JP2000038420A - プロピレン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 成形加工性にすぐれ、透明性及び均一性を有
し、相溶化剤としても有用なプロピレン系共重合体 【解決手段】 プロピレンに由来する末端ビニル基とジ
オレフィン由来の炭素−炭素二重結合を含む重合体であ
って、（ａ）Ｍｗ１５００〜５０００００、（ｂ）ジオ
レフィンに由来する単位の含有量が０〜２０モル％、
（ｃ）プロピレン以外のＣ_２〜２０α−オレフィン、環
状オレフィン及びスチレン系単量体に由来する単位の含
有量が０〜５０モル％以下（ｄ）〔η〕（デカリンｌ／
ｇ）とプロピレンに由来する末端ビニル基とジオレフィ
ン由来の炭素−炭素二重結合の含有量の和〔Ｃ〕との積
〔η〕・〔Ｃ〕が0.０１〜５を満足するもの、及びこの
プロピレン系共重合体にプロピレン等を共重合してな
り、沸騰キシレン不溶部が１％以下、ゲルを実質的に含
有せず、上記プロピレン系共重合体の含有量が0.０１〜
８０重量％であるプロピレン系グラフト共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン系重合体
及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、溶融体の流
動の活性化エネルギーを任意に制御することができ、高
速成形が可能で加工コストが低い上、透明性及び均一性
を有するプロピレン系共重合体やプロピレン系グラフト
共重合体、及びこれらの共重合体を効率よく製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレンは、（１）剛性な
どの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れる、
（２）化学的に安定で、耐候性に優れ、化学薬品などに
侵されにくい、（３）融点が高く、耐熱性に優れる、
（４）軽量で安価である、などの特徴を有するととも
に、溶融成形性に優れ、射出成形，キャスト成形などの
溶融成形法を適用しうることから、多くの分野において
広範に用いられている。

【０００３】また、新しい特性の付与（特に溶融張力）
により、ポリプロピレン本来の特性を充分に活かし、よ
り幅広い用途への展開に向けて樹脂設計がなされてい
る。例えば、特開平５−１８５４９０号公報，同５−１
９４６５９号公報，同５−１９４７７８号公報，同５−
１９４７９３号公報，同５−２００８４９号方法，同５
−２０２１３７号公報，同５−２０２１４３号公報，同
５−２０２２１９号公報，同５−２０２２３７号公報，
同５−２０２２３８号公報，同５−２０２２４８号公
報，同５−２０９０６２号公報，同５−２１２７７１号
公報，同５−２１２７７４号公報，同５−２１４１７８
号公報，同５−２２０８２９号公報，同５−２２２１２
１号公報，同５−２２２１２２号公報，同５−２２２２
５１号公報，同５−２２８９９５号公報，同５−２３７
９３０号公報及び同５−２３９２３２号公報において
は、予備重合触媒及び予備重合法を組み合わせることに
より、プロピレン系重合体及びこの重合体を含む樹脂組
成物に対して、よく改善された溶融張力を付与する技術
が開示されている。

【０００４】しかしながら、これらの公報で開示されて
いる技術においては、本重合にかかるまでの予備重合操
作が少なくとも３段階にわたり、操作が煩雑である上、
一般に反応性に乏しく、かつ反応中に環化や架橋反応の
おそれのある鎖状非共役ジエンをそのまま用いているな
どの問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、溶融体の流動の活性化エネルギーを任意
に制御することができ、高速成形が可能で、加工コスト
が低い上、良好な熱安定性、透明性及び均一性を有する
プロピレン系共重合体、さらにブロックポリプロピレ
ン、異種ポリオレフィン間の相溶性に優れるプロピレン
系共重合体であり、同時にこのものを効率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされたものである。

【０００６】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、プロピレンに由来する末端ビニ
ル単位とジオレフィンに由来する炭素−炭素二重結合単
位とからなるものであって、重量平均分子量、ジオレフ
ィンに由来する単位含有量、プロピレンを除くオレフィ
ンに由来する単位の含有量を一定範囲に制御し、かつ共
重合体中に観測されるビニル基と炭素−炭素二重結合の
総和と極限粘度との積が特定の関係にあるプロピレン系
共重合体及びこの共重合体にオレフィン類をグラフト重
合してなるプロピレン系グラフト共重合体が、前記の好
ましい性質を有すること、そしてこれらは特定の重合触
媒を用いることにより、効率よく製造しうることを見出
した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもので
ある。

【０００７】すなわち、本発明は、少なくともプロピレ
ンに由来する末端ビニル基とジオレフィン由来の炭素−
炭素二重結合を含む重合体であって、次の（ａ）〜
（ｄ） （ａ）重量平均分子量が１５００〜５０００００、
（ｂ）ジオレフィンに由来する単位の含有量が０モル％
を超え２０モル％以下、（ｃ）プロピレン以外の炭素数
２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレ
ン系単量体に由来する単位の含有量が０〜５０モル％以
下（ｄ）デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕（デ
シリットル／ｇ）とプロピレンに由来する末端ビニル基
とジオレフィン由来の炭素−炭素二重結合の含有量の和
〔Ｃ〕との積〔η〕・〔Ｃ〕が0.０１〜５を満足するこ
とを特徴とするプロピレン系共重合体（Ｉ）、及びこの
プロピレン系共重合体に炭素数２〜２０のα−オレフィ
ン、環状オレフィン又はスチレン系単量体をグラフト重
合してなり、沸騰キシレン不溶部が１％以下であると共
にゲルを実質的に含有せず、上記プロピレン系共重合体
の含有量が0.０１〜８０重量％であるプロピレン系グラ
フト共重合体（II）を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、（Ａ）シクロペンタジエ
ニル基を有する周期律表第４族の遷移金属化合物の中か
ら選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミ
ニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と
反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び（Ｂ
−３）粘土，粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の中
から選ばれた少なくとも一種を含有してなる重合触媒の
存在下、プロピレンとジオレフィンとを共重合、又はプ
ロピレンとジオレフィンと、プロピレン以外の炭素数２
〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン
系単量体の少なくとも一種とを共重合させて前記プロピ
レン系共重合体（Ｉ）を製造する方法、及び（Ａ）シク
ロペンタジエニル基を有する周期律表第４族の遷移金属
化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（Ｂ
−１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）上記遷移
金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化
合物及び（Ｂ−３）粘土，粘土鉱物又はイオン交換性層
状化合物粘土鉱物の中から選ばれた少なくとも一種を含
有してなる第１の重合触媒の存在下、プロピレンとジオ
レフィンとを共重合させて上記プロピレン系共重合体
（Ｉ）を形成させたのち、上記第１の重合触媒の存在
下、又はチタン，マグネシウム及び電子供与性化合物か
らなる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物並びに第
三成分としての電子供与性化合物からなる第２の重合触
媒の存在下、該共重合体にさらに炭素数２〜２０のα−
オレフィン、環状オレフィン又はスチレン系単量体をグ
ラフト重合させて上記プロピレン系グラフト共重合体
（II) を製造する方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のプロピレン系共重合体
（Ｉ）及びプロピレン系グラフト共重合体（II）は、原
料モノマーとしてプロピレン及びジオレフィン類を必須
とし、さらに、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−
オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体が用
いられる。該ジオレフィン類としては、α−オレフィン
残基、スチレン残基及び環状オレフィン残基の中から選
ばれた少なくとも２個の同種又は異種の残基から形成さ
れた化合物及び環状ジエン化合物の中から選ばれた多官
能性単量体が好ましく用いられる。このような多官能性
単量体としては、例えば直鎖又は分岐の非環式ジエン化
合物、単環脂環式ジエン化合物、多環脂環式ジエン化合
物、シクロアルケニル置換アルケン類、芳香族環を有す
るジエン化合物、一分子中にα−オレフィン残基とスチ
レン残基を有するジエン化合物などが挙げられる。

【００１０】該直鎖又は分岐の非環式ジエン化合物とし
ては、例えば１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジ
エン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、２−メ
チル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，５−ヘ
キサジエン、３−エチル−１，７−オクタジエンなどが
挙げられ、単環脂環式ジエン化合物としては、例えば
１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジ
エン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロド
デカジエン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３
−ジビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。

【００１１】また、多環脂環式ジエン化合物としては、
例えばジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、テト
ラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、５−
メチル−２，５−ノルボルナジエン、さらにはアルケニ
ル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキ
リデンのノルボルネンであって、例えば５−メチリデン
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビ
ニルノルボルネン、５−（３−ブテニル）ノルボルネ
ン、５−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボルネ
ン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び
式

【００１２】

【化５】

【００１３】で示される化合物などが挙げられる。シク
ロアルケニル置換アルケン類としては、例えばアリルシ
クロヘキセン、ビニルシクロオクテン、アリルシクロデ
セン、ビニルシクロドデセンなどが挙げられ、芳香族環
を有するジエン化合物としては、例えばｐ−ジビニルベ
ンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼ
ン、ジ−（ｐ−ビニルフェニル）メタン、１，３−ビス
（ｐ−ビニルフェニル）プロパン、１，５−ビス（ｐ−
ビニルフェニル）ペンタンなどが挙げられる。

【００１４】一分子中にα−オレフィン残基とスチレン
残基とを有するジエン化合物としては、例えばｐ−（２
−プロペニル）スチレン、ｍ−（２−プロペニル）スチ
レン、ｐ−（３−ブテニル）スチレン、ｍ−（３−ブテ
ニル）スチレン、ｏ−（３−ブテニル）スチレン、ｐ−
（４−ペンテニル）スチレン、ｍ−（４−ペンテニル）
スチレン、ｏ−（４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（７
−オクテニル）スチレン、ｐ−（１−メチル−３−ブテ
ニル）スチレン、ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）ス
チレン、ｍ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、
ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（３
−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル
−４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）−
α−メチルスチレン、ｍ−（３−ブテニル）−α−メチ
ルスチレン、ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレ
ン、４−ビニル−４’−（３−ブテニル）ビフェニル、
４−ビニル−３’−（３−ブテニル）ビフェニル、４−
ビニル−４’−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビ
ニル−２’−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビニ
ル−４’−（２−メチル−３−ブテニル）ビフェニルな
どが挙げられる。これらのジオレフィン類は、一種用い
てもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１５】プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オ
レフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどが挙げられる。環状オレフィンとしては、
炭素数３〜２０のものが好ましく、具体的にはシクロペ
ンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、１−メチルノ
ルボルネン、５−メチルノルボルネン、７−メチルノル
ボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５，５，６
−トリメチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、
５−プロピルノルボルネン、５−フェニルノルボルネ
ン、５−ベンジルノルボルネンなどが挙げられる。スチ
レン系単量体としては、スチレン及びその誘導体（炭
素、ハロゲン、ケイ素などを含む置換基を有するも
の）、具体的にはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメ
チルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチ
レン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、
ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチ
レンなどのハロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニ
ル、３−ビニルビフェニル、２−ビニルビフェニルなど
のビニルビフェニル類などが挙げられる。本発明におい
ては、これらのモノマーは、一種を単独で用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】本発明のプロピレン系共重合体（Ｉ）を製
造するには、重合触媒として、（Ａ）シクロペンタジエ
ニル基を有する周期律表第４族の遷移金属化合物の中か
ら選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミ
ニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と
反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び（Ｂ
−３）粘土，粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の中
から選ばれた少なくとも一種を含有してなる重合触媒を
用いることが好ましい。また、プロピレン系グラフト共
重合体（II）の製造には、重合触媒として、上記と同様
の重合触媒又はチタン，マグネシウム及び電子供与性化
合物を必須成分として含む固体触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物並びに第三成分としての電子供与性化合物か
らなる重合触媒を用いることが好ましい。

【００１７】上記（Ａ）成分のシクロペンタジエニル基
を有する周期律表第４族の遷移金属化合物としては、例
えば下記の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−
３）成分及び（Ａ−４）成分から選ばれた一種を挙げる
ことができる。 （Ａ−１）成分：（Ａ−１）成分は、一般式（Ｉ）

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又
は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ
³ とＲ ⁴ ，Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくと
も一組はたがいに結合して環を形成してもよく、Ｘ¹ 及
びＸ² はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｙ¹ は二つの配位子
を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、
珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−Ｎ
Ｒ' −、−ＰＲ' −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ' −、−ＢＲ' −又
は−ＡｌＲ' −を示し、Ｒ' は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ¹ はチタン，ジルコニ
ウム又はハフニウムを示す。〕で表される遷移金属化合
物である。

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ³ とＲ⁴ ，Ｒ⁴
とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一組が環を形
成した遷移金属化合物は、ＢＡＳＦ型錯体として知られ
ている化合物である。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹
〜Ｒ⁶ のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フ
ッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化
水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル
基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２
−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラ
ルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２０のハロゲ
ン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子
の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げ
られる。このＲ¹ 〜Ｒ⁶ は、たがいに同一であっても異
なっていてもよく、また、隣接する基、すなわちＲ³ と
Ｒ⁴ ，Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一
組はたがいに結合して環を形成していることが必要であ
る。このような環を形成したインデニル基としては、例
えば４，５−ベンゾインデニル基，α−アセナフトイン
デニル基及びその炭素数１〜１０のアルキル置換体など
を挙げることができる。

【００２１】また、Ｘ¹ 及びＸ² のうちハロゲン原子と
しては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル
基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基などのアル
キル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基など
のアラルキル基などが挙げられる。Ｘ¹ 及びＸ² はたが
いに同一であっても異なってもよい。一方、Ｙ¹ は二つ
の配位子を結合する二価の基であって、そのうちの炭素
数１〜２０の二価の炭化水素基としては、例えばメチレ
ン基；ジメチルメチレン基；１，２−エチレン基；ジメ
チル−１，２−エチレン基；１，４−テトラメチレン
基；１，２−シクロプロピレン基などのアルキレン基、
ジフェニルメチレン基などのアリールアルキレン基など
が挙げられ、炭素数１〜２０の二価のハロゲン含有炭化
水素基としては、例えばクロロエチレン基，クロロメチ
レン基などが挙げられる。また、二価の珪素含有基とし
ては、例えばメチルシリレン基，ジメチルシリレン基，
ジエチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフ
ェニルシリレン基などが挙げられる。さらに、ゲルマニ
ウム含有基，スズ含有基としては、上記珪素含有基にお
いて、珪素をゲルマニウム，スズに変換した基を挙げる
ことができる。なお、Ｙ¹ で結合されている二つの配位
子は通常同一であるが、場合により異なっていてもよ
い。

【００２２】この（Ａ−１）成分の一般式（Ｉ）で表さ
れる遷移金属化合物としては、例えば、特開平６−１８
４１７９号公報，特開平６−３４５８０９号公報などに
記載されている化合物を挙げることができる。具体例と
しては、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニ
ウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル
−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エタンジイル
−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ブタンジイル
−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシラ
ンジイル−ビス−１−（４，５−ベンゾインデニル）−
ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイ
ル−ビス−１−（２−メチル−α−メチル−α−アセナ
フトインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−
フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル
−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリ
ドなどのベンゾインデニル型又はアセナフトインデニル
型化合物、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げること
ができる。

【００２３】さらに、（Ａ−１）成分は、前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ³ とＲ⁴ ，Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ
⁶ のいずれの組も環を形成していないインデニル骨格を
有する遷移金属化合物又はそれに対応する４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル骨格を有する遷移金属化合
物である。この遷移金属化合物は、ヘキスト型錯体とし
て知られている化合物である。この（Ａ−１）成分の遷
移金属化合物としては、例えば、特開平４−２６８３０
８号公報，同５−３０６３０４号公報，同６−１００５
７９号公報，同６−１５７６６１号公報，同７−１４９
８１５号公報，同７−１８８３１８号公報，同７−２５
８３２１号公報などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。具体例としては、ジメチルシランジイル−
ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−
ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス
−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル〕−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル
−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）
−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビ
ス−１−〔２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル〕ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジ
イル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシラン
ジイル−ビス−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド，フェニル
メチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニ
ルメチルシランジイル−ビス−１−〔２−エチル−４−
（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリ
ドなどのアリール置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−
ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビ
ス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）
−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン
−ビス−１−（２−メチル−４−第三ブチルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチ
ルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピ
ルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジ
メチルシリレン−ビス−１−（２−エチル−４−メチル
インデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメ
チルシリレン−ビス−１−（２，４−ジメチルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリ
レン−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニ
ル）−ジルコニウムジメチルなどの２，４−位置換体、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（４，７−ジメ
チルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−
１，２−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，
７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（３，４，７−
トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒ
ａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（４，７−ジ
メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ
−１，２−ブタンジイル−ビス−１−（４，７−ジメチ
ルインデニル）−ジルコニウムジクロリドなどの４，７
−位，２，４，７−位又は３，４，７−位置換体，ジメ
チルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−
ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メ
チル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニ
ウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタ
ンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ
−ジフェニルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジ
クロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシラ
ンジイル−ビス−１−（２，４，６−トリメチルインデ
ニル）−ジルコニウムジクロリドなどの２，４，６−位
置換体，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−
（２，５，６−トリメチルインデニル）−ジルコニウム
ジクロリドなどの２，５，６−位置換体、ｒａｃ−ジメ
チルシリレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−
テトラヒドロー１−インデニル）−ジルコニウムジクロ
リド，ｒａｃ−エチレン−ビス−（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコ
ニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−
（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エチレン
−ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エ
チレン−ビス−（４，７−ジメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロ
リドなどの４，５，６，７−テトラヒドロインデニル化
合物など、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げること
ができる。 （Ａ−２）成分：（Ａ−２）成分は一般式（II）

【００２４】

【化７】

【００２５】〔式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹³，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｘ³ 及
びＸ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ⁷ とＲ⁸ はた
がいに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁷は、そ
れぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリ
ン含有基を示す。Ｙ² は二つの配位子を結合する二価の
架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数
１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲル
マニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ
−、−ＳＯ ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ' −、−ＰＲ' −、
−Ｐ（Ｏ）Ｒ' −、−ＢＲ' −又は−ＡｌＲ' −を示
し、Ｒ' は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基
を示す。Ｍ² はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを
示す。〕で表される遷移金属化合物である。

【００２６】この遷移金属化合物は、単架橋型錯体であ
る。前記一般式（II）において、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹³，Ｒ¹⁵，Ｒ
¹⁶，Ｘ³ 及びＸ⁴ のうちのハロゲン原子としては、塩
素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１
〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，
ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフ
チル基，２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基
などのアラルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２
０のハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメ
チルなどの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当
なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有
基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチ
ル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メ
トキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基と
しては、メチルチオ基，エチルチオ基などが挙げられ、
窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げら
れ、リン含有基としてはメチルホスフィン基，フェニル
ホスフィン基などが挙げられる。また、Ｒ⁷ とＲ⁸ はた
がいに結合してフルオレンなどの環を形成してもよい。
Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁷の具体例としては、上記Ｒ⁷ 〜Ｒ¹³等におい
て挙げたものから水素原子を除く基が挙げられる。
Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ としては、水素原子及び炭素数６以下のアル
キル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、水素
原子がさらに好ましい。また、Ｒ⁹ ，Ｒ¹²，Ｒ¹⁴ 及び
Ｒ¹⁷としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル
基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁵ 及びＲ¹⁶としては水素原子が
好ましい。Ｘ³ ，Ｘ⁴ としては、ハロゲン原子，水素，
炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。

【００２７】Ｙ² の具体例としては、メチレン、エチレ
ン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデ
ン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、テ
トラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルボ
リリデン（ＣＨ₃ −Ｂ＝）、メチルアルミリデン（ＣＨ
₃ −Ａｌ＝）、フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ
＝）、フェニルホスホリデン（ＰｈＰＯ＝）、１，２−
フェニレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニリデン
（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝）、メチルイミド、酸素（−Ｏ−）、硫
黄（−Ｓ−）などがあり、これらの中でも、メチレン、
エチレン、エチリデン、イソプロピリデンが、合成の容
易さ、収率の点で好ましい。Ｍ² はチタン，ジルコニウ
ム又はハフニウムを示すが、特にハフニウムが好適であ
る。

【００２８】前記一般式（II）で表される遷移金属化合
物の具体例としては、１，２−エタンジイル（１−
（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，
７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−
（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジイソプロ
ピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルイ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイ
ル（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−
（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジク
ロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）
（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジメチル
インデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデ
ニル）ハフニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物
におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換し
たものを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。なお、前記一般式（II）で表される遷移金
属化合物は、例えば本出願人が先に出願した特願平０９
−２９６６１２号明細書に記載された方法により製造す
ることができる。 （Ａ−３）成分：（Ａ−３）成分は、一般式(III)

【００２９】

【化８】

【００３０】〔式中、Ｒ¹⁸は同一又は異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の
アルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリ
ールアルキル基を示し、隣接する二つのＲ¹⁸は５〜８個
の炭素原子からなる環を形成してもよく、Ｒ¹⁸は珪素原
子又はゲルマニウム原子を含有してもよい。Ｙ³ は＞Ｓ
ｉＲ¹⁹ ₂ 又は＞ＧｅＲ¹⁹ ₂ （Ｒ¹⁹は同一又は異なって、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロ
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６
〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリー
ル基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり任
意に異原子を含んでいてもよく、二つのＲ¹⁹は８原子ま
でからなる環状基を形成してもよい。但し、少なくとも
４個の炭素原子が二つのＲ¹⁹に含まれる。）を示し、Ｍ
³ はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。Ｘ⁵
及びＸ⁶ は同一又は異なって、ハロゲン原子、−ＯＨ、
−ＳＨ、−Ｒ²⁰、−ＯＲ²⁰、−ＳＲ²⁰、−ＮＲ²⁰ ₂ 又は
−ＰＲ²⁰ ₂ （Ｒ²⁰はＲ¹⁸と同じものを示す。）を示
す。〕で表される遷移金属化合物である。

【００３１】前記一般式(III) において、好ましいＲ¹⁸
としては水素原子、炭素数１〜１０、より好ましくは炭
素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０、より好まし
くは炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜１
０、より好ましくは炭素数２〜３のアルケニル基、炭素
数８〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアルキルア
リール基又は炭素７〜１０のアリールアルキル基であ
る。アルキル基は、線状、分岐状、環状のいずれであっ
てもよい。好ましいＹ³ は、＞ＳｉＲ¹⁹ ₂ 又は＞ＧｅＲ
¹⁹ ₂ において、Ｒ¹⁹が炭素数１〜１０、より好ましくは
炭素数４〜８のアルキル基であるものであり、特にビス
（ｎ−ブチル）シランジイル基が好ましい。Ｍ³ はチタ
ン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、特にジルコ
ニウムが好ましい。Ｘ⁵ ，Ｘ⁶ としてはハロゲン原子、
Ｒ²⁰がアルキルキ基であるものが好ましく、特に好まし
くは塩素原子又はメチル基である。

【００３２】前記一般式(III) で表される遷移金属化合
物の具体例としては、ジメチルシランジイルビス（フル
オレニル）チタンジクロリド，ジメチルシランジイルビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチル
シランジイルビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド，ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）チタン
ジクロリド，ジエチルシランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド，ジエチルシランジイルビ
ス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジエチルシ
ランジイルビス（フルオレニル）チタンジメチル，ジエ
チルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル，ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）ハ
フニウムジメチル，ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビ
ス（フルオレニル）チタンジクロリド，ジ（ｎ−プロピ
ル）シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド，ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フル
オレニル）ハフニウムジクロリド，ジ（ｎ−プロピル）
シランジイルビス（フルオレニル）チタンジメチル，ジ
（ｎ−プロピル）シランジイルビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル，ジ（ｎ−プロピル）シランジイル
ビス（フルオレニル）ハフニウムジメチル，ジ（ｎ−ブ
チル）シランジイルビス（フルオレニル）チタンジクロ
リド，ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド，ジ（ｎ−ブチル）シラン
ジイルビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジ
（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）チタ
ンジメチル，ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フル
オレニル）ジルコニウムジメチル，ジ（ｎ−ブチル）シ
ランジイルビス（フルオレニル）ハフニウムジメチル，
メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニ
ル）チタンジクロリド，メチル（ｎ−ブチル）シランジ
イルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，メ
チル（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド，メチル（ｎ−ブチル）シランジ
イルビス（フルオレニル）チタンジメチル，メチル（ｎ
−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル，メチル（ｎ−ブチル）シランジイルビス
（フルオレニル）ハフニウムジメチル，メチル（ｎ−ヘ
キシル）シランジイルビス（フルオレニル）チタンジク
ロリド，メチル（ｎ−ヘキシル）シランジイルビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド，メチル（ｎ−ヘ
キシル）シランジイルビス（フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド，メチル（ｎ−オクチル）シランジイルビス
（フルオレニル）チタンジクロリド，メチル（ｎ−オク
チル）シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド，メチル（ｎ−オクチル）シランジイルビス
（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジエチルゲル
マンジイルビス（フルオレニル）チタンジクロリド，ジ
エチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド，ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド，ジエチルゲルマンジイル
ビス（フルオレニル）チタンジメチル，ジエチルゲルマ
ンジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル，
ジエチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ハフニウ
ムジメチル，ジエチルシランジイルビス（１−メチルフ
ルオレニル）チタンジクロリド，ジエチルシランジイル
ビス（１−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド，ジエチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド，ジエチルシランジイルビス
（１−メチルフルオレニル）チタンジメチル，ジエチル
シランジイルビス（１−メチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル，ジエチルシランジイルビス（１−メチル
フルオレニル）ハフニウムジメチルなどが挙げられる。
（Ａ−４）成分：（Ａ−４）成分は、一般式(IV)

【００３３】

【化９】

【００３４】〔式中、Ｍ³ はチタン，ジルコニウム又は
ハフニウムを示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，
ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペン
タジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及
び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹ 及
びＡ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ⁷ はσ結合性
の配位子を示し、Ｘ⁷ が複数ある場合、複数のＸ ⁷ は同
じでも異なっていてもよく、他のＸ⁷ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又は
Ｙ⁴ と架橋していてもよい。Ｙ⁴ はルイス塩基を示し、
Ｙ⁴ が複数ある場合、複数のＹ⁴ は同じでも異なってい
てもよく、他のＹ⁴ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸ⁷ と架橋してい
てもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価
の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲ
ルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ' −、−ＰＲ'
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ' −、−ＢＲ' −又は−ＡｌＲ' −を
示し、Ｒ' は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ³ の原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物（以下、二重架橋型錯体と称することがある。）で
ある。

【００３５】前記一般式(IV)において、Ｍ³ はチタン，
ジルコニウム又はハフニウムを示すが、ジルコニウム，
ハフニウムが好適である。Ｅ¹ 及びＥ² は上述のように
それぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル
基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル
基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−
Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ
−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕
（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あ
るいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位
子を示し、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成してい
る。また、Ｅ¹ 及びＥ² はたがいに同一でも異なってい
てもよい。このＥ¹ 及びＥ² としては、置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好
ましい。

【００３６】また、Ｘ⁷ で示されるσ結合性配位子の具
体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水
素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素
数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド
基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０の
アシル基などが挙げられる。このＸ⁷ が複数ある場合、
複数のＸ⁷ は同じでも異なっていてもよく、他のＸ⁷ ，
Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹ⁴ と架橋していてもよい。一方、Ｙ⁴
で示されるルイス塩基の具体例としては、アミン類，エ
ーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げる
ことができる。このＹ⁴ が複数ある場合、複数のＹ⁴ は
同じでも異なっていてもよく、他のＹ⁴ やＥ¹ ，Ｅ² 又
はＸ ⁷ と架橋していてもよい。次に、Ａ¹ 及びＡ² で示
される架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の
炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。この
ような架橋基としては、例えば一般式

【００３７】

【化１０】

【００３８】（Ｒ²¹は水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を示し、複数のＲ²¹は同一でも異なっていても
よく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよ
い。ｅは１〜４の整数を示す。）で表されるものが挙げ
られ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，
エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，
シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，
ビニリデン基（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝）などを挙げることができ
る。これらの中で、メチレン基，エチレン基及びイソプ
ロピリデン基が好適である。このＡ¹ 及びＡ² は、たが
いに同一でも異なっていてもよい。この一般式(IV)で表
される遷移金属化合物において、Ｅ¹ 及びＥ² が置換シ
クロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニ
ル基である場合、Ａ¹ 及びＡ² の架橋基の結合は、
（１，１’）（２，２’）二重架橋型であってもよく、
（１，２’）（２，１’）二重架橋型であってもよい。
このような一般式(IV)で表される遷移金属化合物の中で
は、一般式(IV-ａ）

【００３９】

【化１１】

【００４０】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式(IV-ａ）において、Ｍ³ ，Ａ¹ ，Ａ² ，
ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ⁷ はσ結合性の配位子
を示し、Ｘ⁷ が複数ある場合、複数のＸ⁷ は同じでも異
なっていてもよく、他のＸ⁷ 又はＹ⁴ と架橋していても
よい。このＸ⁷ の具体例としては、一般式(IV)のＸ⁷ の
説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ⁴ はルイス塩基を示し、Ｙ⁴ が複数ある場合、複数の
Ｙ⁴ は同じでも異なっていてもよく、他のＹ⁴ 又はＸ⁷
と架橋していてもよい。このＹ⁴ の具体例としては、一
般式(IV)のＹ⁴ の説明で例示したものと同じものを挙げ
ることができる。Ｒ²²〜Ｒ²⁷はそれぞれ水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２
０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原
子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でな
いことが必要である。また、Ｒ²²〜Ｒ²⁷はたがいに同一
でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結
合して環を形成していてもよい。

【００４１】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が
（１，１’）（２，２’）二重架橋型及び（１，２’）
（２，１’）二重架橋型のいずれであってもよい。この
一般式(IV)で表される遷移金属化合物の具体例として
は、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレ
ン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，
１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’
−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，
１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エ
チレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，
１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エ
チレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレ
ン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，
６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−
メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−
イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソ
プロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−
メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）
（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプ
ロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−プロピリデン）
（２，２’−プロピリデン）（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピ
リデン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’
−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソ
プロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イ
ソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イ
ソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタ
ン又はハフニウムに置換したものを挙げることができ
る。もちろんこれらに限定されるものではない。

【００４２】本発明における重合触媒においては、
（Ａ）成分の遷移金属化合物として、好ましくは、前記
（Ａ−１）成分（ＢＡＳＦ型錯体又はヘキスト型錯
体），（Ａ−２）成分（単架橋型錯体）、（Ａ−３）成
分及び（Ａ−４）成分（二重架橋型錯体）の中から選ば
れた少なくとも一種が用いられる。一種を用いる場合、
アイソタクチック構造のプロピレン系共重合体（Ｉ）を
製造するときは、（Ａ−１）ＢＡＳＦ型錯体，ヘキスト
型錯体、（Ａ−２）単架橋型錯体、（Ａ−４）二重架橋
型錯体が好ましく、更に好ましくは上記錯体のハフニウ
ム化合物であり、また、アタクチック構造のプロピレン
系共重合体（Ｉ）を製造するときは、（Ａ−３）成分が
好ましい。二種以上を用いる場合は、特に、ジルコニウ
ム化合物−ハフニウム化合物，ジルコニウム化合物−ジ
ルコニウム化合物，ハフニウム化合物−ハフニウム化合
物の組み合わせが好適である。

【００４３】このような組合わせの好適な例としては、
単架橋型ジルコニウム錯体−単架橋型ハフニウム錯体，
ＢＡＳＦ型ジルコニウム錯体−ＢＡＳＦ型ハフニウム錯
体，ヘキスト型ジルコニウム錯体−ヘキスト型ハフニウ
ム錯体，単架橋型ジルコニウム錯体−ＢＡＳＦ型ハフニ
ウム錯体，単架橋型ジルコニウム錯体−ヘキスト型ハフ
ニウム錯体，ＢＡＳＦ型ジルコニウム錯体−単架橋型ハ
フニウム錯体，ヘキスト型ジルコニウム錯体−単架橋型
ハフニウム錯体，ＢＡＳＦ型ジルコニウム錯体−二重架
橋型ハフニウム錯体，ヘキスト型ジルコニウム錯体−二
重架橋型ハフニウム錯体，単架橋型ジルコニウム錯体−
二重架橋型ハフニウム錯体，二重架橋型ジルコニウム錯
体−二重架橋型ハフニウム錯体，二重架橋型ジルコニウ
ム錯体−ＢＡＳＦ型ハフニウム触媒，二重架橋型ジルコ
ニウム錯体−ヘキスト型ハフニウム触媒，二重架橋型ジ
ルコニウム錯体−単架橋型ハフニウム錯体，単架橋型ジ
ルコニウム錯体−単架橋型ジルコニウム錯体，ＢＡＳＦ
型ジルコニウム錯体−ＢＡＳＦ型ジルコニウム錯体，ヘ
キスト型ジルコニウム錯体−ヘキスト型ジルコニウム錯
体，ＢＡＳＦ型ジルコニウム錯体−単架橋型ジルコニウ
ム錯体，ヘキスト型ジルコニウム錯体−単架橋型ジルコ
ニウム錯体，ＢＡＳＦ型ジルコニウム錯体−二重架橋型
ジルコニウム錯体，ヘキスト型ジルコニウム錯体−二重
架橋型ジルコニウム錯体，二重架橋型ジルコニウム錯体
−単架橋型ジルコニウム錯体，二重架橋型ジルコニウム
錯体−二重架橋型ジルコニウム錯体，単架橋型ハフニウ
ム錯体−単架橋型ハフニウム錯体，ＢＡＳＦ型ハフニウ
ム錯体−ＢＡＳＦ型ハフニウム錯体，ヘキスト型ハフニ
ウム錯体−ヘキスト型ハフニウム錯体，ＢＡＳＦ型ハフ
ニウム錯体−単架橋型ハフニウム錯体，ヘキスト型ハフ
ニウム錯体−単架橋型ハフニウム錯体，ＢＡＳＦ型ハフ
ニウム錯体−二重架橋型ハフニウム錯体，ヘキスト型ハ
フニウム錯体−二重架橋型ハフニウム錯体，二重架橋型
ハフニウム錯体−単架橋型ハフニウム錯体，二重架橋型
ハフニウム錯体−二重架橋型ハフニウム錯体などが挙げ
られる。

【００４４】本発明における重合触媒においては、
（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合
物、（Ｂ−２）前記遷移金属化合物と反応してカチオン
に変換しうるイオン性化合物及び（Ｂ−３）粘土，粘土
鉱物又はイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少な
くとも一種が用いられる。上記（Ｂ−１）成分のアルミ
ニウムオキシ化合物としては、一般式（Ｖ）

【００４５】

【化１２】

【００４６】（式中、Ｒ²⁸は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好
ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ²⁸は同じで
も異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び一般式（VI）

【００４７】

【化１３】

【００４８】（式中、Ｒ²⁸及びｗは前記一般式（Ｖ）に
おけるものと同じである。)で示される環状アルミノキ
サンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤と
を接触させる方法が挙げられるが、その手段については
特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよ
い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当
初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加
する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリ
アルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させ
る方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、ト
ルエン不溶性のものであってもよい。

【００４９】これらのアルミニウムオキシ化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分としては、前記遷移金属化合物と
反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれ
ば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合
活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（VII),
（VIII) （〔Ｌ¹ −Ｒ²⁹〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（VII) （〔Ｌ² 〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（VIII） （ただし、Ｌ² はＭ⁵ ，Ｒ³⁰Ｒ³¹Ｍ⁶,Ｒ³² ₃ Ｃ又はＲ³³
Ｍ⁶ である。) 〔（VII), （VIII) 式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕^-
は、非配位性アニオン〔Ｚ¹ 〕^- 又は〔Ｚ² 〕^- 、ここ
で〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオン、す
なわち〔Ｍ⁴ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕（ここで、Ｍ⁴ は周
期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜
１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜
４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０の
アリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール
基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０の
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち２
つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔( 中心金属Ｍ
⁴ の原子価) ＋１〕の整数を示す。) 、〔Ｚ²〕^- は、
酸解離定数の逆数の対数（ｐＫ_a ) が−１０以下のブレ
ンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の
組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義さ
れる共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していて
もよい。また、Ｒ²⁹は水素原子，炭素数１〜２０のアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ³⁰及びＲ³¹はそ
れぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ³²は炭素
数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ³¹はテトラフェ
ニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子
を示す。ｈは〔Ｌ¹ −Ｒ²⁷〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で
１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）であ
る。Ｍ⁵ は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元
素を含むものであり、Ｍ⁶ は、周期律表第７〜１２族元
素を示す。〕で表されるものを好適に使用することがで
きる。

【００５０】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。

【００５１】Ｒ²⁹の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ³⁰，Ｒ³¹の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ³²の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ³¹の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ⁵ の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ など
を挙げることができ、Ｍ⁶ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。

【００５２】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ⁴ Ｇ¹ Ｇ
² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ⁴ の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００５３】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン( ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂)^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン( ＳｂＦ₆)
^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ，クロ
ロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロスル
ホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃ ／Ｓ
ｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化
砒素（ＦＳＯ₃ ／ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタンス
ルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ／Ｓｂ
Ｆ₅)^- などを挙げることができる。

【００５４】このような（Ｂ−２）成分の化合物の具体
例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）ア
ンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウ
ム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフ
ェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸
メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブ
チルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニ
リニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニ
ウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル) 硼酸メ
チル( ４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テ
トラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェ
ニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニ
ル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポ
ルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウ
ム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフル
オロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリ
フルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができ
る。

【００５５】この（Ｂ−２）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオ
ン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合
わせて用いてもよい。（Ｂ−３）成分として、粘土，粘
土鉱物又はイオン交換性層状化合物が用いられる。粘土
とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当
量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾くと剛性を示
し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、
粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をい
う。イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によっ
て構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なっ
た結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換
可能なものをいう。大部分の粘土鉱物は、イオン交換性
層状化合物である。これらは、天然産のものに限らず、
人工合成したものであってもよい。イオン交換性層状化
合物として、例えば、六方最密パッキング型、アンチモ
ン型、塩化カドミウム型、ヨウ化カドミウム型等の層状
の給晶構造を有するイオン結品性化合物等を挙げること
ができる。

【００５６】（Ｂ一３）成分の具体例としては、カオリ
ン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェ
ン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ
群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデ
イ石群、パリゴルスカイト、ナクライト、ディッカイ
ト、ハロイサイト等が挙げられる。（Ｂ−３）成分とし
ては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積
が、0.１ミリリットル／ｇ以上、特には、0.３〜５ミリ
リットル／ｇ以上のものが好ましい。また、粘土中の不
純物除去又は構造及び機能の変化という点から、化学処
理を施すことも好ましい。ここで、化学処理とは、表面
に付者している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶
構造に影響を与える処埋の何れをもさす。具体的には、
酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処埋等が挙げ
られる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造
中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶
出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処
理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化を
もたらす，また、塩類処理、有機物処理では、イオン複
合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や
層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を
利用し、層問の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換
することによって、層間が拡大された状態の層間物質を
得ることもでさる。まだ、主触媒が存在する重合反応場
を層間の中に確保することも可能である。

【００５７】上記（Ｂ−３）成分はそのまま用いてもよ
いし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、
あるいは加熟脱水処埋里したものを用いてもよい。（Ｂ
−３）成分として、好ましいものは粘土または粘土鉱物
であり、最も好ましいものはモンモリロナイトである。
（Ｂ一３）成分は、シラン系化合物及び／又は有機アル
ミニウム化合物により処理することが好ましい。この処
理により、活性が向上することがある。このシラン系化
合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド，ト
リエチルシリルクロリド，トリイソプロピルシリルクロ
リド，ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド，ｔｅ
ｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド，フェネチルジ
メチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド
類、ジメチルシリルジクロリド，ジエチルシリルジクロ
リド，ジイソプロピルシリルジクロリド，ビスジフェネ
チルシリルジクロリド，メチルフェネチルシリルジクロ
リド，ジフェニルシリルジクロリド，ジメシチルシリル
ジクロリド，ジトリルシリルジクロリド等のジアルキル
シリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチ
ルシリルトリクロリド，イソプロピルシリルトリクロリ
ド，フェニルシリルトリクロリド，メシチルシリルトリ
クロリド，トリルシリルトリクロリド，フェネチルシリ
ルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、及
び上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えた
ハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミン，ビス
（トリエチルシリル）アミン，ビス（トリイソプロピル
シリル）アミン，ビス（ジメチルエチルシリル）アミ
ン，ビス（ジエチルメチルシリル）アミン，ビス（ジメ
チルフェニルシリル）アミン，ビス（ジメチルトリルシ
リル）アミン，ビス（ジメチルメシチルシリル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノトリメチルシラン，（ジエ
チルアミノ）トリメチルシラン，Ｎ−（トリメチルシリ
ル）イミダゾール等のシリルアミン類、パーアルキルポ
リシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノ
ール類、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等の
シラノール類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセ
トアミド，ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセ
トアミド，Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド，ビ
ス（トリメチルシリル）尿素，トリメチルシリルジフェ
ニル尿素等のシリルアミド傾、１，３−ジクロロテトラ
メチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類，ペンタメ
チルシクロペンタンシロキサン等の環状シロキサン類、
ジメチルジフェニルシラン，ジエチルジフェニルシラ
ン，ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキ
ルシラン類、トリメチルシラン，トリエチルシラン，ト
リイソプロピルシラン，トリ−ｔ一ブチルシラン，トリ
フェニルシラン，トリトリルシラン，トリメシチルシラ
ン，メチルジフェニルシラン，ジナフチルメチルシラ
ン，ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキル
シラン類、四塩化ケイ素，四臭化ケイ素等の無機ケイ素
化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはシリル
アミン類であり、より好ましくはトリアルキルシランク
ロリド類である。シラン系化合物は、これらの内から一
種類用いてもよいが、場合によっては二種類以上を任意
に組み合わせて用いることも可能である。

【００５８】さらに、（Ｂ−３）成分の処理に用いる有
機アルミニウム化合物としては特に制限はないが、例え
ば、後述する一般式（IX）と同様の式で表されるアルキ
ル基含有アルミニウム化合物、上記一般式（Ｖ）で表さ
れる直鎖状アルミノキサン又は上記一般式（VI）で表さ
れる環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの
会合体を好ましく用いることができる。貝体的には、ト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
プロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリーｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアル
ミウムクロリド，ジメチルアルミニウムメトキシド，ジ
エチルアルミニウムメトキシド，ジメチルアルミニウム
ヒドロキシド，ジエチルアルミニウムヒドロキシド等の
ハロゲン，アルコキシ基あるいは水酸基含有のアルキル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド，ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有のアルキ
ルアルミニウム、メチルアルミノキサン，エチルアルミ
ノキサン，イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサ
ン等であり、これらのうち、特にトリメチルアルミニウ
ムあるいはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
（Ｂ−３）成分の処理に用いる有機アルミニウム化合物
は、これらの内から一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００５９】（Ｂ−３）成分の処理に用いるシラン系化
合物及び有機アルミニウム化合物の使用割合については
特に制限はないが、（Ｂ一３）成分が粘土または粘土鉱
物の場合は、（Ｂ−３）成分中の水酸基１モルに対し、
シラン系化合物中のケイ素原手が通常0.１〜１００００
０モル、好ましくは0.５〜１００００モルとなる割合
で、また有機アルミニウム化台物を用いる場合は、有機
アルミニウム化合物中のアルミニウム原子が通常0.１〜
１０００００モル、好ましくは0.５〜１００００モルと
なる割合で用いられる。また、（Ｂ−３）成分が粘土又
は粘土鉱物以外の場合は、（Ｂ−３）成分１ｇに対し、
シラン系化合物中のケイ素原子が0.００１〜１００ｇと
なる割合で、また有機アルミニウム化合物を用いる場合
は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子が0.
００１〜１００ｇとなる割合で用いことが好ましい。上
記の割合の範囲外では重合活性が低下することがある。
（Ｂ−３）成分の処理は、窒素等の不活性気体中あるい
はペンタン，ヘキサン，トルエン，キシレン等の炭化水
素中で行ってもよい。さらに、この処理は、重合温度下
で行うことができることはもちろん、−３０℃から使用
溶媒の沸点の間、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行
うことが好ましい。

【００６０】本発明における重合触媒においては、この
（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、
（Ｂ−３）成分を単独で用いてもよく、また、これらを
組み合わせて用いてもよい。この予備重合触媒における
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、
（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０⁶ 、より好ま
しくは１：１０〜１：１０⁴ の範囲が望ましく、上記範
囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コ
ストが高くなり、実用的でない。（Ｂ−２）化合物を用
いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１０
０、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望まし
い。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたり
の触媒コストが高くなり、実用的でない。また、（Ｂ−
３）化合物として粘土又は粘土鉱物を用いた場合、
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分中の水酸基のモル比で
好ましくは１：0.１〜１：１０００００、より好ましく
は１：0.５〜１：１００００の範囲が望ましい。さら
に、（Ｂ−３）化合物としてイオン交換性層状化合物を
用いた場合、（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分の使用割
合は、重量比で好ましくは１：１〜１：１０００００で
ある。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマー当た
りの触媒コストが高くなり、実用的でない。

【００６１】重合触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分を主成分として含有するものであってもよいし、ま
た、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物を含有するものであってもよい。ここで、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式
（IX) Ｒ³³ _s ＡｌＱ_3-s ・・・（IX) （式中、Ｒ³³は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｓは１〜３の整
数である。但し、複数のＲ³³は同一でも異なってもよ
い。）で示される化合物又はアルミノキサンが用いられ
る。

【００６２】前記一般式（IX) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアル
ミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの有機アル
ミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せ
て用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分
との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：２０
００、より好ましくは１：５〜１：１０００、さらに好
ましくは１：１０〜１：５００の範囲が望ましい。該
（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの
重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有
機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中
に多量に残存し、好ましくない。

【００６３】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ
₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，セピオライト，グラスファイバ
ーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，
Ａｌ ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、
少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。

【００６４】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物な
どで代表される一般式ＭｇＲ³⁴ _X Ｘ⁸ _y で表されるマグ
ネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、Ｒ³⁴は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール
基、Ｘ⁸ はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝
２である。各Ｒ³⁴及び各Ｘ⁸ はそれぞれ同一でもよく、
また異なってもいてもよい。また、有機担体としては、
ポリスチレン，置換ポリスチレン，スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポ
リアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを
挙げることができる。ここで用いられる担体としては、
ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅)、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)
₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ましい。また担体の
性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は
通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、よ
り好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと
重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗
大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因
になる。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ
² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は
通常0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／
ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲
を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、
比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸
着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエテ
ィ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。

【００６５】さらに、上記担体は、通常１２０〜１００
０℃、好ましくは１４０〜８００℃で焼成して用いるこ
とが望ましい。触媒成分の少なくとも一種を前記担体に
担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の
少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び
（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担
体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担
持させる方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と
を混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又は
ハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒
中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合
する方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と
有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物
とを反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担
体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合
する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を
担体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接
触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いるこ
とができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。このようにして得られた触媒は、いったん溶媒
留去を行って固体として取り出してから重合に用いても
よいし、そのまま重合に用いてもよい。

【００６６】また、本発明においては、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合
系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担
体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウ
ム化合物を加え、原料単量体を常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ ²
加えて、−２０〜２００℃で１分〜１０時間程度予備重
合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができ
る。本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）成分と担
体との使用割合は、好ましくは１：0.５〜１：１０００
０、より好ましくは１：１〜１：５００とするのが望ま
しく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で
好ましくは１０^-7：１〜１０^-2：１、より好ましくは１
０^-5：１〜１０^-3：１とするのが望ましい。また、（Ｂ
−３）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは
１：１０〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜
１：１０００とするのが望ましい。さらに（Ａ）成分と
担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：
１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００
００とするのが望ましい。

【００６７】該（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−
２）成分又は（Ｂ−３）成分〕と担体との使用割合、又
は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱する
と、活性が低下することがある。このようにして調製さ
れた重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好
ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１０
０μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径
が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することが
あり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大
することがある。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると
活性が低下することがあり、１０００ｍ ² ／ｇを超える
と重合体の嵩密度が低下することがある。また、該触媒
において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５
〜１０ｇ，特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移
金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがあ
る。このように担体に担持することによって工業的に有
利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得る
ことができる。

【００６８】プロピレン系グラフト共重合体（II) を製
造する場合は、重合触媒として、末端に二重結合を形成
しないようなものを、前記重合触媒の中から選び用いる
のが望ましい。また、重合触媒としては、上述した重合
触媒のほかに、チタン，マグネシウム及び電子供与性化
合物からなる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物並
びに第三成分としての電子供与性化合物からなる重合触
媒（以下、単にチタン−マグネシウム系触媒ということ
がある）を用いることができる。ここで、固体触媒成分
は、少なくとも（ａ）チタン化合物と（ｂ）マグネシウ
ム化合物と（ｃ）電子供与性化合物とからなるものであ
る。（ａ）成分として用いられるチタン化合物として
は、例えば一般式 ＴｉＸ⁹ _t （ＯＲ³⁵）_4-t （式中、
Ｘ⁹はハロゲン原子、Ｒ³⁵は炭素数１〜１０の炭化水素
基、ｔは０〜４の整数を示す。ＯＲ³⁵が複数存在する場
合、各Ｒ³⁵は同一でも異なっていてもよい。）で表され
る化合物を挙げることができる。このようなチタン化合
物の例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキ
シチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソ
プロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テト
ライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタ
ン，テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチ
タン、四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタンな
どのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリ
クロリド，エトキシチタニウムトリクロリド，プロポキ
シチタニウムトリクロリド，ｎ−ブトキシチタニウムト
リクロリド，エトキシチタニウムトリブロミドなどのト
リハロゲン化モノアルコキシチタン、ジメトキシチタニ
ウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジクロリド，ジ
プロポキシチタニウムジクロリド，ジ−ｎ−ブトキシチ
タニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジブロミド
などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシ
チタニウムクロリド，トリエトキシチタニウムクロリ
ド，トリプロポキシチタニウムクロリド，トリ−ｎ−ブ
トキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハ
ロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適であ
る。またこれらのチタン化合物は一種だけで用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００６９】また、上記固体触媒成分における（ｂ）成
分のマグネシウム化合物としては、例えば一般式 Ｍｇ
Ｒ³⁶Ｒ³⁷ 〔式中、Ｒ³⁶及びＲ³⁷は、それぞれハロゲン
原子、炭化水素基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を示
し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよ
い。〕で表される化合物を挙げることができる。上記一
般式において、Ｒ³⁶及びＲ³⁷のうちのハロゲン原子とし
ては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ
る。また、Ｒ³⁶及びＲ³⁷のうちの炭化水素基やＲで示さ
れる炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２のアル
キル基，炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基，炭素数７〜１２のアラルキル基な
どが挙げられる。

【００７０】このようなマグネシウム化合物の例として
は、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジ
イソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジ
ヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，ブチ
ルエチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシ
クロヘキシルマグネシウム，ジメトキシマグネシウム，
ジエトキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジ
ヘキソキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，
ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキソキシマグネ
シウム，エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシ
ウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソブ
チルマグネシウムクロリド，ｔｅｒｔ−ブチルマグネシ
ウムクロリド，フェニルマグネシウムクロリド，ベンジ
ルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミ
ド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウ
ムブロミド，ブチルマグネシウムヨージド，エトキシマ
グネシウムクロリド，ブトキシマグネシウムクロリド，
ヘキソキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシ
ウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキ
シマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムヨージ
ド，マグネシウムジクロリド，マグネシウムジブロミ
ド，マグネシウムジヨージドなどが挙げられる。

【００７１】上記マグネシウム化合物は、金属マグネシ
ウム又はその他のマグネシウム化合物から調製すること
もできる。このような方法の例としては、金属マグネシ
ウムにハロゲン化物及び一般式 Ｘ_n Ｍ（ＯＲ³⁸）_m-n
（式中、Ｘは水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜
２０の炭化水素基、Ｍはホウ素，炭素，アルミニウム，
珪素又はリン原子、Ｒ³⁸は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｍはＭの原子価、ｎは０以上ｍ未満の整数を示す。
Ｘが複数ある場合、各Ｘは同一でも異なっていてもよ
く、またＯＲ³⁸が複数ある場合、各ＯＲ³⁸は同一でも異
なっていてもよい。）で表されるアルコキシ基含有化合
物とハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。この
一般式において、Ｘのうちの炭素数１〜２０の炭素水素
基及びＲ³⁸で示される炭素数１〜２０の炭素水素基とし
ては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イ
ソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ヘキシル
基，オクチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シ
クロヘキシル基などの炭素数５〜２０のシクロアルキル
基、アリル基，プロペニル基，ブテニル基などの炭素数
２〜２０のアルケニル基、フェニル基，トリル基，キシ
リル基などの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル
基，フェネチル基，３−フェニルプロピル基などの炭素
数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。これらの
中で、特に炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。

【００７２】また、他の例としては、一般式 Ｍｇ（Ｏ
Ｒ³⁹）₂ （式中、Ｒ³⁹は炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、２つのＯＲ³⁹は同一でも異なっていてもよ
い。）で表されるマグネシウムアルコキシ化合物にハロ
ゲン化物を接触させる方法が挙げられる。上記一般式に
おいて、Ｒ³⁹で示される炭素数１〜２０の炭化水素基と
しては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ヘキシ
ル基，オクチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロヘキシル基などの炭素数５〜２０のシクロアルキ
ル基、アリル基，プロペニル基，ブテニル基などの炭素
数２〜２０のアルケニル基、フェニル基，トリル基，キ
シリル基などの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル
基，フェネチル基，３−フェニルプロピル基などの炭素
数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。これらの
中で、特に炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。こ
れらの方法におけるハロゲン化物の例としては、四塩化
珪素，四臭化珪素，四塩化錫，四臭化錫，塩化水素など
が挙げられるが、これらの中で、特に四塩化珪素が好ま
しい。この（ｂ）成分のマグネシウム化合物は、単独で
用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、
シリカ，アルミナ，ポリスチレンなどの支持体に担持し
て用いてもよいし、さらにはハロゲン化合物などとの混
合物として用いてもよい。

【００７３】さらに、上記固体触媒成分における（ｃ）
成分の電子供与性化合物としては、例えばアルコール
類，フェノール類，ケトン類，アルデヒド類，有機酸
類、さらには有機酸や無機酸のエステル類，モノエーテ
ル，ジエーテル，ポリエーテルなどのエーテル類などの
含酸素電子供与体、アンモニア，アミン類，ニトリル
類，イソシアネート類などの含窒素電子供与体などが挙
げられるが、これらの中で多価カルボン酸のエステル化
合物、特に芳香族ジカルボン酸のジエステル誘導体が好
ましい。ここで、芳香族ジカルボン酸のジエステル誘導
体は、エステル部の有機基が直鎖状，分岐状，環状の脂
肪族炭化水素基であるものが好ましい。

【００７４】このようなものとしては、例えばフタル
酸；ナフタレン−１，２−ジカルボン酸；ナフタレン−
２，３−ジカルボン酸；５，６，７，８−テトラヒドロ
ナフタレン−１，２−ジカルボン酸；５，６，７，８−
テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸；イン
ダン−４，５−ジカルボン酸；インダン−５，６−ジカ
ルボン酸などのメチル；エチル；ｎ−プロピル；イソプ
ロピル；ｎ−ブチル；イソブチル、ｔ−ブチル；ｎ−ペ
ンチル；１−メチルブチル；２−メチルブチル；３−メ
チルブチル；１，１−ジメチルプロピル；１−メチルペ
ンチル；２−メチルペンチル；３−メチルペンチル；４
−メチルペンチル；１−エチルブチル；２−エチルブチ
ル；３−エチルブチル；ｎ−ヘキシル；シクロヘキシ
ル；ｎ−ヘプチル；ｎ−オクチル；ｎ−ノニル；２−メ
チルヘキシル；３−メチルヘキシル；４−メチルヘキシ
ル；２−エチルヘキシル；３−エチルヘキシル；４−エ
チルヘキシル；２−メチルペンチル；３−メチルペンチ
ル；２−エチルペンチル；３−エチルペンチルなどのジ
アルキルエステルが挙げられる。これらの中で、特にフ
タル酸ジエステル誘導体が好適であり、またエステル部
の有機基が炭素数４以上の直鎖状又は分岐状のアルキル
基であるものが好適である。この具体例としては、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル，フタル酸ジエチルを挙げることが
できる。

【００７５】この（ｃ）成分の電子供与性化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられるチタン−マグネシウム系触媒におけ
る固体触媒成分は、前記（ａ）成分のチタン化合物と
（ｂ）成分のマグネシウム化合物と（ｃ）成分の電子供
与性化合物とを接触させることによって調製することが
できる。この際、電子供与性化合物は、マグネシウム原
子に対するモル比が、通常0.０１〜１０、好ましくは0.
０５〜1.０になるように接触させるのが有利であり、ま
た、チタン化合物は、マグネシウム原子に対するモル比
が、通常0.５〜１００、好ましくは１〜５０になるよう
に接触させるのが有利である。接触温度は特に制限はな
いが、通常−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０
℃の範囲で選定される。また、接触時間は接触温度など
により左右され、一概に定めることはできないが、通常
は１分〜２４時間、好ましくは１０分〜６時間程度であ
る。なお、接触手順については特に制限はなく、様々な
手順で行うことができる。

【００７６】各成分を接触後、炭化水素などの不活性溶
剤を用いて固体触媒成分を洗浄してもよい。また、接触
の際に、炭化水素などの不活性溶剤で希釈してもよい。
また、チタン化合物の接触，反応を２回以上行い、触媒
担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持
させるのがよい。このようにして調製された固体触媒成
分は、乾燥状態で保存してもよく、また炭化水素などの
不活性溶剤中で保存してもよい。また、上記固体触媒成
分は、（ａ）成分，（ｂ）成分及び（ｃ）成分に加え
て、場合により（ｄ）成分として、例えば一般式 Ｒ⁴⁰
_a Ｒ⁴¹ _b Ｓｉ（ＯＲ⁴²）_{4- a-b} （式中、Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴¹及び
Ｒ⁴²は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
それらは同一でも異なっていてよく、ａ及びｂは、それ
ぞれ１又は２を示し、それらの合計は３以下である。）
で表される有機珪素化合物を用いることもできる。ここ
で、上記一般式中のＲ⁴⁰，Ｒ⁴¹及びＲ⁴²で示される炭素
数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基などの直鎖状炭
化水素基、イソプロピル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−
ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基などの分岐状炭化水素基、
あるいは環状炭化水素基，ビニル基，アリール基などが
挙げられる。この環状炭化水素基の例としては、シクロ
ペンチル基；２−メチルシクロペンチル基；３−メチル
シクロペンチル基；２−エチルシクロペンチル基；２−
ｎ−プロピルシクロペンチル基；２，３−ジメチルシク
ロペンチル基；２，４−ジメチルシクロペンチル基；
２，５−ジメチルシクロペンチル基；２，３−ジエチル
シクロペンチル基；２，４−ジエチルシクロペンチル
基；２，５−ジエチルシクロペンチル基；２，３，４−
トリメチルシクロペンチル基；２，３，５−トリメチル
シクロペンチル基；２，３，４−トリエチルシクロペン
チル基；テトラメチルシクロペンチル基；テトラエチル
シクロペンチル基；シクロヘキシル基；２−メチルシク
ロヘキシル基；３−メチルシクロヘキシル基；４−メチ
ルシクロヘキシル基；２−エチルシクロヘキシル基；２
−ｎ−プロピルシクロヘキシル基；２，３−ジメチルシ
クロヘキシル基；２，４−ジメチルシクロヘキシル基；
２，５−ジメチルシクロヘキシル基；２，６−ジメチル
シクロヘキシル基；２，３−ジエチルシクロヘキシル
基；２，４−ジエチルシクロヘキシル基；２，５−ジエ
チルシクロヘキシル基；２，６−ジエチルシクロヘキシ
ル基；２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基；２，
３，５−トリメチルシクロヘキシル基；２，３，６−ト
リメチルシクロヘキシル基；２，４，５−トリメチルシ
クロヘキシル基；２，４，６−トリメチルシクロヘキシ
ル基；２，３，４−トリエチルシクロヘキシル基；２，
３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル基；２，３，
４，６−テトラメチルシクロヘキシル基；２，３，５，
６−テトラメチルシクロヘキシル基；２，３，４，５−
テトラエチルシクロヘキシル基；ペンタメチルシクロヘ
キシル基；ペンタエチルシクロヘキシル基などが挙げら
れる。

【００７７】また、Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴¹及びＯＲ⁴²が、それぞれ
複数ある場合、各Ｒ⁴⁰は同一でも異なっていてもよく、
また各Ｒ⁴¹は同一でも異なっていてもよい。さらに、各
ＯＲ ⁴²は同一でも異なっていてもよい。このような有機
珪素化合物の例としては、ジｔ−ブチルジメトキシシラ
ン，ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン，ジシクロペン
チルジメトキシシラン，ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン，ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン，ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン，ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン，ジ（３−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン，ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン，メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキ
シシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエト
キシシラン，プロピルトリエトキシシラン，イソプロピ
ルトリエトキシシラン，ブチルトリエトキシシラン，イ
ソブチルトリエトキシシラン，ｔ−ブチルトリエトキシ
シラン，ヘキシルトリエトキシシラン，プロピルトリプ
ロポキシシラン，イソプロピルトリメトキシシラン，ブ
チルルトリメトキシシラン，イソブチルトリメトキシシ
ラン，ｔ−ブチルトリメトキシシラン，ヘキシルトリメ
トキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジエチルジ
メトキシシラン，ジプロピルジメトキシシラン，ジイソ
プロピルジメトキシシラン，ジブチルジメトキシシラ
ン，ジイソブチルジメトキシシラン，ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン，メチルエチルジメトキシシラン，メチ
ル−ｔ−ブチルジメトキシシラン，トリメチルメトキシ
シラン，トリエチルメトキシシラン，トリプロピルメト
キシシラン，トリイソプロピルメトキシシラン，トリブ
チルメトキシシラン，トリイソブチルメトキシシランな
どのアルキルアルコキシシラン、シクロペンチルトリメ
トキシシラン，シクロペンチルトリエトキシシラン，ジ
シクロペンチルジメトキシシラン，シクロヘキシルトリ
メトキシシラン，ジシクロヘキシルジメトキシシランな
どのシクロアルキルアルコキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ジフェニ
ルジメトキシシランなどのフェニルアルコキシシランを
挙げることができる。また、メチルシクロペンチルジメ
トキシシラン，メチルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン，ｔ−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン，ｔ−
ブチルシクロペンチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルシ
クロヘキシルジメトキシシラン，シクロペンチルシクロ
ヘキシルジメトキッシシランなども挙げることができ
る。これらの中では、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン，ｔ−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン，ジ−
ｔ−ブチルジメトキシシランなどが好適である。この
（ｄ）成分の有機珪素化合物は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００７８】ところで、上記チタン−マグネシウム系触
媒は、上述したような固体触媒成分、有機アルミニウム
化合物並びに第三成分としての電子供与性化合物からな
るものであるが、ここで有機アルミニウム化合物として
は、前述した（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合
物、例えば一般式（IX) で表される有機アルミニウム化
合物などを挙げることができる。さらに、第三成分とし
ての電子供与性化合物については、前述した固体触媒成
分における（ｃ）成分の電子供与性化合物と同様な化合
物を挙げることができる。

【００７９】本発明のプロピレン系共重合体（Ｉ）は、
プロピレン系グラフト共重合体（II) の前駆体でもあっ
て、反応工程〔１〕、すなわち、前記重合触媒の存在
下、前述のプロピレンとジオレフィンとを重合させる工
程により得られる。この際、重合触媒としては、共重合
体中に観測されるビニル基と炭素−炭素二重結合の総和
と極限粘度の積関係などが特定されたプロピレン系共重
合体（Ｉ）が得られるように、前述した重合触媒の中か
ら適宜選択して用いられる。この反応工程〔１〕におい
ては、ジオレフィンを用いることにより、炭素−炭素不
飽和基の導入と橋かけ反応を起こさせ、さらにはジオレ
フィン由来の炭素−炭素二重結合残基を有し、またオレ
フィン活性末端に由来する末端ビニル基などの不飽和基
の生成反応を進行させる。プロピレンとジオレフィンと
の仕込み割合については、ジオレフィン／プロピィンモ
ル比が、通常１／１０⁶ 〜１０² ／１、好ましくは１／
１０⁴ 〜１０／１の範囲になるように両成分が用いられ
る。この反応工程〔１〕におけるモノマー成分と触媒成
分との割合は、モノマー成分／（Ａ）触媒成分モル比が
通常１０⁷ ／１〜１０／１、好ましくは１０⁵ ／１〜１
０² ／１になるように選ばれる。また、重合圧力は、通
常常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの範囲で選ばれ、重合温
度は触媒活性が損なわれない範囲で高い方が好ましく、
通常−１００〜３００℃、好ましくは−５０〜２００
℃、より好ましくは１０〜１８０℃の範囲で選ばれる。

【００８０】このようにして得られた本発明のプロピレ
ン系共重合体（Ｉ）は、プロピレンに由来する単位とジ
オレフィンに由来する単位とからなる長鎖分岐状共重合
体であって、重量平均分子量が１５００〜５００００
０、好ましくは２０００〜４０００００、より好ましく
は３０００〜３５００００の範囲にある。なお、本発明
のプロピレン系共重合体（Ｉ）は、重量平均分子量が比
較的に低い場合であっても、プロピレン等のモノマーの
グラフト重合によって、充分高分子量のグラフト共重合
体とすることができる。なお、この重量平均分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測
定したポリエチレン換算の分子量である。該共重合体
（Ｉ）におけるジオレフィンに由来する単位含有量は０
モル％を超え、２０モル％以下、好ましくは0.１〜１８
モル％、より好ましくは0.２〜１６モル％の範囲にある
ことが必要である。この含有量が０モル％では橋かけ反
応やペンダント不飽和残基量が少なく、後述の反応工程
〔２〕におけるグラフト効率が低い。また２０モル％を
超えると架橋反応が過度に起こり、不融化する傾向がみ
られる。

【００８１】該プロピレン系共重合体（Ｉ）において
は、プロピレンに由来するビニル基とジオレフィンに由
来する炭素−炭素二重結合の和〔Ｃ〕（モル％）と１３
５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕（デシリッ
トル／ｇ）との積が 0.０１≦〔η〕・〔Ｃ〕≦５ を満足することが必要である。この〔η〕・〔Ｃ〕が0.
０１未満では、次のグラフト反応における実質的な反応
点が少なく、また共重合したジオレフィン由来の炭素−
炭素二重結合も架橋反応により消失してしまっている可
能性が高い。従って、次のグラフト反応を行ったとして
も、充分な溶融流動の活性化エネルギーを示さず、また
相溶化剤として使用することもできない。一方、〔η〕
・〔Ｃ〕が５を超えると、グラフト反応における実質上
の反応点数が多量に存在するために、ゲル等が発生し、
好ましくない。このような観点から、好ましくは 0.０１５≦〔η〕・〔Ｃ〕≦4.５ より好ましくは 0.０１８≦〔η〕・〔Ｃ〕≦４ 特に好ましくは 0.０２≦〔η〕・〔Ｃ〕≦3.５ の範囲である。

【００８２】ここで、上記プロピレン系共重合体（Ｉ）
に存在するプロピレン由来の末端ビニル基、ジオレフィ
ン由来の炭素−炭素二重結合は、次のようにして算出す
ることができる。 （１）ジオレフィンが直鎖又は分岐の非環式ジエン化合
物を用いた場合 次のような方法で赤外線吸収スペクトルの測定結果に基
づいて算出する。すなわち、プロピレン系共重合体
（Ｉ）を熱プレスにより厚さが約１００μｍのフィルム
とし、赤外線分光光度計にて、９０７ｃｍ^-1におけるピ
ークの透過率を測定し、文献記載の方法〔「高分子分析
ハンドブック」日本分析化学会編，２４０頁参照〕に基
づいて以下の式から求める。 〔Ｃ〕＝1.１４×ｌｏｇ（Ｉ₀ ／Ｉ）×（１／（Ｄ×
Ｔ）） 式中、各記号は次の内容を示す。 〔Ｃ〕；末端ビニル基とジオレフィン由来の炭素−炭素
二重結合の個数（個／１０００炭素） Ｉ₀ ；ベースラインの透過率 Ｉ ；９０７ｃｍ^-1の透過率 Ｄ ；重合体の密度（ｇ／ｃｍ³ ） Ｔ ；フィルムの厚さ（ｍｍ） （２）ジオレフィンが上記（１）以外のものを用いた場
合 末端ビニル基と、ジオレフィン由来のα−オレフィン性
炭素−炭素二重結合は上記（１）のようにして算出でき
る。それ以外の炭素−炭素二重結合は、核磁気共鳴スペ
クトルの測定により通常の方法により、主鎖の炭素原子
１０００個当たり、すなわちモノマー繰り返し単位５０
０個当たりの個数として算出する。このようにして算出
した測定値の和を〔Ｃ〕とする。極限粘度〔η〕は、温
度１３５℃、デカリン溶媒中で測定し、ハギンスの式を
用いて算出した。なお、ハギンス定数は0.３５とした。

【００８３】また、本発明のプロピレン系共重合体
（１）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による測定にお
いて、融点を示さないか又は特定の融点範囲にあっても
よい。融点を示さないプロピレン系共重合体（１）は、
プロピレン連鎖の立体規則性を示さないアタクチック構
造のものである。また、特定の融点範囲を示すプロピレ
ン系共重合体（１）は、プロピレン連鎖の立体規則性が
アイソタクチック構造のものである。アタクチック構
造、アイソタクチック構造の選択は、耐熱性や柔軟性の
観点から要求に応じて行うことができる。耐熱性が要求
される場合は、アイソタクチック構造が有利であり、示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が５０〜１６
５℃の範囲にあることが好ましい。５０℃未満では充分
な耐熱性が発現せず、１６５℃を超えるのは未だ技術的
に困難である。この融点は以下のようにして測定する。
すなわち、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製
ＤＳＣ７）を用いて、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰
囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃
まで降温する。更にこの温度で３分間保持した後、１０
℃／分で昇温させて得られた融解吸熱カーブの最大ピー
クのピークトップを融点とした。また、本発明のプロピ
レン系共重合体（Ｉ）は、プロピレンを除く炭素数２〜
２０のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系
単量体に由来する単位の含有量が、全体の５０モル％以
下、好ましくは０〜４０モル％である。ここで、５０モ
ル％を超えると共重合体中のビニル基含有量が低下し、
グラフト効率を低下せしめるという問題がある。

【００８４】一方、本発明のプロピレン系グラフト共重
合体(II)は、反応工程〔２〕、すなわち、前記反応工程
〔１〕で得られたプロピレン系共重合体（Ｉ）に前記重
合触媒の存在下、さらに炭素数２〜２０のα−オレフィ
ン、環状オレフィン及びスチレン系単量体の少なくとも
１種を共重合（グラフト重合）させる工程により、得ら
れる。なお、プロピレン系共重合体（Ｉ）を分離せず、
反応工程〔１〕と〔２〕とを連続して行う場合には、重
合触媒を新たに加えなくてもよい。ここで、プロピレン
系共重合体（Ｉ）と共重合（グラフト重合）させるモノ
マーとしては、前述の如く、炭素数２〜２０のα−オレ
フィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体の少なく
とも１種であるが、その中でプロピレンが最も好まし
い。なお、この炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状
オレフィン及びスチレン系単量体の具体例については、
すでにプロピレン系共重合体（Ｉ）の説明で言及したも
のと同様である。

【００８５】ところで、本発明のプロピレン系グラフト
共重合体（II) におけるプロピレン系重合体（Ｉ）セグ
メントの含有量は、0.０１〜８０重量％、好ましくは0.
１〜７０重量％、より好ましくは0.５〜６５重量％の範
囲にあるのが望ましい。この含有量が８０重量％を超え
るとグラフト部が少なく、目的とする加工特性が得られ
ないし、また、0.０１重量％未満では目的とする加工特
性が得られない。また、このプロピレン系グラフト共重
合体（II) は、沸騰キシレン不溶部が１％以下、好まし
くは0.８％以下であり、またゲルを実質的に含有しない
ものである。ここで、沸騰キシレン不溶部とは、ソック
スレー抽出法により、微細化したプロピレン系グラフト
共重合体をキシレンで８時間抽出し、濾紙上に残存した
残存物の重量の百分率で表される。さらに、反応工程
〔２〕で生成した共重合体連鎖は、¹³Ｃ−ＮＭＲ構造解
析の結果、高度のランダム性を有する。融点とコモノマ
ー含量との関係は、従来のプロピレン系共重合体と異な
り、少量のコモノマー含有量で融点の低下割合が大き
い。

【００８６】本発明においては、上記プロピレン系共重
合体（Ｉ）及びプロピレン系グラフト共重合体（II）
を、より熱安定性に優れたものにするために、水素添加
処理することもできる。本発明においては、好ましいプ
ロピレン系グラフト共重合体（II）として、プロピレン
に由来する単位の含有量が、６０〜９9.９９モル％のプ
ロピレン系グラフト共重合体であって、密度が、0.８０
〜0.９５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、かつ結晶化エンタル
ピーが２０Ｊ／ｇ以上であるものを挙げることができ
る。該密度は、１−ブテンや１−オクテンなどのα−オ
レフィンに由来する単位の含有量、プロピレン系共重合
体（Ｉ）の密度や含有量によって、前記範囲を広い範囲
にわたってコントロールすることができる。該結晶化エ
ンタルピーはコモノマー単位含有量の増加により低下
し、また、プロピレン系共重合体（Ｉ）の結晶性の有
無、その程度及び共重合体（Ｉ）の含有量によってコン
トロールすることができる。なお、この結晶化エンタル
ピーは、１９０℃でプレスしたシートを１５０℃で５分
間溶融した後、１０℃／分の速度で−５０℃まで降温し
たときにみられる結晶化の発熱ピークを示差走査熱量計
により測定し、結晶化ピークの面積より算出した値であ
る。

【００８７】また、本発明のプロピレン系グラフト共重
合体（II）は、溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が
８〜２５ｋｃａｌ／モルの範囲にあり、かつ熱重量分析
によって得られる空気中での５％重量減少温度が３００
℃以上、好ましくは３１０℃以上であるものが望まし
い。該溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）について
は、任意にコントロールすることによって、射出成形か
らブロー成形、フィルム成形まで、加工特性を付与でき
るのでＥａは極めて重要な指標である。なお活性化エネ
ルギー（Ｅａ）は、次のようにして算出することができ
る。すなわち、測定温度１５０℃，１７０℃，１９０
℃，２１０℃，２３０℃における動的粘弾性の周波数依
存性（１０^-2〜１０² ｒａｄ／ｓｅｃ）を測定し、１７
０℃を基準温度にして、温度・時間換算則を用い、それ
ぞれの温度におけるＧ’，Ｇ”のシフトファクターと絶
対温度の逆数からアレニウス式により活性化エネルギー
（Ｅａ）が算出される。

【００８８】また、熱安定性については、一般に炭素−
炭素不飽和基を有する重合体は熱安定性が低く、成形加
工性に劣り、さらに耐侯性も低下し、複雑な添加剤処方
が必要であるが、本発明のプロピレン系グラフト共重合
体（II) では、５％重量減少温度が３００℃以上、好ま
しくは３０５℃以上のものが得られ、前記問題点を解決
することができる。なお、５％重量減少温度は、空気流
量３００ミリリットル／分中で１０℃／分の速度で昇温
した際の５％重量減少時の温度である。上記プロピレン
系共重合体（Ｉ）は、ほぼ同等の重量平均分子量を示す
プロピレン単独重合体に比べて、溶融流動の活性化エネ
ルギー（Ｅａ）が充分に改善されており、加工特性に優
れている。

【００８９】本発明のプロピレン系共重合体（Ｉ）及び
プロピレン系グラフト共重合体（II）は、他の熱可塑性
樹脂に混合して用いることができる。他の熱可塑性樹脂
としては、例えばポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン
系樹脂，縮合系高分子重合体，付加重合系高分子重合体
などが挙げられる。該ポリオレフィン系樹脂の具体例と
しては、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，ポ
リ−３−メチル−１−ブテン，ポリ−４−メチル−１−
ペンテン、コモノマー成分として１−ブテン，１−ヘキ
セン，１−オクテン，４−メチル−１−ペンテン，３−
メチル−１−ブテンなどを用いて得られる直鎖状低密度
ポリエチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物，エチレン−アクリル
酸共重合体，エチレン−アクリル酸エステル共重合体，
エチレン系アイオノマー，ポリプロピレンなどが挙げら
れる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、汎用ポリ
スチレン，アイソタクチックポリスチレン，ハイインパ
クトポリスチレン（ゴム変性）などが挙げられる。縮合
系高分子重合体の具体例としては、ポリアセタール樹
脂，ポリカーボネート樹脂，ナイロン６，ナイロン６・
６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹
脂、ポリフェニレンオキシド樹脂，ポリイミド樹脂，ポ
リスルホン樹脂，ポリエーテルスホン樹脂，ポリフェニ
レンスルフィド樹脂などが挙げられる。付加重合系高分
子重合体としては、例えば極性ビニルモノマーから得ら
れた重合体やジエン系モノマーから得られた重合体、具
体的にはポリメチルメタクリレート，ポリアクリロニト
リル，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体，アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体，ジエン鎖
を水添したジエン系重合体，さらには熱可塑性エラスト
マーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でポ
リオレフィン系樹脂が好適である。

【００９０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ プロピレン／１，９−デカジエン共重合体（プロピレン
系共重合体（Ｉ））の製造 攪拌装置付き1.４リットルステンレス鋼製耐圧オートク
レーブを乾燥・窒素置換した後、これに脱水トルエン４
００ミリリットル、１，９−デカジエン１５ミリモル、
トリイソブチルアルミニウム0.５ミリモル、メチルアル
ミノキサン５ミリモルを投入し、５００ｒｐｍで攪拌を
開始し、反応系の温度を６０℃とした。次に、（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（イン
デニル）ハフニウムジクロリド〔Ｅｔ₂ （Ｉｎｄ）₂ Ｈ
ｆＣｌ₂ 〕のトルエン溶液をハフニウム原子換算で１０
マイクロモル添加した。これにプロピレンを３ｋｇ／ｃ
ｍ ² Ｇで連続的に供給し、２４０分間共重合を実施し
た。反応終了後、未反応プロピレンを脱圧により除去
し、大量のメチルアルコール中に反応混合物を投入して
触媒を失活し、分離乾燥処理してプロピレン／１，９−
デカジエン共重合体３7.４ｇを得た。この共重合体につ
いて、評価を行ったところ、¹³Ｃ−ＮＭＲから求めた
１，９−デカジエン含有量は2.２モル％であり、プロピ
レン連鎖の立体規則性はｍｍで７８であった。また、極
限粘度と赤外線吸収スペクトルから求めた末端ビニル量
の積〔η〕・〔Ｃ〕は0.２２４であった。結果を第１表
に示す。

【００９１】実施例２ プロピレン／１，９−デカジエン共重合体（プロピレン
系共重合体（Ｉ））の製造 実施例１において、１，９−デカジエン共重合体の添加
量を７ミリモルとした以外は実施例１と同様に実施し
た。得られた共重合体について、実施例１と同様の測定
を行った。結果を第１表に示す。

【００９２】実施例３ プロピレンと実施例１で得られた共重合体とのグラフト
共重合体（プロピレン系グラフト共重合体（II））の製
造 攪拌装置付きステンレス鋼製耐圧オートクレーブを乾燥
・窒素置換した後、これに脱水トルエン４００ミリリッ
トル、実施例１で得られた共重合体３ｇの脱水トルエン
溶液５０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.
５ミリモル、メチルアルミノキサン0.８ミリモルを投入
し、５００ｒｐｍで攪拌を開始し、反応系の温度を４０
℃とした。次に、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド〔ｒａｃ−ＳｉＭｅ₂ （２−Ｍｅ
−４，５−ＢｅｎｚｏＩｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ 〕のトルエ
ン溶液をジルコニウム原子換算で0.５マイクロモル添加
し、これにプロピレンを７ｋｇ／ｃｍ² Ｇで連続的に供
給し、６０分間重合を実施した。反応終了後、未反応プ
ロピレンを脱圧により除去し、大量のメチルアルコール
中に反応混合物を投入して触媒を失活し、分離乾燥処理
してプロピレン系グラフト共重合体１２０ｇを得た。こ
のグラフト共重合体について、評価を行ったところ、¹³
Ｃ−ＮＭＲから求めたプロピレン連鎖の立体規則性はｍ
ｍｍｍで９2.５であった。また、融点は１４６℃であ
り、沸騰キシレン不溶部はなく、溶融流動の活性化エネ
ルギーは１2.５ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。

【００９３】実施例４ （１）シラン化合物処理モンモリロナイトのトルエン懸
濁液の調製 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。容積５００ミリ
リットルの三つ口フラスコに粉砕したモンモリロナイト
２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解
させたイオン交換水１００ミリリットルを加えて分散さ
せた。攪拌下、９０℃にて0.５時間処理した。処理後、
濾過して得られた固体成分を１００ミリリットルの水に
て３回洗浄した。この塩化マグネシウム処理及び水洗を
もう一度繰り返した。次にこの固体成分を６％塩酸１６
０ミリリットルに分散させ、攪拌しながら還流下、２時
間処理した。処理後、濾過して得られた固体成分に対し
て、濾液が中性になるまで水洗を繰り返し、室温にて真
空間乾燥し、化学処理モンモリロナイトを得た。この化
学処理モンモリロナイト1.０ｇを容積３００ミリリット
ルのシュレンク管に入れ、トルエン２５ミリリットルを
加えて分散させた。ここにメチルフェネチルシリルジク
ロリド1.１３ｇ（5.２ミリモル）を加え、室温において
６０時間攪拌後、さらに１００℃にて１時間攪拌した。
攪拌終了後、静置して上澄み液を抜き出し、残った固体
成分にトルエン２００ミリリットルを加えて攪拌した
後、静置して上澄み液を抜き出す操作を３回繰り返し
た。得られた固体にトルエンを加えて全量を５０ミリリ
ットルとし、懸濁液を調製した。 （２）プロピレン／１，９−デカジエン共重合体（プロ
ピレン系共重合体（Ｉ））の製造 実施例１において、メチルアルミノキサン５ミリモルの
代わりに上記（１）にて得られたシラン化合物処理モン
モリロナイト懸濁液５ミリリットルを添加し、重合温度
を５０℃、重合時間を３００分とした以外は実施例１と
同様に実施した。得られた共重合体について、実施例１
と同様の測定を行った。結果を第１表に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【発明の効果】以上のように、本発明のプロピレン系共
重合体（Ｉ）やプロピレン系グラフト共重合体（II）
は、溶融体の流動の活性化エネルギーを任意に制御する
ことができ、高速成形が可能で加工コストが低い上、透
明性及び均一性を有する。また、これによって、新規な
分岐型プロピレン系共重合体やプロピレン系エラストマ
ーを得ることができる。更に、本発明のプロピレン系共
重合体（Ｉ）やプロピレン系グラフト共重合体（II）
は、ブロー成形やフィルム成形などにおいてゲルの発生
が少なく、高温成形に適しており、また、他の熱可塑性
樹脂に対する相溶化剤としても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA17 AA18 AA19 AA67 AA72 AC22 AC33 AC34 AC36 BA01 BA02 BA03 BA05 BB01 BB02 DA17 DA19 DB17 DB19 EA08 GA01 GA02 4J028 AA01A AA02A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA02B BB00A BB01B BB02B BC01B BC08B BC09B BC12B BC15B BC25B BC32B BC40B CA30C CB91B CB98B EB01 EB04 EB15 EB16 EB17 EB18 EB21 EC02 EC04 FA02 GA01 GA16 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA05Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AB08Q AB09Q AB10Q AB13Q AB15R AB16R AE81R AE83R AR09R AR11Q AR11R AR21R AR22R AS01R AU21R BC21R BC22Q BC23Q BC23R BC27Q BC27R BC36R BC37R CA04 CA05 DA01 DA09 DA39 DA62 FA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともプロピレンに由来する末端ビ
   ニル基とジオレフィン由来の炭素−炭素二重結合を含む
   重合体であって、次の（ａ）〜（ｄ） （ａ）重量平均分子量が１５００〜５０００００、
   （ｂ）ジオレフィンに由来する単位の含有量が０モル％
   を超え２０モル％以下、（ｃ）プロピレン以外の炭素数
   ２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレ
   ン系単量体に由来する単位の含有量が０〜５０モル％以
   下（ｄ）デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕（デ
   シリットル／ｇ）とプロピレンに由来する末端ビニル基
   とジオレフィン由来の炭素−炭素二重結合の含有量の和
   〔Ｃ〕との積〔η〕・〔Ｃ〕が0.０１〜５を満足するこ
   とを特徴とするプロピレン系共重合体。
2. 【請求項２】 示差走査型熱量計を用いた測定により観
   測される融点が存在しないか又は該融点が５０〜１６５
   ℃の範囲にある請求項１記載のプロピレン系共重合体。
3. 【請求項３】 請求項１記載のプロピレン系共重合体に
   炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン又は
   スチレン系単量体をグラフト重合してなり、沸騰キシレ
   ン不溶部が１％以下であると共にゲルを実質的に含有せ
   ず、上記プロピレン系共重合体の含有量が0.０１〜８０
   重量％であるプロピレン系グラフト共重合体。
4. 【請求項４】 （Ａ）シクロペンタジエニル基を有する
   周期律表第４族の遷移金属化合物の中から選ばれた少な
   くとも一種と、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化
   合物、（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオ
   ンに変換しうるイオン性化合物及び（Ｂ−３）粘土，粘
   土鉱物又はイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少
   なくとも一種を含有してなる重合触媒の存在下、プロピ
   レンとジオレフィンとを共重合、又はプロピレンとジオ
   レフィンと、環状オレフィン及びスチレン系単量体の少
   なくとも一種とを共重合させて請求項１記載のプロピレ
   ン系共重合体を製造することを特徴とするプロピレン系
   共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）シクロペンタジエニル基を有する
   周期律表第４族の遷移金属化合物の中から選ばれた少な
   くとも一種と、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化
   合物、（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオ
   ンに変換しうるイオン性化合物及び（Ｂ−３）粘土，粘
   土鉱物又はイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少
   なくとも一種を含有してなる第１の重合触媒の存在下、
   プロピレンとジオレフィンとを共重合、又はプロピレン
   とジオレフィンと、プロピレン以外の炭素数２〜２０の
   α−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体
   の少なくとも一種とを共重合させて請求項１記載のプロ
   ピレン系共重合体を形成させたのち、上記第１の重合触
   媒の存在下、又はチタン，マグネシウム及び電子供与性
   化合物を必須成分として含む固体触媒成分、有機アルミ
   ニウム化合物並びに第三成分としての電子供与性化合物
   からなる第２の重合触媒の存在下、該共重合体にさらに
   炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン又は
   スチレン系単量体をグラフト重合させ請求項２記載のプ
   ロピレン系グラフト共重合体を製造することを特徴とす
   るプロピレン系グラフト共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分の遷移金属化合物が、（Ａ−
   １）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に水素原子，ハロ
   ゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜
   ２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ³ とＲ ⁴ ，Ｒ
   ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一組はたが
   いに結合して環を形成してもよく、Ｘ¹ 及びＸ² はそれ
   ぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
   の炭化水素基を示し、Ｙ¹ は二つの配位子を結合する二
   価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
   素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
   ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
   −Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ' −、−ＰＲ'
   −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ' −、−ＢＲ' −又は−ＡｌＲ' −を
   示し、Ｒ' は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
   の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
   基を示す。Ｍ¹ はチタン，ジルコニウム又はハフニウム
   を示す。〕で表される遷移金属化合物、（Ａ−２）一般
   式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹³，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｘ³ 及びＸ⁴ は、そ
   れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
   の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
   基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
   基又はリン含有基を示し、Ｒ⁷ とＲ⁸ はたがいに結合し
   て環を形成してもよい。Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に
   ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
   〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含
   有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示
   す。Ｙ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であっ
   て、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
   ロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有
   基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ ₂
   −、−Ｓｅ−、−ＮＲ' −、−ＰＲ' −、−Ｐ（Ｏ）
   Ｒ' −、−ＢＲ' −又は−ＡｌＲ' −を示し、Ｒ' は水
   素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
   炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ²
   はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕で表
   される遷移金属化合物、（Ａ−３）一般式（III) 【化３】 〔式中、Ｒ¹⁸は同一又は異なって水素原子、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル
   基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の
   アリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は
   炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、隣接する
   二つのＲ¹⁸は５〜８個の炭素原子からなる環を形成して
   もよく、Ｒ¹⁸は珪素原子又はゲルマニウム原子を含有し
   てもよい。Ｙ ³ は＞ＳｉＲ¹⁹ ₂ 又は＞ＧｅＲ¹⁹ ₂ （Ｒ¹⁹
   は同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
   素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のア
   ルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
   ２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリー
   ルアルキル基であり任意に異原子を含んでいてもよく、
   二つのＲ¹⁹は８原子までからなる環状基を形成してもよ
   い。但し、少なくとも４個の炭素原子が二つのＲ¹⁹に含
   まれる。）を示し、Ｍ³ はチタン，ジルコニウム又はハ
   フニウムを示す。Ｘ⁵ 及びＸ⁶ は同一又は異なって、ハ
   ロゲン原子、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｒ²⁰、−ＯＲ²⁰、−Ｓ
   Ｒ²⁰、−ＮＲ²⁰ ₂ 又は−ＰＲ²⁰ ₂ （Ｒ²⁰はＲ¹⁸と同じも
   のを示す。）を示す。〕並びに（Ａ−４）一般式(IV) 【化４】 〔式中、Ｍ³ はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを
   示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロペンタジエニ
   ル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロ
   ペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル
   基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有
   基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹ 及びＡ² を介
   して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同
   一でも異なっていてもよく、Ｘ⁷ はσ結合性の配位子を
   示し、Ｘ⁷ が複数ある場合、複数のＸ ⁷ は同じでも異な
   っていてもよく、他のＸ⁷ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹ⁴ と架橋
   していてもよい。Ｙ⁴ はルイス塩基を示し、Ｙ⁴ が複数
   ある場合、複数のＹ⁴ は同じでも異なっていてもよく、
   他のＹ⁴ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸ⁷ と架橋していてもよく、
   Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基で
   あって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
   のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム
   含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
   Ｏ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ' −、−ＰＲ' −、−Ｐ
   （Ｏ）Ｒ' −、−ＢＲ' −又は−ＡｌＲ' −を示し、
   Ｒ' は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
   水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示
   し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑ
   は１〜５の整数で〔（Ｍ³ の原子価）−２〕を示し、ｒ
   は０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物か
   ら選ばれた少なくとも一種である請求項４又は５に記載
   の製造方法。