ ウムとの反応によりピロリルから製造できる。トリメチルスタニル−ホスホル（ 式ＶＩＩＩ）は、１−フェニルホスホルとリチウム、続く三塩化アルミニウムと の反応によって、ホスホリル−リチウム（ＩＩ）が形成され、それが、順次、さ らにトリメチルクロロスタナンと反応してトリメチルスタニル−ホスホルを生成 する反応によって得られる。J．Chem．Soc．Chem．Comm．(1988)，770、参照。 この化合物は、四塩化チタンと反応して、三塩化ホスホリル−チタン（式ＩＶ） を生じる。 コモノマー１０¹〜１０¹²ｍｏｌが、π錯化合物またはメタロセン化合物１モ ル当たり反応する。π錯化合物またはメタロセン化合物は、助触媒とともに使用 することができる。メタロセン化合物またはπ錯化合物と助触媒間の量比は、メ タロセンまたはπ錯化合物１モル当たり助触媒１〜１００，０００ｍｏｌである 。助触媒は、例えばアルミノキサン化合物である。これらは、式 ［式中、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル。Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールもしくはベンジルを 表し、そして ｎは、数２〜５０、好ましくは１０〜３５を表す］ のものを意味すると理解される。 また、種々のアルミノキサンの混合物またはそれらの前駆物質（アルミニウム −アルキル）の混合物を、水（気体、液体、固体もしくは結合型、例えば結晶水 として）との組み合わせにおいて使用することも可能である。また、水は、重合 媒質、モノマーまたは担体、例えばシリカゲルの（残留）水分としても供給でき る。 式（ＸＩ）の角括弧から突き出す結合は、オリゴマーアルミノキサンの末端基 として、Ｒ基もしくはＡｌＲ₂基を含有している。そのようなアルミノキサンは 、原則として、種々の鎖長をもつそれらの２種以上の混合物として存在する。ま た、微細解析では、環式またはケージ様構造をもつアルミノキサンを示した。ア ルミノキサンは、市販されている化合物である。Ｒ＝ＣＨ₃という特定の場合に は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が言及される。 さらなる助触媒は、アルミニウム−アルキル、リチウム−アルキルもしくは有 機Ｍｇ化合物、例えばグリニャール化合物か、または部分加水分解された有機ホ ウ素化合物である。好適な助触媒は、アルミノキサンである。 助触媒による活性化、または大きい非配位もしくは弱配位の陰イオンの導入は 、オートクレーブ中か、または別の反応容器（前形成）中で実施できる。活性化 は、重合されるモノマーの存在または不在下で実施できる。活性化は、脂肪族も しくは芳香族もしくはハロゲン化溶媒または懸濁剤中で実施できる。 π錯化合物もしくはメタロセン化合物およびアルミノキサンもしくはホウ素含 有活性化剤は、均一型でそれだけで、および担体上の不均一型 で単独か一緒に、両型において使用できる。ここで、担体材料は、天然の無機ま たは有機物、例えばシリカゲル、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＣｌ₂、ＮａＣｌ、セルロース 誘導体、澱粉およびポリマーであってもよい。ここでは、担体に、最初にπ錯化 合物もしくはメタロセン化合物を適用し、そしで最初にアルミノキサンもしくは ホウ素含有活性化剤を適用することと、次に他のそれぞれの成分を添加すること の両方が可能である。しかしながら、均一型か不均一型におけるπ錯化合物もし くはメタロセン化合物を、アルミノキサンもしくは適切なホウ素化合物により活 性化し、次いで、担体に活性化されたメタロセン化合物を適用することも、同じ く可能であり、担体は、適当であればアルミノキサンを担持される。 担体材料は、好ましくは、水含量かＯＨ基濃度を一定値に調整するか、または それをできるだけ低く維持するために、熱および／または化学薬剤によって前処 理される。化学薬剤前処理は、例えば、担体とアルミニウム−アルキルとの反応 を含む。無機担体は、通常、使用前に１００℃〜１０００℃で１〜１００時間加 熱される。そのような無機担体、特にシリカ（ＳｉＯ₂）の表面領域は、１０〜 １０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ²／ｇである。粒径は、０．１〜 ５００ミクロメーター（μ）、好ましくは１０〜２００μである。 （共）重合によって反応されるべきオレフィン、ジオレフィン、ハロゲン化オ レフィン、（メタ）アクリル酸エステルおよびビニルエステルは、例えば、エチ レン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキソ−１−エン、オ クト−１−エン、３−メチル−ブト−１−エン、４−メチル−ペント−１−エン 、４−メチル−ヘキソ−１−エン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４− ヘキサジエン、１，５−ヘ キサジエンおよび１，６−オクタジエン、クロロプレン、酢酸ビニル、プロピオ ン酸ビニルおよび熟練者には既知のその他のものである。そのようなオレフィン およびジオレフィンは、さらにまた、例えばフェニル、置換フェニル、ハロゲン 、エステル化されたカルボキシル基もしくは酸無水物基によって置換することが できる；この種の化合物は、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレ ン、フルオロスチレン、インデン、４−ビニル−ビフェニル、ビニル−フルオレ ン、ビニル−アントラセン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ビニルシ ラン、トリメチルアリルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロ エチレン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよびビニ ルエステルである。好適なモノマーは：エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセ ン、オクテン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、メタクリル酸メ チルおよびアセチレンである。 前記ジエンに加えて、さらに、開鎖の、単および多環式ジエンとして、次のも のが挙げられる：５−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび３，７−ジメチル− １，６−オクタジエン；シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５− シクロオクタジエン；テトラヒドロインデン、メチル−テトラヒドロインデン、 ジシクロペンタインデン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン および置換基、例えばアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシク ロアルキリデンをもつノルボルネン、かくして、例えば５−メチレン−２−ノル ボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデ ン−２−ノルボルネン；そしてアリルシクロヘキセンおよびビニル−シクロヘキ セン。 上記のものに加えて、さらに、好適なモノマーは：ジシクロペンタジエン、１ ，４−ヘキサジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ ルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンである。これらの数種の混合物 は、勿論使用できる。 本発明による方法は、上記タイプの可溶性か不溶性かいずれかの触媒が使用さ れるかに応じて、大量の溶液、スラリーもしくはガス相において実施される。溶 液相またはスラリー相は、コモノマー単独から、すなわち付加的な溶媒の使用な しに形成できる。また、溶媒が使用される場合には、このための可能な溶媒は、 不活性溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素、ベンジンもしくはディーゼル オイル留分（適当であれば水素化の後）、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジク ロロベンゼンもしくはクロロナフタレンである。低沸点をもつ溶媒の場合には、 液相を、十分な反応圧を適用することによって維持することが確保される；その ような関係は、熟練者には周知である。本発明によれば、反応は、不連続的か、 連続的か、または半バッチ法で実施される。 先に述べられた温度および圧力が使用される。比較的低い範囲、例えば０〜１ ５０℃の温度は、大量の溶液やスラリーの操作にとっては好適であり、そして範 囲約２０〜１００℃の温度は、ガス相には好適である。経済的理由から、通常、 圧力は、値３０ｂａｒ、好ましくは２０ｂａｒを超えない。本発明によれば、反 応は、１基以上の反応槽または反応ゾーン、例えば反応槽カスケードにおいて実 施される；数基の反応槽の場合には、異なる重合条件が設定できる。 熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、高次であり、したがって高い結晶化度を もつか、または低次であり、したがって結晶化度が低いか完全 に欠如するかを交互にもつ連続ブロック（配列）を特徴とする。結晶性ブロック は、加熱において融解し、そして物質を熱可塑的に加工できるようにさせ、そし て無秩序な不定形ブロックは、結晶性の秩序のあるブロック間の弾性緩衝体であ り、そして物質に、全体としてのエラストマー性を与える。これらは、特に、良 好な伸展性、たわみ性および良好な機械的性質、特に高い衝撃強度と合わされ低 い割合の残留変形を含む。そのようなＴＰＥは、例えば、電線被覆、ホース、特 にまた医療分野において、収縮フィルム、窓シール剤などに適切である。 したがって、熱可塑性エラストマーの製造においては、重合条件の変更が、確 定されねばならず、その条件下で、秩序または無秩序のブロックが形成される。 Ｃ原子３個以上もつモノマーの場合、同じ化学組成により、すなわちただ１種 のモノマーの使用により、そのような構造が可能である。このことは、熱可塑性 エラストマープロピレン（ｅ−ＰＰ）の例を用いれば、次のような式の形で示さ れる： （ｉ−ＰＰ−ａ−ＰＰ）_n ｝は、両方ともｅ−ＰＰである。 （ｓ−ＰＰ−ａ−ＰＰ）_n ｉ＝イソタクチック，ｓ＝シンジオタクチック，ａ＝アタクチック， ｎ＝繰り返し単位数 両方の場合、高度に秩序あるイソタクチックまたはシンジオタクチックで、し たがって結晶性ブロックが、無秩序なアタクチックで、したがって弾性のブロッ クと交互に並ぶ。ｅ−ＰＰは、重要な代表的熱可塑性エラストマーである。その ようなブロック構造は、また、１−ブテン、１ −ヘキセン、スチレン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン および熟練者に周知の他のモノマーから、同様にして生じる。 しかしながら、弾性ブロックはまた、モノマーまたはコモノマーが、結晶性ブ ロックのモノマーとは化学的に異なるエラストマー構造によっても形成され、そ の結果、全体として少なくとも２種の異なるコモノマーのコポリマーが形成され る。このタイプの例は： （ＰＥ−ＥＰＭ）_n （ＰＥ−ＥＢＭ）_n （ＰＥ−ＥＨＭ）_n （ＰＥ−ＥＯＭ）_n ［式中、Ｅ＝エチレン，Ｐ＝プロピレン，Ｂ＝ブテン，Ｈ＝ヘキセン，Ｏ＝オク テン］である。 さらなる例は： （ＰＥ−ａ−ＰＰ）_n （ｉ−ＰＰ−ＥＰＭ（および−ＥＢＭまたは−ＥＨＭまたは −ＥＯＭ）_n （ｓ−ＰＰ−ＥＰＭ（および−ＥＢＭまたは−ＥＨＭまたは −ＥＯＭ）_n である。 また、結晶相は、ポリブテン、ポリヘキセンもしくはポリオクテンという高度 にタクチック（イソ−またはシンジオ−）な構造に基づいて築き上げられる：反 対に、これらのポリマーのアタクチック構造は、適切な無定形相を形成する。 ジエンの組み入れによって、例えば、次のものが得られる： （ＰＥ−ＥＰＤＭ）_n （ｉ−ＰＰ−ＥＰＤＭ）_n （ｓ−ＰＰ−ＥＰＤＭ）_n 前記例のすべてにおいて、括弧内の用語において最初に記されたブロックは、 高度に結晶性の含量であり、そしてその後に記されたブロックは、非結晶性、無 秩序構築の含量であり、例えばＰＥは、顕著にまたは独占的にエチレンを含有す るブロック（ＬＬＤＰＥを含む）であり、一方、例えばａ−ＰＰは、非結晶性、 アタクチックで、顕著にまたは独占的にプロペンを含有するブロックである。 本発明により使用されるπ錯化合物、特にメタロセン化合物は、供与体−受容 体架橋に応じて、２個のシクロペンタジエニル骨格をくちばしのように一定に開 かせ、高い活性に加えて、制御された分子量分布と均一な（コ）モノマーの組み 入れを確実にする。一定のくちばし様開放の結果として、そこには、大きな（コ ）モノマーのための空間が生じる。さらにまた、分子量分布における高い均一性 は、場合によっては、挿入によって起こり（単部位触媒）、重合温度の選択によ って確立できる、重合の均一な特定部位からもたらせられる。 分子量分布は、材料の性質のある形を確立するために、数種のＤ／Ａ触媒を同 時に使用することによって変える（広げる）ことができる。したがって、また、 Ｄ／Ａ架橋のない他のメタロセンと組み合わせて、１種以上のＤ／Ａ触媒を用い ることもできる。 少なくとも２種のメタロセン触媒、すなわち、そのうち少なくとも１種は、Ｄ ／Ａメタロセンであり、異なる立体選択性をもつ触媒、例えば１種はａ−ＰＰ、 そして他はｉ−ＰＰの同時使用は、無定形相と結晶相 のバランスされた関係によって、最適ＴＰＥを開発するために効果的に利用でき る。 また、触媒が、高い温度範囲８０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃で使 用できるように、Ｄ／Ａ構造は、高い温度まで触媒を著しく安定化する効果をも つことができる。供与体−受容体結合の可能な熱解離は、可逆的であり、そして この自己構成過程と自己回復機構の結果として、特定の高品質触媒の性質がもた らされる。 さらにまた、本発明により使用されるべきメタロセン化合物が、温度に応じて 、異なる共重合性を示すことが見い出された。この現象は、まだ、完全には研究 されていないが、本発明によるメタロセン化合物の供与体−受容体結合のような イオン結合によって重複される配位結合が、高温において可逆性を増大すること を示す観察と一致するであろう。かくして、例えばエチレン−プロピレン共重合 の場合には、同量の２種のコモノマーが使用されれば、高度にプロピレンを含有 するコポリマーが、より低い共重合温度において形成され、一方、共重合温度が 増大するにつれて、プロピレン含量は減少し、最後には、高い温度において、著 しくエチレンを含有するポリマーが形成されることが観察された。Ｄ／Ａ構造の 可逆的解離と結合、および結果的に可能になる互いのπ骨格の回転は、次のよう に図によって示される： 架橋触媒と非架橋触媒の構造間の変化によって、立体特異的／非特異的配位子 配置を変えたり、またはそのほか、条件変更下で１種のみの触媒を用いる一定の 方式において基質選択性を変えたりするために適切である触媒が、初めて利用で きるようになった。 本発明によるＤ／Ａ−π錯化合物、例えばＤ／Ａメタロセン化合物のその他の 価値のある性質は、自己活性化が可能なこと、したがって、特 能である。 この場合、Ｄ／Ａ−π錯化合物、例えばＤ／Ａメタロセン化合物の開鎖形の受 容体原子Ａは、Ｘ配位子、例えばジアニオンの一方側に結合して、双性イオンメ タロセン構造を形成し、かくして、遷移金属に正電荷を生じさせるが、受容体原 子Ａは、負電荷を帯びる。そのような自己活性化は、分子間でも分子内でもでき る。このことは、キレート配位子に対する２個のＸ配位子の好適な結合の例、す なわちブタジエンジイル誘導体によって具体的に説明できるであろう： 遷移金属Ｍと、Ｈまたは置換か非置換のＣ、式例で示されたブタジエンジイル ジアニオンの置換されたＣとの間の結合部位は、重合のためのオレフィン挿入部 位である。 したがって、種々の温度における本発明によるπ錯化合物とメタロセン化合物 の温度に依存する動的性質は、種々の立体ブロックコポリマー、例えばイソタク チックおよびアタクチック・ポリプロピレンのタイプのコポリマー（ｉ−ＰＰ− ａＰＰ）_nの製造を可能にするが、それは、（ａ）イソタクチックポリプロピレ ン（ｉ−ＰＰ）とアタクチックポリプロピレン（ａ−ＰＰ）の相対量に関して、 そして（ｂ）ブロックまたは配列の長さに関して、種々の組成をもたらすことが できる。 本発明により使用されるπ錯化合物もしくはメタロセン化合物は、対応して、 熱可塑性エラストマーの製造に適切である。上記により、これらは、交互に無定 形および結晶の性質をもつブロック構造を特色とする。結晶領域は、ここでは、 秩序ある分子間および／または分子内状態によって達成される。そのような結晶 状態は、エラストマーにとっての可逆的な物理的架橋部位である。 実施例 すべての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ技術または高真空技術を用いて、厳密に嫌気 条件下で実施された。使用された溶媒は、乾燥され、アルゴン で飽和された。化学シフトδは、特定の標準：¹Ｈ（テトラメチルシラン）、¹³ Ｃ（テトラメチルシラン）、³¹Ｐ（８５％濃度Ｈ₃ＰＯ₄）、¹¹Ｂ（三フッ化ホウ 素エーテラート−１８．１ｐｐｍ）に関してｐｐｍで記述される。ネガティブサ インは、より高いフィールドへのシフトを示しでいる。 実施例１ （ビス−（トリメチルシリル）−シクロペンタジエン、化合物１） トリメチルシリル−シクロペンタジエン（Flukaより入手）１４．７ｇ（０． １０６ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌを、反応フラス コに導入し、そして０℃まで冷却した。これに、ヘキサン中ブチル−リチウム溶 液４７．４ｍｌ（２．３モル濃度；全量０．１０９ｍｏｌ）を、２０分間かけて 滴下した。添加が終了した時、その黄色溶液を、さらに１時間撹拌した；その後 、冷却浴を取り除いた。溶液を、室温でさらに１時間撹拌し、次いで、−２０℃ まで冷却した。塩化トリメチルシリル１４．８ｍｌ（０．１１７ｍｏｌ）を、次 に、１０分間かけて滴下し、そして反応混合液を、２時間−１０℃で撹拌した。 その後、冷却浴を取り除き、そして反応液を、室温まで暖め、続いて、さらに１ 時間撹拌した。その反応混合液をセライトを通して濾過した；濾液を、ヘキサン で洗浄し、そしてヘキサンを、合体した濾液から真空除去した。０．４ｍｂａｒ 下２６℃での蒸留により、粗生成物から化合物１の純生成物１９ｇを得た（理論 収量の８５％）。沸点とＮＭＲのデータは、文献のデータに対応した(J．Organo metallic Chem．29(1971),227；同，30(1971)，C57; J．Am．Chem．Soc．102，( 1980)，4429; J．Gen．Chem．USSR，English translation 43(1973)，1970; J． Chem． Soc．Dalton Tras．1980，1156）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：δ＝６．７４（ｍ，２Ｈ），６．４ ３（ｍ，２Ｈ），−０．０４（ｓ，１８Ｈ）． 実施例２ （トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−ジクロロボラン、化合物２） 化合物１ １６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を、ドライアイス冷却浴を備えた丸底 フラスコ中に導入した。ＢＣｌ₃８．９ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を、Ｓｃｈｌｅ ｎｋチューブ中−７８℃で凝縮させ、次いで、５分間かけて丸底フラスコに滴下 した。反応混合液を、室温まで１時間かけて徐々に暖め、次いで、５５〜６０℃ でさらに２時間維持した。すべての揮発性化合物を、真空（３ｍｍＨｇ＝４ｍｂ ａｒ）で除去した。続く３９℃で０．０１２ｍｂａｒ下での蒸留により、化合物 ２ １４．１ｇ（理論収量の８５％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲは、文献のデータと 一致し、そして多くの異性体が製造されたことを示した（J．Organometallic Ch em．169(1979)，327、参照）。¹¹Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨＺ，Ｃ₆Ｄ₆）:δ＝ ＋３１．５。 実施例３ （三塩化ジクロロボラニル−シクロペンタジエニル−チタン、化合物３） 化合物２ １１．４ｇ（０．０５２ｍｏｌ）および塩化メチレン（Ｃ Ｈ₂Ｃｌ₂）１００ｍｌを、２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中に導入した。 この溶液を、−７８℃に冷却し、そして四塩化チタン９．８ｇ（５．６ｍｌ，０ ．０５２ｍｏｌ）を、１０分間かけて滴下した。得られる赤色溶液を、室温まで 徐々に暖め、そしてさらに３時間撹拌した。溶媒を、真空除去し、暗黄色生成物 を得た。ヘキサン２０ｍｌを、粗固形物に添加し、得られる黄色溶液を濾過し、 そして一夜冷蔵庫中で冷却して、化合物３の黄色結晶１２．３ｇ（理論収量の７ ９％）を得た。J．Organometallic Chem．169(1979)，373においては、反応を炭 化水素溶媒、例えば石油エーテルもしくはメチルシクロヘキサン中で実施された 場合、理論収量６２％が得られたことが指摘されねばならない。¹Ｈ−ＮＭＲ（ ４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．５３（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７ ．２２（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ）．¹¹Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ，ＣＤ₂ Ｃｌ₂）：δ＝＋３３。 実施例４ （三塩化ジメチルボラニル−シクロペンタジエニル−チタン、化合物４） 化合物３ ２．３７ｇ（０．００７９ｍｏｌ）を、丸底フラスコ中のヘキサン １００ｍｌに溶解した。この溶液を０℃に冷却し、そしてトルエン中アルミニウ ム−トリメチルの２モル溶液４ｍｌ（０．００８ｍｏｌ）を滴下した。添加が終 了した時、冷浴を取り除き、すべての溶媒画分を真空除去した。残る黄色固形物 を、ここでペンタンに溶解し、固形 画分を濾別し、そして透明濾液を−７８℃に冷却して、化合物４ １．５ｇ（理 論収量の７４％）を得た。J．Organometallic Chem．169(1979)，373においては 、テトラメチルスズをアルキル化剤として使用した場合、理論収量８７％という 収量が記述されている；しかしながら、形成された塩化トリメチルスズを含まな い形での化合物４を得ることは不可能であったことは、注目されねばならない。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．４８（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈ ｚ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．１７（ｓ，６Ｈ）．¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝＋５６。 実施例５ （ジフェニルホスフィン−シクロペンタジエニル−リチウム、化合物６） シクロペンタジエニル−タリウム（Flukaより入手）５０ｇ（０．１８６ｍｏ ｌ）を、ジエチルエーテル３００ｍｌとともに、５００ｍｌ容フラスコ中に導入 した。その懸濁液を０℃まで冷却し、そしてジフェニルクロロ−ホスフィン３４ ．２ｍｌ（０．１８６ｍｏｌ）を、１０分間かけて滴下した。次いで、懸濁液を 室温まで暖め、１時間撹拌し、そして最後に、フリットを通して濾過した。次い で、溶媒を、真空蒸発させ、そして後に、中間生成物、ジフェニルホスフィン− シクロペンタジエン、化合物５ ３９．５ｇ（理論収量の８５％）を得た。次い で、化合物５の１８．６ｇ（０．０７４ｍｏｌ）量を、トルエンで希釈し、そし て０ ℃に冷却した。ヘキサン中ブチル−リチウムの２．２４モル溶液３３．２ｍｌ（ ０．０７４ｍｏｌ）を、この溶液に１０分間かけて添加した。室温まで暖め、そ して２時間撹拌した後、黄色溶液から沈殿物を得て、それを濾別し、トルエンで 、次にヘキサンで洗浄した。真空乾燥後、化合物６ １３．２ｇ（理論収量の７ ０％）を褐色粉末として得た。（J．Am．Chem．Soc．105(1983)，3882;Organome tallics 1(1982)，1591、参照）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₈ＴＨＦ）：δ＝７．３（ｍ，４Ｈ），７．１５ （ｍ，６Ｈ），５．９６（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｍ，２Ｈ），³¹Ｐ−ＮＭＲ（ １６１．９ＭＨｚ，ｄ₈ＴＨＦ）：δ＝−２０． 実施例６ （（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ→Ｂ（ＣＨ₃）₂−架橋された二塩化ビス−（シクロペンタジ エニル）−チタン、化合物７） 化合物６ ０．３６ｇ（０．００１３９ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌを、 丸底フラスコ中に導入した。得られた溶液を−２０℃に冷却し、そしてトルエン ２０ｍｌ中化合物４ ０．３６ｇ（０．００１３９ｍｏｌ）溶液を、２０分間か けて滴下した。滴下が終了した時、溶液を、２時間かけて室温まで加熱し、そし てこの温度でさらに１時間撹拌した。不溶物をフリットで濾別し、そして溶媒を 真空溜去した。次いで、赤色油状固形物を、デカントしながらヘキサンで洗浄し 、そして固形物を再 び真空乾燥した。この操作によって、化合物７ ０．２８ｇ（理論収量の４２％ ）を、赤色粉末として得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．６−７．３（ｂｒ，ｍ， １０Ｈ），６．９２（ｍ，２Ｈ），６．７７（ｍ，４Ｈ），６．６０（ｍ，２Ｈ ），０．２９（ｄ，Ｊ_PH＝１９Ｈｚ，６Ｈ）；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝１７．１（ｂｒ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ，ＣＤ₂ Ｃｌ₂）：δ＝−２９（ｂｒ）。 実施例７ （トリブチルスタニル−ジフェニルホスフィノ−インデン、化合物８） インデン１０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を、丸底フラスコに導入し、ジエチルエ ーテル２００ｍｌで希釈し、そして−２０℃まで冷却した。ヘキサン中ブチル− リチウムの２．３６モル溶液３６ｍｌ（０．０８５ｍｏｌ）を、この溶液に添加 すると、溶液は直ちに黄色を帯びた。冷却浴を除去し、反応混合液を室温まで暖 め、そしてさらに１時間撹拌した。その後、反応混合液を、再び０℃に冷却し、 そしてジフェニルクロロ−ホスフィン（１５．９ｍｌ，０．０８６ｍｏｌ）を添 加した時、沈殿が形成した。冷却浴を再び除去し、そして溶液を、続いてさらに １時間撹拌しながら室温まで暖めた。次いで、溶液を、再び−２０℃に冷却し、 そしてｎ−ヘキサン中ブチル−リチウムの２．３６モル溶液３６ｍｌ（０．０８ ５ｍｏｌ）を滴下した。添加終了後、再び冷却浴を除去し、そして温度を室温ま で暖めた；続いて、溶液をさらに１．５時間撹拌した。次いで、懸濁液を、再び ０℃に冷却し、そして塩化トリブチルスズ２８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を滴下し た。得られる懸濁液を、室温まで暖め、そしてさらに１．５時間撹拌し、続いて 、フリットを通して濾過し、そ して溶媒を、真空除去した。化合物８ ４６．９ｇ（理論収量の９２％）が、重 い黄色オイルとして残った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₈ＴＨＦ）：δ＝７．５−７．３（ｍ，６Ｈ）， ７．２８（ｂｒ，ｓ，６Ｈ），７．１４（ｐｓｅｕｄｏ−ｄ ｔ，７．３Ｈｚ／ １．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０８(ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ)，６．５（(ｂｒ ｍ，１Ｈ)，４．２４(ｂｒ ｓ、１Ｈ)，１．４−１．２５（ｍ，６Ｈ），１． ２５−１．１５（ｍ，６Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ），０．５ ３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） ：δ＝−２０．６． 実施例８ （三塩化ジフェニルホスフィノ−インデニル−ジルコニウム、化合物９） トルエン３００ｍｌ中化合物８ ３７ｇ（０．０６２８ｍｏｌ）溶液を、トル エン１００ｍｌ中ＺｒＣｌ₄（純度９９．９％、０．０６２８ｍｏｌ，Aldrichよ り入手）の懸濁液に、室温で３時間かけて添加した。溶液は直ちに赤色になり、 徐々に橙色に変化し、最後に黄色になった。続いて、４時間撹拌後、黄色沈殿物 を濾別し、トルエン、次いでヘキサンで洗浄した。固形物を真空乾燥して、化合 物９ １５．３ｇ（理論収量の５０％）を、自由流動性黄色粉末として得た。収 量は、反応をより低温、例えば−３０℃で３０分および０℃で５時間、実施する ことによっ て、容易に７０％以上に増加することができるであろう。その生成物を、さらに 、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出器中で、ペンタンを使用して残留スズ化合物を洗浄除去す る（抽出時間：８時間）ことによって精製できるであろう。 実施例９ （（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ→ＢＣｌ₂−架橋された二塩化インデニル−シクロペンタジエ ニルジルコニウム、化合物１０） 精製化合物９ ４．４３ｇ（０．００８９ｍｏｌ）およびトルエン１００ｍｌ を、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中に導入した。化合物２ １．９５ｇ（０．００８ ９ｍｏｌ）を、この懸濁液に添加した。黄色懸濁液を、室温で６時間撹拌した； この間に、淡白色沈殿が生成した。この沈殿物（４．１ｇ，理論収量の７５％） を濾過して単離し、実質的に純物質であることが分かった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．８６（ｐｓｅｕｄｏ ｄ ｄｄ，Ｊ＝８．５／２．５／１Ｈｚ，１Ｈ），７．７５−７．５５（ｍ，１０Ｈ ），７．３５（ｐｓｅｕｄｏ ｄｄｄ，Ｊ＝８．５／６．９／０．９Ｈｚ，１Ｈ ），７．３２（ｂｒ ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｐｓｅｕｄｏ ｄｄｄ，Ｊ＝８．８／６．８／１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｐｓｅｕｄｏ ｄｄｄ，Ｊ＝３．４／３．４／０．８Ｈｚ，ＩＨ）６．９２（ｍ，１Ｈ），６． ７２（ｍ，１Ｈ）， ６．７０（ｂｒ ｍ，１Ｈ）６．６１（ｐｓｅｕｄｏ ｑ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１ Ｈ），６．５３（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１． ９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝６．２（ｂｒ，ｍ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（６４．２Ｍ Ｈｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−１８（ｂｒ）。 実施例１０ （（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ→Ｂ（ＣＨ₃）₂−架橋された二塩化インデニル−シクロペン タジエニルジルコニウム、化合物１１） トルエン５０ｍｌを、実施例９からの化合物１０ １．５ｇ（０．００２４７ ｍｏｌ）に添加した。懸濁液を、０℃に冷却し、そしてヘキサン中トリメチルア ルミニウム２モル溶液１．２ｍｌ（０．００２４ｍｏｌ）を、５分かけてこれに 滴下した。添加終了後、冷却浴を除去し、溶液を室温まで放置して暖め、そして さらに２時間撹拌した。残っている沈殿物を濾別し、溶媒を濾液から真空溜去す ると、化合物１１ ０．３７ｇ（理論収量の２６％）が、褐色固体として残った 。³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝１４．６；¹¹Ｂ−ＮＭＲ （６４．２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−２８。 実施例１１ （トリメチルシリル−インデン、化合物１２） インデン２５ｍｌ（ＣａＨ₂上で真空蒸留された０．２１３ｍｏｌ）を、ＴＨ Ｆ１００ｍｌを含有し、０℃まで冷却した丸底フラスコに導入した。ヘキサン中 ブチル−リチウムの２．３モル溶液９４ｍｌ（０．２１６ｍｏｌ）を、２０分か けて添加した。添加終了時、混合液を２０分間撹拌し、次いで、室温まで暖め、 そしてさらに３０分間撹拌した。−２０℃に冷却した後、トリメチルクロロシラ ン２７．５ｍｌ（０．２１６ｍｏｌ）を滴下すると、やや濁った橙色溶液を生成 した。−１０℃で１時間および０℃で１．５時間撹拌後、溶液を室温まで暖め、 溶媒を真空除去した。再び、ヘキサンに溶解後、ＬｉＣｌを濾別し、ヘキサンを 真空除去した。生成物の蒸留（０．０４５ｍｂａｒ，５８〜６０℃）によって、化合物１２ ２６．６ｇ（理論収量の６６％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．４９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ ，１Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．３／７．２／１Ｈｚ，１Ｈ），７．２１ （ｄｄｄ，Ｊ＝７．３／７．３／１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝５ ．６／１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄｄ，Ｊ＝５．３／１．８Ｈｚ，１Ｈ） ，３．５６（ｓ，１Ｈ），０．０（ｓ，９Ｈ）。 実施例１２ （ビス−（トリメチルシリル）−インデン、化合物１３） 化合物１２ ２５．４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を、ＴＨＦ１００ｍｌを含有し 、０℃まで冷却した丸底フラスコに導入した。ヘキサン中ブチル−リチウムの２ ．３モル溶液５９ｍｌ（０．１３６ｍｏｌ）を、２０分かけて添加した。添加終 了時、混合液を２０分間撹拌し、次いで、室温まで暖めた。３０分間撹拌後、そ れを−２０℃に冷却した、そしてト リメチルクロロシラン１７．３ｍｌ（０．１３６ｍｏｌ）を滴下すると、やや濁 った橙色溶液を形成した。溶液を、０℃で１時間および室温で１時間撹拌し、次 いで、溶媒を真空除去した。ヘキサンに再溶解後、ＬｉＣｌを濾別し、ヘキサン を真空除去した。１３を３２ｇ（理論収量の９０％）、オイルとして得た。J．O rganometal．Chem．23(1970)、407、参照；そこではＴＨＦの代わりにヘキサン 。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．６２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄｄ，Ｊ＝７ ．３５／７．３／０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）， ３．６７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），０．３８（ｓ，９Ｈ），０．０（ｓ， ９Ｈ）。 実施例１３ （（トリメチルシリル−ジクロロボラニル−インデン、化合物１４） 化合物２の製造と同様にして、化合物１３ １２．３ｇ（０．０４７ｍｏｌ） を、−３０℃まで冷却し，ドライアイスで冷却される還流コンデンサーを備えた 丸底フラスコに導入した。ＢＣｌ₃５．６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を、これに添 加した。添加終了した時点で、冷却浴を取り除き、そして反応混合液を、室温ま で暖め、３時間撹拌した。次いで、温度を、６時間の間に５５℃まで上昇させた 。冷却し、揮発性含有物を、真空で除去した後、粗生成物を得た。高真空下の蒸 留により、精製生成物を得たが、その主異性体は、次のように同定された：¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ ），８．１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，Ｊ＝７．０／１．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．４（ｍ，３Ｈ），４．０（ｄ，Ｊ ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），０．１（ｓ，９Ｈ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ， ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝３８（ｂｒ）。 実施例１４ （（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ−ＢＣｌ₂−架橋された二塩化ビス−（インデニル）−ジルコ ニウム、化合物１５） 化合物１４ ４．５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を、およびトルエン２０ｍｌを、 トルエン２００ｍｌ中化合物９ ８．３ｇ（０．０１７ｍｏｌ）の懸濁液に添加 した；混合液を、５０℃に加熱し、５時間撹拌した。冷却、濾過後、ヘキサン２ ００ｍｌを添加し、その後、澄明黄色溶液から沈殿した沈殿物を濾別し、真空乾 燥した。生成物は、Ｘ線解析によって１５のメソ−異性体と同定された。架橋の Ｐ→Ｂ結合の長さは、２．０１Åと測定された。トルエン／ヘキサン溶液を約１ ０ｍｌに濃縮し、さらにヘキサン２００ｍｌ添加することによって得た第２の沈 殿物は、１５のラセミ異性体として同定された。 実施例１５ （Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｏ−（メチルスルホニル）−ヒドロキシルアミン、化合 物１６ ） （ＣＨ₃）₂ＮＯＳＯ₂ＣＨ₃ １６ Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｏ−ヒドロキシルアミン塩酸塩９．０ｇ（０．０９２ｍｏ ｌ）を、トリエチルアミン２０ｇ（０．２ｍｏｌ）を含有するＣＨ₂Ｃｌ₂７０ｍ ｌ中に懸濁し、そしてその懸濁液を、−１０℃に冷却した。ＣＨ₂Ｃｌ₂７０ｍｌ 中に溶解した塩化メチルスルホニル９．５ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を、冷却した 懸濁液に徐々に滴下した。添加終了後、混合液を、続いて１時間撹拌した。その 後、氷水を反応混合液に添加し、そして有機相を分離した。残っている水を、エ ーテルで洗浄した。洗浄エーテルとＣＨ₂Ｃｌ₂画分を合体し、そしてＮａ₂ＳＯ₄ 上で乾燥し、そして溶媒を−１０℃で真空除去した。化合物１６ ５．９ｇ（理 論収量の４６％）がオイルとして残留したが、これを−２０℃で保存した。Ange w．Chem．Int．Ed．Engl．17(1978)，687、参照。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝３．０３（ｓ，３Ｈ），２．８ ４（ｓ，６Ｈ）． 実施例１６ （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル−リチウム、化合物１７） ＴＨＦ３０ｍｌ中シクロペンタジエニル−リチウム３ｇ（０．０４２ｍｏｌ） 溶液を、ＴＨＦ２０ｍｌ中化合物１６ ５．９ｇ（０．０４２ｍｏｌ）溶液に、 −３０℃において徐々に添加した。その混合液を、次に、−２０℃まで暖め、３ ０分間撹拌した。次いで、ヘキサンを添加し、そして溶液を濾過した。その後、 ヘキサン中ブチル−リチウムの２．３ モル溶液１．８ｍｌ（０．０４２ｍｏｌ）を、−２０℃で添加し、沈殿を形成さ せた。沈殿物を濾別し、各回ヘキサン２０ｍｌで２回洗浄した。真空乾燥後、化 合物１７ ２．０ｇ（理論収量の４０％）、白色粉末としで得た。Angew．Chem ．Int．Ed．Engl．19(1980)，1010、参照。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝５．３４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝２．２ Ｈｚ，２Ｈ），５．１５（ｂｒｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５６（ｓ，６ Ｈ）。 実施例１７ （（ＣＨ₃）₂Ｎ−Ｂ（ＣＨ₃）₂−架橋された二塩化ビス−（シクロペンタジエ ニル）−チタン、化合物１８） トルエン１０ｍｌ中化合物４ ０．１８ｇ（０．７ｍｏｌ）溶液を、トルエン １０ｍｌ中化合物１７ ０．０８１ｇ（０．７ｍｏｌ）の懸濁液に、−２０℃で １０分かけて添加して、濃赤色溶液を形成した。室温で２時間暖めた後、溶液を 濾過し、そして溶媒を真空除去した。形成された赤色粉末を温トルエン１０ｍｌ に再溶解し、そして不溶物を濾別し、溶液を、一夜冷蔵庫中に保存して、０．１ ｇ（理論収量の４３％）が、赤色針状物として形成された。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝６．８５（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈ ｚ，２Ｈ），６．１５（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１（ｔ，Ｊ＝２．８ Ｈｚ，２Ｈ），５．５７(ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，２Ｈ)， １．９８（ｓ，６Ｈ），０．３５（ｓ，６Ｈ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝２．８（ｂｒ）。 実施例１８ （トリブチルスタニル−ジイソプロピルホスフィン−インデン、化合物１９） インデン３．８ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を含有する丸底フラスコ中に、エーテ ル１００ｍｌを導入した；混合液を−２０℃まで冷却した。ヘキサン中ブチル− リチウムの２．３モル溶液１４．４ｍｌ（０．０３３ｍｏｌ）を、５分かけてこ の溶液に添加すると、黄色溶液を形成した。冷却浴を除去した後、溶液を室温ま で暖め、そしてさらに１．５時間撹拌した。その後、反応混合液を、０℃に冷却 し、そしてクロロジイソプロピルホスフィン５．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を添 加した時、沈殿を形成した。冷却浴を再び除去し、そして溶液を、室温まで暖め 、そして１時間撹拌した。その後、溶液を−２０℃に冷却し、そしてヘキサン中 ブチル−リチウムの２．３モル溶液１４．４ｍｌ（０．０３３ｍｏｌ）を滴下し た。添加終了後、再び冷却浴を除去し、そして溶液を室温まで徐々に暖め、続い て、１．５時間撹拌した。懸濁液を、０℃に冷却した後、クロロトリブチルスズ １０．０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を滴下した。形成される懸濁液を、室温まで暖 め、そして１．５時間撹拌した。エーテルを真空除去し、そして粗生成物をヘキ サンに再溶解し、溶液を濾過し、そして濾液を、真空乾燥して、化合物１９ １ ６．６ｇ（収量：９７％） が、重い黄色オイルとして残った。２種の異性体が、１．５：１の比で得られた 。主異性体は、次のように同定された：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂ ）：δ＝７．７１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｍ，１Ｈ），４．２８（Ｓｎ サテライト線をもつｓ，１Ｈ），２．２１（ｍ，１Ｈ），１．５４（ｍ，１Ｈ） ，１．４５−０．６５（ｍ，３９Ｈ）；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂ Ｃｌ₂）：δ＝−１１．３ｐｐｍ．第２の異性体は、次のように同定された：¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ， １Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈ ｚ，１Ｈ），７．１（ｍ，１Ｈ），６．７１（ｍ，１Ｈ），３．４８（ｍ，１Ｈ ），２．２１（ｍ，１Ｈ），１．５４（ｍ，１Ｈ），１．４５−０．６５（ｍ， ３９Ｈ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−１１．５ｐ ｐｍ． 実施例１９ （三塩化ジイソプロピルホスフィノ−インデニル−ジルコニウム、化合物２０ ） トルエン５０ｍｌ中化合物１９ １５．０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）溶液を、ト ルエン３００ｍｌ中純度９９．９％ＺｒＣｌ₄６．７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）の 懸濁液に、−７８℃で滴下した。添加終了後、反応混 合液を、−３０℃で０．５時間、次いで、０℃で４時間撹拌した。形成された黄 色沈殿物を濾別し、トルエン、次いでヘキサンで洗浄した。固形物を真空乾燥し て、化合物２０ ８．８ｇ（収量：７１％）を、自由流動性黄色粉末として得た 。粉末をさらに、還流下トルエン添加による３０ｍｍＨｇで３時間かけての抽出 と、続く、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出器において２時間のペンタンによる抽出によって 、残留スズ化合物を除去して精製した。形成された化合物の不溶性のために、¹ Ｈ−ＮＭＲは得られなかった。 実施例２０ （ジイソプロピルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化インデニ ル−シクロペンタジエニル−ジルコニウム、化合物２１） 化合物２０ ０．５２ｇ（０．００１２ｍｏｌ）およびトルエン３０ｍｌを、 Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中に導入した。化合物２ ０．２７ｇ（０．００１２ｍ ｏｌ）を、この懸濁液に５分かけて添加した。黄色懸濁液を、室温で３時間撹拌 して、やや濁った溶液を得た。沈殿物を濾過により除去して、淡黄色トルエン溶 液を得た。トルエンを真空除去した後、生成物が、白色固体として０．４７ｇ量 （収量：８７％）で残った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．８４（ｐｓｅｕｄｏ ｄ ｄ，Ｊ＝８．５，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８． ８Ｈｚ，１Ｈ），７．５（ｐｓｅｕｄｏ ｄｔ，Ｊ＝７．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ ），７．３８（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｍ，１Ｈ），６．６７（ｍ，１Ｈ），６ ．６４（ｍ，１Ｈ），６．５４（ｍ，１Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），３．３９ （ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９４（ｍ，１Ｈ），１．６８（ ｄｄ，Ｊ_H-P＝１８．１Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．６４（ｄｄ，Ｊ_H-P ＝１７．４Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４５（ｄｄ，Ｊ_H-P＝１５Ｈｚ ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｄｄ，Ｊ_H-P＝１４．６Ｈｚ，Ｊ＝７． ３Ｈｚ，３Ｈ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝２３． １（ｂｒ，ｍ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−１４．８（ ｂｒ ｄ，Ｊ＝１１０Ｈｚ）。 実施例２１ （トリブチルスタニル−ジメチルホスフィノ−インデン、化合物２２） エーテル１５０ｍｌを、インデン５．５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を含有する丸 底フラスコに導入した；混合液を−２０℃まで冷却した。ヘキサン中ブチル−リ チウムの２．３モル溶液２０．８ｍｌ（０．０４８ｍｏｌ）を、５分かけてこの 溶液に添加すると、黄色溶液を形成した。冷却浴を除去した後、溶液を室温まで 暖め、続いて、１時間撹拌した。反応混合液を、−３０℃に冷却した後、エーテ ル３０ｍｌ中クロロジメチルホスフィン４．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を、２０ 分かけて添加すると、沈殿を形成した。−２０℃で２時間撹拌した後、ヘキサン 中ブチル −リチウムの２．３モル溶液２０．８ｍｌ（０．０４８ｍｏｌ）を滴下した。添 加終了時点で、冷却浴を除去し、そして溶液を室温まで徐々に暖め、続いて、１ ．５時間撹拌した。懸濁液を、０℃に冷却した後、クロロトリブチルスズ１５． ６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を滴下した。形成される懸濁液を、室温まで暖め、そ して１．５時間撹拌した。エーテルを真空除去し、そして粗生成物をヘキサンに 再溶解し、溶液を濾過し、そして濾液を真空乾燥して、化合物２２ １７．４ｇ （収量：７８％）が、重い黄色オイルとして残った。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ ｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．６７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ ，Ｊ＝７.４Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），６．８３(ｍ，１Ｈ)，４． ２８（Ｓｎサテライト線をもつｓ，１Ｈ），１．４３−０．７８（ｍ，３３Ｈ） ；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−６１．６ｐｐｍ． 実施例２２ （三塩化ジメチルホスフィノ−インデニル−ジルコニウム、化合物２３） トルエン５０ｍｌ中化合物２２ １７．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）溶液を、ト ルエン２００ｍｌ中純度９９．９％ＺｒＣｌ₄８．５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）の 懸濁液に、−７８℃で添加した。添加終了時点で、反応混合液を、−３０℃で０ ．５時間、次いで、０℃で４時間撹拌した。 形成された黄色沈殿物を濾別し、トルエン、次いでヘキサンで洗浄した。固形物 を真空乾燥して、化合物２３ ８．３ｇ（収量：６１％）を、自由流動性黄色粉 末として得た。粉末をさらに、還流下トルエン添加による３０ｍｍＨｇで３時間 かけての抽出と、次いで、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出器において２時間のペンタンによ る抽出によって、残留スズ化合物を除去して精製して、生成物７．２ｇ（収量： ５３％）を得た。この化合物が不溶性であるので、¹Ｈ−ＮＭＲは得られなかっ た。 実施例２３ （ジメチルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化インデニル−シ クロペンタジエニル−ジルコニウム、化合物２４） トルエン３０ｍｌおよび化合物２３ ０．５５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）を、 Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中に導入した。化合物２ ０．３１ｇ（０．００１４ｍ ｏｌ）を、この懸濁液に５分かけて添加した。黄色懸濁液を、室温で６．５時間 撹拌して、やや濁った溶液を得た。沈殿物を濾過により除去して、淡黄色トルエ ン溶液を得た。トルエンを真空除去した後、生成物が、白色固体として残った。 その生成物をヘキサンで洗浄し、真空乾燥した後、化合物２４を淡白色固体とし て得た（０．５４ｇ；収量：７６％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂ ）：δ＝７．８４（ｐｓｅｕｄｏ ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．０Ｈｚ，１Ｈ ），７．６０（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｍ，１Ｈ） ，６．９３（ｍ，１Ｈ），６．７１（ｍ，１Ｈ），６．６６（ｍ，１Ｈ），６． ４９（ｍ，１Ｈ），６．３０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ_H-P＝１１ ．９Ｈｚ，３Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ_H-P＝１１．９Ｈｚ，３Ｈ）．³¹Ｐ−ＮＭ Ｒ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）−５．９（ｂｒ，ｍ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８ ０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−１４．６（ｂｒ ｄ，Ｊ_B-P＝１２６Ｈｚ）。 実施例２４ （２−メチルインデン、化合物２６） ２−インダノン３８．７ｇ（０．２９ｍｏｌ）とエーテル３００ｍｌを、丸底 フラスコ中に導入した。エーテル中ＣＨ₃ＭｇＩの３．０モル溶液９６．７ｍｌ （０．２９ｍｏｌ）を、エーテル１５０ｍｌで希釈し、これを、第２のフラスコ 中に導入した。その後、還流が保たれるような量で、２−インダノン溶液を、カ ニューレを通してＣＨ₃ＭｇＩ溶液に添加すると、沈殿が生成した。添加が終了 した時点で、懸濁液を、さらに４時間還流下で供給し、０℃に冷却し、その後、 ＮＨ₄Ｃｌ飽和溶液１００ｍｌを、徐々に添加した。生成物をエーテルで抽出し 、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥した。溶媒を真空で除去した後、２−メチル−２−イ ンダノール（化合物２５）３０．１ｇ（収量：７０％）を、油状固形物としで得 た。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．１５（ｂｒ ｍ，４Ｈ ），３．０１（ｓ，２Ｈ），２．９９（ｓ，２Ｈ）， １．５（ｓ，３Ｈ）；ＯＨ可変。化合物２５ ２５．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．２ ｇ（０．０１７ｍｏｌ）およびヘキサン５００ｍｌを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ回 収容器をもつ丸底フラスコ中に導入した。この懸濁液を還流下で３時間維持した 。冷却後、ヘキサン画分を不溶生成物からデカント分離し、そして溶媒を真空溜 去して、油状物を得たが、次いでこれを短い蒸留カラムにおいて、４５℃、０． ０３ｍｂａｒ下で蒸留して、化合物２６ １５ｇ（収量：６８％）を得た。¹Ｈ −ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．３３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ， １Ｈ）、７．２１（ｍ，２Ｈ），７．０６（ｐｓｅｕｄｏ ｄｔ，Ｊ＝７．２， １．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．２５（ｓ，２Ｈ）、２ ．１２（ｓ，３Ｈ）． 引用文献： １．Morrison,H;Giacherio,D．J．Org．Chem．1982，47，1058． ２．Ready，T.E.;Chien，J.C.W.;Rausch，M.D．J，Organom．Chem．519，1996 ，21． ３．Wilt，Pawlikowki，Wieczorek J．Org．Chem．37，1972，824． 実施例２５ （トリブチルスタニル−ジイソプロピルホスフィノ−２−メチルインデン、化 合物２７ ） エーテル１００ｍｌを、２−メチルインデン２６ ５．０８ｇ（０．０３９ｍ ｏｌ）を含有する丸底フラスコ中に導入した；混合液を−２０℃まで冷却した。 ヘキサン中ブチル−リチウムの２．３モル溶液１７．０ｍｌ（０．０３９ｍｏｌ ）を、５分かけてこの溶液に添加すると、黄色溶液を形成した。冷却浴を除去し た後、溶液を室温まで暖め、続いて、１時間撹拌した。その後、反応混合液を、 −２０℃に冷却し、そしてクロロジイソプロピルホスフィン５．８ｇ（０．０３ ９ｍｏｌ）を，５分間かけて添加した時、沈殿を形成した。その後、冷却浴を除 去し、そして反応混合液を、室温で１時間撹拌した。−２０℃に冷却した後、ヘ キサン中ブチル−リチウムの２．３モル溶液１７．０ｍｌ（０．０３９ｍｏｌ） を滴下した。添加終了後、冷却浴を除去し、そして溶液を室温まで徐々に暖め、 続いて、１．５時間撹拌した。懸濁液を、０℃に冷却した後、クロロジブチルス ズ１２．４ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を滴下した。形成される懸濁液を、室温まで 加熱し、そして１．５時間撹拌した。エーテルを真空除去し、そして粗生成物を ヘキサンに再溶解し、溶液を濾過し、そして濾液を真空乾燥して、化合物２７ ２０．４ｇ（収量：９８％）が、重い黄色オイルとして残った。２種の異性体が 、³¹Ｐ−ＮＭＲによって同定された。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂ Ｃｌ₂）：δ＝−５．９および−６．６（２：１の比において）。 実施例２６ （三塩化ジイソプロピルホスフィノ−２−メチルインデニル−ジルコニウム、化合物２８ ） 塩化メチレン１００ｍｌ中化合物２７ １７．７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）溶液 を、塩化メチレン２００ｍｌ中純度９９．９％ＺｒＣｌ₄７．７ｇ（０．０３３ ｍｏｌ）の懸濁液に、−２５℃で１０分かけて添加した。添加終了後、反応混合 液を、３時間かけて１０℃まで徐々に暖めると、その後、澄明な橙色溶液を形成 した。室温で１時間後、溶媒を真空除去し、そして形成される油状物を、ヘキサ ン２ｘ５０ｍｌで洗浄して、油状粗生成物（２８）を得たが、これを直接化合物２９ の製造に使用した。この化合物が不溶性であるので、¹Ｈ−ＮＭＲは得られ なかった。 実施例２７ （ジイソプロピルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化２−メチ ルインデニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウム、化合物２９） 化合物２ ５．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を、トルエン２００ｍｌ中、不純な化合物２８ ０．０２５ｍｏｌを含有する丸底フラスコ中に、０℃で５分間かけ て導入した。０℃で１時間後、撹拌を終了し、そして可 溶トルエン画分を、形成された油状物からデカント分離した。トルエンを真空溜 去した後、ヘキサン１００ｍｌを油状固形物に添加して、純度約９０％の黄色粉 末７．４ｇ（収量：５４％）を得た。その生成物を、さらに、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽 出装置において、還流下でフィードされるペンタンによって精製した。最終生成 物は、淡黄色粉末であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝ ８．６７（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｍ，１Ｈ），７．３ ５（ｍ，２Ｈ），６．６２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．５４（ｂｒ ｓ，１Ｈ）， ６．４７（ｍ，１Ｈ），６．０６（ｂｒ ｓ，１Ｈ）， ３．３（ｂｒ ｍ，１ Ｈ），３．２（ｂｒ ｍ，１Ｈ），２．６（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｄｄ，Ｊ＝ ７．１Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１５．３Ｈｚ，３Ｈ），１．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ ，Ｊ_H-P＝１５．７Ｈｚ，３Ｈ），１．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１ ５．３Ｈｚ，３Ｈ）， １．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１４．０Ｈ ｚ，３Ｈ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝２８．４（ ｂｒ，ｍ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−１４．３（ｂｒ ｄ，Ｊ_P-B＝１０６Ｈｚ）。 実施例２８ ビス（トリメチルシリル）−（ジフェニルホスフィノ）−シクロペンタジエン 、化合物３０） ヘキサン中ブチル−リチウムの２．５モル溶液７６．６ｍｌ（０．１ ９ｍｏｌ）を、エーテル５００ｍｌ中化合物１（４０．２ｇ；０．１９ｍｏｌ） 溶液に、０℃で１０分かけて添加した。点火終了時に、冷却浴を除去し、溶液を 室温で１時間撹拌した。０℃に冷却した後、クロロジフェニルホスフィン４２． ２ｇ（０．１９ｍｏｌ）を、１０分かけて添加し、その後、冷却浴を除去し、そ して懸濁液を、室温まで暖めた。室温で１時間撹拌後、エーテルを真空除去し、 そして生成物を、再びヘキサンに溶解した。塩を濾別した後、ヘキサンを真空除 去して、化合物３０ ６９．１ｇ（収量：９１％）が、オイルとして残った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．４５（ｍ，４Ｈ），７．３ ５（ｍ，６Ｈ），６．８（ｍ，１Ｈ），６．６５（ｍ，１Ｈ），６．６（ｍ，１ Ｈ），０（ｓ、１８Ｈ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ ＝−１９．５ｐｐｍ． 実施例２９ （三塩化トリメチルシリル−ジフェニルホスフィノ−シクロペンタジエニル− ジルコニウム、化合物３１） 塩化メチレン２００ｍｌ中化合物３０（６９．１ｇ，０．１７５ｍｏｌ）溶液 を、塩化メチレン２００ｍｌ中純度９９．９％ＺｒＣｌ₄４１．５ｇ（０．１７ ８ｍｏｌ）の懸濁液に、カニューレを通して添加し、そして混合液を、室温で８ 時間撹拌した。この間に、溶液は混濁した。固形物を濾別し、トルエン２ｘ２０ ｍｌ、次いでヘキサン２ｘ２０ｍｌで洗浄し、そして真空乾燥した。生成物は、 淡黄色粉末３５ｇ（収量：３ ９％）を含んだ。生成物が不溶性のため、¹Ｈ−ＮＭＲは得られなかった。 実施例３０ （ジフェニルホスフィノ→ジクロロボラニル−架橋された二塩化トリメチルシ リル−シクロペンタジエニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウム、化合物３ ２ ） 化合物２（２．６ｇ，０．０１２ｍｏｌ）の溶液を、トルエン１００ｍｌ中化 合物３１ （５．６ｇ，０．０１１ｍｏｌ）の懸濁液に、０℃で添加した。混合液 を、０℃で５時間撹拌した後、黄褐色沈殿物を濾過によって除去して、白色味溶 液を得た。トルエンの除去を真空で実施し、残っている固形物をペンタンで洗浄 した後、化合物３２を、著しく空気に敏感な白色味粉末として得た（５．５ｇ； 収量：８１％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．８−７ ．５（ｍ，１０Ｈ），７．０６（ｍ，１Ｈ），６．９２（ｍ，１Ｈ），６．８３ （ｍ，１Ｈ），６．７５（ｍ，２Ｈ）、６．６８（ｍ，１Ｈ），６．６３（ｍ， １Ｈ），０．２６（ｓ，９Ｈ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂ ）：δ＝０（ｂｒ，ｍ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−１ ６．３（ｂｒ ｄ，Ｊ_B-P＝８２Ｈｚ）． 実施例３１ （ジイソプロピルホスフィノ−シクロペンタジエニル−リチウム、化 合物３３ ） シクロペンタジエニル−リチウム１．６８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を含有する 丸底フラスコ中に、エーテル５０ｍｌを導入した。反応フラスコを−２０℃まで 冷却した後、クロロジイソプロピルホスフィン３．６ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を 滴下した。添加終了後、冷却浴を０℃まで暖め、反応混合液を１時間撹拌した。 その後、エーテルを真空除去し、生成物をトルエン中に溶解し、そして溶液を濾 過した。フリットをトルエン２ｘ１０ｍｌで洗浄した後、反応混合液を、−２０ ℃まで冷却し、ヘキサン中ブチル−リチウムの２．５モル溶液９．３ｍｌ（０． ０２３ｍｏｌ）溶液を添加すると、橙色溶液を形成した。少量をＮＭＲ解析のた めに採取し、そしてトルエンを真空中で除去し、生成したオイルををヘキサンで 洗浄して、淡黄色固体（３３）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ） ：δ＝５．８９（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｂｒ ｓ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２ Ｈ），１．０−０．８（ｍ，１２Ｈ）．ほとんどの量を、化合物３４の製造のた めに直接使用した。 実施例３２ （ジイソプロピルホスフィノ−ジメチルボラニル−架橋された二塩化ビス−シ クロペンタジエニル−チタン、化合物３４） トルエン５０ｍｌ中化合物４ ６．１ｇ（０．０２３ｍｏｌ）溶液を、上記反 応からの化合物３３（０．０２３ｍｏｌ）トルエン溶液に、−７８℃で添加した 。混合液を−７８℃で３０分間撹拌後、冷却浴を除去し、そして溶液を、室温で さらに２時間撹拌した。その後、固形物を濾過によって除き、そしてトルエンを 真空溜去した。次いで、ヘキサンを、赤色油状生成物に添加し、そして生成した 赤色粉末を濾別し、ヘキサン２ｘ２０ｍｌで洗浄し、真空乾燥した。この操作に よって、化合物３４を、赤色粉末として得た（５．９５ｇ，ＣｐＬｉに基づく収 量：６１％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝６．９６（ｍ ，２Ｈ），６．９４（ｐｓｅｕｄｏ ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ ｍ，２Ｈ），６．４２（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｍ，２Ｈ），１．４４（ｄｄ， Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１４．７Ｈｚ，６Ｈ），１．２７（ｄｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１３．１Ｈｚ，６Ｈ），０．３１（ｄ，Ｊ_H-P＝１６．４Ｈｚ，６ Ｈ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝２８．７（ｂｒ ｍ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−２９．７（ｂｒ ｍ） 。 実施例３３ （ジメチルホスフィノートリブチルスタニル−２−メチルインデン、化合物３ ５ ） エーテル１００ｍｌを、２−メチルインデン（化合物２６）６．７６ ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を含有する丸底フラスコに導入した；混合液を−２０℃ まで冷却した。ヘキサン中ブチル−リチウムの２．５モル溶液２１ｍｌ（０．０ ５２ｍｏｌ）を、５分かけてこの溶液に添加すると、黄色溶液を形成した。冷却 浴を除去し、溶液を室温まで暖め、続いて１時間撹拌した。反応混合液を、−２ ０℃に冷却した後、クロロジメチルホスフィン５．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を 、５分かけて添加すると、沈殿が形成した。次いで、冷却浴を除去し、そして反 応混合液を、室温で１時間撹拌した。−２０℃に冷却した後、ヘキサン中ブチル −リチウムの２．５モル溶液２１．０ｍｌ（０．０５２ｍｏｌ）を滴下した。添 加終了後、冷却浴を除去し、その後、溶液を室温まで徐々に暖め、そして１．５ 時間撹拌した。懸濁液を、０℃に冷却した後、クロロトリブチルスズ１６．９ｇ （０．０５２ｍｏｌ）を滴下した。得られる懸濁液を、室温まで暖め、そして１ ．５時間撹拌した。エーテルを真空で除去し、粗生成物を、ヘキサンに再溶解し 、溶液を濾過し、そして濾液を真空乾燥して、化合物３５ ２４．３ｇ（収量： ９８％）が、重い黄色オイルとして残った。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ， ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−６８．５（ｓ）． 実施例３４ （三塩化ジメチルホスフィノ−２−メチルインデニルージルコニウム、化合物 ３６ ） トルエン１００ｍｌ中化合物３５ １７．４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）溶液を、 トルエン１００ｍｌ中純度９９．９％ＺｒＣｌ₄８．５ｇ（０．０３６ｍｏｌ） の懸濁液に、０℃で１０分かけて添加した。添加終了後、反応混合液を、１０℃ まで１時間かけて徐々に暖め、次いで、室温で６時間撹拌した。続いて、黄色沈 殿物を濾別し、トルエン２ｘ２０ｍｌ、次いでヘキサン２ｘ２０ｍｌで洗浄し、 真空乾燥した。粉末をさらに、還流下でフィードされるトルエンによる３０ｍｍ Ｈｇで３時間かけての抽出と、続く、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出器における２時間のペ ンタンによる抽出によって、残留スズ化合物を除去して精製して、化合物３６ ５．８ｇ（収量：４１％）を、輝黄色粉末として得た。この化合物の不溶性のた めに、¹Ｈ−ＮＭＲは得られなかった。 実施例３５ （ジメチルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化２−メチルイン デニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウム、化合物３７） 化合物２ ２．７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を、トルエン１２５ｍｌ中化合物３ ６ ４．８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を含有する丸底フラスコ中に、室温で５分か けて導入した。混合液を、７時間撹拌した後、暗赤色固形物を濾別し、ヘキサン ２ｘ２０ｍｌで洗浄し、そして真空乾燥して、化合物３７ ５．５ｇ（収量：８ ９％）を、淡黄色固体として得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝８．３９（ｄ，Ｊ＝ ８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｍ，１Ｈ）、７．４（ｍ，２Ｈ），６．６４（ ｍ，２Ｈ），６．４６（ＰＳｅｕｄｏ ｑ，Ｊ＝５・３・２・９Ｈｚ，１Ｈ）， ６．３７（ｍ，１Ｈ），６．０８（ｍ，１Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），２．１ （ｄ，Ｊ_H-P＝１２Ｈｚ，３Ｈ），２．０（ｄ，Ｊ_H-P＝１２Ｈｚ，３Ｈ）；³¹Ｐ −ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝５．３（ｂｒ，ｍ）；¹¹Ｂ− ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃ１₂）：δ＝−１６．５（ｂｒ ｄ，Ｊ_B-P＝１１ ６Ｈｚ）． 実施例３６ （ジシクロヘキシルボラニルシクロペンタジエニル−リチウム、化合物３９） 引用文献：Herberich，G.E.;Fischer，A．Organometallics 1996，15，58． ヘキサン中クロロジシクロヘキシルボランの１モル溶液４０ｍｌ（０．０４ｍ ｏｌ）を、ヘキサン１００ｍｌ中、シクロペンタジエニル−ナトリウム溶液２０ ｍｌ（ＴＨＦ中２Ｍ；０．０４ｍｏｌ）に、−７８℃で添加した。冷却浴を除去 した後、反応混合液を室温まで暖め、そして１時間撹拌した。濾過し、溶媒を真 空で除去した後、化合物３８ ９．１ｇ（収量：９４％）を黄色オイルとして得 て、それを化合物３９の合成に、直接使用した。 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５．３ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を、 ＴＨＦ４０ｍｌ含有する丸底フラスコ中に導入した。−２０℃ に冷却し、ヘキサン中ブチル−リチウムの２．５モル溶液１５ｍｌ（０．０３８ ｍｏｌ）を添加後、混合液を、−２０℃で１時間撹拌し、次いで、−７８℃に冷 却した。ヘキサン２０ｍｌ中化合物３８ ９．１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を、こ の溶液に１０分間かけて添加した。冷却浴を取り除き、そして溶液を、室温で１ 時間撹拌した。溶媒を真空で除去し、ヘキサンの添加後、続いて、混合液を２時 間撹拌して、白色懸濁液を形成させ、それを濾別し、生成物を真空乾燥した。化 合物３９ ４．６ｇ（収量：５０％）が、白色粉末として生成した。¹¹Ｂ−ＮＭ Ｒ（８０ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝４３．９． 実施例３７ （ジフェニルホスフィノ−ジシクロヘキシルボラニル−架橋された二塩化トリ メチルシリル−シクロペンタジエニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウム、化合物４０ ） 化合物３９ １．４ｇ（０．００５６ｍｏｌ）および化合物３１ ２．９ｇ（ ０．００５６ｍｏｌ）を含有するＳｃｈｌｅｎｋフラスコを、−２０℃に冷却し た後、トルエン１００ｍｌを添加した。冷却浴を除去した後、懸濁液を室温で６ 時間撹拌し、次いで、濾過した。溶媒を真空除去して、油状固形物を得て、それ をヘキサンで洗浄し、濾過した。固形物を真空乾燥した後、化合物４０ １．９ ｇ（収量：４８％）を、桃色 固体として得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．６−７ ．２（ｂｒ，ｍ，１０Ｈ），７．０４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．９５（ｍ，１Ｈ ），６．８２（ｍ，１Ｈ），６．７６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．６６（ｍ，１Ｈ ），６．６３（ｍ，１Ｈ），６．５２（ｍ，１Ｈ），１．６−１．１（ｂｒ ｍ ，２２Ｈ），０．２６（ｓ，９Ｈ）；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂ Ｃｌ₂）：δ＝１６．３；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−１ ３．８． 実施例３８ （４，７−ジメチルインデン、化合物４１） 引用文献：Erker G．et al．Tetrahedron 1995，51，4347． メタノール中ナトリウムメトキシド１５３ｇ（２．８ｍｏｌ）の３０％濃度溶 液を、メタノール６０ｍｌで希釈し、そして０℃に冷却した。シクロペンタジエ ン３４ｇ（０．５２ｍｏｌ）を、この溶液に添加した。１５分後、２，５−ヘキ サンジオン３９ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下し、その後、冷却浴を除去し、反応 混合液を、室温で２時間撹拌した。次いで、水２００ｍｌとエーテル２００ｍｌ を添加した。エーテル層を除去し、水および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、次い で、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を真空で除去した後、０．１ｂａｒ下６５℃で 蒸留して、化合物４１（４０ｇ；収量：８１％）を、橙色オイルとして得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．３５−７．２７（ｍ， ２Ｈ)，７．２３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８２(ｍ，１Ｈ)，３．５ １（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｓ，３Ｈ），２．６３(ｓ，３Ｈ)． 実施例３９ （ジイソプロピルホスフィノ−トリブチルスタニル−４，７−ジメチルインデ ン、化合物４２） エーテル１００ｍｌを、４，７−ジメチルインデン（化合物４１）５．０ｇ（ ０．０３５ｍｏｌ）を含有する丸底フラスコ中に導入した;、混合液を−２０℃ まで冷却した。ヘキサン中ブチル−リチウムの２．５モル溶液１４ｍｌ（０．０ ３５ｍｏｌ）を、５分かけてこの溶液に添加すると、黄色溶液を形成した。冷却 浴を除去した後、溶液を室温まで暖め、続いて、１時間撹拌した。反応混合液を 、−２０℃に冷却した後、クロロジイソプロピルホスフィン５．３ｇ（０．０３ ５ｍｏｌ）を，５分間かけて添加した時、沈殿を形成した。その後、冷却浴を除 去し、そして反応混合液を、室温で１時間撹拌した。−２０℃に冷却した後、ヘ キサン中ブチル−リチウムの２．５モル溶液１４．０ｍｌ（０．０３５ｍｏｌ） を滴下した。添加終了後、冷却浴を除去し、そして溶液を室温まで徐々に暖め、 そして１．５時間撹拌した。懸濁液を、０℃に冷却した後、クロロトリブチルス ズ１１．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を滴下した。形成される懸濁液を、室温まで 暖め、そして１．５時間撹拌した。エーテルを真空除去し、そして粗生成物をヘ キサンに再溶解し、溶液を濾過し、 そして濾液を真空濃縮して、化合物４２ １６ｇ（収量：８３％）が、重い黄色 オイルとして残った。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１.９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝− ９ｐｐｍ． 実施例４０ （三塩化ジイソプロピルホスフィノ−４，７−ジメチルインデニル−ジルコニ ウム、化合物４３） ＣＨ₂Ｃｌ₂（１００ｍｌ）中化合物４２ １６．０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）溶 液を、ＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌ中純度９９．９％ＺｒＣｌ₄６．４ｇ（０．０２９ ｍｏｌ）の懸濁液に、−２０℃で１０分かけて添加した。添加終了後、反応混合 液を、２時間かけて室温まで徐々に暖め、そして室温でさらに２時間撹拌した。 その後、固形物を濾過によって除去し、溶媒を真空除去して、粗化合物４３を油 状物として得たが、これを直接化合物４４の製造に使用した。 実施例４１ （ジイソプロピルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化４，７− ジメチルインデニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウム、化合物４４） 化合物２ ５．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を、トルエン１２５ｍｌ中、化合物 ４３ １０．６ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を含有する丸底フラスコ中に、０℃で５ 分間かけて導入した。混合液を０℃で１．５時間撹拌した後、冷却浴を除去し、 そして懸濁液を室温でさらに３時間撹拌した。その後、トルエン可溶画分を、反 応の間に形成された重い油状物からデカント分離し、そして真空で濃色乾固して 、重オイルを得た。このオイルにヘキサン１００ｍｌを添加後、続いて混合液を 撹拌し、そして暗黄色粉末を濾過し、真空乾燥した。この操作によって、化合物４４ ６．３ｇ（収量：４８％）を暗黄色粉末として得た。その生成物を、さら に、炭化水素溶媒中、化合物４４のＣＨ₂Ｃｌ₂溶液の沈殿によって精製できた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝８．０３（ｐｓｅｕｄｏ ｔ ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），６．７７（ｍ，１Ｈ），６ ．７０（ｍ，１Ｈ），６．５８（ｍ，１Ｈ），６．４４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３ ．５１（ｍ，１Ｈ），２．８２（ｍ，１Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．５０ （ｓ，３Ｈ），１．７７（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１６．３Ｈｚ，３Ｈ ），１．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１５．２Ｈｚ，３Ｈ），１．５ ８（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１５．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｄｄ， Ｊ＝ ７．２Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１４．５Ｈｚ，３Ｈ）；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝２８．４（ｂｒ，ｍ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂ Ｃｌ₂）：δ＝−１５．３（ｄ，Ｊ_P-B＝１０７Ｈｚ）． 実施例４２ （ピロール−リチウム、化合物４５） ブチル−リチウム溶液（ヘキサン中２．５モル溶液，０．１４８ｍｏｌ）５９ ｍｌを、ヘキサン２００ｍｌ中ピロール９．９ｇ（０．１４８ｍｏｌ）溶液に、 −２０℃で徐々に添加すると、白色固形物を形成した。続いて、混合液を、室温 で２時間撹拌し、そして固形物を濾過によって単離し、各回ヘキサン２０ｍｌで ２回洗浄し、真空乾燥した。この工程によって、化合物４５ ６ｇ（理論収量の ５６％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝６．７１（ｓ，２Ｈ），５．９５ （ｓ，２Ｈ）． 実施例４３ （ジメチルボラニル−架橋された二塩化シクロペンタジエニル−ピロール−チ タン、化合物４６） トルエン２０ｍｌ中化合物４ １．３４ｇ（０．００５ｍｏｌ）溶液を、化合 物４５ ０．３８ｇ（０．００５ｍｏｌ）に、−７８℃で５分かけて添加した。 次いで、冷却浴を除去し、撹拌を室温で２時間継続した。その後、形成した赤色 固形物を濾別した；黄色濾液を廃棄した。赤色固形物をトルエンで洗浄し、そし て真空乾燥した。少量のＬｉＣＬを含む１．１４ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝６．８９（ｐｓｅｕｄｏ−ｔ，Ｊ ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｍ，２Ｈ），６．５９（ｐｓｅｕｄｏ−ｔ， Ｊ＝２．３５Ｈｚ，２Ｈ），５．７３（ｐｓｅｕｄｏ−ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２ Ｈ），０．０６（ｓ，６Ｈ）．¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝−２ ６ｐｐｍ． 実施例４４ （１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチル−ホスホル、化合物４７） Organometallics 7(1988)，921にしたがって、ＣＨ₂Ｃｌ₂１５０ｍｌ中２−ブ チン１１.７ｇ（０．２１６ｍｏｌ）溶液を、ＣＨ₂Ｃｌ₂中ＡｌＣｌ₃１５.３ｇ （０．１１５ｍｏｌ）に徐々に添加した（０℃；３０分）。続いて、混合液を、 ０℃で４５分間撹拌し、次いで、冷却浴を除去し、そして混合液を、さらに１時 間撹拌した。その後、溶液を−５０ ℃まで冷却し、そしてＣＨ₂Ｃｌ₂中フェニル−ジクロロホスフィン２１．４ｇ（ ０．１２ｍｏｌ）の溶液を、２０分かけて添加した。次いで、冷却浴を除去し、 続いて暗赤色溶液を１時間撹拌し、次いで、ＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌ中トリブチル ホスフィン２７ｇ（０．１３ｍｏｌ）溶液に−３０℃で添加した。赤色は、直ち に消失した；黄色溶液が残った。添加終了後、溶媒を真空除去した；粘稠黄色オ イルが残った。オイルをヘキサン中に採取し、Ａｒ雰囲気下で飽和ＮａＨＣＯ₃ 水溶液とＨ₂Ｏで洗浄した。ＭｇＳＯ₄上で乾燥後、ヘキサンを真空除去した。澄 明オイルとして１８．２ｇを得た（収量７８％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．３（ｍ，５Ｈ），２．０（ｍ，１２Ｈ）．³¹Ｐ−ＮＭ Ｒ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１６．８ｐｐｍ．実施例４５ （リチウム−２，３，４，５−テトラメチル−ホスホル、化合物４８） Organometallics 7(1988)，921にしたがって、リチウム０．５２ｇ（０．０７ ４ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌ中化合物４７ ７ｇ（ ０．０３２ｍｏｌ）溶液に添加し、そして混合液を一夜撹拌した。得られる赤色 溶液を、フリットを通して濾過して残留固形物を除去し、濾液を０℃まで冷却し た。その後、ＴＨＦ２０ｍｌ中ＡｌＣｌ₃１．４５ｇ（０．０１ｍｏｌ）溶液を 滴下し、そして溶液を室温にもたらした。１分量を分析のために取り、残りの溶 液を、直接、化 合物４９の製造のために使用した。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＴＨＦ） ：δ＝６３．７ｐｐｍ． 実施例４６ （二塩化ジメチルボラニル−シクロペンタジエニル−テトラメチルホスホル− チタン、化合物４９） 化合物４８ １．４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を含む、実施例４５からのＴＨＦ 溶液を、丸底フラスコ中に導入した；ＴＨＦを真空で除去した。トルエンを添加 し、−７８℃に冷却した後、トルエン２０ｍｌ中化合物４４ ２．６ｇ（０．０ １ｍｏｌ）溶液を、撹拌しながら徐々に添加して、赤色懸濁液を形成させた。添 加が終了した時、懸濁液を室温にもたらし、続いて１時間撹拌した。溶解せずに 残っている固形物を濾別した後、トルエンを真空で除去した；ヘキサンを、残留 した油状固形物に添加した。溶解せずに残っている固形物を、また濾別し、そし て溶液を−２０℃で一夜保存した。ヘキサンをデカントして除去した後、化合物４９ として同定される緑色固体 ０．５ｇ（収量１４％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝６．６４（ｍ，２Ｈ），６． ５７（ｍ，２Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ_H-P＝１０Ｈｚ，６Ｈ），２．０９（ｓ， ６Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ_H-P＝５．３Ｈｚ，６Ｈ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１． ９ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝９６．５ｐｐｍ．¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝３９（ｂｒ，ｍ）ｐｐｍ． 実施例４７ （ジフェニルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化ビス（インデ ニル）−ジルコニウム、化合物５０） トリメチルシリル−ジクロロボラニル−インデン０．０１１ｍｏｌを、トルエ ン１５０ｍｌ中三塩化ジフェニルホスフィノ−インデニル−ジルコニウム０．０ １２ｍｏｌの懸濁液に、室温で添加した。次いで、反応混合液を、７５℃で１時 間撹拌した。冷却および濾過後、ヘキサン１５０ｍｌを澄明橙色溶液に添加し、 その後、重い赤色油状物と淡黄色沈殿物が形成した；沈殿物を濾別し、ヘキサン で洗浄し、そして真空乾燥した。淡黄色固体は、¹Ｈ−ＮＭＲ分光分析によって 純粋なｍｅｓｏ化合物と同定された。赤色油状物を含む濾液を３０ｍｌに濃縮し 、そしてヘキサン２００ｍｌに滴下すると、その後、第２の淡黄色沈殿物を形成 したが、これを濾別し、真空乾燥した。この生成物は、Ｘ線構造解析により純粋 なｒａｃ異性体と同定された。この目的に適切な結晶は、外界温度において、飽 和ＣＨ₂Ｃｌ₂溶液へのヘキサンの遅い拡散によって育成された。供与体−受容体 結合Ｐ→Ｂは、２．０２Åの長さをもつ。収量は４０％であり、そしてｍｅｓｏ ／ｒａｃ比は１：１であった。反応混合液を、５時間（１時間の代わりに）７５ ℃で撹拌した場合、所望のｒａｃ異性体の増加量を得た；ｍｅｓｏ／ｒａｃ比は １：４であった。同時に、全体の収量は、４０％から４５％へとやや上昇した。 元素分析：５６．０５％Ｃ（理論値５５．９０％），４．３５％Ｈ（４．３８ ％） スペクトルｍｅｓｏ異性体：¹ＨＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂， 室温ＲＴ)：８．０１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．８Ｈｚ）；７．８−７．０ｐｐｍ （数本の重複する多重線，２８Ｈ）；６．９４ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，３．３Ｈｚ） ；６．７７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，３．４４Ｈｚ）；６．３１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８ .７Ｈｚ），³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１.９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：５．６ｐｐｍ．¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（８０．２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：−１７．０ｐｐｍ（７２Ｈｚ）． スペクトルｒａｃ異性体：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂，ＲＴ） ：８．３９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）；７．６８−７．０５ｐｐｍ（２７ Ｈ，種々の重複する多重線）；６．６５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，２．９Ｈｚ）；６． ５９ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，３．５Ｈｚ）；６．５１ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，２．８Ｈｚ ）；６．４０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，３．５Ｈｚ），³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨ ｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：８．１ｐｐｍ．¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０．２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂ ）：−１４．０ｐｐｍ（Ｊ_P-B ７２Ｈｚ）． 実施例４８〜５０ （ジアルキルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化ビス（インデ ニル）−ジルコニウム；アルキル＝ｉ−プロピル＝化合物５１；エチル＝化合物 ５２ ；メチル＝化合物５３） トルエン５０ｍｌ中トリメチルシリル−ジクロロボラニル−インデン０．０１ ６ｍｏｌを、トルエン２５０ｍｌ中三塩化ジアルキルホスフィノインデニル−ジ ルコニウム０．０１５７ｍｏｌの懸濁液に、室温で添加した。次いで、反応混合 液を、撹拌しながら数時間加熱した。冷却および濾過後、ヘキサン３００ｍｌを 澄明橙色溶液に添加し、その後、重い赤色油状物と澄明黄色溶液が形成した。ｍ ｅｓｏとｒａｃ異性体の分 離は、トルエン／ヘキサン溶液からの分別晶出によって達成された。 化合物の特性（ＲＴ、ＣＤ₂Ｃｌ₂におけるＮＭＲスペクトル；¹Ｈ−ＮＭＲ： ４００ＭＨｚ，³¹Ｐ−ＮＭＲ：１６１．９ＭＨｚ，¹¹Ｂ−ＮＭＲ：８０．２ＭＨ ｚ）： ｒａｃ化合物５１（ｉ−Ｐｒ）：¹ Ｈ−ＮＭＲ：８．４１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，９．０Ｈｚ）；８．３１ｐｐｍ（１ Ｈ，ｄ，８．４Ｈｚ）；７．８４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）；７．６４− ７．２４ｐｐｍ（６Ｈ，種々の重複する多重線）；６．７０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ） ；６．６０ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）；３．７８ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂）₂）；３．２１ｐｐｍ（¹Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）₂）；１．８１ｐｐ ｍ（６Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ（ＣＨ ₃）₂）₂）；１．７２ｐｐｍ（３Ｈ，ｄｄ，Ｐ（ ＣＨ（ＣＨ ₃）₂）₂），１４．９Ｈｚ，７．３Ｈｚ）；１．３２ｐｐｍ（３Ｈ， ｄｄ，Ｐ（ＣＨ（ＣＨ ₃）₂）₂，１４．１Ｈｚ，７．４Ｈｚ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ： ２２．７ｐｐｍ．¹¹Ｂ−ＮＭＲ：−１４．１ｐｐｍ（１００Ｈｚ）． 元素分析：４９．４％Ｃ（理論値４８．９％），４．６％Ｈ（４．４％）． ｍｅｓｏ化合物５２（Ｅｔ）：¹ Ｈ−ＮＭＲ：７．８３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，９．０Ｈｚ）；７．７６ｐｐｍ（１ Ｈ，ｍ）；７．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，７．２Ｈｚ）；７．４７ｐｐｍ（１Ｈ， ｄ，８．５Ｈｚ）；７．３３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）；７．２０−７．０３ｐｐｍ（ ４Ｈ，種々の重複する多重線）；６．７６ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）；２．６８ｐｐｍ （２Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ ₂ＣＨ₃）₂）；２．４４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ ₂ＣＨ₃ ）₂）；１．６２ｐｐｍ（３ Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ₂（ＣＨ ₃）₂）；１．２７ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ₂ＣＨ ₃ ）₂）．³¹Ｐ−ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ．¹¹Ｂ−ＮＭＲ：−１５．８ｐｐｍ（１０ ０Ｈｚ）． ｒａｃ化合物５２（Ｅｔ）：¹ Ｈ−ＮＭＲ：８．２８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．６Ｈｚ）；８．１０ｐｐｍ（１ Ｈ，ｄ，８．６Ｈｚ）；７．６２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．４Ｈｚ）；７．４６ｐ ｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）；７．４１−７．１０ｐｐｍ（４Ｈ，種々の重複 する多重線）；６．８１ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）；６．４７ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）；６ ．３８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，３．４Ｈｚ）；２．６８ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ ₂ ＣＨ₃）₂）；２．３５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ ₂ＣＨ₃）₂）；１．３０ｐｐ ｍ（６Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ₂（ＣＨ ₃）₂）．³¹Ｐ−ＮＭＲ：１２．３ｐｐｍ．¹¹Ｂ −ＮＭＲ：−１５．７ｐｐｍ． 元素分析：４７．６％Ｃ（理論値４７．１％），４．３％Ｈ（４．０％）． ｍｅｓｏ化合物５３（Ｍｅ）：¹ Ｈ−ＮＭＲ：７．８４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ）；７．７５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８． ２Ｈｚ）；７．６８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，７．７Ｈｚ）；７．５１ｐｐｍ（１Ｈ， ｄ，８．５Ｈｚ）；７．４０−７．１０ｐｐｍ（６Ｈ，種々の重複する多重線） ；６．７７ｐｐｍ（２Ｈ，ｂｒ）；２．１３ｐｐｍ（３Ｈ，Ｐ（ＣＨ ₃）₂，ｄ， １１．８Ｈｚ）；１．９２ｐｐｍ（３Ｈ，Ｐ（ＣＨ ₃）₂，ｄ，１１．８Ｈｚ）．³¹ Ｐ−ＮＭＲ：８．４ｐｐｍ．¹¹Ｂ−ＮＭＲ：−１６．１ｐｐｍ（１０３Ｈｚ） ． ｒａｃ化合物５３（Ｍｅ）：¹ Ｈ−ＮＭＲ：８．２１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．７Ｈｚ）；８．１５ｐｐｍ（１ Ｈ，ｄ，８．６Ｈｚ）；７．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）；７．４４− ７．０７ｐｐｍ（６Ｈ，種々の重複する多重線）；６４０ｐｐｍ（３Ｈ，ｂｒ） ；２．０３ｐｐｍ（３Ｈ，ｄ，Ｐ（ＣＨ ₃）₂，１１．９Ｈｚ）；１．９８ｐｐｍ （３Ｈ，ｄ，Ｐ（ＣＨ ₃）₂，１１．６Ｈｚ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ：−１．５ｐｐｍ．¹¹ Ｂ−ＮＭＲ：−１６．０ｐｐｍ（１１９Ｈｚ）． 実施例５１ （１，３−ビス（トリメチルシリル）−２−メチルインデン、化合物５４） ヘキサン５００ｍｌとブチル−リチウム７０ｍｌ（ヘキサン中２．５モル溶液 として）を、１０００ｍｌ容フラスコ中に導入した。２−メチルインデン０．１ ７５ｍｏｌを、これに外界温度で滴下した；混合液をさらに１０時間撹拌した。 次いで塩化トリメチルシリル０．１８ｍｏｌを室温で滴下した；混合液をさらに １０時間室温で撹拌した。ＬｉＣｌを濾別し、そしてブチル−リチウム７０ｍｌ （ヘキサン中２．５モル溶液として）を、澄明濾液に添加した。さらに１０時間 撹拌後、塩化トリメチルシリル０．１８ｍｏｌを再び添加し、そして混合液をさ らに１０時間室温で撹拌した。ＬｉＣｌを濾別し、そして溶媒を真空除去した。 化合物５４が無色オイルとして残った。収量：理論収量の８５％。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：７.５１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，７.７Ｈｚ）；７.３８ ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，７.５Ｈｚ）；７.１９ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，７.４Ｈｚ）；７. ０８ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，７.３Ｈｚ）；３．５４ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）；２.３２ｐ ｐｍ（３Ｈ，ｓ）；０.４１ｐｐｍ（９Ｈ， ｓ，Ｓｉ（ＣＨ ₃）₃）；０.０ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）． 実施例５２ （トリメチルシリル−ジクロロボラニル−２−メチルインデン、化合物５５） 化合物５４０．０９６ｍｏｌを、ドライアイス・コンデンサー（−３０℃）を 備えた２５０ｍｌ容フラスコ中に導入した。次いで、ＢＣｌ₃０．０９６ｍｏｌ を添加し、そして混合液を、外界温度で３時間、そして５５℃で６時間撹拌した 。副生物（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌを除去した；褐色オイルが粗生成物として残った。 コールドトラップからコールドトラップへの蒸留により、７５％の収量で、粘着 性固体としての化合物５５を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：８．０９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，７．９Ｈｚ）；７． ３７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，７．６Ｈｚ）；７．２６ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，７．５Ｈｚ ）；７．１６ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，７．５Ｈｚ）；３．８９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）； ２．６１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）；０．０ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ，Ｓｉ（ＣＨ ₃）₃）．¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（ＣＤ₃Ｃｌ₃）：３１．９ｐｐｍ． 実施例５３ （トリブチルスタニル−ジエチルホスフィノ−２−メチルインデン、化合物５ ６ ） 操作は、実施例７と同様であった。 実施例５４ （三塩化ジエチルホスフィノ−２−メチルインデニル−ジルコニウム、化合物 ５７ ） 操作は、実施例８と同様であったが、トルエンの代わりに、溶媒としてＣＨ₂ Ｃｌ₂を使用した。反応温度は２５℃であった。精製は、ＣＨ₂Ｃｌ₂を用いてＳ ｏｘｈｌｅｔ抽出器によって実施した。化合物５７を、理論収量の７８％におい て、不溶性黄色固体として得た。 実施例５５ （（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｐ−ＢＣｌ₂−架橋された二塩化ビス（２−メチルインデニル） −ジルコニウム、化合物５８） トルエン５０ｍｌ中化合物５５ ０．０１９ｍｏｌを、トルエン３５０ｍｌ中化合物５７ ０．０１９ｍｏｌの懸濁液に室温で添加した。 次いで、反応混合液を、８０℃に加熱し、そして２４時間撹拌した。冷却およ び濾過後、ヘキサン３００ｍｌを、澄明橙色溶液に添加し、その後、重い橙色油 状物および澄明黄色溶液を形成した。濃縮および−２５℃への冷却により、淡黄 色粉末としての化合物ｒｅｃ−５８を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ：８.１４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８.６Ｈｚ）；７.９６ｐｐｍ（１Ｈ， ｄ，８．９Ｈｚ）；７．４７−７．０５ｐｐｍ（６Ｈ，種々の重複する多重線） ；６．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，１．９Ｈｚ）；６．４７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）；３ ．０ｐｐｍ−２．５５ｐｐｍ（４Ｈ，種々の重複する多重線，Ｐ（ＣＨ ₂ＣＨ₃）₂ ）；２.２１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ，ＣＨ ₃）；２．０８ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ，ＣＨ ₃） ；１.４４ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，Ｐ(ＣＨ₂ＣＨ ₃)₂）；１.０３ｐｐｍ(３Ｈ，ｍ，Ｐ (ＣＨ₂ＣＨ ₃)₂)．³¹Ｐ−ＮＭＲ：２１．４ｐｐｍ．¹¹Ｂ−ＮＭＲ：−１４．７ｐ ｐｍ． 実施例５６ （エテン−プロペン共重合） 不活性ガス下で蒸留された乾燥トルエン１００ｍｌおよびプロペン１ ０ｇを、最初に、乾燥、酸素不含の３００ｍｌ容Ｖ４Ａオートクレーブ中に導入 した。オートクレーブを、４０℃に加熱し、触媒を、圧力スルース（ｓｌｕｉｃ ｅ）によって加圧下で添加し、そして内部圧力を、直ちに、エテンによって一定 値１０ｂａｒに調整した。使用される触媒は、［（ｃｐ）Ｐｈ₂ＰＢＭｅ₂（ｃｐ ）ＴｉＣｌ₂］５ｘ１０−⁷ｍｏｌであったが、それは、室温で１５分間、５ｘ１ ０−³ｍｏｌＭＡＯにより前形成（活性化）されていた。内部温度は、６０℃に 上昇した。重合を、３０分後に中止した。エタノール／塩酸およびエタノールに よる精製（沈殿および洗浄）の後、Ｅ−Ｐコポリマー０．９ｇを単離した。 触媒活性： 触媒１モル・１時間当たり約３．５トン ＩＲ分析： プロペン４２重量％、エテン５８重量％ ＤＳＣ分析： 部分結晶コポリマー、 融点ピーク：Ｔ_m1＝−３１℃、Ｔ_m2＝１０６℃ ガラス転移温度：Ｔ_g＝−５５℃ １４０℃、オルト−ジクロロベンゼン中の極限粘度： ［η］＝２．８８ｄｌ／ｇ 実施例５７ （エテン−プロペン共重合） 操作は、上記実施例のとおりであったが、オートクレーブの内部温度を、６０ ℃に調整し、そして内部圧力を、エテンによって６ｂａｒから一定値１１ｂａｒ に調整した。使用される触媒は、［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−ｃｐ）Ｐｈ₂ＰＢＣｌ₂（ ｃｐ）ＺｒＣｌ₂］５ｘ１０^-7ｍｏｌであったが、それは、室温で１５分間、Ｍ ＡＯ ５ｘ１０^-3ｍｏｌにより前形成されていた。内部温度は、６０℃から７８ ℃に上昇した。 ３０分後のポリマー収量： ９．８ｇ 触媒活性： 触媒１モル・１時間当たりコポリマー３９．２トン ＩＲ分析： プロペン３１重量％、エテン６９重量％ ＤＳＣ分析：部分結晶コポリマー、 融点ピーク：−２℃、＋６２℃、１０２℃ ガラス転移温度：Ｔ_g＝−５５℃ １４０℃、オルト−ジクロロベンゼン中の極限粘度： ［η］＝０．８８ｄｌ／ｇ ４０℃（約５０℃まで発熱）における比較実験では、プロペン含量４６重量％ および［η］値０．８７ｄｌ／ｇをもつ完全に無定形コポリマーが形成された。 実施例５８ （エテン−プロペン共重合） 操作は、上記実施例のとおりであったが、それと同じ触媒および助触媒量をも つ［ｒ−（ｉｎｄ）ｉ−Ｐｒ₂ＰＢＣｌ₂（ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂］を、Ｄ／Ａメタ ロセンとして使用し、そして８０℃における圧力を、エテンによって２ｂａｒか ら一定値８．５ｂａｒに増加した。内部温度は、８２℃に上昇した。 触媒活性： 触媒１モル・１時間当たりコポリマー４．４トン ＤＳＣ分析：部分結晶コポリマー、 Ｔ_m＝＋３７℃ Ｔ_g＝−４９℃ １４０℃、オルト−ジクロロベンゼン中の極限粘度： ［η］＝１．４１ｄｌ／ｇ実施例５９ （プロペン重合） プロペン約１ｍｏｌを、最初に、乾燥、酸素不含の３００ｍｌ容Ｖ４Ａスチー ル・オートクレーブ中に導入し、そしてバルク重合を、２０℃において、圧力ｓ ｌｕｉｃｅによる触媒の添加によって開始した。使用される触媒は、［(Ｍｅ₃Ｓ ｉ−ｃｐ)Ｐｈ₂ＰＢＣｌ₂(ｃｐ)ＺｒＣｌ₂］１ｘ１０^-6ｍｏｌ、そしてトルエン ９ｍｌ中ＭＡＯ １ｘ１０^-2ｍｏｌであった。 内部温度は、２０℃から２４℃に上昇した。１時間後、エタノール／塩酸およ び乾燥による精製の後、ゴム様ポリプロピレン３．２ｇを単離した。 触媒活性： １モル・１時間当たり３．２トン ＤＳＣ： 無定形ＰＰ、Ｔ_g＝−４℃ ＧＰＣ（ポリスチレン校正）： Ｍ_w＝１４３ｋｇ／ｍｏｌ Ｍ_n＝２８ｋｇ／ｍｏｌ 極限粘度（ｏ−Ｃｌ₂−ベンゼン、１４０℃）： η＝０．６６ｄｌ／ｇ ＮＭＲ（トリアド（ｔｒｉａｄ）分析）： イソタクチック３７％ アタクチック４２％ シンジオタクチック２１％ 実施例６０ （プロペン重合） 十分に加熱した３００ｍｌ容Ｖ４Ａスチール・オートクレーブに、乾 燥、酸素不含のトルエン１００ｍｌおよび１モルのトリイソブチルアルミニウム ／トルエン溶液０．５ｍｌを、負荷した。次いで、プロペン約１ｍｏｌをオート クレーブ中に移した。テトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸ジメチル アニリニウム４ｘ１０^-6ｍｏｌを含むクロロベンゼン溶液１ｍｌを、触媒のトル エン溶液３．１ｍｌに、圧力スルースにおいて添加したが、その触媒溶液は、Ｒ Ｔで３０分間活性化され、ｒａｃ［(２−Ｍｅ−ｉｎｄ)Ｅｔ₂ＰＢＣｌ₂(２−Ｍ ｅ−ｉｎｄ)ＺｒＣｌ₂］１ｘ１０^-6ｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉ ＢＡ）０．１ｍｍｏｌを含有し、そして混合液を、トルエンによって５ｍｌまで 満たした。触媒溶液を、オートクレーブ中に加圧下で移行した後、内部温度は、 ドライアイス／アセトンによる外部の冷却にもかかわらず、２０℃から６０℃に 上昇した。 触媒添加後２０分に、重合を中止し、そしてオートクレーブの内容物を、エタ ノール５００ｍｌおよび濃塩酸水溶液５０ｍｌ中で２時間撹拌することによって 抽出した。次いで、白色ポリプロピレン粉末を、濾過によって単離し、エタノー ルで洗浄し、そして１１５℃で乾燥した。 ポリマー収量：１１．６ｇ 触媒活性： 触媒１モル・１時間当たりｉ−ＰＰ３４．８トン ＤＳＣ測定では、第２加熱において、融解温度Ｔ_m＝１５５℃を示し、 ＮＭＲ測定では、イソタクチック指数Ｉ．Ｉ．＝８８％を示し、 １４０℃で、ｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度は、分子質量Ｍ_visc ＝７９８ｋｇ／ｍｏｌに対応して、［η］＝３．６０ｄｌ／ｇであった。 温度を高めたさらなる実験では、アタクチック配列の割合の増加が観 察された。このことは、ＤＳＣ測定において、温度範囲０〜２０℃で増大の顕著 なガラス転移段階によって明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 シユトウンプフ，アンドレアス ドイツ連邦共和国デー―51375レーフエル クーゼン・アムシヤーフエンブラント11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 助触媒によって活性化できる有機金属触媒の存在下、バルク（ｂｕｌｋ ）、溶液、スラリーまたはガス相において、Ｃ₂−Ｃ₈−α−オレフィン、Ｃ₄− Ｃ₁₅−ジオレフィン、一または二ハロゲン化Ｃ₄−Ｃ₁₅−ジオレフィン、ビニル エステル、（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンからなる群からのモノマ ーの（共）重合による熱可塑性エラストマーの製造方法であって、有機金属触媒 として、式 ［式中、 ＣｐＩおよびＣｐＩＩは、シクロペンタジエニル含有構造をもつ２個の同じか 異なるカルバニオンであって、１個ないしすべてのＨ原子は、直鎖または分枝Ｃ₁ −Ｃ₂₀−アルキルからなる群からの同じか異なる基によって置換でき、それら の基は、ハロゲンによって一置換ないし完全置換、フェニルによって一置換ない し三置換、またはビニル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ原子６〜１２個をもつハロ ゲノアリール、有機金属置換基、例えばシリル、トリメチルシリルもしくはフェ ロセニルによって一置換ないし三置換することができ、そして１個または２個は 、ＤおよびＡによって置換でき、 Ｄは、付加的に置換基を担持でき、その特定の結合状態において少なくども１ 個の自由電子対をもつ、供与体原子を表し、 Ａは、付加的に置換基を担持でき、その特定の結合状態において電子 対ギャップをもつ、受容体原子を表すが、 この場合、ＤとＡは、供与体基が、正（部分）電荷を帯び、そして受容体基が 、負（部分）電荷を帯びるように、可逆的配位結合によって結合されており、 Ｍは、ランタニドおよびアクチニドを含む、元素の周期表（メンデレーエフ） の亜族ＩＩＩ，ＩＶ，ＶもしくはＶＩの遷移金属を表し、 Ｘは、１陰イオン当量を表し、そして ｎは、Ｍの電荷に応じて数０，１，２，３もしくは４を表す］ のメタロセン化合物もしくはπ錯化合物、 あるいは、式 ［式中、 πＩおよびπＩＩは、１または２個の不飽和または飽和の５−または６員環と 縮合できる異なる電荷をもつか、電気的に中性のπ系を表し、 Ｄは、πＩの置換基か、またはπＩのπ系の部分であり、その特定の結合状態 において少なくとも１個の自由電子対をもつ、供与体原子を表し、 Ａは、πＩＩの置換基か、またはπＩＩのπ系の部分であり、その特定の結合 状態において電子対ギャップをもつ、受容体原子を表すが、 この場合、ＤとＡは、供与体基が、正（部分）電荷を帯び、受容体基 が、負（部分）電荷を帯びるように、可逆的配位結合によって結合されており、 そしてＤとＡの少なくとも１つは、特定の随伴π系の部分であり、 ＤとＡは、入れ代わって置換基を担持でき、 各π系および各縮合環系は、１個以上のＤもしくはＡまたはＤおよびＡを含有 することができ、そして 非縮合または縮合型におけるπＩおよびπＩＩにおいて、π系の１個ないしす べてのＨ原子は、互いに独立して、直鎖または分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキルからな る群からの同じか異なる基によって置換でき、それらの基は、ハロゲンによって 一置換ないし完全置換、フェニルによって一置換ないし三置換、そしてビニル、 Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ原子６〜１２個をもつハロゲノアリール、有機金属置 換基、例えばシリル、トリメチルシリルもしくはフェロセニルによって一置換な いし三置換することができるか、あるいは１個または２個は、ＤおよびＡによっ て置換でき、その結果、可逆的配位Ｄ→Ａ結合が、（ｉ）特定のπ系または縮合 環系の両部分であるＤとＡの間に形成できるか、または（ｉｉ）ＤまたはＡが、 π系の部分であり、そして各場合、他方が、非縮合π系か縮合環系の置換基であ るか、または（ｉｉｉ）両ＤおよびＡが、そのような置換基であるＤとＡの間に 形成できるが、（ｉｉｉ）の場合、少なくとも１個の付加的なＤもしくはＡもし くは両方が、π系または縮合環系の部分である、 ＭおよびＸは、上記の意味をもち、そして ｎは、Ｍの電荷、そしてπＩおよびπＩＩの電荷に応じて、数０，１，２，３ もしくは４を表す］ のπ錯化合物、特にメタロセン化合物を使用することを含む方法。 ２． メタロセン化合物またはπ錯化合物が、メタロセンまたはπ錯化合物１ モル当たりモノマーの１０¹〜１０¹²ｍｏｌ量において、触媒として使用される 、請求の範囲１記載の方法。 ３． 溶媒が存在する場合には、飽和および芳香族炭化水素、または飽和また は芳香族ハロゲノ炭化水素からなる群からの溶媒が使用される、請求の範囲１記 載の方法。 ４． メタロセン化合物において、カルバニオンＣｐＩおよびＣｐＩＩまたは π系πＩが、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換イ ンデン、フルオレンおよび置換フルオレンからなる群からのシクロペンタジエニ ル骨格を表し、その骨格において、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルコキ シ、ハロゲン、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、ハロゲノフェニル、ＤおよびＡ（この場 合、ＤおよびＡは、請求の範囲１に述べられた意味の範囲をもつ）からなる群か らの置換基１〜４個が、シクロペンタジエンもしくは縮合ベンゼン環（縮合芳香 族環については部分的または完全にハロゲン化されていてもよい）１個当たり存 在する、請求の範囲１記載の方法。 ５． メタロセン化合物において、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ ，Ｔｅ，Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩ、好ましくはＮ，Ｐ，ＯおよびＳからなる群か らの元素が、供与体原子Ｄとして存在する、請求の範囲１記載の方法。 ６． メタロセン化合物において、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌ、好まし くはＢ，ＡｌおよびＧａからなる群からの元素が、受容体原子Ａとして存在する 、請求の範囲１記載の方法。 ７． メタロセン化合物もしくはπ錯化合物において、 Ｎ→Ｂ，Ｎ→Ａｌ，Ｐ→Ｂ，Ｐ→Ａｌ，Ｏ→Ｂ，Ｏ→Ａｌ，Ｃｌ→Ｂ，Ｃｌ→Ａ ｌ，Ｃ＝Ｏ→ＢおよびＣ＝Ｏ→Ａｌ からなる群からの供与体−受容体架橋が存在する、請求の範囲１記載の方法。 ８． メタロセン化合物において、Ｍが、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｌｕ ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｈ，Ｖ，Ｎｂ，ＴａもしくはＣｒ、好ましくはＴｉ，Ｚ ｒ，Ｈｆ，Ｖ，ＮｂもしくはＴａを表す、請求の範囲１記載の方法。 ９． メタロセン化合物もしくはπ錯化合物が、アルミノキサン、ボランもし くはホウ酸塩、および適当であれば、さらなる助触媒および／または金属−アル キルとともに、触媒系として使用される、請求の範囲１記載の方法。 １０．自己活性化による請求の範囲１記載のメタロセン化合物もしくはπ錯化 合物の再形成（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）生成物であって、Ｄ／Ａ結合の開 裂後、受容体原子Ａが、Ｘ配位子に結合して、双性イオンのメタロセン錯体構造 もしくはπ錯体構造を形成する（この場合、正電荷が遷移金属Ｍに生じ、負電荷 が受容体原子Ａに生じる、そしてさらなるＸ配位子は、Ｈまたは置換か非置換の Ｃを表すが、遷移金属Ｍに対するそのＣの結合において、重合に際してオレフィ ン挿入が起こり、好ましくは、２個のＸ配位子がキレート配位子に結合される） 生成物が使用される、請求の範囲１記載の方法。 １１．原子ＤもしくはＡの１個が、随伴π系の環の部分である、好ましくはＤ が随伴π系の環の部分である、請求の範囲１記載のπ錯化合物 が使用される、請求の範囲１記載の方法。 １２．請求の範囲１記載の方法であって、イオン化剤と式（Ｉ）もしくは（Ｘ ＩＩＩ）のメタロセン化合物もしくはπ錯化合物との反応生成物、式（ＸＩ）も しくは（ＸＩａ） ［式中、Ａｎｉｏｎは、完全にバルキーに、疎らに（ｐｏｏｒｌｙ）配位する陰 イオンを表し、そしてＢａｓｅは、ルイス塩基を表す］ が使用される方法。 １３．ｅＰＰの製造に向けられる、請求の範囲１記載の方法。