CN1229415A - 制备弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

在本体、溶液、淤浆或气相中让选自C2－C8－α－烯烃,C4－C15－二烯烃和其它单体的单体进行(共)聚合反应来制备弹性体,所使用的催化剂是以下通式的金属茂化合物或π配位化合物:其中CpⅠ和CpⅡ表示具有含环戊二烯基结构的负碳离子,πⅠ和πⅡ表示带电荷的或电荷中性的π体系,D表示给体原子和A表示受体原子,其中D和A通过可逆配价键连接使得给体基团带正(部分)基团带负(部分)电荷,M表示元素(门捷列夫)周期表副族Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ或Ⅵ的过渡金属,包括镧系元素和锕系元素,X指一阴离子当量物和n指0,1,2,3或4,依M的电荷而定。

Description

制备弹性体的方法
本发明涉及π体系或金属茂化合物在一种由选自C2-C8-α-烯烃，开链、单环和/或多环C4-C15-二烯烃，单-或二-卤代二烯烃，乙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的单体进行(共)聚合反应制备饱和或不饱和弹性体的方法中用作有机金属催化剂的用途，其中过渡金属与两个π体系，尤其与芳族π体系如阴离子环戊二烯基配位体(负碳离子)配合，而且两个体系通过至少一个给体-受体桥相互可逆式键接。在给体原子和受体原子之间所形成的配价键在给体基团上产生了正(部分)电荷和在受体基团上产生了负(部分)电荷：
                    Δ+         Δ-
                  [给体基团→受体基团]
金属茂和它们在烯烃聚合反应中作为催化剂的用途长时间来一直是已知的(EP-A129 368和其中引证的文献)。而且从EP-A′368已知的是，金属茂与助催化剂铝-烷基/水结合后是乙烯聚合反应的活化体系(因此，例如甲基铝氧烷=MAO是由1摩尔三甲基铝和1摩尔水形成。其它化学计量的比例也已成功地使用(WO94/20506))。其中环戊二烯基骨架以共价键方式通过桥相互连接的金属茂也是已知的。可提到的在此领域的专利和申请的例子是EP-A704 461，其中此处提到的连接基是(取代的)亚甲基或亚乙基，亚甲硅烷基，取代的亚甲硅烷基，取代的亚锗烷基或取代的膦基。桥接金属茂在EP′461中也被认为是烯烃聚合反应的催化剂。尽管在此领域中有许多专利和申请，但是一直需求高活性的改进催化剂，使得残留在聚合物中催化剂的量达到很低的水平，和它同样适合用于烯烃的聚合反应和共聚合反应得到热塑性塑料和弹性产物和用于二烯烃(任意性地与烯烃)的聚合和共聚合反应。
现在已经发现，特别优选的催化剂可通过桥接π配合物，尤其从金属茂化合物来制备，其中两个π体系的桥接可通过1,2或3个可逆式给体-受体键建立，其中在每种情况下配位键或所谓的配价键(它至少形式上包括在离子键范畴内)在给体原子和受体原子间形成，和其中一个给体或受体原子可以是特殊的缔合π体系的一部分。给体-受体键的可逆性，除由D和A之间的箭头表示桥接状态外，还允许非桥接状态存在，其中两个π体系借助于它们固有的旋转能相互之间可以旋转，例如旋转360°，不破坏金属配合物的完整性。当旋转完成后，给体-受体键再一次“咬合(snaps in)”。如果存在几个给体和/或受体，在已旋转了不足360°角度时早已发生了“咬合”。根据本发明使用的π体系例如金属茂因此可以由双箭头和包括两个步骤的通式(Ⅰa)和(Ⅰb)或通式(ⅩⅢa)和(ⅩⅢb)描述。
因此，本发明涉及在本体、溶液、淤浆或气相中在可用助催化剂活化的有机金属催化剂存在下，让选自C2-C8-α-烯烃，开链、单环和/或多环C4-C15-二烯烃，单-或二-卤代二烯烃，乙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的单体进行(共)聚合反应来制备饱和或不饱和弹性体的方法，其特征在于使用以下通式的金属茂化合物作为有机金属催化剂：
Figure A9719767400071
其中
CpⅠ和CpⅡ是两个相同或不同的具有含环戊二烯基结构的负碳离子，其中从一个到所有的氢原子均可以由相同或不同的以下基团置换：线性或支化C1-C20-烷基，它可以是由卤素一取代到全部取代，由苯基一取代到三取代的或由乙烯基一取代到三取代；C6-C12-芳基；具有6-12个碳原子的卤代芳基；有机金属取代基，如甲硅烷基，三甲基甲硅烷基或二茂铁基；并且可被D和A单或二取代，
D指给体原子，它另外可以携带取代基和在各键接状态具有至少一对自由电子对，
A指受体原子，它另外可以携带取代基和在各键接状态具有电子对空位，
其中D和A通过可逆配价键连接，使得给体基团带正(部分)电荷和受体基团带负(部分)电荷，
M表示元素周期表(门捷列夫)副族Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ或Ⅵ的过渡金属，包括镧系和锕系，
X指一阴离子等价物和
n指0,1,2,3或4，依M的电荷而定，
或π配合物或尤其下式的金属茂化合物：
Figure A9719767400081
其中
πⅠ和πⅡ表示不同电性或电荷上中性的π体系，它可以稠合到一个或两个不饱和或饱和的五-或六员环上，
D指给体原子，它是πⅠ的取代基或πⅠ的π体系的一部分和在其各键接状态具有至少一个自由电子对，
A指受体原子，它是πⅡ的取代基或πⅡ的π体系的一部分和在其各键接状态具有至少一个电子对空位，
其中D和A通过可逆配价键连接使得给体基团带正(部分)电荷和受体基团带负(部分)电荷，其中D和A中至少一个是各个缔合π体系的一部分，
D和A可以携带取代基，
其中每个π体系和每个稠环体系含有一个或多个D或A或者D和A，和
在非稠合或稠合的形式的πⅠ和πⅡ中，π体系的一个至所有的氢原子可以各自独立地被相同或不同的以下基团取代：线性或支化C1-C20-烷基，它可以是由卤素一取代到全部取代，由苯基一取代到三取代或由乙烯基一取代到三取代；C6-C12-芳基；具有6-12个碳原子的卤代芳基；有机金属取代基如甲硅烷基，三甲基甲硅烷基或二茂铁基；并且可被D和A单或二取代，使得形成可逆配价D→A键：(ⅰ)在D和A之间，它们都是各π体系或稠环体系的一部分，或(ⅱ)其中D或A是π体系或稠合环体系的一部分和每种情况下另一种是非稠合π体系或稠合环体系的取代基，
M和X具有上述意义和
n指0,1,2,3或4，依M的电荷和π-Ⅰ和π-Ⅱ的电荷而定。
根据本发明的π体系是取代的或未取代的乙烯，烯丙基，戊二烯基，苄基，丁二烯，苯，环戊二烯基阴离子和通过用杂原子取代至少一个碳原子得到的体系。在所提到的体系中，环状体系是优选的。该配位体(π体系)与金属配位的性质可以是σ型或π型。
根据本发明使用的通式(Ⅰ)的金属茂化合物可通过以下反应来制备：在每种情况下让通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的化合物反应
Figure A9719767400091
或在每种情况下通式(Ⅳ)和(Ⅴ)的化合物反应
或在每种情况下通式(Ⅵ)和(Ⅶ)的化合物反应
Figure A9719767400093
MXn+2(Ⅶ)
除去M′X，反应条件是存在非质子传递溶剂，或在每种情况下通式(Ⅷ)和(Ⅲ)的化合物反应
Figure A9719767400094
或在每种情况下通式(Ⅳ)和(Ⅸ)的化合物反应
Figure A9719767400095
或在每种情况下通式(Ⅹ)和(Ⅶ)的化合物反应
Figure A9719767400096
MXn+2(Ⅶ)
除去E(R1R2R3)X和F(R4R5R6)X，反应条件是不存在或存在非质子传递溶剂，其中CpⅠ,CpⅡ,D,A,M,X和n具有以上意义，
CpⅢ和CpⅣ表示具有含环戊二烯的结构的两种相同或不同的非带电荷分子部分，但其余之处与CpⅠ和CpⅡ相同，
M′表示一个阳离子当量的碱金属或碱土金属或Tl,
E和F各自独立地表示元素Si,Ge或Sn中的一个，和
R1,R2,R3,R4,R5和R6各自独立地表示直链或支链C1-C20-烷基，C6-C12-芳基，和C1-C6-烷基-C6-C12-芳基和C6-C12芳基-C1-C6-烷基，乙烯基，烯丙基或卤素，
并且其中在通式(Ⅷ),(Ⅸ)和(Ⅹ)中，氢可取代E(R1R2R3)X和F(R4R5R6)X，和在这种情况下X也能够表示R2Nθ型氮化物阴离子或R3Cθ型负碳离子或ROθ型烷醇阴离子，和其中通式(Ⅱ)或(Ⅷ)的化合物与通式(Ⅶ)的过渡金属化合物在通式(Ⅴ)或(Ⅸ)的化合物存在下有可能直接进行反应。
在(Ⅷ)与(Ⅲ)或(Ⅳ)与(Ⅸ)或(Ⅹ)与(Ⅶ)的反应中，在最后提到的变体情况下，形成结构(Ⅰ)并消除胺R2NH或R2NE(R1R2R3)或R2NF(R4R5R6)或消除R3CH或R3CE(R1R2R3)或R3CF(R4R5R6)的烃化合物或消除醚ROE(R1R2R3)或ROF(R4R5R6)，其中有机基团相同或不同和各自独立地是C1-C20-烷基，C6-C12-芳基，取代的或未取代的烯丙基，苄基或氢。消除的胺或烃，醚，硅烷，锡烷或锗烷的例子是例如二甲胺，二乙胺，二-(正丙基)胺，二-(异丙基)胺，二-(叔丁基)胺，叔丁胺，环己胺，苯胺，甲基苯基胺，二-(烯丙基)胺或甲烷，甲苯，三甲基甲硅烷基胺，三甲基甲硅烷基醚，四甲基硅烷等。
在通式(Ⅴ)或(Ⅸ)的化合物存在下，通式(Ⅱ)或(Ⅶ)的化合物与通式(Ⅶ)的过渡金属化合物有可能直接进行反应。
其中π体系是环状和芳族(金属茂)的通式(ⅩⅢ)的π配位化合物以类似的方式制备，因此使用以下化合物：
Figure A9719767400111
开链π配位化合物可通过专家已知的方法通过引入给体和受体基团来制备。
根据本发明，反应是在-60-250℃，优选0-+200℃的温度，1-65巴的压力下，在存在或不存在饱和或芳族烃或饱和或芳族卤代烃和在存在或不存在氢的情况下，在气相，本体，溶液或淤浆相中进行的。金属茂化合物或π配位化合物以101-1012摩尔所有单体/摩尔金属茂或π配合物的量用作催化剂，也可能在路易丝酸，Bronstedt酸或Pearson酸存在下或另外在路易丝碱存在下进行该反应。
该路易丝酸是，例如硼烷或铝烷，如烷基铝，卤化铝，烷醇铝，有机硼化合物，卤化硼，硼酸酯或硼或铝的化合物类，该化合物含有卤化物和烷基或芳基或烷氧基取代基，和它们的混合物，或三苯基甲基阳离子。铝氧烷或含铝路易丝酸与水的混合物是特别优选的。根据现有技术，所有的酸均用作形成金属茂阳离子的离子化试剂，其电荷由大体积的、弱配位的阴离子来平衡。
根据本发明，可以进一步使用该离子化试剂与通式(Ⅰ)或(ⅩⅢ)的金属茂化合物的反应产物。它们由通式(Ⅺa)-(Ⅺd)来描述：其中Anion表示整个大体积、弱配位的阴离子和Base表示路易丝碱。弱配位的阴离子的例子是，例如，B(C6H5)4θ,B(C6F5)4θ,B(CH3)(C6F5)3θ,
Figure A9719767400131
或磺酸根，如甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根(triflates)，四氟硼酸根，六氟磷酸根或六氟锑酸根，高氯酸根，和碳硼烷型大容积簇状分子阴离子，例如C2B9H12 θ或CB11H12 θ。如果这些阴离子存在，那么，在不存在铝氧烷的情况下，金属茂化合物也可作为高效活性聚合反应催化剂。这是如果一个X配位体表示烷基，烯丙基或苄基的情况。然而，优选的是使用具有大体积阴离子的金属茂配合物与烷基铝，如(CH3)5)Al,(C2H5)3Al，(正/异丙基)3Al，(正/叔丁基)3Al，(异丁基)3Al，异构化戊基、己基或辛基烷基铝或烷基锂，如甲基-Li，苄基-Li或丁基-Li，或相应的有机-Mg化合物，如格利雅化合物，或有机-Zn化合物的混合物。该金属-烷基化物一方面将烷基基团转移到中心金属上，另一方面在聚合反应过程中从反应介质或单体中捕集水或催化剂毒害物。所述类型的金属-烷基化物可优选与铝氧烷助催化剂混合使用，例如为了减小所需铝氧烷的用量。当被使用时，引入阴离子的硼化合物的例子是：
四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵盐，四苯基硼酸三(叔丁基)铵盐，四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵盐，四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，四苯基硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)盐，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵盐，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵盐，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵盐，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵盐，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基(2,4,5-三甲基苯铵)盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵盐和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)盐；二烷基铵盐类，如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵盐和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵盐；三取代的鏻盐类，如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻盐，四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻盐和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻盐；四(五氟苯基)硼酸三甲苯基甲酯，四苯基硼酸三苯基甲酯(三苯甲游基四苯基硼酸根)，四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯，四氟硼酸银，三(五氟苯基)硼烷和三(三氟甲基)硼烷。
根据本发明使用的金属茂化合物和π配合物能够以纯物质的分离形式用于(共)聚合反应中。然而，有可能按专家们已知的方式在(共)聚合反应的反应器中制备它们并“就地”使用它们。
具有环戊二烯基骨架的第一种和第二种负碳离子可以相同或不同。环戊二烯基骨架可以是例如从环戊二烯，取代的环戊二烯，茚，取代茚，芴和取代芴中选择的一种。每一个环戊二烯可以存在1-4个取代基或稠合在苯环上。这些取代基是C1-C20-烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基或异丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十六烷基，十八烷基或二十烷基；C1-C20-烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基或异丁氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基，十二烷氧基，十六烷氧基，十八烷氧基，二十烷氧基；卤素，如氟，氯或溴；C6-C12-芳基，如苯基；C1-C4-烷基苯基，如甲苯基，乙苯基，(异)丙苯基，(异，叔)丁苯基或二甲苯基；卤代苯基，如氟-，氯-或溴苯基；萘基或联苯基，三有机基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基(TMS)，二茂铁基和如以上所定义的D或A。稠芳族环可以进一步部分或完全氢化，使得稠环和环戊二烯环的双键有部分保留。苯环如茚或芴中的苯环可进一步包含一个或两个其它稠苯环。环戊二烯或环戊二烯基环和稠合苯环还可进一步含有其它稠苯环。
以它们的阴离子形式，如环戊二烯骨架是过渡金属的优异配位体，所述的任意被取代形式的每一环戊二烯基负碳离子补偿配位体中中心金属的正电荷。这些负碳离子的单独的例子是环戊二烯基，甲基环戊二烯基，1,2-二甲基-环戊二烯基，1,3-二甲基-环戊二烯基，茚基，苯基茚基，1,2-二乙基-环戊二烯基，四甲基-环戊二烯基，乙基-环戊二烯基，正丁基-环戊二烯基，正辛基-环戊二烯基，β-苯基丙基-环戊二烯基，四氢茚基，丙基-环戊二烯基，叔丁基环戊二烯基，苄基-环戊二烯基，二苯基甲基-环戊二烯基，三甲基甲锗烷基-环戊二烯基，三甲基甲锡烷基-环戊二烯基，三氟甲基-环戊二烯基，三甲基甲硅烷基-环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，芴基，四氢-和八氢-芴基，苯环稠合到六元环上的芴基和茚基，N,N-二甲基氨基-环戊二烯基，二甲基膦基-环戊二烯基，甲氧基-环戊二烯基，二甲基甲硼烷基环戊二烯基和(N,N-二甲基氨基甲基)-环戊二烯基。
除了必定存在的在D和A之间的第一给体-受体键外，如果另外的D和/或A作为特殊环戊二烯体系的取代基或π体系的取代基或它们的一部分而存在，那么可以进一步形成给体-受体键。所有的给体-受体键的特征在于上述的可逆性。在几个D和A的情况下，它们能够占据上述各种位置。因此，本发明涉及桥接分子状态(Ⅰa)和(ⅩⅢa)以及非桥接状态(Ⅰb)和(ⅩⅢb)。D基团的数目与A基团的数目可以相同或不同。优选地，CpⅠ和CpⅡ或πⅠ和πⅡ通过一个给体-受体桥连接。
除根据本发明的D/A桥外，共价桥也可以存在。在此情况下，D/A桥加强了催化剂的立体刚性和热稳定性。在封闭和开放式D/A键之间交替变化，对于不同化学组成的共聚物可得到序列化聚合物。
π配合物的特征同样在于在给体原子D和受体原子A之间存在至少一种配位键。此处D和A可以是它们特殊π体系πⅠ和πⅡ的取代基或π体系的一部分，但通常D和A中至少一种总是π体系的一部分。此处π体系被理解成指整个π体系，它被任意性地稠合一次或两次。以下实施方案即来源于此：
D是π体系的一部分，A是π体系的取代基；
D是π体系的取代基，A是π体系的一部分；
D和A是其特殊π体系的一部分。
以下杂环体系(其中D或A是环体系的一部分)可以作为一些例子来提及：
重要的杂环体系是标有(a),(b),(c),(d),(g),(m),(n)和(o)的那些体系；标有(a),(b),(c)和(m)的那些体系是特别重要的。
在D和A是缔合环体系的取代基的情况下，环体系是具有或不具有电荷的3-,4-,5-,6-,7-或8-元环，和可以按所述的方式被进一步取代和/或稠合。5-和6-元环是优选的。负电荷环戊二烯基体系是特别优选的。
第一和第二π体系πⅠ和πⅡ，如果它们形成环体系，分别与CpⅠ和CpⅡ相对应，在此情况下D和A是环体系的取代基。
总之，可能的给体是那些，其中给体原子D是元素周期表主族5,6或7，优选5或6的元素和具有至少一个自由电子对，和其中属于主族5的元素的给体原子是处于具有取代基的键状态，和属于主族6的元素是处于该状态；主族7的给体原子不携带取代基。这可由磷P，氧O和氯Cl作为给体原子的例子来描述，其中“subst.”指所提到的那些取代基和“-Cp”指含环戊二烯基负碳离子的键，带箭头的直线具有通式(Ⅰ)给定的共价键的意义和其它直线指电子对：
Figure A9719767400171
总之，可能的受体基团是这样一些基团，其中受体原子A是元素周期表(门捷列夫)主族3的元素，如硼，铝，镓，铟和铊，处在具有取代基的键状态和具有电子对空位。
D和A通过配位键连接，其中D指正(部分)电荷和A指负(部分)电荷。
因此，给体原子D和给体基团之间和受体原子A和受体基团之间形成差别。配位键D→A建立在给体原子D和受体原子A之间。给体基团指给体原子D的单元，任意性地存在取代基和存在电子对；因此，受体基团指受体原子A的单元，存在取代基和电子对空位。
给体原子或受体原子和含环戊二烯基的负碳离子之间的键可由间隔基团按D-间隔-Cp或A-间隔-Cp方式插入其中。在以上第三个通式实施例中，=C(R)表示O和Cp之间的间隔基。如间隔基是例如：二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二正丙基甲硅烷基，二异丙基甲硅烷基，二-正丁基甲硅烷基，二-叔丁基甲硅烷基，二-正己基甲硅烷基，甲基苯基甲硅烷基，乙基甲基甲硅烷基，二笨基甲硅烷基，二-(p-叔丁基苯基甲硅烷基)，正己基甲基甲硅烷基，环五亚甲基甲硅烷基，环四亚甲基甲硅烷基，环三亚甲基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基，二乙基甲锗烷基，苯基氨基，叔丁基氨基，甲基氨基，叔丁基膦基，乙基膦基，苯基膦基，亚甲基，二甲基亚甲基(异亚丙基)，二乙基亚甲基，亚乙基，二甲基亚乙基，二乙基亚乙基，二丙基亚乙基，亚丙基，二甲基亚丙基，二乙基亚丙基，1,1-二甲基-3,3-二甲基亚丙基，四甲基二硅氧烷，1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基亚乙基，二苯基亚甲基。
D和A优选键接到无间隔基的含环戊二烯基的负碳离子上。
D和A各自独立地在环戊二烯(或-二烯基)环上或在稠苯环上或分别在CpⅠ和CpⅡ或πⅠ和πⅡ的取代基上。对于有几个D和A的情况，它们可占据所提到的各个位置。
给体原子N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se和Te上的取代基和受体原子B,Al,Ga,In和Tl上的取代基是，例如：C1-C12(环)烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，环丙基，丁基，异丁基，叔丁基，环丁基，戊基，新戊基，环戊基，己基，环己基和异构化庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基；与它们对应的C1-C12-烷氧基；乙烯基，丁烯基和烯丙基；C6-C12-芳基，如苯基，萘基或联苯基和苄基，它可以被卤素，1或2个C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，硝基或卤烷基，C1-C6-烷基-羧基，C1-C6-烷基-羰基或氰基(例如全氟苯基，m,m’-双(三氟甲基)-苯基和专家熟悉的类似取代基)所取代；类似的芳基氧基；茚基；卤素，如F,Cl,Br和I,1-噻吩基，二取代的氨基，如(C1-C12-烷基)2氨基，和二苯基氨基，(C1-C12-烷基)-(苯基)氨基，(C1-C12-烷基苯基)氨基，三-(C1-C12-烷基)-甲硅烷基，NaSO3-芳基，如NaSO3-苯基和NaSO3-甲苯基，和C6H5-C≡C-；脂族和芳族C1-C20-甲硅烷基，它们的烷基取代基除以上提到的以外还有辛基，癸基，十二烷基，硬脂基或二十烷基，它们的芳基取代基可以是苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基或联苯基，和那些可以通过-CH2-键接到给体原子或受体原子上的取代甲硅烷基例如(CH3)3SiCH2-，具有上述芳基的C6-C12-芳氧基，C1-C8-全氟烷基和全氟苯基。优选的取代基是：C1-C6-烷基，C6-C12-芳氧基，乙烯基，烯丙基，苄基，全氟苯基，F,Cl,Br，二-(C1-C6-烷基)-氨基和二苯基氨基。
给体基团是这样一些基团，其中自由电子对位于N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te,F,Cl,Br和I上；其中N,P,O和S是优选的。提到的给体基团的例子是：(CH3)2N-,(C2H5)2N-,(C3H7)2N-,(C4H9)2N-,(C6H5)3N-,(CH3)2P-,(C2H5)2P-,(C3H7)2P-,(i-C3H7)2P-,(C4H9)2P-,(t-C4H9)2P-,(环己基)2P-,(C6H5)2P-,CH3O-,CH3S-,C6H5S-,-C(C6H5)=0,-C(CH3)=0,-OSi(CH3)3和-OSi(CH3)2-叔丁基，其中N和P各携带一个自由电子对和O和S各携带两个自由电子对，和在提到的最后两个例子中，双键连接氧(double-bonded oxygen)是通过间隔基，和体系如吡咯烷酮环键接的，其中除N外的环上基元也作为间隔基。
受体基团是这样一些基团，其中电子对空位存在于B,Al,Ga,In或Tl上，优选B或Al；提到的例子是(CH3)2B-,(C2H5)2B-,H2B-,(C6H4)2B-,(CH3)(C6H5)2B-，(乙烯基)2B-，(苄基)2B-,Cl2B-,(CH3O)2B-,Cl2Al-,(CH3)Al-，(异-C4H9)2Al,(Cl)(C2H5)2Al-,(CH3)2Ga-,(C3H7)2Ga-,((CH3)3SiCH2)2Ga-，(乙烯基)2Ga-,(C6H5)2Ga-,(CH3)2In-,((CH3)3Si-CH2)2In，(环戊二烯基)2In-。
那些包含手性中心或其中两个取代基与D或A原子形成环的那些给体和受体基团也是可能的。它们的例子是，例如或 CpⅠ和CpⅡ之间的优选给体-受体桥是，例如以下这些：
一个或两个π体系πⅠ和/或πⅡ可以在以上环体系(a)-(r)中作为杂环存在。此处D优选是元素(门捷列夫)周期表主族5或6的元素；此处A优选是硼。该杂环π体系尤其杂环化合物的一些具体例子是：
Figure A9719767400194
RH4C6N=CH-HC=HC-C6H4R
R和R′=H，烷基，芳基或芳烷基，例如甲基，乙基，叔丁基，苯基或o,o’-二-(异丙基)-苯基。
杂环基团的例子是：吡咯基，甲基吡咯基，二甲基吡咯基，三甲基吡咯基，四甲基吡咯基，叔丁基吡咯基，二-叔丁基吡咯基，吲哚基，甲基吲哚基，二甲基吲哚基，叔丁基吲哚基，二-叔丁基吲哚基，四甲基磷代呋喃基，四苯基磷代呋喃基，三苯基磷代呋喃基，三甲基磷代呋喃基，磷杂-茚基，二苯并磷代呋喃基(磷杂芴基)和二苯并吡咯基。
在πⅠ和πⅡ之间的优选给体-受体桥是，例如，以下这些：N→B,N→Al,P→B,P→Al,O→B,O→Al,Cl→B,Cl→Al,C=O→B和C=O→Al，其中这些给体-受体桥的两个原子是杂-π体系的一部分或一个原子(给体或受体)是π体系的一部分和另一个原子是第二个π体系的取代基，或其中两个原子是它们特殊环的取代基时和这些环中的一个另外含有杂原子。
根据以上描述，两个配位体体系πⅠ和πⅡ可通过一个、两个或三个给体-受体桥连接。这是可能的，因为根据本发明，通式(Ⅰa)含有所述的D→A桥，但配位体体系πⅠ和πⅡ可携带其它D和A作为取代基或杂-π中心；所得到的附加D→A桥的数目是0,1或2。分别在πⅠ和πⅡ上的D和A取代基数目可以相同或不同。另外地，两个配位体体系πⅠ和πⅡ可以以共价键的方式桥接(共价桥的例子在上面描述为间隔基)。然而，无共价桥的化合物，其中πⅠ和πⅡ通过给体-受体桥连接，是优选的。
M表示元素(门捷列夫)周期表副族3,4,5或6的过渡金属，包括镧系元素和锕系元素；可提到的例子是：Sc,Y,La,Sm,Nd,Lu,Ti,Zr,Hf,Th,V,Nb,Ta和Cr。Ti,Zr和Hf是优选的。
以金属茂结构或π配合物结构的形式，在每种情况下，过渡金属M的正电荷在各种情况下与含环戊二烯基的负碳离子补偿。保留在中心原子M上的正电荷可进一步通过一价阴离子来满足，其中两个相同或不同的阴离子也可互相连接(双阴离子
Figure A9719767400201
)，从相同或不同的，线性或支化的，饱和或不饱和的烃，胺，膦，硫醇，醇或苯酚形成的一价或二价负电荷基团；简单的阴离子如CR3-,NR2-,PR2-,OR-,SR-，等可通过饱和或不饱和烃或硅烷桥键接，形成双阴离子，桥原子数有可能是O,l,2,3,4,5或6,0-4个桥原子是优选的和1或2个桥原子是特别优选的。
桥原子也可进一步携带除H原子以外的其它烃取代基R。在简单的阴离子之间的桥例子是，例如，-CH2-,-CH2-CH2-,-(CH2)3-,CH=CH,-(CH=CH)2-,-CH=CH-CH2-,CH2-CH=CH-CH2-,-Si(CH3)2-和C(CH3)2-。X的例子是：氢化物，氯化物，甲基，乙基，苯基，氟化物，溴化物，碘化物，正丙基，异丙基，正丁基，戊基，异戊基，己基，异丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，苯氧基，二甲基氨基，二乙基氨基，甲基乙基胺，二-叔丁基氨基，二苯基氨基，二苯基膦基，二环己基膦基，二甲基膦基，亚甲基，亚乙基，亚丙基和乙二醇二价阴离子。二价阴离子的例子是1,4-二苯基-1,3-丁二烯二基，3-甲基-1,3-戊二烯二基，1,4-二苄基-1,3-丁二烯二基，2,4-己二烯二基，1,3-戊二烯二基，1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯二基，1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯二基和1,3-丁二烯二基。1,4-二苯基-1,3-丁二烯二基，1,3-戊二烯二基，1,4-二苄基-1,3-丁二烯二基，2,4-己二烯二基，3-甲基-1,3-戊二烯二基，1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯二基和1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯二基是特别优选的。二价阴离子的进一步的例子是具有杂原子的那些，例如具有以下结构：
Figure A9719767400211
或
Figure A9719767400212
其中桥具有给定的意义。以上类型的弱或非配位阴离子对电荷平衡是是特别优选的。
该大体积阴离子的活化作用是高效的，例如通过D/A-π配合物，特别是D/A-金属茂与三(五氟苯基)-硼烷，三苯基硼烷，三苯基铝，四(五氟苯基)-硼酸三苯甲酯或四-(五氟苯基)-硼酸N,N-二烷基苯基铵盐或相应的硼酸鏻或硼酸锍盐，硼酸碱金属或碱土金属，铊或银盐，碳硼烷，甲苯磺酸盐，三氟甲磺酸盐(triflates)，全氟羧酸盐，如三氟乙酸盐，或相应的酸。其中阴离子当量物X表示烷基，烯丙基，芳基或苄基的D/A金属茂是此处优选使用的。该衍生物也可“就地”通过具有其它阴离子当量物如X=F,Cl,Br,OR等的D/A金属茂预先与铝-烷基化物，有机锂化合物或格利雅化合物或锌或铅-烷基化物反应来制备，因此从其获得的反应产物不经预先分离来用上述硼烷或硼酸盐活化。
指数n认为指0,1,2,3或4，优选0,1或2，依M的电荷而定。上述副族金属事实上指2-6的价态/电荷，优选2-4，特别依据它们所属的族而定，在每种情况下，这些价态/电荷中的两个是由金属茂化合物的负碳离子平衡。在La3+的情况下，指数n指1，和在Zr4+情况下，它指2，在Sm2+情况下，n是0。
为了制备通式(Ⅰ)的金属茂化合物，在每种情况下以上通式(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物或在每种情况下以上通式(Ⅳ)和(Ⅴ)的化合物或在每种情况下以上通式(Ⅵ)和(Ⅶ)的化合物或在每种情况下以上通式(Ⅷ)和(Ⅲ)的化合物或在每种情况下以上通式(Ⅳ)和(Ⅸ)的化合物或在每种情况下以上通式(Ⅹ)和(Ⅶ)的化合物互相反应，反应条件是消除或脱去碱金属-X，碱土金属-X，，甲硅烷基-X，甲锗烷基-X，甲锡烷基-X或HX化合物，在-78℃-+120℃，优选-40℃-+70℃的温度范围内、在非质子传递溶剂中并且(Ⅱ)∶(Ⅲ)或(Ⅳ)∶(Ⅴ)或(Ⅵ)∶(Ⅶ)或(Ⅷ)∶(Ⅲ)或(Ⅳ)∶(Ⅸ)或(Ⅹ)∶(Ⅶ)摩尔比为1∶0.5-2，优选1∶0.8-1.2，特别优选1∶1。在(Ⅷ)与(Ⅲ)或(Ⅳ)与(Ⅸ)或(Ⅹ)与(Ⅶ)的反应中，如果在反应条件下(Ⅷ)、(Ⅸ)或(Ⅹ)是液体，则有可能不使用非质子传递溶剂。消除或脱去的化合物的例子是：TICl,LiCl,LiBr,LiF,LiI,NaCl,NaBr,KCl,KF,MgCl2,MgBr2,CaCl2,CaF2，三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三(正丁基)-氯硅烷，三苯基氯硅烷，三甲基氯锗烷，三甲基氯锡烷，二甲胺，二乙胺，二丁胺和专家根据上述取代模式来确定的其它化合物。
因此，通式(Ⅱ)和(Ⅳ)的化合物是具有含有1-3个给体基团的环戊二烯基骨架或杂环骨架的负碳离子，它被共价键键接或被引入作为杂环上的组成单元和用于D/A桥的形成，且包含阳离子作为环戊二烯基骨架负电荷的反离子。通式(Ⅷ)的化合物是同样具有用于形成D/A桥的1-3个给体基团的不带电荷环状骨架，但具有容易脱去的离去基团E(R1R2R3)，如甲硅烷基，甲锗烷基或甲锡烷基或氢，而不是具有离子基团。
用于形成根据本发明使用的金属茂化合物的第二种组分，即通式(Ⅲ)或(Ⅴ)的化合物，同样是具有环戊二烯基骨架的负碳离子，它们与化合物(Ⅱ)或(Ⅳ)的环戊二烯基骨架相同或不同，但携带1-3个受体基团而不是给体基团。以相应的方式，通式(Ⅸ)的化合物是具有1-3个受体基团和同样容易脱去的离去基团F(R4R5R6)的不带电荷环戊二烯基骨架。
以完全类似的方式，通式(Ⅵ)或(Ⅹ)的化合物是具有预先形成的D→A键的起始物质，它们是负碳离子-抗衡-阳离子化合物或总共具有1-3个D→A键的不带电荷环戊二烯结构并通过与通式(Ⅶ)的化合物反应得到金属茂化合物(Ⅰ)。
制备方法的两种起始物质，即(Ⅱ)和(Ⅲ)或(Ⅳ)和(Ⅴ)或(Ⅵ)和(Ⅶ)或(Ⅷ)和(Ⅲ)或(Ⅳ)和(Ⅸ)或(Ⅹ)和(Ⅶ)在相互接触时自发反应，同时形成给体-受体基团D→A-或金属阳离子M发生配位兼消除M′X或E(R1R2R3)或F(R4R5R6)或HX。在给体-受体基团的描述中，D和A上的取代基为简明起见已略去。
M′是一个阳离子当量的碱金属或碱土金属如Li,Na,K,1/2Mg,1/2Sr,1/2Ba或铊。
通式(ⅩⅢa+b)的化合物类似地以上述方法来制备。
用于该制备方法的溶剂是非质子，极性或非极性溶剂，如脂族和芳族烃或脂族和芳族卤代烃。其它如对专家已知的非质子传递溶剂原则上也是可能的，但为了更容易地处理，具有太高沸点的那些不是优选的。典型的离子是：正己烷，环己烷，戊烷，庚烷，石油醚，甲苯，苯，氯苯，二氯甲烷，二乙醚，四氢呋喃和乙二醇二甲醚。
通式(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ)和(Ⅴ)的起始物质通过文献中已知的方法或类似于它们的方法来制备。因此，例如，三甲基甲硅烷基-环戊二烯(它是市场上可购买的)可首先与丁基锂随后与三甲基甲硅烷基氯反应得到双(三甲基-甲硅烷基)环戊二烯，类似于有机金属化学(1971),29,227中所述。然后，产物与三氯化硼反应得到三甲基-环戊二烯基-二氯甲硼烷(类似于J.of Organmetallic Chem.(1979),169,327)，最后它可与四氯化钛(类似于J.of Organmetallic Chem.(1979),169,373)反应得到二氯甲硼烷基-环戊二烯基-三氯化钛。最后提到的化合物已经是通式(Ⅲ)的化合物的原型；最后提到的化合物可进一步选择性地与三甲基铝反应，键接到硼原子上的两个氯原子被甲基取代，通式(Ⅲ)的化合物下面进一步进行描述。环戊二烯基-铊(它是市场上可购买的)与氯-二苯基膦和进一步与丁基锂反应，按类似于J.Am.Chem.Soc.(1983),105,3882和Organmetallics(1982)1,1591中所述的方法，获得通式(Ⅱ)的化合物的原型。由茚首先与丁基锂反应，如以上所述，然后与氯二苯基膦反应来制备二甲基甲锡烷基-二苯基膦-茚的方法可作为另一个例子列举；进一步首先再次与丁基锂和然后与氯化三丁基锡反应得到所述化合物，它在进一步与四氯化锆反应之后得到作为通式(Ⅳ)化合物的一个代表的三氯-二苯基膦基-茚基-合锆。该合成和制备方法对于有机金属和有机元素化学领域中的专家来说是熟悉的，并在众多文献中公开，其中在上面仅仅作为例子给出了几份。
下面的实施例显示了根据本发明的杂环前体和催化剂是如何得到的。因此，通过让吡咯与丁基锂反应能够制备吡咯基-锂(通式Ⅱ)，例如按照J.Amer.Chem.Soc.(1982),104,2031中所述。通过让1-苯基磷杂环戊二烯与锂反应获得三甲基甲锡烷基-磷杂环戊二烯(通式Ⅷ)，随后与三氯化铝反应，形成了磷杂环戊二烯基-锂(通式Ⅱ)，它进而与三甲基氯甲锡烷反应得到三甲基甲锡烷基-磷杂环戊二烯。参见：J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1988),770。该化合物与四氯化钛反应得到磷杂环戊二烯基-三氯化锂(通式Ⅳ)。
每摩尔的π配合物或金属茂化合物有101-1012摩尔的共聚单体参加反应。π配合物或金属茂化合物可与助催化剂一起使用。金属茂化合物或π配合物与助催化剂之间的用量比是1-100,000摩尔助催化剂/每摩尔金属茂π配合物。助催化剂被理解成指例如铝氧烷化合物。它们被理解成通式表示的那些：
Figure A9719767400241
其中
R表示C1-C20-烷基，C6-C12-芳基或苄基和
n指2-50的数，优选10-35。
有可能使用各种铝氧烷的混合物或其前体的混合物(烷基铝)与水(以气态，液态，固态或结合的形式，例如以结晶水形式)的混合物。水也可以以聚合反应介质、单体或载体如硅凝胶中的(残余)水分引入。
从通式(Ⅺ)的方括弧中伸出的键含有R基团或AlR2基团作为低聚铝氧烷的端基。该铝氧烷通常以几种不同链长度的混合物存在。详细分析已表明铝氧烷具有环状或笼状结构。铝氧烷是市场上可得到的化合物。在R=CH3的特定情况下，是指甲基铝氧烷(MAO)。
其它助催化剂是烷基铝，烷基锂或有机-Mg化合物，如格利雅化合物，或部分水解的有机硼化合物，优选的助催化剂是铝氧烷。
用助催化剂的活化或大体积非配位或弱配位阴离子的制备可以在压力釜或单独的反应容器中进行。活化反应可以在存在或不存在所要聚合的单体下进行。活化反应还可在脂族或芳族或卤代溶剂或悬浮剂中进行。
π配合物或金属茂化合物和铝氧烷可以本身以均相的形式以及单独地或一起在载体上的以非均相形式使用。此处的载体材料本质是无机或有机物质如硅胶，Al2O3,MgCl2,NaCl2，纤维衍生物，淀粉和聚合物。此处有可能在载体上首先承载π配合物或金属茂化合物和首先承载铝氧烷，和然后添加其它特殊的组分。然而，同样有可能用铝氧烷来活化均相或非均相形式的金属茂化合物，和然后将活化的金属茂化合物载于载体上。
载体材料优选通过热和/或化学方法进行预处理以调整水含量和OH基团的浓度到所定义的值或使之尽可能地低。化学预处理包括，例如，载体与烷基铝反应。无机载体通常在使用前在100℃-1000℃之间加热1-100小时。该无机载体尤其硅胶(SiO2)的表面积在10-1000m2/g，优选在100-800m2/g。粒径在0.1-500微米(μ)，优选10-200μ。
参加(共)聚合反应的烯烃，二烯烃，卤代二烯烃，(甲基)丙烯酸酯和乙烯基酯是，例如，乙烯，丙烯，丁-1-烯，戊-1-烯，己-1-烯，辛-1-烯，3-甲基-丁-1-烯，4-甲基-戊-1-烯，4甲基-己-1-烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯和1,6-辛二烯，氯丁二烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯和其它专家们已知的烯烃。此类烯烃和二烯烃能够进一步被取代，例如被苯基，取代苯基，卤素，酯化羧基或酸酐基所取代；这一类型的化合物是，例如，苯乙烯，甲基苯乙烯，氯苯乙烯，氟苯乙烯，茚，4-乙烯基-联苯，乙烯基-芴，乙烯基-蒽，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，乙烯基硅烷，三甲基烯丙基硅烷，氯乙烯，偏二氯乙烯，四氟乙烯，乙烯基咔唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基醚类和乙烯基酯类。优选的单体是：乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯，1,4-己二烯，1,6-辛二烯，甲基丙烯酸甲酯和乙炔。
具有至多20个碳原子的α-烯烃一般是可能的。对于除高级α-烯烃，二烯或其它共聚单体外还使用具有2-4个碳原子的α-烯烃的情况，C2-C4-α-烯烃以25-90wt％、优选30-80wt％的量使用，基于总量。相反，例如异辛烯以5-35wt％、优选7.5-25wt％的量存在。
除所述二烯外，下面这些可列举作为开链的，单-和多环二烯烃：5-甲基-1,4-己二烯和3,7二甲基-1,6-辛二烯；环戊二烯，1,4-己二烯，1,5-环辛二烯；四氢茚，甲基-四氢茚，双环戊二烯，双环(2,2,1)-庚-2,5-二烯和具有取代基如链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯；和烯丙基环己烯和乙烯基-环己烯。
除了以上所述的这些外，其它优选的单体是：双环戊二烯，1,4-己二烯，5-甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。当然能够使用几种这类单体的混合物。
根据本发明的方法是在本体、溶液、淤浆或气相中进行，这取决于是否使用以上所述的可溶性催化剂还是使用不可溶性催化剂。溶液相或淤浆相能够只从共聚单体形成，即不用别的溶剂。在一起还使用溶剂的情况下，可用的溶剂是惰性溶剂，例如脂族或环脂族烃类，汽油或柴油级分(如合适的话，在氢化之后)，甲苯，氯苯，邻-二氯苯或氯萘。对于低沸点溶剂，可用确保的是，通过施加合适的反应压力来保持液相；这些关系对于专家来说是已知的。根据本发明，该反应是在一个或多个反应器或反应区中，例如在反应器组中进行，有可能在不同聚合条件下进行反应。
使用上述温度和压力。较低范围内的温度(例如0-150℃)对于本体、溶液和淤浆方法来说是优选的，约20-100℃的温度对于气相方法是优选的。出于经济方面的原因，压力常常不超过30巴，优选20巴的值。根据本发明，该反应是在一个或多个反应器或反应区中，例如在反应器组中进行；对于几个反应器的情况，能够使用不同的聚合条件。
根据本发明制备的弹性体例如是下述类型的弹性体：没有交联剂单体的乙烯/丙烯共聚物(EPM)，乙烯/丁烯共聚物(EBM)，乙烯/戊烯共聚物，乙烯/己烯共聚物(EHM)，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物(EOM)，乙烯/丙烯/丁烯共聚物，无规聚丙烯(aPP)，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，以及含有交联单体如含有亚乙基-降冰片烯的乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)，乙烯/丁烯/二烯共聚物(EBDM)，乙烯/己烯(或辛烯)/二烯共聚物(EHDM或EODM)和aPP；交联剂单体，例如二烯的含量是所有共聚单体的至多20wt％，例如0.1-20wt％，优选1-12wt％，特别优选2-8wt％。优选的弹性体是EPM、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、aPP和EPDM型的那些。
此类弹性体的优异之处在于良好的弹性，甚至在低温下，这归于大的无定形结构(没有或低结晶度，也就是说结晶度低于25％，优选低于15％，特别优选低于10％，由专家们已知的方法测量)以及低玻璃化转变温度Tg。Tg优选是0℃或0℃以下，特别优选低于0℃。它们的分子量Mw高于10kg/mol，优选高于100kg/mol。根据本发明，有可能获得上述高分子量和获得共聚单体的均匀分布。对于二烯烃或其它可交联共聚单体，均匀分布使得在硫化过程中产生高质量的交联。还有可能获得长链支化产物。
根据本发明使用的π-配合物尤其金属茂化合物的给体-受体桥使得两个环戊二烯基骨架有喙形的限定开口，不仅确保高活性而且确保受控的选择性，受控的分子量分布和(共聚)单体的均匀引入。由于限定式喙形开口的存在，使大体积(共聚)单体有一个停留空间。分子量分布的高均匀性还可以从通过单体插入(单点催化剂)来进行的聚合反应的均匀性和限定位置来确保。
分子量分布可通过同时使用几种D/A催化剂以可控方式来改变(增宽)，以形成材料某些性能。因此，有可能将一种或多种D/A催化剂与无D/A桥的其它金属茂混合使用。
D/A结构使催化剂具有承受高温的超稳定作用，使得催化剂同样可以在80-250℃、优选80-180℃的高温度范围内使用。可能的给体-受体键的热离解是可逆的，这种自组织方法和自修复机理导致特别高质量的催化剂性能。
现已发现，根据本发明使用的金属茂化合物显示出不同的共聚合性能，这取决于温度。这一现象迄今还没有研究清楚，但与在本发明金属茂化合物中被离子键重叠的配位键显示出增加的高温下可逆性的观察结果相符。而且还发现，例如对于乙烯-丙烯共聚合反应的情况，如果有同样量的两种单体，在较低的聚合温度下形成丙烯含量高的共聚物，而随着聚合温度的提高，丙烯含量下降，直至最终在高温下形成主要含乙烯的聚合物为止。D/A结构的可逆式离解和缔合以及Cp骨架相对于各自的旋转(这是可能的)以示意图方式给出在以下：和
Figure A9719767400282
根据本发明的D/A-π配合物例如D/A-金属茂化合物的另一有价值性能是自我活化和因此不需使用昂贵催化剂的可能性，尤其对于二价阴离子
Figure A9719767400283
衍生物。
在此情况下，开放形式的D/A-π配合物化合物例如D/A-金属茂化合物的受体原子A与X配位体例如二价阴离子的一侧键接形成两性离子金属茂结构，因此，在过渡金属中产生正电荷，同时受体原子A带负电荷。该自我活化可以在分子内或分子间进行。这可由两个X配位体与螯合配
位体(即丁二烯基衍生物)的较佳连接关系来举例说明：
Figure A9719767400284
和
在过渡金属M和H或取代的或未取代C(在通式例子中所示的是丁二烯基二价阴离子的取代C)之间的键接位则是聚合反应的烯烃插入位置。
实施例
所有反应是在严格的无氧条件下使用Schlenk技术或高真空技术进行的。所使用的溶剂是干燥的且用氩气饱和。化学位移δ表示为ppm，相对于特定的标准而言：1H(四甲基硅烷)，13C(四甲基硅烷)，31P(85％浓度的H3PO4),11B(三氟化硼-醚化物-18.1ppm)。负号指向较高磁场一侧的位移。
实施例1(双-(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯，化合物1)
将14.7g(0.106mol)的三甲基甲硅烷基-环戊二烯(从Fluka获得)和150ml的四氢呋喃(THF)引入到反应烧瓶中并冷却至0℃。经20分钟滴加47.4ml丁基-锂在正己烷(2.3摩尔；总量为0.109摩尔)中的溶液。当加料结束时，黄色溶液再搅拌1小时。之后，冷却浴被移走。溶液在室温下再次搅拌1小时并冷却到-20℃。然后，经10分钟滴加14.8ml(0.117mol)的三甲基甲硅烷基氯和反应混合物在-10℃下搅拌2小时。之后，冷却浴被移走，反应溶液被加热到室温，和随后搅拌1小时。反应混合物经硅藻土过滤；过滤器用己烷洗涤和从合并的滤液中真空除去己烷。在26℃和0.4毫巴下蒸馏，粗产物得到19g化合物1的纯净产物(85％理论产率)。沸点和NMR数据与文献数据相对应(有机金属化学杂志29(1971),227；ibid.30(1971),C57；J.Am.Chem.Soc.102(1980),4429；J.Gen.Chem.USSR，英文翻译文本43(1973),1970；J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1980,1156)
1H-NMR(400MHz,C6D6):δ=6.74(m,2H),6.43(m,2H),-0.04(s,18H)。
实施例2(三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-二氯硼烷，化合物2)
将16g(0.076mol)的化合物1引入到装备有干冰冷却浴的圆底烧瓶中。在-78℃下，在Schlenk试管中将8.9g(0.076mol)的BCl3冷凝和随后经5分钟滴加到圆底烧瓶中。在1小时之内，将反应混合物缓慢加热到室温并在55-60℃下保持另外2小时。真空除去所有的挥发性化合物(3mm Hg=4毫巴)。随后在39℃和0.012毫巴下蒸馏得到14.1g的化合物2(85％的理论产率)。1H-NMR与文献数据相一致，并表明制备出许多异构体(参考有机金属化学杂志169(1979),327)。11B-NMR(64.2MHz,C6D6):δ=+31.5。
实施例3(三氯·二氯甲硼烷基-环戊二烯基-合钛，化合物3)
Figure A9719767400301
11.4g(0.052mol)的化合物2和100ml的二氯甲烷(CH2Cl2)被引入到250ml Schlenk管中。该溶液冷却至-78℃，和9.8g(5.6ml,0.052mol)的四氯化钛经10分钟滴加进去。所得到的红色溶液缓慢升至室温和再搅拌3小时。真空下除去溶剂，获得灰黄色产物。200ml己烷被加入到粗固体中和所得到的黄色溶液进行过滤和在冰箱中冷藏一夜，获得12.3g(理论产率的79％)的化合物3的黄色晶体。应该指出的是，在有机金属化学杂志169(1979),373中获得了理论产率的62％，该反应是在烃溶剂，如石油醚或甲基环己烷中进行的。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ=7.53(t,J=2.6Hz,2H),7.22(t,J=2.6Hz,2H)。11B-NMR(64.2MHz,CD2Cl2):δ=+33。
实施例4(三氯·二甲基甲硼烷基-环戊二烯基-合钛，化合物4)
Figure A9719767400302
在圆底烧瓶中将2.37g(0.0079mol)的化合物3溶于100ml己烷中。该溶液冷却至0℃和将4ml的三甲基铝的甲苯(0.008mol)的2M溶液滴加进去。当加料结束时，冷却浴被移走和所有挥发性化合物在真空下除去。保留下来的黄色固体溶于戊烷中，固体物被过滤出来，然后将透明的滤液冷却至-78℃，获得1.5g(理论产率的74％)化合物4。应该指出的是，在J.Organometallic Chem.169(1979)，373中获得产率为87％理论产率，四甲基锡用作烷基化试剂；然而，不可能获得不含所形成的氯化三甲基锡的化合物4。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ=7.48(t,J=2.5Hz,2H),7.23(t,J=2.5Hz,2H),1.17(s,6H)。11B-NMR(64.2MHz,CD2Cl2):δ=+56。
实施例5(二苯基膦-环戊二烯基)-锂，化合物6)
Figure A9719767400311
50g(0.186mol)环戊二烯基-铊(购自Fluka)与300ml乙醚一起加入到500ml烧瓶中。悬浮液冷却至0℃和34.2ml(0.186mol)二苯基氯膦经10分钟滴加进去。悬浮液然后升至室温和搅拌1小时，最终通过熔合玻璃料过滤。真空抽提溶剂，留下39.5g(85％理论产率)中间产物二苯基膦基环戊二烯，化合物5。其中18.6g(0.074mol)化合物5用甲苯稀释和冷却至0℃。33.2ml的丁基-锂在己烷(0.074mol)中2.24M溶液经10分钟被加入到该溶液中。在升至室温和在搅拌2小时后，黄色溶液得到沉淀物，过滤和用甲苯洗涤，然后用己烷洗涤。在真空干燥之后，获得13.2g棕色粉末状化合物6(70％理论产率)。(参见J.Am.Chem.Soc.105(1983),3882；Organometallics l(1982),1591)。
1H-NMR(400MHz,d8THF):δ=7.3(m,4H),7.15(m,6H),5.96(m,2H),5.92(m,2H),31P-NMR(161.9MHz,d8THF):δ=-20。
实施例6((C6H5)2P→B(CH3)2-桥接的二氯·双-(环戊二烯基)-合钛，化合物7)
0.36g(0.00139mol)化合物6和20ml甲苯被引入到圆底烧瓶。所形成的溶液被冷却至-20℃和0.36g(0.00139mol)化合物4在20ml甲苯中的溶液经20分钟滴加进去。当结束滴加时，溶液经2小时升至室温，然后在此温度下再搅拌1小时。通过使用熔合玻璃过滤器除去不溶性物质，真空蒸除溶剂。红色油状固体用己烷洗涤，滗析，固体物再次真空干燥。以这种方法获得红色粉末形式的0.28g(42％理论产率)化合物7。
1H-NMR(300MHz,CD2Cl2):δ=7.6-7.3(br,m,10H),6.92(m,2H),6.77(m,4H),6.60(m,2H),0.29(d,JPH19 Hz,6H)；31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ=17.1(br)；11B-NMR(64.2MHz,CD2Cl2):δ=-29(br)。
实施例7(三丁基甲锡烷基-二苯基膦基-茚，化合物8)
10g(0.086mol)茚被引入到圆底烧瓶，用200ml乙醚稀释和冷却至-20℃。将36ml的丁基-锂(0.085mol)在正己烷中的2.36M溶液加入到该溶液，该溶液立即显黄色。冷却浴被移走和反应混合物升至室温和再搅拌1小时。之后，反应混合物再次冷却至℃和添加19g(15.9ml,0.086mol)二苯基氯膦，形成沉淀。冷却浴再次被移走和溶液升至室温，随后再搅拌1小时。溶液然后再次冷却至-20℃和滴加36ml(0.085mol)丁基锂在正己烷中的溶液。当加料结束时，冷却浴再次被移走和温度升至室温；溶液随后再搅拌1.5小时。悬浮液然后再次冷却至0℃和滴加28g(0.086mol)氯化三丁基锡。所得到的悬浮液被升至室温和再搅拌1.5小时和随后通过熔合玻璃过滤器过滤，真空脱除溶剂。获得46.9g深黄色油状化合物8(92％理论产率)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.5-7.3(m,6H),7.28(br,s,6H),7.14(准-dt,7.3Hz/1.0Hz,1H),7.08(t,J=7.3Hz,1H),6.5(br m,1H),4.24(br s,1H),1.4-1.25(m,6H),1.25-1.15(m,6H),0.82(t,J=7.2Hz,9H),0.53(t,J=8Hz,6H),31P-NMR(161.9MHz,CDCl3):δ=-20.6。
实施例8(三氯·二苯基膦基-茚基-合锆，化合物9)
Figure A9719767400331
在室温下经过3小时将37g(0.0628mol)化合物8在300ml甲苯中的溶液加入到14.6g ZrCl4(99.9％纯度，0.0628mol，购自Aldrich)在100ml甲苯中的悬浮液。溶液立即变红色和缓慢改变成桔黄色和最终变成黄色。在随后搅拌4小时后，过滤出黄色沉淀物和用甲苯洗涤和然后用己烷洗涤。固体进行真空干燥和得到15.3g(50％理论产率)化合物9，为自由流动的黄色粉末。通过在较低的温度下进行反应，例如在-30℃下经过30分钟和在0℃下经过5小时，产率很容易提高到70％以上。在Soxhlet萃取器用戊烷洗涤残余锡化合物来提纯产物(萃取时间：8小时)。
实施例9((C6H5)2P-BCl2-桥接的二氯·茚基-环戊二烯基合锆，化合物10)
Figure A9719767400332
4.43g(0.0089mol)提纯化合物9和100ml甲苯被加入到Schlenk管中。1.95g(0.0089mol)化合物2被加入到该悬浮液中。黄色悬浮液在室温下搅拌6小时；在这一时间中，形成纯白色沉淀物。通过过滤分离出沉淀物(4.1g,75％理论产率)，发现主要为纯物质。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2):δ=7.86(准ddd,J=8.5/2.5/1Hz,1H),7.75-7.55(m,10H),7.35(准ddd,J=8.5/6.9/0.9Hz,1H),7.32(br t,J=3.1Hz,1H),7.22(准ddd,J=8.8/6.8/1.1Hz,1H),7.06(准ddd,J=3.4/3.4/0.8Hz,1H),6.92(m,1H),6.72(m,1H),6.70(brm,1H),6.61(准q,J=2.3Hz,1H),6.53(brd,8.7Hz,1H)；31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ=6.2(br,m):11B(64.2MHz,CD2Cl2):δ=-18(br)。
实施例10((C6H5)2P-B(CH3)2-桥接的二氯·茚基-环戊二烯基合锆，化合物11)
Figure A9719767400341
50ml甲苯被加入到1.5g(0.00247mol)来自实施例9的化合物10。悬浮液冷却至0℃和1.2ml的三甲基铝在己烷中2M溶液(0.0024mol)经5分钟滴加进去。当加料结束时，冷却浴被移走和溶液升至室温和进一步搅拌2小时。过滤出剩下的沉淀物和在真空下从滤液中抽提溶剂，留下棕色固体形式的0.37g(26％理论产率)化合物11。
31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ=14.6；11B-NMR(64.2MHz,CD2Cl2):δ=-28。
实施例11(三甲基甲硅烷基-茚，化合物12)
Figure A9719767400342
25ml茚(0.213mol，与CaH2一起在真空下蒸馏)被引入到装有100mlTHF的圆底烧瓶和冷却至0℃。94ml的丁基-锂在己烷中的2.3M溶液(0.216mol)经20分钟加入进去。当加料结束时，混合物被搅拌20分钟和然后升至室温和再搅拌30分钟。在冷却至-20℃之后，滴加27.5ml(0.216mol)三甲基氯硅烷，形成了稍显浑浊的桔黄色溶液。在-10℃下搅拌1小时和在0℃下搅拌1.5小时之后，溶液升至室温和真空下除去溶剂。在再次溶于己烷中后，过滤出LiCl和在真空下除去己烷。蒸馏产物(0.045毫巴，58-60℃)得到26.6g(66％理论产率)化合物12。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.49(t,J=7.6Hz,lH),7.28(ddd,J=7.3/7.2/1Hz,1H),7.21(ddd,J=7.3/7.3/1.1Hz,1H),6.96(dd,J=5.6/1.2Hz,1H),6.69(dd,J=5.3/1.8Hz,1H),3.56(s,1H),0.0(s,9H)。
实施例12(双-(三甲基甲硅烷基)-茚(化合物13)
25.4g(0.135mol)化合物12被引入到装有100ml THF的圆底烧瓶和冷却至0℃。59ml的丁基-锂在己烷中的2.3M溶液(0.136mol)经20分钟加入。当加料结束时，混合物被搅拌20分钟和然后升至室温。在搅拌30分钟后，将其冷却至-20℃和滴加17.3ml三甲基氯硅烷(0.136mol)，形成稍显浑浊的桔黄色溶液。溶液在0℃下搅拌1小时和在室温搅拌1小时，然后真空下除去溶剂。在再次溶于己烷中后，过滤出LiCl和真空除去己烷。获得油状的32g(90％理论产率)13。参见有机金属化学杂志.23(1970),407；使用己烷代替THF。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.62(d,J=7.6Hz,1H),7.52(d,J=7.5Hz,1H),7.23(ddd,J=7.35/7.3/0.9Hz,1H),6.9(d,J=1.7Hz,1H),3.67(d,J=1.6Hz,1H),0.38(s,9H),0.0(s,9H)。
实施例13(三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-茚，化合物14)
按照与制备化合物2的方法类似的方法，将12.3g(0.047mol)化合物13被引入到已冷却至-30℃和装有用干冰冷却的回流冷凝器的圆底烧瓶中。5.6g(0.046mol)BCl3被加入到其中。当加料结束时，冷却浴被移走和反应混合物升至室温和搅拌3小时。温度然后升高至55℃加热6小时。在冷却和在真空下除去挥发分后，获得粗产物。在高真空下蒸馏得到提纯产物。主要的异构体确认如下：
1H-NMR(200MHz,CDCl3):δ=8.3(d,J=7Hz,1H),8.1(d,J=1.8Hz,1H),7.5(dd,J=7.0/1.2Hz,1H),7.4(m,3H),4.0(d,J=1.8Hz,1H),0.1(s,9H)；11B-NMR(64.2MHz,CD2Cl2):δ=38(br)。实施例14((C6H5)2P-BCl2-桥接的二氯·双-(茚基)合锆，化合物15)
Figure A9719767400361
Figure A9719767400362
外消旋体-13                 外消旋体-15
4.5g化合物14(0.017mol)被加入到8.3g化合物9(0.017mol)在200ml甲苯中的悬浮液中；混合物加热至50℃和搅拌5小时。在冷却和过滤之后，添加200ml己烷，之后从透明的黄色的溶液中沉淀出沉淀物，过滤和真空干燥。根据其X-射线分析，产物被确认为内消旋异构体15。桥的P-B键长度被测得为2.01埃。通过将甲苯/己烷溶液浓缩到10ml和进一步添加200ml己烷而获得第二批沉淀物，被测定为外消旋异构体15。
实施例15(N,N-二甲基-O-(甲基磺酰基)-羟胺，化合物16)
     (CH3)2NOSO2CH3        16
9.0g N,N-二甲基-O-羟基胺盐酸盐(0.092mol)被悬浮于含有20g三乙胺(0.2mol)的70ml CHCl2中，和悬浮液冷却至-10℃。溶于70mlCH2Cl2中的9.5g甲基磺酰氯(0.083mol)被缓慢地滴加到已冷却的悬浮液中。当加料结束时，混合物随后搅拌1小时。之后，将冰水加入到反应混合物中，分离出有机相。水相用乙醚洗涤。洗涤的乙醚和CH2Cl2级分合并，然后用NaSO4干燥，在-10℃下真空除去溶剂。留下油状的5.9g(46％理论产率)化合物16，在-20℃贮存。参见Angew.Chem.Int.Ed.Engl.17(1978),687。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=3.03(s,3H),2.84(s,6H)。
实施例16(N,N-二甲基氨基-环戊二烯基-锂，化合物17)
Figure A9719767400371
在-30℃下将3g环戊二烯基-锂(0.042mol)在30ml THF中的溶液缓慢地加入到5.9g化合物16(0.042mol)在20ml THF中的溶液中。混合物然后升至-20℃和搅拌30分钟。添加己烷和过滤溶液。之后在-20℃添加1.8ml的丁基-锂在己烷中的2.3M溶液(0.042mol)，形成沉淀物。过滤沉淀物和每次用20ml己烷共洗涤两次。在真空干燥之后，获得2.0g(40％理论产率)白色粉末形式的化合物17。参见Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19(1980),1010。
1H-NMR(400MHz,THF):δ=5.34(br d,J=2.2Hz,2H),5.15(br d,J=2.2Hz,2H),2.56(s,6H)。
实施例17((CH3)2N B(CH3)2-桥接的二氯·双-(环戊二烯基)-合钛，化合物18)
Figure A9719767400372
在-20℃下经10分钟将0.18g化合物4(0.7mmol)在10ml甲苯中的溶液加入到0.081g化合物17(0.7mmol)在10ml甲苯中的悬浮液中，形成深红色溶液。在室温下温热2小时，过滤溶液，然后在真空下除去溶剂。在所形成的红色粉末再次溶于10ml温热甲苯中和过滤掉不溶性物质，溶液在冰箱中贮存过夜，获得红色针形物的0.1g(43％理论产率)产物。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ=6.85(t,J=2.3Hz,2H),6.15(t,J=2.3Hz,2H),6.1(t,J=2.8Hz,2H),5.57(t,J=2.8Hz,2H),1.98(s,6H),0.35(s,6H)；11B-NMR(64.2MHz,CD2Cl2):δ=2.8(br)。实施例18(三丁基甲锡烷基-二异丙基膦-茚，化合物19)
Figure A9719767400381
100ml乙醚被引入到装有3.8g(0.033mol)茚的圆底烧瓶；混合物冷却至-20℃。经5分钟将14.4ml的丁基-锂在己烷中的2.3M溶液(0.033mol)加入到该溶液，形成黄色溶液。在移走冷却浴之后，溶液升至室温和随后搅拌1.5小时之后，反应混合物冷却至0℃和添加5.0g氯二异丙基膦(0.033mol)，形成沉淀物。在移走冷却浴之后，溶液升至室温和搅拌1小时。之后，溶液冷却至-20℃和添加14.4ml的丁基-锂在己烷中的2.3M溶液(0.033mol)。当加料结束时，冷却浴被移走和溶液缓慢地升至室温和随后搅拌1.5小时。在悬浮液冷却至0℃之后，添加10.1g氯三丁基锡(0.03lmol)。所形成的悬浮液升至室温和搅拌1.5小时。乙醚在真空下被除去，粗产物再次溶于己烷，过滤溶液，滤液进行真空干燥，留下深黄色油状的16.6g化合物19(产率：97％)。获得比例为1.5∶1的两种异构体。主要的异构体被确认为：
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.71(d,J=7.2Hz,1H),7.41(d,J=7.3Hz,1H),7.13(m,2H),6.96(m,1H),4.28(s带Sn附属谱带，1H),2.21(m,1H),1.54(m,1H),1.45-0.65(m,39H)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ-11.3ppm。次要的异构体被确认如下：1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.6(d,J=7.4Hz,1H),7.46(d,J=7.2Hz,1H),7.26(t,J=7.5Hz,1H),7.1(m,1H),6.71(m,1H),3.48(m,1H),2.21(m,1H),1.54(m,1H),1.45-0.65(m,39H)。31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)d-11.5ppm。
实施例19(三氯·二异丙基膦基-茚基-合锆，化合物20)
Figure A9719767400391
在-78℃下，15.0g化合物19(0.029mol)在50ml甲苯中的溶液被滴加到6.7g(0.029mol)99.9％纯ZrCl4在300ml甲苯中的悬浮液。当加料结束时，反应混合物在-30℃下搅拌0.5小时和然后在0℃下搅拌4小时。过滤所形成的黄色沉淀物，然后用甲苯和己烷洗涤。固体进行真空干燥，留下自由流动黄色粉末形式的8.8g化合物20(产率：71％)。在Soxhlet萃取器中通过在30mmHg下经3小时由回流下所添加的甲苯进行萃取，然后用戊烷萃取2小时，除去剩下的锡化合物来进一步提纯该粉末。因为所形成化合物的不溶性，没有获得1H-NMR。
实施例20(二异丙基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的二氯·茚基-环五二烯基合锆，化合物21)
Figure A9719767400392
0.52g(0.0012mol)化合物20和30ml甲苯被加入到Schlenk管中。经5分钟将0.27g(0.0012mol)化合物2加入到该悬浮液。黄色悬浮液在室温搅拌3小时，留下稍显浑浊的溶液。过滤除去沉淀物，留下浅黄色甲苯溶液。在真空除去甲苯之后，留下0.47g(产率：87％)的白色固体形式的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.84(准dd,J=8.5,0.8Hz,1H),7.73(d,J=8.8Hz,1H),7.5(准dt,J=7.8,0.8Hz,1H),7.38(m,2H),6.98(m,1H),6.67(m,1H),6.64(m,1H),6.54(m,1H),6.29(m,1H),3.39(septett,J=7.1Hz,1H),2.94(m1H),1.68(dd,JH-P=18.1Hz,J=7.2Hz,3H),1.64(dd,JH-P=17.4,J=7.2Hz,3H),1.45(dd,JH-P=15Hz,J=7.2Hz,3H),1.33(dd,JH-P=14.6Hz,J=7.3Hz,3H)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)δ23.1(br,m)；11B-NMR(80MHz,CD2Cl2)δ-14.8(br d,J=110Hz)。
实施例21(三丁基甲锡烷基-二甲基膦基-茚，化合物22)
Figure A9719767400401
150ml乙醚被引入到装有5.5g(0.047mol)茚的圆底烧瓶中；混合物冷却至-20℃。经5分钟将20.8ml的丁基-锂在己烷中的2.3M溶液(0.048mol)加入到该溶液中，形成黄色溶液。在移走冷却浴之后，溶液升至室温和随后搅拌1小时。在反应混合物冷却至30℃后，经20分钟添加4.6g氯二甲基膦(0.048mol)在30ml乙醚中的溶液，形成沉淀物。在-20℃下搅拌2小时，滴加20.8ml的丁基-锂在己烷中的2.3M溶液(0.048mol)。当加料结束时，冷却浴被移走和溶液缓慢升至室温和随后搅拌1.5小时。在悬浮液冷却至0℃后，滴加15.6g氯化三丁基锡(0.048mol)。所形成的悬浮液升至室温和搅拌1.5小时。真空除去乙醚，粗产物再次溶于己烷中，过滤溶液和滤液进行真空干燥，留下深黄色油形式的17.4g化合物22(产率：78％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.67(d,J=7.5Hz,1H),7.47(d,J=7.4Hz,1H),7.18(m,2H),6.83(m,1H),4.28(s带Sn附属谱带，1H),1.43-0.78(m,33 H)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ-61.6ppm。
实施例22(三氯·二甲基膦基-茚基-合锆，化合物23)在-78℃下将17.0g化合物22(0.037mol)在50ml甲苯中的溶液加入到8.5g(0.036mol)99.9％纯ZrCl4在200ml甲苯中的悬浮液。当加料结束时，反应混合物在-30℃下搅拌0.5小时和然后在0℃下搅拌4小时。过滤所形成的黄色沉淀物，然后用甲苯和己烷洗涤。固体进行真空干燥，留下8.3g自由流动黄色粉末形式的化合物23(产率：61％)。在Soxhlet萃取器中通过在30mmHg下经3小时由回流下所添加的甲苯进行萃取，然后用戊烷萃取2小时，除去剩下的锡化合物来进一步提纯该粉末。留下7.2g(产率：53％)产物。因为所形成化合物的不溶性，没有获得1H-NMR。
实施例23(二甲基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的二氯·茚基-环戊二烯基-合锆，化合物24)
Figure A9719767400411
30ml甲苯和0.55g化合物23(0.0015mol)被加入到Schlenk管中。经5分钟将0.31g(0.0014mol)化合物2加入到该悬浮液中。黄色-悬浮液在室温下搅拌6.5小时，留下稍显浑浊的溶液。过滤分出沉淀物。留下浅黄色甲苯溶液、在真空除去甲苯后，留下白色固体形式的产物。在用己烷洗涤产物和真空干燥之后，留下纯白色固体形式的化合物24(0.54g；产率：76％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.84(准dd,J=7.4Hz,1.0Hz,1H),7.60(m,2H),7.51(m,1H),7.38(m,1H),6.93(m,1H),6.71(m,1H),6.66(m,1H),6.49(m,1H),6.30(br s,1H),2.11(d JH-P=11.9Hz,3H),1.94(d,JH-P=11.9Hz,3H)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)-5.9(br,m)；11B-NMR(80MHz,CD2Cl2)δ-14.6(br d,JB-P=126Hz)。
实施例24(2-甲基茚，化合物26)
38.7g(0.29mol)2,3-二氢-2-茚酮和300ml乙醚被引入到圆底烧瓶。96.7ml的CH3MgI在乙醚中的3.0M溶液(0.29mol)，用150ml乙醚稀释，被引入到第二只烧瓶中。之后，2,3-二氢-2-茚酮溶液用插管加入到CH3MgI溶液中，添加量应能够保持回流，因此形成沉淀物。当加料结束时，悬浮液在0℃下和在回流下保持另外4小时和冷却至0℃，之后缓慢添加100ml饱和NH4Cl溶液。产物用乙醚萃取和经MgSO4干燥。在真空除去溶剂之后，获得油状固体形式的30.1g(产率：70％)2-甲基-2-茚醇(化合物25)。1H-NNR(400MHz,CDCl3)δ7.15(brm,4H),3.01(s,2H),2.99(s,2H),1.5(s,3H)；OH可变。
25.5g(0.17mol)化合物25,3.2g(0.017mol)对甲苯磺酸和500ml己烷被引入到装有Dean-Stark分水器的圆底烧瓶中。该悬浮液在回流下保持3小时。在冷却之后，通过滗析将己烷级分与不溶性产物分离，然后真空除去溶剂，留下油状物，然后在0.03毫巴下在45℃下，在短蒸馏柱中进行蒸馏，据此获得15g(产率：68％)化合物26。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J=7.6Hz,1H),7.21(m,2H),7.06(准d t,J=7.2,1.4Hz,1H),6.45(brs,1H),3.25(s,2H),2.12(s,3H)。
参考：
1.Morrison,H；Giacherio,D.J.Org.Chem.1982,47,1058。
2.Ready,T.E.；Chien,J.C.W.；Rausch,M.D.J.Organom.Chem.591,1996,21.
3.Wilt,Pawlikowki,Wieczorek J Org.Chem.37,1972,824。
实施例25(三丁基甲锡烷基-二异丙基膦基-2-甲基茚，化合物27)
Figure A9719767400431
150ml乙醚被引入到装有5.08g(0.039mol)2-甲基茚26的圆底烧瓶中；混合物冷却至-20℃。17.0ml的丁基-锂在己烷中的2.3M溶液(0.039mol)经5分钟被加入到该溶液，形成黄色溶液。在移走冷却浴之后，溶液升至室温和随后搅拌1小时。之后，反应混合物冷却至-20℃和经5分钟添加5.8g(0.039mol)氯二异丙基膦，形成沉淀物。之后，冷却浴被移走和反应混合物在室温搅拌1小时。在冷却至-20℃之后，17.0ml的丁基-锂在己烷中的2.3M溶液(0.039mol)被滴加进去。当加料结束时，冷却浴被移走和溶液缓慢升至室温，随后搅拌1.5小时。在悬浮液冷却至0℃后，12.4g(0.038mol)氯化二丁基锡被滴加进去。所形成的悬浮液升至室温和搅拌1.5小时。真空除去乙醚，粗产物再次溶于己烷，溶液进行过滤，滤液进行真空干燥，留下深黄色油状的20.4g(产率：98％)化合物27。两种异构体以31P-NMR确认。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)δ-5.9和-6.6(比例2∶1)。
实施例26(三氯·二异丙基膦基-2-甲基茚基-合锆，化合物28)
在-25℃下经10分钟将17.7g(0.033mol)化合物27在100ml二氯甲烷中的溶液加入到7.7g(0.033mol)99.9％纯ZrCl4在200ml二氯甲烷中的悬浮液中。当加料结束时，反应混合物经过3小时升至10℃，之后形成透明、桔黄色溶液。在室温下1小时过后，蒸馏除去溶剂，所形成的油用2×50ml己烷洗涤，据此获得油状粗产物(28)，它可直接用于化合物29的制备。因为化合物不溶解，没有获得1H-NMR。
实施例27(二异丙基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的二氯·2-甲基茚基-环戊二烯基-合锆，化合物29)
Figure A9719767400441
在0℃下经5分钟将5.5g(0.025mol)化合物2引入到圆底烧瓶，该烧瓶含有0.025mol不纯化合物28在200ml甲苯中的溶液。在0℃下1小时过后，停止搅拌，从所形成的油中滗析出可溶性甲苯级分。在真空除去甲苯之后，100ml己烷被加入到油状固体中，形成纯度大约90％的7.4g(产率：54％)黄色粉末。产物进一步在Soxhlet萃取装置中在回流下用戊烷萃取。最终产物包括浅黄色粉末。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.67(br d,J=7.6Hz,1H),7.71(m,1H),7.35(m,2H,6.62(br s,1H),6.54(br s,1H),6.47(m,1H),6.33(m,1H),6.06(br s,1H),3.3(br m,1H),3.2(br m,1H),2.6(s,3H),1.78(dd,J=7.1Hz,JH-P=15.3Hz,3H),1.70(dd,J=7.2Hz,JH-P=15.7Hz,3H),1.57(dd,J=7.1Hz,JH-P=15.3Hz,3H),1.12(dd,J=7.1Hz,JH-P=14.0Hz,3H)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)28.4(brm)；11B(80MHz,CD2Cl2)δ-14.3(br d,JP-B=106Hz)。
实施例28(双(三甲基甲硅烷基)-二苯基膦基)-环戊二烯，化合物30)
Figure A9719767400442
在0℃经10分钟将76.6ml的丁基-锂在己烷中的2.5M溶液(0.19mol)加入到化合物1(40.2g；0.19mol)在500ml乙醚中的溶液中。当加料结束时，移走冷却浴和溶液在室温下搅拌1小时。在冷却至0℃之后，42.2g(0.19mol)氯化二苯基膦经10分钟添加进去，在移走冷却浴之后，悬浮液升至室温。在室温下搅拌1小时后，真空除去乙醚并将产物再次溶于己烷中。在过滤盐之后，真空除去己烷，留下油形式的69.1g(产率：91％)化合物30。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(m,4H),7.35(m,6H),6.8(m,1H),6.65(m,1H),6.6(m,1H),0(s,18H)。31P-NMR(161.9MHz,CDCl3):δ-19.5ppm。
实施例29(三氯·三甲基甲硅烷基-二苯基膦基-环戊二烯基-合锆，化合物31)
Figure A9719767400451
用插管将化合物30(69.1g,0.175mol)在200ml二氯甲烷中的溶液加入到41.5g(0.178mol)99.9％纯ZrCl4在200ml二氯甲烷中的悬浮液中和混合物在室温下搅拌8小时。在这期间，溶液变浑浊。过滤出固体，用2×20ml甲苯和然后用2×20ml己烷洗涤和真空干燥。产物包括35g(产率：39％)浅黄色粉末。由于产物的不溶性，没有获得1H-NMR。
实施例30(二苯基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的二氯·三甲基甲硅烷基环戊二烯基-环戊二烯基-合锆，化合物32)
在0℃下化合物2(2.6g,0.012mol)的溶液被加入到化合物31(5.6g,0.011mol)在100ml甲苯中的悬浮液中。在混合物于0℃下搅拌5小时后，过滤除去物黄色-棕色固体，留下白色溶液。在真空除去甲苯和用戊烷洗涤所留下的固体之后，化合物32作为对空气高度敏感性的白色粉末形式留下(5.5g；产率：81％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ:7.8-7.5(m,10H),7.06(m,1H),6.92(m,1H),6.83(m,1H),6.75(m,2H),6.68(m,1H),6.63(m,1H),0.26(s,9H)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)δ0(br,m)；11B(80MHz,CD2Cl2)δ-16.3(br d,JB-P=82Hz)。
实施例31(二异丙基膦基-环戊二烯基-锂，化合物33)
Figure A9719767400461
50ml乙醚被引入到装有1.68g(0.023mol)环戊二烯基-锂的圆底烧瓶中。在反应烧瓶冷却到-20℃之后，滴加3.6g(0.023mol)氯化二异丙基膦。当加料结束时，冷却浴升至0℃和反应混合物搅拌1小时。之后真空除去乙醚，产物被溶于甲苯中，过滤溶液。在熔合玻璃过滤器用2×10ml甲苯漂洗之后，反应混合物冷却至-20℃和添加9.3ml的丁基锂在己烷中的2.5M溶液(0.023mol)，形成桔黄色溶液。取出少量级分用于NMR分析，在真空除去甲苯之后，用己烷洗涤所形成的油，获得浅黄色固体(33)。1H-NMR(400MHz,THF)δ:5.89(m,2H),5.83(br s,2H),1.86(m,2H),1.0-0.8(m,12H)。主要的量直接用于制备化合物34。
实施例32(二异丙基膦基-二甲基甲硼烷基-桥接的二氯·双环戊二烯基-合钛，化合物34)
Figure A9719767400462
在-78℃6.1g(0.023mol)化合物4在50ml甲苯中的溶液被加入到来自上述反应的化合物33的甲苯溶液(0.023mol)中。在混合物于-78℃下搅拌30分钟后，冷却浴被移走和溶液随后在室温下搅拌2小时。之后，过滤除去固体，真空除去甲苯。将己烷加入到红色油状产物中，形成红色粉末，过滤，用2×20ml己烷洗涤和真空干燥，据此形成了红色粉末形式的化合物34(5.95g，产率，基于CpLi:61％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ:6.96(m,2H),6.94(准t,J=2.4Hz,2H),6.59(m,2H),6.42(m,2H),2.58(m,2H),1.44(dd,J=7.3Hz,JH-P=14.7Hz,6H),1.27(dd,J=7.2Hz,JH-P=13.1Hz,6H),0.31(d,JH-P=16.4Hz,6H)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)δ28.7(brm)；11B-NMR(80MHz,CD2Cl2)δ-29.7(br m)。
实施例33(二甲基膦基-三丁基甲锡烷基-2-甲基茚，化合物35)
Figure A9719767400471
100ml乙醚被引入到装有6.76g(0.052mol)2-甲基茚(化合物26)的圆底烧瓶；将混合物冷却至-20℃。经5分钟将21ml的丁基-锂在己烷中的2.5M溶液(0.052mol)加入到该溶液，形成黄色溶液。在移走冷却浴之后，溶液升至室温和随后搅拌1小时。在反应混合物被冷却至-20℃之后，在5分钟内添加5.0g(0.052mol)氯化二甲基膦后，形成沉淀物。移走冷却浴和反应混合物在室温下搅拌1小时。在冷却至-20℃之后，滴加21.0ml的丁基-锂在己烷中的2.5M溶液(0.052mol)。当加料结束时，冷却浴被移走，在此之后溶液缓慢升至室温并搅拌1.5小时。在悬浮液冷却至0℃之后，滴加16.9g(0.052mol)氯化三丁基锡。所形成的悬浮液升至室温和搅拌1.5小时。在真空除去乙醚之后，粗产物再次溶于己烷中，过滤溶液和滤液进行真空干燥，留下深黄色油形式的24.3g(产率：98％)混合物35。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)δ-68.5(s)。
实施例34(三氯·二甲基膦基-2-甲基茚基-合锆，化合物36)
Figure A9719767400472
在0℃下经10分钟将17.4g(0.036mol)化合物35在100ml甲苯中的溶液加入到8.5g(0.036mol)99.9％纯ZrCl4在100ml甲苯中的悬浮液中。当加料结束时，反应混合物经1小时缓慢升至10℃和然后在室温下搅拌6小时。过滤出黄色沉淀物，用2×20ml甲苯和2×20ml己烷洗涤和真空干燥。在Soxhlet萃取器中通过在30mmHg下经3小时由回流下所添加的甲苯进行萃取，然后用戊烷萃取2小时，除去剩下的锡化合物来进一步提纯该粉末，留下亮黄色粉末形式的5.8g(产率：41％)化合物36。由于该化合物的不溶性，没有获得1H-NMR。
实施例35(二甲基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的二氯·2-甲基茚基环戊二烯基-合锆，化合物37)
Figure A9719767400481
在室温下经5分钟将2.7g(0.012mol)化合物2引入到装有4.8g(0.012mol)化合物36在125ml甲苯中的溶液的圆底烧瓶中。在混合物搅拌7小时后，过滤深黄色固体，用2×20ml己烷洗涤和真空干燥，获得浅黄色固体形式的5.5g(产率：89％)化合物37。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.39(d,J=8.5Hz,1H),7.71(m,1H),7.4(m,2H),6.64(m,2H),6.46(准q,J=5.3,2.9Hz,1H),6.37(m,1H),6.08(m,1H),2.51(s,3H),2.1(d,JH-P=12Hz,3H),2.0(d,JH-P=12Hz,3H)；31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)5.3(br m)；11B(80MHz,CD2Cl2)δ-16.5(br d,JB-P=116Hz)。
实施例36(二环己基甲硼烷基环戊二烯基-锂,化合物39)
Figure A9719767400482
参考：Herberich,G.E.；Fischer,A.Organometallics 1996,15,58。
在-78℃下将40ml的氯二环己基硼烷在己烷中的1M溶液(0.04mol)加入到20ml环戊二烯基-钠(2M在THF中；0.04mol)在100ml己烷中的溶液中。在移走冷却浴之后，反应混合物升至室温和搅拌1小时。在过滤和真空除去溶剂之后，留下黄色油形式的9.1g(产率：94％)化合物38，它直接用于化合物39的合成。
5.3g(0.038mol)2,2,6,6-四甲基哌啶被引入到装有40ml THF的圆底烧瓶中。在冷却至-20℃之后和添加15ml丁基-锂在己烷中的2.5M溶液(0.038mol)，混合物在-20℃搅拌1小时和冷却至-78℃。经10分钟将9.1g(0.038mol)化合物38在20ml己烷中的溶液加入到该溶液中。冷却浴被移走和溶液在室温下搅拌1小时。在真空除去溶剂和添加己烷之后，混合物随后搅拌2小时，形成白色悬浮液，过滤，和产物进行真空干燥。形成白色粉末形式的4.6g(产率：50％)化合物39。11B(80MHz,THF)δ43.9。
实施例37(二苯基膦基-二环己基甲硼烷基-桥接的二氯·三甲基甲硅烷基环戊二烯基-环戊二烯基-合锆，化合物40)
Figure A9719767400491
在将含有1.4g(0.0056mol)化合物39和2.9g(0.0056mol)化合物31的Schlenk烧瓶冷却至-20℃之后，添加100ml甲苯。在移走冷却浴之后，悬浮液在室温下搅拌6小时和然后过滤。真空除去溶剂，留下油状固体，用己烷洗涤和过滤。在固体进行真空干燥之后，留下品红色固体形式的1.9g(产率：48％)化合物40。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.6-7.2(br m,10H),7.04(br s,1H),6.95(m,1H),6.82(m,1H),6.76(br s,1H),6.66(m,1H),6.63(m,1H),6.52(m,1H),1.6-1.1(br m,22H),0.26(s,9H)；31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)δ16.3；11B(80MHz,CD2Cl2)δ-13.8。实施例38(4,7-二甲基茚，化合物41)
参考：Erker G.等人.Tetrahedron 1995,51,4347。
153g(2.8mol)甲醇钠在甲醇中的30％浓度溶液用60ml甲醇稀释，然后冷却至0℃。34g(0.52mol)环戊二烯被加入到该溶液。在15分钟后，滴加39g(0.34mol)2,5-己二酮，在此之后冷却浴被移走和反应混合物在室温下搅拌2小时。添加200ml水和200ml乙醚。除去乙醚层，用水和氯化钠溶液洗涤和然后经Na2SO4干燥。在真空除去溶剂，然后在65℃和0.1毫巴下蒸馏，留下桔黄色油形式的化合物41(40g；产率：81％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35-7.27(m,2H),7.23(d,J=7.6Hz,1H),6.82(m,1H),3.51(s,2H),2.75(s,3H),2.63(s,3H)。
实施例39(二异丙基膦基-三丁基甲锡烷基-4,7-二甲基茚，化合物42)
100ml乙醚被引入到装有5.0g(0.035mol)4,7-二甲基茚(化合物41)的圆底烧瓶中；混合物被冷却至-20℃。14ml的丁基-锂在己烷中的2.5M溶液(0.035mol)经5分钟被加入到该溶液，形成黄色溶液。在移走冷却浴之后，溶液升至室温和随后搅拌1小时。在反应混合物冷却至-20℃后，经5分钟添加5.3g(0.035mol)氯化二异丙基膦，形成沉淀物，之后，冷却浴被移走和反应混合物在室温下搅拌1小时,在冷却至-20℃之后，滴加14.0ml的丁基-锂在己烷中的2.5M.溶液(0.035mol)。当加料结束时，冷却浴被移走和溶液缓慢升至室温和搅拌1.5小时。在悬浮液冷却至0℃后，滴加11.4g氯化三丁基锡(0.035mol)。所形成的悬浮液升至室温和搅拌1.5时。真空除去乙醚和粗产物再次溶于己烷中，过滤溶液，然后在真空浓缩滤液，留下深黄色油形式的16g(产率：83％)化合物42。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)δ-9ppm。
实施例40(三氯·二异丙基膦基-4,7-二甲基茚基-合锆，化合物43)
Figure A9719767400511
在-20℃经10分钟将16.0g(0.029mol)化合物42在CH2Cl2(100ml)中的溶液加入到6.4g(0.029mol)99.9％纯度的ZrCl4在100ml CH2Cl2中的悬浮液。当加料结束时，反应混合物经2小时缓慢升至室温，然后在室温下再搅拌2小时。之后，过滤除去固体物和真空除去溶剂，留下油形式的粗化合物43，它直接用于制备化合物44。
实施例41(二异丙基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的二氯·4,7-二甲基茚基-环戊二烯基-合锆，化合物44)
Figure A9719767400512
在0℃经5分钟将5.0g(0.023mol)化合物2引入到装有10.6g(0.023mol)化合物43在125ml甲苯中的溶液的圆底烧瓶中。混合物在0℃下搅拌1.5小时后，冷却浴被移走和悬浮液在室温下搅拌3小时。之后，甲苯可溶级分通过滗析与反应过程中形成的重油状物或高粘度油分离，然后在真空下浓缩至干燥，留下重油状物或高粘度油。在将100ml己烷加入到油中后，混合物随后进行搅拌，过滤出深黄色粉末和进行真空干燥。在此过程之后，留下深黄色粉末形式的6.3g(产率：48％)化合物44。通过让化合物44的二氯甲烷溶液在烃溶剂中沉淀进一步提纯产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.03(准t,J=8.5Hz,1H),7.22(d,J=7Hz,1H),7.08(d,J=7.1Hz,1H),7.02(m,1H),6.77(m,1H),6.70(m,1H),6.58(m,1H),6.44(br s,1H),3.51(m,1H),2.82(m,1H),2.64(s,3H),2.50(s,3H),1.77(dd,J=7.2Hz,JH-P=16.3Hz,3H),1.69(dd,J=7.1Hz,JH-P=15.2Hz,3H),1.58(dd,J=7.1Hz,JH-P=15.5Hz,3H),1.28(dd,J=7.2Hz,JH-P=14.5Hz,3H)；31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)δ28.4(br,m)；11B(80MHz,CD2Cl2)δ-15.3(d,JP-B=107Hz)。
实施例42(吡咯-锂，化合物45)
在-20℃将59ml丁基-锂溶液(2.5M在己烷中，0.148mol)缓慢加入到9.9g吡咯(0.148mol)在200ml己烷中的溶液中，形成白色固体。混合物随后在室温下搅拌2小时和过滤分离出固体，每次用20ml己烷共洗涤两次并真空干燥。这一方法得到6g化合物45(理论产率的56％)。
1H-NMR(400MHz,THF):δ=6.71(s,2H),5.95(s,2H)。
实施例43(二甲基甲硼烷基-桥接的二氯·环戊二烯基吡咯-合钛，化合物46)
Figure A9719767400522
在-78℃经5分钟将1.34g(0.005mol)化合物4在20ml甲苯中的溶液加入到0.38g(0.005mol)化合物45中。移走冷却浴，然后在室温下继续搅拌2小时。之后，过滤所形成的红色固体。弃去黄色滤液。红色固体用甲苯洗涤和进行真空干燥。获得1.14g含少量LiCl的产物。
1H-NMR(400MHz,THF):δ=6.89(准-t,J=2.3Hz,2H),6.64(m,2H),6.59(准-t,J=2.35Hz,2H),5.73(准-t,J=1.7Hz,2H),0.06(s,6H)。11B-NMR(80MHz,THF)δ=-26ppm。
实施例44(1-苯基-2,3,4,5-四甲基磷杂环戊二烯，化合物47)
根据Organometallics7(1988),921,11.7 g(0.216mol)2-丁炔在150ml CH2Cl2中的溶液被缓慢地加入到15.3g(0.115mol)AlCl3在CH2Cl2(0℃；30分钟)中的物料中。混合物随后在0℃下搅拌45分钟，移走冷却浴和混合物随后再搅拌1小时。之后，溶液冷却至-50℃和经20分钟添加21.4g(0.12mol)苯基-二氯膦在CH2Cl2中的溶液。移走冷却浴，深红色溶液随后搅拌1小时和然后在-30℃下加入到27g(0.13mol)三丁基膦在100ml CH2Cl2中的溶液中。红色立即消失；留下黄色溶液。当加料结束时，真空除去溶剂，留下粘稠的黄色油。该油被调和在己烷中，在氩气气氛中用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤。经MgSO4干燥后，真空除去己烷。留下18.2g透明油的产物(产率78％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.3(m,5H),2.0(m,12H),31P-NMR(161.9MHz,CDCl3)δ:16.8ppm。
实施例45(2,3,4,5-四甲基-磷杂环戊二烯基锂，化合物48)
Figure A9719767400541
根据Organometallics7(1988),921，将0.52g(0.074mol)锂被加入到7g(0.032mol)化合物47在150ml四氢呋喃(THF)中的溶液中和混合物搅拌一夜。所得到的红色溶液通过熔合玻璃过滤器进行过滤以除去残留的固体，滤液冷却至0℃。之后，滴加1.45g(0.01mol)AlCl3在20mlTHF中的溶液，将溶液升至室温。取出等分量试样用于分析和留下的溶液直接用于制备化合物49。31P-NMR(161.9MHz,THF)δ:63.7ppm。
实施例46(二氯·二甲基甲硼烷基-环戊二烯基-四甲基磷杂环戊二烯-合钛，化合物49)
Figure A9719767400542
将实施例45的THF溶液与1.46g(0.01mol)化合物48加入到圆底烧瓶；真空除去THF。在添加甲苯和冷却至-78℃后，在搅拌下缓慢添加2.6g(0.01mol)化合物44在20ml甲苯中的溶液，形成红色悬浮液。当加料结束时，悬浮液升至室温和随后搅拌1小时。在保持未溶解的固体被过滤掉后，真空除去甲苯；将己烷加入到所保留的油状固体中。未溶解的固体也从己烷溶液中过滤出来，溶液在-20℃下贮存过夜。在滗析己烷之后，获得0.5g绿色固体，被确认为化合物49(产率14％)。1H-NMR(200MHz,CD2Cl2)δ:6.64(m,2H),6.57(m,2H),2.11(d,JH-P=10Hz,6H),2.09(s,6H),0.87(d,JH-P=5.3Hz,6H)。31P-NMR(161.9MHz,THF)δ:95.6ppm,11B-NMR(80MHz,CD2Cl2)δ:39(br,m)ppm。
实施例47(乙烯/丙烯共聚合反应)
50ml干燥无氧甲苯被抽吸到干燥、无氧的搅拌式V4A钢制压力釜中，该压力釜已经在100℃和真空下彻底干燥。在甲苯中和在室温下用MAO(甲基铝氧烷，10％浓度(在甲苯中)，分子量900g/mol)按原子(摩尔)比Al/Zr=50,000∶1经15分钟预先形成D/A金属茂催化剂(化合物10)。在14.7ml中包括4×10-7mol Zr和2×10-2molAl的等分试样在严格排除空气的条件下注射到压力釜中。压力釜随后用50ml甲苯冲洗。注入4.3g丙烯和压力釜压力用乙烯调节恒定在10巴，聚合反应在25℃下进行1小时，同时进行搅拌。在压力釜放空后，高度粘性的反应混合物被搅拌入500ml乙醇和50ml浓盐酸(37％浓度)的混合物中。在这一操作过程中沉淀下来的白色聚合物的悬浮液被再搅拌14小时和然后通过过滤分离出固体，用乙醇彻底洗涤和在100℃下干燥至恒重。EPM产量是3.4g，它对应于催化剂活性8.5吨共聚物/摩尔锆-小时。丙烯含量40wt％是由IR光谱测定的。特性粘度η，在邻-二氯苯中于140℃下测量，是1.81dl/g。DSC测量得到玻璃化转变温度Tg=-38℃和冻结温度-54℃。
实施例48(乙烯/丙烯共聚合反应)
在另一共聚合反应试验中，是按以上实施例47中所述方法来进行的。但是聚合反应温度是70℃。D/A-茂锆(zirconocene)(化合物10)的量是在1×10-2mol的Al量下的4×10-7mol。Al/Zr原子(摩尔)比是25,000∶1。聚合物产量是5.8g，对应于催化剂活性14.5吨/摩尔锆-小时。特性粘度η，在邻-二氯苯中和在140℃下测得，是1.10dl/g。根据DSC测量，EP橡胶具有冻结温度-64℃和玻璃化转变温度Tg=-60℃。
实施例49(乙烯/丙烯共聚合反应)
10g丙烯被加压冷凝后加入到干燥、无氧的搅拌式V4A钢制压力釜中，该压力釜已经在100℃和真空下彻底干燥，加入100ml干燥甲苯，压力釜被加热至60℃，所达到的压力(5.5巴)用乙烯提高2巴(达到7.5bar)，然后借助于压力阀添加催化剂。D/A金属茂催化剂(化合物46)预先在甲苯中和在室温下用MAO(甲基铝氧烷，10％浓度(在甲苯中)，分子量900g/mol)按原子(摩尔)比Al/Ti=5,000∶1经15分钟形成。催化剂的用量包括1×10-6molTi和5×10-3molAl。聚合反应是在60-65℃(放热)下进行30分钟，同时进行搅拌。在压力釜放空之后，高粘性的反应混合物被搅拌到500ml乙醇和50ml浓盐酸(37％浓度)的混合物中。在这一操作过程中沉淀下来的白色聚合物的悬浮液被再搅拌17小时和然后通过过滤分离出固体，用乙醇彻底洗涤和在100℃下干燥至恒重。EPM产量是0.5g，它对应于催化剂活性1吨共聚物/摩尔钛-小时。丙烯含量25wt％是由IR光谱测定的。特性粘度η，在邻-二氯苯中于140℃下测量，是1.02dl/g。DSC测量得到玻璃化转变温度Tg=-44℃和冻结温度-53℃。GPC测量的重均分子量Mw为119kg/mol,Mw/Mn=2.62。
实施例50(二苯基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的二氯·双(茚基)-合锆，化合物50)
0.011mol三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-茚在室温下被加入到0.012mol三氯·二苯基膦基-茚基-合锆在150ml甲苯中的悬浮液中。反应混合物然后在75℃下搅拌1小时。在冷却和过滤之后，150ml己烷被加入到透明桔黄色溶液中，之后形成了深红色油和浅黄色沉淀物；过滤沉淀物，用己烷洗涤和进行真空干燥。浅黄色固体由1H-NMR谱确认为纯内消旋化合物。滤液与红色油被浓缩至30ml和滴加到200ml己烷中，之后形成第二种浅黄色沉淀物，过滤和真空干燥。产物借助于X-射线结构分析被确认为纯外消旋异构体。适合于此目的的晶体是通过在室温下让己烷缓慢扩散到饱和CH2Cl2溶液中来培养。给体-受体键P→B的长度是2.02埃。产率是40％和内消旋/外消旋之比是1∶1。如果反应混合物在75℃搅拌5小时(而不是1小时)，则将形成更多量的所需外消旋异构体；内消旋/外消旋之比是1∶4。在此时，总体产率从40％稍微提高到45％。
元素分析：56.06％C(理论55.90％),4.35％H(4.38％)。
内消旋异构体的图谱：1H-NMR(400MHz,CD2Cl2，室温(RT))：8.01ppm(1H,d,8.8Hz)；7.8-7.0ppm(几个重叠的多重峰，28H)；6.94ppm(1H,t,3.3Hz)；6.77ppm(1H,d,3.44Hz)；6.31ppm(1H d,8.7Hz)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):5.6ppm。11B-NMR(80.2MHz,CD2Cl2):-17.0ppm(72Hz)。
外消旋异构体的图谱：1H-NMR(400MHz,CD2Cl2,RT):8.39ppm(1H,d,8.5Hz)；7.68-7.05ppm(27H，多个相互重叠的峰)；6.65ppm(1H,d,2.9Hz),6.59ppm(1H,t,3.5Hz)；6.51ppm(1H,t,2.8Hz)；6.40ppm(1H,d,3.5Hz)。
31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):8.1ppm。11B-NMR(80.2MHz,CD2Cl2):-14.0ppm(JP-B=74Hz)。
实施例51-53(二烷基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的二氯·双(茚基)合锆；烷基=异丙基=化合物51；乙基=化合物52；甲基=化合物53)
0.016mol三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-茚在50ml甲苯中的溶液在室温下被加入到0.0157mol三氯·二烷基膦基茚基-合锆在250ml甲苯中的悬浮液中。反应混合物然后在搅拌的同时加热几个小时。在冷却和过滤之后，300ml己烷被加入到透明桔黄色溶液中，在此之后形成了深红色油和亮黄色溶液。通过从甲苯/己烷溶液中分馏来分离内消旋和外消旋异构体。
化合物的表征(NMR谱，在CD2Cl2中和在RT下；1H-NMR:400MHz,31P-NMR:161.9MHz,11B-NMR:80.2MHz)；
外消旋化合物51(i-Pr):
1H-NMR:8.41ppm(1H,d,9.0Hz)；8.31ppm(1H,d,8.4Hz)；7.84ppm(1H,d,8.5Hz)；7.64-7.24ppm(6H，多个重叠峰)；6.70ppm(2H,m)；6.60ppm(1H,m):3.78ppm(1H,m,P(CH(CH3)2)2)；3.21ppm(1H,m,P(CH(CH3)2)2)；1.81ppm(6H,m,P(CH(CH3)2)2)；1.72ppm(3H,dd,P(CH(CH3)2)2,14.9Hz,7.3Hz)；1.32ppm(3Hdd,P(CH(CH3)2)2,14.1H,7.4Hz)。31P-NMR:22.7ppm。11B-NMR:-14.1ppm(100Hz)。
元素分析：49.4％C(理论48.9％),4.6％H(4.4％)。
内消旋化合物52(Et):
1H-NMR:7.83ppm(1H,d,9.0Hz)；7.76ppm(1H,m)；7.63ppm(1H,d,7.2Hz)；7.47ppm(1H,d,8.5Hz)；7.33ppm(2H,m)；7.20-7.03ppm(4H，多个重叠峰)；6.76ppm(2H,m)；2.68ppm(2H,m,P(CH2(CH3)2)；2.44ppm(2H,m,P(CH2CH3)2)；1.62ppm(3H,m,P(CH2(CH3)2)；1.27ppm(3H,m,P(CH2(CH3)2)。31P-NMR:7.1ppm。11B-NMR:-15.8ppm(100Hz)。
外消旋化合物52(Et):
1H-NMR:8.28ppm(1H,d,8.6Hz)；8.10ppm(1H,d,8.6Hz)；7.62ppm(1H,d,8.4Hz)；7.46ppm(1H,d,8.5Hz)；7.41-7.10ppm(4H,几个重叠多重峰)；6.81ppm(1H,m)；6.47ppm(2H,m)；6.38ppm(1H,d,3.4Hz),2.68ppm(2H,m,P(CH2(CH3)2)；2.35ppm(2H,m,P(CH2(CH3)2)；1.30ppm(6H,m,P(CH2(CH3)2)。31P-NMR:12.3ppm。11B-NMR:-15.7ppm。
元素分析：47.6％C(理论47.1％),4.3％H(4.0％)。
外消旋化合物53(Me):
1H-NMR:7.84ppm(1H,d)；7.75ppm(1H,d,8.2Hz)；7.68ppm(1H,d,7.7Hz)；7.51ppm(1H,d,8.5Hz)；7.40-7.10ppm(6H，多个重叠多重峰)；6.77ppm(2H,br)；2.13ppm(3H,P(CH3)2,d,11.8Hz)；1.92ppm(3H,P(CH3)2,d11.8Hz)。31P-NMR:8.4ppm。11B-NMR:-16.1ppm(103Hz)。
外消旋化合物53(Me):
1H-NMR:8.21ppm(1H,d,8.7Hz)；8.15ppm(1H,d,8.6Hz)；7.63ppm(1H,d,8.5Hz)；7.44-7.07ppm(6H，多个重叠多重峰)；6.40ppm(3H,br)；2.03ppm(3H,d,P(CH3)2,11.9Hz)；1.98ppm(3H,d,P(CH3)2,11.6Hz)。31P-NMR:-1.5ppm。11B-NMR:-16.0ppm(119Hz)。
实施例54(1,3-双(三甲基甲硅烷基)-2-甲基茚，化合物54)
500ml己烷和70mol丁基锂(作为2.5M己烷溶液，)被引入到1000ml烧瓶中。0.175mol2-甲基茚在室温下被滴加进去；混合物被再搅拌10小时。0.18mol三甲基甲硅烷基氯然后在室温下滴加进去；混合物被再搅拌10小时。过滤LiCl和将70ml丁基锂(作为2.5M己烷溶液，)被加入到透明滤液中。在另外搅拌10小时后，再次添加0.18mol三甲基甲硅烷基氯和混合物被再搅拌10小时。过滤LiCl，真空除去溶剂。留下无色油形式的化合物54。产率：理论产率的85％。
1H-NMR(CD2Cl2):7.51ppm(1H,d,7.7Hz)；7.38ppm(1H,d,7.5Hz)；7.19ppm(1H,t,7.4Hz)；7.08ppm(1H,t,7.3Hz)；3.54ppm(1H,s)；2.32ppm(3H,s)；0.41ppm(9H,s,Si(CH3)3)；0.0ppm(9H,s,Si(CH3)3)。
实施例55(三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-2-甲基茚，化合物55)
0.096mol化合物54被加入到装有干冰冷凝器(-30℃)的250ml烧瓶中。然后在-30℃添加0.096mo1 BCl3，混合物在室温下搅拌3小时和在55℃下搅拌6小时。副产物(CH3)3SiCl被除去；留下粗产物棕色油。从一只冷阱蒸馏到另一只冷阱中，以75％产率得到粘性固体形式的化合物55。
1H-NMR(CD2Cl2):8.09ppm(1H,d,7.9Hz)；7.37ppm(1H,d,7.6Hz)；7.26ppm(1H,t,7.5Hz)；7.16ppm(1H,t,7.5Hz)；3.89ppm(1H,s)；2.61ppm(3H,s)；0.0ppm(9H,s Si(CH3)3)。11B-NMR(CD2Cl2):31.9ppm。
实施例56(三丁基甲锡烷基-二乙基膦基-2-甲基茚；化合物56)
实施方法类似于实施例7。
实施例57(三氯·二乙基膦基-2-甲基茚基-合锆，化合物57)
实施方法类似于实施例8，但使用CH2Cl2代替甲苯作为溶剂。反应温度是25℃。由使用CH2Cl2的Soxhlet萃取法来进行提纯。以78％理论产率获得不溶性黄色固体形式的化合物57。
实施例58((C2H5)2P-BCl2-桥接的二氯·双(2-甲基茚基)-合锆，化合物58)
0.019mol化合物55在50ml甲苯中溶液在室温下被加入到0.019mol化合物57在350m甲苯中的悬浮液中。
反应混合物然后加热至80℃和搅拌24小时。在冷却和过滤之后，300ml己烷被加入到透明、桔黄色溶液，在此之后，形成深桔黄色油和透明黄色溶液。浓缩和冷却至-25℃，得到化合物58，为浅黄色粉末。
1H-NMR:8.14ppm(1H,d,8.6Hz)；7.96ppm(1H,d,8.9Hz)；7.47-7.05ppm(6H，几个重叠多重峰)6.53ppm(1H,d,1.9Hz)；6.47ppm(1H,s)；3.0ppm-2.55ppm(4H，几个重叠多重峰)，P(CH2(CH3)2)；2.21ppm(3H,s,CH3)；2.08ppm(3H,s,CH3)；1.44ppm(3H,m,P(CH2(CH3)2),1.07ppm(3H,m,P(CH2CH3)2。31P-NMR:21.4ppm。11B-NMR:-14.7ppm。
实施例59(丙烯聚合反应)
约1mol丙烯首先被引入到干燥、无氧的300ml V4A钢制压力釜中，聚合反应在本体中在20℃下借助于压力阀添加催化剂来引发。所使用的催化剂是1×10-6mol的[(Me3Si-cp)Ph2PBCl2(Cp)ZrCl2]和1×10-2mol在9ml甲苯中的MAO。
内部温度从20℃提高至24℃。1小时后，3.2g的橡胶状聚丙烯能够通过用乙醇/盐酸处理来实施分离并加以干燥。
催化剂活性：3.2吨/摩尔·小时
DSC：非晶态PP,Tg=-4℃
GPC(聚苯乙烯标准物校正)： Mw=143kg/mol
                          Mn=28kg/mol
特性粘度(邻二氯苯，140℃)η=0.66dl/g
NMR(三单元组分析)         37％全同
                          42％无规
                          21％间同
实施例60(乙烯/丙烯共聚合反应)
100ml干燥甲苯(已经在惰性气体下蒸馏过)和10g丙烯首先被加入到干燥、无氧的300ml V4A钢制压力釜中。催化剂在20℃下借助于压力阀来加压引入，用乙烯立即将内部压力从2.5巴提高至6.5巴。内部温度提高至28℃。所使用的催化剂(预先在室温下经约10分钟预制)是5×10-7mol[(Me3Si-cp)Ph2PBCl2(cp)ZrCl2]和5×10-3mol甲基铝氧烷(MAO)在4.1ml甲苯中的混合物。
在30分钟后中断聚合反应。
聚合物产率：5.2g
催化剂活性：20.8吨EP橡胶/摩尔催化剂·小时
特性粘度，在邻-二氯苯中于140℃:[η]=1.51dl/g
GPC，在邻-二氯苯中于140℃:Mw=309kg/mol,Mn=106kg/mol
IR:46wt％丙烯，54wt％乙烯
DSC：非晶态共聚物，Tg=-55℃
实施例61(乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元聚合反应)
实施方法是按照实施例60，但已用5×10-3mol MAO活化的5×10-7mol的rac-[(ind)Et2PBCl2(ind)ZrCl2]用作催化剂。内部压力用乙烯提高2巴。聚合反应是在1g亚乙基-降冰片烯(ENB)的存在下进行的。所形成的聚合物(1.5g)包括63wt％乙烯，35wt％丙烯和2wt％ENB。在邻二氯苯中于140℃下测得的特性粘度是1.86dl/g。在邻二氯苯在140℃下的GPC测量得到Mw=460kg/mol,Mn=203kg/mol。在第二次加热下的DSC测量表明是玻璃化转变温度Tg=-50℃的非晶态聚合物。
实施例62(乙烯/丙烯/ENB三元聚合反应)
方法是按照上述实施例，但MAO的量仅仅是1×10-3mol和聚合反应温度是40-45℃。催化剂活性是4.4吨EPDM/摩尔催化剂·小时。特性粘度(邻二氯苯，140℃)是1.34dl/g。玻璃态在Tg=-52℃。
实施例63(乙烯/丙烯/ENB三元聚合反应)
该方法是按照前述实施例，但聚合反应是在40-46℃下在2g ENB存在下和使用5×10-3mol MAO来进行的。催化剂活性是11.2吨EPDM橡胶/摩尔催化剂·小时。η值(邻二氯苯，140℃)=1.50dl/g。Mw=302kg/mol,Mn=112kg/mol。
共聚物组成是：
69wt％乙烯，28wt％丙烯，3wt％ENB。
玻璃态在Tg=-42℃。
实施例64(乙烯/丙烯共聚合反应)
100ml干燥甲苯(已经在惰性气体下蒸馏和含有0.5mmol三异丁基铝(TIBA))和10g丙烯首先被引入到干燥、无氧的300ml V4A钢制压力釜中，然后，用乙烯将压力调节恒定在4巴。5×10-7molrac-[(2-Me-ind)Et2PBCl2(2-me-ind)ZrCl2]，在室温下用与5×10-5mol TIBA经30分钟预先形成，和在20℃借助于压力阀加入2×10-6mol四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵在甲苯/氯苯(2.7ml/2.3ml)中的溶液。30分钟后，用乙醇/盐酸沉淀出产物，用乙醇洗涤和加以干燥。
得到4.2g高分子量非晶态的EP橡胶。
催化剂活性：18.6吨橡胶/摩尔催化剂·小时。

Claims (13)

1、制备饱和或不饱和弹性体的方法，通过在本体、溶液、淤浆或气相中在可用助催化剂活化的有机金属催化剂存在下，让选自C2-C8-α-烯烃，开链、单环和/或多环C4-C15-二烯烃，单-或二-卤代二烯烃，乙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的单体进行(共)聚合反应，该方法包括使用作为有机金属催化剂的以下通式的金属茂化合物：
Figure A9719767400021
其中
CpⅠ和CpⅡ是两个相同或不同的具有含环戊二烯基结构的负碳离子，其中从一个到所有的氢原子均可以由相同或不同的以下基团置换：线性或支化C1-C20-烷基，它可以是由卤素一取代到全部取代，由苯基一取代到三取代的或由乙烯基一取代到三取代；C6-C12-芳基；具有6-12个碳原子的卤代芳基；有机金属取代基，如甲硅烷基，三甲基甲硅烷基或二茂铁基；并且CpⅠ和CpⅡ可被D和A1或2取代。
D指给体原子，它另外可以携带取代基和在各自的键接状态具有至少一对自由电子对，
A指受体原子，它另外可以携带取代基和在各自的键接状态具有电子对空位，其中D和A通过可逆配价键连接，使得给体基团带正(部分)电荷和受体基团带负(部分)电荷，
M表示元素周期表(门捷列夫)副族Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ或Ⅵ的过渡金属，包括镧系和锕系，
X指一阴离子等价物和
n指0,1,2,3或4，依M的电荷而定，或π配合物或尤其下式的金属茂化合物：其中
πⅠ和πⅡ表示不同电性或电荷上中性的π体系，它可以稠合到一个或两个不饱和或饱和的五-或六员环上，
D指给体原子，它是πⅠ的取代基或πⅠ的π体系的一部分和在其各个键接状态具有至少一个自由电子对，
A指受体原子，它是πⅡ的取代基或πⅡ的π体系的一部分和在其各个键接状态具有至少一个自由电子对空位，
其中D和A通过可逆配价键连接使得给体基团带正(部分)电荷和受体基团带负(部分)电荷，其中D和A中至少一个是各缔合π体系的一部分，
D和A可以携带取代基，
其中每个π体系和每个稠环体系含有一个或多个D或A或者D和A，和
在非稠合或稠合的形式的πⅠ和πⅡ中，π体系的一个至所有的氢原子可以各自独立地被相同或不同的以下基团取代：线性或支化C1-C20-烷基，它可以是由卤素一取代到全部取代，由苯基一取代到三取代或由乙烯基一取代到三取代；C6-C12-芳基；具有6-12个碳原子的卤代芳基；有机金属取代基，如甲硅烷基，三甲基甲硅烷基或二茂铁基；并且π体系可被D和A1或2取代，使得形成可逆配价D→A键：(ⅰ)在D和A之间，它们都是各π体系或稠环体系的一部分，或(ⅱ)其中D或A是π体系或稠合环体系的一部分和每种情况下另一种是非稠合π体系或稠合环体系的取代基，或者(ⅲ)D和A都是这样的取代基，其中在情况(ⅲ)中至少一个另外的D和A或两者为π体系或稠合环体系的一部分。
M和X具有上述意义和
n指0,1,2,3或4，依M的电荷和π-Ⅰ和π-Ⅱ的电荷而定。
2、按照权利要求1中所要求的方法，其中金属茂化合物或π配合物以101-1012摩尔单体/摩尔金属茂化合物或π配位化合物的量被用作催化剂。
3、按照权利要求1或2中所要求的方法，其中，如果存在溶剂，则它们选自：饱和的和芳族烃或饱和或芳族卤代烃。
4、按照权利要求1-3中任一项中所要求的方法，其中，在金属茂化合物中，负碳离子CpⅠ和CpⅡ或π体系πⅠ是指从环戊二烯，取代的环戊二烯，茚，取代茚，芴和取代芴中选择的环戊二烯基骨架，其中每个环戊二烯或稠合苯环上存在1-4个从C1-C20-烷基，C1-C20-烷氧基，卤素，C6-C12-芳基，卤代苯基，D和A中选择的取代基，其中D和A具有权利要求1中所述的意义的范畴，对于稠合的芳族环有可能部分或全部氢化。
5、按照权利要求1-4中任一项中所要求的方法，其中，在金属茂化合物中，存在以下元素作为给体原子D:N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te,F,Cl,Br和I，优选N,P,O和S。
6、按照权利要求1-5中任一项中所要求的方法，其中，在金属茂化合物中，存在以下元素作为受体原子A:B,Al,Ga,In和Tl，优选B，Al和Ga。
7、按照权利要求1中所要求的方法，其中，在金属茂化合物或π配位化合物中，存在以下给体-受体桥：N→B,N→Al,P→B,P→Al O→B,O→Al,Cl→B,Cl→Al,C=O→B,C=0→Al。
8、按照权利要求1-7中任一项中所要求的方法，其中，在金属茂化合物中，M表示Sc,Y,La,Sm,Nd,Lu,Ti,Zr,Hf,Th,V,Nb,Ta或Cr，优选Ti,Zr,Hf,V,Nb或Ta。
9、按照权利要求1-8中任一项中所要求的方法，其中金属茂化合物或π配位化合物与铝氧烷，甲硼烷或硼酸盐一起，和如果合适，还与助催化剂和/或金属-烷基化物一起被用作催化剂体系。
10、根据权利要求1-9中任一项的方法，其中借助于自活化作用来使用根据权利要求1中所要求的金属茂化合物或π配位化合物的重排产物，根据该作用，在D/A键开放之后，受体原子A结合X配位体形成两性离子金属茂配合物结构或π配合物结构，其中在过渡金属M上产生正电荷和在受体原子A上产生负电荷，并且其中另一个X配位体表示H或取代或未取代C，在它与过渡金属M中间的键中发生烯烃插入来进行聚合反应，优选2个X配位体连接于螯合配位体。
11、按照权利要求1-10任一项中所要求的方法，其中π配位化合物按照权利要求1中所要求的方法使用，其中原子D或A是所连接π体系的环的一部分，优选D是所连接π体系的环的一部分。
12、按照权利要求1-11中任一项中所要求的方法，其中使用通式(Ⅺ)或(Ⅺa)的离子化试剂与根据通式(Ⅰ)或(ⅩⅢ)的金属茂化合物或π配合物的反应产物：
Figure A9719767400041
Figure A9719767400051
其中：
Anion表示整个大体积的、弱配位的阴离子和Base表示路易丝碱。
13．权利要求1-12中任一项中所要求的方法，所述方法的目的在于制备EPM，乙烯/乙酸乙烯酯，a-PP和EPDM。
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