CN1364818A - 新型烯烃聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系,催化剂的合成方法及在催化烯烃聚合中的应用。该催化剂是一类新型多齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物,结构式如图所示。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合及共聚合催化剂(催化剂体系)、合成方法及其作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用)体系催化烯烃聚合的应用研究。该催化剂涉及一类新型多齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物。
背景技术
从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负载的钛的催化剂显示了很好的催化性能，(K.Ziegler，等，Angew.Chem.1995，67，424；K.Ziegler等，Angew.Chem.1995，67，541；N.Kashiwa等，USP-3642746，1968)目前工业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，间规聚丙烯(i-pp)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物结构、性能。第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem.1980，18，99；W.Kaminsky等，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1980，19，390；H.H.Brintzinger等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1143)。近十几年来，以含N、O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化剂”，从1995年以来，逐渐有一些新的优秀的催化剂被合成出来，如下列结构式所示：
非茂类单阴离子配体的三氯化钛(IV)及三氯化锆(IV)的化合物文献上报道不是很多，Nagy S，等人合成的含8-羟基喹啉负离子的钛(IV)的配合物对乙烯聚合有很高的催化活性，(Nagy S等，WO9634021)。A.Otero等人报道了化合物h对乙烯聚合表现出了高的活性，而且所得聚合物分子量非常高，但分子量分布较宽(Organometallics，2001，20，2428-2430)。唐勇等人报道了烯烃聚合及共聚合催化剂、合成方法及其用途，该催化剂结构式如i所示(CN01126323.7)。
发明内容
本发明提供一类烯烃聚合及共聚合催化剂(催化体系)，即涉及一类用于烯烃聚合的多齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物的催化体系。
本发明还提供上述催化剂的合成方法，包括多齿配体及其与第三族到第十一族过渡金属生成金属配合物的合成方法。
本发明提供的催化体系可作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用)体系催化烯烃聚合。
本发明也提供上述催化剂的用途，该催化体系可用于催化乙烯、α-烯烃、含功能性基团的烯烃的包括齐聚在内均聚与共聚合。本发明提供的烯烃聚合及共聚合催化剂为如下结构式所述配合物(I)：
下面将进一步对上述催化剂进行详细说明：
催化剂I主要包括下述结构的催化剂IA和IB
IA-1～IA-7将有助于更清楚地了解催化剂IA：
IB-1~IB-7将有助于更清楚地了解催化剂体系IB：
在上述所有结构中：
m：1、2或3；
q：0或1；
M：第三族到第十一族的过渡金属原子，尤其是钛，锆，铪，铁，铬、钴、镍；
n：1、2、3或4；
X：是包括卤原子、氢原子、C1-C30的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；
这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；
结构式中负电荷总数应与金属氧化态相同；
A：氧原子、硫原子、硒原子、R23N-或-PR24，-PR24R25，
-(PO)R24(OR25)，砜基，亚砜基，-N(O)R23R24；
B：指含氮基团、含磷基团或C1-C30的烃基；
D：指氧原子、硫原子、硒原子、C1-C30烃基的含氮基团、C1-C30烃基的含磷基团，砜基、亚砜基、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)、-N(O)R23R24、其中N、O、S、Se、P为配位原子；
E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；
F：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；
G：为惰性基团，包括C1-C30的烃基、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团；
Y，Z：含氮基团、含硫基团、含氧基团、含磷基团，含硒基团，如-NR23R24、-PR24R25、-SR30、-OR31、R24R25P(O)-、R30S(O)-、-SeR30、-SeOR31；
→：指单键或双键；
......：指配位键、共价键或离子键；
-：指共价键或离子键；
R1、R2、R3、R4、R5，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R30、R31：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R1与R2、R3，R3与R4、R6、R7、R8、R9以及R23与R24等可以彼此成键成环。
R26指氮上孤对电子、氢、C1-C30的烃基、C1-C30的取代的烃基、含氧基团包括羟基，烷氧基-OR31，带有醚键的烷基包括-T-OR31、含硫基团包括-SR30、-T-SR30、含氮基团包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基团包括-PR24R25、-T-PR24R25、-T-P(O)R24R25；当R26为含氧基团、含硫基团、含氮基团时、含硒基团、含磷基团，N、O、S、P可以参与与金属的配位。
T：是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团；
本发明的催化体系指含有上述催化剂的体系，可由下述物质中①、或①负载于②后、或①和③，或①和③负载于②后所形成的四种体系：
①结构式(I)所示催化剂；
②载体包括氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化钛或它们的混合物等；
③助催化剂W。本发明的催化剂的合成
本发明中，在-78℃到回流的温度范围内，催化剂是在有机溶剂中由下述结构式的配体或配体的负离子与金属化合物以摩尔比分别为1∶0.1～6时反应0.5～40小时得到，延长反应时间对反应没有影响。有机溶剂可以是四氢呋喃、石油醚、甲苯、二氯甲烷、CCl4、乙醚、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷等。
其中：
A：A：氧原子、硫原子、硒原子、R23N-或-PR24，-PR24R25，
-(PO)R24(OR25)，砜基，亚砜基，-N(O)R23R24；
B：指含氮基团、含磷基团或C1-C30的烃基；
D：指氧原子、硫原子、硒原子、C1-C30烃基的含氮基团、C1-C30烃基的含磷基团，砜基、亚砜基、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)、-N(O)R23R24、其中N、O、S、Se、P为配位原子；
E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；
F：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；
G：为惰性基团，包括C1-C30的烃基、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团；
Y，Z：含氮基团、含硫基团、含氧基团、含磷基团，含硒基团，如-NR23R24、-PR24R25、-SR30、-OR31、R24R25P(O)-、R30S(O)-、-SeR30、-SeOR31；
→：指单键或双键；
......：指配位键、共价键或离子键；
-：指共价键或离子键；
R1、R2、R3、R4、R5，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R30、R31：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R1与R2、R3，R3与R4、R6、R7、R8、R9以及R23与R24等可以彼此成键成环。
R26指氮上孤对电子、氢、C1-C30的烃基、C1-C30的取代的烃基、含氧基团包括羟基，烷氧基-OR31，带有醚键的烷基包括-T-OR31、含硫基团包括-SR30、-T-SR30、含氮基团包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基团包括-PR24R25、-T-PR24R25、-T-P(O)R24R25；当R26为含氧基团、含硫基团、含氮基团时、含硒基团、含磷基团，N、O、S、P可以参与与金属的配位。
T：是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团；催化剂用途—反应、聚合与聚合产物
本发明的催化剂(催化体系)作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用)体系催化烯烃聚合，所述的烯烃聚合是包括齐聚在内的均聚合或共聚合，通常可与助催化剂一起使用或单独使用。
本发明涉及下述的烯烃聚合过程，即在-100～200℃将至少包括下述物质中①或①负载于②后，和④发生催化反应，还可再加入③参与反应：
①结构式(I)所示催化剂；
②载体；
③助催化剂W；
④烯烃。
本发明的上述催化体系可用于催化烯烃聚合，烯烃包括乙烯、α-烯烃、苯乙烯、各种烯酸及其衍生物、烯醇及其衍生物、二烯烃、环烯烃等，α-烯烃是指C3~C16的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯和其混合物等，环烯烃主要指环戊烯、环己烯、降冰片烯等及其衍生物；聚合包括上述单体的包括齐聚在内均聚合与共聚合。
聚合采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。
聚合一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂可使用小于12个碳的烃类，举例如下但并不仅限于此，丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯及其混合物。
聚合温度维持在-50～150℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在0～120℃。
聚合压力可在0.1～10MPa内变化，在0.1～3MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。
所述的助催化剂W为MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C1-C10的烷基)，AlR3(R＝C1-C10的烷基)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewis acid(R＝C1-C10的烷基)，AlR3/Lewis acid(R＝C1-C10的烷基)，硼烷如B(C6F5)3等。
催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚合进行。聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变。通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000，一般可在1∶10～2000以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。
聚合反应可使用圆底烧瓶、高压釜或环管反应器，可单釜使用也可将多反应器串联、并联或以某种形式组合使用，其中各反应器条件可以相同也可以不同。下面将对上述内容部分使用的部分术语说明如下，这些说明将有助于更清楚的了解本发明的内容。
催化体系指下述物质中①、或①负载于②后、或①和③，或①和③负载于②后所形成的体系：
④结构式(I)所示催化剂；
⑤载体包括氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化钛或它们的混合物等；
⑥助催化剂W。
助催化剂W是指一种中性的路易斯酸(Lewis acid)，可从金属M拔去X-形成(WX)-；当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷MMAO；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上如烷基铝化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一种可从金属M拔去X-，如钠盐或银盐：Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3、烷基铝化合物或硼烷B(C6F5)3形成弱配位阴离子；
弱配位的阴离子是指相对不配位的阴离子，其配位状况可参见文献(W.Beck.，et al.，Chem.Rev.，vol.88，p1405-1421(1988)，和S.H.Stares，Chem.Rev.，vol.93，p927-942(1993))及其参考文献，例如(R32)3AlX-、(R32)2AlX2 -、(R32)AlX3 -、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(C6F5)4B-、(RfSO2)2，N-、CF3SO3 -、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-；
烃基指含C1-C30的烷基、C1-C30的环状烃基、C2-C30的含碳碳双键的基团、C2-C30的含碳碳三键的基团、C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30杂环化合物；
取代的烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基是惰性的，即这些取代基对所涉及的过程没有实质性的干扰，换而言之，这些取代基一般不与金属配位。如非特殊说明，一般指含1～30碳原子的基团，且取代基也包括C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30杂环化合；
惰性功能性基团在本专利中指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基团，该功能基团对在含该功能性基团的化合物可能参与的反应中均无实质性干扰，这里所指功能性基团包括卤素(氟，氯，溴，碘)，醚(如-OR31或-TOR31)，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团，含硅基团，含锗基团，含硫基团或含锡基团，当功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于含配位原子的A、D、E、F、Y、Z基团，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团；
含氧基团指羟基、烷氧基-OR31，带有醚键的烷基如：-T-OR31；
含硫基团指-SR30、-T-SR26、-SOR30、-T-SO2R26；
含硼基团指BF4 -、(C6F5)4B-、(R27BAr3)-等；
含铝基团指烷基铝化合物、AlPh4 -、AlF4 -、AlC14 -、AlBr4 -、AlI4 -、R32AlAr3 -
含磷基团指-PR24R25、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)；
含氮基团指-NR23R24及-T-NR23R24、-N(O)R23R24；
含硅基团指-T-SiR28；
含锗基团-T-GeR28；
含锡基团指-T-SnR29；
含硒基团指-T-SeR29
T：是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团；
烷基铝化合物指至少有一个烷基与铝原子相连，其他基团也与铝原子相连。如甲基铝氧烷(MAO)、AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3；
R24、R25、R27、R28、R29、R30、R31、R32是氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键成环。
综上所述，本发明提供了一种烯烃聚合及共聚合催化剂和催化体系、合成方法及其用途。该催化剂是多齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物，由上述配体与金属化合物在有机溶剂中反应得到。本发明提供的这种催化剂可单独或在助催化剂的作用下作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用)体系用于催化乙烯、α-烯烃、含功能化基团烯烃等的包括齐聚在内的均聚合与共聚合。
具体实施方法
下面的实施例将更好的说明本发明，但需强调的是本发明绝不仅限于这几个
实施例所表述内容。
以下实施例显示了本发明的不同侧面。所给出的实施例包括配体的合成、金属络合物的合成，聚合操作、聚合条件及聚合产物。所有操作包括反应、制备与储存均在干燥的惰性气氛下进行，采用标准的Schlenk操作。分子量及分子量分布在Waters model 150GPC(示差折光检测器)于140℃测定，邻二氯苯作淋洗剂，聚苯乙烯为参比标样。
实施例一～实施例十六说明部分催化剂所用配体的合成，实施例十七～实施例二十四说明部分催化剂的合成，实施例二十五～实施例四十说明部分催化剂催化乙烯聚合结果，实施例四十一～实施例五十三说明部分催化剂催化除乙烯外的其他烯烃的均聚合与共聚合的结果。
实施例一 配体L1的合成
在250ml的反应瓶中，加入2.34g(10.0mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，2.3g(8.8mmol)(邻-氨基苯基)二苯基胺，100ml无水乙醇，加热至回流24h后，停止反应，使冷至室温，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L1，3.5g(81％)。元素分析：实测(计算值)：C：83.19(83.15) H：7.60(7.61) N：5.87(5.88)1HNMR(300MHz CDCl3)：δ13.6(s O-H)；8.6(s CH＝N)；7.5-7.0(m，Aryl H)1.5，1.3(s，st-Bu-H)
实施例二 配体L2的合成
在250ml的反应瓶中，加入5.62g(24mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，3.68g(20mmol)苯基邻-二甲氨基苯基醚，100ml无水乙醇，加热至回流20h后，停止反应，使冷至室温，即得到产物，以无水乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L2 5.2g(65％)。
元素分析：实测(计算值)：C：80.76(80.76)；H：7.77(7.78)；N：3.51(3.49)1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)13.4(s，O-H)；8.7(s CH＝N)；7.4-7.0(m，Aryl-H)；1.4，1.3(s，s t-Bu-H)
实施例三 配体L3的合成
向反应瓶中加入2.8g(12.0mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，2.01g(10.0mmol)苯基，2-胺基苯基硫醚，25ml无水乙醇，少量冰乙酸，回流搅拌2h后停止反应，冷却后析出黄绿色固体，重结晶后得到配体L3 1.3g(44.4％)。元素分析：实测(计算值)：C：77.70(77.65)，H：7.50(7.48)，N：3.38(3.35)：1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)13.3(s O-H)，8.6(s CH＝N)，7.45-7.11(m Aryl H)，1.47，1.32(s，s t-Bu-H)
实施例四 配体的L4合成
0℃-5℃条件下，将650mg(0.31mmol)m-CBPA的5ml二氯甲烷溶液滴加至125mg(0.3mmol)L3的10ml二氯甲烷溶液中，滴加完毕，保持0℃-5℃条件下继续搅拌1h，柱层析分离得到配体L4，730mg(57.3％)。
元素分析：实测(计算值)：C 70.70(70.42)；H 4.56(4.49)；N 7.01(6.57)；1H NMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)7.98(s CH＝N)；7.75-6.66(m Aryl H)；
实施例五 配体L5的合成
向反应瓶中加入3.4g(14.0mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，2.3g(16.0mmol)8-胺基喹啉，100ml无水乙醇，少量冰乙酸，回流搅拌24h后停止反应，柱层析分离后得到配体L5 2.31g(64％)。元素分析：实测(计算)：C：80.25(79.96)；H：7.88(7.83)；N：7.75(7.77)；1HNMR(CDCl3)：14.0(s，O-H)；8.9(s，CH＝N)；9.0(d，pyridine-2)；8.2(d，pyridine-4)；7.6(t，pyridine-3)；7.7-7.4(m，Aryl-H)；1.5，1.4(s，s，t-Bu-H)
实施例六 配体L6的合成
邻胺基苯基二苯基膦的苯溶液在H2O2(30％)的作用下，可以定量的得到邻胺基苯基二苯基氧膦。按照与配体L1相似的合成方法，柱层析分离后得到配体L6 560mg(64％)。元素分析：实测(计算)：C：77.87(77.77)；H：7.14(7.12)；N：2.71(2.75)1HNMR(CDCl3)：11.7(s，O-H)；8.2(s，CH＝N)；7.75-7.0(m，Aryl-H)；1.33，1.28(s，s，t-Bu-H)
实施例七 配体L7的合成
将L2 1.2g(3.0mmol)的20ml四氢呋喃溶液滴加到0.45g LiAlH4的四氢呋喃悬浊液中，冰水浴冷却，滴加完毕后使逐渐恢复至室温，继续搅拌，TLC监测反应结束后，滴加少量水淬灭反应，将所得混合物倾入四倍水中，加入30％H2SO4使Al(OH)3溶解完全，CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，柱层析分离得到白色产物L71.0g(82％)。
元素分析：实测(计算值)：C：80.58(80.36) H：8.41(8.24) N：3.30(3.47)；1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)13.4-13.2(s，O-H)8.3(s CH＝N)；7.6-6.6(m，6H Aryl-H)3.1(s，N-CH3)1.5，1.4(s，s 9H，9H t-Bu-H).
实施例八 配体L8、L9的合成
按照与L7相似的方法，即得到配体L8(95％)，L9(81％)。配体L8元素分析：实测(计算值)：C：77.68(77.28)，H：7.85(7.93)，N：3.03(3.34)；1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)13.3(s O-H)，8.6(s CH＝N)，7.45-7.11(m Aryl H)，1.47，1.32(s，s t-Bu-H)；配体L9元素分析：实测(计算值)：C：79.88(79.97)，H：7.80(7.73)，N：3.03(2.83)；1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)7.4-6.8(m Aryl H)；4.8(broads··NH)；4.3(s，CH2)；1.3(s，t-Bu-H)
实施例九 配体L10的合成
向配体L9 6.2g(12.5mmol)的二氯甲烷溶液中滴入20ml H2O2(30％)，剧烈搅拌4h后，分液，有机相除去溶剂定量得到配体L10。
元素分析：实测(计算值)：C：77.48(77.47)，H：7.29(7.49)，N：3.03(2.74)；1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)7.7-6.7(m Aryl H)；4.3(d，CH2N)；1.28(s，s t-Bu-H)
实施例十 配体L11的合成
-78℃条件下，将4.0mmol NaH与配体L10 1.018g(2.0mmol)混合，加入30ml THF，使逐渐恢复至室温，继续搅拌2h，加入0.23ml(4.0mmol)CH3I，继续搅拌2h，停止反应，加入去离子水，以二氯甲烷萃取，有机相无水NaSO4干燥，除去溶剂，柱层析分离后定量得到配体L11。
元素分析：实测(计算值)：C：77.75(77.89) H：7.88(7.84) N：2.69(2.60)1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)7.7-6.9(m Aryl H)；4.3(s，CH2)；3.6(s，OMe)；2.2(s，NMe)；1.3，1.2(s，s t-Bu-H)；
实施例十一 配体L12的合成
0℃下，向配体L11 537mg(1.0mmol)的25ml甲苯溶剂中加入HSiCl30.5ml(5.0mmol)，回流搅拌过夜，停止反应，是冷却至室温，加入40ml乙醚，向体系中加入饱和NaHCO3溶液15ml，过滤除去不溶物，除去溶剂，柱层析分离，得到配体L12。
元素分析：实测(计算)C：80.41(80.27)；H：8.15(8.08)；N：2.51(2.67)；1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)7.5-6.8(m Aryl H)；4.2(s，CH2)；3.7(s，OMe)；2.5(s，NMe)；1.5，1.2(s，s t-Bu-H)；
实施例十二 配体L13的合成
-78℃下，将配体L10 509mg(1.0mmol)的15ml THF溶液滴加到1mmolNaH的5ml THF中，缓慢升至室温，继续搅拌2h，将0.33ml(2.5mmol)Me3SiCl的15ml THF溶液缓慢滴加到上述负离子溶液中，滴加完毕，回流2h，停止反应。柱层析分离得到配体L13 350mg(60％)。
元素分析：实测(计算)C：74.33(74.06) H：8.21(7.94) N：2.24(2.40)1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)7.7-6.5(m Aryl H)；4.3(s，CH2)；1.3，1.2(s，s t-Bu-H)；0.3(s，SiMe3)
实施例十三 配体L14的合成
按照与配体L1相似的合成方法由2-吡咯甲醛与邻胺基苯基二苯基膦反应得到配体L14。元素分析：实测(计算)C：77.84(77.95) H：5.31(5.40) N：7.66(7.90)1HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.1(s CH＝N)；7.4-6.2(m，Aryl H)；1.9(broad，s N-H)；
实施例十四 配体L15的合成
按照与配体L1相似的合成方法由2-羟基5-硝基苯甲醛与邻胺基苯基二苯基膦反应得到配体L15。
元素分析：实测(计算)C：70.77(70.42)；H：4.50(4.49)；N：6.45(6.57)；1HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.0(s CH＝N)；7.7-6.6(m，Aryl H)；
实施例十五 配体L16的合成
按照与配体L1相似的合成方法由2-羟基-3-(9-蒽基)苯甲醛与邻胺基苯基二苯基膦反应得到配体L16。元素分析：实测(计算)C：83.75(84.00)；H：5.38(5.06)；N：2.87(2.51)；1HNMR(300MHz CDCl3)：δ13.5(s OH)；8.4(s CH＝N)；8.9-7.0(m，Aryl H)；
实施例十六 配体L17的合成
按照与配体L1相似的合成方法由2-羟基-3-(9-菲基)苯甲醛与邻胺基苯基二苯基膦反应得到配体L17。
元素分析：实测(计算)C：84.29(84.00)；H：5.13(5.06)；N：2.23(2.51)；1HNMR(300MHz CDCl3)：δδ13.3(s OH)；8.6(s CH＝N)；7.0-8.8(m，Aryl H)；
实施例十七 配合物A-1的合成
-78℃下将476mg(1.0mmol)配体L1的15ml四氢呋喃溶液滴加入43mg(1.1mmol)KH的15ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌3h。真空除溶剂，加入40ml甲苯，50℃下将此负离子溶液滴加至TiCl4 0.11ml(1.0mmol)的40ml甲苯溶液中，滴加完毕，继续于50℃下搅拌3h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到配合物A-1 380mg(60％)。
元素分析：实测(计算)C：62.05(62.93)；H：5.03(5.60) N：7.25(7.60)1HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.3(s CH＝N)；7.7-6.9(m，Aryl H)；1.6，1.3(s，s t-Bu-H)；FID-MS(M+)：629
实施例十八 配合物B-1的合成
-78℃下将476mg(1.0mmol)配体L1的50ml四氢呋喃溶液滴加入43mg(1.1mmol)KH的15ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌3h。50℃下将此负离子溶液滴加至ZrCl4·2THF g(1.0mmol)的15ml THF中，滴加完毕，继续回流搅拌过夜。真空除溶剂，加入二氯甲烷20ml使完全溶解，离心，上清液浓缩，加入少量己烷，冷冻得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到配合物B-1215mg(32％)。 1HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.4(s CH＝N)；8.0-6.9(m，Aryl H)；1.6，1.3(s，s t-Bu-H)；FID-MS(M+)：673
实施例十九
用与配合物A-1相似的实验方法得到其它配合物A-2(60％)；A-3(78％)；A-4(70％)；A-6(87％)；A-9(78％)；A-14(74％)；A-16(71％)；A-17(71％)。部分分析数据如下：A-21H NMR(300MHz CDCl3)：δ8.8(s CH＝N)；7.8-6.6(m，Aryl H)；1.5，1.3(s，s t-Bu-H)A-31H NMR(300MHz CDCl3)：δ8.9(s CH＝N)；7.7-7.2(m，Aryl H)；1.5，1.3(s，s t-Bu-H)；A-5元素分析：实测(计算)C：56.74(56.11)；H：5.48(5.30)；N：5.26(5.45)；1H NMR(300MHz CDCl3)：δ9.0(s CH＝N)；9.6(d，pyridine-1H)；8.5(d，pyridine-1H)；8.0(q，Aryl-2H)；7.7(m，Aryl-3H)；7.5(d，Aryl-1H)；1.5，1.3(d，d t-Bu-H)A-6元素分析：实测(计算)C：59.77(59.80)；H：5.20(5.32)；N：2.43(2.11)1H NMR(300MHz CDCl3)：δ8.4(s CH＝N)；8.0-7.1(m，Aryl H)；1.6，1.3(d，d t-Bu-H)A-9元素分析：实测(计算)C：61.32(61.09)；H：5.78(5.75)；N：7.44(7.38)1H NMR(300MHz CDCl3)：δ7.7-7.1(m，Aryl H)；4.7(d，CH2)；1.3(d，d t-Bu-H)；A-14元素分析：实测(计算)C：54.99(54.42)；H：3.77(3.57)；N：5.32(5.52)1H NMR(300MHz CDCl3)：δ8.0(s CH＝N)；7.4-6.1(m，Aryl H)；A-161H NMR(300MHz CDCl3)：δ8.2(s CH＝N)；8.8-6.9(m，Aryl H)；A-171H NMR(300MHz CDCl3)：δ8.4(s CH＝N)；8.7-6.9(m，Aryl H)；
实施例二十
用与配合物B-1相似的实验方法得到其它配合物B-5(35％)；B-6(38％)；B-9(52％)；B-16(23％)；
B-51HNMR(300MHz CDCl3)：δ9.1(s CH＝N)；9.6(d，pyridine-1H)；8.6(d，pyridine-1H)；7.9-7.3(m，Aryl H)；B-61HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.4(s CH＝N)；8.1-7.0(m，Aryl H)；1.5，1.3(d，d t-Bu-H)B-9元素分析：实测(计算)C：58.01(57.26)；H：5.78(5.39)；N：1.77(2.02)；1HNMR(300MHz CDCl3)：δ7.8-6.6(m，Aryl H)；1.2(s t-Bu-H)；B-161HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.1(s CH＝N)；8.6-6.5(m，Aryl H)；
实施例二十一 配合物C-11的合成
反应瓶中加入配体L11 162mg(0.3mmol)，无水FeCl2 37mg(0.3mmol)，向混合物中加入20ml THF，室温搅拌过夜，真空除溶剂，粗产品以二氯甲烷/己烷重结晶，得到配合物C-11 166mg(83％)。
FID-MS(M+)666
实施例二十二 配合物C-14的合成
-78℃下，将配体L14 417.6mg(1.2mmol)的15ml THF溶液加入KH48mg(1.2mmol)的5ml THF中，逐渐恢复至室温，搅拌1h，-78℃，向上述负离子溶液中加入无水FeCl2的20ml THF溶液，继续于室温下搅拌过夜，加入无水乙醚40ml，离心，上清液除去溶剂，粗产品以二氯甲烷/己烷重结晶，得到配合物C-14 304mg(57％)。
FID-MS(M+)：444
实施例二十三 配合物C-15的合成
-78℃下，将配体L15 159mg(0.37mmol)的15ml THF溶液加入KH15mg(0.37mmol)的5ml THF中，逐渐恢复至室温，搅拌1h，-78℃，向上述负离子溶液中加入无水FeCl2，继续搅拌过夜，加入无水乙醚40ml，离心，上清液除去溶剂，粗产品以二氯甲烷/己烷重结晶，得到配合物C-15mg(％)。
FID-MS(M+)：516元素分析：实测(计算)：C：55.48(58.11)；H：4.31(3.51)；N：4.69(5.42)；
实施例二十四 配合物D-9的合成
-78℃下，向配体L9 200mg(0.4mmol)的7ml THF溶液加入n-BuLi(1.6M己烷溶液)0.5ml(0.8mmol)，滴加完毕，逐渐恢复至室温，搅拌1h，真空除溶剂，加入15ml甲苯，将上述负离子溶液中滴加至TiCl4的20ml甲苯溶液中，继续保持30-40℃搅拌3h，室温搅拌过夜，离心，上清液浓缩，冷冻，得到粗产品，甲苯重结晶，得到配合物D-9 169mg(69％)。
元素分析：实测(计算)：C：63.99(64.72)；H：6.35(5.93)；N：2.07(2.29)1HNMR(300MHz CDCl3)：δ7.7-7.1(m，Aryl H)；1.2(s t-Bu-H)；
实施例二十五
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯20ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为400)少加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(2μmol)加入，反应15分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯1.4g。
实施例二十六
在2升的高压釜中，乙烯气氛下，依次加入600ml甲苯、4.3ml 15％的MAO，室温下搅拌15分钟，10ml含23μmol A-18的己烷溶液，在剧烈搅拌下，将乙烯压力升至6×105MPa，反应0.5小时后，放空乙烯气体，聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯31.5g。所得聚合物分子量Mw＝1700,000g/mol。
实施例二十七
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯20ml、Et3Al(Et3Al与催化剂的摩尔比为1000)少加入，经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于40℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(2μmol)加入，反应15分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.14g。
实施例二十八
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯20ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入，经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂(A-9)(2μmol)加入，反应3分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.55g。
实施例二十九
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂甲苯溶液(D-9)(3μmol)，反应3分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.412g。
实施例三十
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂甲苯溶液(B-9)(6μmol)，反应1hr后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.064g。
实施例三十一
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂甲苯溶液(A-5)(8μmol)，反应3小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.37g。
实施例三十二
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂(A-3)甲苯溶液(8μmol)，反应半小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.91g。
实施例三十三
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(A-2)(9μmol)反应3小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.45g。
实施例三十四
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(A-6)(30μmol)反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.70g。
实施例三十五
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(A-1)(3μmol)反应1小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.34g。
实施例三十六
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(B-1)(5μmol)反应1小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.4g。
实施例三十七
在0.1Mpa的乙烯气氛下，将甲苯20ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于0℃冰浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(C-18)(13μmol)反应1小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.0051g。催化活性为3.9×102g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝21,000g/mol，分子量分布为2.21。
实施例三十八
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯20ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，再加入催化剂(C-15)(16μmol)反应1小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得乙烯齐聚物0.7g。
实施例三十九
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯20ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，再加入催化剂(C-14，Fe)(22μmol)反应3小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.003g。
实施例四十
在0.1Mpa的乙烯气氛下，室温下将甲苯20ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)依次加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，再加入催化剂(C-11)(15μmol)反应3小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.005g。
实施例四十一
在2升的高压釜中，氮气氛下，依次加入400ml甲苯、6ml 15％的MAO，室温下搅拌15分钟，10ml含29μmol催化剂A-18的甲苯溶液，在剧烈搅拌下，将丙烯加入，压力保持在18×105MPa，反应0.5小时后，放空丙烯气体，聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯5.3g。
实施例四十二
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将1-己烯0.5ml，甲苯5ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(9μmol)加入，补加甲苯至总体积为15ml，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物1.49g，其中己烯的含量为5％。
实施例四十三
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将1-己烯10ml，MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(9μmol)加入，补加甲苯至总体积为15ml，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物2.9g，其中己烯的含量为5％。
实施例四十四
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将降冰片烯甲苯溶液2ml(降冰片烯质量含量67％)，甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)，加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(9μmol)加入，反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物0.89g，其中降冰片烯的含量为15％。
实施例四十五
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将降冰片烯甲苯溶液25ml(降冰片烯质量含量67％)，甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)，加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(9μmol)加入，反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物0.42g，其中降冰片烯的含量为40％。
实施例四十六
在0.1Mpa的氮气氛下，依次将己烯2ml，一定量的甲苯，MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)，加入经抽烤的25ml的反应瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(18μmol)加入，反应1小时后，终止反应。今后处理得聚合物0.32g。
实施例四十七
在0.1Mpa的氮气氛下，依次将降冰片烯甲苯溶液2ml(降冰片烯质量含量67％)，一定量的甲苯，MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)，加入经抽烤的25ml的反应瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(15μmol)加入，反应1小时后，终止反应。经后处理得聚合物0.052g。
实施例四十八
在0.1Mpa的氮气氛下，依次将甲基丙烯酸甲酯1ml，一定量的甲苯，MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为20)加入经抽烤的20ml的反应瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-18(18μmol)加入，反应12小时后，终止反应。经后处理得聚合物0.18g。
实施例四十九
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将降冰片烯甲苯溶液2ml(降冰片烯质量含量67％)，甲苯5ml、mMAO(Al/Ti＝500摩尔比)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂(A-9)(12μmol)加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物0.72g，其中降冰片烯的含量为21％。
实施例五十
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将1-己烯2ml，甲苯5ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-9(9μmol)加入，反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物1.51g，其中己烯的含量为22％。
实施例五十一
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将1-己烯1ml，甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂D-9(4.5μmol)加入，反应15分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物0.85g，其中己烯的含量为4.5％。
实施例五十二
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将降冰片烯甲苯溶液1.5ml(降冰片烯质量含量67％)，甲苯5ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂D-9(4.5μmol)加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物0.47g。
实施例五十三
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯15ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入，经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂甲苯溶液(A-3)(10.5μmol)，反应73分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯1.37g，其中己烯含量为11％。
Claims (9)
1、一种烯烃聚合及共聚合的催化剂或催化体系，其特征是所述催化剂的结构式如下：
其中：m：1、2或3；q：0或1；M：第三族到第十一族的过渡金属原子；n：1、2、3或4；
X：是包括卤原子、氢原子、C1-C30的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；
A：氧原子、硫原子、硒原子、R23N-或R24P-，-P(O)R24R25，-P(O)R24(OR25)，砜基，亚砜基，-N(O)R23R24，-Se(O)R24；B：指含氮基团、含磷基团或C1-C30的烃基；D：指氧原子、硫原子、硒原子、C1-C30烃基的含氮基团、C1-C30烃基的含磷基团，砜基、亚砜基、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)、-N(O)R23R24、-Se(O)R23其中N、O、S、Se、P为配位原子；
E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；
G：为惰性基团，包括C1-C30的烃基、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团；
B、E、G可以相互作用成键；→：指单键或双键；......：指配位键、共价键或离子键；-：指共价键或离子键；
所述的C1-C30的烃基指含C1-C30的烷基、C1-C30的环状基团、C2-C30的含碳碳双键的基团、C2-C30的含碳碳三键的基团、C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30杂环化合物；
所述的C1-C30的取代的烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基是惰性的，即这些取代基对所涉及的过程没有实质性的干扰，换而言之，这些取代基一般不与金属配位。如非特殊说明，一般指含1～30碳原子的基团，且取代基也包括C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30杂环化合物；
惰性功能性基团指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基团，该功能基团对在含该功能性基团的化合物可能参与的反应中均无实质性干扰，这里所指功能性基团包括卤素，醚(如-OR31或-TOR31)，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团，含硅基团，含锗基团，含硫基团或含锡基团，当功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于含配位原子的A、D、E、F、Y、Z基团，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团；所述的卤素指氟，氯，溴，碘；
醚是指-OR31或-TOR31；
含氧基团指羟基、烷氧基-OR31，包括-T-OR31在内的带有醚键的烷基；
含硫基团指-SR30、-T-SR26、-S(O)R30或-T-S(O)2R26；
含硼基团指BF4 -、(C6F5)4B-或(R27BAr3)-；
含铝基团指烷基铝化合物、AlPh4 -、AlF4 -、AlCl4 -、AlBr4 -、AlI4 -或R32AlAr3 -；
含磷基团指PR24R25、-P(O)R24R25或-P(O)R24(OR25)；
含氮基团指-NR23R24及-T-NR23R24或-N(O)R23R24；
含硅基团指-T-SiR28；
含锗基团指-T-GeR28；
含锡基团指-T-SnR29或-T-Sn(O)R29；
含硒基团指-T-SeR29或-T-Se(O)R29；
烷基铝化合物指至少有一个烷基与铝原子相连，其他基团也与铝原子相连。如甲基铝氧烷(MAO)、AlEt3，AlMe3或Al(i-Bu)3；
R1、R2、R3、R23、R24、R25、R27、R28、R29、R30、R31或R32是指氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键成环；
T：是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团；
所述催化体系指上述催化剂、或上述催化剂负载于载体上、或催化剂和助催剂W、或上述催化剂和助催化剂W负载于载体所形成的体系：
载体是氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化钛或它们的混合物；
助催化剂W是指一种中性的路易斯酸，中性的路易斯酸是可从金属M拔去X-形成(WX)-，并当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上的烷基铝化合物或改性的烷基铝氧烷；或者组合使用下述两种化合物，一种可将烷基或氢转移到金属M上的包括在内的AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3在内的烷基铝化合物，以及另一种可从金属M拔去X-的Na或Ag[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、Na或Ag OSO2CF3、烷基铝化合物或硼烷B(C6F5)3形成的弱配位阴离子；
弱配位的阴离子是指包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2 -、(R32)AlX3 -、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(C6F5)4B-、(RfSO2)2，N-、CF3SO3 -或((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-在内的相对不配位的阴离子。
2、如权利要求l所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，催化剂特征结构式如下：其中：......：指配位键、共价键或离子键；-：指共价键或离子键；A、B、E、G、q、m、M、n、X、R1、R2、R3与前述权利要求1中所述相同。F：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；催化体系、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团的定义与权利要求1中所述相同。
3、如权利要求2所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，催化剂特征结构式如下：其中：......：指配位键、共价键或离子键；-：指共价键或离子键；
R4、R10、R11、R12：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键成环；A、E、F、G、q、m、M、n、X、R1、R2、R3与前述权利要求2中所述相同；
催化体系、取代烃基、惰性功能性基团、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团的定义与与权利要求1中所述相同。
4、如权利要求3所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，催化剂特征结构式如下：
其中：......：指配位键、共价键或离子键；-：指共价键或离子键；R6、R7、R8、R9：氢、C1~C30的烃基、卤素原子、C1～C30的取代的烃基或惰性功能性基团；A、E、F、G、q、m、M、n、X、R3、R4、R10、R11、R12与前述权利要求3中所述相同；R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12可以相同也可以不同，相邻基团可以彼此成键成环；催化体系、取代烃基和惰性功能性基团其定义与权利要求1中相同。
5、如权利要求4所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，催化剂特征结构式如下：
其中：
......：指配位键、共价键或离子键；
-：指共价键或离子键；R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键成环；R26指氮上孤对电子、氢、C1-C30的烃基、C1-C30的取代的烃基、含氧基团包括羟基，烷氧基-OR31，带有醚键的烷基包括-T-OR31、含硫基团包括-SR30、-T-SR30、含氮基团包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基团包括-PR24R25、-T-PR24R25、-T-P(O)R24R25；当R26为含氧基团、含硫基团、含氮基团时、含硒基团、含磷基团，N、O、S、P可以参与与金属的配位；
Y、Z：含氮基团、含硫基团、含氧基团、含磷基团、含硒基团；
T、M、X、n、催化体系、取代烃基、惰性功能性基团、含氮基团、含硫基团、含氧基团、含磷基团、含硒基团的定义与前述权利要求1中所述相同。
6、如权利要求1所述的烯烃均聚及共聚合催化剂合成方法，其特征是在有机溶剂中和在-78℃到回流的温度下，由下述结构式的配体或配体的负离子与金属化合物以摩尔比1∶0.1～6反应0.5～40小时，所述的配体结构式如下：
其中：A、B、D、E、G、→、-、R1、R2、R3与前述权利要求1中所述相同。
7、如权利要求1所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系的用途，其特征是直接或在助催化剂作用下作为均相或非均相体系催化烯烃聚合，该催化体系用于催化烯烃的包括齐聚在内的均聚与共聚合，烯烃指乙烯、α-烯烃、苯乙烯、各种烯酸及其衍生物、烯醇及其衍生物、二烯烃、环烯烃或其它含功能性基团的烯烃在内的烯烃，所述的α-烯烃是指丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯和其混合物在内的C3～C16的烯烃；环烯烃指环戊烯、环己烯、降冰片烯等及其衍生物；含功能性基团的烯烃指醋酸乙烯酯、苯乙炔、丙烯腈、丙烯酰胺、烯基醚或烯酸酯在内的含惰性取代基的烯烃。
8、如权利要求7所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂的用途，其特征是所述的共聚合是乙烯与α-烯烃的共聚、乙烯与含功能性基团的烯烃的共聚、α-烯烃与含功能性基团的烯烃的共聚及α-烯烃彼此间的共聚合，所述的烯烃、含功能性基团的烯烃或α-烯烃的定义与前述权利要求7中所述相同。
9、如权利要求7所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂的用途，其特征是所述的催化剂是单独使用或用载体负载化后使用。
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Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100362024C (zh) * | 2004-12-17 | 2008-01-16 | 扬子石油化工股份有限公司 | 非茂金属催化剂的高活性负载化方法 |
| CN100436495C (zh) * | 2006-01-17 | 2008-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种无规苯乙烯/降冰片烯共聚物的制备方法 |
| CN100482697C (zh) * | 2006-05-22 | 2009-04-29 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂 |
| CN100516093C (zh) * | 2006-04-21 | 2009-07-22 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 烯烃聚合催化剂 |
| CN1887924B (zh) * | 2006-07-14 | 2010-05-12 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途 |
| CN101104657B (zh) * | 2007-08-22 | 2010-05-19 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 烯烃聚合催化剂 |
| CN102399318A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102399313A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102399315A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102597015A (zh) * | 2009-10-28 | 2012-07-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂化合物和它们的用途 |
| CN102585054A (zh) * | 2012-02-03 | 2012-07-18 | 厦门大学 | 一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂及其制备方法 |
| CN102753584A (zh) * | 2009-10-28 | 2012-10-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂化合物和它们的用途 |
| CN102964472A (zh) * | 2011-08-31 | 2013-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN103183624A (zh) * | 2011-12-30 | 2013-07-03 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 烯烃聚合或共聚合催化剂及其制备方法 |
| US8716416B2 (en) | 2007-10-16 | 2014-05-06 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Magnesium-compound supported nonmetallocene catalyst and preparation thereof |
| US8952112B2 (en) | 2009-10-26 | 2015-02-10 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| US8952113B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-02-10 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| US8957169B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-02-17 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| US8981023B2 (en) | 2009-10-26 | 2015-03-17 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| CN105085726A (zh) * | 2014-04-24 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 |
| US9334339B2 (en) | 2013-06-08 | 2016-05-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Supported nonmetallocene catalysts, preparation and use thereof |
| CN104558347B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物及其制造方法 |
| CN114853930A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-05 | 青岛科技大学 | 一种nno-配位钛锆铪金属催化剂的合成及其制备聚烯烃弹性体的应用 |
-
2002
- 2002-02-09 CN CN 02110844 patent/CN1218970C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100362024C (zh) * | 2004-12-17 | 2008-01-16 | 扬子石油化工股份有限公司 | 非茂金属催化剂的高活性负载化方法 |
| CN100436495C (zh) * | 2006-01-17 | 2008-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种无规苯乙烯/降冰片烯共聚物的制备方法 |
| CN100516093C (zh) * | 2006-04-21 | 2009-07-22 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 烯烃聚合催化剂 |
| CN100482697C (zh) * | 2006-05-22 | 2009-04-29 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂 |
| CN1887924B (zh) * | 2006-07-14 | 2010-05-12 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途 |
| CN101104657B (zh) * | 2007-08-22 | 2010-05-19 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 烯烃聚合催化剂 |
| US8716416B2 (en) | 2007-10-16 | 2014-05-06 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Magnesium-compound supported nonmetallocene catalyst and preparation thereof |
| US8981023B2 (en) | 2009-10-26 | 2015-03-17 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| US8952112B2 (en) | 2009-10-26 | 2015-02-10 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| CN102597015A (zh) * | 2009-10-28 | 2012-07-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂化合物和它们的用途 |
| CN102753584A (zh) * | 2009-10-28 | 2012-10-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂化合物和它们的用途 |
| US8957169B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-02-17 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| US8952113B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-02-10 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| CN102399313A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102399315A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102399315B (zh) * | 2010-09-16 | 2013-09-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102399318B (zh) * | 2010-09-16 | 2013-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102399313B (zh) * | 2010-09-16 | 2013-09-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102399318A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102964472B (zh) * | 2011-08-31 | 2015-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102964472A (zh) * | 2011-08-31 | 2013-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN103183624A (zh) * | 2011-12-30 | 2013-07-03 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 烯烃聚合或共聚合催化剂及其制备方法 |
| CN103183624B (zh) * | 2011-12-30 | 2017-04-19 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 烯烃聚合或共聚合催化剂及其制备方法 |
| CN102585054A (zh) * | 2012-02-03 | 2012-07-18 | 厦门大学 | 一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂及其制备方法 |
| CN102585054B (zh) * | 2012-02-03 | 2013-11-20 | 厦门大学 | 一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂及其制备方法 |
| US9334339B2 (en) | 2013-06-08 | 2016-05-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Supported nonmetallocene catalysts, preparation and use thereof |
| CN104558347B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物及其制造方法 |
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