CN1288161C - 连接金属茂配合物,催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法 - Google Patents

连接金属茂配合物,催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含有两种或多种金属茂组分的金属茂配合物，其中各组分可以独立是桥连或非桥连的。尤其，本发明提供了含有互连的桥连金属茂组分和非桥连金属茂组分的金属茂配合物，其中非桥连金属茂组分的配体结构连接于桥连金属茂组分的桥连基团。本发明提供了含有由其配体结构连接的第一非桥连金属茂组分和第二非桥连金属茂组分的金属茂配合物。本发明还提供了含有由其配体结构连接的第一桥连金属茂组分和第二桥连金属茂组分的金属茂配合物。本发明进一步提供了制备上述连接金属茂配合物的方法，包括这些连接金属茂配合物的催化剂体系，利用这些配合物的聚合方法，和由此制备的聚合物。

Description

连接金属茂配合物，催化剂体系和 使用该催化剂体系的烯烃聚合方法
本发明的领域
本发明涉及聚合催化剂配合物，包括这些催化剂配合物的催化剂体系，以及它们用于烯烃聚合的用途。尤其，本发明涉及金属茂配合物，它包括连接在一起的两种或多种金属茂组分。具体地说，这些金属茂组分通过至少一金属茂的配体结构连接在一起。本发明还涉及含有这些金属茂配合物的催化剂体系以及它们在烯烃聚合方法中的用途。
本发明的背景
金属茂型催化剂体系在聚合方法中用来获得用于各种应用和产品的各种新型聚合物的用途在本领域中是众所周知的。由金属茂催化剂获得的聚合物具有优异的性能如机械强度和透明性。然而，这些聚合物通常更难以加工。
为了获得具有改进物理性能的聚合物产品以及更容易加工的聚合物，工业上集中研究了两种或多种聚合物的物理共混，寄希望于该聚合物共混物表现其组分聚合物的最佳特性。其它则着眼于使用两个或多个反应器以在反应器内就地产生共混物或着眼于使用两种或多种催化剂来产生所需的聚合物产物。
然而，利用两种不同的催化剂一般获得了其特性不能由假如单独使用各催化剂产生的聚合物的那些特性预测的聚合物。该不可预测性例如由在所使用的催化剂或催化剂体系之间的竞争或其它影响所导致。另外，这些聚合物一般不具有可加工性和强度性能的优选均衡。因此，在本领域中对于能够生产具有加工、机械和光学性能的理想组合的可加工聚合物的金属茂催化剂体系存在着需求。
U.S.专利No.5,830,958公开了通过让其中含环戊二烯基的基团之一具有含烯属或炔属不饱和键的取代基的金属茂与具有来自VIb-Vib族的金属和金属-氢负离子键的第二金属茂反应来制备多核金属茂的方法。
U.S.专利No.6,153,776公开了具有两个金属中心的3-6族或镧系金属配合物，通过将该配合物与强路易斯酸，布朗斯台德酸盐，含有阳离子氧化剂的盐结合或在相容性惰性非配位阴离子的存在下进行本体电解(bulk electrolysis)而获得的催化剂。
U.S.专利No.6,262,197公开了含有至少两个金属茂片段L-MX2-L的金属茂化合物。
EP 0 953 581 A1公开了具有连接于RIOSiRII 3基团的配体的担载金属茂，其中RI是含有1-20个碳原子和任选含有杂原子的二价脂族烃基或SiRII 2基团，以及RII是C1-20烷基，C3-20环烷基，C6-20芳基，C3-20链烯基，C7-20芳烷基，C8-20芳基链烯基，或C7-20烷芳基线性或支化基团。
Spalek等人在“用于烯烃聚合的新型桥连二茂锆：双核和杂化结构”，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 128(1998)279-287中公开了用于液体丙烯聚合的桥连双茚基二茂锆。
本发明的概述
在一个方面，本发明提供了具有互连的至少一桥连金属茂组分和至少一非桥连金属茂组分的连接金属茂配合物，其中非桥连金属茂组分的配体结构连接于桥连金属茂组分的桥连基团。
在另一个方面，本发明提供了其中第一桥连金属茂组分连接于非桥连金属茂组分，而该非桥连金属茂组分连接于第二桥连金属茂组分的连接金属茂配合物，其中非桥连金属茂组分的第一配体结构连接于第一桥连金属茂组分的桥连基团，以及该非桥连金属茂组分的第二配体结构连接于该第二桥连金属茂组分的桥连基团。
在另一个方面，本发明提供了具有互连的第一非桥连金属茂组分与第二非桥连金属茂组分的连接金属茂配合物，其中第一非桥连金属茂组分的配体结构连接于第二非桥连金属茂组分的配体结构。
在又一个方面，本发明提供了第一非桥连金属茂组分连接于第二非桥连金属茂组分，而该第二非桥连金属茂组分连接于第三非桥连金属茂组分的连接金属茂配合物，其中第一非桥连金属茂组分的配体结构连接于第二非桥连金属茂组分的第一配体结构，和其中第二非桥连金属茂组分的第二配体结构连接于第三非桥连金属茂组分的配体结构。
在再一个方面，本发明提供了第一桥连金属茂组分连接于非桥连金属茂组分，而该非桥连金属茂组分连接于第二桥连金属茂组分的连接金属茂配合物，其中第一桥连金属茂的配体结构连接于该非桥连金属茂的第一配体结构，和其中第二桥连金属茂的配体结构连接于该非桥连金属茂组分的第二配体结构。
更具体地，本发明提供了一种金属茂配合物，包括：
(a)含有第一桥连基团的至少一种桥连金属茂组分；和
(b)具有第一芳环体系和第二芳环体系的非桥连金属茂组分，其中非桥连金属茂的第一芳环体系连接于第一桥连基团；和
(c)含有第二桥连基团的第二桥连金属茂组分，其中非桥连金属茂的第二芳环体系连接于第二桥连基团。
本发明还提供了制备上述连接金属茂配合物的方法，包括这些连接金属茂配合物的催化剂体系，利用这些配合物的聚合方法，以及由此制备的聚合物。
详细描述
已经发现了包括结构上连接的金属茂的新型催化剂体系，以及制备这些连接金属茂的合成途径。优选的是，该连接金属茂包括通过至少一金属茂结构的配体骨架连接的两个或多个金属茂结构。
对于本专利说明书来说，术语“催化剂”是指金属化合物，当其与活化剂结合时，使烯烃聚合。术语“活化剂”可以与术语“助催化剂”互换使用，以及“催化剂体系”是指催化剂、活化剂和任选的载体材料的结合物。
本发明的连接金属茂配合物
在一个实施方案中，连接金属茂配合物含有互相连接的至少一桥连金属茂组分与至少一非桥连金属茂组分，其中非桥连金属茂组分的配体结构连接于桥连金属茂组分的桥连基团。在该实施方案中，两个配体结构由连接基连在一起。
在另一个实施方案中，连接金属茂配合物用通式I来表示：
                              通式I
在通式I中，各M独立是元素周期表的金属原子，可以是3-12族金属或镧系或锕系金属，优选各M独立是3-10族过渡金属，更优选各M独立是4、5或6族过渡金属，甚至更优选各M独立是锆，铪或钛。最优选各M是锆。
在通式I中，各Q表示键接于各M的离去基团。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“离去基团”是能够从金属茂催化剂化合物上被夺取，从而形成能够使一种或多种烯烃聚合的金属茂催化剂阳离子的任何配体。各Q独立是单阴离子配体，或两个基团Q一起形成二价阴离子螯合配体。在一个实施方案中，Q是具有连接于M的σ键的单阴离子不稳定配体。在优选的实施方案中，两个单阴离子离去基团Q键接于各M。
在一个实施方案中，各Q独立是卤素，烃基，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，羧酸根，二烯，醚，氨化物，或磷化物。优选的是，各Q独立选自卤素，C1-C6烷基，C6-C10芳基，C7-C12芳烷基和C7-C12烷芳基。
在通式I中，各n独立是0、1或2，取决于金属的氧化态，使得以上通式(I)为中性化合物。在优选的实施方案中，各n是2。
在通式I中，LA、LB键接于第一个金属原子M，以及LC和LD键接于第二个金属原子M。LA、LB、LC和LD是芳环体系，它们可以是相同或不同的，一般由选自元素周期表13-16族中的原子组成。优选的是，这些原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼，铝和它们的组合。最优选的是，该芳环或环体系是未取代或取代的环戊二烯基和类环戊二烯基(cyclopentadienyl-type)配体，其中“类环戊二烯基配体”是指含有环戊二烯基，或相关结构，例如其中环戊二烯基配体的一个或多个碳被一个或多个杂原子如N、O和S置换的结构的配体。它们的非限制性例子包括未取代和取代的环戊二烯基，茚基，苯并茚基，芴基，甘菊环基，吡咯基，吡唑基，咔唑基和硼杂苯配体等，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基，四氢芴基和八氢芴基配体。
在一个实施方案中，LA、LB、LC和LD各自独立选自环戊二烯基，茚基，芴基和苯并茚基配体以及它们的部分氢化形式，例如四氢茚基。还有，这些环体系可以是未取代或如以下所述被取代。
在另一个实施方案中，LA、LB、LC和LD任选和/或独立被一个或多个取代基取代。取代基的非限制性实例是线性、支化和环状烷基，链烯基和炔基，芳基，芳烷基和烷芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基和它们的组合。在一个实施方案中，如果有的话，取代基具有至多50个非氢原子，例如1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，还更优选1-12个碳原子。而且，这些取代基还可以被卤化，例如氟化和/或氯化。
LA、LB、LC和LD的任选取代基的示例而非限制性例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲苯基和二甲苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。此外，其它可行取代基的非限制性例子包括烃基取代的有机准金属基团，例如三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼烷基团，包括二甲基硼烷基等；和二取代磷属元素基团，包括二甲基氨基，二甲基膦基，二苯基氨基，甲基苯基膦基等；和硫属元素基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基等。一般，取代基的非氢原子选自碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗和卤素。还有，至少两个取代基，优选两个相邻的取代基可以连接成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的组合中的3-30个原子的环结构。
在另一个实施方案中，LA、LB、LC和LD各自独立选自取代或未取代的环戊二烯基，茚基，芴基和苯并茚基配体，以及它们的部分氢化形式，例如四氢茚基。在另一个实施方案中，任选的取代基选自具有1-4个碳原子的烷基。
在通式I中，A是连接LA和LB的桥连基团。A还通过R连接于LC。在一个实施方案中，桥连基团A含有至少一个13-16族原子，常常称之为二价结构部分，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个或它们的组合。优选，桥连基团A含有碳，硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。在另一个实施方案中，A还可以是含有2个或2个以上的13-16族原子，优选3个或3个以上的13-16族原子的长桥连基团。桥连基团A还可以含有如以上定义的取代基，包括卤素。在另一个实施方案中，桥连基团A用RC′，R′Si，R′SiR′Si，R′Ge，P，或R′2Si-O-R′2Si来表示，其中R′独立是属于氢负离子基团，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代磷属元素，取代硫属元素，或卤素的基团，或者两个或多个R′可以连接成环或环体系。
在通式I中，R是连接A与LC的连接基。在一个实施方案中，连接基R是如以下所定义的具有1-100,000个碳原子，1-10,000碳原子，1-1000个碳原子，1-500个碳原子，1-100个碳原子，1-20个碳原子，1-10个碳原子，或1-6个碳原子的取代或未取代烃基。在另一个实施方案中，连接基R是含有3个以上碳原子，优选6个以上，20个以上，或100个以上的碳原子的取代或未取代烃基。在另一个实施方案中，连接基R是含有3个以上碳原子，优选6个以上，20个以上，或100个以上碳原子的取代或未取代烃基。在另一个实施方案中，连接基R是如以下定义的取代或未取代烷基，链烯基，烷氧基或芳基。在另一个实施方案中，R是具有1-100,000个碳原子，1-1000个碳原子，1-500个碳原子，1-100个碳原子，1-20个碳原子，1-10个碳原子，或1-6个碳原子的取代或未取代烷基。在另一个实施方案中，连接基R含有选自13-16族的至少一个杂原子，还可以包括杂环基团。优选，该至少一个杂原子选自N、P、O和S或它们的任何子集。
在另一个实施方案中，通式I的连接金属茂配合物包括属于良好共聚单体引入金属茂结构的第一桥连金属茂组分和属于不良共聚单体引入物的第二非桥连金属茂组分。对于本说明书和权利要求书来说，不良共聚单体引入物被定义为引入了低于6mol％共聚单体，优选低于4mol％共聚单体，更优选低于2mol％共聚单体的金属茂催化剂组分，而良好共聚单体引入物是引入了更多共聚单体的金属茂催化剂组分，与不良共聚单体引入物相比。
在另一个实施方案中，通式I的连接金属茂配合物例如可以通过形成具有卤化烷基结构部分的环戊二烯或类环戊二烯配体来制备。这通过让取代或未取代环戊二烯或类环戊二烯化合物与碱金属(Li，Na，K)盐如甲基锂或正丁基锂在适合的溶剂，如四氢呋喃中反应，从而形成相应的环戊二烯锂来完成。环戊二烯锂然后与通式X-R-A-X2R的化合物反应，其中X是卤素，优选X是氯；各R独立如以上所定义；A如以上所定义，优选A是硅或锗原子，更优选A是硅原子。
可以用X-R-AX-Cp1(其中Cp1表示第一环戊二烯或类环戊二烯结构)表示的以上的产物与第二环戊二烯或类环戊二烯结构(Cp2)锂反应，该Cp2可以与Cp1相同或不同，获得了X-R-ACp2Cp1。
以上获得的产物X-R-ACp2Cp1然后与氨基化金属反应，获得含有反应性卤化烷基结构部分的氨基化金属茂。例如，X-R-ACp2Cp1与具有通式M(NR2)4的氨基化金属结合，其中对于本实施方案来说，M是金属原子，优选4族金属，优选Zr或Hf和更优选Zr，以及R是具有1-6个碳原子的烷基。这里使用的氨基配体用作保护基团，以便在后续金属茂组分的构建或连接过程中保持金属茂基团的结构同一性。例如，-NR2配体防止金属部位进行不希望有的反应如丁基化或还原。这些保护基团如下所述可以在以后替换。
以上获得的产物然后与第三环戊二烯或类环戊二烯结构(Cp3)锂反应，该Cp3可以与Cp1和/或Cp2相同或不同，获得了H-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2，然后例如可以用丁基锂去质子化，形成Li-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2。
Li-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2与Cp4MCl3的反应获得了Cp4MCl2-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2，其中Cp4是第四取代或未取代的环戊二烯或类环戊二烯结构，它可以与Cp1和/或Cp2和/或Cp3相同或不同。
Cp4MCl2-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2然后例如可以与过量氯三甲基硅烷反应，获得Cp4MCl2-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)MCl2。
在一个实施方案中，连接金属茂配合物含有依次连接的第一桥连金属茂组分、非桥连金属茂组分和第二非桥连金属茂组分。在该实施方案中，非桥连金属茂组分的第一配体结构连接于第一桥连金属茂组分的桥连基团，以及非桥连金属茂组分的第二配体结构连接于第二桥连金属茂组分的桥连基团。
在另一个实施方案中，连接金属茂配合物用通式II来表示。
                                   通式II
在通式II中，金属原子M，离去基团Q，n，配体LA、LB、LC和LD，桥连基团A和连接基R如以上在通式I中所定义。LE和LF独立地如在通式I中定义的LA、LB、LC和LD那样定义。B是桥连基团，与在通式I中的A定义相同。B可以与A相同或不同。
在一个实施方案中，在通式II中，LA、LB、LC、LD、LE和LF各自是取代或未取代的环戊二烯基，茚基，芴基和苯并茚基配体以及它们的部分氢化形式，例如四氢茚基。另外，在另一个实施方案中，LA与LE相同，LB与LF相同，LC与LD相同，以及连接于LA和LB的金属与连接于LE和LF的金属原子相同。在另一个实施方案中，任选的取代基选自具有1-4个碳原子的烷基。
在另一个实施方案中，通式II的连接金属茂配合物包括属于良好共聚单体引入金属茂的第一和第二桥连金属茂组分，以及与该良好共聚单体引入物相比属于不良共聚单体引入物的非桥连金属茂组分。
在另一个实施方案中，通式II的连接金属茂配合物例如可以通过形成具有卤化烷基结构部分的环戊二烯或类环戊二烯配体来制备。这通过让取代或未取代环戊二烯或类环戊二烯化合物与碱金属(Li，Na，K)盐如甲基锂或正丁基锂在适合的溶剂，如四氢呋喃中反应，从而形成相应的环戊二烯锂来完成。环戊二烯锂然后与通式X-R-A-X2R的化合物反应，其中X是卤素，优选X是氯；各R独立如以上所定义；A如以上所定义，优选A是硅或锗原子，更优选A是硅原子。
可以用X-R-AX-Cp1(其中Cp1表示第一环戊二烯或类环戊二烯结构)表示的以上的产物与第二环戊二烯或类环戊二烯结构(Cp2)锂反应，该Cp2可以与Cp1相同或不同，获得了X-R-ACp2Cp1。
以上获得的产物X-R-ACp2Cp1然后与氨基化金属，优选4族氨基化金属反应，获得含有反应性卤化烷基结构部分的氨基化金属茂。例如，X-R-ACp2Cp1与具有通式M(NR2)4的氨基化金属结合，其中对于本实施方案来说，M是4族金属，优选Zr或Hf和更优选Zr，以及R是具有1-6个碳原子的烷基。
以上获得的产物然后与第三环戊二烯或类环戊二烯锂结构(Cp3)反应，该Cp3可以与Cp1和/或Cp2相同或不同，获得了H-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2，然后例如可以用丁基锂去质子化，形成Li-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)Zr(NR2)2。
二当量的产物Li-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)Zr(NR2)2与MCl4反应，获得了Cl2M[Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)Zr(NMe2)2]2。
Cl2M[Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)Zr(NMe2)2]2然后与过量氯三甲基硅烷反应，获得Cl2Zr[Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)ZrCl2]2。
在一个实施方案中，连接金属茂配合物含有互相连接的第一非桥连金属茂组分与第二非桥连金属茂组分，其中第一非桥连金属茂组分的配体结构连接于第二非桥连金属茂组分的配体结构。
在另一个实施方案中，连接金属茂配合物用通式III来表示。
Figure C0282088000131
                        通式III
在通式III中，金属原子M，离去基团Q，n，配体LA，LB，LC，LD和连接基R如以上在通式I中所定义。
在另一个实施方案中，通式III的连接金属茂配合物包括属于如以上所定义的良好共聚单体引入金属茂结构的金属茂组分以及属于与前者相比的不良共聚单体引入物的金属茂组分。例如，Hf同型物已知是比它们的Zr相应物更好的共聚单体引入物。
在另一个实施方案中，通式III的连接金属茂配合物例如可以通过形成具有卤化烷基结构部分的环戊二烯或类环戊二烯配体来制备。这通过让取代或未取代环戊二烯或类环戊二烯化合物与碱金属(Li，Na，K)盐如甲基锂或正丁基锂在适合的溶剂，如四氢呋喃中反应，从而形成相应的环戊二烯锂来完成。环戊二烯锂然后与通式Cl-R-Br的化合物反应，其中各R独立如以上所定义；A如以上所定义，优选A是硅或锗原子，更优选A是硅原子。
产物X-R-Cp1(其中Cp1表示第一环戊二烯或类环戊二烯结构，X是卤素，和R如以上所定义)然后与氨基化金属，优选4族氨基化金属反应，获得含有反应性卤化烷基结构部分的氨基化金属茂。Cl-R-Cp1与具有通式M(NR2)4的氨基化金属结合，其中对于本实施方案来说，M是4族金属，优选Zr或Hf和更优选Zr，以及R是具有1-6个碳原子的烷基。
以上反应的产物(Cl-R-Cp1)M(NR2)3然后与氯三甲基硅烷反应，获得(Cl-R-Cp1)M(NR2)2Cl。
以上产物与2当量的环戊二烯或类环戊二烯结构锂反应，获得(HCp2-R-Cp1)Cp2M(NR2)2，其中Cp2表示第二环戊二烯或类环戊二烯结构，它可以与Cp1相同或不同。
产物(HCp2-R-Cp1)Cp2M(NR2)2然后例如可以与丁基锂反应，形成(LiCp2-R-Cp1)Cp2M(NR2)2，后者可以进一步与Cp3MCl3反应，其中Cp3表示第三环戊二烯或类环戊二烯结构，它可以与Cp1和/或Cp2相同或不同，获得了(Cl2MCp3Cp2-R-Cp1)Cp2M(NR2)2。
以上反应产物然后可以与氯三甲基硅烷反应，获得产物(Cl2MCp3Cp2-R-Cp1)Cp2MCl2。
在一个实施方案中，连接金属茂配合物含有依次连接的第一非桥连金属茂组分、第二非桥连金属茂组分和第三非桥连金属茂组分，其中第一非桥连金属茂组分的配体结构连接于第二非桥连金属茂组分的配体结构，其中第二非桥连金属茂组分的配体结构连接于第三非桥连金属茂组分的配体结构。在另一个实施方案中，连接金属茂配合物用通式IV表示。
Figure C0282088000151
                                  通式IV
在通式IV中，金属原子M，离去基团Q，n，LA，LB，LC，LD，LE，LF和连接基R与在通式I和II中的定义相同。
在另一个实施方案中，通式IV的连接金属茂配合物包括属于良好共聚单体引入物的金属茂组分以及属于不良共聚单体引入物的那些组分。
在一个实施方案中，在通式IV中，LA，LB，LC，LD，LE和LF各自是取代或未取代的环戊二烯基，茚基，芴基和苯并茚基配体，以及它们的部分氢化形式，例如四氢茚基。另外，在另一个实施方案中，LA与LF相同，LB与LE相同，LC与LD相同，以及连接于LA和LB的金属原子与连接于LE和LF的金属原子相同。在另一个实施方案中，任选的取代基选自具有1-4个碳原子的烷基。
在另一个实施方案中，通式IV的连接金属茂配合物例如可以通过形成具有卤化烷基结构部分的环戊二烯或类环戊二烯配体来制备。这通过让取代或未取代环戊二烯或类环戊二烯化合物与碱金属(Li，Na，K)盐如甲基锂或正丁基锂在适合的溶剂，如四氢呋喃中反应，从而形成相应的环戊二烯锂来完成。环戊二烯锂然后与通式Cl-R-Br的化合物反应，其中R如以上所定义。优选，R是如以上在通式I中定义的烷基。
产物Cl-R-Cp1然后与4族氨基化金属反应，获得含有反应性卤化烷基结构部分的氨基化金属茂。Cl-R-Cp1与具有通式M(NR2)4的氨基化金属结合，其中对于本实施方案来说，M是4族金属，优选Zr或Hf和更优选Zr，以及R是具有1-6个碳原子的烷基，从而形成(X-R-Cp1)2M(NR2)2。
以上反应的(X-R-Cp1)2M(NR2)2产物然后与环戊二烯或类环戊二烯结构锂反应，获得(H-Cp2-R-Cp1)2M(NR2)2，其中Cp2表示第二环戊二烯或类环戊二烯结构，它可以与Cp1相同或不同。该反应的产物然后可以用丁基锂去质子化，形成(Li-Cp2-R-Cp1)2M(NR2)2。
产物(Li-Cp2-R-Cp1)2M(NR2)2与Cp3MCl3反应，获得(Cp3MCl2-Cp2-R-Cp1)2M(NMe2)2，其中Cp3是第三环戊二烯或类环戊二烯结构，它可以与Cp1和/或Cp2相同或不同。
(Cp3MCl2-Cp2-R-Cp1)2M(NR2)2然后例如可以与过量氯三甲基硅烷反应，获得产物(Cp3MCl2Cp2-R-Cp1)2MCl2。
在一个实施方案中，连接金属茂配合物含有依次互连的第一桥连金属茂组分、非桥连金属茂组分和第二桥连金属茂组分，其中第一桥连金属茂的配体结构连接于非桥连金属茂的第一配体结构和其中第二桥连金属茂的配体结构连接于非桥连金属茂组分的第二配体结构。在该实施方案中，连接金属茂配合物用通式V来表示。
Figure C0282088000161
                               通式V
在通式V中，金属原子M，离去基团Q，n，配体LA，LB，LC，LD，LE，LF，桥连基团A和B，以及连接基R与在通式I和II中的定义相同。
在一个实施方案中，在通式II中，LA，LB，LC，LD，LE和LF各自是取代或未取代的环戊二烯基，茚基，芴基和苯并茚基配体，以及它们的部分氢化形式，例如四氢茚基。另外，在另一个实施方案中，LA与LF相同，LB与LE相同，LC与LD相同，以及连接于LA和LB的金属原子与连接于LE和LF的金属原子相同。在另一个实施方案中，任选的取代基选自具有1-4个碳原子的烷基。
在另一个实施方案中，通式II的连接金属茂配合物包括属于良好共聚单体引入金属茂结构的第一和第二桥连金属茂组分以及属于不良共聚单体引入物的非桥连金属茂组分。
在另一个实施方案中，通式V的连接金属茂配合物例如可以通过形成具有卤化烷基结构部分的环戊二烯或类环戊二烯配体来制备。这通过让取代或未取代环戊二烯或类环戊二烯化合物与碱金属(Li，Na，K)盐如甲基锂或正丁基锂在适合的溶剂，如四氢呋喃中反应，从而形成相应的环戊二烯锂来完成。环戊二烯锂然后与通式Cl-R-Br的化合物反应，其中各R独立如以上所定义；A如以上所定义，优选A是硅或锗原子，更优选A是硅原子。
以上获得的产物X-R-Cp1然后与氨基化金属，优选4族氨基化金属反应，获得含有反应性卤化烷基结构部分的氨基化金属茂。Cp1是环戊二烯或类环戊二烯结构。X-R-Cp1与具有通式M(NR2)4的氨基化金属结合，其中对于本实施方案来说，M是4族金属，优选Zr或Hf和更优选Zr，以及R是具有1-6个碳原子的烷基。
以上反应的产物与环戊二烯或类环戊二烯结构锂反应，获得(H-Cp2-R-Cp1)2M(NR2)2，后者然后可以用丁基锂去质子化，形成(Li-Cp2-R-Cp1)2M(NR2)2。Cp2是环戊二烯或类环戊二烯结构，它可以与Cp1相同或不同。
产物(Li-Cp2-R-Cp1)2M(NR2)2与X2A反应，获得(X-A-HCp2-R-Cp1)2M(NR2)2，它可以进一步与环戊二烯或类环戊二烯结构锂反应，获得(HCp3-A-HCp2-R-Cp1)2M(NR2)2，其中Cp3是环戊二烯或类环戊二烯结构，它可以与Cp1和/或Cp2相同或不同。
(HCp3-A-HCp2-R-Cp1)2M(NR2)2可以与M(NR2)4反应，获得((R2N)2MCp3-A-Cp2-R-Cp1)2M(NR2)2，后者可以进一步与氯三甲基硅烷反应，获得产物(Cl2MCp3-A-Cp2-R-Cp1)2MCl2。
在以上通式I-V中，在优选的实施方案中，M是选自3-10族的金属和元素周期表镧系，优选3-6族，更优选4族金属如Zr和Hf中的金属；如果存在的话，配体LA，LB，LC，LD，LE和LF独立选自取代或未取代环戊二烯基配体和类环戊二烯基配体，优选未取代或取代环戊二烯基，茚基或芴基配体；A和/或B包括碳，硅，或锗；R是取代或未取代烷基，链烯基，烷氧基或芳基，各Q独立选自卤素和烷基，或两个基团Q一起形成二价阴离子螯合配体；和n是0，1或2，取决于M的形式氧化态。
本文使用的术语“烷基”是指直链、支链或环状烷基。这些基团的例子包括、但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，2-乙基己基，辛基，环戊基，环己基等。环烷基可以被一个或多个直链和/或支链烷基取代(即可以是烷基环烷基，如甲基环己基等)。相反，直链和支链烷基可以被一个或多个环烷基取代(即可以是环烷基烷基，如环己基甲基等)。而且，除非另有规定，以上烷基可以被优先和独立地选自卤素(例如F、Cl、Br)，烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等)，羟基，氨基，单烷基氨基(如甲基氨基，乙基氨基，丙基氨基等)和二烷基氨基(例如二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基，二异丙基氨基，哌啶子基等)和三烃基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基等)中的一个或多个基团取代。除非另有规定，术语“烷基”的以上定义也适用于包括一个或多个烷基的基团。
这里使用的术语“链烯基”是指如上文定义的具有一个或多个双键和/或三键的“烷基”。链烯基的例子包括、但不限于乙烯基，丙烯基，烯丙基，丁烯基，炔丙基，1，4-丁二烯基，异丙烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯，环戊二烯基，环己二烯基，环辛二烯基等。
本文使用的术语“烷氧基”是指烷基或链烯基醚基，其中术语“烷基”和“链烯基”如以上所定义。适合的烷基醚基的示例包括、但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，烯丙氧基，三氟甲氧基等。
本文使用的术语“芳基”是指芳族基团，例如苯基，萘基，甘菊环基，菲基或蒽基等，它们任选在环中含有一个或多个(例如2或3个)杂原子(优先选自N、O和S以及它们的组合)和/或携带一个或多个相同或不同的取代基，例如烷氧基，芳基，卤素，羟基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，硝基，三烃基甲硅烷基，烷基-CO，烷基磺酰基，烷基-OCO等，这些术语如本文所定义。举例说明而非限制性的芳基的例子是苯基，萘基，芴基，氯苯基，二氯苯基，氟苯基，全氟苯基，羟基苯基，茴香基，联苯基，硝基苯基，乙酰基苯基，氨基苯基，吡啶基，哒嗪基，喹啉基等。当在本文中给出芳基的碳数时，环杂原子按碳原子计。除非另有规定，术语“芳基”的以上定义也适用于含有一个或多个芳基的基团。例如，术语“芳氧基”是指其中术语“芳基”如以上定义的芳基醚基。
本文使用的术语“烃基”包括烷基，链烯基，芳烷基，芳基链烯基和烷基芳基，其中术语“烷基”，“链烯基”和“芳基”如以上所定义。优选的烃基含有1-100,000个碳原子，1-10,000个碳原子，1-1000个碳原子，1-500个碳原子，1-100个碳原子，1-20个碳原子，1-10个碳原子，或1-6个碳原子。
本文使用的术语“卤素”是指氟，氯，溴和碘或它们的任何子集。
活化剂
本发明的连接金属茂配合物通常以各种方式活化，以获得具有可配位、插入和聚合烯烃的空配位点的化合物。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“活化剂”被定义为是能够通过将中性催化剂配合物转化为催化活性催化剂配合物而能够活化上述催化剂配合物的任何一种的任何化合物。活化剂的非限制性实例包括铝氧烷，烷基铝，和电离活化剂，它们可以是中性或离子化合物。
A、铝氧烷和烷基铝活化剂
在一个实施方案中，利用铝氧烷来活化本发明的连接金属茂配合物。铝氧烷一般是低聚、环状或无环的含有-Al(R)-O-亚单元(一般6-40个)的化合物，其中R是烷基。举例说明而非限制性的铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可以通过各三烷基铝化合物的水解来制备。MMAO可以通过三甲基铝和高级三烷基铝化合物如三异丁基铝的水解来制备，它们通常在脂族溶剂中溶解度更高和在贮存过程中更稳定。有许多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，它们的非限制性实例描述在U.S.专利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346和欧洲专利出版物EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586 665，以及PCT出版物WO 94/10180和WO99/15534中。另一铝氧烷是3A型MMAO助催化剂(以3A型改性甲基铝氧烷的商品名从Akzo Chemicals，Inc.商购，在U.S.专利No.5,041,584的保护下)。
可以用作本发明的连接金属茂配合物的活化剂的烷基铝化合物的示例而非限制性的例子包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。
B、电离活化剂
也在本发明范围内的是，使用电离或化学计算活化剂(stoichiometric activator)中性或离子，如三正丁基铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(例如参阅WO 98/43983)，硼酸(例如参阅U.S.专利No.5,942,459)和它们的组合。也在本发明范围内的是，中性或离子活化剂单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用。
中性化学计算活化剂的非限制性实例包括三取代硼，碲，铝，镓，铟和它们的混合物。三个取代基可以各自独立选自烷基，链烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤素基团。优选，该三个基团独立选自卤素，单或多环(包括卤代)芳基，烷基，烷氧基和链烯基以及它们的组合。优选的是具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有6-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。更优选的是，该三个基团独立选自具有1-4个碳原子的烷基，苯基和萘基。还更优选的是，该三个基团是卤化，优选氟化芳基。最优选的是，中性化学计算活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子化学计算活化剂化合物可以含有活性质子，或与该电离化合物的剩余离子缔合、但不配位于或仅松弛地配位于该电离化合物的剩余离子的一些其它阳离子。这些化合物描述在欧洲出版物EP-A-0 570982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277003和EP-A-0 277 004，以及U.S.专利Nos.5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299，5,502,124和5,643,847中。
在一个优选的实施方案中，化学计算活化剂包括阳离子和阴离子组分，可以用通式VI来表示：
(L-H)d +(Ad-)      通式VI
其中：L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子，和d是1-3的整数。
阳离子组分(L-H)d +可以包括能够质子化或夺取催化剂前体化合物的结构部分，如烷基或芳基，获得阳离子过渡金属物质的布朗斯台德酸如质子或质子化路易斯碱或可还原路易斯酸。
活化阳离子(L-H)d +可以是布朗斯台德酸，能够将质子给予催化剂前体，获得过渡金属阳离子，包括铵，氧鎓，磷鎓，甲硅烷鎓类，和它们的混合物，优选由甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N，N-二甲基苯胺和对-硝基-N，N-二甲基苯胺衍生的铵类；由三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦衍生的磷鎓类；由醚如二甲醚，二乙醚，四氢呋喃和二烷衍生的氧鎓类；由硫醚，如二乙基硫醚和四氢噻吩衍生的锍类；和它们的混合物。活化阳离子(L-H)d +还可以是夺取结构部分如银，碳鎓(carbonium)，卓鎓，碳鎓(carbenium)，二茂铁鎓类和它们的混合物，优选碳鎓或二茂铁鎓类。最优选(L-H)+是三苯基碳鎓。
阴离子组分Ad-包括具有通式(Mk+Qn)d-的那些，其中k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表的13族中的元素，优选硼或铝；和Q独立选自氢负离子基团，桥连或非桥连二烷基氨基(amido)，卤素，烷氧根，芳氧根，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基和卤素取代烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，前提是出现Q是卤素的情况不超过一次。优选，各Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基；更优选各Q是氟化芳基，和最优选各Q是五氟芳基。适合的Ad-类的非限制性实例包括如在U.S.专利No.5,447,895中公开的二硼化合物，该专利在本文全面引入做参照。
最优选的是，离子化学计算活化剂(L-H)d +(Ad-)是四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
在一个方面，使用电离不含活性质子，但能够形成催化剂前体化合物阳离子和其非配位阴离子的离子化合物的活化方法也被考虑，并且描述在EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和U.S.专利No.5,387,568中。
活化剂组分的金属或准金属与担载连接金属茂催化剂配合物的金属的摩尔比是在0.3∶1到1000∶1，优选20∶1到800∶1，最优选50∶1到500∶1的范围内。在活化剂是电离活化剂如以阴离子四(五氟苯基)硼为基础的那些时，活化剂组分的金属或准金属与金属茂催化剂的金属组分的摩尔比优选是0.3∶1到3∶1。
在使用非担载金属茂催化剂体系时，活化剂组分的金属或准金属与连接金属茂催化剂配合物的金属的摩尔比是在0.3∶1到10,000∶1，优选100∶1到5000∶1，最优选500∶1到2000∶1的范围内。
载体材料和担载方法
可以使用本领域中已知的担载方法之一或如以下所述那样将以上连接金属茂催化剂配合物与一种或多种载体材料或担体结合。在一个实施方案中，本发明的方法使用担载形式的聚合催化剂体系，例如沉积在载体或担体上，结合于载体或担体，与载体或担体接触，引入到载体或担体内，在载体或担体内或在载体或担体上吸附或吸收。
术语“载体”或“担体”可以互换使用，是任何载体材料，优选多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物和无机氯化物。其它担体包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选的担体是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石(EP-B1 0 511 665)，沸石等。还有，可以使用这些载体材料的结合物，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。
优选的是，担体，最优选无机氧化物具有在10-700m2/g的表面积，0.1-4.0cc/g的孔体积和5-500μm的平均粒度。更优选，担体的表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5cc/g和平均粒度为10-200μm。最优选，担体的表面积是100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cc/g和平均粒度是5-100μm。本发明的担体的平均孔径一般是在10-1000，优选50-500，和最优选75-350的范围内。
担载本发明的金属茂催化剂体系的实例描述在U.S.专利Nos.4,701,432，4,808,561，4,912,075，4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925，5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253，5,639,835，5,625,015，5,643,847，5,665,665，5,698,487，5,714,424，5,723,400，5,723,402，5,731,261，5,759,940，5,767,032，5,770,664和5,468,702以及PCT出版物WO 95/32995，WO95/14044，WO96/06187和WO97/02297中。
在一个实施方案中，本发明的连接金属茂配合物可以与活化剂一起沉积在相同或不同的载体上，或者活化剂可以非担载形式使用，或者可以沉积在与本发明的担载金属茂催化剂化合物不同的载体上，或这些方法的任意组合。
测量多孔载体的总孔体积的工序在本领域中是公知的。这些工序之一的细节论述在卷1，Experimental Methods in Catalytic Research(催化研究中的试验方法)(Academic Press，1968)中(具体参阅67-96页)。该优选工序包括使用吸收氮的经典BET装置。本领域公知的另一方法描述在Innes，Total Porosity and Particle Denstity of FluidCatalysts by Liquid Titration(通过液体滴定测定的流体催化剂的总孔隙度和颗粒密度)，Vol.28，No.3，Analytical Chemistry 332-334(1956年3月)中。
在一个实施方案中，如在U.S.专利Nos.5,317,036和5,693,727以及欧洲出版物EP-A-0 593 083中所述，本发明的连接金属茂聚合催化剂配合物以非担载形式，优选以液体形式使用。能够如在PCT出版物WO 97/46599中将液体形式的聚合催化剂加入反应器。
在一个实施方案中，如在1998年的6月10日提出的U.S.申请序列号09/113,216中所述，本发明的连接金属茂聚合催化剂配合物能够与金属的羧酸盐酯，例如羧酸铝如单、二和三硬脂酸铝，辛酸、油酸和环己基丁酸铝结合使用。
聚合方法
上述本发明的连接金属茂催化剂配合物和催化剂体系适合用于在宽范围的温度和压力下的任何聚合方法。温度可以是在-60℃到280℃，优选50℃到200℃的范围内。在一个实施方案中，聚合方法在70℃以上和优选在80℃以上进行。所用压力可以是1个大气压到500个大气压或更高。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是一种或多种烯烃(它的至少一种是乙烯)的气相或淤浆相聚合方法。
在一个实施方案中，本发明的方法涉及具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液，高压，淤浆或气相聚合方法。本发明尤其非常适合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中的两种或多种烯烃单体的聚合。
可用于本发明方法的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯烃，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。
在本发明的方法的最优选的实施方案中，制备乙烯的共聚物，其中具有含4-15个碳原子，优选4-12个碳原子和最优选4-8个碳原子的至少一种α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。
在本发明的方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(任选它们的一种可以是二烯)聚合，以形成三元共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及用于聚合丙烯或丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯，和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃)的聚合方法，尤其气相或淤浆相方法。聚丙烯聚合物可以使用如在U.S.专利Nos.5,296,434和5,278,264中所述的特殊桥连庞大配体金属茂类催化剂生产。
一般，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统循环的一个部分中，循环气流(另外称之为再循环料流或流化介质)在反应器中通过聚合热被加热。该热在该循环的另一个部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中被脱除。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气流通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环。气流从流化床中排出，再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，以及添加新鲜单体，以代替聚合的单体(例如参阅U.S.专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228)。
在气相方法中的反应器压力可以在100psig(690kPa)到500psig(3448kPa)范围内，优选在200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)的范围内，更优选在250psig(1724kPa)到350psig(2414kPa)的范围内变化。
气相方法中的反应器温度可以在30℃到120℃，优选60℃到115℃，更优选在70℃到110℃的范围内，和最优选在70℃到95℃的范围内变化。
本发明的方法所设想的其它气相方法包括在U.S.专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲出版物EP-A-0 794200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
在优选的实施方案中，在本发明中利用的反应器和本发明的方法能够生产出超过500 lbs的聚合物/小时(227kg/hr)到200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更多的聚合物，优选超过1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选超过10,000lbs(4540kg/hr)，还更优选超过25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，再更优选超过35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，进一步更优选超过50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最优选超过65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到超过100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合方法一般使用1-50个大气压和甚至更高的压力和0-120℃的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，再向该液体聚合稀释介质中与催化剂一道添加乙烯和共聚单体，常常还有氢。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
本发明的优选聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。这些技术在本领域中是公知的，并且例如在U.S.专利No.3,248,179中有描述。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些和利用串联、并联或它们的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例描述在U.S.专利No.4,613,484中。
本发明的聚合物产物
用本发明的方法生产的聚合物和包括这些聚合物的共混物能够用于各种各样的产品和最终用途应用。用本发明的方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物，一般乙烯型聚合物具有在0.86g/cc到0.97g/cc范围内，优选在0.88g/cc到0.965g/cc范围内，更优选在0.900g/cc到0.96g/cc范围内，还更优选在0.905g/cc到0.95g/cc，还进一步更优选0.910g/cc到0.940g/cc范围内，和最优选高于0.915g/cc到0.930g/cc的密度。
用本发明的催化剂生产的聚合物的熔体强度高于6cN，优选高于7cN，和最优选≥8cN。对于本专利申请和所附权利要求书来说，用英斯特朗毛细管流变仪与Goettfert Rheotens熔体强度测量装置来测定熔体强度。由毛细管模头挤出的聚合物熔体线材在该装置的两个反向旋转轮子之间夹紧。牵引速率以24mm/sec2的恒定加速度增加，这通过the Acceleration Programmer(45917型，在12的参数设置下)来控制。在线材断裂或开始显示拉引共振之前获得的最大牵引力(按cN的单位计)作为熔体强度测定。流变仪的温度设定在190℃。毛细管模头具有1英寸(2.54cm)的长度和0.06″(0.15cm)的直径。聚合物熔体以3英寸/min(7.62cm/min)的速度从模头挤出。在模头出口和轮接触点之间的距离应该是3.94英寸(100mm)。
用本发明的方法生产的聚合物一般具有大于1.5到15，尤其大于2到10，更优选大于2.5到小于8，最优选3.0-8的分子量分布，即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。
在一个实施方案中，本发明的聚合物具有大于或等于3，优选大于3的Mz/Mw。Mz是Z均分子量。在另一个实施方案中，本发明的聚合物具有大于或等于3.0到4的Mz/Mw。在又一个优选的实施方案中，Mz/Mw是在大于3到小于4的范围内。
还有，本发明的聚合物一般具有通过组成分布宽度指数(CDBI)衡量的窄组成分布。测定共聚物的CDBI的进一步细节对本领域中的那些技术人员来说是已知的。例如参阅1993年2月18日出版的PCT专利申请WO93/03903，该文献在这里全文引入供参照。
本发明的聚合物在一个实施方案中具有一般在高于50％到100％，优选99％的范围内，优选在55％到85％的范围内，和更优选60％到80％，还更优选高于60％，还进一步优选高于65％的CDBI。在另一个实施方案中，该聚合物具有低于50％，更优选低于40％，和最优选低于30％的CDBI。
本发明的聚合物在一个实施方案中具有在0.01dg/min到1000dg/min，更优选0.01dg/min到100dg/min，还更优选0.1dg/min到50dg/min，和最优选0.1dg/min到10dg/min范围内的通过ASTM-D-1238-E测量的熔体指数(MI)或(I2)。
本发明的聚合物在一个实施方案中具有30到低于200，更优选35到低于100，最优选40到95的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测量)。
本发明的聚合物在优选的实施方案中具有优选高于30，更优选高于35，还更优选高于40，进一步还优选高于50和最优选高于65的熔体指数比率(I21/I2)。
本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括由普通齐格勒-纳塔和/或金属茂催化法生产的线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
用本发明的方法生产的聚合物和它们的共混物可用于诸如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑之类的成形操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜，抗滑薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等。纤维包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品包括医用管料，电线和电缆涂层，地质处理用膜和水池衬里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
当量、浓度或其它值或参数作为一组优选上限值和优选下限值给出时，这应理解为具体公开了由任何一对优选上限值和优选下限值形成的所有范围，不管是否单独公开该范围。而且，对于特定参数给出的任何两个(或多个)范围的上限值和下限值应该理解为，还公开了由第一范围的下限值与第二范围的上限值组合形成的范围，反之亦然。
实施例
为了更好地理解本发明，包括它的代表性优点，提供了以下实施例。
除非另有规定，所有反应在氮气下在干燥箱内进行或连接于Schlenk管路。正丁基锂(2.5M己烷溶液)和溶剂从Aldrich，Milwaukee，WI购买。甲基铝氧烷的30wt％甲苯溶液从Albermarle，Baton Rouge，LA购买，并且按来样使用。三异丁基铝从Akzo Nobel，Houston TX购买，并按来样使用。Zr(NMe2)4通过Jordan等人所述的方法(Organometallics 1995，14，5.)来制备，或从Strem Chemicals，Newburyport，MA购买。Hf(NMe2)4从Strem Chemicals购买。ClCH2CH2CH2SiCl2(CH3)和氯化三正丁基锡(n-butyl3SnCl)从Gelest，Tullytown，PA购买。
实施例1：ClCH2CH2CH2(CH3)Si(CpH)(CpMe4H)的合成
将64ml的正丁基锂(2.5M己烷溶液)滴加到-35℃的四甲基环戊二烯在四氢呋喃(1升，2升烧瓶)中的溶液中。发生了放热反应，获得了浓稠的白色沉淀。将30.63g的ClCH2CH2CH2SiCl2(CH3)加入到四甲基环戊二烯锂的淤浆中。在几小时的过程中，淤浆变成了无色溶液。将11.5g的环戊二烯锂加入到该溶液中，再搅拌2小时。除去溶剂。添加戊烷，过滤所得淤浆，获得了13.5g的氯化锂。干燥戊烷溶液，分离出了呈金色油的定量收率的ClCH2CH2CH2(CH3)Si(CpH)(CpMe4H)。
实施例2：ClCH2CH2CH2(CH3)Si(Cp)(CpMe4)Zr(NMe2)2的合成
ClCH2CH2CH2(CH3)Si(CpH)(CpMe4H)(10.0g)与Zr(NMe2)4(8.73g)在甲苯(200ml)中合并。将溶液在100℃下搅拌15分钟。除去溶剂，获得了黄色固体。将戊烷冷却到-35℃，且用来冲洗固体。获得了11.0g的产物。1H NMR(CD2Cl2)：δ0.624(s)，1.72(m)，1.89(s)，1.92(s)，1.98(s)，2.02(2)，2.63(s)，2.66(s)，3.55(t)，5.64(m)，6.49(m)。
实施例3：HInd CH2CH2CH2(CH3)Si(Cp)(CpMe4)Zr(NMe2)2的合成
将15.2g的ClCH2CH2CH2(CH3)Si(Cp)(CpMe4)Zr(NMe2)2与3.83g的茚基化锂在四氢呋喃(150ml)中的溶液在-35℃下合并。然后经30分钟将该溶液加热到60℃。除去溶剂，再添加戊烷。过滤戊烷淤浆，除去氯化锂。戊烷溶液的蒸发获得了红色粘性产物。1HNMR(THF-d8)：δ0.671(重叠单峰)，0.705(重叠单峰)，1.3(m)，1.96-2.06(重叠单峰)，2.72-2.75(重叠单峰)，3.30(s)，2.07(s)，5.69(m)，5.73(m)，6.28，6.55，6.75，7.12(m)，7.38(m)。
实施例4：CpZr(Cl)2Ind CH2CH2CH2(CH3)Si(Cp)(CpMe4)Zr(NMe2)2的合成
将2.0g的HInd CH2CH2CH2(CH3)Si(Cp)(CpMe4)Zr(NMe2)2在二乙醚中冷却到-35℃。将1.35ml的正丁基锂(2.5M己烷溶液)滴加到该溶液中。将三氯·环戊二烯基合锆(0.93g)加入到该溶液中，将所得淤浆加热到室温，再搅拌过夜。除去溶剂，产物(1.7g)用戊烷萃取。1H NMR(CD2Cl2)：δ0.635(重叠单峰)，1.3(m)，1.33(m)，1.8-1.99(重叠单峰)，2.69(s)，2.96(m)，3.15(m)，5.53(m)，5.67(m)，6.01(s)，6.15(d)，6.47(m)，6.68(d)，7.28(m)，7.63(m)。
实施例5：CpZr(Cl)2Ind CH2CH2CH2(CH3)Si(Cp)(CpMe4)ZrCl2的合成
将CpZr(Cl)2Ind CH2CH2CH2(CH3)Si(Cp)(CpMe4)Zr(NMe2)2溶解在二氯甲烷中。将大量过量的三甲基甲硅烷基氯加入到该溶液中，再搅拌30分钟。添加戊烷，以沉淀出产物，再过滤和在真空下干燥该产物(1.3g)。1H NMR(CD2Cl2)：δ0.789(s)，0.800(s)，1.33(m)，1.82(s)，1.83(s)，1.95(s)，1.98(s)，2.99(m)，3.19(m)，5.57(m)，5.69(m)，6.15(s)，6.50(d)，6.69(d)，6.93(m)，7.26(m)，7.64(t)。注：残留TMSNMe2@0.428(s)，1.694(s)。
实施例6：ClCH2CH2CH2(CH3)Si((3，4)PrCpH)2(异构体)的合成
将38.9g的ClCH2CH2CH2SiCl2(CH3)加入到-70℃的正丙基环戊二烯基锂(46.3g)在四氢呋喃中的溶液中。在1小时之后，将该淤浆加热到室温。在2小时之后，除去溶剂。添加戊烷，将所得淤浆过滤，获得17g的氯化锂。干燥戊烷溶液，分离出为红棕色油的定量收率的ClCH2CH2CH2(CH3)Si(PrCpH)2。
实施例7：ClCH2CH2CH2(CH3)Si((3，4)PrCp)2Hf(NMe2)2(异构体)的合成
将ClCH2CH2CH2(CH3)Si(PrCpH)2(30.0g)与Hf(NMe2)4(31.7g)在甲苯(200ml)中合并。将该溶液在60℃下搅拌3小时。除去溶剂，添加戊烷，由此除去微量的褐色粉末。将戊烷溶液在真空下干燥，获得了油(40.87g)，再进一步在70℃和真空下干燥3小时。
实施例8：LiIndCH2CH2CH2(CH3)Si((3，4)PrCp)2Hf(NMe2)2(异构体)的合成
将40.87g的ClCH2CH2CH2(CH3)Si((3，4)PrCp)2Hf(NMe2)2与8.32g的茚基化锂在四氢呋喃(150ml)中在-35℃下合并。然后经3小时将该溶液加热到60℃。除去溶剂，添加醚。过滤该醚淤浆，除去氯化锂。过滤溶液与225.5ml的正丁基锂(2.5M己烷溶液)反应。将该溶液浓缩，添加戊烷，沉淀出油。该油用400ml的戊烷洗涤，获得了橙色固体。
实施例9：Cl2Zr[IndCH2CH2CH2(CH3)Si((3，4)PrCp)2HfCl2]2的合成
将10g的LiIndCH2CH2CH2(CH3)Si((3，4)PrCp)2Hf(NMe2)2与1.7g的ZrCl4在醚中在-35℃下合并。将该溶液加热到室温，再搅拌过夜。除去溶剂，添加戊烷。过滤戊烷淤浆，所得戊烷溶液在真空下干燥。将所得橙色固体溶解到甲苯中，再与大量过量的三甲基甲硅烷基氯在室温下反应过夜。除去溶剂，再添加戊烷，从而获得了橙色淤浆，再过滤。该橙黄色固体在真空下干燥。
实施例10：ClCH2CH2CH2CH2CpH的合成
在-70℃下将11.4g的环戊二烯基锂加入到1，4-溴氯丁烷(27.2g)的溶液中。经一夜将该溶液加热到室温。除去溶剂，以及添加戊烷。过滤戊烷淤浆，以除去LiBr。滤液在真空下干燥，获得了金色油。该油在真空下蒸馏(罐温度70℃，蒸馏温度40-50℃，500mmHg)。
实施例11：(ClCH2CH2CH2CH2Cp)2Hf(NMe2)2的合成
将ClCH2CH2CH2CH2CpH(24.0g)与Hf(NMe2)4(25.0g)在甲苯(200ml)中合并。将该溶液在60℃下搅拌1小时。在真空下除去溶剂，获得了油，该油在几天后固化。1H NMR(CD2Cl2)：δ1.61(m)，1.68(m)，2.41(t)，2.72(s)，3.47(t)，5.78(m)，5.91(m)。
实施例12：(HIndCH2CH2CH2CH2Cp)2Hf(NMe2)2的合成
将7.7g的(ClCH2CH2CH2CH2Cp)2Hf(NMe2)2与3.25g的茚基化锂在四氢呋喃(150ml)中合并。然后经1小时将溶液加热到60℃。除去溶剂，再添加戊烷。过滤该戊烷淤浆，除去氯化锂。蒸发所得戊烷溶液，获得了5.68g的金色油。1H NMR(CD2Cl2)：δ1.67(m)，2.48(m)，2.73(s)，3.26(s)，3.34(s)，5.78(m)，5.91(m)，6.15(s)，7.11-7.40(m)。
实施例13：(LiIndCH2CH2CH2CH2Cp)2Hf(NMe2)2的合成
将5.68g的(HIndCH2CH2CH2CH2Cp)2Hf(NMe2)2与5.82ml的正丁基锂(2.5M己烷溶液)合并。添加戊烷，再过滤戊烷淤浆，获得了4.90g的黄色粉末。1H NMR(THF-d8)：δ1.67(m)，1.73(m)，2.48(t)，2.78(s)，2.87(t)，5.72(d)，5.79(m)，5.96(m)，6.38(d)，6.42(m)，7.30(m)。
实施例14：(n-bu)3Sn(MeInd)的合成
将1(3)-甲基茚(20g)溶解在二乙醚中。将溶液冷却到-35℃。滴加59.2ml的正丁基锂(2.5M己烷溶液)。将50.1g的氯化三正丁基锡(n-butyl3SnCl)缓慢滴加到1-甲基茚基锂的溶液中。在真空下除去二乙醚溶剂。添加戊烷，再过滤淤浆。在真空下除去戊烷，获得了58.3g的产物(黄色油)。
实施例15：1-MeIndZrCl3的合成
将32.4g的ZrCl4投入到甲苯淤浆(300ml)中。滴加58.3g的(n-bu)3Sn(MeInd)。将反应物搅拌一整夜。过滤在淤浆中的橙色粉末，用戊烷冲洗，再在真空下干燥。
实施例16：(Cl2Zr(1-MeInd)Ind-1-CH2CH2CH2CH2Cp)2HfCl2(异构体)的合成
将4.9g的(LiIndCH2CH2CH2CH2Cp)2Hf(NMe2)2与4.27g的1-MeIndZrCl3在甲苯中合并。将所得淤浆搅拌一整夜。用赛力特硅藻土(celite)过滤甲苯淤浆，该溶液与过量TMSCl反应(几小时、室温)。浓缩溶液，添加戊烷，获得了橙色粉末。
实施例17：催化剂A的制备
将0.024g的CpZr(Cl)2IndCH2CH2CH2(CH3)Si(Cp)(CpMe4)ZrCl2与1.0g的担载甲基铝氧烷合并，获得了甲苯淤浆。在15分钟之后，过滤淤浆，用甲苯冲洗，所得担载催化剂在真空下干燥。
实施例18：催化剂B的制备
将0.630g的CpZr(Cl)2IndCH2CH2CH2(CH3)Si(Cp)(CpMe4)ZrCl2与42.0g的担载甲基铝氧烷合并，获得了甲苯淤浆。在30分钟之后，过滤淤浆，用戊烷冲洗，所得担载催化剂在真空下干燥一整夜。
实施例19：催化剂C的制备
将2.0g的Cl2Zr[IndCH2CH2CH2(CH3)Si((3，4)PrCp)2HfCl2]与100g的担载甲基铝氧烷合并，获得了甲苯淤浆。在30分钟之后，过滤淤浆，用戊烷冲洗，所得担载催化剂在真空下干燥一整夜。
实施例20：催化剂D的制备
将1.06g的(Cl2Zr(1-MeInd)Ind-1-CH2CH2CH2CH2Cp)2HfCl2与42g的担载甲基铝氧烷合并，获得了甲苯淤浆。在30分钟之后，过滤淤浆，用戊烷冲洗，所得担载催化剂在真空下干燥过夜。
实施例21：使用催化剂A的乙烯-己烯聚合
聚合在不锈钢1升Zipperclave高压釜反应器中进行。该反应器装有用于加热和冷却的水夹套。注射通过高压氮注射来进行(400ml异丁烷，10ml己烯和100μl三异丁基铝)。在聚合之前，反应器在100℃下用氮气吹扫几小时。在注射催化剂时，于保持反应温度在85℃的同时，根据保持反应器压力恒定(130psig乙烯)的需要连续进给乙烯。在指定时间之后，通过冷却和排空压力以及让反应器的内容物暴露于空气来停止反应。蒸发液体组分，以及在N2吹扫下干燥聚(乙烯-己烯-1)树脂。通过GPC凝胶渗透色谱法测定重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和它们的比率Mw/Mn。己烯引入wt％由1H NMR数据获得。
以上工序使用25mg的催化剂A进行。在40分钟之后，终止反应。没有发现反应器结垢。试验1：32.7g的聚合物树脂(1962g聚合物/g催化剂.小时)；Mw＝59,400，Mn＝31,800，Mw/Mn＝1.86；己烯wt％＝3.7。试验2：27.6g的聚合物树脂(1655g聚合物/g催化剂·小时)；Mw＝62,100，Mn＝34,200，Mw/Mn＝1.81；己烯wt％＝3.8。
实施例22：使用催化剂B的乙烯-己烯聚合工序
聚合在气相中使用8英寸流化床反应器中进行。在聚合之前，将聚乙烯预制床装载到反应器内。然后用干燥氮气吹扫。然后，将催化剂(干燥粉末状)、乙烯单体、共聚单体(1-己烯)、氢和氮气连续注射到反应器中，同时连续注射所述有机金属化合物，该化合物由单独的注射口注入。通过在线GC连续监控气体组成。聚合在85℃下进行。当反应器床重量达到一定水平时，通过排料口排放聚乙烯产物。
实施例22A：
聚合在85℃、220psia的乙烯分压、350psig的反应器压力、0.014的己烯/乙烯摩尔比和0.0013的氢/乙烯比率下进行。制备了大约42lbs的产物。催化剂B的活性对应于在产物中的5ppm Hf和2.3ppm Zr。产物具有3.8(gm/10min)的熔体指数和27的熔体流量比和0.923g/cc的密度。平均粒度是0.019英寸和堆密度是26.6lb/cu.ft.。
实施例22B：
聚合条件与实施例22A相同，只是氢比率不同。不将氢加入到反应器中。根据在反应中产生的氢，测得氢/乙烯比率是0.0003。制备了大约43lbs的产物。催化剂的活性对应于在产物中的4.5ppm Hf和1.6ppm Zr。产物具有0.3(gm/10min)的熔体指数和58的熔体流量比和0.918g/cc的密度。平均粒度是0.019英寸和堆密度是29 lb/cu.ft.。
实施例23：利用催化剂D的乙烯-己烯聚合工序
聚合在气相中使用包括具有16.5英寸(41.9cm)内径的18英寸(45.7cm)直径、60号反应器的气相流化床反应器进行。控制乙烯浓度，以保持恒定的乙烯分压。使用纯化氮直接将固体担载催化剂D注射到流化床中。反应器在300psig(2069kPa)的总压力，85℃的反应器温度下操作，以及使用2.25ft/sec(68.6cm/sec)的气体空塔速度来获得颗粒的流化。为了保持恒定的反应器温度，连续上调或下调再循环气体的温度，以适应由于聚合带来的产热速率的任何变化。通过以等于颗粒产物形成速率的速率排出床的一部分，从而将流化床保持在恒定的高度。实施例23和对比实施例24的试验和产物数据在表1中给出。
对比实施例24：利用Cl2Zr(1-MeInd)2和(CH3CH2CH2Cp)2HfCl2混合催化剂体系的聚合
外消旋/内消旋二氯·双(1-甲基茚基)合锆的制备。在-35℃下向(1-甲基茚基化)锂(4.67g，34.3mmol，2.00equiv.)在1，2-二甲氧基乙烷(80mL)中的浅橙色溶液中按份添加ZrCl4(4.00g，17.2mmol，1.00equiv.)。反应物首先变为透明、暗绿色，然后快速变得浑浊，有沉淀物形成。将混合物加热到室温，搅拌一整夜。在搅拌18小时之后，该浑浊的橙色混合物在真空中蒸发，留下了橙黄色固体。该固体用二氯甲烷(3×25ml)萃取，所得混合物过滤，获得了亮黄色溶液和粉红色固体。黄色溶液在真空中蒸发，留下了亮黄色粉末。产量是7.05g(98％)。分离的产物是用1H NMR证明的外消旋和内消旋异构体的1∶1混合物。1H NMR(CD2Cl2)：δ2.36(s，6H，Me)，2.42(s，6H，Me)，5.76(d，2H，C5环-H)，5.94(d，2H，C5环-H)，6.10(d，2H，C5环-H)，6.36(d，2H，C5环-H)，7.28(m，8H，C6环-H)，7.45-7.63(m，8H，C6环-H)。
二氯·双(丙基环戊二烯基)合铪的制备。将HfCl4(30.00g，93.7mmol，1.00equiv.)按份加入到冷(-35℃)醚(400mL)中，获得了白色悬浮液。简短地搅拌悬浮液，然后再冷却到-35℃。将(丙基环戊二烯基)锂(21.38g，187mmol，2.00equiv.)按份加入到该冷悬浮液中，获得了浅马尼拉纸(manila)-棕色混合物。将混合物加热到室温，再搅拌过夜。在搅拌17小时之后，过滤棕色混合物，获得了草黄色溶液和棕色固体。该固体用醚洗涤，合并的醚溶液在真空中浓缩到大约100mL。由冷浓缩溶液过滤浅草黄色晶体，再在真空中过滤。产量32.69g(75％)。母液再次浓缩到大约20mL，再通过过滤分离第二批晶体和在真空中干燥。总产量是33.59g(77％)。1H NMR(CD2Cl2)：δ0.92(t，6H，CH2CH2CH3)，1.56(m，4H，CH2CH2CH3)，2.60(t，4H，CH2CH2CH3)，6.10(m，4H，环-H)，6.21(m，4H，环-H)。
担载外消旋/内消旋二氯·双(1-甲基茚基)合锆的制备。将37.27g的30wt％MAO在甲苯中的溶液和39.00g甲苯合并，获得了透明无色溶液。将该溶液搅拌15分钟，然后添加0.675g外消旋/内消旋二氯·双(1-甲基茚基)合锆。该溶液变暗，首先变成暗红色，然后很快变亮成透明橙色。将反应物搅拌15分钟，然后添加30.00g Davison 948二氧化硅(50μ，在600℃下干燥)，再用手持刮勺将所得稠厚的混合物搅拌10分钟。橙黄色混合物在真空中干燥20小时，获得了42.41g(101％)橙黄色自由流动的固体。
担载二氯·双(丙基环戊二烯基)合铪的制备。二氯·双(丙基环戊二烯基)合铪以与外消旋/内消旋二氯·双(1-甲基茚基)合锆的类似方式使用37.37g的30wt％MAO和0.747g的二氯·双(丙基环戊二烯基)合铪来担载，这样获得了42.13g(100％)白色自由流动的固体。
担载混合二氯·双(丙基环戊二烯基)合铪和外消旋/内消旋二氯·双(1-甲基茚基)合锆的制备。混合二氯·双(丙基环戊二烯基)合铪和外消旋/内消旋二氯·双(1-甲基茚基)合锆以与外消旋/内消旋二氯.双(1-甲基茚基)合锆的类似方式使用0.299g二氯·双(丙基环戊二烯基)合铪和0.405g外消旋/内消旋二氯·双(1-甲基茚基)合锆和37.31g的30wt％MAO担载，这样获得了42.22g(101％)马尼拉纸色自由流动固体。
使用担载混合二氯·双(丙基环戊二烯基)合铪和外消旋/内消旋二氯·双(1-甲基茚基)合锆的聚合根据实施例23进行。实施例23和对比实施例24的试验和产物数据在表1中给出。
                                         表1
  实施例号   对比实施例24   催化剂D
  H2浓度，(mol ppm)   34   44
  氢流量(sccm)   0.15   0.00
  共聚单体浓度(mol％)   0.95   1.67
  C2浓度(mol％)   35.0   35.0
  共聚单体/C2流量比   0.114   0.15
  C2流速(g/hr)   634   459
  H2/C2比率   1.0   1.3
  共聚单体/C2比率   0.027   0.048
  Rx压力(psig)   300   300
  反应器温度()   175   175
  平均床重(g)   1956   1938
  产量(g/hr)   471   278
  停留时间(hr)   4.2   7.0
  C2利用率(gC2/gC2聚合物)   1.35   1.65
  平均流速(ft/s)   1.59   1.67
  催化剂计时(分钟)   45.0   30.0
  堆密度   0.3855   0.4183
  产物数据
  熔体指数(MI)   1.14   1.74
  HLMI   31.3   39.8
  HLMI/MI比率   27.5   22.9
  密度(g/cc)   0.9185   0.9192
  Mn   33370   20580
  Mw   147200   103900
  Mz   567000   128000
  Mw/Mn   4.41   5.05
  Mz/Mw   3.85   1.23
  熔体强度(cN)   8.7   27
虽然参照特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域的那些普通技术人员会认识到，本发明本身提供了本文没有说明的许多其它变化。为此，那么，应该仅参照所附权利要求书来决定本发明的范围。
所有现有技术文件以其中这种引入被许可的全部权限在本文全面地引入供参考。此外，本文所引用的所有文件，包括试验工序以这种引入被允许的全部权限在本文全面地引入供参考。

Claims (5)

1、制备催化剂配合物的方法，包括：
(a)让X-R-A-X-Cp1与含碱金属的环戊二烯或类环戊二烯结构反应，形成X-R-A-Cp2Cp1，其中X是卤素，各R是烃基，A是硅或锗原子和Cp1表示第一环戊二烯或类环戊二烯结构，其中Cp2表示第二环戊二烯或类环戊二烯结构，它可以与Cp1相同或不同；
(b)让由步骤(a)得到的X-R-A-Cp2Cp1与具有通式M(NR2)4的氨基化金属反应，其中M是4族金属和R是具有1-6个碳原子的烷基，从而形成第一金属茂产物；
(c)让由步骤(b)得到的第一金属茂产物与第三环戊二烯或类环戊二烯结构碱金属反应，形成H-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2，其中Cp3表示可以与Cp1或Cp2相同或不同的第三环戊二烯或类环戊二烯结构；
(d)将由步骤c)得到的H-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2去质子化，形成Li-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2；和
(e)让由步骤d)得到的Li-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2与Cp4MCl3反应，形成Cp4MCl2Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2，其中Cp4表示可以与Cp1或Cp2或Cp3相同或不同的第四环戊二烯或类环戊二烯结构。
2、权利要求1的方法，其中在步骤e)中，2当量的Li-Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2与具有通式MCl4的金属卤化物反应，其中M是4族金属，从而形成MCl2(Cp3-R-A(Cp1)(Cp2)M(NR2)2)2。
3、权利要求1的方法，其进一步包括使催化剂配合物与无机氧化物载体接触。
4、权利要求3的方法，其进一步包括结合铝氧烷活化剂或化学计算活化剂。
5、权利要求1的方法，其进一步包括结合担载的活化剂。
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