CN1068329C - 金属茂化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式Ⅰ的金属茂化合物，
这些化合物作为催化剂组分适宜于烯烃的聚合。

Description

金属茂化合物
本发明涉及金属茂化合物，这类化合物可适于制备已显示有一系列性质的聚烯烃。此外，本发明金属茂化合物在工业上有意义的温度范围内具有很高的聚合活性。
从文献上已知，与铝氧烷或其它助催化剂合用，可溶解的金属茂化合物可用于制备聚烯烃，由于其路易斯酸性，该中性的金属茂可转变为阳离子并可稳定化。
例如，提出了用铝氧烷对金属茂的特定的预活化方法，从而可提高催化剂系统的活性，并明显地改善聚合物的颗粒形态(参见EP0302424)。虽然该活化作用增加了分子量，但没有明显的提高。用特定的杂原子桥连的金属茂在高金属茂活性方面可实现分子量的进一步提高，但是还不够充分(EP-A0336128)。
而且，基于乙烯双茚基铪二氯化物和乙烯-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)铪二氯化物的催化剂是已知的，用它们可通过悬浮聚合法合成高分子聚烯(参见J.A.Ewen et al.,J Am.Chem.Soc.,109(1987)6544)。在工业上适当的条件下，这样产生的聚合物的颗粒形态是不令人满意的，并且加入的催化剂的活性比较低。因此，由于较高的催化剂费用，用这个系统是不能达到便宜的聚合。
用金属茂可以明显地提高分子量，在金属茂中经桥连的芳香性π-配位体的2-位(EP485822)或在2-及4,6-位(EP545303)上带有取代基。
出于大工业上经济地生产的考虑，要在可能高的反应温度下进行聚合，因为在较高聚合温度时，生成的聚合热可被较少的冷却界质带走，因而用明显少量的循环冷却水就行了。
后面提及的具有于2-或4-和6-位经桥连所带取代基的金属茂，在这个意义上于70℃聚合温度时是非常有效率的，虽然在工业上适宜的聚合温度(例如70℃)下，所得到的分子大小对于某些工业用途例如制备用于管道和大的空心体的聚合物以及特殊的纤维仍是嫌小。
带有2个取代的环戊二烯基-π-配位体的金属茂，如二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)2-ZrCl2也被提出作为聚合催化剂(H.H.Brintzinger et al.,Angew Chem.102(1990)339)。不过，关于得到的聚合物的分子量、立体特异性或聚合物熔点方面，这个系统根据未能确定，此外，它的聚合活性非常低，而且对于未确定的合成生成的内消旋体和外消旋体所进行的必要的分离步骤是非常困难的，因为只有外消旋体才是有较高全同规整度的聚烯。此外，内消旋体生成量大约与外消旋体有相同量，这意味着，必须除掉生成的化合物中的一半，产物中只有一半可以利用。
在EPA 0544308中叙述了具有2个不同的π-配位体的催化剂，如异丙叉(4-甲基-1-环戊二烯基)(3-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，由于它的不对称性，可先验地不会有内消旋体，因而避免了外消旋/内消旋的分离问题，然而，聚合物性能和催化剂活性不足的问题仍没有解决。
Ewen等(J.Am.Chem.Soc.110(1988)6255)的工作中，具有2个不同的π-配位体的催化剂如异丙叉(环戊二烯基)(芴基)Zr-Cl2也是已知的。该不对称化合物仍然产生间同立构聚烯烃。
因此，存在这样一个任务，即需要提供一种催化剂系统供使用，它消除了现有技术的缺点，尤其是在工业上适宜的聚合温度下，能提供具有高聚合活性的间同立构聚烯烃，它具有较宽的性能谱，尤其是在分子量和间同立构性方面。
现已发现，这个问题的解决，可以用具有两个相互不同的、以完全固定方式取代的π-配位体的金属茂化合物来解决这个问题。
基于本发明金属茂的化学结构，它没有内消旋体，而后者必需加以分离，非常费事，因为内消旋体只能制备无规立构的聚烯。
此外，用所提及的金属茂催化剂概念，经与较少的不相同π-配位体组合，可以制备出用于满足各种聚合要求和产品要求的廉价聚合催化剂产品。
因而本发明涉及式Ⅰ的金属茂化合物
Figure C9411990700091
式中
M2为周期表第Ⅳb,Ⅴb和Ⅵb族的金属，R1和R2相同或不相同，为氢，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳烷基C7-C40-烷芳基，C8-C40-芳基链烯基或卤素，R3相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C10-烷基，烷基可被卤化C6-C10-芳基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基链烯基，-NR2 10,-OR2 10,-SR10,-OSiR3 10,-SiR3 10，或-PR2 10，其中R10为卤素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R4相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷芳基，-NR2 10,-OR10,-SR10,-OSiR3 10，-SiR3 10，或-PR2 10，其中R10为卤素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，或者两个或更多个R4与它们所结合的原子共同形成一个环系，R5为氢，卤素原子，C1-C10-烷基，烷基可被卤化，C6-C10-芳基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基链烯基，-NR2 10,-OR10,-SR10,-OSiR3 10,-SiR3 10，或-PR2 10，其中R10为卤素，C1-C10-烷基，或C8-C10-芳基，R6相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-烷基，烷基可被卤化，C6-C30-芳基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基链烯基，-NR2 10,-OR10,-SR10,-OSiR3 10,-SiR3 10，或-PR2 10，其中R10为卤素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R7是
Figure C9411990700111
=BR11,=AIR11,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,=NR11,=CO,=PR11或=P(O)R11其中R11,R12和R13相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷芳基，或R11和R12或R11和R13各与它们所连接的原子共同形成一个环，M1为硅，锗或锡，R8和R9相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷芳基，或R8与R9与它们所连接的原子共同形成一个环，m和n相同或不相同，为0、1或2，其中m加n为0、1或2，其特征是，R4和R5至少一个不是氢。
烷基为直链或支链烷基。卤素(卤代)为氟、氯、溴或碘，优选为氟或氯。具有相同符号的基团可以是不相同的。
M2是周期表中第Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族的金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，优选是为锆、铪、钛，尤其优选为Zr。
R1和R2相同或不相同，为氢、C1-C10-、优选为C1-C3-烷基，C1-C10-、优选为C1-C3-烷氧基，C6-C10-、优选为C6-C8-芳基，C6-C10-、优选为C6-C8-芳氧基，C2-C10-、优选为C2-C4-链烯基，C7-C40-、优选为C7-C10-芳烷基，C7-C40-、优选为C7-C12-烷芳基，C8-C40-、优选为C8-C12-芳基链烯基，或为卤素，优选为氯。
R3为氢、卤素，优选为氟、氯或溴原子，C1-C10-、优选为C1-C4-烷基，烷基可被卤代，C6-C10-、优选为C6-C8-芳基，C2-C10-、优选为C2-C4-链烯基、C7-C40-、优选为C7-C10-芳烷基、C7-C40-、优选为C7-C12-烷芳基，C8-C40-、优选为C8-C12-芳基链烯基，-NR2 10、-SR10、-OSiR3 10、-OR10、-SiR3 10，或-PR2 10基团，其中R10为卤素，优选为氯原子，或为C1-C10-、优选为C1-C3-烷基，或为C6-C10-、优选为C6-C8-芳基，R3尤其优选为氢，
R4相同或不相同，为氢、卤素原子，C1-C20-、优选为C1-C10-烷基，C1-C20-氟烷基，优选为C1-C10-氟烷基，C6-C30-、优选为C6-C20-芳基，C6-C30-氟芳基，优选为C6-C20氟芳基，C1-C20-、优选为C1-C10-烷氧基，C2-C20-、优选为C2-C10-链烯基，C7-C40-、优选为C7-C20-芳烷基，C8-C40-、优选为C8-C22-芳基链烯基，C7-C40-、优选为C7-C22-烷芳基，-NR2 10、-SR10、-OSiR3 10、-OR10、-SiR3 10，或-PR2 10-基团，其中R10为卤素原子，优选为氯原子，或为C1-C10-、优选为C1-C3-烷基，或C6-C10-、优选为C6-C8-芳基，或二个或多个R4基与它们相连接的原子一起构成一个单或多环核体系。
R5为氢原子、卤素原子，优选为氟、氯或溴原子，C1-C10-、优选为C1-C4-烷基，烷基可被卤代，C6-C10-、优选为C6-C8-芳基，C2-C10-、优选为C2-C4链烯基，C7-C40-、优选为C7-C10-芳烷基，C7-C40-、优选为C7-C12-烷芳基，C8-C40-、优选为C8-C12-芳基链烯基，-NR2 10、-SR10、-OSiR3 10、-OR10、-SiR3 10，或-PR2 10基团，其中R10为卤素，优选为氯原子，或为C1-C10-、优选为C1-C3-烷基，为C6-C10-、优选为C6-C8-芳基。
R6为氢、卤素原子，优选为氟、氯或溴原子，C1-C20-、优选为C1-C10-烷基，烷基可被卤代，C6-C30-、优选为C6-C20-芳基，C2-C10-、优选为C2-C4-链烯基，C7-C40-、优选为C7-C10-芳烷基，C7-C40-、优选为C7-C12-烷芳基，C8-C40-、优选为C8-C12-芳基链烯基，-NR2 10、-SR10、-OSiR3 10、-OR10、-SiR3 10，或-PR2 10基团，其中R10为卤素，优选为氯原子，或为C1-C10-、优选为C1-C3-烷基，或C6-C10-、优选为C6-C8-芳基。
R7为
Figure C9411990700141
=BR11,=AIR11,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,=NR11,=CO,=PR11或=P(O)R11,其中R11、R12和R13相同或不相同，为氢、卤素原子，C1-C20-、优选为C1-C10-烷基，C1-C20-氟烷基、优选为C1-C10-氟烷基，C6-C30-、优选为C6-C20-芳基，C6-C30-、优选为C6-C20-氟芳基，C1-C20-、优选为C1-C10-烷氧基，C2-C20-、优选为C2-C10-链烯基，C7-C40-、优选为C7-C20-芳烷基，C8-C40-、优选为C8-C22-芳基链烯基，或C7-C40-、优选为C7-C22-烷芳基，或者R11和R12或R11和R13与各自相连结的原子共同构成一环系。
M1为硅、锗、或锡，优选为硅或锗。
R7优选为=CR11R12,=SiR11R12,=GeR11R12,-O-、-S-、=SO、=PR11或=P(O)R11。
R8和R9相同或不相同，为氢、卤素原子，C1-C20-、优选为C1-C10-烷基，C1-C20-氟烷基、优选为C1-C10-氟烷基，C6-C30-、优选为C6-C20-芳基，C6-C30-、优选为C6-C20-氟芳基，C1-C20-、优选为C1-C10-烷氧基，C2-C20-、优选为C2-C20-链烯基，C7-C40-、优选为C7-C20-芳烷基，C8-C40-，优选为C8-C22-芳基链烯基，或C7-C40-、优选为C7-C22-烷芳基，或者R8和R9与它们所连接的原子共同形成一环系。
m和n相同或不相同，为0、1或2，优选为0或1，其中m加n为0、1或2，优选为0或1。
当金属茂用于制备高分子的、高全同立构的聚烯时，环戊二烯配位体优选在桥连基-(CR8R9)n-R7-(CR8R9)m-的至少一个相邻位置(2-或5-位)上具有一个不为氢的基团。为了制备低分子的低全同立构的聚烯烃，环戊二烯基配位体优选为无取代的或只在3-位取代。
为了制备高分子量的、高全同立构的聚烯烃，优选的式(Ⅰ)金属茂应为，M2为锆，R1和R2相同或不相同，为甲基或氯，R3为氢原子，R4为氢原子，C1-C20-烷基，或C6-C30-芳基，或两个或多个
R4基与它们相连接的原子共同形成一个环系；R5为氢原子或C1-C10-、优选为C1-C4-烷基，R6为氢原子，C1-C10-烷基，C6-C20-芳基，或SiR3 10，式中R10为C1-C10-烷基，R7为
Figure C9411990700161
或
式中R11和R12相同或不相同，为C1-C20-烷基，或C6-C30-芳
基，R8和R9相同或不相同，为氢原子，C1-C30-烷基，m加n
为0或1，并且R6中的至少一个及R5和R4中的至少一个不为
氢，特别是这样的式(Ⅰ)化合物，其中茚基配位体的2-、2,
4-、2,5-、2,6-、2,4,6-、2,4,5-、2,4,5,6-
和2,5,6-位被取代，并且在环戊二烯基配位体的2-、3,5-、
或2,3,5-位被取代，其中取代基优选为C1-C10-烷基，C6-
C20-芳基或-SiR3 10基，其中R10为C1-C10-烷基。
在制备低分子量的、低全同立构的聚烯烃时，优选的式(Ⅰ)金属茂为：M2是锆，R1和R2相同或不相同，为甲基或氯，R3为氢，R4为氢，C1-C20-烷基或C6-C30-芳基，或二个或多个R4基与它
们所连接的原子共同构成一个环系，R5为氢，或C1-C10-、优选为C1-C4-烷基，R6为氢，或C1-C10-烷基，C6-C20-芳基或-SiR3 10，其中R10为C1-
C10-烷基，R7为或 式中R11和R12相同或不相同，为C1-C20-烷基，或C6-C30-芳基，R8和R9相同或不相同，为氢，C1-C30-烷基，m+n为0或1,R5和R4中至少一个基团不是氢。特别优选的式(Ⅰ)化合物是这些，在它的茚基的2-、2,4-、2,5-、2,6-、2,4,6-、2,4,5-、2,4,5,6-和2,5,6-位被取代，并且环戊二烯基配位体未被取代，或仅在3-位被取代，其中优选的取代基是C1-C10-烷基，C6-C20-芳基或-SiR3 10，式中R10为C1-C10-烷基。
取代基类形适用于如下命名：
环戊二烯基配位体；
Figure C9411990700183
茚基配体；
为了制备高分子量的、高全同立构的聚合物，优选的式(Ⅰ)化合物是由如下分子片断a、b、c和d所构成：(a)-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-含义为二烷基硅烷二基，烷基(芳基)硅烷二基，1,2-乙二基，1,2-丁烷二基，二芳基硅烷二基，二烷基甲叉基，二芳基甲叉基，烷基(芳基)甲叉基，烷基(乙烯基)硅烷二基，芳基(乙烯基)硅烷二基或二烷基锗烷基；(b)R4 4R3R5-1-茚基含义为：2-烷基-4-芳基-1-茚基、2,4-二烷基-1-茚基，2,4-二芳基-1-茚基，2,4,6-三烷基-1-茚基，2-烷基-α-二氢苊-1-茚基，2-烷基-4,5-苯并-1-茚基，2,5-二烷基-1-茚基，2,6-二烷基-1-茚基，2,5,6-三烷基-1-茚基，2,4,5-三烷基-1-茚基，2-烷基-1-茚基，2-芳基-1-茚基，2,6-二烷基-4-芳基-1-茚基，2-烷基-
5-芳基-1-茚基，2-烷基-5,6-二芳基-1-茚基，2-烷
基-4,5-二芳基-1-茚基或2-烷基-4,6-二芳基-1-茚
基；(c)R3 6R3-1-环戊二烯基为：
2-烷基-1-环戊二烯基、3,5-二烷基-1-环戊二烯基；2,
3,5-三烷基-1-环戊二烯基；2-Si-(三烷基)-1-环戊
二烯基、5-Si(三烷基)-3-烷基-1-环戊二烯基，2-Si-
(三烷基)-3,5-二烷基-1-环戊二烯基，5-烷基-3-芳基
-1-环戊二烯基，2,5-二烷基-3-芳基-1-环戊二烯基，
2,3-二烷基-5-芳基-1-环戊二烯基，2-芳基-1-环戊二
烯基，5-芳基-3-二烷基-1-环戊二烯基，5-芳基-2,3-
烷基-1-环戊二烯基或5-烷基-2,3-二芳基-1-环戊二
烯基。(d)=MR1R2的含义为：
=ZrCl2,=ZrClCH3或=Zr(CH3)2。
为了制备低分子量的、低全同立构聚合物，优选的式(Ⅰ)化合物由如下a、b、c和d分子片断构成：a)-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-含义为：二烷基硅烷二基，烷基(芳基)硅烷二基，1,2-乙二基，1,2,-丁二基，二芳基硅烷二基，二烷基甲叉基，二芳基甲叉基，烷基(芳基)甲叉基，烷基(乙烯基)硅烷二基，芳基(乙烯基)硅烷  二基或二烷基锗烷基；b)R4 4R3R5-1-茚基含义为：2-烷基-4-芳基-1-茚基，2,4-二烷基-1-茚基，2,4-二芳基-1-茚基，2,4,6-三烷基-1-茚基，2-烷基-α-二氢苊-1-茚基，2-烷基-4,5-苯并-1-茚基，2,5-二烷基-1-茚基，2,6-二烷基-1-茚基，2,5,6-三烷基-1-茚基，2,4,5-三烷基-1-茚基，2-烷基-1-茚基，2-芳基-1-茚基，2,6-二烷基-4-芳基-1-茚基，2-烷基-5-芳基-1-茚基，2-烷基-5,6-二芳基-1-茚基，2-烷基-4,5-二芳基-1-茚基或2-烷基-4,6-二芳基-1-茚基；c)R3 6R3-1-环戊二烯基含义为：3-烷基-1-环戊二烯基，3-芳基-1-环戊二烯基或1-环戊二烯基；d)=MR1R2的含义为：=ZrCl2,=ZrClCH3或=Zr(CH3)2。
为了制备高分子量的、高全同立构聚合物，特别适宜的式(Ⅰ)化合物实例为：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrMeCl，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrMe2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(3,5-二甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,5-二甲基-3-叔丁基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
1,2-乙二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二苯基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2,4-二苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(1-萘基)-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基锗烷基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
甲基(乙烯基)硅烷二基(2-甲基-4二苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
苯基(乙烯基)硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基锗烷基(2-乙基-4-(1-萘基)-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(-1-萘基)-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(-2-萘基)-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2-甲基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2-甲基-α-二氢苊-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2,4,6-三甲基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2,5,6-三甲基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2,4,5-三甲基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(2,5-二甲基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；和
二甲基硅烷二基(2,6-二甲基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
为了制备低分子量的低全同立构聚合物，特别适宜的式(Ⅰ)化合物实例是：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(3-甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2，
二甲基甲叉(2-甲基-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2，
二甲基甲叉(4,5-苯基-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2，
二甲基锗烷基(4,5-苯基-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(3-甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2，
二甲基锗烷基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(环戊二烯基)Zr-Cl2，
二甲基硅烷二基(4-苯基-1-茚基)(3-甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基(4-苯基-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2，
二甲基甲叉(4-苯基-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2，和
二甲基硅烷二基(4,5-苯并-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2。
式(Ⅰ)金属茂主要按如下反应图式进行制备：
X=Cl、Br、I、O-对甲苯磺酰基，
Figure C9411990700261
(参见J.of Organomet.Cherr.(1985)63-67和EP-A320762)。
本发明还涉及在一种催化剂存在下、经过至少一种烯烃的聚合来制备烯烃聚合物的方法，该催化剂含有至少一种过渡金属化合物形式的金属茂和至少一种助催化剂，其特征是，该金属茂是式Ⅰ化合物。
该聚合可以是均聚或是共聚。优选为用式Ra-CH=CH-Rb的烯烃进行均聚或共聚，其中Ra和Rb可相同或不相同，是氢或1-20个碳原子、尤其是1-10个碳原子的烷基，或者Ra与Rb同它们所连接的原子一起共同构成一个或多个环系。这样的烯烃例如为1-烯类，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、二烯类如1,3-丁二烯或1,4-己二烯及环烯类如降冰片烯、四环十二烯，降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。
发明方法中优选将乙烯式丙烯进行均聚，或将乙烯与一个或多个具有3-20个碳原子的1-烯烃，如丙烯、和(或)与一种或多种具有4-20个碳原子的二烯(如1,3-丁二烯)进行共聚合。共聚物的实例有乙烯/丙烯-共聚物，乙烯/丙烯/1,4-己二烯-共聚物，乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯-共聚物或乙烯/降冰片烯-共聚物。
本发明方法特别适于制备全同立构烯烃聚合物。
聚合作用优选于0～200℃、特别优选于50～100℃下进行，优选的压力为0.5～100巴，尤其优选于5-64巴。
聚合可在溶液、悬浮液或气相中连续或断歇地、一步或多步地进行。
本发明方法中加入的催化剂优选含有金属茂和一种助催化剂。也可以加入二种或多种本发明的金属茂，特别是在制备具有较宽的或多峰分子量分布的聚烯烃时如此。
本发明方法中适用作为助催化剂的化合物原则上是这些，由于它们的路易斯酸性，可将中性的金属茂转变成阳离子并可将其稳定化(活性配位)。此外，该助催化剂或它所生成的阴离子不应与生成的金属茂阳离子发生进一步反应(EP-427697)。优选的助催化剂用铝和(或)硼化合物。
本发明方法用的铝化合物优选用铝氧烷，例如优选线性的式Ⅱ铝氧烷：
Figure C9411990700291
以及(或)优选式(Ⅲ)的环状铝氧烷：在式Ⅱ和Ⅲ中，R14相同或不相同，可以是C1-C6-烷基，C1-C6-氟烷基，C6-C18-芳基，C1-C6-氟芳基或氢，n为整数0-50，或者用铝氧烷与化合物AlR3 15(R15的含义同R14)的混合物代替铝氧烷。
R14优选是相同的，为甲基、异丁基、苯基或苄基，尤其优选为甲基。
若R14不相同，则优选为甲基和氢或甲基和异丁基，其中氢或异丁基是优选的，其含量为0.01～40％(R4基)。在聚合时作为助催化剂若不用铝氧烷，则可用由铝氧烷与AlR15构成的混合物，其中R15的含义与R14相同。优选的R15是相同的，为甲基、乙基、异丁基、苯基或苄基。
铝氧烷可根据不同种类而可按已知方法加以制备。其中一个方法例如是，将烷基铝化合物和(或)氢化烷基铝化合物与水(气态、固态或液态或化合态例如作为结晶水)在惰性溶剂(如甲苯)中反应。为了制备具有不同烷基R14的铝氧烷，可将两种不同的三烷基铝(AlR3 14+AlR′3 14)按所希望的组成与水反应(参见S.Pasynkiewicz,Polyhedron 9(1990)429和EP-A302424)。
铝氧烷的精确的空间结构尚不清楚(A.R.Barronet.al.,J.An．Chem.Soc.,115(1993)4971)。例如很可能是将链状物或环状物结合成较大的二维或三维结构。在铝氧烷溶液中，未进行反应的铝原料化合物(以游离形式或是加合物存在)的含量通常是变化的，这与制备方法无关。
金属茂在进入到聚合反应之前，可以用一种助催化剂、特别是铝氧烷进行预活化。因而聚合活性会明显地提高，并且改善了颗粒形态。
金属茂的预活化在溶液中进行。优选是将固体的金属茂溶解于铝氧烷在惰性烷烃中的溶液中。适宜的惰性烷烃是脂族或芳族烃。优选为甲苯或C6-C10-烃。
铝氧烷在溶液中的浓度优选范围为大约1％(重量)到饱和界限，优选为5～30％(重量)，以上均以总溶液量计。金属茂可以相同的浓度加入，优选为每摩尔铝氧烷加入金属茂量为10-4-1摩尔。预活化时间为1分钟到60小时，优选为2-60分钟。温度为-78℃～100℃，优选为0～70℃。
金属茂(任选地与助催化剂一起)可附着在载体上并(或)进行预聚合。为了进行预聚合，优选是用在聚合中所用的烯烃(一个或多个)。
适宜的载体例如是硅胶，氧化铝，固体铝氧烷，铝氧烷与载体的组合物，载体例如是硅胶，或者用其它无机载体材料。一种适宜的载体材料也可以是细微粉碎的聚烯烃粉末。
本发明方法的另一可用的内容是，不(或除了)用铝氧烷，用式RxNH4-xBR’4或R3PHBR’4的盐状的硼化合物作为助催化剂。X=1,2或3,R=烷基或芳基，相同或不相同，R’=芳基，也可被氟化或部分氟化。在这种情况下，催化剂是由金属茂与上述化合物的反应产物所构成(参见EP-A277004)。
为了除去在烯中存在的催化剂毒物，用烷基铝(例如AlMe3或AlEt3)进行纯化是有利的。该纯化过程既可在聚合系统本身中进行，也可在加到聚合系统中之前与铝化合物接触混合，最后再加以分离。
加入氢气会进一步大大提高聚合活性。
聚合系统的总压为0.5～100×105帕斯卡。在工业上尤其有意义的压力范围是5-64×105帕斯卡。
金属茂的浓度，按过渡金属计，优选为10-3～10-8、尤其优选为10-4～10-7摩尔(按每升溶剂或每升反应液计)。助催化剂如铝氧烷或铝氧烷/AIR3 11混合物的优选浓度按每升溶剂或每升反应液计为10-5～10-1、优选为10-4～10-2摩尔。较高的浓度原则上也是可以的。
聚合反应若在悬浮液或溶液中进行时，用适于Ziegler-低压方法所适用的惰性溶剂。例如用脂族或环脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。
此外，还可以用汽油或发动机油组分。也可用甲苯。优选于液态的单体中进行聚合。
若用惰性溶剂，以气态或液态方式加入单体。
聚合反应可以有持续任意长时间，因为本发明的催化剂系统的聚合活性的下降与时间的关系很小。
按照本发明方法，可制备具有高分子量和高全同立构聚烯烃，工业上特别有意义的温度范围是50～100℃。这对于制备成形物如箔状物、片状物或大的中空体(如管状物)特别有意义。
本发明方法也可制备具有较小分子量m较低全同立构性的聚烃，例如这用于涂料和粘着剂是有意义的。
本发明的金属茂具有高催化剂活性的特征，尤其在50～100℃温度范围内。此外，还省去了昂贵的分离内消旋物的步骤。与不同的配位体相组合，还可得到具有多种性质的全同立构聚烯。
本发明的金属茂以承载的形式尤其可生成具有非常好的粉状形态的聚烯烃。
下面的实施例对本发明作进一步说明。
缩写的含义是：
VZ=粘度cm3/g
Mw=重均分子量g/摩尔(用GPC测定)
Mw/Mn=多分散性(用GPC测定)
Ⅱ=全同立构指数(mm+1/2mr)(用13C-NMR测定)
niso=全同立构嵌段长度(用13C-NMR测定)
MFI(230/2.16)按DIN53735测定的熔体指数度/分钟MFI(230/5)按DIN53735测定的熔体指数度/分钟
Schmp.=用DSC测定的熔点，单位℃(加热和冷却速度为20℃/分钟)
rac=由中心原子和两个配体形成的结构单元具有近似的Cs对
  称性(在对称操作时不考虑茚基配位体的稠合六员环)。
Pseudo-rac=由中心原子和两个配位体形成的结构单元具有近
      似的C2对称性(在对称操作时不考虑茚基配位
      体的稠合六员环)。
Rac和Pseudo-rac化合物的中心原子是手性的。
所有玻璃器皿均于真空中加热并用氩气冲洗。全部操作在搅拌容器中避湿气和避氧气进行。所用的溶剂除二氯甲烷外，于氩气下与Na/K合金蒸馏。二氯甲烷于氩气下与CaH2蒸馏。
实施例1二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)-二氯化锆(1)
室温下30分钟内将29ml2.5M丁基锂的己烷溶液滴加到15g(73mmol)2-甲基-7-苯基茚于150ml甲苯和7.5mlEt2O溶液中，然后于40℃搅拌2小时。室温下将此悬浮液滴加到35.3ml(290mmol)二甲基二氯硅烷于100ml甲苯的溶液中，室温下搅拌3h，真空蒸除溶剂，剩余物真空下(0.1Torr)干燥，然后用200ml甲苯溶解。室温下将1,2,4-三甲基环戊二烯基锂(制法：用7.9g(73mmol)1,2,4-三甲基环戊二烯于60ml甲苯和6mlTHF于室温下与29ml2.5M丁锂于己烷的溶液反应，并于40℃搅拌1小时)的悬浮液于50分钟内滴加到此溶液中，并于室温下搅拌2小时。反应混合物与100ml水混合，分开两相，有机相用50ml水洗涤，溶剂真空蒸除，剩余物于400g硅胶层析(己烷/二氯甲烷9∶1)纯化，得10.3g(38％)化合物1的配体系统，为无色油状物。
向化合物1的配位体系统10.0g(37mmol)于50ml甲苯的溶液中，于50℃，20分钟内滴加27ml(74mmol)20％丁基锂于甲苯的溶液，然后在100℃搅拌2小时。气体停止逸出后，冷却到-40℃，与8.6g(37mmol)ZrCl4混合，室温搅拌1小时。再冷却到-40℃，与5mlTHF混合，经G3-垂熔漏斗(G3-Schlenk-Fritte)过滤。滤液浓缩成一半，于-30℃使之结晶。滤集析出的固体，用己烷洗涤3次，每次20ml，干燥。得9g(46％)化合物(Ⅰ)，为黄色固体。1HNMR(100MHz,CDCl3)：6.9-7.8(m,8H，芳香H和β-H茚基)，6.4(S,1H,H-Cp),1.9-2.1(4S,16H,CH3),1.0u.1.1(2S,6H,CH3Si)。质谱：530M+，适当的裂解方式。
实施例2二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并茚基)(环戊二烯基)-二氯化锆(2)
于室温下30分钟内将111ml2.5M丁基锂于己烷的溶液滴加到50.1g(278mmol)2-甲基-4,5-苯并茚(按EP549900制备)于500ml甲苯和25mlEt2O的溶液中，然后于40℃搅拌2小时。将此悬浮液于室温下滴加到135ml(1112mmol)二甲基二氯硅烷于200ml甲苯的溶液中，室温搅拌3小时。真空蒸除溶剂，剩余物真空(=13.2帕)干燥，然后溶于200ml甲苯中。将悬浮液中的氯化锂滤除，滤液真空蒸除溶剂，得到43g(57％)红色油状产物。
17.6g(64.7mmol)二甲基(2-甲基-4,5-苯并茚基)氯硅烷置于100mlTHF中，室温下15分钟内将环戊二烯基锂(制法是6.4g(97.6mmol)环戊二烯于50mlTHF与39.0ml(97.6mmol)2.5M丁基锂于己烷的溶液于40℃搅拌1小时)的悬浮液滴加上反应液中，然后于室温下再搅拌2小时。反应混合物与250ml水混合，分开两相，有机相用50ml水洗涤，真空蒸除溶剂，剩余物用400g硅胶层析(己烷/二氯甲烷10∶1)纯化，得10.37g(53％)化合物2的配位体系统，为无色油状物。
于室温20分钟内将7.3ml(18.3mmol)丁基锂于己烷的溶液(2.5M)滴加到2.64g(8.7mmol)化合物2的配位体系统于50ml甲苯/5mlEt2O的溶液中，然后于室温下再搅拌2小时。气体停止逸出后，冷却到-40℃，与1.98g(8.5mmol)ZrCl4混合，室温下搅拌1小时。悬浮液经G3漏斗过滤，20mlCH2Cl2洗涤2次，滤液真空蒸除溶剂，CH2Cl2重结晶，得2.39g(61％)金属茂(2)1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ=8.06(m,6H，芳香1.H)；7.18(m,1H,
苯并茚基1-H)；6.68(m,2H,Cp-H)；5.96(m,1H,Cp-H)；5.80(m,1H,Cp-H)；2.28(s,3H,CH3-苯并-H)；1.03/0.91(各s，各3H,(CH3)2Si)。
实施例3异丙叉(4,5-苯并茚基)(环戊二烯基)二氯化锆(3)
于0℃30分钟内将13.8ml(34.5mmol)2.5M丁基锂的己烷溶液滴加到6.2g(37.3mmol)4,5-苯并茚(按DE4139595制备)于55mlTHF的溶液中，然后于40℃搅拌2小时。于-30℃下将此悬浮液滴加到3.6g(34.3mmol)6,6-二甲基富烯于16mlTHF的溶液中。将冷却浴慢慢温热到室温，再于室温搅拌3小时。悬浮液与100ml水混合。真空除去溶剂，剩余物经350g硅胶层析(异己烷/异丙醚％)纯化，得5.1g(55％)化合物3的配位体系统，为黄色油状物。
于室温下将15.7ml(39.3mmol)丁基锂己烷溶液(2.5M)滴加到5.1g(18.7mmol)化合物3的配位体系统于100ml的乙醚溶液中，室温下再搅拌2小时。过滤悬浮液，真空干燥后得6.4g(17.9mmol)二锂化合物，它与乙醚形成配位分子。将此二锂化合物于-78℃加到4.0g(17.1mmol)ZrCl4于100ml甲苯的悬浮液中。使冷却浴慢慢温热到室温，室温下再搅拌1小时．悬浮液经G4漏斗过滤，2次甲苯洗涤，每次40ml。剩余物用500mlCH2Cl2萃取，滤液真空浓缩到50ml。过滤分离生成的黄色固体，真空干燥后，得5.8g(79％)金属茂(3)，为黄色粉末。1H-NMR(100MHz,CDCl3):δ=8.18-7.41(m,6H,芳香1.H)；7.22(m,1H,苯并茚基-H)；6.50(m,2H,Cp-H)；6.13(d,1H，苯并茚基1-H)；5.88(m,1H,Cp-H)；5.77(m,1H,Cp-H)；2.25/1.98(各s，各3H,(CH3)2C)。
实施例4二甲基硅烷二基(4,5-苯并茚基)(环戊二烯基)二氯化锆(4)
于0℃30分钟内将26.7ml(66.8mmol)2.5M丁基锂己烷溶液滴加到11.1g(66.8mmol)苯并茚于120ml甲苯和6ml乙醚的溶液中，然后于40℃搅拌2小时。将此悬浮液室温下滴加到32.4ml(267mmol)二甲基二氯硅于200ml甲苯的溶液中，室温搅拌3小时。悬浮液过滤除掉氯化锂，滤液真空蒸除溶剂，得到16.8g(97％)黄色油状产物。
将16.8g(64.7mmol)二甲基(4,5-苯并茚基)氯硅烷加到80mlTHF中，室温下与8.5g(96.5mmol)环戊二烯基钠于80mlTHF的溶液混合，再于室温下搅拌2小时。反应混合物与300ml水混合，分开两相，有机相用50ml水洗涤，真空蒸除溶剂，剩余物经400g硅胶层析(异己烷/异丙醚2％)纯化，得14.3g(77％)化合物(4)的配体系统，为浅黄色油状物。
于室温下将22.9ml(58.2mmol)丁基锂己烷溶液(2.5M)滴加到8.0g(27.7mmol)化合物4的配体系统于200ml乙醚溶液中，再于室温下搅拌2小时。过滤此悬浮液，真空干燥后得到9.0g(24mmol)二锂化合物，为与乙醚的配位分子。于-78℃下将此二锂化合物加到5.3g(22.8mmol)ZrCl4于140ml甲苯的悬浮液中。使冷却浴慢慢温热到室温，室温下再搅拌1小时。悬浮液经G4-漏斗过滤，用甲苯洗涤2次，每次25ml。剩余物用500mlCH2Cl2萃取，滤液真空下浓缩至50ml。滤集生成的黄色固体，真空干燥后，得6.3g(62％)金属茂(4)。
1H-NMR(100MHz,CDCl3):δ=8.10-7.25(m,6H，芳香H)；7.41(m,1H,
苯并茚基H)；6.75(m,2H,Cp-H)；6.20(d,1H，苯并茚基-H)；5.94(m,2H,Cp-H)；1.04/0.88(各s，各3H,(CH3)2Si)。
实施例5异丙叉(2-甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆(5)
于0℃5分钟内将6.2ml(15.4mmol)2.5M丁基锂己烷溶液滴加到2.0g(15.4mmol)2-甲基茚于20mlTHF的溶液中，于40℃再搅拌2小时。于-30℃将此悬浮液加到1.6g(15.4mmol)6,6-二甲基富烯于10mlTHF溶液中，使冷却浴慢慢温热至室温，再于室温下搅拌3h。将悬浮液与100ml水混合，分开两相，有机相用50ml水洗涤，真空蒸除溶剂，剩余物经硅胶层析(异己烷/异丙醚1％)纯化，得3.2g(88％)化合物5的配体系统，为黄色油状物。
于室温下将11.4ml(28.4mmol)丁基锂己烷溶液(2.5M)滴加到3.2g(13.5mmol)化合物5的配体系统于90ml乙醚溶液中，然后室温搅拌2小时。悬浮液过滤，真空干燥后得到4.0g(12.4mmol)二锂化合物，为与乙醚的配位分子。于-78℃将此二锂化合物加到2.7g(11.8mmol)ZrCl4于65ml甲苯的悬浮液中，使冷却浴慢慢热至室温，室温下搅拌1小时。黄色悬浮液经G4-漏斗过滤，用2×10ml甲苯洗涤。剩余物用120mlCH2Cl2苹取，滤液真空浓缩至15ml。滤集生成的黄色固体，真空干燥后，得4.02g(86％)金属茂(5)，为黄色粉末。
1H-NMR(100MHz,CDCl3):δ=7.80-6.85(m,4H,芳香H)；6.62(s,1H,茚基-H)；6.50(m,2H,Cp-H)；5.80(m,2H,Cp-H)；2.37/2.23/2.12(各s，各3H,(CH3)2C或CH3-Ind.)。
实施例6二甲基硅烷二基(2-甲基-4,5-苯并茚基)(2-甲基-环戊二烯基)二氯化锆(6)
于室温和30分钟内将111ml2.5M丁基锂己烷溶液滴加到50.1g(278mmol)2-甲基-4,5-苯并茚(按EP549900所述制备)于500ml甲苯和25ml乙醚的溶液中，然后于40℃搅拌2小时。室温下将此悬浮液滴加到135ml(1112mmol)二甲基二氯硅烷于200ml甲苯溶液中，室温下再搅拌3小时。真空蒸除溶剂，剩余物真空(=13.2帕)下干燥，然后溶解于200ml甲苯中，悬浮液过滤除去氯化锂，滤液真空蒸除溶剂，得到43g(57％)红色油状产物。
室温下向15g(55mmol)二甲基(2-甲基-4,5-苯并茚基)氯硅烷于70mlTHF的混合液中在15分钟内滴加甲基环戊二烯锂悬浮液(制法：4.85g(60.5mmol)甲基环戊二烯于60mlTHF的溶液与24.2ml(60.5mmol)2.5M丁基锂己烷溶液反应，于40℃搅拌1小时)，然后于室温下搅拌4小时。反应混合物与250ml水混合，分开两相，有机相用50ml水洗涤，真空蒸除溶剂，剩余物经400g硅胶层析(己烷/2％乙酸乙酯)纯化，得9.92g(57％)化合物6的配体系统，为无色油状物。
于室温、20分钟内将13.2ml(33.2mmol)2.5M丁基锂己烷溶液滴加到5.0g(15.8mmol)化合物6的配体系统于90ml乙醚的溶液中，然后于室温下搅拌2小时。真空蒸除溶剂，油状剩余物与戊烷搅拌。滤集析出的固体，真空干燥，得4.89g锂盐，与1当量乙醚成配位物。于-78℃下将3.49g(15mmol)ZrCl4于100ml二氯甲烷混合，与锂盐反应。于12小时内温热至室温，并于室温下搅拌1小时。悬浮液经G3-漏斗过滤，二氯甲烷洗涤两次，每次20ml。玻璃状剩余物真空干燥，得到2.22g(31％)消旋化合物(6)。1H-NMR(100MHz,CDCl3):δ=8.27-7.04(m,8H,芳香H和苯并茚基-H),6.80-5.40(m,3H,Cp-H),2.32/2.04(各s，各3H,CH3-Cp和CH3-苯并)；1.04/0.94(各s，各3H,(CH3)2Si)。
滤液浓缩至原来体积的1/5,-30℃放置使结晶，得到1.81g“假-消旋”复合物(6)，为黄色固体。1H-NMR(100MHz,CDCl3):δ=8.10-7.14(m,8H,芳香H和
苯并印基-H),6.53-5.51(m,3H,Cp-H),2.29/2.25(各s，各3H,CH3-Cp和CH3-苯并)；1.10/0.89(各s，各3H,(CH3)2Si)。聚合作用实施例
实施例A
干燥的容积为24升反应器用丙烯中洗并加入12升液态丙烯和25ml甲苯制的甲基铝氧烷溶液(相当于37mmol Al，低聚度n=20)。内容物于30℃以250转/分搅拌5分钟。与此同时，将2.0mg二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆(1)溶解于10ml甲苯制甲基铝氧烷溶液，并放置5分钟，使预活化。将此溶液加到反应器中，于70℃聚合1小时。得到1.27kg聚丙烯。金属茂活性为635kgPP/g金属茂xh。该聚合物测定有如下的性质：VZ=275cm3/g；Mw=385 500g/mol；Mw/Mn=2.0；MFI(230/2)=3.9dg/分钟；Schmp.157℃；II=98.0％；niso=98,实施例B
重复实施例A，于50℃进行聚合，金属茂活性为265kgPP/g金属茂·小时。VZ=485cm3/g；Mw=564000g/mol；Mw/Mn=2.1；MFI(230/5)=0.9dg/分钟；Schmp.162℃；II=98.9％；niso=150。
实施例C
重复实施例A，金属茂为消旋-二甲基硅烷二基双(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆。活性达85kgPP/g金属茂小时，该聚合物有如下性质：VZ=53cm3/g；Mw=46 100g/mol；Mw/Mn=2.8；
MFI不能测定，因为太稀；熔点152℃；II=97.0％。
实施例D～H
1.5升干燥反应器中用氮气中洗，于20℃下加入0.75升沸程为100～120℃无芳烃的汽油。然后将反应器的气体空间用2×105帕斯卡充满5次以除去氮气，之后加入3.75ml甲苯制甲基铝氧烷溶液5mmol Al,n=18)。搅拌下将反应器加热到30℃(15分钟内)，转速为500转/分，通入乙烯，气体压力为5×105帕斯卡。与此同时，将0.125mg金属茂(化合物类型见表1)溶于1.25ml甲苯制甲基铝氧烷溶液(1.65mmol Al,n=18)中，放置15分钟，使反应完全。将溶液加入反应器内，聚合反应系统控制到70℃，经适当地冷却维持此温度1小时，在此时间内适当地通入乙烯使压力维持在5×105帕斯卡。加入2ml异丙醇，中止聚合后滤集聚合物，真空干燥，聚合作用的结果列于表1中。
表1 乙烯聚合作用(实施例D～H)
实施例 金属茂             活性〔KgPE/g金属茂·小时〕     VZ〔cm3/g〕
    DEFGH     Me2Si(4,5-苯并-1-茚基)(甲基环戊二烯基)ZrCl2Me2Si(4,5-苯并-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2Me2C(4,5-苯并-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2Me2Si(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2Me2C(2-甲基-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2     98120146620       1491625934075
实施例I～M
重复实施例A，聚合温度为60℃，所生成的金属茂列于表2。聚合的结果也列于表2中。实施例
实施例   金属茂 活性〔KgPE/g金属茂·小时〕 VZ〔cm3/g〕
IJKLM     Me2Si(4,5-苯并-1-茚基)(甲基环戊二烯基)ZrCl2Me2Si(4,5-苯并-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2Me2C(4,5-苯并-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2Me2Si(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基〕(环戊二烯基)ZrCl2Me2C(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)(环戊二烯基)ZrCl2 97571736036 622083410
实施例N
重复实施例A，在反应器中加入丙烯时，还同时加入3标升氢气。金属茂活性为964kgPP/g金属茂·小时。该聚合物测定有如下的性质：VZ=128cm3/g；Mw=171500g/Mol,Mw/Mn=1.9；MFI(230/2)=83dg/分钟；熔点158℃。
实施例O
重复实施例A，聚合温度50℃，在聚合时间，向反应器内加入50g乙烯(加入速度为0.8g乙烯/分钟)。得到1.17kg随机共聚物。金属茂活性为585kg共聚物/g金属茂·小时。VZ=298cm3/g,MFI(230/2)=2.8dg/分钟，Schmp.132℃乙烯含量3.8％(重量)
实施例P
重复实施例O，共聚单体用1-己烯。金属茂活性为376kg共聚物/g金属茂xh，制备随机共聚物中己烯含量为4.8％(重量)。
实施例Q
重复实施例O，单体为4-甲基-1-戊烯。金属茂活性为378kg共聚物/g金属茂·小时，甲基戊烯含量为5.3％(重量)。
实施例R
重复实施例O，为了制备三元共聚橡胶，反应器中加入250g乙烯和150ml5-乙叉-2-降冰片烯。聚合温度为50℃。金属茂活性为282kg聚合物/g金属茂·小时。该聚合物测定为如下的性质：乙烯含量39.8％(重量)，乙叉降冰片烯含量5.4％(重量)。玻璃化温度Tg=-55.4℃。
实施例S
实施例R不加入乙叉降冰片烯，聚合温度60℃，加入乙烯量500g。金属茂活性为598kg乙烯-丙烯-橡胶/g金属茂xh。该聚合物有如下的性质：乙烯含量为52.2％(重量)；玻璃化温度Tg=-55.9℃。
实施例T
干燥的150升反应器用氮气冲洗，于20℃下加入100升沸程为100-200℃无芳香烃的汽油。然后于气体空间用2×105帕斯卡的丙烯充满5次，以除去氮气。加入50升液态丙烯后，加入64ml甲苯制甲基铝氧烷溶液(相当于100mmol Al)，加热使内容物为50℃。加入氢气，使反应器气体空间的氢含量为1.5％，然后，于整个丙烯聚合时间，控制氢的进入量使氢含量恒定(气相色谱在线测定)。将25mg金属茂二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆溶于16cm3甲苯制甲基铝氧烷溶液(相当于25mmol Al)，于15分钟后加到反应器中。通过冷却，使反应器的聚合温度保持在50℃5小时。当氢气和丙烯的尾气控制到反应器中丙烯压力为1.5×105帕斯卡时，加入2.0kg乙烯，再于50℃聚合3小时。
反应器内容物吸滤，进行水汽蒸馏，除去产物中剩余的悬浮剂，于80℃、200×102帕斯卡下干燥24小时。得到19.3kg嵌段共聚物粉末，金属茂活性为96.5kg共聚物/g金属茂·小时。该嵌段共聚物中含有8.9％乙烯(重量)，分级分离的乙烯/丙烯-橡胶含量为19.8％(重量)，橡胶的玻璃化温度为-52.7℃，总聚合物的MFI(230/2)为46dg/分钟。
实施例U承载的助催化剂系统的应用a)制备承载的助催化剂
制备承载体的助催化剂按照EP921073318所述的如下方法：在有防爆装置的合金钢反应器上，装有加压系统的压力为60×105帕斯卡、进气装置、用冷却罩和二级冷却循环装置在环泵系统上进行热交换，以控制温度。环泵系统把反应器内容物从反应器底部经导管泵到一混合器中，并经过上行导管经热交换器再泵回到反应器中。混合器是这样安装的。进入管的截面使变窄，以提高流入速度，湍流区域呈直立的，并对抗流动的方向，连接细的导管，通过这周期性变化，可以平衡设定的水量和40×105帕斯卡氩气。在环泵循环装置处采样对反应进行控制。
上述16升容积的反应器中，在惰性气体条件下加入5升癸烷。于25℃下加入0.3升(=3.1mol)三甲基铝。然后经固体漏斗向反应器中加入预先于120℃在氩气氛下干燥过的250g硅胶SD3116-30(Grace AG)，并借助搅拌器和环泵系统使分散均匀。总量为45.9g的水分次加到反应器中，在2个小时内每次加入0.1ml，每次加入时间15秒种。由于氩气和生成的气体产生的压力可以通过压力调节阀使控制恒定在10×105帕斯卡。然后把所有的水加入，断掉环泵系统，再于25℃搅拌5小时。溶剂经压力漏斗被除去，用癸烷洗涤助催化剂，然后真空干燥。分出的固体含有19.2％(重量)铝。将15g这样的固体(107mmol Al)悬浮于100ml甲苯，置于可搅拌的容器中，冷却到-30℃。与此同时将200mg(0.317mmol)Me2Si(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)ZrCl2溶解于75ml甲苯中，于30分钟内滴加到该悬浮液中。搅拌下慢慢温热到室温，此时悬浮液呈红色。然后于40℃搅拌1小时，冷却到室温后，过滤混合物，固体物质用甲苯洗三次，每次100ml，用100ml己烷洗1次。剩余的己烷湿润的物质真空干燥。得到13.7g可自由流动的浅红色的载体催化剂。分析结果为每克催化剂含有10.5mg锆茂。b)聚合
1.0g a)项制备的催化剂悬浮于25ml沸程为100～120℃无芳烃的汽油中。
与此同时，干燥的24升-反应器先用氮气后用丙烯冲洗，加入12升液态丙烯和1.5升氢气。然后将3ml三异丁基铝(12mmol)用30ml己烷稀释，于30℃15分钟内加入到反应器中。然后加入催化剂悬浮液到反应器中，加热聚合温度到80℃(10℃/分钟)。通过冷却，维持聚合系统80℃1小时。加入20ml异丙醇使聚合中止。将过量的单体吹走，真空干燥聚合物，得到2.28kg聚丙烯粉。金属茂活性为217kg聚丙烯/g金属茂·小时。VZ=235cm3/g；Mw=305000g/mol，Mw/Mn=2.2；MFI(230/2)=7.4dg/分钟；Schmp.152℃粉末形态：没有粒度＜200μm，颗粒平均直径d50=650μm。窄的粒度分布S=In(d50/d16)=0.28，表观密度485g/l。

Claims (9)

1．式Ⅰ的金属茂化合物式中M2为周期表第Ⅳb族的一种金属，R1和R2相同或不相同，为卤素，R3相同或不相同，为氢，C1-C10-烷基，C7-C40-芳烷基，R4相同或不相同，为氢，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基，或者两个或多个R4与它们所结合的原子共同形成一个环系，R5为氢，C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C7-C40-芳烷基，R6相同或不相同，为氢，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，C7-C40-芳烷基，R7是
其中R11,R12相同或不相同，为氢，C1-C20-烷基，C6-C30-芳基，C7-C40-芳烷基，M1为硅，锗或锡，R8和R9相同或不相同，为氢，C1-C20-烷基，C6--C30-芳基，m和n相同或不相同，为0或1，其中m加n为0或1，其特征是，R4和R5至少一个不是氢。
2．权利要求1的金属茂的化合物，其特征是，M2是锆，R1和R2相同或不相同，是氯，R3是氢，R4是氢原子、C1-C20-烷基或C6-C30-芳基，或二个或多个R4与它们相连接的原子共同构成一个环系，R5是氢或C1-C10-烷基，R6是氢原子、C1-C10-烷基、C6-C20芳基，
R7为
Figure C9411990700041
或
Figure C9411990700042
其中R11和R12相同或不相同，为C1-C20-烷基或C6-C30-芳基，R8和R9相同或不相同，为氢原子或C1-C30-烷基，m加n为0或1，并且R6中至少1个及R5和R4中至少1个不是氢原子。
3．权利要求1的金属茂的化合物，其特征是，M2是锆，R1和R2相同或不相同，是氯，R3是氢，R4是氢原子、C1-C20-烷基或C6-C30-芳基，或二个或多个R4与它们相连接的原子共同构成一个环系，R5是氢或C1-C10-烷基，R6是氢原子、C1-C10-烷基、C6-C20-芳基，R7为或
Figure C9411990700044
其中R11和R12相同或不相同，为C1-C20-烷基或C6-C30-芳基，R8和R9相同或不相同，为氢原子或C1-C30-烷基，m加n为0或1，并且R5和R4至少1个不是氢。
4．含有权利要求1到3中任一项中的至少1种金属茂化合物和至少1种助催化剂的催化剂。
5．含有权利要求1至3中任一项中的至少1种金属茂化合物的、承载的和(或)预聚合的催化剂。
6．制备烯烃聚合物的方法，该方法在催化剂存在下，对至少一种烯烃进行聚合或共聚，该催化剂含有至少一种过渡金属化合物的金属茂和至少一种助催化剂，其特征是，金属茂是如权利要求1中所定义的式Ⅰ化合物。
7．权利要求6的方法，其特征是，金属茂是承载的和/或预聚合的。
8．权利要求6或7的方法，其特征是，铝氧烷作为助催化剂被加入。
9．权利要求1到3中任一项的金属茂化合物在烯烃聚合中的应用。
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