JP3169187B2 - オレフィン系共重合体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系共重合体及
びその製造法に関し、詳しくはポリオレフィン鎖に反応
性不飽和基を導入することによって、接着性がすぐれる
とともに、他樹脂との相溶性にすぐれたポリオレフィン
系材料を得ることを可能にする強度の高い新規なオレフ
ィン系共重合体及び該オレフィン系共重合体を効率よく
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から高密度ポリエチレン，アイソタ
クチックポリプロピレン，直鎖状低密度ポリエチレン等
のオレフィン系重合体は、化学的安定性，良好な機械物
性，加工特性などの特徴を活かし、種々の成形体，フィ
ルム，シート、繊維，合成紙その他多方面に用途分野を
有する。そして、これらのオレフィン系重合体を更に高
度に利用するために、共重合反応によって高性能化する
試みや、高分子反応によって改質，あるいは機能性を付
与する試みが長年にわたり行なわれている。

【０００３】すなわち、エチレンと分岐１，４−ジエン
との共重合による方法が、特開昭５６−３０４１３号公
報に開示されている。この方法は、反応性の異なる２官
能性オレフィンを用いることによって、１，１−ジ置換
オレフィンを側鎖に有する（即ちペンダントオレフィン
を有する）共重合体の製造を可能としている。しかし、
このペンダントオレフィンは、分岐構造のために化学反
応の制約を受けやすい欠点を有する。例えば、極性モノ
マー，オレフィン等とのグラフト反応は極めて困難であ
る。更に、Polymer Bullteim 10, 109(1983)にも同様な
共重合方法が開示されている。しかし、この方法は、ゲ
ル化反応を比較的起こしにくい長所を有しているが、高
濃度の不飽和基を含む場合、実質的にゲルが生成して好
ましくない。

【０００４】また、α−オレフィンとジビニルベンゼン
との共重合による方法が、特開平１−１１８５１０号，
特開平１−１２３８１１号公報等に開示されている。し
かし、ジビニルベンゼンは、反応性が同じ二重結合を有
するために、α−オレフィンとの共重合過程で架橋反応
を併発し、不溶不融になりやすい欠点を有する。そし
て、ジビニルベンゼンの共重合体への転化率は低く、多
くのジビニルベンゼンモノマーが共重合体へ残存するた
めに、引きつづきグラフト反応を行う場合、モノマー除
去が必要となり、製造上問題を有する。更に、ペンダン
トオレフィンは、スチレン系モノマーとなり、オレフィ
ン等のグラフト反応に制限を受ける欠点を有する。

【０００５】また、ω−アルケニルスチレンを用いる場
合、高分子化学 Vol.29, No.328, 593 (1972) に記載さ
れているｏ−アリル−スチレン系では、通常のアニオン
重合触媒，カチオン重合触媒を用いてｏ−アリル−スチ
レンの単独重合を行うと、触媒種によって構造選択性の
発現することが報告されている。しかし、これらの触媒
系では、オレフィン共重合体を製造することは困難であ
る。そして、特開昭６２−９５３０３号公報にも同様の
共重合体が開示されているが、このものは、高圧法ラジ
カル重合であるために、長鎖分岐ポリエチレン共重合体
で、低密度である。したがって、強度，弾性率が低い欠
点を有する。また、残存二重結合がオレフィン性で、オ
レフィンとの反応性しかなく、グラフト改質に制限があ
り、極性ビニルモノマーとの反応が行えない欠点を有す
る。このように、従来の改良技術には、満足の行くもの
がないのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
従来の上記の欠点を解消し、接着性がすぐれるととも
に、他の樹脂との相溶性にすぐれたポリオレフィン系材
料を得ることができる改質可能な強度にすぐれたオレフ
ィン系共重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、ポリオレフィン鎖に特定条件下で反応性不飽和基を
導入することによって、上記の目的に適う特性を有する
オレフィン系共重合体が得られることを見出した。本発
明は、このような知見に基いて完成したものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜２０の炭化水
素基を示し、Ｒ² は、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の
炭化水素基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原
子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示
す。ｍは、０〜４の整数である。）で表わされる繰り返
し単位とオレフィンから誘導される繰り返し単位とから
なることを特徴とするオレフィン系共重合体を提供する
ものである。また、本発明は、（Ａ）一般式(II)

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｍ
は、前記と同じである。）で表わされるスチレン系モノ
マーと（Ｂ）オレフィンとを、チタン化合物をマグネシ
ウム化合物に担持した固体成分、及びトリイソブチルア
ルミニウム，トリエチルアルミニウム及びトリノルマル
ヘキシルアルミニウムから選ばれた有機アルミニウム化
合物を主成分とする触媒の存在下で共重合することによ
り、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体を製造す
ることを特徴とするオレフィン系共重合体の製造法をも
提供するものである。

【００１２】本発明のオレフィン系共重合体は、前記の
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位とオレフィンか
ら誘導される繰り返し単位とからなる。そして、前記の
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位は、前記の一般
式(II)で表わされるスチレン系モノマーから誘導され
る。この一般式(II)で表わされるスチレン系モノマー
は、α−オレフィン単位と、スチレン単位が、一分子中
に存在するモノマーであればよく、特に制限はなく、様
々なものを用いることができる。ここで、前記の一般式
（Ｉ）又は(II)中、Ｒ¹ は、炭素数１〜２０の二価の炭
化水素基、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素
数６〜２０のアリーレン基，炭素数７〜２０のアルキル
アリーレン基又はアリールアルキレン基などを示す。具
体的には、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブ
チレン基，ペンテニレン基，ヘキシレン基，フェニレン
基あるいはトリレン基等である。また、Ｒ ² は、ハロゲ
ン原子（例えば塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数
１〜８の一価の炭化水素基（例えばメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基などのアルキル
基に代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの
不飽和炭化水素基）であり、ｍは０〜４の整数である。
そして、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子，ハロゲン
原子（例えば塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１
〜８の一価の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，ペンチル基などのアルキル基に
代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの不飽
和炭化水素基）である。一般式(II)で表わされるスチレ
ン系モノマーとしては、具体的には、一般式(II)中のＲ
¹ が、アルキレン基である場合、例えば、ｐ-(２−プロ
ペニル）スチレン，ｍ-(２−プロペニル）スチレン，ｐ
-(３−ブテニル）スチレン，ｍ-(３−ブテニル）スチレ
ン，ｏ-(３−ブテニル）スチレン，ｐ-(４−ペンテニ
ル）スチレン，ｍ-(４−ペンテニル）スチレン，ｏ-(４
−ペンテニル）スチレン，ｐ-(７−オクテニル）スチレ
ン，ｐ-(１−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ-(２
−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｍ-(２−メチル−
３−ブテニル）スチレン，ｏ-(２−メチル−３−ブテニ
ル）スチレン，ｐ-(３−メチル−３−ブテニル）スチレ
ン，ｐ-(２−エチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ-(２
−エチル−４−ペンテニル）スチレン，ｐ-(３−ブテニ
ル）−α−メチルスチレン，ｍ-(３−ブテニル）−α−
メチルスチレン，ｏ-(３−ブテニル）−α−メチルスチ
レン等を挙げることができる。また、一般式(II)中のＲ
¹ が、アリーレン基である場合、例えば、４−ビニル−
４’-(３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−３’-
(３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−４’-(４−
ペンテニル）ビフェニル，４−ビニル−２’-(４−ペン
テニル）ビフェニル，４−ビニル−４’-(２−メチル−
３−ブテニル）ビフェニル等を挙げることができる。

【００１３】一方、本発明におけるオレフィンから誘導
される繰り返し単位は、各種のものがあるが、一般的に
はエチレン，α−オレフィン，ハロゲン置換（α−）オ
レフィン，環状オレフィン等から誘導される繰り返し単
位である。オレフィンのうちのα−オレフィンとして
は、通常は炭素数３〜２０のもの、例えば、プロピレ
ン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−１；ヘプテ
ン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１；３−
メチルブテン−１；４−フェニルブテン−１；３−メチ
ルペンテン−１；４−メチルペンテン−１；３−メチル
ヘキセン−１；４−メチルヘキセン−１；５−メチルヘ
キセン−１；６−フェニルヘキセン−１；３，３−ジメ
チルペンテン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；
４，４−ジメチルペンテン−１；ビニルシクロヘキセ
ン；ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。ま
た、ハロゲン置換（α−）オレフィンとしては、通常は
炭素数２〜２０のもの、例えば、フルオロエチレン；
１，１−ジフルオロエチレン；トリフルオロエチレン；
テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロペン；３−
フルオロプロペン；ヘキサフルオロプロペン；３，４−
ジクロロブテン−１等を挙げることができる。そして、
環状オレフィンとしては、通常は炭素数３〜２０のも
の、例えば、シクロペンテン，シクロヘキセン，ノルボ
ルネン，１−メチルノルボルネン，５−メチルノルボル
ネン，７−メチルノルボルネン；５，６−ジメチルノル
ボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン，５−
エチルノルボルネン，５−プロピルノルボルネン，５−
フェニルノルボルネン，５−ベンジルノルボルネン，５
−エチリデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン等
を挙げることができる。

【００１４】本発明のオレフィン系共重合体は、一般式
（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の含有量は、１０^-6〜
９０モル％、好ましくは１０^-5〜７０モル％、特に好ま
しくは１０^-4〜５０モル％である。そして、１，２，４
−トリクロロベンゼン中１３５℃で測定した濃度0.０５
ｇ／ｄｌにおける還元粘度が、0.０１〜３０ｄｌ／ｇ、
好ましくは0.１〜２０ｄｌ／ｇのものである。還元粘度
が0.０１ｄｌ／ｇ未満では、機械的強度が不足するので
好ましくない。また、還元粘度が３０ｄｌ／ｇを超える
と、成形性が悪化するので好ましくない。なお、上記オ
レフィン系共重合体にあっては、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン中，１３５℃において完全に溶解しない一部
ゲル化したものであっても、溶融成形が可能であれば、
上記還元粘度範囲外であっても本発明に含まれる。

【００１５】このような特徴を有する本発明のオレフィ
ン系共重合体は、各種の方法で製造することができる。
その中で、（Ａ）一般式(II)で表わされるスチレン系モ
ノマーと（Ｂ）オレフィンとを、共重合成分とし、そし
て、触媒成分として、（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）
有機金属化合物を主成分とする触媒の存在下で共重合さ
せることによって本発明のオレフィン系共重合体を効率
的に製造することができる。

【００１６】ここで、遷移金属化合物としては様々なも
のがあるが、好ましくは下記一般式(III) Ｍ¹ （Ｒ⁵ ) _n ・・・(III) （式中、Ｍ¹ は、IVＢ族の金属、例えばチタン，ジルコ
ニウム又はハフニウム；Ｖ，VI族の金属、例えばバナジ
ウム，ニオブ，タンタル又はクロムを示す。Ｒ⁵ は、水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリー
ルアルキル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，アセチルアセトナート基，置換ア
セチルアセトナート基，ケイ素原子を含む置換基，ある
いはカルボニル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖
状不飽和炭化水素又は環状不飽和炭化水素等の配位子，
シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロイ
ンデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレ
ニル基または置換フルオレニル基を示し、ｎが２以上の
とき、複数のＲ⁵ は、それぞれ同一であっても、異なっ
てもよい。ただし、ｎは、Ｍ¹ の原子価を示すが、これ
以上であってもよく、通常２〜５の整数である。）で表
わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１種の
化合物である。これらの遷移金属化合物の中では、前記
一般式(III) 中のＭ¹ がチタンあるいはジルコニウムで
あるものを用いるのが好ましい。

【００１７】ここで、前記一般式(III) のＲ⁵ で示され
るもののうち、ハロゲン原子としては、具体的にはフッ
素原子，塩素原子，臭素原子あるいはヨウ素原子であ
る。また、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ
基，エトキシ基，プポポキシ基，プトキシ基，フェノキ
シ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基もしくはアリールアルキル基としては、フェニル基，
トリル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ
基としては、ヘプタデシルカルボニルオキシ基；ケイ素
原子を含む置換基としては、トリメチルシリル基，（ト
リメチルシリル）メチル基；ルイス塩基としては、ジメ
チルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン
等のエーテル類，テトラヒドロチオフェン等のチオエー
テル類，エチルベンゾエート等のエステル類，ベンゾニ
トリル等のニトリル類，トリメチルアミン，トリエチル
アミン，トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン，ピリジン；２，２’−ビピリジン，フェナントロリ
ン等のアミン類，トリエチルホスフィン，トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素とし
ては、エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，
シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこ
れらの誘導体などが挙げられる。そして、置換シクロペ
ンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、Ｒ⁵ の配位子
は、配位子間で共有結合によって架橋体を形成してもよ
い。共有接合による架橋としては、例えば、メチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジ
メチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋などか
挙げられる。

【００１８】前記一般式(III) で表わされる遷移金属化
合物のうち、Ｍ¹ がチタンであるチタン化合物の具体例
としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタ
ン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソプロポキ
シチタン，四塩化チタン，三塩化チタン，二塩化チタ
ン，水素化チタン，シクロペンタジエニルトリメチルチ
タン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニルト
リメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，ペンタメチルクシクロペンタジエニル
エチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチ
ルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチル
チタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブ
トキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リフェノキシド，シクロペンタジエニルチタントリクロ
リド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリク
ロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタ
ン，インデニルチタントリクロリド，インデニルチタン
トリメトキシド，インデニルチタントリエトキシド，イ
ンデニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジルチ
タンなどが挙げられる。

【００１９】また、一般式(III) で表わされる遷移金属
化合物のうち、Ｍ¹ がジルコニウムであるジルコニウム
化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジル
ジルコニウムジクロリド，テトラブトキシジルコニウ
ム，水素化ジルコニウム，四塩化ジルコニウム，テトラ
フェニルジルコニウム，シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリメトキシド，シクロペンタジエニル
トリベンジルジルコニウム，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルトリベンジルジルコニウム，ビスインデニルジ
ルコニウムジクロリド，ジルコニウムジベンジルジクロ
リド，ジルコニウムテトラベンジル，トリブトキシジル
コニウムクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムク
ロリド，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメ
チルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロルジルコニウム，（シクロ
ペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（シクロペ
ンタジエニル）トリフェニルジルコニウム，（シクロペ
ンタジエニル）トリクロロルジルコニウム，（シクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，
（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム，（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジル
コニウム，（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニル）
ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（テトラメチルシクロペンタジエニル）
トリクロロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジエチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（シクロペンタジ
エニル）ジメトキシジルコニウム，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジヒドリドジルコニウム，ビス（シクロペン
タジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム，ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジル
コニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベン
ジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロ
ロメチルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム，（シクロペ
ンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジ
メチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシ
リレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム，イソプロピル（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メ
チレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム，エチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキシル
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，シクロペンシル（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シク
ロブチル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレン（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ジメ
チルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウムなどが挙げられる。

【００２０】同様に、Ｍ¹ がハフニウムであるハフニウ
ム化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルハフ
ニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムトリメトキシド，シクロペンタジエニル
トリベンジルハフニウム，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリベンジルハフニウム，ビスインデニルハフニ
ウムジクロリド，ハフニウムジベンジルジクロリド，ハ
フニウムテトラベンジル，トリブトキシハフニウムクロ
リド，トリイソプロポキシハフニウムクロリド，四塩化
ハフニウム，ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロ
リド，テトラエトキシハフニウム等が挙げられる。ま
た、同様にＭ¹ がバナジウムであるバナジウム化合物の
具体例としては、バナジウムトリクロリド，バナジルト
リクロリド，バナジウムトリアセチルアセトナート，バ
ナジウムテトラクロリド，バナジウムトリブトキシド，
バナジルジクロリド，バナジルビスアセチルアセトナー
ト，バナジルトリアセチルアセトナート，ジベンゼンバ
ナジウム，ジシクロペンタジエニルバナジウム，ジシク
ロペンタジエニルバナジウムジクロリド，シクロペンタ
ジエニルバナジウムトリクロリド，ジシクロペンタジエ
ニルメチルバナジウムなどが挙げられる。

【００２１】更に、同様にＭ¹ がニオブであるニオブ化
合物の具体例としては、五塩化ニオブ，テトラクロロメ
チルニオブ，ジクロロトリメチルメチルニオブ，ジシク
ロペンタジエニルニオブジクロリド，ジシクロペンタジ
エニルニオブトリクロリド，ペンタブトキシニオブなど
が、また、同様にタンタル化合物の具体例としては、五
塩化タンタル，ジクロルトリメチルタンタル，ジシクロ
ペンタジエニルタンタルトリヒドリド，ペンタブトキシ
ニオブなどが、そして、同様にクロロ化合物の具体例と
しては、三塩化クロム，テトラブトキシクロム，テトラ
メチルクロム，ジシクロペンタジエニルクロム，ジベン
ゼンクロム，酢酸クロム，ステアリン酸クロム，クロミ
ルクロライドなどが挙げられる。その他、前記遷移金属
化合物をマグネシウム化合物，アルミニウム化合物，ケ
イ素化合物などの担体に担持した担持型触媒も使用する
ことができる。また、前記遷移金属化合物が、電子供与
性化合物で変性されたものも使用することができる。

【００２２】次に、前記触媒成分のうち、有機金属化合
物としては、一般式(IV) Ｍ² （Ｒ⁶ ）_p ・・・(IV) で表わされる化合物が用いられる。この一般式(IV)にお
いて、Ｒ⁶ は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７〜
２０のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ
−ブチル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチルヘ
キシル基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｍ²
は、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，
亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，
ケイ素あるいはスズを示す。また、ｐは、Ｍ² の原子価
を表わす。一般式(IV)で表わされる化合物としては、様
々なものがある。具体的には、例えば、メチルリチウ
ム，エチルリチウム，プロピルリチウム，ブチルリチウ
ムなどのアルキルリチウム化合物、ジエチルマグネシウ
ム，エチルブチルマグネシウム，ジノルマルブチルマグ
ネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物、ジメチル
亜鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛な
どのジアルキル亜鉛化合物、トリメチルガリウム，トリ
エチルガリウム，トリプロピルガリウムなどのアルキル
ガリウム化合物，トリエチルホウ素，トリプロピルホウ
素，トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テ
トラエチルスズ，テトラフェニルスズなどのアルキルス
ズ化合物等が挙げられる。また、Ｍ² が、アルミニウム
である場合の化合物としては、様々なものがある。具体
的には、例えば、トリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−
ヘキシルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム化合物等が挙げられる。

【００２３】本発明の製造方法で用いる触媒は、前記
（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）有機金属化合物を主成
分とする。前記触媒における各成分の添加割合は特に限
定されないが、（ａ）成分：（ｂ）成分のモル比を、
１：１〜１：5,０００、特に１：１〜１：2,０００とす
ることが好ましい。そして、これらの触媒を用いて本発
明のオレフィン系共重合体を製造するとき、スチレン系
モノマーに対する触媒の各成分の比率は、特に限定され
ないが、遷移金属化合物を基準にして、スチレン系モノ
マー：遷移金属化合物のモル比を、１０：１〜１０⁹ ：
１、特に１０² ：１〜１０⁷ ：１とすることが好まし
い。また、これらの触媒の各成分の添加順序も、特に限
定されない。

【００２４】本発明のオレフィン系共重合体は、前記ス
チレン系モノマーとオレフィンとを、前記触媒の存在下
で共重合することによって製造される。前記スチレン系
モノマーとオレフィンとの共重合について、重合方法，
重合条件（重合温度，重合時間），溶媒等は適宜選定す
ればよい。すなわち、共重合方法としては、スラリー重
合，溶液重合，塊状重合，気相重合等であって、連続重
合，非連続重合のいずれであってもよい。ここで、溶液
重合にあっては、溶媒としては、ベンゼン，トルエン，
キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シク
ロベンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，
オクタンなどの脂肪族炭化水素等を使用することができ
る。この場合、モノマー／溶媒（体積比）は任意に選択
することができる。そして、得られる共重合体の分子量
制御あるいは組成制御は、通常用いられている方法によ
って行えばよい。分子量制御は、例えば、水素，温
度，モノマー濃度などで制御することができる。ま
た、組成制御は、例えば、モノマー仕込比の変更，
触媒種など、エチレン，プロピレンとの三元共重合も可
能である。更に、ランダム，ブロック構造の制御は、モ
ノマー共存下で共重合を行った場合、ランダム性の高い
共重合体を生成する。また、予め、単独重合を行った
後、コモノマー成分を添加して共重合を進行させた場
合、ブロック性の高い共重合体を得ることもできる。そ
して、立体規則性としては、アイソタクチック構造，シ
ンジオタクチック構造，アタクチック構造のものを得る
ことができる。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に詳しく説
明する。なお、本発明は下記の実施例によって何ら制限
されるものではない。 実施例１ （１）固体触媒成分の調製 よく乾燥した５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、脱水精
製したｎ−ヘプタン２００ｍｌを入れ、次いで、マグネ
シウムジエトキシド１0.０ｇ（８８ミリモル）を導入
し、攪拌しながらイソプロピルアルコール1.０６ｇ（１
7.５ミリモル）を加え、８０℃で１時間処理した。続い
て、温度を室温まで下げて上澄液を抜き出し、ｎ−ヘプ
タン１５０ｍｌを加え攪拌，抜出しを２回繰返して洗浄
し、その後、ｎ−ヘプタン１５０ｍｌ，安息香酸エチル
2.６３ｇ（１7.５ミリモル）及び四塩化チタン８３ｇ
（４４０ミリモル）を導入して沸点まで昇温し、２時間
反応させた。反応後、８０℃に温度を下げ、静置して上
澄液を抜出し、新たにｎ−ヘプタン１５０ｍｌを加え、
攪拌，静置，液抜きを２回繰返して洗浄を行った。その
後、再度、四塩化チタン８３ｇを加え、沸点まで１時間
反応を行い、静置後、液抜きし、さらにｎ−ヘプタンを
加えて、攪拌，静置，液抜きを塩素イオンえ検出されな
くなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分（Ｃ）を得
た。得られた固体触媒成分中のＴｉを比色法により測定
したところ、その担持量は４８mg−Ｔｉ／ｇ−担体であ
った。

【００２６】（２）共重合体の製造 乾燥した５００ｍｌ容耐圧ガラス反応管に、脱気精製し
たトルエン１００ｍｌ，トリイソブチルアルミニウム２
ミリモル，ｐ−（３−ブテニル）スチレン８ミリモルを
入れ、５０℃の恒温槽に浸漬し、攪拌を開始した。これ
に、プロピレンを0.５kg／cm² G の圧力で飽和した後、
エチレンで全圧1.０kg／cm² G とした。次いで、前記
（１）で調製した固体触媒をチタン原子として0.０１ミ
リモル添加し共重合を１時間行った。この間、エチレン
で全圧が１kg／cm² G となるように反応圧力を調節し
た。反応終了後、未反応ガスを除去し、重合体をメタノ
ール洗浄し、白色粉末１0.８ｇを得た。得られた重合体
の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。その結果
を図１に示す。ｐ−（３−ブテニル）スチレンには、1,
６３０cm^-1のスチレン単位の不飽和炭素−炭素二重結合
（ビニル基）の伸縮振動と、1,６４０cm^-1のオレフィン
単位の炭素−炭素二重結合の伸縮振動が存在するが、得
られた重合体には、1,６３０cm ^-1の吸収のみが観察され
た。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲもＩＲと同一の結果を示した。
すなわち、5.０５〜5.１５ppm ，5.５５〜5.６５ppm に
スチレン単位特有の未反応オレフィンだけが認められ
た。更に、示差走査熱量計により、融点を測定したとこ
ろ１０４℃であった。そして、還元粘度（１，２，４−
トリクロロベンゼン中，１３５℃，濃度0.０５ｇ／ｄｌ
で測定：以下同じ。）は2.４ｄｌ／ｇであり、共重合体
組成は、ｐ−（３−ブテニル）スチレン2.３モル％，エ
チレン７0.５モル％，プロピレン２7.２モル％であっ
た。

【００２７】実施例２ 実施例１−(2) において、トリイソブチルアルミニウム
に代えて、トリエチルアルミニウムを用い、プロピレン
を用いないでエチレン圧1.０kg／cm² G とした以外は、
実施例１と同様に共重合を実施した。その結果、共重合
体の収量5.４ｇ、ＩＲ吸収スペクトルには、実施例１と
同様に、1,６３０cm^-1にスチレン単位の炭素−炭素二重
結合の吸収が認められた。また、融点を測定したとこ
ろ、１３１℃で、直鎖状高密度ポリエチレンの融点より
低下しているところからみて、ランダム共重合体が生成
していると言える。更に、ｐ−（３−ブテニル）スチレ
ンの含有量は3.２モル％、還元粘度は2.９ｄｌ／ｇであ
った。 実施例３ 実施例１−(2) において、トリイソブチルアルミニウム
に代えて、トリエチルアルミニウムを用い、エチレンを
用いないでプロピレン圧1.０kg／cm² G とした以外は、
実施例１と同様に共重合を実施した。その結果、共重合
体の収量3.６ｇであった。この共重合体から非晶質ポリ
マーを除去するために、ヘプタンを溶媒として６時間ソ
ックスレー抽出を行った。このヘプタン不溶部のＩＲ吸
収スペクトルには、実施例１と同様に、1,６３０cm^-1に
スチレン単位の炭素−炭素二重結合の伸縮振動が認めら
れた。更に、１１６８cm^-1，９９８cm^-1にアイソタクチ
ックポリプロピレンに特有な吸収が存在した。また、共
重合体の融点は、１４８℃であり、アイソタクチックポ
リプロピレンより低い融点を示した。更に、このヘプタ
ン不溶部のｐ−（３−ブテニル）スチレンの含有量は6.
０モル％であった。 実施例４ 実施例１−(2) において、トリイソブチルアルミニウム
に代えて、トリノルマルヘキシルアルミニウムを用いた
以外は、実施例１と同様に共重合を実施した。その結
果、共重合体の収量9.５ｇ、ＩＲ吸収スペクトルには、
実施例１と同様に、1,６３０cm^-1にスチレン単位の炭素
−炭素二重結合の吸収が認められた。また、共重合体の
融点は１１５℃、ｐ−（３−ブテニル）スチレンの含有
量2.１モル％，エチレン含有量８2.９モル％，プロピレ
ンの含有量１５モル％であった。更に、還元粘度は、4.
１ｄｌ／ｇであった。

【００２８】実施例５ ステンレス製耐圧オートクレーブに、トルエン６００ｍ
ｌ，トリイソブチルアルミニウム３ミリモル，ｐ−（３
−ブテニル）スチレン1.０ミリモルを投入し６℃まで冷
却した。これに、プロピレン３kg／cm² G で飽和した
後、エチレン1.５kg／cm² G を導入した。この反応系
に、実施例１−(1) で調製した固体触媒成分をチタン原
子として0.０１ミリモル投入し、共重合を開始した。全
圧を一定に保持するように、エチレンを導入し続け、１
時間共重合を行った。その結果、共重合体の収量１７２
ｇ、ＩＲ吸収スペクトルには、実施例１と同様に、1,６
３０cm^-1にスチレン単位の炭素−炭素二重結合の吸収が
認められた。また、共重合体の融点は１４２℃，還元粘
度は2.５ｄｌ／ｇであった。そして、共重合体中のエチ
レンとプロピレンの組成比は、１７：８３であり、ｐ−
（３−ブテニル）スチレンの含有量は、0.０２重量％で
あった。 実施例６ 実施例１で得られた共重合体を室温下、クロロホルムに
より６時間抽出を行った。抽出率は、7.０重量％であっ
た。この抽出物のＩＲ吸収スペクトルにも同様に１６３
０cm^-1に吸収が存在した。還元粘度は0.６５dl／ｇで、
共重合体組成はｐ−（３−ブテニル）スチレン7.０モル
％，エチレン６３モル％，プロピレン３０モル％であっ
た。

【００２９】実施例７ （１）固体触媒成分の調製 よく乾燥した５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、脱水精
製したヘキサン１５０ｍｌを入れ、次いで、マグネシウ
ムジエトキシド１0.０ｇ（８８ミリモル）を導入し、続
いて、四塩化ケイ素２２ミリモルを投入した。攪拌しな
がら室温で１時間にわたってイソプロピルアルコール３
３ミリモルを滴下した。更に、この反応系を沸点下で２
時間反応させた後、四塩化チタン２２０ミリモルを一時
間にわたって滴下した。その後、３時間反応させた後、
室温迄冷却した。静置後、上澄液を抜出し、新たにヘキ
サン１５０ｍｌを加え、攪拌，静置，液抜きを２回繰返
して洗浄を行った。得られた固体触媒成分中のＴｉを比
色法により測定したところ、その担持量は４２mg−Ｔｉ
／ｇ−担体であった。

【００３０】（２）共重合体の製造 ステンレス製耐圧オートクレーブに、トルエン４００ｍ
ｌ，トリイソブチルアルミニウム３ミリモル，ｐ−（３
−ブテニル）スチレン２０ミリモルを投入し、８０℃ま
で上昇させた。これに、水素７kg／cm² G を導入した
後、エチレン３kg／cm² G を導入した。この反応系に、
前記実施例７−(1) で調製した固体触媒成分をチタン原
子として0.０２ミリモル投入した。共重合開始後、全圧
を一定に保持するように、エチレンを供給し続けた。１
時間共重合した後、共重合体を回収した。その結果、共
重合体の収量は、３1.８ｇで、ＩＲ吸収スペクトルに
は、1,６３０cm^-1に、スチレン単位の炭素−炭素二重結
合の吸収が認められた。そして、融点を測定したとこ
ろ、１３２℃であり，直鎖状高密度ポリエチレンの融点
より低下していることからみて、ランダム共重合体が生
成していると言える。また、ｐ−（３−ブテニル）スチ
レンの含有量は0.９モル％であり、還元粘度は0.６５ｄ
ｌ／ｇであった。

【００３１】実施例８〜１０ 実施例１−(2) において、固体触媒成分として、実施例
７−(1) で調製したチタン触媒に代えた以外は、実施例
１と同様に共重合を実施した。得られた共重合体の結果
を第１表に示す。

【００３２】実施例１１ 実施例１−(2) において、ｐ−（３−ブテニル）スチレ
ンに代えて、ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレ
ンを用いたこと以外は、同様に共重合を実施した。その
結果、共重合体収量8.６ｇ、共重合体組成はｐ−（３−
ブテニル）−α−メチルスチレン1.７モル％，プロピレ
ン２6.３モル％，エチレン７２モル％、融点は１０９
℃、還元粘度は2.２ｄｌ／ｇであった。

【００３３】

【表１】

【００３４】なお、第１表中の有機金属化合物は次の通
りである。 ＴＥＡ ：トリエチルアルミニウム ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム ＴＮＨＡ：トリノルマルヘキシルアルミニウム

【００３５】

【発明の効果】本発明のオレフィン系共重合体は、ポリ
オレフィン鎖に反応性不飽和基が導入され側鎖にスチレ
ン性不飽和結合を有する共重合体であって、この反応性
不飽和基の化学反応性を利用して、任意の反応性モノマ
ー類を用いて変性が可能で、しかもゲル化を生じにくい
反応性オレフィン系共重合体を得ることができる。した
がって、本発明のオレフィン系共重合体は、他の樹脂と
の接着性あるいは樹脂相溶化能付与などの改質ができ、
高強度材料などの高性能化，機能化により複合材料への
応用展開を可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた共重合体のＩＲ吸収スペ
クトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 12/34 C08F 212/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
   Ｒ² は、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を
   示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子，ハロゲン原
   子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍは、０〜４
   の整数である。）で表わされる繰り返し単位とオレフィ
   ンから誘導される繰り返し単位とからなることを特徴と
   するオレフィン系共重合体。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
   の含有量が１０^-6〜９０モル％であり、且つ、１，２，
   ４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測定した濃度0.０
   ５ｇ／ｄｌにおける還元粘度が、0.０１〜３０ｄｌ／ｇ
   である請求項１記載のオレフィン系共重合体。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
   が、１０^-4〜５０モル％である請求項１又は２に記載の
   オレフィン系共重合体。
4. 【請求項４】 （Ａ）一般式(II) 【化２】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｍは、前記と同じ
   である。）で表わされるスチレン系モノマーと（Ｂ）オ
   レフィンとを、チタン化合物をマグ ネシウム化合物に担
   持した固体成分、及びトリイソブチルアルミニウム，ト
   リエチルアルミニウム及びトリノルマルヘキシルアルミ
   ニウムから選ばれた有機アルミニウム化合物を主成分と
   する触媒の存在下で共重合することにより、請求項１〜
   ３のいずれかに記載の共重合体を製造することを特徴と
   するオレフィン系共重合体の製造法。