JP4521092B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、オレフィン重合用触媒成分として有用なインデニル系配位子を有する新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒及び該重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリオレフィンの中で、ポリプロピレンは安価で優れた物理的性質を有しており、包装用フィルム等広範な用途に用いられている。包装用フィルムの用途においては、ポリプロピレンは融点が比較的高いので、低温度におけるヒートシール性を向上させるため、従来は、いわゆるチタン化合物或いはマグネシウム化合物にチタン化合物を担持したものと有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒の存在下、プロピレンにエチレン或いは炭素数4〜20のα−オレフィンを共重合させることが一般的に行われている。
【0003】
しかしながら、このようにして得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体からなる包装用フィルムは、低密度ポリエチレンからなるフィルムと比較して透明性、耐スクラッチ性には優れているものの、低温ヒートシール性が充分ではないことが知られている(特許第268562号公報、特開平9−241439号公報、特開平2−255812号公報)。低温ヒートシール性をさらに改善するため、共重合体におけるα−オレフィン含量を増加しようとすると、組成分布が広がり、また、分子量が低くなるので溶媒可溶部量が増加し、耐ブロッキング性が悪くなるという欠点がある。さらに、ヘイズが大きくなり、透明性も低下するという問題もある。
【0004】
一方、メタロセン触媒を用いると分子量分布の狭いポリオレフィンが得られることが報告されている(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.23,2117(1985))。しかしながら、メタロセン触媒では、低温ヒートシール性と機械的強度のバランスに優れるプロピレン系重合体は得られていないのが現状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子量分布の狭い中立体規則性オレフィン重合体を効率良く与える遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する周期律表第3〜10族の遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触及び該重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法により、本目的を達成しうることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成したのである。
【0007】
すなわち、本発明は以下に示す遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
〔1〕 下記一般式(I)で表される遷移金属化合物。
【0008】
【化2】
【0009】
[式中、Mは周期律表第3〜10族の遷移金属を示す。R1〜R14は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の珪素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基、炭素数1〜20の硫黄含有基、炭素数1〜20の窒素含有基、又は炭素数1〜20のリン含有基を示し、それらは互いに同一であっても異なってもよいし、互いに結合して環を形成してもよい。X1およびX2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の珪素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基、又は炭素数1〜20の硫黄含有基を示し、それらは互いに同一であっても異なってもよい。Aは、二価の架橋基であって、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の二価のハロゲン化炭化水素基、二価の珪素含有基、二価のゲルマニウム含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−NR15−、−PR15−、−P(O)R15−、−BR15−、又は−AlR15−(ただし、R15は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、又は炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。)を示す。]
〔2〕 (A)上記〔1〕記載の遷移金属化合物と(B)(B−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び(B−3)ルイス酸の中から選ばれる少なくとも一種とを含有するオレフィン重合触媒。
【0010】
〔3〕 (A)上記〔1〕記載の遷移金属化合物と(B)(B−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び(B−3)ルイス酸の中から選ばれる少なくとも一種と(C)有機アルミニウム化合物とを含有するオレフィン重合触媒。
【0011】
〔4〕 上記〔2〕又は〔3〕に記載のオレフィン重合触媒であって、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方を担体に担持させて得られるオレフィン重合触媒。
【0012】
〔5〕 一般式(I)におけるMが周期律表第4〜6族の遷移金属である上記〔2〕〜〔4〕のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。
〔6〕 上記〔2〕〜〔5〕のいずれかに記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法。
【0013】
〔7〕 上記〔2〕〜〔5〕のいずれかに記載のオレフィン重合触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記のような遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。詳しくは、分子量分布の狭い中立体規則性オレフィン重合体を効率良く与える遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、立体規則性が中程度(例えば、アイソタクチックペンタッド分率で表される立体規則性が85モル%以下、好ましくは80モル%以下)であって、べたつきが少なく、融解温度が低く、なおかつ柔軟性(引張弾性率が、600〜1,600MPa,好ましくは700〜1,200MPa、特に好ましくは800〜1,100MPa)に優れるオレフィン重合体を、効率良く与えるオレフィン重合用触媒、該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法および該触媒に用いられる遷移金属化合物に関する。
【0015】
最初に、本発明によって得られるオレフィン重合体について詳しく述べる。
〔本発明により得られるオレフィン重合体〕
本発明により得られるオレフィン重合体としては、特に制限はないが、典型的には以下に述べるプロピレン系重合体が挙げられる。
<プロピレン系重合体>
本発明により得られるプロピレン系重合体は、示差走査型熱量計により測定した融解熱ΔH(J/g)と融点Tm(℃)が
ΔH≧0.45×Tm+22
の関係を満たすプロピレン系重合体である。
【0016】
この要件を満たすと、融解温度と弾性率のバランスに優れ、低温での成形性や加工性と機械的強度のバランスが優れる。すなわち、本重合体をフィルム用に用いると、低温ヒートシール性と得られるフィルムの機械的強度のバランスが優れ好ましい。
【0017】
前記プロピレン系重合体としては、ΔH(J/g)とTm(℃)が
ΔH≧0.45×Tm+25
の関係を満たすことが好ましい。
【0018】
また、前記プロピレン系重合体としては、下記(1)、(2)及び(3)で示される性状を有するプロピレン系重合体がさらに好ましい。
(1)示差走査型熱量計により測定した融点Tm(℃)が110≦Tm≦140であり、
(2)昇温分別法により測定した溶出曲線のピークトップの半値幅Th(℃)がTh≦5
の関係を満たし、
(3)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η](dl/g)が0.5〜5である。
【0019】
前記Tm(℃)としては、120≦Tm≦140が好ましく、120≦Tm≦135がさらに好ましい。また、[η]としては、0.5〜4dl/gが好ましく、1.0〜3dl/gがさらに好ましい。
なお、前記の各種パラメーターの測定方法については実施例において詳しく述べる。
【0020】
さらに、前記プロピレン系重合体としては、上記で述べた要件の他に、ゲルパーミエーション(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4以下が好ましく、3.5以下がさらに好ましく、3以下が特に好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が4を超えると、べたつきが発生することがある。また、沸騰ジエチルエーテル抽出量が5質量%以下であることが好ましい。5質量%を超えると、フィルムにべたつきが発生することがある。なお、沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定方法については、実施例において詳しく述べる。また、昇温分別法により測定した溶出曲線のピーク位置の温度Tpが、60〜95℃であることが好ましい。また、Tp±5℃の温度範囲にて溶出する成分量が70質量%以上であることが好ましい。
【0021】
前記プロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体であってもよく、又はプロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体(以下、プロピレン系共重合体ともいう)であってもよい。炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いたものであってもよい。
【0022】
プロピレンの単独重合体の場合は、アイソタクチックペンダッド分率[mmmm]が65〜85モル%であることが好ましく、70〜80モル%がさらに好ましい。アイソタクチックペンダッド分率とは、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,6,925(1973)」で提案された、13C核磁気共鳴スペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率を意味する。13C核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【0023】
装置:日本電子(株)製JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ミリリットル
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10,000回
一方、プロピレン系共重合体である場合は、前記の要件のほかにプロピレン以外のコモノマー含有量が1.0モル%以下であることが好ましい。また、プロピレン系共重合体としては、プロピレン部のアイソタクチックトライアッド分率[mm]で表される立体規則性指標が80〜92モル%であることが好ましい。この値が大きいほど、立体規則性が高いことを意味し、80モル%未満では、弾性率が低下しすぎるため成形性が不良となることがある。また92モル%を超えると硬質となり軟質ではなくなることがある。なお、[mm]は、13C−NMRスペクトルにより前記の[mmmm]と同様に測定して求められる。詳しくは、実施例にて述べる。また、プロピレン系共重合体としては、ランダム構造であることが好ましい。
【0024】
ところで、一般にプロピレンの重合においては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ−が配位して重合してゆくいわゆる1,2挿入の重合が通常行われるが、まれに2,1挿入又は1,3挿入すること(異常挿入とも言う)がある。前記プロピレン系重合体としては、この2,1挿入又は1,3挿入が少ないことが好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式(1)
〔(m−2,1)+(r−2,1)+(1,3)〕≦5.0(%)…(1)
[式中、(m−2,1)は13C−NMRで測定したメソ−2,1挿入含有率(%)、(r−2,1)は13C−NMRで測定したラセミ−2,1挿入含有率(%)、(1,3)は13C−NMRで測定した1,3挿入含有率(%)を示す。〕を満足するするものが好ましく、さらに関係式(2)
〔(m−2,1)+(r−2,1)+(1,3)〕≦1.0(%)…(2)
を満足するするものがより好ましい。特に関係式(3)
〔(m−2,1)+(r−2,1)+(1,3)〕≦0.1(%)…(3)
を満足するするものが最も好ましい。この関係式(1)を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつきの原因となる場合がある。
【0025】
なお、(m−2,1)、(r−2,1)及び(1,3)はGrassiらの報告(Macromolucules,21,p.617(1988))及びBusicoらの報告(Macromolucules,27,p.7538(1994))に基づいて13C−NMRスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわち、(m−2,1)は、全メチル炭素領域における積分強度に対する17.2ppm付近に現れるPα,γthreoに帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ−2,1挿入含有率(%)である。(r−2,1)は、全メチル炭素領域における積分強度に対する15.0ppm付近に現れるPα,γthreoに帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ−2,1挿入含有率(%)である。(1,3)は、全メチン炭素領域における積分強度に対する31.0ppm付近に現れるTβ,γ十に帰属するピークの積分強度の比から算出される1,3挿入含有率(%)である。
【0026】
さらに、前記プロピレン系重合体としては、13C−NMRスペクトルの測定において、2,1挿入に由来する分子鎖未端(n−ブチル基)に帰属されるピークが実質的に観測されないものがより好ましい。この2,1挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Junglingらの報告(J.Polym.Sci.:PartA:Po1ym.Chem.,33,p1305(1995))に基づいて13C−NMRスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタクチックポリプロピレンでは、18.9ppm付近に現れるピークがn−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する13C−NMRの測定は、前記の装置及び条件で行えばよい。
【0027】
本発明により得られるオレフィン重合体は前記のような特性を有するので、低温での成形性や加工性がよく(例えば、低温ヒートシール特性)、エンボスやヒートシール、延伸フィルム、ブロー成形などの二次加工性にも優れ、積層フィルム、ヒートシール剤、延伸フィルム、軟質用樹脂改質剤、ブロー成形体等に好適に用いられる。
【0028】
次に、本発明の遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法について以下詳細に説明する
1.遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物である。
【0029】
【化3】
【0030】
[式中、Mは周期律表第3〜10族の遷移金属を示す。R1〜R14は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の珪素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基、炭素数1〜20の硫黄含有基、炭素数1〜20の窒素含有基、又は炭素数1〜20のリン含有基を示し、それらは互いに同一であっても異なってもよいし、互いに結合して環を形成してもよい。X1およびX2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の珪素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基、又は炭素数1〜20の硫黄含有基を示し、それらは互いに同一であっても異なってもよい。Aは、二価の架橋基であって、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の二価のハロゲン化炭化水素基、二価の珪素含有基、二価のゲルマニウム含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−NR15−、−PR15−、−P(O)R15−、−BR15−、又は−AlR15−(ただし、R15は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、又は炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。)を示す。]
前記一般式(I)におけるMは周期律表第3〜10族の金属元素を示し、具体例を示せば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、又はニッケルなどが挙げられる。Mとしては、周期律表第4〜6族の金属元素が活性が高くなるので好ましい。なかでも、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが特に好ましい。
【0031】
R1〜R14は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の珪素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基、炭素数1〜20の硫黄含有基、炭素数1〜20の窒素含有基、又は炭素数1〜20のリン含有基を示し、それらは互いに同一であっても異なってもよいし、互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜20の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。なかでもトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などハロゲン化アルキル基が好ましい。炭素数1〜20の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルフェニルジシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリル基のシリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリル基、フェネチルジメチルシリル基などが好ましい。炭素数1〜20の酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などのアルキルオキシ基や、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基などのアルケニルオキシ基;ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基;フェノキシ基、トリルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、トリメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、プロピルフェニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントニルオキシ基などのアリールオキシ基が挙げられる。炭素数1〜20のイオウ含有基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数1〜20の窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基等のアルキルアミノ基や、ジビニルアミノ基、ジプロペニルアミノ基、ジシクロヘキセニルアミノ基などのアルケニルアミノ基;ジベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基などのアリールアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などのアリールアミノ基が挙げられる。炭素数1〜20のリン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。R1〜R14としては、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。
【0032】
X1およびX2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の珪素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基、炭素数1〜20の硫黄含有基を示し、それらは互いに同一であっても異なってもよい。X1およびX2におけるハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の珪素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基、炭素数1〜20の硫黄含有基としては、R1〜R14において例示したものと同様なものが挙げられる。
【0033】
Aは、二価の架橋基であって、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の二価のハロゲン化炭化水素基、二価の珪素含有基、二価のゲルマニウム含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−NR15−、−PR15−、−P(O)R15−、−BR15−、又は−AlR15−(ただし、R15は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。)を示す。炭素数1〜20の二価の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン又は1,2−シクロヘキシレン等が挙げられる。炭素数1〜20の二価のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素数1〜20の二価の炭化水素基にハロゲン原子として塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が結合したものが挙げられる。二価の珪素含有基としては、ジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレン等が挙げられる。二価のゲルマニウム含有基としては、ジメチルゲルミレン等が挙げられる。その他の具体的としては、メチルボリリデン(CH3 −B=)、メチルアルミリデン(CH3 −Al=)、フェニルホスフィリデン(Ph−P=)、フェニルホスホリデン(PhPO=)、1,2−フェニレン、ビニレン(−CH=CH−)、ビニリデン(CH2 =C=)、メチルイミド、酸素(−O−)、硫黄(−S−)などが挙げられる。なお、R15におけるハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基としては、R1〜R14において例示したものと同様なものが挙げられる。Aとしては、これらの中でも、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデンが、本発明の目的達成の点で好ましい。
【0034】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、周期律表第4族の例を示せば、
ジメチルシリレン(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))(2−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル))(2−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(1−(2−ブチル−4,5−ベンゾインデニル))(2−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))(2−4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル))(2−4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))(2−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル))(2−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンシリレン(1−(2−ブチル−4,5−ベンゾインデニル))(2−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))(2−4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル))(2−4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、或いは前記の化合物におけるジルコニウムをチタニウムやハフニウムに変えた遷移金属化合物が挙げられる。
2.オレフィン重合触媒
本発明のオレフィン重合触媒は、(A)前記一般式(I)で表される遷移金属化合物と(B)(B−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び(B−3)ルイス酸の中から選ばれる少なくとも一種と、さらに必要に応じて(C)有機アルミニウム化合物とを含有するオレフィン重合触媒である。
【0035】
以下、各成分について説明する。
(A)成分
(A)成分は、前記の遷移金属化合物である。
(B)成分
(B)成分は、(B−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)前記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び(B−3)ルイス酸の中から選ばれる少なくとも一種である。
【0036】
上記(B−1)成分のアルミニウムオキシ化合物としては、一般式(II)
【0037】
【化4】
【0038】
(式中、R16は炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好ましくは2〜40の整数である。なお、各R16は同じでも異なっていてもよい。)
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(III)
【0039】
【化5】
【0040】
(式中、R16及びwは前記一般式(III)におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲1▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲2▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲3▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲4▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。
【0041】
なお、アルミノキサンとしては、炭化水素溶媒に不溶性のものであってもよいし、炭化水素溶媒に可溶であってもよい。好ましくは、炭化水素溶媒に可溶であって、かつ 1H−NMRより測定した残留有機アルミニウム化合物が10質量%以下の場合である。さらに好ましくは、残留有機アルミニウム化合物が3〜5質量%以下、特に好ましくは、2〜4質量%以下である。このようなアルミノキサンを用いると、アルミノキサンが担体に担持される割合(担持率とも言う)が増加し好ましい。炭化水素溶媒に可溶であるので、担持されなかったアルミノキサンをリサイクルして再使用することができるという利点もある。さらに、アルミノキサンの性状が安定しているので、使用に際して特に処理を必要としないという長所もある。また、重合により得られるポリオレフィンの平均粒径や粒径分布(総称してモルフォロジーとも言われる)が向上し、好ましい。残留有機アルミニウム化合物が10質量%を超えると担持率が低下し、重合活性が低下することがある。
【0042】
このようなアルミノキサンを得る方法としては、例えば、アルミノキサンの溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させる方法(ドライアップ法とも言う)が挙げられる。ドライアップ法では、加温減圧による溶媒の留去は80℃以下が好ましく、さらに好ましくは、60℃以下である。
【0043】
また、アルミノキサンから炭化水素溶媒に不溶な成分を除去する方法としては、例えば、炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、その後デカンテーションにより分離する方法が挙げられる。或いは、遠心分離等の操作により分離する方法でもよい。その後、さらに回収した可溶解成分をG5ガラス製フィルター等を用い、窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去されるので好ましい。このようにして得られるアルミノキサンは時間の経過とともにゲル成分が増加することがあるが、調製後48時間以内に使用することが好ましく、調製後直ちに使用することが特に好ましい。アルミノキサンと炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、炭化水素溶媒1リットルに対しアルミノキサン中のアルミニウム原子が0.5〜10モルとなるような濃度で用いることが好ましい。
【0044】
なお、前記の炭化水素溶媒溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等芳香族炭化水素やペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等脂肪族炭化水素やシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等脂環式炭化水素やナフサ、ケロシン、ライトガスオイル等石油留分等が挙げられる。
【0045】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、(B−2)成分としては、前記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式(IV)、(V)
(〔L1−R18〕h+)a(〔Z〕-)b ・・・(IV)
(〔L2〕h+)a(〔Z〕-)b ・・・(V)
(ただし、L2は、M2,R19R20M3,R21 3C又はR22M3である。)
〔(IV)、(V)式中、L1 はルイス塩基、〔Z〕-は、非配位性アニオン〔Z1〕-又は〔Z2〕-、ここで〔Z1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち〔M4G1G2・・・Gf〕(ここで、M4は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1 〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。
fは〔(中心金属M4の原子価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2〕-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、R18は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数7〜40のアルキルアリール基又は炭素数7〜40のアリールアルキル基を示し、R19及びR20はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R21は炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数7〜40のアルキルアリール基又は炭素数7〜40のアリールアルキル基を示す。R22はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。hは〔L1−R18〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(h×a)である。M2は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【0046】
ここで、L1の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【0047】
R17の具体例としては水素,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基などを挙げることができ、R18,R20の具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。R21の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることができ、R22の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン,アリル,メタリルなどを挙げることができる。また、M2の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3などを挙げることができ、M3の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。
【0048】
また、〔Z1〕-、すなわち〔M5G1G2・・・Gf〕において、M5の具体例としてはB,Al,Si,P,As,Sbなど、好ましくはB及びAlが挙げられる。また、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素などが挙げられる。
【0049】
また、非配位性のアニオンすなわちpKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF3SO3)-,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4)-,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3CO2)-,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6)-,フルオロスルホン酸アニオ(FSO3 )-,クロロスルホン酸アニオン(ClSO3)-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3/SbF5)-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3/AsF5)-,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3SO3/SbF5)-などを挙げことができる。
【0050】
このような(B−2)成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ燐酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。(B−2)成分としては、上記一般式(5)式で表されるイオン性化合物が好ましい。
【0051】
この(B−2)成分である、該(A)成分の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
(B−3)成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物,アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムメチル,(1,1−ビ−2−ナフトキシ)アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム,ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム,塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素,トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素,トリス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕硼素,トリス〔(4−フルオロメチル)フェニル〕硼素,トリメチル硼素,トリエチル硼素,トリ−n−ブチル硼素,トリス(フルオロメチル)硼素,トリス(ペンタフルオロエチル)硼素,トリス(ノナフルオロブチル)硼素,トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)硼素,トリス(3,5−ジフルオロ)硼素,トリス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕硼素,ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロ硼素,ジフェニルフルオロ硼素,ビス(ペンタフルオロフェニル)クロロ硼素,ジメチルフルオロ硼素,ジエチルフルオロ硼素,ジ−n−ブチルフルオロ硼素,ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素,フェニルジフルオロ硼素,ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素,メチルジフルオロ硼素,エチルジフルオロ硼素,n−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
【0053】
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合用触媒における(A)触媒成分と(B)触媒成分との使用割合は、(B)触媒成分として(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000,000、より好ましくは1:10〜1:10,000の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。(B−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また前記(A)触媒成分と(B−3)触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは10:1〜1:2,000、より好ましくは5:1〜1:1,000、さらに好ましくは2:1〜1:500の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分(B)としては(B−1),(B−2),(B−3)などを単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【0054】
本発明の重合用触媒は、前記の(A)成分及び(B)成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、(A)成分、(B)成分及び(C)有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
【0055】
ここで、(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VI)
R23v AlQ3−v ・・・(VI)
(式中、R23は炭素数1〜10のアルキル基、Qは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の実数である)で示される化合物が用いられる。
【0056】
前記一般式(VI)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【0057】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
また、(A)触媒成分と所望により用いられる(C)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:20,000、より好ましくは1:5〜1:2,000、さらに好ましくは1:10〜1:1,000の範囲が望ましい。該(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する場合は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
【0058】
さらに、本発明においては、前記(A)成分及び(B)成分から選ばれる少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジ−制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,Fe2O3,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライト,フェライト,グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にSiO2又はAl2O3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の担体として、MgCl2,Mg(OC2H5)2などのマグシウム化合物などで代表される一般式MgR24 XX4 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、R24は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、X4はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2であり、かつx+y=2である。各R23及び各X4はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。また、有機担体としては、ポリスチレン,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,ポリプロピレン,置換ポリスチレン,ポリアリレートなどの重合体やスターチ,カーボンなどを挙げることができる。本発明において用いられる担体としては、MgCl2,MgCl(OC2H5),Mg(OC2H5)2,SiO2,Al2O3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常1〜1,000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好ましくは0.3〜3cm3/gである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばBET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる(J.Am.Chem.Soc,第60巻,第309ページ(1983年)参照)。さらに、上記担体は、通常150〜1,000℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
【0059】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、(A)触媒成分及び(B)触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは(A)触媒成分及び(B)触媒成分の両方を担持させるのが、モルホロジー制御、気相重合などプロセスへの適用性などの点から望ましい。
【0060】
該担体に、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲1▼(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲2▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物(四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等)で処理したのち、不活性溶媒中で(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と混合する方法、▲3▼担体と(A)成分又は(B)成分あるいはその両方と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物(四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等)反応させる方法、▲4▼(A)成分又は(B)成分を担体に担持させたのち、(B)成分又は(A)成分と混合する方法、▲5▼(A)成分と(B)成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲6▼(A)成分と(B)成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。又、上記▲4▼、▲5▼及び▲6▼の反応において、有機アルミニウム化合物を添加することもできる。ここで、有機アルミニウム化合物としては、前記の(C)成分の有機アルミニウム化合物から適宜選択すればよい。
【0061】
本発明においては、前記化合物、(B−1)成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは1:0.5〜1:1,000、より好ましくは1:1〜1:50とするのが望ましく、(B−1)成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは1:0.05〜1:100、より好ましくは1:0.1〜1:5とするのが望ましい。(B−3)は、重量比で好ましくは1:0.5〜1:1,000、より好ましくは1:1〜1:100とするのが望ましい。触媒成分(B)として二種以上を混合して用いる場合は、各(B)成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、(A)成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは1:5〜1:10,000、より好ましくは1:10〜1:2,000とするのが望ましい。
【0062】
該(B)成分〔(B−1)成分、(B−2)成分及び(B−3)成分〕と担体との使用割合、又は(A)成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明で用いる重合触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1,000m2/g、好ましくは50〜500m2/gである。平均粒径が2μm未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、200μmを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が20m2/g未満であると活性が低下することがあり、1,000m2/gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、この重合触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.001〜1g、特に0.001〜0.1gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有するオレフィン重合体を得ることができる。
【0063】
前記(A)成分、(B)成分及び必要に応じて(C)成分及び/又は担体の接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒中で行えばよい。接触温度は−30℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは−10℃〜100℃の温度範囲、接触時間は、通常30秒から10時間行えばよい。接触後、固体触媒成分は洗浄してもしなくてもよい。なお、接触においては、(A)成分における二種の互いに異なる遷移金属化合物は、いずれを先に用いてもよく、前もって混合して用いてもよい。
【0064】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよく、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記(C)成分の有機アルミニウム化合物を加え、オレフィンを予備重合させて得られた触媒であってもよい。予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数3〜20のα―オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1―テトラデセン、スチレンなどを例示できる。これらの中では、エチレン、プロピレンあるいはエチレン−プロピレン重合の際に用いられるα―オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。不活性炭化水素溶媒として具体的には、上述の固体触媒成分の調製の際に使用した不活性炭化水素溶媒と同様のものが使用できる。予備重合の際には、遷移金属に換算して通常10-6〜2×10-2モル/リットル(溶媒)、好ましくは5×10-5〜10-2モル/リットル(溶媒)の量で用いられ、担体1g当たり、遷移金属としてメチルアルミノキサン(MAOともいう)のような有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常10〜5,000好ましくは20〜1,000である。必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子とMAO中のアルミニウム原子比は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜1.5の範囲である。予備重合温度は−20〜60℃、好ましくは0〜50℃であり、また予備重合時間は0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度である。本発明においては、オレフィンを予備重合させて得られた触媒であることが好ましくい。
【0065】
次に、上述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、又はプロピレン並びにプロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンとを共重合させる方法について述べる。
【0066】
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法,気相重合法,塊状重合法,溶液重合法,懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法,気相重合法が好ましい。なかでも、気相重合法が特に好ましい。
【0067】
重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記(a)成分(モル比)が好ましくは1〜108、特に102〜105となることが好ましい。さらに、重合時間は通常5分〜10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜20MPa・G、特に好ましくは常圧〜10MPa・Gである。
【0068】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類,使用量,重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【0069】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、スチレンあるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【0070】
また、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素,脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【0071】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕(135℃テトラリン中で測定)が0.2デシリットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10,000g、特に10〜1,000gとなるように条件を調整することが望ましい。
【0072】
共重合においては、モノマーの添加順序は問わないが、α−オレフィンをプロピレンより先に仕込んでおくことが好ましい。エチレンを用いる場合は、プロピレンとエチレンの混合気体を仕込むことが好ましい。コモノマーの仕込み比は、α−オレフィンの場合には触媒1molに対して1〜10,000,000mol、好ましくは1〜1,000,000mol、さらに好ましくは1〜100,000molである。エチレンの場合は、(エチレン/プロピレン)mol比が(0.01/100)〜(99/100)、好ましくは(0.01/100)〜(55/100)、さらに好ましくは(0.01/100)〜(10/100)である。
【0073】
本発明により得られるピロピレン系重合体は、各種の成形方法を用いて成形体にすることができる。これらの成形体は、柔軟性の割に低温加工特性(特に低温ヒートシール性、エンボス加工性)に優れているという特徴がある。さらに、透明性にも優れている。成形体としては、フィルム、シート、繊維、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等が挙げられる。なかでも、フィルム、シートに好適である。フィルムとしては、低温ヒートシール性に優れるために、食品包装用フィルムや農業用フィルム(ビニールハウスの例)等に好ましく用いられる。容器としては、透明性に優れているので、透明ケース、透明ボックス、化粧箱等に用いられる。
【0074】
成形体の成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。フィルム、シートの成形方法としては、圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等が挙げられる。
【0075】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【0076】
まず、本発明における重合体の樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。
(1)[η]の測定
(株) 離合社のVMR−053型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中135℃において測定した。
(2)ペンタッド分率および異常挿入分率の測定
詳細な説明において記載した方法に従って測定した。
(3)分子量分布(Mw/Mn)の測定
Mw/Mnは、GPC法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の質量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
GPC測定装置
測定条件
(4)DSC測定
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製,DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下230℃で3分間溶融した後、10℃/分で0℃まで降温後、さらに、0℃で3分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔHとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点:Tm(℃)とした。
(5)昇温分別クロマトグラフ
以下のようにして、溶出曲線におけるTREFのカラム温度25℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量(質量%)を求めた。
(a)操作法
試料溶液を温度135℃に調節したTREFカラムに導入し、次いで降温速度5℃/時間にて徐々に0℃まで降温し、30分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度40℃/時間にてカラムを135℃まで昇温し、溶出曲線を得た。溶出曲線のピーク位置の温度をTpとし、これよりTp±5℃の温度範囲にて溶出する成分量を求めた。また、溶出曲線のピーク位置の半値幅をTh(℃)として求めた。
(b)装置構成
(c)測定条件
溶媒 :o−ジクロロベンゼン
試料濃度 :7.5g/リットル
注入量 :500マイクロリットル
ポンプ流量 :2.0ミリリットル/分
検出波数 :3.41μm
カラム充填剤 :クロモソルブP(30〜60メッシュ)
カラム温度分布 :±0.2℃以内
(6)引張弾性率
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、JIS K 7113に準拠した引張試験により測定した。
【0077】
・試験片(2号ダンベル) 厚み:1mm
・クロスヘッド速度:50mm/min
・ロードセル:100kg
(7)内部ヘイズ
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、JIS K 7105に準拠した試験により測定した。
【0078】
・試験片:15cm×15cm×1mm(試験片厚み=1mm)
(8)沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定
ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定する。
【0079】
試料 :1〜2g
試料形状:パウダー状
(ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる)
抽出溶媒:ジエチルエーテル
抽出時間:10時間
抽出回数:180回以上
抽出量の算出方法:以下の式により算出する。
〔ジエチルエーテルへの抽出量(g)/仕込みパウダー質量(g)〕×100
〔実施例1〕
[ジメチルシリレン(2−インデニル)(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))ジルコニウムジクロリド(1)の合成]
2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インダノンの合成
窒素導入管付き300ml三つ口フラスコに塩化メチレン(100ml)およびナフタレン(5g,0.039mol)、2−ブロモイソブチリルブロミド(9g,0.039mol)を投入した。窒素気流下で、塩化アルミニウム(6g,0.047mol)をゆっくりと投入した。1時間後、反応溶液を冷水(200ml)に投入し、分液ロートを用いて、有機相を分離した。その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過、溶媒を留去することにより目的化合物(6.4g)を得た(収率84%)。
【0080】
2−メチル−4,5−ベンゾインデンの合成
2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インダノン(6.4g)をメタノール(100ml)に溶解した。その溶液中にナトリウムホウ素ヒドリド(1g,0.026mol)をゆっくりと投入した。30分後、水(100ml)およびエーテル(100ml)を投入し、抽出を行った。分液ロートを用いて有機相を分離した。その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過、溶媒を留去することにより2−メチル−4,5−ベンゾインダノール(5.7g)を得た。得られた2−メチル−4,5−ベンゾインダノール(5.7g)をトルエン(100ml)に溶解し、ピリジニウムp−トルエンスルホン酸(0.5g)を加え、ディーンシュターク装置を用いて、30分還流し脱水反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残留物をカラム精製(溶媒:ヘキサン)することにより目的化合物(3g)を得た(収率48%)。
【0081】
2−インデニル−ジメチルクロロシランの合成
マグネシウム粉(1.3g)およびよう素(0.01g)、脱水THF(20ml)をジムロート管および滴下ロート付き200ml三つ口フラスコに投入した。2−ブロモインデン(ref:J.Org.Chem.47,(4),705(1982)に従い合成)(5.4g,27.2mmol)および脱水THF(40ml)を滴下ロートに投入し、窒素雰囲気下で軽く還流する程度にゆっくりと滴下した。滴下終了後、30分間室温で攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン(3.7g,28.5mmol)および脱水THF(20ml)を滴下ロートに投入し、−78℃でその溶液を滴下した。滴下終了後、8時間室温で攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、脱水ヘキサン(100ml)で抽出した。溶媒を減圧留去することにより目的化合物を5.3g得た(収率91%)。
(2−インデニル)(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))ジメチルシランの合成
窒素置換した200mlシュレンクに2−メチル−4,5−ベンゾインデン(1.26g,7mmol)および脱水ヘキサン(50ml)を投入した。その溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.50M,4.7ml,7mmol)を−78℃でで滴下した。滴下終了後、室温で8時間攪拌したところ、2−メチル−4,5−ベンゾインデニルリチウムが析出した。その懸濁液を静置してから上澄みをデカンテーションにより除去した。そこへ脱水THF(25ml)を加え、−78℃に冷却し、先に合成した2−インデニル−ジメチルクロロシラン(1.46g,7mmol)の脱水THF溶液(25ml)を滴下した。滴下終了後、室温で4時間攪拌した。反応終了後、水(50ml)を加え、エーテル(200ml)で抽出した。抽出溶液を分液ロートで分取し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過、溶媒を留去することにより目的化合物(2.2g)を得た(収率89%)。
【0082】
ジメチルシリレン(2−インデニル)(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))ジルコニウムジクロリドの合成
窒素置換した200mlシュレンクに、先に合成した(2−インデニル)(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))ジメチルシラン(1.0g,2.8mmol)および脱水ヘキサン(40ml)を投入した。その溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.50M,3.7ml,5.6mmol)を−78℃で滴下した。滴下終了後、室温で8時間攪拌したところ、(2−インデニル)(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))ジメチルシランジリチウムが析出した。その懸濁液を静置してから上澄みをデカンテーションにより除去した。そこへ脱水トルエン(25ml)を加え、−78℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(0.65g,2.8mmol)の脱水トルエン(25ml)懸濁液を滴下した。滴下終了後、室温で6時間攪拌した。反応終了後、カヌラーでろ過し、ろ液を濃縮し脱水ヘキサンを加えた。生じた沈殿物をろ別、乾燥することにより、目的化合物を0.2g得た(収率12%)
1HNMR(δppm/CDCl3):8.0−7.0(m,8H),6.50(s,1H),6.12(d,1H),6.02(d,1H),2.32(s,3H),1.10(s,3H),0.95(s,3H)
〔実施例2〕
[ジメチルシリレン(2−インデニル)(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))ハフニウムジクロリド(2)の合成]
窒素置換した200mlシュレンクに、先に合成した(2−インデニル)(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))ジメチルシラン(1.0g,2.8mmol)および脱水ヘキサン(40ml)を投入した。その溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.50M,3.7ml,5.6mmol)を−78℃で滴下した。滴下終了後、室温で8時間攪拌したところ、(2−インデニル)(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))ジメチルシランジリチウムが析出した。その懸濁液を静置してから上澄みをデカンテーションにより除去した。そこへ脱水トルエン(25ml)を加え、−78℃に冷却し、四塩化ハフニウム(0.9g,2.8mmol)の脱水トルエン(25ml)懸濁液を滴下した。滴下終了後、室温で6時間攪拌した。反応終了後、カヌラーでろ過し、ろ液を濃縮し脱水ヘキサンを加えた。生じた沈殿物をろ別、乾燥することにより、目的化合物を0.2g得た(収率12%)
1HNMR(δppm/CDCl3):8.0−7.0(m,8H),6.50(s,1H),6.08(d,1H),5.93(d,1H),2.45(s,3H),1.12(s,3H),0.99(s,3H)
〔実施例3〕
(1)を用いたプロピレンのスラリー重合
攪拌装置付き1リットルステレンレス製耐圧オートクレーブを80℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2.0M)を0.5ml(1.0mmol)投入し、350r.p.mでしばらく攪拌した。その後、MAOのトルエン溶液(2.03M,0.13ml、0.26mmol)および実施例1で合成した(1)のヘプタンスラリー(10μmol/リットル、0.1ml、1.0μmol)をオートクレーブに素早く投入した。
【0083】
その後、1,200r.p.mで攪拌を開始した。次に、プロピレンを全圧0.7MPaに3分間かけて昇圧し、同時に温度を50℃まで昇温した。60分間重合を実施した。反応終了後、メタノール20mlをオートクレーブに投入し、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。そして、反応混合物を2リットルのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを得た。得られたポリマーについて、前記の「樹脂特性」の評価を行った。また、得られたポリマーに以下の添加剤を処方し、短軸押出機(塚田樹機製作所製:TLC35−20型)にて押出し造粒し、ペレットを得た。ペレットを用いて前記「物性の評価方法」に従い測定した。得られた結果を表1に示す。
<酸化防止剤>
チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガノックス1010:1,000ppm及びチバスペシャルティケミカルズ社製のイルガフォス168:1,000ppm
〔実施例4〕
(2)を用いたプロピレンのスラリー重合
実施例3において、錯体ジメチルシリレン(2−インデニル)(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))ジルコニウムジクロリド(1)に代えて実施例2で合成したジメチルシリレン(2−インデニル)(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))ハフニウムジクロリド(2)を用いたこと以外は実施例3と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
【0084】
〔実施例5〕
[メチルアルミノキサン(MAO)/シリカ(SiO2)担体の調製]
十分に窒素置換された滴下ロート付き500mlガラス製容器にトルエン(500ml)を仕込み、200℃、3時間、窒素気流下で焼成した富士シリシア製シリカ(4.04g、)を加え、攪拌(400r.p.m)した。そして、0℃でアルベマール社製MAO/トルエン溶液(29.8ml)を45分間かけてゆっくり加えた。さらに0℃で1時間、室温で1時間、80℃で4時間攪拌した。
反応終了後放冷し、60℃まで冷却した時点で上澄み液をトルエン(200ml)で3回、ヘプタン(200ml)で3回デカンテーションにより洗浄し目的物を得た。最後にヘプタンスラリーとして、シュレンクに保存した。Al担持量はUV定量法により定量した。(Al担持量:12.06%)
[(1)を用いたプロピレンの気相重合]
十分に窒素置換された50mlシュレンクに窒素気流下でヘプタン(5ml)およびトリイソブチルアルミニウム(2M,0.25ml,0.5mmol)を仕込み、その後、前記で得られたMAO/SiO2担体のヘプタンスラリー(Al換算:0.37mol/リットル,6.8ml,2.5mmol)および実施例1で合成した(1)のヘプタンスラリー(10μmol/ml,0.5ml,5μmol)を加え室温30分間攪拌し触媒を得た。
【0085】
5リットルのオートクレーブに触媒分散剤としてポリプレピレンパウダー(ホモPP720μm以上、100g)を仕込み、70℃で20分間、真空乾燥を行った。窒素で復圧した後、窒素気流下で攪拌(200r.p.m)しながら、トリイソブチルアルミニウム(2M,1.25ml,2.5mmol)を加えた。15分間攪拌した後、さらに先に調製したMAO/SiO2担持触媒を加え5分間攪拌した。この時点(50℃、常圧、200r.p.m)から、反応器温度70℃、プロピレン圧2.8MPa・G、回転数350r.p.mまで、30分間かけて昇温、昇圧し、引き続き60分間気相重合を行った。その結果、壁に付着のないパウダー状のポリマーが得られた。得られた結果を表1に示す。
〔比較例1〕
実施例3において、錯体ジメチルシリレン(2−インデニル)(1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル))ハフニウムジクロリド(2)のかわりに特表平7−505418号公報、実施例10に従い合成して得た(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(テトラヒドロインデニル)2ジルコニウムジクロライドを用いたこと以外は実施例3と同様に行った。得られた結果を表1に示す。重合活性が低かった。
【0086】
【表1】
【0087】
【発明の効果】
本発明によれば、分子量分布が狭くかつ立体規則性が中程度(例えば、アイソタクチックペンタッド分率が85モル%以下のプロピレン単独重合体)であって、べたつきが少なく、融解温度が低く、なおかつ柔軟性にも優れるオレフィン重合体を効率良く得られる。
Claims (6)
- 下記一般式(I)で表される遷移金属化合物。
- (A)請求項1記載の遷移金属化合物と(B)(B−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び(B−3)ルイス酸の中から選ばれる少なくとも一種とを含有するプロピレン単独重合触媒。
- (A)請求項1記載の遷移金属化合物と(B)(B−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び(B−3)ルイス酸の中から選ばれる少なくとも一種と(C)有機アルミニウム化合物とを含有するプロピレン単独重合触媒。
- 請求項2又は3に記載のプロピレン単独重合触媒であって、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方を担体に担持させて得られるプロピレン単独重合触媒。
- 請求項2〜5のいずれかに記載のプロピレン単独重合触媒の存在下、プロピレンを重合させるプロピレン単独重合体の製造方法。
- プロピレン/一般式(I)で表される遷移金属化合物のモル比が1〜108である請求項5に記載のプロピレン単独重合体の製造方法。
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