CN1068332C - 金属茂化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式Ⅰ的金属茂化合物，
其中两个茚基配体有相互不同的取代方式。该金属茂化合物作为催化剂组分用于烯烃聚合。
Description
本发明涉及金属茂化合物，这类化合物可适于在工业上适当温度下有利地制备有较高全同规整度和较高分子量的聚烯烃。
文献上已知，与铝氧烷或其它助催化剂合用，可用金属茂化合物制备聚烯烃，由于助催化剂的路易斯酸性，该中性的金属茂可转变为阳离子并可稳定化。
例如，提出了用铝氧烷对金属茂的特定的预活化方法，从而可提高催化剂系统的活性，并明显地改善聚合物的颗粒形态(参见EP0302424)。虽然该活化作用增加了分子量，但没有明显的提高。用特定的杂原子桥连的金属茂在高金属茂活性方面可实现分子量的进一步提高，但是还不够充分(EP-A0336128)。
而且，基于乙烯双茚基铪二氯化物和乙烯-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)铪二氯化物的催化剂是已知的，用它们可通过悬浮聚合法合成高分子聚烯(参见J.A.Ewen et al.,J Am.Chem.Soc.,109(1987)6544)。在工业上适当的条件下，这样产生的聚合物的颗粒形态是不令人满意的，并且加入的催化剂的活性比较低。因此，由于较高的催化剂费用，用这个系统是不能达到便宜的聚合。
用金属茂可以明显地提高分子量，在金属茂中经桥连的芳香性π-配位体的2-位(EP485822)或在2-及4,6-位(EP544303)上带有取代基。
出于大工业上经济的生产考虑，在聚合时要尽可能地于高的反应温度下进行聚合，因为在较高聚合温度时，生成的聚合热可被较少的冷却界质带走，因而用明显少量的循环冷却水就行了。
后面提及的具有于2-或4-和6-位经桥连的取代基的金属茂在这个意义上于70℃聚合温度时，是非常有效率的，虽然在工业上适宜的聚合温度(例如70℃)下，所得到的分子大小对于某些工业用途例如制备用于管道和大的空心体的聚合物以及特殊的纤维仍是嫌小。
带有2个取代的环戊二烯基-π-配位体的金属茂，如二甲基硅烷二基(2-甲基-4-叔丁基-1-环戍二烯基)2ZrCl2也被提出作为聚合催化剂(H.H.Brintzinger et al.,Angew Chem.102(1990)339)。不过，对于想要得到的聚合物分子量、立体特异性或聚合物熔点，这个系统根本不能达到，此外，它的聚合活性非常低，而且对合成中生成的内消旋体和外消旋体所进行的必要的分离是非常困难的-只有外消旋体才可制备有较高全同规整度的聚烯烃。此外，内消旋体生成量大约与外消旋体相同，这意味着，必须除掉生成的化合物中的一半，产物中只有一半可以利用。
在EPA 0544308中叙述了具有2种不同π-配位体的催化剂，如异丙叉(4-甲基-1-环戊二烯基)(3-叔丁基-1-茚基)ZrCl2,由于它的不对称性，可先验地确认不会有内消旋体，因而避免了外消旋/内消旋的分离问题，然而，由于缺少聚合物的必要的性质和催化剂活性问题仍没有解决。
Ewen等(J.Am.Chem.Soc.110(1988)6255)的工作中，具有2种不同的π-配位体的催化剂如异丙叉(环戊二烯基)(芴基)Zr-Cl2也是已知的。该不对称化合物仍然产生间同立构聚烯烃。
因此存在着这样一个任务，即需要提供一种催化剂系统，它消除了现有技术的缺点，尤其是在工业上适宜的聚合温度下，它具有高间同立构的立体选择性和聚合活性，能生产出具有高分子量的聚烯烃。
现已发现，可以用具有两种相互不同的、以一定方式取代的茚基配位体的金属茂化合物来解决这个问题。
基于本发明的金属茂的化学结构，它没有内消旋体，后者的分离非常费事，因为内消旋体制备的只是无规立构的聚烯烃。
此外，按照所提及的金属茂催化剂概念，经与较少的不同π-配位体组合，可以制备出用于满足各种聚合要求和产品要求的廉价聚合催化剂产品。
本发明涉及式Ⅰ的金属茂化合物
式中
M2是一种周期表中Ⅳb、Ⅴb和Ⅵb族的金属，
R1相同或不相同，为氢、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基链烯基或为卤原子，
R2相同或不相同，为氢、卤素原子、C1-C10-烷基、烷基可被卤化，C6-C10-芳基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷氧基、C8-C40-芳基链烯基、-NR2 10、-OR10、-SR10、-OSiR3 10、-SiR3 10、或-PR2 10,其中R10为卤原子，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
R3相同或不相同，为氢、卤素原子、C1-C20-烷基、C1-C20-氟烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-氟芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基链烯基、C7-C40-烷芳基、-NR2 10-OR10、-SR10、-OSiR3 10、-SiR3 10、或-PR2 10，其中R10为卤原子、C1-C10-烷基、或C6-C10-芳基，或者二个或多个R3与它们相连的原子共同构成一个环系，
R4相同或不相同，为氢、卤素原子、C1-C20-烷基、C1-C20-氟烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-氟芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基链烯基、C7-C40-烷芳基、-NR2 10、-OR10、-SR10、-OSiR3 10、-SiR3 10或-PR2 10,其中R10为卤原子，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或者二个或多个R4与它们相连的原子共同构成-个环系，
R5为氢、卤素原子、C1-C10-烷基，烷基可被卤化，C6-C10-芳基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷氧基、C8-C40-芳基链烯基、-NR2 10、-OR10、-SR10、-OSiR3 10、-SiR3 10，或-PR2 10，其中R10为卤原子，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，R6为氢或卤素原子、C1-C10-烷基、烷基可被卤化、C6-C10-芳基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷氧基、C8-C40-芳基链烯基、-NR2 10、-OR10、-SR10、-OSiR3 10、-SiR3 10或-PR2 10，其中R10为卤原子、C1-C10-烷基、C6-C10-芳基，R7是
=BR11,=AIR11,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,=NR11,=CO,=PR11或=P(O)R11
其中R11、R12和R13相同或不相同，为氢、卤素原子，C1-C20-烷基、C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷芳基，或R11与R12或R11与R13与它们相连接的原子共同构成一个环系，M1为硅，锗或锡，
R8和R9相同或不相同，为氢、卤素原子、C1-C20-烷基、C1-C20-氟烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-氟芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基链烯基、C7-C40-烷芳基或R8与R9与它们相连的原子共同构成一个环系，
m和n相同或不相同，为0、1或2，其中m加n为0、1或2，其特征是，两个茚基配位体相互间有不同的取代方式。
烷基是直链或支链烷基。卤素(卤代)为氟、氯、溴或碘，优选为氟或氯。具有相同符号的基团可以是不相同的。
M2是周期表中第Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族的金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨，优选为锆、铪、钛，特别是锆。
R1相同或不相同，最好是相同，为氢、C1-C10-、优选为C1-C3-烷基，C1-C10-、优选为C1-C3-烷氧基，C6-C10-、优选为C6-C8-芳基，C6-C10-、优选为C6-C8-芳氧基，C2-C10-、优选为C2-C4-链烯基，C7-C40-、优选为C7-C10-芳烷基，C7-C40-、优选为C7-C12-烷芳基，C8-C40-、优选为C8-C12-芳基链烯基，或卤素，优选为氯。
R2相同或不相同，最好是相同，为氢、卤原子，优选为氟、氯或溴，C1-C10-、优选为C1-C4-烷基，烷基可被卤化，C6-C10-、优选为C6-C8-芳基，C2-C10-、优选为C2-C4-链烯基，C7-C40-、优选为C7-C10-芳烷基、C7-C40-、优选为C7-C12-烷芳基，C8-C40-、优选为C8-C12-芳基链烯基，-NR2 10、-SR10、-OSiR3 10、OR10、-SiR3 10，或-PR2 10基团，其中R10为卤原子，优选为氯原子，或为C1-C10-、优选为C1-C3-烷基，C6-C10-、优选为C6-C8-芳基，两个R2特别优选氢，
R3相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-、优选为C1-C10-烷基，C1-C20-氟烷基、优选为C1-C10-氟烷基，C6-C30-、优选为C6-C20-芳基，C6-C30-、优选为C6-C20-氟芳基，C1-C20-、优选为C1-C10-烷氧基，C2-C20-、优选为C2-C10-链烯基，C7-C40-、优选为C7-C20-芳烷基，C8-C40-、优选为C8-C22-芳基链烯基，C7-C40-、优选为C7-C22-烷芳基，-NR2 10、-SR10、-OSiR3 10、OR10、-SiR3 10，或-PR2 10，其中R10为卤素原子，优选为氟，或为C1-C10-、优选为C1-C3-烷基，或C6-C10-、优选为C6-C8-芳基，或是二个或多个R3与它们相连的原子共同构成一个单核或多核环系。
R4相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-、优选为C1-C10-烷基，C1-C20-氟烷基、优选为C1-C10-氟烷基，C6-C30-、优选为C6-C20-芳基，C6-C30-氟芳基、优选为C6-C20-氟芳基，C1-C20-、优选为C1-C10-烷氧基，C2-C20-、优选为C2-C10-链烯基，C7-C40-、优选为C7-C20-芳烷基，C8-C40-、优选为C8-C22-芳基链烯基，C7-C40-、优选为C7-C22-烷芳基，-NR2 10、-SR10、-OSiR3 10、-OR10、-SiR3 10，或-PR2 10,R10为卤素原子，优选为氯原子，或C1-C10-、优选为C1-C3-烷基，或C6-C10-、优选为C6-C8-芳基，或是二个或多个R4与它们相连的原子构成一个单核或多核的环系。
R5为、卤原子，优选为氟、氯或溴，C1-C10-、优选为C1-C4-烷基，烷基可被卤代，C6-C10-、优选为C6-C8-芳基，C2-C10-、优选为C2-C4链烯基，C7-C40-、优选为C7-C10-芳烷基，C7-C40-、优选为C7-C12-烷芳基，C8-C40-、优选为C8-C12-芳基链烯基，-NR2 10、-SR10、-OSiR3 10、-OR10、-SiR3 10，或-PR2 10基团，其中R10为卤原子，优选为氯原子，或C1-C10-、优选为C1-C3-烷基，C6-C10-、优选为C6-C8-芳基。
R6为氢、卤素原子，优选为氟、氯或溴原子，C1-C10-、优选为C1-C4-烷基，烷基可被卤化，C6-C10-、优选为C6-C8-芳基，C2-C10-、优选为C2-C4-链烯基，C7-C40-、优选为C7-C10-芳烷基，C7-C40-、优选为C7-C12-烷芳基，C8-C40、优选为C8-C12-芳基链烯基，-NR2 10、-SR10、-OSiR3 10、-OR10、-SiR3 10，或-PR2 10,R10为卤原子，优选为氯原子，或为C1-C10-、优选为C1-C3-烷基，或C6-C10-、优选为C6-C8-芳基。
R7为
=BR11,=AIR11,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,=NR11,=CO,=PR11或=P(O)R11,其中R11、R12和R13相同或不相同，为氢、卤原子，C1-C20-、优选为C1-C10-烷基，C1-C20-氟烷基、优选为C1-C10-氟烷基，C6-C30-、优选为C6-C20-芳基，C6-C30-氟芳基，优选为C6-C20-氟芳基，C1-C20-、优选为C1-C10-烷氧基，C2-C20-、优选为C2-C20-链烯基，C7-C40-，优选为C7-C20-芳烷基，C8-C40-、优选为C8-C22-芳基链烯基，或C7-C40-、优选为C7-C22-烷芳基，或R11与R12或R11与R13与它们相连结的原子共同构成一个环系。
M1为硅、锗、或锡，优选为硅或锗。
R7优选为=CR11R12,=SiR11R12,=GeR11R12,-O-、-S-、=SO、=PR11或=P(O)R11。
R8和R9相同或不相同，为氢、卤素原子，C1-C20、优选为 C1-C10-烷基，C1-C20-、优选为C1-C10-氟烷基，C6-C30-、优选为C6-C20-芳基，C6-C30-、优选为C6-C20-氟芳基，C1-C20-、优选为C1-C10-烷氧基，C2-C20-、优选为C2-C10-链烯基，C7-C40-、优选为C7-C20-芳烷基，C8-C40-，优选为C8-C20-芳基链烯基，或C7-C40-、优选为C7-C22-烷芳基，或R8与R9与它们相连的原子共同形成一个环系。
m和n相同或不相同，为0、1或2，优选为0或1，其中m加n为0、1或2，优选为0或1。
两个茚基配位体为相互不同的取代方式，特别是在六员环上。
式Ⅰ的金属茂优选为：M2为锆，R1相同，为甲基或氯，R2为氢，R3为氢，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，或两个或多个R3与其相连的原子共同形成一个环系；R4为氢原子，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，或二个或多个R4与它们相连的原子共同构成一个环系，R5为C1-C10、优选为C1-C4-烷基，R8为氢原子或C1-C10-、优选为C1-C4-烷基，R7为式中R11和R12相同或不相同，为C1-C20-烷基，或C6-C30-芳基，R8和R9相同或不相同，为氢原子，C1-C20-烷基，或C6-C30-芳基，m加n为0或1，式(Ⅰ)特别优选的化合物是，其中两个茚基配位体中至少一个在2-、2,4-、2,5-、2,6-、2,4,6-、2,4,5-、2,4,5,6-和2,5,6-位有不为氢的取代基。
特别优选的式Ⅰ化合物包括如下a、b、c和d分子片断：(a)-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-，为二烷基硅烷二基，烷基(芳
基)硅烷二基，1,2-乙二基，1,2-丁二基，二芳基硅烷二基，
二烷基甲叉，二芳基甲叉，烷基(芳基)甲叉，烷基(乙烯基)
硅烷二基，芳基(乙烯基)硅烷二基或二烷基锗烷基；(b)R4 3R2R5-1-茚基为2-烷基-4-芳基-1-茚基、2,4-二烷
基-1-茚基，2,4,6-三烷基-1-茚基，2-烷基-4,5-苯
并-1-茚基，2,5-二烷基-1-茚基，2,5,6-三烷基-1-
茚基，2,4,5-三烷基-1-茚基，2-烷基-1-茚基，2-芳
基-1-茚基，2,6-二烷基-4-芳基-1-茚基，2-烷基-
5-芳基-1-茚基，2-烷基-5,6-二芳基-1-茚基，2-烷
基-4,5-二芳基-1-茚基或2-烷基-4,6-二芳基-1-茚
基；(c)R4 4R2R6-1-茚基为2-烷基-4-芳基-1-茚基、2,4-二烷
基-1-茚基、2,4,6-三烷基-1-茚基，2-烷基-4,5-苯
并-1-茚基，2,5-二烷基-1-茚基，2,5,6-三烷基-1-
茚基，2,4,5-三烷基-1-茚基，2-烷基-1-茚基，2-芳
基-1-茚基，2,6-二烷基-4-芳基-1-茚基，2-烷基-5-
芳基-1-茚基，2-烷基-5,6-二芳基-1-茚基，2-烷基-
4,5-二芳基-1-茚基，2-烷基-4,6-二芳基-1-茚基或
1-茚基。d)M2R1 2为ZrCl2,Zr(Me)Cl或Zr(Me)2。
式Ⅰ化合物的实施例是
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2,
二甲基硅烷二基(2,5,6-三甲基-1-茚基)(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2,
二甲基硅烷二基(2-乙基-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2,
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2,
二甲基硅烷二基(2,4,6-三甲基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2,
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2,
二甲基硅烷二基(2-甲基-α-二氢苊-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2,
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2,
二甲基硅烷二基(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2,
二甲基硅烷二基(2,5,6-三甲基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2,
二甲基硅烷二基(4-苯基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2,4,6-三甲基-1-茚基)(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)(2-甲基-4,5-苯并-l-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-α-二氢苊-1-茚基)(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(4,5-苯并-1-茚基)(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2,5,6-三甲基-1-茚基)(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(4,6-二甲基-1-茚基)(2,4,6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)(2,4,6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-α-二氢苊-1-茚基)(2,4,6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)(2,4,6-三甲基-1-茚基)ZrCl2,
二甲基硅烷二基(2,5,6-三甲基-1-茚基)(2,4,6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2,4,6-三甲基-1-茚基)(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-α-二氢苊-1-茚基)(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(1-茚基)Zr-Cl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2,4,6-三甲基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-α-二氢苊-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)·ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2,5,6-三甲基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
苯基(甲基)硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
二苯基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
1,2-乙二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
1,2-丁二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基锗烷基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
甲基(乙烯基)硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
苯基(乙烯基)硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4(1-萘基)-1-茚基)(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2,4,6-三甲基-1-茚基)(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4(1-萘基)-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2,5,6-三甲基-1-茚基)(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(α-二氢苊-1-茚基)(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2,5,6-三甲基-1-茚基)(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2,4,6-三甲基-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-异丁基-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2,4-二甲基-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2,5,6-三甲基-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-α-二氢苊-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-乙基-4(1-萘基)-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(1-茚基)Zr-Cl2，
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-苯基-1-茚基)(1-茚基)Zr-Cl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
二乙甲锗烷基(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2，
异构体的分离原则上是已知的。
式(Ⅰ)的金属茂原则上按如下反应图式进行制备：
X=Cl,Br,I,O-对甲苯磺酰基
或 
{参见Journal of Organomet.Chem.(1985) 第63-67页和EP-A 320762).
本发明还涉及在一种催化剂存在下、经过至少一种烯烃的聚合来制备烯烃聚合物的方法，该催化剂含有至少一种过渡金属化合物形式的金属茂和至少一种助催化剂，其特征是，该金属茂是式Ⅰ化合物。
该聚合可以是均聚或是共聚。优选用式Ra-CH=CHRb的烯烃进行均聚或共聚，其中Ra和Rb可相同或不相同，为氢或1-20个碳原子、尤其是1-10个碳原子的烷基，或者Ra与Rb同它们所连接的原子一起共同构成一个或多个环系。这样的烯烃例子为1-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、二烯类如1,3-丁二烯或1,4-己二烯，及环烯类如降冰片烯、四环十二烯，降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。
在本发明的方法中，优选将乙烯或丙烯进行均聚，或乙烯与一个或多个具有3-20个碳原子的1-烯烃，如与丙烯共聚，和(或)与一种或多种具有4-20个碳原子的二烯如1,3-丁二烯进行共聚，共聚物的实例有乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯1,4-己二烯-共聚物，乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯-共聚物或乙烯/降冰片烯-共聚物。
本发明方法特别适于制备全同立构烯烃聚合物。
聚合优选于0～200℃、特别优选于50～80℃下进行，压力优选为0.5-100×105帕斯卡，尤其优选为5-64×105帕斯卡。
聚合作用可在溶液、悬浮液或气相中连续或间歇地、一步或多步地进行。
本发明方法中加入的催化剂优选含有一种金属茂和一种助催化剂。也可以加入二种或多种本发明的金属茂的混合物，特别是制备具有较宽的或多峰分子量分布的聚烯烃时尤如此。
本发明方法中用作为助催化剂的主要是这样的化合物，由于它们的路易斯酸性，可将中性的金属茂转变成阳离子，并可将其稳定化(活性配位)。此外，该助催化剂或它们生成的阴离子不应与生成的金属茂阳离子发生进一步反应(EP-427697)。优选的助催化剂用铝-和(或)硼化合物。
本发明方法用的铝化合物优选用铝氧烷，尤其是线性的式Ⅱ化合物：
以及(或)式(Ⅲ)所示的环状化合物：
式Ⅱ和Ⅲ中，R13相同或不相同，可以是C1-C6-烷基，C1-C6-氟烷基，C6-C18-芳基，C1-C6-氟芳基或氢，n为整数0-50的一个整数，或者用铝氧烷与化合物AlR3 14(R14的含义同R13)的混合物代替铝氧烷。
R13优选用甲基、异丁基、苯基或苄基，尤其优选为甲基。
若R13之间不相同，优选用甲基和氢或甲基和异丁基，其中氢或异丁基的含量优选为R13的0.01～40％。在聚合时作为助催化剂若不用铝氧烷，则可用由铝氧烷与AlR14构成的混合物，其中R14的含义与R13相同。优选的是R14相同，如甲基、乙基、异丁基、苯基或苄基。
可基于铝氧烷的不同类型，按已知方法加以制备。其中一个方法例如是，将烷基铝化合物和(或)氢化铝烷化合物与水(气态、固态或液态、或结合态例如结晶水)在惰性溶剂(如甲苯)中反应。为了制备具有不同烷基R13的铝氧烷，可将两种不同的三烷基铝(AlR3 13+AlR′3 13)按所希望的组成与水反应(参见S.Pasynkiewicz,Polyhedron9(1990)429和EP-A 302424)。
铝氧烷的精确空间结构尚不清楚(A.R.Barron et.al.,J.Am.Chem.Soc.,115(1993)4971)。例如很可能是将链状物或环状物结合成较大的二维或三维结构。
在铝氧烷熔液中未反应的铝原料化合物(以游离形式或是加合物存在)的量通常是可变的，与制备方法无关。
金属茂在进入到聚合反应之前，可以用一种助催化剂、特别是铝氧烷进行预活化。因而聚合活性会明显地提高，并且改善了颗粒形态。
金属茂的预活化在溶液中进行。优选是将固体的金属茂溶解于铝氧烷在惰性烷烃的溶液中。适宜的惰性烷烃是脂族或芳族烃。优选为甲苯或C6-C10-烃。
铝氧烷在溶液中的浓度优选范围为大约1％(重量)到饱和界限，优选为5～30％(重量)，以上均是以总溶液量计算。可以用相同浓度的金属茂，优选为每摩尔铝氧烷加入金属茂量为10-4-1摩尔。预活化时间为1分钟到60小时，优选为2-60分钟。温度为-78℃～100℃，优选为0～70℃。
金属茂(任选地与助催化剂一起)可承载于载体上并(或)进行预聚合。为了进行预聚合，优选用在聚合中所用的一种或多种烯烃。
适宜的载体例如是硅胶，氧化铝，固体铝氧烷，铝氧烷于一种载体上的组合物，载体例如是硅胶，或其它无机载体材料。一种适宜的载体材料也可以是细微粉碎的聚烯烃粉末。
本发明方法的另一可用的方案是不(或除了)用铝氧烷，用式RxNH4-xBR’4或R3PHBR’4的盐状硼化合物作为助催化剂。X=1,2或3,R=烷基或芳基，相同或不相同，R’=芳基，也可被氟化或部分氟化。在这种情况下，催化剂是由金属茂与上述化合物的反应产物所构成(参见EP-A 277004)。
为了除去在烯烃中存在的催化剂毒物，用烷铝(例如AlMe3或AlEt3)进行纯化是有利的。该纯化过程既可在聚合系统本身中进行，也可在加到聚合系统中之前与铝化合物接触混合，最后再加以分离。
如若必要，加入氢气作为分子量调节剂。加入氢的作用是明显提高聚合活性。
聚合系统的总压力为0.5～100×105帕斯卡。在工业上尤其有意义的压力范围是5-64×105帕斯卡。
金属茂的浓度，按过渡金属计，优选为10-3～10-8、尤其优选为10-4～10-7摩尔(按每升溶剂或每升反应器容积计)。助催化剂如铝氧烷或铝氧烷/AlR3 14混合物的优选浓度，按每升溶剂或每升反应器容积计为10-5～10-1、优选为10-4～10-2摩尔。较高的浓度原则上也是可以的。
聚合反应若在悬浮液或溶液中进行时，用适于Ziegler-低压方法所适用的惰性溶剂。例如用脂族或环脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。
此外，还可以用汽油或加氢柴油馏分。也可用甲苯。优选于液态的单体中进行聚合。
若用惰性溶剂，则用气态或液态方式加入单体。
聚合反应可以持续任意时间，因为本发明催化剂系统的聚合活性的下降与时间的关系很小。
按照本发明方法，制备的全同立构聚烯烃对于制备箔状物、片状物或大的中空物(如管状物)有特别重要的意义。
本发明的金属茂的特征是，在工业上有意义的温度范围50-100℃内可得到具有高分子量和高熔点的聚合物，其聚合活性很高。
此外，在合成金属茂时，不产生内消旋体，因而避免了昂贵的分离步骤。通过对不同配位体的组合，可得到金属茂化合物，用于制备足以有多种特性的聚烯烃。
特别是承载形成的本发明金属茂可生成具有非常好的颗粒形态的聚烯烃。
下面的实例对本发明作进一步说明。
缩写的含义是：
VZ=粘度cm3/g
Mw=重均分子量g/mol(用GPC测定)
Mw/Mn=多分散性(用GPC测定)
Ⅱ=全同立构指数(mm+1/2mr)(用13C-NMR测定)
niso=全同立构嵌段长度(用13C-NMR测定)
MFI(230/2.16)按DIN53735测定的熔体指数dg/分钟
MFI(230/5)按DIN53735测定的熔体指数dg/分钟
Schmp.用DSC测定的熔点，单位℃，加热和冷却速度为20℃/分钟
Pr=“Pseudo-rac”在假消旋化合物中，茚基配位体骨架存有内
消旋排列，在中心原子上经茚基配位体上的不同取代作用，
存在手性中心，以致使化合物呈外消旋。
所有玻璃器皿均于真空中加热，并用氩气冲洗。全部操作在搅拌容器中避湿气和氧气进行。所用的溶剂除二氯甲烷外，于氩气下与Na/K合金蒸馏。二氯甲烷于氩气下与CaH2蒸馏。
实施例A二甲基硅烷二基(2-甲基-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆(1)
室温下30分钟内将29ml 2.5M丁基锂的己烷溶液滴加到15g(73mmol)2-甲基-7-苯基茚于150ml甲苯和7.5ml Et2O溶液中，然后于40℃搅拌2小时。室温下将此悬浮液滴加到35.3ml(290mmol)二甲基氯硅烷于100ml甲苯的溶液中，室温下搅拌3小时。真空蒸除溶剂，剩余物真空下(0.1Torr)干燥，然后用200ml甲苯溶解。室温下将2-甲基-茚基-锂(用9.5g(73mmol)2-甲基-茚溶于60ml甲苯和6ml THF中，于室温下与29ml 2.5M丁基锂于己烷中的溶液反应，并于40℃搅拌1小时)的悬浮液于50分钟内滴加到此溶液中，并于室温下搅拌2小时。反应混合物与100ml水混合，分开两相，有机相用50ml水洗涤，溶剂真空蒸除，剩余物于400g硅胶层析(己烷/二氯甲烷9∶1)纯化，除得到0.7g的离析物外，还有16.1g(67％)化合物1的配位系统，为无色油状物。
于50℃、20分钟内将15.2ml(40.8mmol)20％丁基锂己烷溶液滴加到8.0g(20.4mmol)化合物1的配位系统于50ml甲苯的溶液中，然后于100℃再搅拌2小时。产气停止后，冷却到-40℃，与4.75g(20.4mmol)ZrCl4混合，室温搅拌1小时。再冷却到-40℃，与2mlTHF混合，经G3-漏斗过滤。滤液浓缩到一半体积，于-30℃使之结晶。从溶液中析出的固体用3×1ml甲苯和3×5ml己烷洗涤，干燥。得到3.4g(30％)化合物(1)的外消旋体，为黄色固体。1H-NMR(100 MHz,CDCl2):6,9至7,8(m,14H,芳香.H和β-H),2,1(2s,6H,CH3),1,2(2s,6H,CH3Si).质谱：550M+，适当裂解
浓缩滤液并于-30℃结晶，又得到2.8g(25％)假消旋化合物(1)，为黄色固体。1H-NMR(100MHz,CDCl3):6,7bis7,7(m,14H,芳香.H和β-H-IndH),2,4(d,6H,CH3)；1,4和1,2(2s,6H,CH3Si).
实施例B二甲基硅烷二基(1-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)-二氯化铬(2)
室温下于50分钟内将茚基锂(制法：10.1g(87mmol)茚(90％含量)于100ml甲苯和5ml THF的溶液与35ml 2.5M丁基锂己烷溶液于40℃搅拌反应1小时)悬浮液滴加到26.1g(87mmol)二甲基(2-甲基-4-苯基茚)氯硅烷于200ml甲苯和10ml THF的溶液中，然后于室温搅拌2小时。反应混合物中加入水100ml，分开两相，有机相用50ml水洗涤，真空蒸除溶剂，剩余物用己烷/二氯甲烷结晶纯化，得18.8g(56％)化合物2的配位系统，为无色固体。
于50℃、20分钟内将19.7ml(52.8mmol)2％丁基锂甲苯溶液滴加到10.0g(26.4mmol)化合物2的配位系统于80ml甲苯溶液中，然后于100℃搅拌2小时。停止逸出气体后，冷却到-40℃，与0.15g(25.4mmol)ZrCl4混合，室温搅拌1小时。再冷却到-40℃，与2mlTHF混合，经G3-漏斗过滤，滤液于-20℃结晶，得3.9g(26％)化合物(2)的外消旋体，为黄色固体。1H-NMR(300MHz,CDCl3):6,9至7,7(m,14H,芳香.H和β-H),6,2(d,1H,α-IndH),2,3(s,3H,CH3),1,3(2s,6H,CH3Si).质谱：538M+适当裂解
滤液浓缩，-30℃结晶，又得2.3g(15％)化合物(2)的假消旋体，为黄色固体。1H-NMR(300MHz,CDCl3): 6,9至7,7(m,14H,芳香-H和β-H-IndH), 2,35(s,3H,CH3)；1,5和1,1(2s,6H,CH3Si).
实施例C二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)二氯化锆(3)
于室温下30分钟内将111ml 2.5M丁基锂己烷溶液滴加到50.1g(278mmol)2-甲基-4,5-苯并茚(按EP549900制备)于500ml甲苯和25ml乙醚溶液中，40℃搅拌2小时。然后于室温下将悬浮液滴加到135ml(1112mmol)二甲基二氯硅烷于200ml甲苯溶液中，室温搅拌3小时。真空蒸除溶剂，剩余物真空(0.1Torr)干燥后，溶于200ml甲苯中。自悬浮液中滤除氯化锂，真空浓缩滤液，除去溶剂，得43g(57％)红色油状产物。
于室温下15分钟内将2-甲基茚基锂(制法：7.1g(54.5mmol)2-甲基茚于20ml THF溶液与21.8ml 2.5M丁基锂己烷溶液于40℃搅拌反应1小时)滴加到14.9g(51.9mmol)二甲基(2-甲基-4,5-苯并茚基)氯硅烷的60ml THF溶液中，然后于室温下搅拌2小时。反应混合物与100ml水混合，分开两相，有机相用50ml水洗涤，真空蒸除溶剂，剩余物经400g硅胶层析(己烷/二氯甲烷9∶1)纯化，得8.18g(43％)化合物3的配位系统，为无色油状物。
于室温、20分钟内将9.6ml(24mmol)20％丁基锂甲苯溶液滴加到4.18g(11.4mmol)化合物3的配位系统于50ml甲苯和5ml THF溶液中，然后于50℃搅拌2小时。停止产生气体后，冷却到-40℃，与2.33g(10mmol)ZrCl4混合，室温搅拌1小时。悬浮液经G3-漏斗过滤，用甲苯洗涤2次，每次20ml，滤出物真空干燥。得3.36g(56％)混合产物，为外消旋-和“假消旋”化合物3∶2的混合物。用100ml CH2Cl2萃取该混合物，滤液浓缩到原体积的1/5,-30℃结晶化，得1.1g“假消旋”复合物，为黄色固体。1H-NMR(100MHz,CDCl3):δ=7,75至7,00(m,11H，芳香.H和苯并茚基-H),6,70(m,1H,Ind-H),2,52/2,48(各s,各3H,CH3-Ind.和CH3-苯并)；1,40/1,25(各s，各3H,(CH3)2)Si.
进一步用200ml CH2Cl2萃取滤出的固体物，浓缩滤液到20ml，冷却到-30℃，得到1.4g固体，为外消旋化合物。1H-NMR(100MHz,CDCl3):δ=8,03至7,10(m,11H，芳香.H和苯并茚基-H),6,78(m,1H,Ind-H),2,29/2,26(各s,各3H,CH3-Ind.和CH3-苯并.)；1,30(s,6H,(CH3)2Si).
实施例D：外消旋-二乙基锗烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-乙基-茚基)二氯化锆(4)
按照实施例A方法，由20g(97mmol)2-甲基-4-苯基茚97mmol丁基锂、60.5g(300mmol)二乙基二氯锗烷、13.9g(97mmol)2-乙基茚、97mmol丁基锂反应，硅胶层析后，得30.2g(65％)二乙基锗烷二基(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基茚基)配位系统。
通过用42mmol丁基锂去质子化、与4.7g(20mmol)四氯化铬反应,并过滤和结晶后，由10g(20.8mmol)该配位系统可得到3.6g(28％)外消旋-二乙基锗烷二基(2-甲基-4-苯基-茚)(2-乙基-茚)二氯化锆。
实施例E外消旋-二甲基硅烷二基(2,4,6-三甲基-茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆(5)
按照实施例A的方法，由10g(63mmol)2,4,6-三甲基茚、63mmol丁基铝、32.3g(250mmol)二甲基二氯硅烷、13.0g(63mmol)2-甲基-4-苯基茚、63mmol丁基锂，经硅胶层析，得到18.8g(71％)二甲基硅烷二基(2,4,6-三甲基-茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)的配位系统。
由10g(23.7mmol)该配位系统，用47.4mmol丁基锂去质子化，与5.5g(23.7mmol)四氯化锆反应，过滤并结晶后，得4.3g(31％)外消旋-二甲基硅烷二基(2,4,6-三甲基-茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆。
实施例F外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)(2-甲基-茚基)二氯化铬(6)
按照实施例A的方法，由10g(47mmol)2-甲基-4,6-二异丙基茚、47mmol丁基锂24.3g(188mmol)二甲基二氯硅烷、6.1g(47mmol)＇2-甲基茚、47mmol丁基锂反应，硅胶层析后，得12.2g(65％)二甲基硅烷二基(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)(2-甲基-茚基)的配位系统。
由10g(25mmol)该配位系统用50mmol丁基锂去质子化，与5.8g(25mmol)四氯化锆反应，过滤和结晶后，得到3.5g(25％)外消旋-二甲基硅烷二基-(2-甲基-4,6-二异丙基)(2-甲基-茚基)二氯化锆。
实施例G外消旋-二甲基锗烷二基(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-茚基)二氯化铬(7)
按照实施例A的方法，由5g(24mmol)2-甲基-4-苯基茚、24mmol丁基锂、16.7g(96mmol)二甲基二氯锗烷、3.1g(24mmol)2-甲基茚、24mmol丁基锂反应，硅胶层析后，得6.1g(58％)二甲基锗烷二基(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-茚基)的配位系统。
由5g(11.4mmol)该配位系统，用22.8mmol丁基锂去质子化后，与2.7g(11.4mmol)四氯化锆反应，过滤和结晶化后，得2.2g(33％)外消旋-二甲基锗烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆。
实施例H外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-二氢苊-茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆(8)
按照实施例A的方法，由10g(48mmol)2-甲基-二氢苊茚、48mmol丁基锂、24.5g(190mmol)二甲基二氯硅烷、10g(48mmol)2-甲基-4-苯基茚、48mmol丁基锂反应，硅胶层析后，得16g(71％)二甲基硅烷二基(2-甲基-二氢苊茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)配位系统。
由10g该配位系统用42.6mmol丁基锂去质子化后，与4.9g(21.3mmol)四氯化锆反应，过滤，结晶后，得3.9g(29％)外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-二氢苊-茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆。
实施例Ⅰ外消旋-二乙基锗烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]-茚基)(茚基)二氯化锆(9)
按照实施例A的方法，由5g(19.5mmol)2-甲基-4-[1-萘基]-茚、20mmol丁基锂、15.7g(78mmol)二乙基二氯锗烷、2.5g(19.5mmol)茚、20mmol丁基锂反应。硅胶层析后，得6.2g二乙基锗烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]-茚基)(茚基)配位系统。
由5.0g(9.7mmol)该配位系统与19.5mmol丁基锂作用，去质子化后，与2.3g(9.7mmol)四氯化锆反应，过滤、结晶，得1.6g(24％)外消旋-二乙基锗烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]-茚基)(茚基)二氯化锆。聚合作用
实施例1
容积为24dm3干燥反应器用丙烯冲洗，并加入12升液态丙烯和25升甲苯制甲基铝氧烷溶液(相当于37mmol Al，低聚度n=20)。内容物于30℃以250转/分钟搅拌5分钟。与此同时，将0.9mg外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)二氯化锆溶解于10ml甲苯制甲基铝氧烷溶液(17mmolAl)中，放置5分钟，使之预活化。将此溶液加到反应器中，70℃聚合1小时。得到0.73kg聚丙烯。金属茂活性为811kgPP/g金属茂·小时。该聚合物测定有经如下的性质：VZ=379cm3/g；Mw=537500g/mol,Mw/Mn 2,2；MFI(230/2)=0,3dg/分钟, MFI(230/5)=1.5dg/分钟；Schmp.155℃,II=98,3％,niso=86.对照实验例1
按照实施例1的方法，但用金属茂为外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-1-茚基)二氯化锆。该金属茂活性为350kgPP/g金属茂×小时。VZ=180cm3/g；Mw=187000g/mol,Mw/Mn=2,5；MFI(230/2)=13dg/分钟,MFI(230/5)=37dg/分；Schmp.145℃.实施例2
按照实施例1的方法，用2.5mg金属茂，聚合温度为50℃。金属茂活性为398kgPP/g金属茂小时。该聚合物经测定有如下数据：VZ=553cm3/g；Mw=811000g/mol,Mw/Mn=2,3；MFI(230/2)=0.1dg/分钟，MFI(230/5)=0.5dg/分钟；Schmp.158℃.对照实验例2
重复实施例2的方法，用金属茂为外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-1-茚基)二氯化锆。金属茂活性为125kgPP/g金属茂xh。VZ=250cm3/g；Mw=318000g/mol,Mw/Mn=2,1；MFI(230/5)=10dg/分钟；Schmp.148℃.
实施例3
按照实施例1的方法，但同时加入5标准升氢气，金属茂活性为1187kgPP/g金属茂·小时。VZ=226cm3/g；Mw=282500g/mol,Mw/Mn=1,9；MFI(230/2)=7dg/分钟，MFI(230/5)=20dg/分钟；Schmp.160℃,II=98,6,niso=125.该实施例用的氢气可有良好的摩尔量可控制性。实施例4
按照实施例1的方法，所用金属茂是外消旋∶“假消旋”1∶1混合物。金属茂活性为656kgPP/g金属茂·小时。VZ=351cm3/g；Mw=502500g/mol,Mw/Mn=2,3；MFI(230/5)=2,6dg/分钟；Schmp.155℃.
实施例5
按照实施例4的方法，所用金属茂为外消旋∶“假消旋”比例为1∶5混合物。金属茂活性为510kgPP/g金属茂·小时。VZ=315cm3/g；Mw=354500g/mol,Mw/Mn=2,3；MFI(230/5)=3.0dg/分钟；Schmp.153℃.
实施例6
重复实施例5，聚合温度为50℃。金属茂活性为215kgPP/g金属茂xh。VZ=451cm3/g；Mw=587500g/mol,Mw/Mn=2,6；MFI(230/5)=1.6dg/分钟，Schmp.159℃.对照实验例3
重复实施例5的方法，用的金属茂为内消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-1-茚基)二氯化铬。没有得到聚合物粉末。得到的物质为软的和粘稠状物，它无定形、无熔点，VZ值为42cm3/g。13C-NMR表明，这是纯无规聚合物(niso=2,nsyndio=2,Ⅱ=52％)。根据该聚合物的稀液性，也无法测出其熔化指数。金属茂在聚合作用中的活性为8.6kgPP/g金属茂·小时。对照实验例4
重复实施例5的方法，用内消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆作金属茂。得到的聚合物性质与对照实验例3相当，可认为也是无规聚合物，VZ=110cm3/g，金属茂活性为52kgPP/g金属茂·小时。
实施例7
按照实施例1的方法，用外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)二氯化锆为金属茂。金属茂活性为496kgPP/g金属茂·小时。VZ=164cm3/g；Mw=190000g/mol,Mw/Mn=2,2；MFI(230/2)=8dg/分钟，MFI(230/5)=25dg/分钟；Schmp.144℃.
实施例8
按照实施例2的方法，用实施例7的金属茂。金属茂活性为245kgPP/g金属茂·小时。VZ=274cm3/g；Mw=349500g/mol,Mw/Mn=2,3；MFI(230/2)=2dg/分钟，MFI(230/5)=6dg/分钟；Schmp.148℃,II=97,5％,niso=66.
实施例9
按照实施例2的方法，用二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)二氯化铬的混合物(外消旋∶“假消旋”=1∶10)作为金属茂。该金属茂活性为214kgPP/g金属茂·小时。VZ=269cm3/g；Mw=382000g/mol,Mw/Mn=2,2；MFI(230/2)=3.1dg/分钟，MFI(230/5)=9dg/分钟；Schmp.146℃.
实施例10
按照实施例2的方法，用二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)二氯化锆的外消旋/“假消旋”(3∶2)混合物作为金属茂。合成后，经G3-漏斗过滤。金属茂活性为249kgPP/g金属茂·小时。VZ=282cm3/g；Mw=384500g/mol,Mw/Mn=2,2；MFI(230/2)=2dg/分钟，MFI(230/5)=5.5dg/分钟；Schmp.148℃,II=97,6％,niso=59.
实施例11
按照实施例1的方法，用外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(1-茚基)二氯化锆作为金属茂。金属茂活性为935kgPP/g金属茂·小时。VZ=136cm3/g；Mw=128500g/mol,Mw/Mn=2,0；MFI(230/2)=35dg/分钟；Schmp.151℃.
实施例12
按照实施例2的方法，用实施例11的金属茂。金属茂活性为399kgPP/g金属茂·小时。VZ=190cm3/g；Mw=204500g/mol,Mw/Mn=2,0；MFI(230/2)=9dg/分钟；Schmp.154℃.
实施例13
按照实施例2的方法，用二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)二氯化锆的外消旋/“假消旋”混合物(1∶8)为金属茂。金属茂活性为228kgPP/g金属茂xh。VZ=182cm3/g；Mw=201500g/mol,Mw/Mn=2.2；MFI(230/2)=12.5dg/分钟；熔点：154℃。
实施例14
按照实施例1的方法，用二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(1-茚基)二氯化锆作为金属茂，合成生成的异构体混合物中外消旋∶“假消旋”=1∶0.6。金属茂活性为382kgPP/g金属茂·小时。VZ=184cm3/g；Mw=216000g/mol,Mw/Mn=3,3；MFI(230/2)=8dg/分钟；Schmp.155℃,II=98,0％,niso=82.对照实施例5：
按照实施例11的方法，用非本发明的金属茂外消旋-二甲基硅烷二基双-(1-茚基)二氯化铬。该金属茂活性为559kgPP/g金属茂·小时。VZ=43cm3/g；Mw=34900g/mol,Mw/Mn=2,5；不再可测因为液体太稀；Schmp.137℃.
实施例15
重复实施例1，用二甲基硅烷二基(2-乙基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)二氯化锆作为金属茂，外消旋与“假消旋”的比例为4∶1.5。金属茂活性为671kgPP/g金属茂·小时。VZ=357cm3/g；Mw=494000g/mol,Mw/Mn=2,4；MFI(230/5)=3dg/分钟；Schmp.159℃.
实施例16
重复实施例15，但聚合温度为50℃。金属茂活性为329kgPP/g金属茂·小时。VZ=524cm3/g；Mw=698000g/mol,Mw/Mn=2,0；MFI(230/5)=1dg/分钟；Schmp.163℃.
实施例17
重复实施例1，用二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)二氯化锆为金属茂，外消旋∶“假消旋”=3∶1.4。金属茂活性为749kgPP/g金属茂·小时。VZ=449cm3/g；Mw=647500g/mol,Mw/Mn=2.2；熔点：156℃。
实施例18
重复实施例1，用1,2-乙叉(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)二氯化铬作金属茂，外消旋∶假消旋”=2.5∶1(合成后)。金属茂活性为519kgPP/g金属茂·小时。VZ=401cm3/g；Mw=584500g/mol,Mw/Mn=2.0；熔点：152℃。
实施例19
重复实施例1，于反应器中加入丙烯之前，还加入2.5dm3氢，在聚合过程中，还加入60g乙烯作为共聚单体。金属茂活性为1386kg共聚物/g金属茂·小时。测定后聚合物有如下性质：乙烯含量4.1％(重量)；VZ=179cm3/g；Mw=217500g/mol,Mw/Mn=2.0；熔点：136℃,0.75％的聚合物可用沸己烷萃取。
实施例20：
重复实施例19,用60gl-己烯作为共聚物。金属茂活性为998kg共聚物/g金属茂·小时。该聚合物有如下的性质：己烯含量为5.6％(重量)。VZ=208cm3/g；Mw=237000g/mol,Mw/Mn=1.9；熔点：=127℃。
实施例21
重复实施例19，用1-丁烯作为共聚物单体。聚合物中丁烯含量为5.1％(重量)，熔点为130℃。
实施例22
干燥的150升反应器用氮气中洗，于20℃下加入100升沸程为100-120℃无芳烃的汽油。然后5次用2～105帕斯卡丙烯充满，以除去氮气。加入50升液态丙稀后，加入64升甲苯制的甲基铝氧烷溶液(相当于100mmol Al)，加热使内容物到50℃。加入氢气，使反应气体空间中的氢含量为1.5％，然后，于整个丙烯聚合时间内，控制氢的进入量使氢含量恒定(气相色谱在线测定)。将15mg金属茂外消旋-二乙锗烷基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-乙基-1-茚基)-二氯化铬溶解于16ml甲苯制的甲基铝氧烷溶液(相当于25mmolAl)，于15分钟后加到反应器中。经冷却，使反应器的聚合温度保持在50℃,5小时。当排出氢气和丙烯以控制到反应器中的丙烯压力为1.5×105帕斯卡时，加入2.5kg乙烯，再于50℃聚合3小时。
将反应器内容物吸滤，进行水蒸汽蒸馏，以除去剩余物中的悬浮物，于80℃、2×104帕斯卡下干燥24小时。得到21.5kg嵌段共聚物粉末，金属茂活性为170.2kg共聚物/g金属茂·小时。该嵌段共聚物中含有10.8％乙烯(重量)，分级分离的乙烯/丙烯-橡胶含量为22.7％(重量)，橡胶的玻璃化温度为-54.5℃，总聚合物的MFI(230/2)为16dg/分钟。
实施例23重复实施例19，在聚合过程中除加入500g乙烯外，还加入150ml 5-乙叉-2-降冰片烯。聚合温度为50℃。得到玻璃化温度为-59.8℃的三元聚合橡胶，聚合物的乙烯含量为42％(重量)，乙叉降冰片烯含量为4.8％(重量)。
实施例24承载的金属茂用作催化剂a)制备承载助催化剂
制备承载 助催化剂是按照EP 92107331.8所述的方法进行：在带有防爆措施和带压力级为60×105帕斯卡的泵循环系统的合金钢反应器上，装有惰性气体进气装置以及通过冷却夹套和接到泵循环系统上的，经过一个热交换器的第二冷却循环，以控制温度。泵循环系统把反应器内容物从反应器底部经导管泵压到一混合器中，并经过上行导管经热交换器再泵回到反应器中。混合器是这样安装的：进入管的截面变窄，以提高流入速度并进入湍流区域，在该区域中同轴地，逆着流动方向连接有细进料导管，通过这根管线，可以一种脉冲方式、以40×105帕斯卡的氩压，将第一规定了的水量注入其中。经过一个环泵循环装置上的采样器，对反应器进行监测。
上述16升容积的反应器中，在惰性气体条件下加入5升癸烷。于25℃下加入0.3升(3.1mol)三甲基铝。然后经固体漏斗向反应器中加入预先于120℃的氩气流化床中干燥过的250g硅胶SD3116-30(Grace AG)、并借助搅拌器和泵循环系统使之分散均匀。将总量为45.9g的水每次0.1ml分次加到反应器中，在2个小时内加完，每次加入时间15秒种。由于氩气和生成的气体所产生的压力可以通过压力调节阀控制恒定在1×106帕斯卡。把所有水加完后，关掉泵循环系统，再于25℃连续搅拌5小时。溶剂经压力漏斗被除去，用癸烷洗涤助催化剂，然后真空干燥。分出的固体含有18.4％(重量)铝。将15g这样的固体(102mmol Al)悬浮于100ml甲苯中，置于可搅拌的反应器中，冷却到-30℃。与此同时，将200mg外消旋/“假消旋”比例为7∶1的Me2Si(2,4,6-三甲基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆溶解于75ml甲苯中，于30分钟内滴加到该悬浮液中。搅拌下慢慢温热到室温，此时悬浮液呈红色。然后于50℃搅拌悬浮液1小时，冷却到室温后，过滤混合物，固体物质用甲苯洗涤3次，每次100ml，用100ml己烷洗涤1次。被己烷湿润的固体物质经真空干燥，得到14.2g可自由流动的、浅红色的承载催化剂。分析结果为每克催化剂含有10.9mg锆茂。b)聚合
1.2g a)项制备的催化剂悬浮于25ml沸程为100～120℃无芳烃的汽油中。
与此同时，干燥的、容积为24升的反应器先用氮气、后用丙烯冲洗，加入12升液态丙烯和1.5升氢气。然后将3ml三异丁基铝(12mmol)用30ml己烷稀释，于30℃下15分钟内加入到反应器中。然后将催化剂悬浮液加到反应器中，加热聚合温度到80℃(10℃/分钟)。通过冷却，维持聚合系统80℃1小时。加入异丙醇20ml，使聚合反应中止。将过量的单体吹走，真空干燥聚合物，得到2.78kg聚丙烯粉末。金属茂活性为212.5kgPP/g金属茂·小时该聚合物经测定有如下的性质：VZ=298cm3/g；Mw=378500g/mol,Mw/Mn=2,0；MFI(230/5)=3.9dg/分钟；MFI(230/2)=1.2dg/分钟；Schmp.150℃.粉末形态：没有粒度小于200μm，颗粒平均直径d50=735μm，没有过大粒粒度大于1500μm，窄的粒度分布S=In(d50/d16)=0.25，表观密度495g/cm3。
实施例25-28：
重复实施例1，用的金属茂如表1中所述。活性和聚合物数据也列于表1中。
表1： 乙烯聚合(实施例D-H)
实施例29～34
| 实施例 | 金属茂 | 活性[kg PP/g金属茂·小时] | VZ[cm3/g] | 熔点(℃) | Mw/Mn | MFI(230/2)(dg/分钟) |
| 25 | 外消旋-Me2Si(2-甲基-4,6二异丙基-1-茚基)-(2-甲基-1-茚基)ZrCl2 | 458 | 149 | 145 | 2,1 | 25 |
| 26 | 外消旋-Me2Ge(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2 | 924 | 407 | 155 | 2,4 | 0,5 |
| 27 | 外消旋-Me2Si(2-甲基-α-二氢苊-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2 | 1100 | 587 | 157 | 2,3 | 0,1 |
| 28 | 外消旋-Et2Ge(2-甲基-4-〔1-萘基〕-1-茚基)(茚基)ZrCl2 | 865 | 186 | 152 | 2,0 | 8,5 |
干燥的1.5升反应器用氮气冲洗，于20℃下加入沸程为100～120℃无芳烃的汽油。然后在反应器的气体空间5次压入2巴压力的乙烯以除去氮气，然后加入3.75ml甲苯制甲基铝氧烷溶液(5mmolAl,n=18)。搅拌下于15分钟内加热到30℃，于搅拌速度500转/分钟下加入乙烯，使总压力为5×105帕斯卡。与此同时，将0.125mg金属茂(化合物类型见表2)溶解于1.25ml甲苯制甲基铝氧烷溶液(1.67mmol Al,n=18)中，放置15分钟，使反应完全。然后加入溶液，使聚合系统温度为70℃，通过冷却，保持此温度1小时。由于通入乙烯，在此时间内的压力为5×105帕斯卡。加入2ml异丙醇，使聚合反应中止。滤集聚合物，真空干燥。聚合反应的结果列于表2。
实施例35和36
重复实施例24，聚合反应温度为65℃(实施例35)和88℃(实施例36)。在88℃的聚合温度下，由于聚合活性较高，在30分钟后即终止反应。聚合物的熔点为148℃(实施例35)和156℃(实施例36)。
表2：实施例29-34
| 实施例 | 金属茂 | 活性[Kg PE/g金属茂小时 | VZcm3/gl |
| 29 | Me2Si(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2〔外消旋∶假消旋=5∶1〕 | 248 | 473 |
| 30 | 假消旋-Me2Si(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2 | 224 | 482 |
| 31 | Me2Si(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(2-甲基-2-茚基)ZrCl2〔rac∶pr=15∶1〕 | 272 | 473 |
| 32 | 假消旋Me2Si(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(2-甲基-1-茚基)ZrCl2 | 296 | 444 |
| 33 | Me2Si(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(1-茚基)ZrCl2〔外消旋∶假消旋=10∶1〕 | 480 | 551 |
| 34 | 假消旋-Me2Si(2-甲基-4-苯基-1-茚基) | 465 | 461 |
| (1-茚基)ZrCl2 |
Claims (7)
1．式Ⅰ的金属茂化合物式中M2是一种周期表中第Ⅳb族的金属，R1相同或不相同，为氢或为卤原子，R2相同或不相同，为氢、C1-C10-烷基，该烷基可被卤代、C6-C10-芳基，R3相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，C7-C40-烷芳基，-OR10，其中R10为C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或者二个或多个R4与它们相连的原子共同构成一个环系，R4相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，C7-C40-烷芳基，-OR10其中R10为C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，或者二个或多个R4与它们相连的原子共同构成一个环系，R5为C1-C10-烷基，该烷基可被卤代，C6-C10-芳基，C7-C40-芳烷基，C7-C40烷氧基，R6为氢，C1-C10-烷基，该烷基可被卤代，C6-C10-芳基，C7-C40-芳烷基，R7是
其中R11和R12相同或不相同，为氢，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，M1为硅，锗或锡，R8和R9相同或不同，为氢，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，m和n相同或不相同，为0或1，其中m加n为0或1，其特征是，两个茚基配位体相互间有不同的取代方式。
2．权利要求1的金属茂化合物，其中是M2是锆；R1是相同的，为甲基或氯；R2为氢；R3相同或不相同，为氢原子、C1-C20-烷基或C6-C30-芳基，或二个或多个R3与它们相连接的原子共同构成一环系；R4相同或不相同，为氢原子、C1-C20-烷基或C6-C30-芳基，或2个或多个R4与它们相连接的原子共同构成一环系；R5为C1-C6-烷基；R6是氢原子、C1-C10-烷基；R7为
其中R11和R12相同或不相同，为C1-C20-烷基或C6-C30-芳基，R8和R9相同或不相同，为氢原子、C1-C20-烷基或C6-C30-芳基。
3．含有权利要求1或2中至少一种化合物和至少一种助催化剂的催化剂。
4．含有权利要求1或2中至少一种金属茂化合物的负载的和/或预聚合的催化剂。
5．制备烯烃聚合物的方法，该方法包括，在催化剂存在下对至少一种烯烃进行聚合或共聚，该催化剂含有至少一种过渡金属化合物形成的金属茂和至少一种助催化剂，其特征是，金属茂是式Ⅰ化合物，
式中M2是一种周期表中Ⅳb族的金属，R1相同或不相同，为氢或为卤原子，R2相同或不相同，为氢，C1-C10-烷基，该烷基可被卤代，C6-C10-芳基，R3相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，C7-C40-烷芳基，-OR10，其中R10为C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，或者二个或多个R3与它们相连的原子共同构成一个环系，R4相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，C7-C40-烷芳基，-OR10，其中R10为C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，或者二个或多个R4与它们相连的原子共同构成一个环系，R5为C1-C10-烷基，该烷基可被卤代，C6-C10-芳基，C7-C40-芳烷基，C7-C40烷氧基，R6为氢，C1-C10-烷基，该烷基可被卤代，C6-C10-芳基，C7-C40-芳烷基，R7是
其中R11和R12相同或不相同，为氢，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，M1为硅，锗或锡，R8和R9相同或不同，为氢，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，
m和n相同或不相同，为0或1，其中m加n为0或1，其特征是，两个茚基配位体相互间有不同的取代方式。
6．权利要求5的方法，其特征是，将金属茂负载和/或预聚合化。
7．权利要求5或6的方法，其特征是，采用铝氧烷作为助催化剂。
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