CN1399640A - 带有给予体桥的铬,钼或钨的单环戊二烯基络合物 - Google Patents

带有给予体桥的铬,钼或钨的单环戊二烯基络合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铬，钼或钨的取代单环戊二烯基－，单茚基－，单芴基－，或杂环或二烯基络合物，其中在环戊二烯环上的取代基中至少有一个取代基带有刚性的，不是仅仅唯一通过sp3杂化的碳原子或硅原子连接的给予体官能团以及烯烃的聚合方法。

Description

带有给予体桥的铬，钼或钨的单环戊二烯基络合物
本发明的主题是取代的单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-或杂环戊二烯基与铬，钼或钨的络合物，其中在环戊二烯环上的取代基中至少有一个取代基带有刚性的，不是仅仅唯一通过sp3杂化的碳原子或硅原子连接的给予体官能团，以及聚合烯烃的方法。
用于α-烯烃聚合的许多催化剂是基于固定化的氧化铬(见Kirk-Othmer，＂Encyclopedia of Chemical Technology＂1981，Vol.16，402页)。通常得到具有高分子量的乙烯均聚物和共聚物，但对氢是相对不敏感的，并因此不能简单地控制分子量。与此相反的可通过采用双(环戊二烯基)-(US-3,709,853)，双-(茚基)-或双(芴基)铬(US-4,015,059)，将它置于无机的、氧化的载体上，通过氢的加入可简单的控制聚乙烯的分子量。
如在齐格勒-纳塔-体系中，近来人们也在铬化合物中寻找具有单一限定的活化中心的催化剂体系，所谓的单位点催化剂。通过配位体骨架的变化可改变催化剂的活性和共聚反应行为，并能简单地改变所得到的聚合物的性能。
在EP-A-742046中公开了所谓的第6副族限制几何形状的络合物和它们特殊的制备方法(通过金属四酰胺(Metalltetraamiden))，以及在这种催化剂存在下制备聚烯烃的方法。该配位体骨架是由与环戊二烯基相联的阴离子给予体组成的。
K.H.Theopold等人在Organomet.1996，15.5284-5286中描述了类似的{[(四-丁基酰胺基)-二-甲基甲硅烷基](四甲基环戊二烯基)}氯化铬络合物用于烯烃的聚合。此络合物有选择性的使乙烯聚合。既无共聚单体，例如己烯进入分子链，也无丙烯能发生聚合。
这缺点可通过采用结构上极相似的体系予以克服。DE-A1-19710615描述了给予体配位体取代的单环戊二烯基铬化合物，用此化合物例如也可使丙烯聚合。其中给予体是来自周期表的第15族并是中性的。给予体通过(ZR2)n-碎片与环戊二烯环相连，其中R是氢，烷基或芳基，Z是周期表第14族的原子和n＝1。在DE-A1-19630580中阐明了Z＝碳与胺给予体的结合提供良好的结果。
在WO-A-96/13529描述了周期表第4至第6族的、带有多齿单阴离子配位体的还原的过渡金属络合物。特别是环戊二烯基配位体属于此类，它优选含有一个通过R等于氢或带有1至20个碳原子的烃基-游离基(Hydrocarbyl-Radikal)和p等于1至4的(CR2)p桥连接的给予体官能基。钛优选作为过渡金属。
也有一种配位体体系，在其中给予体基团与环戊二烯基刚性连接。这样的配位体体系和其金属络合物例如由P.Jutzi和U.Siemeling归纳在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185，第3段中，M.Enders等人在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中描述了8-喹啉基-取代的环戊二烯基配位体及其三氯化钛和三氯化锆络合物。M.Blais，J.Chien和M.Rausch在Organomet.(1998)，17(17)3775-3783中采用2-吡啶甲基-环戊二烯基三氯化钛与甲基铝氧烷结合用于烯烃的聚合。
现在，本发明的任务是，寻找新的催化剂体系，此催化剂能简单地进行改性和适用于α-烯烃的聚合。
按此要求寻找到取代的单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-或杂环戊二烯基与铬，钼或钨的络合物，其中在环戊二烯环上的取代基中至少有一个带有刚性的，不是仅仅唯一通过sp3杂化的碳原子或硅原子连接的给予体官能团。此外找到了烯烃的聚合和共聚的方法，其中烯烃在下列组分存在下聚合：
(A)按权利要求1的取代的单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-或杂环戊二烯基络合物，通式如下
[Y-M-Xn]m    I，
其中变量具有以下意义：
M表示铬，钼或钨
Y用下列通式II来描述，
Figure A0081430200091
其中变量具有下面意义：
E1-E5是碳或最多一个E1至E5是磷或氮，
Z是NR5R6，PR5R6，OR5，SR5或未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的杂环或杂芳族的环体系，
B是下列基团之一
Figure A0081430200092
和另外地，如果Z是未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的，杂环的或杂芳族的环体系，B也可是其中
L1，L2是硅或碳
k是1，当z是未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的杂环或杂芳族的环体系时也可为0，
X相互独立地为氟，氯，溴，碘，氢，C1-10-烷基，C2-10-链烯基，C6-20-芳基，其中在烷基中有1-10个碳原子和在芳基中有6-20个碳原子的烷芳基，NR15R16，OR15，SR15，SO3R15，OC(O)R15，CN，SCN，β-双酮酸盐(β-Diketonat)，CO，BF4-，PF6-，或大体积的未配位的阴离子。
R1-R16相互独立地为氢，C1-20-烷基，C2-20-链烯基，C6-20-芳基，其中烷基上有1-10个碳原子和芳基上有6-20个碳原子的烷芳基，SiR17 3，其中有机基团R1-R16也可被卤素取代和每两个偕取代的或邻位的基团R1-R16也可连接成五元环或六元环，
R17相互独立地为氢，C1-20-烷基，C2-20-链烯基，C6-20-芳基，其中在烷基上有1至10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷芳基和每两个偕取代的基团R17也可连接成五元环或六元环，
n为1，2或3，
m为1，2或3，
(B)可任意选择的一种或若干种活化剂化合物和
(C)可任意选择的一种或若干种还用于烯烃聚合的普通催化剂。
此外找到了烯烃聚合物，该聚合物是按本发明方法得到的，以及找到了纤维，薄膜和模制体，它们含有按本发明的烯烃聚合物。
为了使与环戊二烯基环的连接成为刚性，与给予体官能团最直接的连接含有至少一个sp或sp2杂化的碳原子，优选至少一个至三个sp2杂化碳原子。直接连接优选含有不饱和双键，芳香物质或与给予体形成部分不饱和的或芳族的杂环体系。
环戊二烯基环在按本发明的络合物中通常是以η5与金属中心相连，特别是与铬相连，并且也可以是杂环戊二烯基配位体，即至少一个C-原子也可被15或16族的杂原子取代。在此情况优选C5-环-碳原子被磷取代。特别是环戊二烯基环被其它的烷基取代，它们也能形成五元环或六元环，例如四氢茚基，茚基，苯并茚基或芴基。
给予体是含有周期表的15族或16族元素的中性官能团，例如胺，亚胺，酰胺基，碳酸酯，酮(羰基)，醚，硫酮，膦，亚磷酸酯，氧化膦，磺酰基，磺酰胺，或未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的杂环或杂芳族的环体系。
优选使用通式I的取代的单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-或杂环戊二烯基络合物，
[Y-M-Xn]m    I，其中变量具有以下意义：
M表示铬，钼或钨
Y用以下通式II来说明，
Figure A0081430200111
其中变量具有以下意义：
E1-E5是碳或最多一个E1至E5是磷或氮，
Z是NR5R6，PR5R6，OR5，SR5或未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的杂环或杂芳族的环体系
B是以下基团之一：和另外地，当Z是未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的杂环或杂芳族的环体系时，B也可是：其中
L1，L2是硅或碳，
k是1，当Z是未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的杂环或杂芳族的环体系时，也可是0，
X相互独立地为氟，氯，溴，碘，氢，C1-10-烷基，C2-10-链烯基，C6-20-芳基，其中在烷基中有1-10个碳原子和在芳基中有6-20个碳原子的烷芳基，NR15R16，OR15，SR15，SO3R15，OC(O)R15，CN，SCN，β-双酮酸盐，CO，BF4-，PF6-或大体积的未配位的阴离子，
R1-R16相互独立地为氢，C1-20-烷基，C2-20-链烯基，C6-20-芳基，其中在烷基中含有1-10个碳原子和在芳基中有6-20个碳原子的烷芳基，SiR17 3，其中有机基团R1-R16也能被卤素取代和每两个偕取代的或邻位的基团R1-R16也可连接成五元环或六元环。
R17相互独立地为氢，C1-20-烷基，C2-20-链烯基，C6-20-芳基，其中在烷基中有1-10个碳原子和在芳基中有6-20个碳原子的烷芳基和每两个偕取代的基团R17也可连接成五元环-或六元环。
n是1，2或3
m是1，2或3
作为过渡金属M特别考虑铬。
Y是取代的环二烯基体系，其中-Bk-Z带有刚性连接的给予体官能团。环戊二烯基环是通过η5-键与过渡金属相连接。给予体可配位连接或不配位。给予体优选在金属中心进行分子内的配位。
E1-E5优选是四个碳原子和一个磷原子或仅是碳原子，并非常特别优选是所有的E1至E5都是碳原子。
Z可例如与桥键B共同形成胺，醚，硫醚或膦。但Z也可表示未取代的，取代的或稠合的杂环芳族的环体系，该体系除了碳原子环单元外也可含选自氧，硫，氮和磷的杂原子。例如对于5-环的杂芳基基团，该基团除了碳原子外可含有一至四个氮原子和/或一个硫原子或氧原子作为环单元，Z是2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡咯基，3-异噁唑基，5-异噁唑基，3-异噻唑基，5-噻唑基，1-吡唑基，3-吡唑基，5-吡唑基，2-噁唑基，4-噁唑基，5-噁唑基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，5-咪唑基，1，2，4-噁二唑-3-基，1，2，4-噁二唑-5-基，1，3，4-噁二唑-2-基或1，2，4-三唑-3-基。例如对于六元的可含有1至4个氮原子和/或一个磷原子的杂芳基团是2-吡啶基，2-磷杂苯基，3-哒嗪-基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，2-吡嗪-基，1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基-，1，2，4-三嗪-5-基或1，2，4-三嗪-6-基。5-环和6-环杂芳基基团这里也可被C1-10-烷基，C6-10-芳基，在烷基中有1-10个碳原子和在芳基中有6-10个碳原子的烷芳基，三烷基甲硅烷基或卤素，如氟，氯或溴取代或可与一个或若干个芳香物或杂芳物稠合。例如用于苯并稠合的5-元杂芳基的是2-吲哚基，7-吲哚基，2-苯并呋喃基，7-苯并呋喃基，2-硫茚基，7-硫茚基，3-吲唑基，7-吲唑基，2-苯并咪唑基或7-苯并咪唑基。例如用于苯并稠合的6-元杂芳基基团的是2-喹啉基，8-喹啉基，3-噌啉基，8-噌啉基，1-酞酰基(1-Phthalazyl)，2-喹唑啉基，4-喹唑啉基，8-喹唑啉基，5-喹喔啉基，4-吖啶基，1-菲啶基或1-吩嗪基。杂环的名称和编号采用L.Fieser和M.Fieser有机化学教科书(Lehrbuch der organischenChemie)第3新版(化学出版社Weinheim 1957)。在优选的实施方式中，Z是未取代的，取代的或稠合的杂芳族环体系或NR5R6。
这里优选容易获得和便宜的简单体系，并由以下组中选出：
Figure A0081430200131
    2-吡啶基                     8-喹啉基
通过适当的选择基团R18至R27可以影响催化剂的活性和影响生成的聚合物的分子量。作为取代基R18至R27考虑同样的基团，如对R1-R16所描述的和卤素，例如氟，氯或溴，其中必要时也可以两个偕取代的基团R18至R27连接成五或六元的环和也可被卤素如氟，氯或溴取代。优选的基团R18至R27是氢，甲基，乙基，正-丙基，正-丁基，叔-丁基，正-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基，乙烯基，烯丙基，苄基，苯基，萘基，联苯基和蒽基，以及氟，氯和溴。作为硅-有机取代基特别可考虑在烷基中有1-10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基-基团。尤其特别优选Z是未取代的或取代的，例如烷基取代的，特别是在第8位连接的喹啉基，例如8-喹啉基，8-(2-甲基喹啉基)，8-(2，3，4-三甲基喹啉基)，8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基)。这是很容易制备的并同时提供很好的活性。
在环戊二烯基环和官能团Z之间刚性架桥B是有机双游离基(Diradikal)，它是由链长1至3的碳和/或硅单位组成的。通过环戊二烯基环和杂原子给予体之间连接长度的改变可影响催化剂的活性。因为Z的种类也影响环戊二烯基基团和杂原子之间架桥原子的数目，所以这里可选择B与Z的多种结合。B可与L1或与CR9连接在Z上。由于简单的可制备性，优选B等于CH＝CH或1，2-亚苯基与Z等于NR5R6的组合，也优选B等于CH2，C(CH3)2或Si(CH3)2与Z等于未取代的或取代的8-喹啉基或未取代的或取代的2-吡啶基组合。
非常特别简单可得到的是无桥键B的体系，在其中k等于0。优选Z在此情况是未取代的或取代的喹啉基，特别是8-喹啉基。
通过改变取代基R1-R16也可改变催化剂体系的各种性能。通过取代基的数目和种类的改变，特别是R1-R4的数目和种类可影响金属原子M对聚合的烯烃的可接近性。这样有可能在不同的单体，特别是对空间排列苛求的单体方面改变催化剂的活性和选择性。因为取代基也对增长着的聚合物链的链中止反应的速度有影响，因此也可使生成的聚合物的分子量改变。取代基R1至R16的化学结构因此可在大的范围变化，以使达到所需的结果和取得有针对性的催化剂体系。作为C-有机取代基R1-R16例如可考虑以下基因：C1-20-烷基，其中烷基可以是直链的或分枝的，例如甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-丁基，叔-丁基，正-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基，正-壬基，正-癸基，或正-十二烷基，5-至7-元的环烷基，这就其本身而言可带有C6-10-芳基作为取代基，例如环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，或环十二烷，C2-20-烯基，其中烯基可以是直链，环状或分枝的且双键可在内部或在端部，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基或环辛二烯基，C6-20-芳基，其中芳基可被另外的烷基取代，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻，间，对-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-，或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-，或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基，其中芳基烷基可被其它烷基取代，例如苄基，邻-，间-，对-甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中必要时两个R1至R16也可连接成五元或六元环且有机基团R1-R16也可被卤原子，例如氟，氯或溴取代。作为硅-有机取代基SiR17 3，对R17考虑如上面对R1-R16详细介绍的同样的基团，其中必要时也可两个R17连接成五元或六元环，例如三-甲基甲硅烷基，三-乙基甲硅烷基，丁基-二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三-烯丙基甲硅烷基，三-苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。优选的基团R5-R16为氢，甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-丁基，叔-丁基，正-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基，乙烯基，烯丙基，苄基，苯基，邻-二烷基-或二氯取代的苯基，三烷基-或三氯取代的苯基，萘基，联苯基和蒽。作为硅-有机取代基特别可考虑三烷基甲硅烷基，其中在烷基中有1至10个碳原子，特别是三甲基甲硅烷基-基团。特别优选的基团R5和R6是甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，异-丁基，叔-丁基，正-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基，烯丙基，苄基，苯基和三烷基甲硅烷基-基团。R1至R4优选是氢，甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-丁基，叔-丁基，正-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基，苄基或苯基。在优选的过渡金属络合物中E1E2E3E4E5与R1R2R3R4一起是单-，如3-甲基环戊二烯基，3-乙基环戊二烯基，3-异丙基环戊二烯基，3-叔丁基环戊二烯基，二-，如四氢茚基，2，4-二甲基环戊二烯基或3-甲基-5-叔丁基环戊二烯基，三-，例如2，3，5-三甲基环戊二烯基或四烷基环戊二烯基，例如2，3，4，5-四甲基环戊二烯基。此外也优选这样的化合物，在其中两个偕同取代的R1至R4形成稠合的六元环体系，其中E1E2E3E4E5与R1R2R3R4一起表示未取代的或取代的茚基，例如茚基，2-甲基茚基，2-乙基茚基，2-异丙基茚基，3-甲基茚基，4-苯基茚基，2-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基或苯并茚基体系，例如苯并茚基或2-甲基苯并茚基。在非常特别优选的过渡金属络合物中E1E2E3E4E5与R1R2R3R4一起是茚基。
如同茂金属，过渡金属络合物也可是手性的。这样一方面环戊二烯基基团可具有一个或多个手性中心，但环戊二烯基体系本身仅是对映异位的，这样由于它连接在过渡金属M上才被诱导出手性。例如这可简单的通过两个不同的连接在环戊二烯基环上的取代基(给予体取代基和例如烷基)来实现，以便能得到过渡金属络合物的R和S的对映异构体(环戊二烯基化合物手性的形式参见R.Halterman，Chem.Rev.92(1992)，965-994)。
取代基X例如通过选择用于合成金属络合物的相应金属原料化合物而产生，但事后也可变化。作为取代基X特别可考虑卤素，如氟，氯，溴或碘和其中特别是氯。简单的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，乙烯基，烯丙基，苯基或苄基也可有利地形成配位体X。作为其它的配位体X只示范性的和绝不是穷举的例举三氟醋酸盐，BF4 -，PF6 -以及弱的或未配位的阴离子(参见例如S.Strauss，Chem.Rev.1993，93，927-942)如B(C6H5)4 -。作为阴离子的配位体X的命名没包括确定以什么形式与过度金属M结合，如果X例如是没有或弱配位的阴离子，则这样金属M和配位体X之间的相互作用更确切的说是带有静电性质的。不同形式的结合对本领域技术人员是熟悉的。
氨化物，醇盐，磺酸盐，羧酸盐和β-二酮酸盐也是特别适用的。通过改变基团R15和R16例如可精细调节物理性能，如溶解性。优选应用C1-10-烷基，如甲基，乙基，正-丙基，正-丁基，叔-丁基，正-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基，以及乙烯基，烯丙基，苄基和苯基作为基团R15和R16。有些这种取代的配位体X是非常特别优选被采用，因为它们是从便宜易得的原料取得的。如果X是代表二甲基酰胺，甲醇盐，乙醇盐，异丙醇盐，酚盐，萘酚盐，Triflat，对-甲基苯磺酸，乙酸盐，或乙酰基丙酮酸盐，则是一个特别优选的实施方式。
配位体X的数目n是取决于过渡金属M的氧化级。因此数目n一般不可标明。在催化活性的络合物中过渡金属的氧化级对本领域技术人员是熟悉的。铬，钼和钨非常可能处于氧化级别+3。但也有可能使用这样的络合物，它的氧化级不相当于活性催化剂的氧化级。这样的络合物然后通过合适的活化剂可相应的被还原或被氧化。优选应用处于氧化级+3的铬络合物。
给予体Z可在过渡金属M上配位连接。分子之间或分子内的连接都可能。给予体Z优选分子内在M上配位连接。但这可在聚合过程改变。
式I的过渡金属络合物可以以单体，二聚体或三聚体化合物存在，其中是1是1，2或3。例如这里一个或多个配位体X可架桥于两个金属中心M上。
优选的络合物例如是1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-3-异丙基-5-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)四氢茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)苯并茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))四氢茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-苯并茚基二氯化铬(III)或1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基二氯化铬(III)。
官能环戊二烯基配位体的制备长期以来是已知的。对此络合物配位体的不同合成方法例如M.Enders等在Chem.Ber.(1996)129，459-463或P.Jutzi和O.Siemeling在J.Orgmet.Chem(1995)，500，175-185中有描述。
如果将相应的金属盐，例如金属氯化物与配位体阴离子反应，则金属络合物，特别是铬络合物就以简单的方法得到。(例如类似于在DE197 10615中的实施例)。
按本发明的烯烃的聚合方法可结合使用所有的工业上已知的聚合方法在温度范围从20至300℃和压力从5至4000巴下实施。因此此方法实施的有利的压力和温度范围强烈地取决于聚合方法。这样按本发明应用的催化剂体系使其在所有已知的聚合方法中使用，即例如在管道反应器或高压釜中的高压-聚合方法，在悬浮-聚合方法，在溶液-聚合方法或在气相聚合方法中使用。在高压聚合方法中，通常在压力1000至4000巴之间，特别是在2000至3500巴之间进行，通常也调节高的聚合温度。对此高压-聚合方法有利的温度范围在200至280℃之间，特别是在220至270℃之间。在低压-聚合方法中通常将温度调节到比聚合物软化点温度低至少几度。在此聚合方法中特别是将温度调节在50至180℃之间，最好调节在70至120℃之间。悬浮-聚合中通常是在悬浮剂中，最好在烷烃中聚合。聚合温度通常在-20至115℃的范围，压力通常在1至100巴的范围。悬浮体中固体物含量通常在10至80％范围。它既可间歇的，例如在搅伴釜中，也可连续的，例如在管道反应器中优选在研磨反应器(Schleifreaktoren)中进行加工。特别是按菲利普-PF-方法加工，如在US-A-3 248 179和US-A-3 242 150中所描述的那样。从所列举的聚合方法中按本发明气相聚合，特别优选是在气相流化床-反应器中进行，溶液聚合，以及悬浮聚合，特别优选在研磨反应器和搅拌釜反应器中进行。气相聚合也可以用所谓的冷凝的，超冷凝或超临界的方法进行。不同的或相同的聚合方法有选择的相互串联并因此形成聚合串级。此外为控制聚合物性能，例如也可在聚合过程中使用添加剂，例如氢。
按本发明的方法可使不同烯烃的不饱和的化合物聚合，其中也包括共聚。与一些已知的铁-和钴-络合物相反，按本发明采用的过渡金属络合物显示良好的聚合活性，用较高级的α-烯烃的聚合也是如此，这样它对共聚的适用性是特别突出的。作为烃烃除了考虑乙烯和带有3-12个碳原子的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯或1-十二烯外也可考虑内烯烃和非共轭的和共轭的二烯，如丁二烯，1，5-己二烯或1，6-庚二烯，环烯烃，如环己烯，环戊烯或降冰片烯(Norbornen)和极性的单体，如丙烯酸酯，丙烯醛，丙烯腈，乙烯基醚，烯丙基醚和乙烯乙酸酯。乙烯基芳族的化合物，如苯乙烯也按本发明的方法聚合。优选至少一种选自乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯的烯烃聚合。按本发明的一种优选的实施方式的特征在于，乙烯与C3-至C12-α-烯烃的混合物作为单体加入。不同于一些铁-和钴化合物，较高级的α-烯烃用按本发明的催化剂体系也可以很好地聚合。在按本发明方法的另一优选的实施方式是选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯的烯烃进行聚合。尤其是最后列举的烯烃也可在液化的或液体状态中在聚合-和共聚反应中形成溶剂。
按本发明的金属络合物本身是部分无或有很少聚合活性的和然后将其与活化剂，组分(B)相接触以使其能产生好的聚合活性。作为活化剂化合物例如考虑铝氧烷型(Alumoxantyp)的化合物，尤其是甲基铝氧烷MAO。铝氧烷例如通过水或含水的物质的控制加成到烷基铝化合物，尤其是三甲基铝上制备。作为共催化剂适用的铝氧烷-制剂在商业上可得到。可以设想，这是一种由环状和线形化合物混合的。环状的铝氧烷可用化学式(R28AlO)s和线形的铝氧烷可用化学式R28(R28AlO)sAlR28 2来概括，其中s表示低聚合度并且它的数值大约是1至50。合适的铝氧烷基本上包含低聚度约为1至30的铝氧烷-低聚物和R28优选是C1-6-烷基和特别优选为甲基，乙基，丁基或异丁基。
除了铝氧烷外作为活化剂组分也可采用这样的化合物，如应用于所谓的茂金属-络合物的阳离子活化中的化合物。这种活化剂组分例如从EP-B1-0468537和从EP-B1-0427697中可知。特别是作为这样的活化剂化合物(B)可采用硼烷，环硼氧烷(Boroxine)或硼酸盐，例如三-烷基硼烷，三-芳基硼烷，三-甲基-环硼氧烷(Trimethyl-boroxin)，二甲基苯铵四芳基硼酸盐(Dimethylanilinium-tetraarylborat)，三苯甲基四芳基硼酸盐，二甲基苯铵硼酸盐苯(Dimethylaniliniumboratabenzole)或三苯甲基硼酸盐苯(Tritylboratabenzole)(见WO-A-97/36937)。特别优选采用硼烷或硼酸盐，它们带有至少两个全氟化的芳基基团。作为特别适用的活化剂化合物(B)采用铝氧烷，二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐(Dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenylborat)，三苯甲基四五氟苯基硼酸盐或三五氟苯基硼烷。
也可以使用具有强氧化性能的活化剂化合物，例如硼酸银，特别是四五氟苯基硼酸银或硼酸二茂铁(Ferroceniumborate)，特别是四五氟苯基硼酸二茂铁或四苯基硼酸二茂铁。
此外也可使用如烷基铝，特别是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三丁基铝，二甲基氯化铝，二甲基氟化铝，甲基二氯化铝，甲基倍半氯化铝，二乙基氯化铝或三氟化铝这些化合物作为活化剂组分。也可使用亚烷基铝与醇的水解产物(见WO-A-95/10546)。
其它也可用锂，镁或锌的烷基化合物作为活化剂化合物，例如甲基氯化镁，甲基溴化镁，乙基氯化镁，乙基溴化镁，丁基氯化镁，二甲基镁，二乙基镁，二丁基镁，甲基锂，乙基锂，甲基氯化锌，二甲基锌或二乙基锌。
有时希望应用不同活化剂的组合。这例如在茂金属中是已知的，在其中硼烷，环硼氧烷(WO-A-93/16116)和硼酸盐经常与烷基铝结合使用。一般也可将不同的活化剂组分与按本发明的过渡金属络合物组合。
采用的活化剂化合物的量取决于活化剂的种类。一般金属络合物(A)对活化剂化合物(B)的摩尔比为1∶0.1至1∶10000，优选1∶1至1∶2000。金属络合物(A)对二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐，三苯甲基四五氟苯基硼酸盐或三五氟苯基硼烷的摩尔比在1∶1至1∶20之间，优选在1∶1至1∶15之间，特别优选在1∶1至1∶5之间，对于甲基铝氧烷的摩尔比，优选在1∶1至1∶2000之间和特别优选在1∶10至1∶1000之间。因为许多活化剂，例如烷基铝同时也用作清除催化剂毒性(所谓的清除剂)，因此使用量取决于通常加入物料的污染情况。然而本领域技术人员业人员可通过简单的试验确定最佳用量。
过渡金属络合物在与要聚合的烯烃进行接触之前或之后可与活化剂化合物接触。在与烯烃混合之前与一种或多种活化剂化合物进行予活化和在此混合物与烯烃接触后继续加入同样的或其它的活化剂化合物是可能的。予活化通常在10-100℃，优选在20-80℃之间的温度下进行。
可以将多于一种的按本发明的过渡金属络合物同时与要聚合的烯烃接触，这样做的优点是，可产生宽范围的聚合物。用此方法可生产例如双峰产品。
一个同样宽的产品谱可通过应用按本发明的络合物与至少一种用于烯烃聚合的普通催化剂(C)的组合得到。作为催化剂(C)这里特别可用传统的以钛为基础的齐格勒-纳塔-催化剂，传统的以氧化铬为基础的菲力浦-催化剂，金属茂，所谓的限制几何结构的络合物(见EP-A-0416 815或EP-A-0420 436)，镍和钯Bisimin-Systeme(它的制备见WO-A-98/03559)，铁和钴吡啶bisimin-化合物(其制备见WO-A-98/27123)或氨化铬(见如95JP-170947)。这样例如也可通过这种结合制备双峰产品和就地制备共聚单体。优选在至少一种用于烯烃聚合的普通催化剂(C)和需要的情况下在一种或多种活化剂化合物(B)存在下应用至少一种过渡金属络合物(A)。用一种或多种活化剂是有利的，这里视催化剂组合(A和C)情况而定。聚合催化剂(C)可同样用载体承载和可同时或以任意的次序与按本发明的络合物(A)一起使用。
按本发明的催化剂(A)也可任意选择地固定在有机或无机的载体上和以承载的形式在聚合中应用。这是一种通行的方法，使反应器避免结垢和控制聚合物的形态。优选硅胶，氯化镁，氧化铝，中孔材料，硅酸铝和有机聚合物，如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯和尤其是硅胶和氯化镁用作载体材料。
活化剂化合物(B)和金属络合物(A)可以以不同的次序或同时与载体接触。这通常是在惰性溶剂中进行，在固定后可将溶剂过滤掉或蒸发掉。但还潮湿的，被承载的催化剂的应用也是可能的。这样先将载体与活化剂化合物混合或也可先将载体与聚合催化剂接触。也有可能在与载体混合之前，催化剂用一种或多种活化剂化合物予活化。每克载体材料所用的金属络合物(A)的量(以mmo1表示)可有很大变化，例如在0.001至1.0之间。每克载体材料优选的金属络合物(A)的量在0.001至0.5mmol/g之间和特别优选在0.005至0.1mmol/g之间。在一可能的实施形式中，金属络合物(A)也可在载体材料存在下来制备。一种另外的固定方式还是催化剂体系用或不用以前的承载进行予聚合。
通过按本发明的方法制备烯烃的聚合物。聚合的概念，如它在本发明的说明中所用的，既包括聚合也包括齐聚，即具有分子量在约56至4000000范围的低聚物和聚合物都可用此方法制造。
由于其良好的机械性能，用按本发明的络合物制备的烯烃聚合物和共聚物首先用于制备薄膜，纤维和模制体。这适用于聚合物和共聚物，它们通过应用一种或多种按本发明的铬，钼或钨的取代单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-，或杂环戊二烯基络合物而得到，也适用于其与一种或多种用于烯烃聚合的普通催化剂(C)的组合。
按本发明的催化剂显示极好的生产能力。比较DE-A-19710615的结果发现，首先在工业上重要的是在聚合条件下(一小时聚合时间)具有较好的(平均)活性。
意外的是按本发明的络合物显示良好的热稳定性。例如它在甲苯中超过几个小时加热回流不分解。
以下实施例解释本发明：
如果没有别的注明，所有工作都是在隔绝空气和湿气下进行的。甲苯和四氢呋喃通过分子筛柱或钠/二苯甲酮进行干燥和蒸馏。三异丁基铝(2M，在庚烷中)从Witco.公司得到，MAO(10％在甲苯中的甲基铝氧烷)和N，N′-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐从Albemarle公司得到和MAO(10％在甲苯中的甲基铝氧烷)从Witco GmbH公司得到。
下面列举的原料化合物是按引用的文献说明制备：
-8-溴喹啉
a)  J.Mirek，Roczniki Chem.1960，34，1599-1606；
b)  E.Reimann in Houben-Weil，Methoden der Organischen Che-
    mie，4.Aufl.，Band E7a，366
-8溴-2-甲基喹啉：
C.M.Leir，J.Org.Chem.1977，42，911-913
-2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯酮
F.X.Kohl，P.Jutzi，J.Organomet.Chem.1983，243，119-121
-2，3-二甲基环戊-2-烯酮
a)    M.Dorsch，V.Jger，W.Spnlein，Angew.Chem.1984，96，
      815-16；Angew.Chem.，Int.E.Engl.1984，23，798；
b)    M.Dorsch，Dissertation Universitt Wüirzburg，1985-1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯和1-(8-喹啉基)-
(2，3，4，5-四甲基)三甲基甲硅烷基环戊二烯：
M.Enders，R.Rudolph，H.Pritzkow Chem.Ber.(1996)，129，
459-463.分析：
将核磁共振(NMR)-样品在惰性气体下填充和必要时融化.在1H-和13C-NMR-谱中溶剂信号用作内标，它的化学位移换算成基于TMS。NMR-测定在Bruker AC 200上进行，特别是COSY-实验，在Bruker AC 300进行。
质谱在VG Micromass 7070H和Finnigan MAT8230上测定。高分辨的质谱在Jeol JMS-700和VG ZAB 2F仪器上测定。
元素分析在Heraeus的CHN-O-Rapid上测定。
聚合物中的共聚单体含量(％C6)，聚合物链的每1000个C-原子中甲基侧链含量(CH3/1000)和它的密度用红外光谱测定。
η值用自动乌氏(Ubbelohde)粘度计(Lauda PVS1)用十氢萘作溶剂在130℃测定(ISO1628在130℃，0.001g/ml十氢萘)。
分子质量分布的测定和由此导出的平均值Mn，Mw和Mw/Mn用高温-凝胶渗透-色谱法依据DIN55672在下列条件进行：溶剂：1，2，4-三氯苯，流速1ml/min，温度：140℃，用PE标准校准。
使用的缩写：
Cp       环戊二烯基
Me       甲基
Ph       苯基
Kat.     催化剂(按本发明的过渡金属络合物)
get.Kat，承载的催化剂
T        聚合时的温度
t        聚合时间
p        聚合压力
Mw       重均分子量
Mn       数均分子量
Tm       熔融温度
η       Staudinger指数(粘度)
Dichte   聚合物密度
CH3/1000每1000个C-原子的甲基侧链数
％C6   聚合物的共聚单体含量，以重量％表示
THF     四氢呋喃
MAO     甲基铝氧烷一般的合成规程
配位体合成：
将8-溴喹啉或N，N-二甲基苯胺与等摩尔量的正-丁基锂混合和随后与四-甲基环戊烯酮或1-茚满酮(1-Indanon)反应。在水解和酸催化的水分裂后，分离出相应的配位体(产率在40至70％之间)。
络合物合成：
配位体阴离子通过用正-丁基锂或氢化钾脱质子来制备和与相应的金属卤化物反应。通过重沉淀或重结晶进行精制(产率通常约60％)。
实施例1：
1.1  1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)2，3，4，5-四甲基环戊二烯的制备
在0℃将80.0ml(0.20mmol)在己烷中2.5M的正-丁基锂慢慢滴加入30.0克(0.25mol)的N，N-二甲苯胺中。然后混合物回流加热52小时。当桔红色溶液降至室温后，将27.6g(0.20mol)四甲基环戊烯酮再一次回流沸腾48小时。在冷却到室温后将桔红色悬浮液倒入冰中和用浓盐酸调到pH＝2。将红色溶液再搅拌30分钟并用浓的氨溶液调成碱性。将有机相从水中分离和水相用乙醚萃取。将合并的有机相进行干燥和溶剂在真空中抽取出。粗产品在真空中用10cm的Vigreux-蒸馏柱在110-115℃/10-2mbar蒸馏，因此得到14.2g1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)2，3，4，5-四甲基环戊二烯(30％)桔红色油。1.2二氯-(1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)铬(III)的制备
1.66mmol的1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂在20ml四氢呋喃的溶液(由0.4g相应的环戊二烯化合物(1.66mmol)和0.66ml 2.5M在己烷中的丁基锂(1.66mmol))在室温用转移导管通过挡板慢慢地滴加到0.6g CrCl3(THF)3(1.66mmol)在50ml四氢呋喃的悬浮液中。将反应混合物搅拌12小时并随后所有的挥发组分在高真空中由蓝绿色的悬浮液中除去。留下的固体物吸收在甲苯中并进行过滤。在用热的甲苯多次萃取用热烘炙的残渣后从合并的萃取液中除去溶剂。将得到的蓝绿色粉末用己烷洗涤和在高真空中干燥。产品的结晶可从-30℃的甲苯溶液中得到。0.47g(79％)二氯-[1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]铬(III)被分离出。MS  (EI)：m/z(％)＝362(10，M+)；326(100，M+-HCl)；311(72，M+-HCl
      ，-CH3)；290(14，M+-2 HCl)； 241(32，CpMe4(PhNMe2)H+)；
      224(CpMe4(PhNMe2)+-CH3，-H)；209(CpMe4(PhNMe2)+-2CH3，
      -H)；120(10，N，N-二甲基苯胺+)
实施例2：
双{[1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]二羰基铬(I)}的制备
将六羰基铬(1.14g，5.17mmol)悬浮在50ml正-癸烷中并加入0.8g 1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(3.45mmol)。在慢慢加热到200℃和沸腾回流后，形成黑褐色悬浮液。然后在真空中(5×10-1mbar，60℃)将正-癸烷除去，残渣吸收在二氯甲烷中并涂敷在柱子(12cm，Al2O3，5％H2O)上。用二氯甲烷洗提出单独的绿色馏份。在高真空中除去溶剂后得到0.52g双{[1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]-二羰基-铬(I)}22％。1H-NMR： (200MHz，CD2Cl2)δ＝1.64，1.88(s，24H，Cp-CH3)；2.26
     (s，12H，N-CH3)；6.88(d，2H，CHAr)；7.00(t，2H，
     CHAr)；7.15-7.21(m，2H，CHAr)；7.53(d，2H，CHAr).13C-NMR：(50MHz，CD2Cl2)δ＝9.74，10.22(Cp-CH3)； 29.69 101.07
     (Cp，q)；42.68(N-CH3)；124.8，101.3(CAr，q)；117.6，
     120.8，128.15，135.9 8(CAr，t).MS  (EI)：m/z(％)＝669(78，M+-CO，+H)，584(52，M+-4 CO)，290
     (100，M+/2-2CO-2H)，241(20，CpMe4(PhNMe2)+)FT-IR：  (CH2Cl2)v(cm-1)＝1849.5(vs，vM-C＝O)，1875.5(m，vM-C＝O)
实施例3：
二氯-[1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]铬(III)的光化学制备
将0.15g双{[1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]-二羰基-铬(I)}(0.21mmol)在50ml二氯甲烷的溶液用高压水银灯照射48小时。可观察到开始的绿色溶液变成蓝色的颜色变化。在照射结束后，将反应混合物在真空中浓缩和在室温用己烷覆盖上一层。从己烷层中结晶出蓝色针状物。EI-质谱法分析得出该络合物是二氯-[1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]铬(III)(0.05g，32％)。
实施例4
1-[2-(N，N-二甲基氨基苯基)]茚的制备
在室温中搅拌下将36ml正-丁基锂(2.5M，在己烷中，0.09mmol)滴加入18g N，N-二甲基苯胺(0.14mmol)中。在添加结束后，在100℃沸腾回流72小时。生成黄色悬浮液，在用冰冷却下在其中滴加入在30ml四氢呋喃中的11.8g 1-茚满酮。然后重新煮沸回流3小时。冷却到室温后加入冰和盐酸将pH调到1并搅拌30分钟。接着用氨溶液中和并再搅拌半小时。进行相分离，水相用乙醚萃取，合并的有机相进行干燥，过滤和在真空中浓缩干燥。羟基化合物作为粗产品生成，它通过用盐酸调至pH＝0再一次的处理和两小时回流加热并接着中和以及在125℃/7×10-2mbar蒸馏得到3.1g的1-[2-(N，N-二甲基氨基苯基)茚(14％)褐色油。MS(EI)：m/z(％)＝235(M+，100.0)，220(M+-CH3，52).
实施例5：
1-(8-喹啉基)-2，3-二甲基环戊二烯的合成
将5ml正-丁基锂(2.5M，在己烷中，12.5mmol)在-95℃滴加入2.5g B-溴喹啉(12mmol)在120ml的四氢呋喃溶液中，搅拌15分钟并随后再加入溶解在10ml四氢呋喃的1.3g 2，3-二甲基环戊-2-烯酮(12mmol)，在加热到室温后，将溶液回流加热1小时。冷却的反应混合物用冰进行水解，用盐酸酸化并然后用氨溶液中和。水相用乙醚萃取并对合并的有机相进行干燥。在150℃/0.05mbar蒸馏后得到1.1g 1-(8-喹啉)-2，3-二甲基环戊二烯(40％)黄色粘稠油。1H-NMR： (200MHz，CDCl3)δ＝1.90(s，3H，CH3)；2.03(s，3H，CH3)；
     3.59(m，2H，CH2)；6.19(s，1H，CH)；7.32-7.73(m，4H，
     喹啉-H)；8.13(dd，1H)；8.89(dd，1H).13C-NMR：(50MHz，CDCl3)δ＝12.4，14.1(CH3)；44.4(CH2)；120.5，
     125.8，126.3，127.1，129.8，135.9，149.4(CH)；128.5，
     135.9，139.1，140.0，143.8，146.8(quart.C).MS  (EI)：m/z(％)＝221(86)[M+]；220(100)[M+-H]；206(31)[M+-CH3
      ]；191(9)[M+-2CH3].
实施例6
从1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]钾制备二氯-(1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]-铬(III)
将0.06g的氢化钾(1.61mmol)放在20ml的四氢呋喃中并在搅拌下加入0.4g 1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(1.61mmol)。在搅拌3小时后，从溶液中分离出红色固体物。此悬浮液用转移套管(Transfer-kanüle)在室温转移到由0.6g CrCl3(THF)3在20mlTHF形成的混合物中。在搅拌16小时后，在真空中除去THF并且固体物吸收在甲苯中。不溶解的氯化钾被分离出。将溶剂除去，残渣用己烷洗涤并在高真空中干燥。0.4g绿色粉末产品被分离出，收率为70％。MS  (EI)：m/z(％)＝370(12，M+)；334(19，M+-Cl)；249(99，
      Me4C5(喹啉)+-H)HR-EI-MS：370.02213(计算值)，370.02203(实测值)。
实施例7
从1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基三甲基甲硅烷基环戊二烯制备二氯-[1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊-二烯基]铬(III)
将0.08g CrCl3(THF)3(0.23mmol)悬浮在20ml甲苯中并加入0.08g1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基-三甲基甲硅烷基环戊二烯(0.23mmol)。将此反应混合物加热回流3小时和继续在室温搅拌16小时后，将甲苯在高真空中蒸馏出。得到的绿色粉末用己烷洗涤并在高真空干燥。MS  (EI)：m/z(％)＝370(12，M+)；334(19，M+-Cl)；249(99，
      Me4Cp(喹啉)+-H)
实施例8：
1-(8-喹啉基)茚基二氯化铬(III)8.1  1-(8-喹啉基)茚的制备
将8-溴喹啉(10.4g，50mmol)放入100ml THF中并冷却到约-100℃。滴加入20ml 正-丁基锂(2.5M，在己烷中，50mmol)，内部温度维持在-80℃以下。在添加完毕后，在-80℃继续搅拌15分钟并然后滴加入6.6g 1-茚满酮(50mmol)的在30ml THF的溶液。然后使反应混合物慢慢地到达室温和以后在回流下加热3小时。在混合物冷却到室温后，首先加冰和然后加盐酸至pH＝1并搅拌30分钟。将水相和有机相分离，水相用氨溶液调至约pH＝9，用乙醚萃取和合并的有机相随后在真空中浓缩干燥。这样得到的粘稠的油(1-(8-喹啉基)-茚满-1-醇(8H2O)用盐酸调至pH＝0，加热回流2小时，随后进行中和。经加工和干燥后分离出6.6g无色固体物的1-(8-喹啉基)茚(55％)。
1-(8-喹啉基)-茚满-1-醇(8H2O)1H-NMR：(200MHz，CDCl3)δ＝2.58-2.87(m，3H，CH2)；6.94(dd，
    1H，喹啉CH)；7.24-7.36(m，4H，CH)；7.44-7.50
    (m，2H，H3，H6)；7.70(dd，1H，喹啉CH)；8.23(dd，
    1H)；8.66(s，br，1H，OH)；8.92(dd，1H).13C-NMR：(200 MHz，CDCl3)δ＝30.2，44.8(CH2)；87.2(COH)；120.8，
     124.7，125.1，126.4，126.9，127.2，127.5，128.2，137.9，
     147.7(CH)；127.4，129.2，142.6，143.8，146.7(quart.C).
1-(8-喹啉基)-茚
熔点：108℃1H-NMR：(200MHz，CDCl3)δ＝3.69(d，2H，CH2)；6.80(t，1H，＝CH)；
    7.12-7.26(m，3H)；7.41(dd，1H)；7.55-7.64(m，2H)；
    7.81-7.88(m，2H)；8.21(dd，1H)；8.92(dd，1H).13C-NMR：(50MHz，CDCl3)δ＝38.8(CH2)；121.0，121.2，123.8，
     124.5，125.8，126.3，127.8，130.0，133.5，136.1，150.0
     (CH)；128.6，135.9，143.7，144.0，145.6，146.7(quart.C).MS(EI)：m/z(％)＝243(65)[M+]；242(100)[M+-H].HR-MS(EI)：243.1048(计算值)，243.1038(实测值)。
C，H，N分析：
计算值：88.86％C，5.39％H，5.75％N
实测值：87.55％C，5.52％H，5.92％N8.2二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]铬(III)的制备：
将0.05g的氢化钾(1.23mmol)悬浮在20ml THF中并慢慢加入0.3g 1-(8-喹啉基)茚(1.23mmol)。这样得到的紫色的悬浮液在室温搅拌3小时后，滴加入0.46g氯化铬(III)×3THF(1.23mmol)在50ml THF的混合物中并在添加结束后，再搅拌16个小时。在真空中除去溶剂，这样得到的固体物用热的甲苯萃取。在从合并的萃取液中蒸馏出溶剂后，产品以绿色粉末析出，将其多次用己烷洗涤并在高真空下干燥。得到0.22g二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]铬(III)(50％)。
残渣还可收入二氯甲烷中并在分离出氯化钾和除去溶剂后，同样得到铬络合物。MS(EI)：m/z(％)＝364(0.2，M+)；329(0.1，M+-Cl)；242(100，
    Ind(喹啉)+)HR-EI-MS：363.97519(计算值)，363.97615(实测值)
实施例99.1 1-(8-喹啉基)-2-甲基茚的制备
在溶解于50ml THF的3.50g 8-溴喹啉(16.8mmol)溶液中，在100℃滴加入6.70ml的正-丁基锂(16.8mmol)和随后在80℃搅拌15分钟。然后由50ml THF和2.45g 2-甲基-1-茚满酮(16.8mmol)形成的溶液在10分钟内加入锂化的溴代喹啉(lithiiertenBromchinolin)中。使其到达室温并将此溶液加热回流3小时。在冷却至室温后用冰和盐酸酸化至pH＝1和随后回流煮沸3个小时。将反应混合物用氨溶液调节pH＝9并将水相用乙醚萃取。将合并的有机相干燥并除去溶剂。粗产品的精制是通过在真空10-2mbar下在150-160℃进行蒸馏。得到1.5g1-(8-喹啉基)-2-甲基茚(45％)，呈黄色粘滞的树脂。9.2二氯-[1-(8-喹啉基)-2-甲基-茚基]铬(III)的制备
将1-(8-喹啉基)-2-甲基茚(0.3g，1.16mmol)在冰冷却下滴加入0.04g氢化钾(1.16mmol)在10ml THF的悬浮液中。然后加热到室温并搅拌3小时。将此深紫色的溶液在-30℃滴加入CrCl3(THF)3在20mlTHF中的混合物中。在添加结束后，将反应混合物加热，将溶剂在真空中除去，残渣用热甲苯萃取并且析出氯化钾进行过滤除去。在高真空中除去溶剂后得到0.35g二氯-[1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基)铬(III)(79％)的绿色粉末。
实施例1010.1 1-(2-甲基-8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯的制备
将4.4g 8-溴-2-甲基喹啉(20mmol)在50ml THF的溶液冷却至-78℃并在搅拌下滴加入8.8ml正-丁基锂(2.5M，在己烷中，22mmol)。在搅拌10分钟后，滴加入3.5g 2，3，4，5-四甲基环戊烯酮(25mmol)，将溶液加热至室温并在回流下加热1小时。将溶液冷却，加入冰和盐酸至pH＝1，和在用氨溶液中和后，进行相分离并且水相用戊烷萃取。在合并的有机萃取液干燥后，将戊烷在真空中除去，并且留下的褐色油在高真空中蒸馏(沸点：115℃/0.01mbar)。得到1-(2-甲基-8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯黄色的粘稠油，收率为60％(3.2g)。1H-NMR：(200MHz，CDCl3)δ＝6a：1.55(s，6H)；1.78(s，6H)；2.64
    (s，3H)；5.53(s，1H)；6.84(dd，1H)；7.12-7.50(m，
    3H)；7.90(d，1H).
    6b：0.71(d，3J(H，H)＝7.6 Hz，3H)；1.82(s，3H)；1.87-
    1.88(m，6H)；2.58(s，3H)；4.20(m，1H)；7.09-7.55(m，
    4H)；7.89(d，1H).13C-NMR：(50MHz，CDCl3)δ＝6a：11.2，11.3(CH3)；25.6(喹啉
     CH3)；56.3(allyl CH)；121.3，125.7，126.4，130.5，136.2
     (喹啉CH)，135.6，138.9，139.0，1412.8，147.0，157.4
     (quart.C).
     6b：12.0，12.2，13.0，14.2(CH3)；25.7(喹啉CH3)；
     52.1(allyl CH)；121.4，125.0，125.3，125.8，136.0
     (喹啉CH)；126.7，126.8，131.2，134.6，138.4，142.7，
     146.7，157.8(quart.C).MS(EI)：m/z(％)＝263(85)[M+]；262(100)[M+-H]；248(98)[M+-CH3
    ]；232(20)[M+-H-2CH3]；218(10)[M+-3CH3].HR-MS(EI)：263.1674(计算值)，263.1647(实测值)。10.2二氯±[1-(2-甲基-8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)铬(III)的制备
0.3g的1-(2-甲基-8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯(1.14mmol)在30ml THF中用0.45ml正-丁基锂(2.5M，在己烷中，1.14mmol)脱质子。在搅拌两个小时后，将红色溶液滴入氯化铬(III)在20ml THF的悬浮液中。在室温搅拌16个小时后，将溶剂(Solventien)冷凝下来并且这样得到的残渣接收在20ml甲苯中。将绿色的悬浮液过滤和残渣多次用热的甲苯萃取。在一般的处理后，产品以绿色粉末析出(0.22g)产率为50％。MS(EI)：m/z(％)＝384(54，M+)；348(100，M+-Cl)；263(62，
    M+-2Cl-Cr+2H)；248(49，M+-2Cl-Cr-CH).HR-EI-MS：384.03778(计算值)，384.03775(实测值)。
实施例11至27
用乙烯聚合
在表1列举的聚合实施例是在乙烯压力为1bar，在50或250ml带有超压阀的烧瓶中进行。
将络合物悬浮在各自量的甲苯中并用相应量的甲基铝氧烷活化，其中形成均匀的紫色溶液。然后在搅拌下将乙烯在上面通过。反应容器用水浴维持在给定的温度。在聚合结束后，将得到的聚合物与含盐酸的甲醇搅拌10分钟。聚乙烯作为白色固体物析出，将其过滤，用甲醇洗涤并在90℃干燥。
在实施例11至16中采用实施例1的络合物：
二氯-(1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]铬(III)。在实施例17至20中采用实施例6的络合物：二氯-[1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]铬(III)和在实施例21至27中采用实施例8的络合物：二氯-[1-(8-喹啉基)茚基)铬(III)。表1：乙烯聚合
  实施例       催化剂量[mmol]/[mg]      T[℃]     t[min]    聚乙烯[g]     甲苯[ml]     活性[kg/molCr.h]     Al∶Cr         Mw[g/mol]  Mw/Mn     Tm[℃]       η[dl/g]
  11     0.11/40     21     30   2.45     30     44.5     1000∶1     106
  12     0.027/10     21     20   2.08     30     85.0     100∶1     125-129
  13     0.0027/1     21     30   1.82     30     1398     1000∶1
  14     0.0054/2     21     30   3.66     30     1392     1000∶1     0.4·105   24.5     128     0.27
  15     0.0054/2     21     30   3.62     30     1407     1000∶1
  16     0.0054/2     21     30   10.20     200     3715     1000∶1
  17     0.067/25     21     30   0.85     30     25.4     100∶1     125
  18     0.027/10     21     30   5.00     30     1370     1000∶1     122-125
  19     0.0027/1     21     45   4.97     30     2365     1000∶1     126-130
  20     0.0027/1     21     30   1.62     30     1237     1000∶1   5.58     127     1.87
  21     0.013/5     21     10   1.35     30     623     100∶1     115159   7.63     132     2.84
  22     0.0054/2     21     15   1.38     30     1027     1000∶1
  23     0.0054/2     21     30   10.20     200     3715     1000∶1     221176   47.3     125-130     3.16
  24     0.0054/2     120     15   0.90     200     666     1000∶1
  25     0.0054/2     120     30   1.06     200     314     1000∶1
  26a)     0.0054/2     12021     15+15   1.70     200     633     1000∶1
  27     00.0054/2     21     30   1.79     30     1325     1000∶1     219141   2.17     130-135     2.16
a)聚合首先在120℃进行15分钟，然后在21℃进行15分钟实施例28
使用1-(8-喹啉基)茚基二氯化铬(III)作催化剂的乙烯与1-己烯的共聚合
试验类似于实施例11至27在10ml 1-己烯存在下进行。这里采用在100ml甲苯中2mg(0.0054mmol)实施例8的铬络合物。Al∶Cr的比例为1000∶1。聚合30分钟后中断，将3.09g共聚物分离出来。这相当于1144g聚合物/(mmol.bar.h)的活性。
实施例29至51
乙烯的聚合和乙烯与1-己烯的共聚合
聚合试验是在装有接触温度计，带Teflon-叶片的搅拌器，加热器和通气导管的1升-四颈烧瓶中进行中。在氩气下，在40℃下各加入5至20μmol的络合物在250ml甲苯中。
在用MAO活化中，加入在表2给出的1.6M MAO在甲苯中溶液的量。
在用硼酸盐活化中，加入在表2中给定的DMAB(二甲基苯铵-四(五-氟苯基)硼酸盐)，加热到70℃并随后与TiBAl(三-异丁基铝)混合。然后将此溶液冷却至40℃并然后在常压下用约20至40 l/h流量通1小时乙烯。在共聚试验中，在加入乙烯之前先加5ml己烯并随后通入乙烯。剩余的己烯在15分钟内通过滴液漏斗加入。
通过加入由15ml浓盐酸和50ml甲醇形成的混合物使反应停止并再搅拌15分钟。再继续加250ml甲醇和再搅拌15分钟后，进行过滤，用甲醇洗3次并在70℃干燥。在表2中归纳了聚合或产品的数据。
在实施例29中应用实施例1的络合物：
二氯-{1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}铬(III)，
在实施例30-34中用实施例6的络合物：
二氯-[1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]铬(III)，
在实施例35至45中用实施例8的络合物：
二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]铬(III)，
在实施例46至49中用实施例9的络合物：
二氯-[1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基]铬(III)
在实施例50至51中用实施例10的络合物：
二氯±[1-(2-甲基-8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]铬(III)。表2：实施例29至51的聚合和产品数据
 实施例       催化剂量[mg](μmol)       MAO[mmol]   Al∶Cr   Cr∶B   己烯[ml]     T[℃]     活性[kg/molCrh]        收率[g]([min])    密度[g/cm3]     η[dl/g]       Mw[g/mol]      Mn[g/mol]     Mw/Mn     ％C6     m.p.[℃]   CH3/1000C
 29   5.46(15)      5.3     350    -     40     246    3.7(60’)     -    15.2     -   -     -     -    -    -
 30   5.56(15)      5.3     350   -    -     40     946    14.2(60’)     -    1.74     103001   14733     6.99     -    -
 31   7.1(19)      6.7     350   -    30     40     2620    24.9(30’)     0.919    0.88     36139   10900     3.32     8.7    113.7    15.9
 32   3.4(9.1)      -     80   1∶1.4    20     40     4560    8.3(12’)     0.914    4.05     350022   120280     2.91     5.4    116.6    10.2
 33   5.0(13.5)      8     595   -    30     40     2230    30.0(60’)     0.927    0.82     21400   8824     2.43     6.7    113.7    13.6
 34   2.1(5.6)      -     280   1∶1.7    30     40     904    5.1(60’)     0.919    2.52     127045   31311     4.06     4.3    117.6    8.9
 35   5.5(15)      5.3     350   -    -     35     107    1.6(60)’)     -    22.5     -   -     -     -    -    -
 36   6.1(16.7)      8.5     510   -    30     60     1400    23.4(60’)     0.881    2.15     132567   49540     2.68     20    61.3    37.1
 37   5.8(15.8)      8     500   -    30     1020    16.1(60’)     0.884    6.40     740298   224534     3.3     13    90.9    23.5
 38   2.3(6.3)      3.15     500   -    30     52     873    5.5(60’)     0.904    11.6     -   -     -     5.9    120    12-
 39   1.2(3.3)a)      6.2     1870   -    30     40     9700    32(15’)     0.9053    11.8     -   -     -     6.4    99.7    12.6
 40   1.9(5.2)      3.0     570   -    30     40     6165    16(30’)     0.9021    10.1     -   -     -     7.3    97.0    20.5
 41   2(5.4)      2.7     500   -    30     40     4440    12(30’)     0.9014    10.5     -   -     -     7.8    106.4    14.1
 42   3.6(9.8)      4.9     500   -    -     40     1470    7.2(30’)     0.9042    8.92     -   -     -     6.0    111.6    10.0
 43   2.5(6.8)      3.4     500   -    -     40     4765    8.1(15’)     0.9377    10.2     -   -     -     -    142.6    ＞1
 44   1.9(5.2)      0.78     150   1∶2.2    -     40     385    2.0(60’)     0.931    26.9     -   -     -     -    138.6    ＞1
 实施例       催化剂量[mg](μmol)       MAO[mmol]   Al∶Cr   Cr∶B   己烯[ml]    T[℃   活性[kg/molCrh]       收率[g]([min])     密度cm3]      η[dl/g]     Mw[g/mol]     Mn[g/mol] Mw/Mn   ％C6     m.p.[℃]    CH3/1000C
 45   2.05(5.5)     19.4   3520   -    -   40   2180     6.0(30’)     0.9302    9.56     -     - -   -     137.4     ＞1
 46   2.0(5.4)     5.4   1000   -    -   25   1000     1.37(15’)     -    5.78     -     - -   -     -     -
 47   2.0(5.4)     5.4   1000   -    -   25   670     0.7(15’)     -    11.75     -     - -   -     ＞1
 48   2.80(7.4)     3.7   500   -    30   40   460     1.7(30’)     0.907    11.8     -     - -   3.7     110.5     7.6
 49   3.6(9.5)     150   150   1∶2    30   40   190     0.9(30’)     0.9027    19.4     -     - -   4.0     110.4     4.9
 50   2.0(5.2)     5.2   1000   -    -   25   410     1.1(15’)     -    1.13
 51   2.1(5.4)     5.4   1000   -    -   25   670     1.8(30’)     -    1.21
a)将络合物溶解于1ml MAO在甲苯中4.8体积摩尔浓度的溶液中，并用3ml甲苯稀释，随后加入到含有250ml甲苯的压力釜中进行聚合。实施例52至56
乙烯与1-己烯的压力釜共聚反应
在1升-钢制压力釜中加入表3给定的MAO量(1.6M，在甲苯中)，300ml甲苯和50ml己烯。将压力釜调至按表3给定的温度并将溶解在甲苯中的催化剂与乙烯通过一闸门按剂量加入，这样同时来调节所需的乙烯压力。
聚合条件的参数和产品性能可参见表3。
在实施例52至54中用实施例6的络合物：
二氯-[1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]-铬(III)，在实施例55中用实施例1的络合物：
二氯-[1-(2-N，N-二.甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]铬(III)，
和在实施例56中用实施例8的络合物：
二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]铬(III)。表3：实施例52至56的聚合和产品数据
   实施例    催化剂量[mg]([mol])     MAO[mmol]   Al∶Cr       T(p)[℃]([bar])    生产能力[g/gget.Kat]         活性[kg/molCr·h]       收率[g]([min])      密度[g/cm3]       η[dl/cm3]  ％C6     CH3/1000C
    52     1.4*(4)   0.765   190     60(40)     24290     108470     34(5′)    0.9257     11.0   1.3     3.1
    53     0.195(0.5)   0.765   1530     70(20)     246150     1832000     48(3′)    0.9304     5.32   0.8     2.5
    54     1.130(0.35)   0.765   2170     70(10)     251280     336000     49(25′)    0.9294     3.02   1     2.8
    55     0.5(1.37)   0.765   550     80(40)     74000     270070     37(6′)    0.9498     1.41   1.1     2.2
    56     1.2(3.3)   0.765   230     70(20)     15830     115150     19(3′)    0.9195     12.05   ～0.8     2.3
*络合物以粉末加入实施例57至60
丙烯聚合
将相应的铬络合物悬浮在30ml甲苯中并在氮气烧瓶中加入相应量的MAO(表4)。在室温将气体压力为1 bar的丙烯通过气体导管通入反应混合物中。在反应以后，将粗产品用含盐酸的甲醇调至pH＝1。在有机相干燥后得到的聚合物为无色固体物。
在实施例57中用实施例1的络合物：
二氯-[1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]铬(III)，
在实施例58中用实施例6的络合物：
二氯-[1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]-铬(III)和在实施例59至60中用实施例8的络合物：
二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]铬(III)。
聚合的参数可参见表4。
表4：实施例57至60的聚合参数
实施例     催化剂量[mmol]/[mg] [min]     收率[g]       活性[g PP/mmolKat.h bar]     Al∶Cr
    57     0.09/33     90     0.53     3.92     100∶1
    58     0.005/2     120     1.20     111     100∶1
    59     0.0054/2     240     1.06     50     1000∶1
    60     0.016/6     90     0.36     15     100∶1
实施例60的聚丙烯表征如下：
Mw：82024；Mn：7197；Mw/Mn：11.4；粘度η：0.53
实施例61
1-己烯的聚合
将实施例8的络合物：二氯-[1-(8-喹啉基)茚基)铬(III)(2mg，5.4μmol)用10ml 1-己烯悬浮并与5.4mmol甲基铝氧烷(1.6M，在甲苯中)在50ml氮气烧瓶中掺和，在室温搅拌24小时。在聚合结束后，将反应混合物用含盐酸的甲醇调成pH＝1并将有机相在真空中干燥。络合物能使己烯聚合。
实施例62和63
在H2存在下乙烯的聚合：
聚合的进行类似于实施例29至51。附加地是H2在大气压中用大约101/h的流量通入。在实施例62中乙烯在实施例6的络合物(5.2mg)和甲基铝氧烷(Al∶Cr＝350∶1)存在下在40℃聚合25分钟。得到7g聚乙烯。这相当于1200g PE/mmol Cr·h的活性。聚合物密度为0.9426g/cm3和粘度为5.51dl/g。
在实施例63中在40℃下用实施例8的络合物(6mg)和甲基铝氧烷(Al∶Cr＝500∶1)。在15分钟聚合时间后可分离1.2g聚乙烯。这相当于活性为350g PE/mmol Cr.h。聚合物的密度为0.9296g/cm3和粘度为17.9 dl/g。
实施例64(比较试验)
二氯-[(2-二环己基膦基乙基)环戊二烯基]-铬(III)相应于DE197 106 15进行制备。将3.1mg这种络合物类似于实施例62和63与甲基铝氧烷(Al∶Cr＝350∶1)在40℃下与乙烯/H2混合物接触。没有观察到聚合反应发生，络合物无H2聚合活性，在其他同样条件下活性为125g PE/mmol/Cr·h。实施例65-8l：承载在硅胶上
硅胶采用Crossfield公司的ES70X。
实施例65
在部分溶解在40ml甲苯的233mg二氯-[1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环二烯基]铬(III)·LiCl中加入18.8ml MAO(30％重量，在甲苯中)(50mmol)和在室温搅拌15分钟。然后将8.2g硅胶(130℃煅烧)加入到反应混合物中和这样得到悬浮液在室温搅拌3小时。然后将固体物过滤去并随后用庚烷洗涤两次。这样分离出来的固体物在真空中干燥。承载的催化剂产量为17.5g。装载量为70μmol/g载体，投入料的Al∶Cr为150∶1。
实施例66
实施例65的承载是用2.21g硅胶，68.1g二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]铬·KCl，5g MAO(30％重量，在甲苯中)和10ml甲苯进行。这样得到4.8g承载的催化剂，装载量为70μmol Cr/g载体(Al∶Cr＝150∶1)。
实施例67
将80.2mg二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]铬·KCl溶解在4.8ml MAO(30％重量，在甲苯中)(Cr∶Al＝1∶120)和0.3ml甲苯中。在搅拌15分钟后，在搅拌下将溶液慢慢滴入2.6g的硅胶中。搅拌1小时后，将溶剂在真空中除去。得到4.7g承载的催化剂，承载量为70μmol Cr/g载体。
实施例68
将5.3g硅胶(6h/130℃/真空)装填在带搅拌的仪器中。
在烧瓶中依次称量加入140.1mg二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]铬·KCl(318mmol 60μmol Cr/g载体)和85.7mg双(正-丁基环戊二烯基)二氯化锆(212mmol) μmo1 Cr/g载体)。其中加入63.6mmol MAO(13.4ml 4.75M，在甲苯中＝3％重量)和在室温搅拌30分钟(Al∶Cr＝120∶1)。
将此溶液大约在10分钟内在慢慢地搅拌下通过滴液漏斗均匀的按剂量加在载体上。用Teflon-软管将溶液直接滴在载体上。在室温再搅拌1小时并随后在室温中继续静置2小时。
然后在真室下除去溶剂。得到9.2g承载催化剂。
实施例69-81
聚合反应在10升搅拌压力釜进行。在氮气下在室温中将Putzalkyl按表5加入压力釜，然后与41异丁烷缩合。然后在搅拌下加热至70℃并随后将表5给定的承载催化剂的称量用乙烯超压进行压缩。然后用乙烯将反应压力提升到最终压力为40bar并继续聚合60分钟(实施例73是例外，它继续聚合90分钟)
反应通过反应器卸压而结束并将产品排出。表5归纳了聚合和产品的参数。表5
实施例 Kat.(实施例)   称量[mg]  收率[gPE]  活性[kgPE/molCr]      n[dl/g]   密度[g/cm3]    Putzalkylb)[mg]
 69  65  637  500  780  16,68  0,9346  200 Tibal
 70  65  631  500  790  13,18  0,9363  200 ATE
 71  65  640  580  900  19,29  0,9343  50 Dealox
 72  65  513  550  1100  15,45  0,9354  50 Buli
 73  65  592  850  1400  15,83  0,9358  80 Buli
 74  65  680  550  800  21,88  0,9348  100 DEAC
 75  65  600  600  1000  16,65  0,9365  80 TEB
 76  65  670  800  1200  16,8  0,9367  130 Bomag
 77  66  586  500  900  42,14  0,927  80 Buli
 78  66  650  750  1200  52,97  0,9265  130 Bomag
 79  67  833  900  1100  48,74  0,9261  80 Buli
 80  68  140  1200  8600a)  7,68  0,9495  80 Buli
 81  68  135  1100  8100a)  5,84  0,9466  130 Bomag
a)此处活性基于Kg PE/mol(Cr+Zr)b)Tibal(三异丁基铝)，ATE(三乙基铝)，Dealox(四乙基二铝氧烷)，BuLi(丁基锂)，DEAL(二乙基氯化铝)，TEB(三乙基硼烷)，Bomag(丁基辛基镁)实施例82
将4.2mg二氯-(1-(8-喹啉基)茚基]铬(11.5μmol)和7.1mg[1，3，5-三5/2-乙基己基)-1，3，5-三氮环己烷)三氯化铬(制备类似于Khn等，Angew.Chem.Int.d.Engl.1994，33第1877-1878页)溶解在250ml甲苯中，加热到40℃并加入3.4ml MAO(15.4mmol；4.75M，在甲苯中)(Al∶Cr＝650∶1)。
在40℃将乙烯流通入此溶液。15分钟后中断聚合，得到10.4g聚合物和2.97g C6至＞C20液体馏份。聚合物密度为0.9212g/cm3和粘度为10.8dl/g。

Claims (14)

1.铬，钼或钨的取代单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-，或杂环戊二烯基络合物，其中在环戊二烯基环上至少有一个取代基带有刚性的，不是仅仅唯一通过sp3杂化的碳原子或硅原子连接的给予体官能团。
2.按权利要求1的取代的单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-，或杂环戊二烯基络合物，通式如下：
[Y-M-Xn]m  I，
其中变量具有以下意义：
M表示铬，钼或钨
Y用以下通式II描述
其中变量意义如下：
E1-E5是碳或最多一个E1至E5是磷或氮，
Z是NR5R6，PR5R6，OR5，SR5或未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的杂环或杂芳族的环体系，
B是下列基团之一
Figure A0081430200022
和另外地，如果Z是未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的杂环或杂芳族的环体系，也可是其中
L1，L2是硅或碳，
k是1，当z是未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的杂环或杂芳族的环体系时也可为0，
X相互独立地为氟，氯，溴，碘，氢，C1-10-烷基，C2-10-链烯基，C6-20-芳基，其中在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷芳基，NR15R16，OR15，SR15，SO3R15，OC(O)R15，CN，SCN，β-双酮酸盐，CO，BF4-，PF6-，或大体积的未配位的阴离子，
R1-R16相互独立地为氢，C1-20-烷基，C2-20-链烯基，C6-20-芳基，其中烷基上有1-10个碳原子和芳基上有6-20个碳原子的烷芳基，SiR17 3，其中有机基团R1-R16也可被卤素取代和每两个偕取代的或邻位的基团R1-R16也可连接成五元环或六元环，
R17相互独立地为氢，C1-20-烷基，C2-20-链烯基，C6-20-芳基，其中在烷基上有1至10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷芳基和每两个偕取代的基团R17也可连接成五元环或六元环，
n为1，2或3
m为1，2或3。
3.按权利要求1至2的取代单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-或杂环戊二烯基络合物。
4.按权利要求2的取代单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-，或杂环戊二烯基络合物，其中Z是未取代的，取代的或稠合的，杂芳族环体系。
5.按权利要求2的取代单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-，或杂环戊二烯基络合物，其中E1E2E3E4E5与R1R2R3R4一起是未取代的或取代的茚基。
6.按权利要求5的取代单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-，或杂环戊二烯基络合物，其中E1E2E3E4E5与R1R2一起是茚基。
7.按权利要求6的取代单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-，或杂环戊二烯基络合物，其中Z是未取代的或取代的8-(喹啉基)体系且k等于0。
8.烯烃的聚合或共聚合方法，其中烯烃是在以下的组分存在下聚合的：
(A)按权利要求1的取代单环戊二烯基-，单茚基-，单芴基-，或杂环戊二烯络合物，通式如下：
[Y-M-Xn]m    I，
其中变量具有以下意义：
M表示铬，钼或钨
Y用以下通式II来描述，
Figure A0081430200041
其中变量意义如下：
E1-E5是碳或最多一个E1至E5是磷或氮，
Z是NR5R6，PR5R6，OR5，SR5或未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的杂环或杂芳族环体系，
B是下列基团之一
Figure A0081430200042
和另外地，如果Z是未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的，杂环的或杂芳族的环体系，也可是其中
L1，L2是硅或碳
k是1，如果z是未取代的，取代的或稠合的，部分不饱和的，杂环或杂芳族的环体系时也可为0，
X相互独立地为氟，氯，溴，碘，氢，C1-10-烷基，C2-10-链烯基，C6-20-芳基，其中在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷芳基，NR15R16，OR15，SR15，SO3R15，OC(O)R15，CN，SCN，β-双酮酸盐，CO，BF4-，PF6-，或大体积的未配位的阴离子，
R1-R16相互独立地为氢，C1-20-烷基，C2-20-链烯基，C6-20-芳基，其中烷基上有1-10个碳原子和芳基上有6-20个碳原子的烷芳基，SiR17 3，其中有机基团R1-R16也可被卤素取代和每两个偕取代的或邻位的基团R1-R16也可连接成五元环或六元环，
R17相互独立地为氢，C1-20-烷基，C2-20-链烯基，C6-20-芳基，其中在烷基上有1至10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷芳基和每两个偕取代的基团R17也可连接成五元环或六元环，
n为1，2或3，
m为1，2或3，
(B)可任意选择的一种或若干种活化剂化合物，和
(C)可任意选择的一种或若干种还用于烯烃聚合的普通催化剂。
9.按权利要求8的方法，其中作为活化剂化合物(B)采用选自铝氧烷，二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐，三苯甲基四五氟苯基硼酸盐或三五氟苯基硼烷的化合物。
10.按权利要求8的方法，其中从乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯或1-癸烯中选出至少一种烯烃进行聚合。
11.按权利要求8的方法，其特征在于，从丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯或1-辛烯中选出的烯烃进行聚合。
12.按权利要求8的方法，其中聚合是在悬浮液，在溶液或在气相中进行。
13.烯烃的聚合物，它是按权利要求8的方法得到的。
14.纤维，薄膜和模制体，它们含有权利要求13的烯烃聚合物作为基本组分。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102325811A (zh) * 2009-02-20 2012-01-18 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 乙烯共聚物、催化剂体系及其制备方法
CN101704848B (zh) * 2009-11-02 2012-09-05 中国科学院长春应用化学研究所 限制几何构型稀土烯丙基配合物及制法和在共轭双烯烃高顺1,4选择性聚合中的应用

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6437161B1 (en) * 1999-08-13 2002-08-20 Basf Aktiengesellschaft Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten
US6919412B1 (en) * 1999-08-13 2005-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten with a donor bridge
US6265504B1 (en) * 1999-09-22 2001-07-24 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
US6723675B1 (en) * 2000-05-25 2004-04-20 Univation Technologies, Llc Catalyst for the production of olefin polymers
EP1172385A1 (fr) * 2000-07-14 2002-01-16 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
WO2002031001A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-18 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von hochverzweigten ethylenpolymerisaten
ES2312629T3 (es) * 2001-09-14 2009-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Metodo para la polimerizacion de olefinas.
DE10145453A1 (de) * 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
AU2002359912A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-09 Sasol Technology (Pty) Ltd. Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
CA2470885C (en) * 2001-12-20 2011-05-24 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
US6635728B2 (en) * 2002-01-10 2003-10-21 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
JP2005536566A (ja) 2002-08-22 2005-12-02 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング モノシクロペンタジエニル錯体
WO2004056878A2 (en) * 2002-12-20 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh COPOLYMERS OF ETHYLENE WITH α-OLEFINS
US7507688B2 (en) * 2002-12-20 2009-03-24 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US7226661B2 (en) * 2003-02-03 2007-06-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Synthesis of quinones and phenols on solid support
EP1464657A1 (en) * 2003-03-06 2004-10-06 ATOFINA Research Hydrogenated metallocene catalyst
ATE425172T1 (de) * 2003-12-16 2009-03-15 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
US7629464B2 (en) * 2003-12-19 2009-12-08 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
DE102004027332A1 (de) * 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE102004039877A1 (de) * 2004-08-17 2006-02-23 Basell Polyolefine Gmbh Silylhalogenidsubstituierte Cyclopentadienylkomplexe der Gruppe 6
DE102004058578A1 (de) * 2004-12-03 2006-06-08 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen später Übergangsmetalle
DE102004061618A1 (de) * 2004-12-17 2006-06-22 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
WO2006099053A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
DE102005014395A1 (de) * 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
JP2009507114A (ja) * 2005-09-06 2009-02-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー フォトクロミック基を有する触媒系の存在下でオレフィンポリマーを製造する方法
AU2006301483A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide
DE102005057559A1 (de) * 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
WO2007092136A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2008052673A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-08 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of olefins using catalyst systems based on an organic transition metal complex
KR100999592B1 (ko) * 2007-02-15 2010-12-08 주식회사 엘지화학 새로운 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 전이금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의제조방법
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US8247587B2 (en) 2007-12-19 2012-08-21 Basell Polyolefine Gmbh Mono-hydroindacenyl complexes
WO2010112165A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of alpha-olefins
EP2526131B1 (en) 2010-01-22 2014-04-16 Basell Polyolefine GmbH Ultra-high molecular weight polyethylene
US20110213107A1 (en) 2010-03-01 2011-09-01 Sandor Nagy Activation of monocyclopentadienyl group 6 complexes
CN103748065B (zh) 2011-08-31 2015-12-23 昭和电工株式会社 2－烯基胺化合物的制造方法
CN103764613B (zh) 2011-08-31 2017-02-15 昭和电工株式会社 2－烯基胺化合物的制造方法
US9637395B2 (en) 2012-09-28 2017-05-02 Entegris, Inc. Fluorine free tungsten ALD/CVD process
WO2014060252A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Teijin Aramid B.V. Process for the synthesis of disentangled uhmw-pe using a cr or ti catalyst
WO2021011638A1 (en) * 2019-07-18 2021-01-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silyl-bridged pyridylamide catalysts and methods thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4015059A (en) 1975-12-29 1977-03-29 Union Carbide Corporation Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith
JPS5337644A (en) * 1976-09-14 1978-04-06 Mitsubishi Chem Ind Ltd Transition metal complexes of 5,6-diaminocalicenes
ES2116776T3 (es) 1994-10-31 1998-07-16 Dsm Nv Composicion catalitica y procedimiento para la polimerizacion de una olefina.
DE19516801A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
DE19710615A1 (de) 1997-03-14 1998-09-17 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation
DE19630580A1 (de) 1996-07-30 1998-02-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation
WO1998004570A1 (de) * 1996-07-30 1998-02-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-verbindungen enthaltende katalysatoren und ihre verwendung in der alkenpolymerisation
JP2003507502A (ja) 1999-08-13 2003-02-25 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング エチレンおよびＣ３−Ｃ１２α−オレフィンの共重合体
US6437161B1 (en) * 1999-08-13 2002-08-20 Basf Aktiengesellschaft Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten
US6723675B1 (en) 2000-05-25 2004-04-20 Univation Technologies, Llc Catalyst for the production of olefin polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102325811A (zh) * 2009-02-20 2012-01-18 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 乙烯共聚物、催化剂体系及其制备方法
CN101704848B (zh) * 2009-11-02 2012-09-05 中国科学院长春应用化学研究所 限制几何构型稀土烯丙基配合物及制法和在共轭双烯烃高顺1,4选择性聚合中的应用

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EP1212333A1 (de) 2002-06-12
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ES2192538T3 (es) 2003-10-16
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EP1288219A3 (de) 2004-01-02
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ATE232539T1 (de) 2003-02-15
DE50001252D1 (de) 2003-03-20
US20030036658A1 (en) 2003-02-20
CN100354287C (zh) 2007-12-12
AU6569100A (en) 2001-03-13
EP1288219B1 (de) 2005-04-20
US20030055267A1 (en) 2003-03-20

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