JPH0543619A - 分岐を持つポリエチレンの製造方法及び触媒成分 - Google Patents
分岐を持つポリエチレンの製造方法及び触媒成分Info
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- JPH0543619A JPH0543619A JP20602291A JP20602291A JPH0543619A JP H0543619 A JPH0543619 A JP H0543619A JP 20602291 A JP20602291 A JP 20602291A JP 20602291 A JP20602291 A JP 20602291A JP H0543619 A JPH0543619 A JP H0543619A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 α−オレフィン等のコモノマーとエチレンの
共重合をすることなく炭素数Ｃ1 からＣ20の分岐を持つ
ポリエチレンを製造する方法および触媒を提供する。 【構成】 式（１）に示す様な非対称な配位子を持つ有
機金属錯体とアルミノキサンを触媒とするポリエチレン
分子鎖中に、炭素数Ｃ1 からＣ20の分岐を持つポリエチ
レンの製造方法および触媒成分。 【化１】
共重合をすることなく炭素数Ｃ1 からＣ20の分岐を持つ
ポリエチレンを製造する方法および触媒を提供する。 【構成】 式（１）に示す様な非対称な配位子を持つ有
機金属錯体とアルミノキサンを触媒とするポリエチレン
分子鎖中に、炭素数Ｃ1 からＣ20の分岐を持つポリエチ
レンの製造方法および触媒成分。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンの製造方
法及びその触媒に係り、とくにインフレーションフィル
ム等の用途に適切な分岐のあるポリエチレンの製造に関
するものである。
法及びその触媒に係り、とくにインフレーションフィル
ム等の用途に適切な分岐のあるポリエチレンの製造に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、分岐を有するポリエチレンは、エ
チレンと炭素数３から２０のα−オレフィンとの共重合
体（以下エチレン系共重合体という）として知られ、古
くから公知の高圧法低密度ポリエチレンと比較して、フ
ィルムなどに成形した場合に引っ張り強度や耐衝撃強度
などの機械的強度に優れ特にインフレーションフィルム
の材料として好適である。
チレンと炭素数３から２０のα−オレフィンとの共重合
体（以下エチレン系共重合体という）として知られ、古
くから公知の高圧法低密度ポリエチレンと比較して、フ
ィルムなどに成形した場合に引っ張り強度や耐衝撃強度
などの機械的強度に優れ特にインフレーションフィルム
の材料として好適である。
【０００３】ところで、上記のようなポリエチレンを製
造するにあたって、一般にチタニウムまたはバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重
合触媒を用いた、１−ブテン、１−ヘキセンに代表され
るような炭素数３から２０のα−オレフィンをコモノマ
ーとした共重合法が用いられてきた。しかしながら、こ
のような共重合法においては、１−ブテン、１−ヘキセ
ン等の高価なコモノマーを用いなければならず、製造プ
ロセスが複雑になる上、分岐がポリマー中の異なる分子
量のものにたいして不均一に入るという問題点があっ
た。
造するにあたって、一般にチタニウムまたはバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重
合触媒を用いた、１−ブテン、１−ヘキセンに代表され
るような炭素数３から２０のα−オレフィンをコモノマ
ーとした共重合法が用いられてきた。しかしながら、こ
のような共重合法においては、１−ブテン、１−ヘキセ
ン等の高価なコモノマーを用いなければならず、製造プ
ロセスが複雑になる上、分岐がポリマー中の異なる分子
量のものにたいして不均一に入るという問題点があっ
た。
【０００４】近年、新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒としてジルコニウム化合物及びアルミノキサンから
なる触媒が提案されている。 特開昭５８−１９３０９号公報には、式（２） （シクロペンタジエニル）2 ＭｅＲＨａｌ ----- （２） ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ1 からＣ6 の
アルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは、遷移金属であり、
Ｈａｌは、ハロゲンである］で表わされる遷移金属含有
化合物と、式（３） Ａｌ2 ＯＲ4 （Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n ----- （３） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチル基であり、ｎは４か
ら２０の数である］で表わされる線状アルミノキサンま
たは、式（４） （Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n+2 ----- （４） ［ここでＲ及びｎの定義は上記と同じである］で表わさ
れる環状アルミノキサンとからなる触媒の存在下、エチ
レンおよびＣ3 からＣ12のα−オレフィンの１種または
２種以上を−５０℃から２００℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公報には、得られるポリエチレ
ンの密度を調製するには、１０重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフィンまたは、混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行なうべきことが記載されている。
触媒としてジルコニウム化合物及びアルミノキサンから
なる触媒が提案されている。 特開昭５８−１９３０９号公報には、式（２） （シクロペンタジエニル）2 ＭｅＲＨａｌ ----- （２） ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ1 からＣ6 の
アルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは、遷移金属であり、
Ｈａｌは、ハロゲンである］で表わされる遷移金属含有
化合物と、式（３） Ａｌ2 ＯＲ4 （Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n ----- （３） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチル基であり、ｎは４か
ら２０の数である］で表わされる線状アルミノキサンま
たは、式（４） （Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n+2 ----- （４） ［ここでＲ及びｎの定義は上記と同じである］で表わさ
れる環状アルミノキサンとからなる触媒の存在下、エチ
レンおよびＣ3 からＣ12のα−オレフィンの１種または
２種以上を−５０℃から２００℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公報には、得られるポリエチレ
ンの密度を調製するには、１０重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフィンまたは、混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行なうべきことが記載されている。
【０００５】また、特開昭６０−３５００８号公報に
は、少なくとも２種のメタロセンとアルミノキサンを含
む触媒系を用いることにより巾広い分子量分布を有する
ポリエチレンまたは、エチレンとＣ3 〜Ｃ10のα−オレ
フィンとの共重合体が製造されることが記載されてい
る。同公報には上記共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２から５０を有することが記載されている。さら
にJ.Am.Chem.Soc.,109,6544(1987) には、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドまたは、その水
素化物とアルミノキサンからなる触媒系の存在下にプロ
ピレンを重合するとアイソタクティックポリプロピレン
が生成し、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１から
２．４と狭いことが記載されている。また、特開昭６３
−１４２００５号公報には、テトラメチルエチレンビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムクロリドとアルミ
ノキサンからなる触媒系により、Ｍｗ／Ｍｎが５．０か
ら１４．９のステレオブロックポリプロピレンが得られ
ることが記載されている。
は、少なくとも２種のメタロセンとアルミノキサンを含
む触媒系を用いることにより巾広い分子量分布を有する
ポリエチレンまたは、エチレンとＣ3 〜Ｃ10のα−オレ
フィンとの共重合体が製造されることが記載されてい
る。同公報には上記共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２から５０を有することが記載されている。さら
にJ.Am.Chem.Soc.,109,6544(1987) には、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドまたは、その水
素化物とアルミノキサンからなる触媒系の存在下にプロ
ピレンを重合するとアイソタクティックポリプロピレン
が生成し、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１から
２．４と狭いことが記載されている。また、特開昭６３
−１４２００５号公報には、テトラメチルエチレンビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムクロリドとアルミ
ノキサンからなる触媒系により、Ｍｗ／Ｍｎが５．０か
ら１４．９のステレオブロックポリプロピレンが得られ
ることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を改良し、従来にない新しい方法で分
岐を有するポリエチレンを提供することにある。
従来技術の問題点を改良し、従来にない新しい方法で分
岐を有するポリエチレンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、鋭意検討した結果、特定の配位子を有する有機金属
触媒成分とアルミノキサン成分とからなる触媒によって
前記目的が達成されることを見いだし本発明に到達し
た。すなわち本発明は特定の配位子を有するIV属遷移金
属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてエチレ
ンを重合することによって、α−オレフィンと共重合す
ることなくポリエチレンの分子鎖中に、Ｃ1 からＣ20の
分岐を導入出来ることを見いだした。
に、鋭意検討した結果、特定の配位子を有する有機金属
触媒成分とアルミノキサン成分とからなる触媒によって
前記目的が達成されることを見いだし本発明に到達し
た。すなわち本発明は特定の配位子を有するIV属遷移金
属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてエチレ
ンを重合することによって、α−オレフィンと共重合す
ることなくポリエチレンの分子鎖中に、Ｃ1 からＣ20の
分岐を導入出来ることを見いだした。
【０００８】上記ポリエチレンを製造するにあたり、用
いた有機金属触媒成分は、式（１）
いた有機金属触媒成分は、式（１）
【化２】 ［式（１）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のIV属遷移金属
を意味し、Ｒ1 およびＲ2 及びＲ9 は互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化
水素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意
味し、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ4 及びＲ5 は互いにお
なじでも異なってもよく、炭素原子数１から１０の炭化
水素基であるか又は、炭素原子数１から６のアルキルシ
リル基である。また、Ｒ4 とＲ5 の結合している炭素原
子やケイ素原子と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ6
は、 であり、Ｒ7 とＲ8 は、互いにおなじでも異なってもよ
く、水素原子または、炭素原子数１から１０の炭化水素
基であるかまたは、炭素原子数１から６のアルキルシリ
ル基である。Ｙは、炭素原子または、ケイ素原子また
は、ゲルマニウム原子である。式（１）中、ｎは１から
３の整数。］で表わされる化合物である。
を意味し、Ｒ1 およびＲ2 及びＲ9 は互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化
水素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意
味し、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ4 及びＲ5 は互いにお
なじでも異なってもよく、炭素原子数１から１０の炭化
水素基であるか又は、炭素原子数１から６のアルキルシ
リル基である。また、Ｒ4 とＲ5 の結合している炭素原
子やケイ素原子と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ6
は、 であり、Ｒ7 とＲ8 は、互いにおなじでも異なってもよ
く、水素原子または、炭素原子数１から１０の炭化水素
基であるかまたは、炭素原子数１から６のアルキルシリ
ル基である。Ｙは、炭素原子または、ケイ素原子また
は、ゲルマニウム原子である。式（１）中、ｎは１から
３の整数。］で表わされる化合物である。
【０００９】具体的には、エチレン（シクロペンタジエ
ニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレニル（シクロペンタジエニル）
（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−メチル−２−
ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデン（３−
メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド等を例と
して示す事が出来る。
ニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレニル（シクロペンタジエニル）
（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−メチル−２−
ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデン（３−
メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド等を例と
して示す事が出来る。
【００１０】エチレンの重合方法は前記の有機金属触媒
成分と助触媒としてのアルミノキサン成分を用いる以外
はとくに限定はないが、溶液重合、バルク重合、気相重
合等であり、好ましくは溶液重合である。また、助触媒
として式（５） （ここでｎ＝５〜２０の整数）に示すようなメチルアル
ミノキサンが挙げられ、リニヤーあるいは、サイクリッ
クメチルアルミノキサンであるかまたは、トリメチルア
ルミニウムと他の有機アルミニウムを混合したものを水
で加水分解して得られるアルミノキサンが好ましい。本
発明は、有機金属触媒成分、助触媒の使用比についても
特に限定されるものではないが、好ましくは、Ａｌ／メ
タル＝５から１００００更に好ましくは、５から３００
０で用いられる。重合温度はとくに限定はないが、好ま
しくは、室温以下がよい。分子量の調節剤としては、水
素が効果的であるが、連鎖移動を引き起こす物質であれ
ば用いることが出来、これによって限定されるものでは
ない。また、重合温度によっても分子量は制御可能であ
る。生成するポリエチレン中には、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、Ｃ7 からＣ20の
分岐が導入されるが、分岐の種類は限定されない。この
ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルである。これらの分岐は13Ｃ−ＮＭＲ（日
本電子製ＥＸ−４００）により確認できる。また、分岐
の数や分岐度分布によっても限定されるものではない
が、好ましくは、主鎖メチレン１０００炭素あたり０か
ら２００個である。
成分と助触媒としてのアルミノキサン成分を用いる以外
はとくに限定はないが、溶液重合、バルク重合、気相重
合等であり、好ましくは溶液重合である。また、助触媒
として式（５） （ここでｎ＝５〜２０の整数）に示すようなメチルアル
ミノキサンが挙げられ、リニヤーあるいは、サイクリッ
クメチルアルミノキサンであるかまたは、トリメチルア
ルミニウムと他の有機アルミニウムを混合したものを水
で加水分解して得られるアルミノキサンが好ましい。本
発明は、有機金属触媒成分、助触媒の使用比についても
特に限定されるものではないが、好ましくは、Ａｌ／メ
タル＝５から１００００更に好ましくは、５から３００
０で用いられる。重合温度はとくに限定はないが、好ま
しくは、室温以下がよい。分子量の調節剤としては、水
素が効果的であるが、連鎖移動を引き起こす物質であれ
ば用いることが出来、これによって限定されるものでは
ない。また、重合温度によっても分子量は制御可能であ
る。生成するポリエチレン中には、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、Ｃ7 からＣ20の
分岐が導入されるが、分岐の種類は限定されない。この
ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルである。これらの分岐は13Ｃ−ＮＭＲ（日
本電子製ＥＸ−４００）により確認できる。また、分岐
の数や分岐度分布によっても限定されるものではない
が、好ましくは、主鎖メチレン１０００炭素あたり０か
ら２００個である。
【００１１】
実施例 １ （イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドの合成） ２−シクロペンタジエニル−２−インデニルプロパン
５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解さ
せ、２当量のｎＢｕＬｉヘキサン溶液を室温で滴下して
ジアニオン溶液を得た。減圧してＴＨＦを留去し、これ
にジクロロメタンを１００ｍｌ加え黄色のジクロロメタ
ン溶液とした。別途四塩化ジルコニウム５．２ｇ（２
２．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに懸濁し
た。これに先に調製しておいたジアニオン溶液を加え、
一夜かけて室温で反応した。塩化リチウムが生成し赤色
の懸濁状態となった。生成する塩化リチウムを除き赤色
透明のジクロロメタン部分を集め、ジクロロメタンを留
去した。残査を脱水トルエンで抽出し、結晶化した。錯
体の生成は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクトルにより確認し
た。合成は、すべてアルゴン雰囲気下で行い、使用する
溶媒は、脱気脱水したものを用いた。
ニル）ジルコニウムジクロリドの合成） ２−シクロペンタジエニル−２−インデニルプロパン
５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解さ
せ、２当量のｎＢｕＬｉヘキサン溶液を室温で滴下して
ジアニオン溶液を得た。減圧してＴＨＦを留去し、これ
にジクロロメタンを１００ｍｌ加え黄色のジクロロメタ
ン溶液とした。別途四塩化ジルコニウム５．２ｇ（２
２．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに懸濁し
た。これに先に調製しておいたジアニオン溶液を加え、
一夜かけて室温で反応した。塩化リチウムが生成し赤色
の懸濁状態となった。生成する塩化リチウムを除き赤色
透明のジクロロメタン部分を集め、ジクロロメタンを留
去した。残査を脱水トルエンで抽出し、結晶化した。錯
体の生成は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクトルにより確認し
た。合成は、すべてアルゴン雰囲気下で行い、使用する
溶媒は、脱気脱水したものを用いた。
【００１２】（エチレンの重合）脱水トルエン３００ｍ
ｌを１．５ｌオートクレーブに充填して、これに東ソー
・アクゾ製メチルアルミノキサントルエン溶液（分子量
１０２６）をＡｌ原子で３８ｍｍｏｌ加え、更に前項
で合成したiPr(Cp)(Ind)ZrCl2 を１．９ｘ１０-2ｍｍｏ
ｌのトルエン溶液３ｍｌを添加し常温で１０分攪拌し
た。オートクレーブの温度を２℃に冷却したのちエチレ
ン圧２ｋｇ／ｃｍ2 をかけ、この温度で１時間重合をお
こなった。重合後大量のメタノール−塩酸中に内容物を
投入して、生成したポリエチレンを分離する操作を２回
繰り返し、ポリマーを減圧下６０℃で溶媒を除いた。収
量は１５ｇであった。 （分岐数の決定）分岐数は、13Ｃ−ＮＭＲにより、分岐
に基ずく炭素１個分の各シグナルの面積強度と主鎖メチ
レンの面積強度の比により１０００炭素あたりの分岐の
数として算出した。結果を表１に示した。
ｌを１．５ｌオートクレーブに充填して、これに東ソー
・アクゾ製メチルアルミノキサントルエン溶液（分子量
１０２６）をＡｌ原子で３８ｍｍｏｌ加え、更に前項
で合成したiPr(Cp)(Ind)ZrCl2 を１．９ｘ１０-2ｍｍｏ
ｌのトルエン溶液３ｍｌを添加し常温で１０分攪拌し
た。オートクレーブの温度を２℃に冷却したのちエチレ
ン圧２ｋｇ／ｃｍ2 をかけ、この温度で１時間重合をお
こなった。重合後大量のメタノール−塩酸中に内容物を
投入して、生成したポリエチレンを分離する操作を２回
繰り返し、ポリマーを減圧下６０℃で溶媒を除いた。収
量は１５ｇであった。 （分岐数の決定）分岐数は、13Ｃ−ＮＭＲにより、分岐
に基ずく炭素１個分の各シグナルの面積強度と主鎖メチ
レンの面積強度の比により１０００炭素あたりの分岐の
数として算出した。結果を表１に示した。
【００１３】実施例 ２ 重合時のエチレン圧を常圧とする以外は、実施例１と同
様におこなった。結果を表１に示した。
様におこなった。結果を表１に示した。
【００１４】実施例 ３ （イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メ
チル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成） ２−シクロペンタジエニル−２−（３−メチル−インデ
ニル）プロパン ５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１
００ｍｌに溶解させ、２当量のｎＢｕＬｉヘキサン溶液
を室温で滴下してジアニオン溶液を得た。減圧してＴＨ
Ｆを留去し、これにジクロロメタンを１００ｍｌ加え黄
色のジクロロメタン溶液とした。別途四塩化ジルコニウ
ム５．２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０
０ｍｌに懸濁した。これに先に調製しておいたジアニオ
ン溶液を加え、一夜かけて室温で反応した。塩化リチウ
ムが生成し赤色の懸濁状態となった。生成する塩化リチ
ウムを除き赤色透明のジクロロメタン部分を集め、ジク
ロロメタンを留去した。残査を脱水トルエンで抽出し、
結晶化した。錯体の生成は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクト
ルにより確認した。 （エチレン重合）有機ジルコニウム錯体としてイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例
１と同様に行なった。収量は２１ｇであった。 （分岐数） 実施例１と同様に求め、結果を表１に示し
た。
チル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成） ２−シクロペンタジエニル−２−（３−メチル−インデ
ニル）プロパン ５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１
００ｍｌに溶解させ、２当量のｎＢｕＬｉヘキサン溶液
を室温で滴下してジアニオン溶液を得た。減圧してＴＨ
Ｆを留去し、これにジクロロメタンを１００ｍｌ加え黄
色のジクロロメタン溶液とした。別途四塩化ジルコニウ
ム５．２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０
０ｍｌに懸濁した。これに先に調製しておいたジアニオ
ン溶液を加え、一夜かけて室温で反応した。塩化リチウ
ムが生成し赤色の懸濁状態となった。生成する塩化リチ
ウムを除き赤色透明のジクロロメタン部分を集め、ジク
ロロメタンを留去した。残査を脱水トルエンで抽出し、
結晶化した。錯体の生成は、ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクト
ルにより確認した。 （エチレン重合）有機ジルコニウム錯体としてイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例
１と同様に行なった。収量は２１ｇであった。 （分岐数） 実施例１と同様に求め、結果を表１に示し
た。
【００１５】比較例 １ 重合に用いる有機遷移金属化合物をジルコノセンジクロ
リドとし、重合温度を１０℃とする以外は、実施例１と
同様に重合を行なった。収量は１９．２ｇであった。
リドとし、重合温度を１０℃とする以外は、実施例１と
同様に重合を行なった。収量は１９．２ｇであった。
【００１６】
【表１】 表１ 得られたポリエチレンの分析結果 ──────────────────────────────────── 例 有機金属化合物 分岐数 融 点 （個／１０００炭素） （℃） ──────────────────────────────────── 実施例１ iPr(Cp)(Ind)ZrCl2 ４ １２７ 実施例２ iPr(Cp)(Ind)ZrCl2 ２０ １００ 実施例３ iPr(Cp)(3-Me-Ind)ZrCl2 ４ １２８ 比較例１ Cp2ZrCl2 ≒０ １３１ ────────────────────────────────────
【００１７】
【発明の効果】本発明により、高価なα−オレフィンを
コモノマーとして用いることなくエチレンの単独重合に
よって、低融点で成形性の良い分岐を持つポリエチレン
が、効率よく製造出来る。
コモノマーとして用いることなくエチレンの単独重合に
よって、低融点で成形性の良い分岐を持つポリエチレン
が、効率よく製造出来る。
Claims (2)
- 【請求項１】 重合触媒成分として式（１） 【化１】 ［式（１）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のIV属遷移金属
を意味し、Ｒ1 およびＲ2 及びＲ9 は互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化
水素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意
味し、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ4 及びＲ5 は互いにお
なじでも異なってもよく、炭素原子数１から１０の炭化
水素基であるか又は、炭素原子数１から６のアルキルシ
リル基である。また、Ｒ4 とＲ5 の結合している炭素原
子やケイ素原子と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ6
は、 であり、Ｒ7 とＲ8 は、互いにおなじでも異なってもよ
く、水素原子または、炭素原子数１から１０の炭化水素
基であるかまたは、炭素原子数１から６のアルキルシリ
ル基である。Ｙは、炭素原子または、ケイ素原子また
は、ゲルマニウム原子である。式（１）中、ｎは１から
３の整数。］で表わされる有機金属化合物を使用するこ
とを特徴とする有機金属触媒成分。 - 【請求項２】 請求項１に記載の有機金属触媒成分とア
ルミノキサン成分を用いることを特徴とする、分岐のあ
るポリエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20602291A JPH0543619A (ja) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | 分岐を持つポリエチレンの製造方法及び触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20602291A JPH0543619A (ja) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | 分岐を持つポリエチレンの製造方法及び触媒成分 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543619A true JPH0543619A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16516608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20602291A Pending JPH0543619A (ja) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | 分岐を持つポリエチレンの製造方法及び触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543619A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0659756A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocenverbindung |
| WO2001007493A1 (fr) * | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Macromonomere olefinique ramifie, copolymere olefinique greffe, et composition d'une resine olefinique |
| EP1978041A1 (de) | 2007-04-02 | 2008-10-08 | Topas Advanced Polymers GmbH | Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren |
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| US9309340B2 (en) | 2011-03-30 | 2016-04-12 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene-based polymer, polyethylene-based resin composition and use thereof, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the component, and method for producing ethylene-based polymer by using the catalyst |
| WO2017150731A1 (ja) | 2016-03-04 | 2017-09-08 | 日本ポリエチレン株式会社 | メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| WO2017159578A1 (ja) | 2016-03-15 | 2017-09-21 | 日本ポリエチレン株式会社 | メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 |
-
1991
- 1991-08-16 JP JP20602291A patent/JPH0543619A/ja active Pending
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| US10633471B2 (en) | 2011-03-30 | 2020-04-28 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene-based polymer, polyethylene-based resin composition and use thereof, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the component, and method for producing ethylene-based polymer by using the catalyst |
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| US10919994B2 (en) | 2016-03-04 | 2021-02-16 | Japan Polyethylene Corporation | Metallocene compound, catalyst component for olefin polymerization and catalyst for olefin polymerization containing the same, and method for producing olefin polymer using catalyst for olefin polymerization |
| US11485808B2 (en) | 2016-03-04 | 2022-11-01 | Japan Polyethylene Corporation | Metallocene compound, catalyst component for olefin polymerization and catalyst for olefin polymerization containing the same, and method for producing olefin polymer using catalyst for olefin polymerization |
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| US10995167B2 (en) | 2016-03-15 | 2021-05-04 | Japan Polyethylene Corporation | Metallocene compound, catalyst component for olefin polymerization and catalyst for olefin polymerization containing the same, and method for producing olefin polymer using catalyst for olefin polymerization |
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