JP2000038411A - オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融張力が高く、樹脂相溶性に優れ、嵩密度
の高いポリオレフィンをを提供すること。 【解決手段】 （Ａ）シクロペンタジエニル基を有する
周期律表第４族の遷移金属化合物の中から選ばれた一種
と、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ
−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換し
うるイオン性化合物及び（Ｂ−３）粘土，粘土鉱物及び
イオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一
種を、上記遷移金属化合物１ｇ当たり0.０１ｇ〜５０ｋ
ｇの割合で予備重合してなり、極限粘度〔η〕が0.１〜
２０デシリットル／ｇの範囲にあり、かつ極限粘度
〔η〕と末端ビニル濃度Ｃ（個／炭素原子１０００個）
との積〔η〕・Ｃが0.０５〜1.１の範囲にあることを特
徴とする予備重合触媒の存在下又は該予備重合触媒に有
機アルミニウム化合物を加えたものの存在下、炭素数２
〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン
系単量体から選ばれた少なくとも一種を重合又は共重合
することによりポリオレフィンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンの
製造方法に関し、さらに詳しくは、溶融張力が高く、樹
脂相溶性に優れ、嵩密度の高いポリオレフィンを、安価
に、かつ効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、その優れた特性を活
かして、多くの分野において、広範囲に用いられてい
る。しかしながら、従来のポリオレフィンにおいては、
溶融張力及び溶融粘弾性が不足し、ドローダウンの現象
が起こりやすく、大型ブロー成形におけるパリソンの安
定性に劣るために、大型部品の成形は困難であった。ま
た、溶融張力を向上させるために高分子量化させた場合
には、溶融流動性が低下し、複雑な形状の成形には適用
できないという問題が生じる。

【０００３】また、発泡成形体の分野においては、軽量
化，断熱性，制振性などとともに、耐熱性を有する発泡
成形体に対する要求が高まり、ポリプロピレン系発泡成
形体が期待されているが、従来のポリプロピレンでは溶
融張力が不足し、十分に満足しうる発泡成形体は得られ
にくいのが実状である。このポリプロピレンの利用分野
をさらに拡大させるためには、押出成形加工性の改良が
必要である。従来、ポリオレフィンの溶融加工性を改善
しようとする試みが種々なされており、例えば、ポリオ
レフィンの製造時における重合触媒や重合処方を改良し
て、その分子量分布を拡大することにより、溶融加工性
を改善する方法、ポリオレフィンを部分的に架橋させて
溶融加工性を改善する方法などが試みられている。

【０００４】一方、エチレン系重合体においては、最
近、メタロセン触媒とアルミノキサンなどを組み合わせ
た触媒系によって、分子量分布が狭いにもかかわらず、
溶融張力が改良されたエチレン系重合体が提案されてい
る（特開平４−２１３３０６号公報）。また、拘束幾何
型触媒により製造されるエチレン系重合体についても、
同様に分子量分布が狭いにもかかわらず、溶融張力が改
良されることが開示されており（特開平３−１６３０８
８号公報）、長鎖分岐の存在が示唆されている。しかし
ながら、未だ溶融張力向上により押出成形加工性の向上
は小さいものである。また、ポリスチレン系樹脂では、
ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂と比較して
溶融張力は高いものの、深絞りのシート成形等において
は、未だ性能不足である。

【０００５】一般に、ポリマー鎖に長鎖分岐を導入する
と、その分岐により溶融加工特性が向上するが、主鎖ポ
リマーと異なる単量体で分岐鎖を構成した分岐ポリマー
では、異種ポリマーからなるいわゆる複合材料分野で、
異種ポリマー間の界面張力を低下させてポリマーの分散
性を高め、衝撃強度と剛性といった両立しがたい物性を
効果的に付与することが可能である。また、ミクロ相分
離構造をとるため各種エラストマーへの応用も可能であ
る。しかし、今まで、ポリオレフィン分野においては、
分岐を導入することには制限があるため、用途展開の限
界があった。これが可能となれば、ポリオレフィンが本
来有している優れた機械物性、リサイクル性に代表され
る環境適合性より、その用途分野が大きく拡大すると期
待される。

【０００６】ところで、ポリオレフィンの溶融張力を改
良し、溶融加工特性を向上させる方法としては、これま
で、（１）溶融張力の高い高分子量の高密度ポリエチレ
ンを混合する方法（特公平６−５５８６８号公報）、
（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高い
高密度ポリエチレンを混合する方法（特開平８−９２４
３８号公報）、（３）一般的な高圧ラジカル重合法によ
り製造される低密度ポリエチレンを混合する方法、
（４）一般的なポリオレフィンに光照射することにより
溶融張力を高める方法、（５）一般的なポリオレフィン
に架橋剤や過酸化物の存在下、光照射することにより溶
融張力を高める方法、（６）一般的なポリオレフィンに
スチレンなどのラジカル重合性モノマーをグラフトする
方法、（７）オレフィンとポリエンを共重合させる方法
（特開平５−１９４７７８号公報、特開平５−１９４７
７９号公報）などが試みられている。

【０００７】しかしながら、前記（１）〜（３）の方法
においては、溶融張力を高める成分の弾性率，強度，耐
熱性が不足するために、ポリオレフィン、とりわけポリ
プロピレン本来の特徴が損なわれるのを免れない。ま
た、前記（４）及び（５）の方法においては、副反応と
して起こる架橋反応を制御することが困難であって、ゲ
ルの発生により外観不良や機械特性に悪影響が生じる
上、成形加工性を任意に制御することに限界があり、制
御範囲が狭いという問題がある。さらに、前記（６）の
方法においては、ゲルの発生や製造コストに問題を生
じ、また、前記（７）の方法においては、溶融張力の改
良効果が小さく、充分な効果が発揮されない上、ゲルの
発生も懸念される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、溶融張力が高く、樹脂相溶性に優れ、嵩密度
の高いポリオレフィンを、安価に、かつ効率よく製造す
る方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の存在下にオレフィ
ンを予備重合させて得られる予備重合触媒の存在下で、
α−オレフィン，環状オレフィン又はスチレン系単量体
を重合又は共重合することにより、溶融張力が高く、樹
脂相溶性に優れ、嵩密度が高い等の特性を有するポリオ
レフィンが得られ、その目的を達成することを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）シクロペンタ
ジエニル基を有する周期律表第４族の遷移金属化合物の
中から選ばれた少なくとも二種と、（Ｂ）（Ｂ−１）ア
ルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）上記遷移金属化合
物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物並び
に（Ｂ−３）粘土，粘土鉱物及びイオン交換性層状化合
物の中から選ばれた少なくとも一種を含有してなる触媒
の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィン及び環状オ
レフィンから選ばれた少なくとも一種を、上記遷移金属
化合物１ｇ当たり0.０１ｇ〜５０ｋｇの割合で重合して
なり、極限粘度〔η〕が0.１〜２０デシリットル／ｇの
範囲にあり、かつ極限粘度〔η〕と末端ビニル濃度Ｃ
（個／炭素原子１０００個）との積〔η〕・Ｃが0.０５
〜1.１の範囲にあることを特徴とする予備重合触媒を提
供するものである。また、本発明は、該予備重合触媒の
存在下又は該予備重合触媒に有機アルミニウム化合物を
加えたものの存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィ
ン、環状オレフィン及びスチレン系単量体から選ばれた
少なくとも一種を重合又は共重合することを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法においては、予
備重合触媒として、（Ａ）シクロペンタジエニル基を有
する周期律表第４族の遷移金属化合物の中から選ばれた
一種と、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−２）（Ａ）上記遷移金属化合物と反応してカチオ
ンに変換しうるイオン性化合物並びに（Ｂ−３）粘土，
粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれた
少なくとも一種を含有するものが用いられる。上記
（Ａ）成分のインデニル基を有する周期律表第４族の遷
移金属化合物としては、例えば下記の（Ａ−１）成分、
（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分から選ばれた一種を
挙げることができる。 （Ａ−１）成分：（Ａ−１）成分は、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又
は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ
³ とＲ ⁴ ，Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくと
も一組はたがいに結合して環を形成してもよく、Ｘ¹ 及
びＸ² はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｙ¹ は二つの配位子
を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、
珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ
¹⁸−、−ＰＲ¹⁸−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁸−、−ＢＲ¹⁸−又は
−ＡｌＲ¹⁸−を示し、Ｒ¹⁸は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン含有炭化水素基を示す。Ｍ¹ はチタン，ジルコニウム
又はハフニウムを示す。〕で表される遷移金属化合物で
ある。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ³ とＲ⁴ ，Ｒ⁴
とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一組が環を形
成した遷移金属化合物は、ＢＡＳＦ型錯体として知られ
ている化合物である。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹
〜Ｒ⁶ のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フ
ッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化
水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル
基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２
−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラ
ルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２０のハロゲ
ン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子
の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げ
られる。このＲ¹ 〜Ｒ⁶ は、たがいに同一であっても異
なっていてもよく、また、隣接する基、すなわちＲ³ と
Ｒ⁴ ，Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一
組はたがいに結合して環を形成していることが必要であ
る。このような環を形成したインデニル基としては、例
えば４，５−ベンゾインデニル基，α−アセナフトイン
デニル基及びその炭素数１〜１０のアルキル置換体など
を挙げることができる。

【００１５】また、Ｘ¹ 及びＸ² のうちハロゲン原子と
しては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル
基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基などのアル
キル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基など
のアラルキル基などが挙げられる。Ｘ¹ 及びＸ² はたが
いに同一であっても異なってもよい。一方、Ｙ¹ は二つ
の配位子を結合する二価の基であって、そのうちの炭素
数１〜２０の二価の炭化水素基としては、例えばメチレ
ン基；ジメチルメチレン基；１，２−エチレン基；ジメ
チル−１，２−エチレン基；１，４−テトラメチレン
基；１，２−シクロプロピレン基などのアルキレン基、
ジフェニルメチレン基などのアリールアルキレン基など
が挙げられ、炭素１〜２０の二価のハロゲン含有炭化水
素基としては、例えばクロロエチレン基，クロロメチレ
ン基などが挙げられる。また、二価の珪素含有基として
は、例えばメチルシリレン基，ジメチルシリレン基，ジ
エチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェ
ニルシリレン基などが挙げられる。さらに、ゲルマニウ
ム含有基，スズ含有基としては、上記珪素含有基におい
て、珪素をゲルマニウム，スズに変換した基を挙げるこ
とができる。なお、Ｙ¹ で結合されている二つの配位子
は通常同一であるが、場合により異なっていてもよい。

【００１６】この（Ａ−１）成分の一般式（Ｉ）で表さ
れる遷移金属化合物としては、例えば、特開平６−１８
４１７９号公報，特開平６−３４５８０９号公報などに
記載されている化合物を挙げることができる。具体例と
しては、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニ
ウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル
−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エタンジイル
−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ブタンジイル
−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシラ
ンジイル−ビス−１−（４，５−ベンゾインデニル）−
ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイ
ル−ビス−１−（２−メチル−α−メチル−α−アセナ
フトインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−
フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル
−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリ
ドなどのベンゾインデニル型又はアセナフトインデニル
型化合物、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げること
ができる。

【００１７】さらに、（Ａ−１）成分は、前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ³ とＲ⁴ ，Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ
⁶ のいずれの組も環を形成していないインデニル骨格を
有する遷移金属化合物又はそれに対応する４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル骨格を有する遷移金属化合
物である。この遷移金属化合物は、ヘキスト型錯体とし
て知られている化合物である。この（Ａ−１）成分の遷
移金属化合物としては、例えば、特開平４−２６８３０
８号公報，同５−３０６３０４号公報，同６−１００５
７９号公報，同６−１５７６６１号公報，同７−１４９
８１５号公報，同７−１８８３１８号公報，同７−２５
８３２１号公報などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。

【００１８】具体例としては、ジメチルシランジイル−
ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−
ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス
−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル〕−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル
−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）
−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビ
ス−１−〔２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル〕ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジ
イル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシラン
ジイル−ビス−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド，フェニル
メチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニ
ルメチルシランジイル−ビス−１−〔２−エチル−４−
（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリ
ドなどのアリール置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−
ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビ
ス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）
−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン
−ビス−１−（２−メチル−４−第三ブチルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチ
ルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピ
ルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジ
メチルシリレン−ビス−１−（２−エチル−４−メチル
インデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメ
チルシリレン−ビス−１−（２，４−ジメチルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリ
レン−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニ
ル）−ジルコニウムジメチルなどの２，４−位置換体、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（４，７−ジメ
チルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−
１，２−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，
７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（３，４，７−
トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒ
ａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（４，７−ジ
メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ
−１，２−ブタンジイル−ビス−１−（４，７−ジメチ
ルインデニル）−ジルコニウムジクロリドなどの４，７
−位，２，４，７−位又は３，４，７−位置換体，ジメ
チルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−
ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メ
チル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニ
ウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタ
ンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ
−ジフェニルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジ
クロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシラ
ンジイル−ビス−１−（２，４，６−トリメチルインデ
ニル）−ジルコニウムジクロリドなどの２，４，６−位
置換体，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−
（２，５，６−トリメチルインデニル）−ジルコニウム
ジクロリドなどの２，５，６−位置換体、ｒａｃ−ジメ
チルシリレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−
テトラヒドロー１−インデニル）−ジルコニウムジクロ
リド，ｒａｃ−エチレン−ビス−（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコ
ニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−
（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エチレン
−ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エ
チレン−ビス−（４，７−ジメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロ
リドなどの４，５，６，７−テトラヒドロインデニル化
合物など、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げること
ができる。 （Ａ−２）成分：（Ａ−２）成分は一般式（II）

【００１９】

【化５】

【００２０】〔式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹³，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｘ³ 及
びＸ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ⁷ とＲ⁸ はた
がいに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁷は、そ
れぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリ
ン含有基を示す。Ｙ² は二つの配位子を結合する二価の
架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数
１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲル
マニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ
−、−ＳＯ ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁸−、−ＰＲ¹⁸−、
−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁸−、−ＢＲ¹⁸−又は−ＡｌＲ¹⁸−を示
し、Ｒ¹⁸は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基
を示す。Ｍ² はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを
示す。〕で表される遷移金属化合物である。

【００２１】この遷移金属化合物は、単架橋型錯体であ
る。前記一般式（II）において、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹³，Ｒ¹⁵，Ｒ
¹⁶，Ｘ³ 及びＸ⁴ のうちのハロゲン原子としては、塩
素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１
〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，
ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフ
チル基，２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基
などのアラルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２
０のハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメ
チルなどの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当
なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有
基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチ
ル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メ
トキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基と
しては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒
素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、
リン含有基としては、メチルホスフィン基，フェニルホ
スフィン基などが挙げられる。また、Ｒ⁷ とＲ⁸ はたが
いに結合してフルオレンなどの環を形成してもよい。Ｒ
¹⁴，Ｒ¹⁷の具体例としては、上記Ｒ⁷ 〜Ｒ¹³等において
挙げたものから水素原子を除く基が挙げられる。Ｒ⁷ ，
Ｒ⁸ としては、水素原子及び炭素数６以下のアルキル基
が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、水素原子が
さらに好ましい。また、Ｒ⁹ ，Ｒ¹²，Ｒ¹⁴ 及びＲ¹⁷と
しては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がよ
り好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。Ｒ¹⁰，
Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁵ 及びＲ¹⁶としては水素原子が好まし
い。Ｘ³ ，Ｘ⁴ としては、ハロゲン原子，メチル基，エ
チル基，プロピル基が好ましい。

【００２２】Ｙ² の具体例としては、メチレン、エチレ
ン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデ
ン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、テ
トラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルボ
リリデン（ＣＨ₃ −Ｂ＝）、メチルアルミリデン（ＣＨ
₃ −Ａｌ＝）、フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ
＝）、フェニルホスホリデン（ＰｈＰＯ＝）、１，２−
フェニレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニリデン
（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝）、メチルイミド、酸素（−Ｏ−）、硫
黄（−Ｓ−）などがあり、これらの中でも、メチレン、
エチレン、エチリデン、イソプロピリデンが、合成の容
易さ、収率の点で好ましい。Ｍ² はチタン，ジルコニウ
ム又はハフニウムを示すが、特にハフニウムが好適であ
る。

【００２３】前記一般式（II）で表される遷移金属化合
物の具体例としては、１，２−エタンジイル（１−
（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，
７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−
（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジイソプロ
ピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルイ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイ
ル（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−
（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジク
ロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）
（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジメチル
インデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデ
ニル）ハフニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物
におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換し
たものを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。なお、前記一般式（II）で表される遷移金
属化合物は、例えば本出願人が先に出願した特願平０９
−２９６６１２号に記載された方法により製造すること
ができる。 （Ａ−３）成分：（Ａ−３）成分は、一般式(III)

【００２４】

【化６】

【００２５】〔式中、Ｍ³ はチタン，ジルコニウム又は
ハフニウムを示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，
ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペン
タジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及
び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹ 及
びＡ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ⁵ はσ結合性
の配位子を示し、Ｘ⁵ が複数ある場合、複数のＸ ⁵ は同
じでも異なっていてもよく、他のＸ⁵ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又は
Ｙ³ と架橋していてもよい。Ｙ³ はルイス塩基を示し、
Ｙ³ が複数ある場合、複数のＹ² は同じでも異なってい
てもよく、他のＹ³ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸ⁵ と架橋してい
てもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価
の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲ
ルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁸−、−ＰＲ
¹⁸−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁸−、−ＢＲ¹⁸−又は−ＡｌＲ¹⁸−
を示し、Ｒ¹⁸は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ³ の原子価）−２〕を
示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属
化合物（以下、二重架橋型錯体と称することがある。）
である。

【００２６】前記一般式(III) において、Ｍ³ はチタ
ン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、ジルコニウ
ム及びハフニウムが好適である。Ｅ¹ 及びＥ² は上述の
ようにそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニ
ル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基
（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞
ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ
＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素
基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた
配位子を示し、Ａ¹及びＡ² を介して架橋構造を形成し
ている。また、Ｅ¹ 及びＥ² はたがいに同一でも異なっ
ていてもよい。このＥ¹ 及びＥ² としては、置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基
が好ましい。

【００２７】また、Ｘ³ で示されるσ結合性配位子の具
体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水
素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素
数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド
基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０の
アシル基などが挙げられる。このＸ³ が複数ある場合、
複数のＸ³ は同じでも異なっていてもよく、他のＸ³ ，
Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹ² と架橋していてもよい。一方、Ｙ³
で示されるルイス塩基の具体例としては、アミン類，エ
ーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げる
ことができる。このＹ³ が複数ある場合、複数のＹ³ は
同じでも異なっていてもよく、他のＹ³ やＥ¹ ，Ｅ² 又
はＸ ⁵ と架橋していてもよい。次に、Ａ¹ 及びＡ² で示
される架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の
炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。この
ような架橋基としては、例えば一般式

【００２８】

【化７】

【００２９】（Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を
形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表
されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン
基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソ
プロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シク
ロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝）などを
挙げることができる。これらの中で、メチレン基，エチ
レン基及びイソプロピリデン基が好適である。このＡ¹
及びＡ² は、たがいに同一でも異なっていてもよい。こ
の一般式(III) で表される遷移金属化合物において、Ｅ
¹ 及びＥ² が置換シクロペンタジエニル基，インデニル
基又は置換インデニル基である場合、Ａ¹ 及びＡ² の架
橋基の結合は、（１，１’）（２，２’）二重架橋型で
あってもよく、（１，２’）（２，１’）二重架橋型で
あってもよい。このような一般式(III) で表される遷移
金属化合物の中では、一般式(III−ａ）

【００３０】

【化８】

【００３１】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式(III−ａ）において、Ｍ³ ，Ａ¹ ，
Ａ² ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ⁶ はσ結合性の
配位子を示し、Ｘ⁶ が複数ある場合、複数のＸ⁶ は同じ
でも異なっていてもよく、他のＸ⁶ 又はＹ⁴ と架橋して
いてもよい。このＸ⁶ の具体例としては、一般式(III)
のＸ⁵ の説明で例示したものと同じものを挙げることが
できる。Ｙ⁴ はルイス塩基を示し、Ｙ⁴ が複数ある場
合、複数のＹ⁴ は同じでも異なっていてもよく、他のＹ
³ 又はＸ⁴ と架橋していてもよい。このＹ⁴の具体例と
しては、一般式(III) のＹ³ の説明で例示したものと同
じものを挙げることができる。Ｒ²⁰〜Ｒ²⁵はそれぞれ水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基
又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは
水素原子でないことが必要である。また、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁵は
たがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士
がたがいに結合して環を形成していてもよい。

【００３２】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が
（１，１’）（２，２’）二重架橋型及び（１，２’）
（２，１’）二重架橋型のいずれであってもよい。この
一般式(III) で表される遷移金属化合物の具体例として
は、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレ
ン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，
１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’
−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，
１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エ
チレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，
１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エ
チレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレ
ン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，
６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−
メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−
イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソ
プロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−
メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）
（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプ
ロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−プロピリデン）
（２，２’−プロピリデン）（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピ
リデン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’
−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソ
プロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イ
ソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イ
ソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタ
ン又はハフニウムに置換したものを挙げることができ
る。もちろんこれらに限定されるものではない。

【００３３】本発明において予備重合に用いる触媒は、
（Ａ）成分の遷移金属化合物として、好ましくは、前記
（Ａ−１）成分（ＢＡＳＦ型錯体又はヘキスト型錯
体），（Ａ−２）成分（単架橋型錯体）及び（Ａ−３）
成分（二重架橋型錯体）の中から選ばれた一種が用いら
れるが、この場合、チタン化合物，ジルコニウム化合物
及びハフニウム化合物のうち、特にジルコニウム化合
物，ハフニウム化合物が好適である。

【００３４】本発明において予備重合に用いる触媒にお
いて、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）アルミニウムオキ
シ化合物、（Ｂ−２）前記遷移金属化合物と反応してカ
チオンに変換しうるイオン性化合物及び（Ｂ−３）粘
土，粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ば
れた少なくとも一種が用いられる。上記（Ｂ−１）成分
のアルミニウムオキシ化合物としては、一般式(IV)

【００３５】

【化９】

【００３６】（式中、Ｒ²⁶は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好
ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ²⁶は同じで
も異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び一般式（Ｖ）

【００３７】

【化１０】

【００３８】（式中、Ｒ²⁶及びｗは前記一般式（IV) に
おけるものと同じである。)で示される環状アルミノキ
サンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤と
を接触させる方法が挙げられるが、その手段については
特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよ
い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当
初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加
する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリ
アルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させ
る方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、ト
ルエン不溶性のものであってもよい。

【００３９】これらのアルミニウムオキシ化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分としては、前記遷移金属化合物と
反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれ
ば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合
活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（VI),
（VII) （〔Ｌ¹ −Ｒ²⁷〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（VI) （〔Ｌ² 〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（VII) （ただし、Ｌ² はＭ⁵ ，Ｒ²⁸Ｒ²⁹Ｍ⁶,Ｒ³⁰ ₃ Ｃ又はＲ³¹
Ｍ⁶ である。) 〔（VI),（VII)式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕^- は、
非配位性アニオン〔Ｚ¹〕^- 又は〔Ｚ² 〕^- 、ここで
〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオン、すな
わち〔Ｍ⁴ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕（ここで、Ｍ⁴ は周期
律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１
５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４
０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のア
リールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール
基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０の
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち２
つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔( 中心金属Ｍ
⁴ の原子価) ＋１〕の整数を示す。) 、〔Ｚ² 〕^-は、
酸解離定数の逆数の対数（ｐＫ_a ) が−１０以下のブレ
ンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の
組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義さ
れる共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していて
もよい。また、Ｒ²⁷は水素原子，炭素数１〜２０のアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ²⁸及びＲ²⁹はそ
れぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ³⁰は炭素
数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ³¹はテトラフェ
ニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子
を示す。ｈは〔Ｌ¹ −Ｒ²⁷〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で
１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）であ
る。Ｍ⁵ は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元
素を含むものであり、Ｍ⁶ は、周期律表第７〜１２族元
素を示す。〕で表されるものを好適に使用することがで
きる。

【００４０】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。

【００４１】Ｒ²⁷の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ²⁸，Ｒ²⁹の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ³⁰の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ³¹の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ⁵ の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ など
を挙げることができ、Ｍ⁶ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。

【００４２】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ⁴ Ｇ¹ Ｇ
² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ⁴ の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００４３】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン( ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂)^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン( ＳｂＦ₆)
^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ，クロ
ロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロスル
ホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃ ／Ｓ
ｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化
砒素（ＦＳＯ₃ ／ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタンス
ルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ／Ｓｂ
Ｆ₅)^- などを挙げることができる。

【００４４】このような（Ｂ−２）成分化合物の具体例
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）ア
ンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウ
ム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフ
ェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸
メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブ
チルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニ
リニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニ
ウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル) 硼酸メ
チル( ４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テ
トラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェ
ニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニ
ル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポ
ルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウ
ム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフル
オロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリ
フルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができ
る。

【００４５】この（Ｂ−２）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオ
ン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合
わせて用いてもよい。（Ｂ−３）成分として、粘土，粘
土鉱物又はイオン交換性層状化合物が用いられる。粘土
とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当
量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾くと剛性を示
し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、
粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をい
う。イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によっ
て構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なっ
た結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換
可能なものをいう。大部分の粘土鉱物は、イオン交換性
層状化合物である。これらは、天然産のものに限らず、
人工合成したものであってもよい。イオン交換性層状化
合物として、例えば、六方最密パッキング型、アンチモ
モン型、塩化カドミウム型、ヨウ化カドミウム型等の層
状の給晶構造を有するイオン結品性化合物等を挙げるこ
とができる。

【００４６】（Ｂ一３）成分の具体例としては、カオリ
ン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェ
ン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ
群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデ
イ石群、パリゴルスカイト、ナクライト、ディッカイ
ト、ハロイサイト等が挙げられる。（Ｂ−３）成分とし
ては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積
が、0.１ミリリットル／ｇ以上、特には、0.３〜５ミリ
リットル／ｇ以上のものが好ましい。また、粘土中の不
純物除去又は構造及び機能の変化という点から、化学処
理を施すことも好ましい。ここで、化学処理とは、表面
に付者している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶
構造に影響を与える処埋の何れをもさす。具体的には、
酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処埋等が挙げ
られる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造
中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶
出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処
理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化を
もたらす，また、塩類処理、有機物処理では、イオン複
合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や
層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を
利用し、層問の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換
することによって、層間が拡大された状態の層間物質を
得ることもでさる。まだ、主触媒が存在する重合反応場
を層間の中に確保することも可能である。

【００４７】上記（Ｂ−３）成分はそのまま用いてもよ
いし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、
あるいは加熟脱水処埋里したものを用いてもよい。（Ｂ
−３）成分として、好ましいものは粘土または粘土鉱物
であり、最も好ましいものはモンモリロナイトであろ。
（Ｂ一３）成分は、シラン系化合物及び／又は有機アル
ミニウム化合物により処理することが好ましい。この処
理により、活性が向上することがある。このシラン系化
合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド，ト
リエチルシリルクロリド，トリイソプロピルシリルクロ
リド，ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド，ｔｅ
ｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド，フェネチルジ
メチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド
類、ジメチルシリルジクロリド，ジエチルシリルジクロ
リド，ジイソプロピルシリルジクロリド，ビスジフェネ
チルシリルジクロリド，メチルフェネチルシリルジクロ
リド，ジフェニルシリルジクロリド，ジメシチルシリル
ジクロリド，ジトリルシリルジクロリド等のジアルキル
シリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチ
ルシリルトリクロリド，イソプロピルシリルトリクロリ
ド，フェニルシリルトリクロリド，メシチルシリルトリ
クロリド，トリルシリルトリクロリド，フェネチルシリ
ルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、及
び上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えた
ハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミン，ビス
（トリエチルシリル）アミン，ビス（トリイソプロピル
シリル）アミン，ビス（ジメチルエチルシリル）アミ
ン，ビス（ジエチルメチルシリル）アミン，ビス（ジメ
チルフェニルシリル）アミン，ビス（ジメチルトリルシ
リル）アミン，ビス（ジメチルメシチルシリル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノトリメチルシラン，（ジエ
チルアミノ）トリメチルシラン，Ｎ−（トリメチルシリ
ル）イミダゾール等のシリルアミン類、パーアルキルポ
リシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノ
ール類、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等の
シラノール類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセ
トアミド，ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセ
トアミド，Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド，ビ
ス（トリメチルシリル）尿素，トリメチルシリルジフェ
ニル尿素等のシリルアミド傾、１，３−ジクロロテトラ
メチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類，ペンタメ
チルシクロペンタンシロキサン等の環状シロキサン類、
ジメチルジフェニルシラン，ジエチルジフェニルシラ
ン，ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキ
ルシラン類、トリメチルシラン，トリエチルシラン，ト
リイソプロピルシラン，トリ−ｔ一ブチルシラン，トリ
フェニルシラン，トリトリルシラン，トリメシチルシラ
ン，メチルジフェニルシラン，ジナフチルメチルシラ
ン，ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキル
シラン類、四塩化ケイ素，四臭化ケイ素等の無機ケイ素
化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはシリル
アミン類であり、より好ましくはトリアルキルシランク
ロリド類である。シラン系化合物は、これらの内から一
種類用いてもよいが、場合によっては二種類以上を任意
に組み合わせて用いることも可能である。

【００４８】さらに、（Ｂ−３）成分の処理に用いる有
機アルミニウム化合物としては特に制限はないが、例え
ば、後述する一般式（VIII）と同様の式で表されるアル
キル基含有アルミニウム化合物、上記一般式（IV）で表
される直鎖状アルミノキサン又は上記一般式（Ｖ）で表
される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサン
の会合体を好ましく用いることができる。貝体的には、
トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，ト
リプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ム，トリーｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミウムクロリド，ジメチルアルミニウムメトキシ
ド，ジエチルアルミニウムメトキシド，ジメチルアルミ
ニウムヒドロキシド，ジエチルアルミニウムヒドロキシ
ド等のハロゲン，アルコキシ基あるいは水酸基含有のア
ルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド，
ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有の
アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン，エチル
アルミノキサン，イソブチルアルミノキサン等のアルミ
ノキサン等であり、これらのうち、特にトリメチルアル
ミニウムあるいはトリイソブチルアルミニウムが好まし
い。（Ｂ−３）成分の処理に用いる有機アルミニウム化
合物は、これらの内から一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００４９】（Ｂ−３）成分の処理に用いるシラン系化
合物及び有機アルミニウム化合物の使用割合については
待に制限はないが、（Ｂ一３）成分が粘土または粘土鉱
物の場合は、（Ｂ−３）成分中の水酸基１モルに対し、
シラン系化合物中のケイ素原手が通常0.１〜１００００
０モル、好ましくは0.５〜１００００モルとなる割合
で、また有機アルミニウム化台物を用いる場合は、有機
アルミニウム化合物中のアルミニウム原子が通常0.１〜
１０００００モル、好ましくは0.５〜１００００モルと
なる割合で用いられる。また、（Ｂ−３）成分が粘土又
は粘土鉱物以外の場合は、（Ｂ−３）成分１ｇに対し、
シラン系化合物中のケイ素原子が0.００１〜１００ｇと
なる割合で、また有機アルミニウム化合物を用いる場合
は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子が0.
００１〜１００ｇとなる割合で用いことが好ましい。上
記の割合の範囲外では重合活性が低下することがある。
（Ｂ−３）成分の処理は、窒素等の不活性気体中あるい
はペンタン，ヘキサン，トルエン，キシレン等の炭化水
素中で行ってもよい。さらに、この処理は、重合温度下
で行うことができることはもちろん、−３０℃から使用
溶媒の沸点の間、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行
うことが好ましい。

【００５０】本発明における重合触媒においては、この
（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、
（Ｂ−３）成分を単独で用いてもよく、また、これらを
組み合わせて用いてもよい。この予備重合触媒における
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、
（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０⁶ 、より好ま
しくは１：１０〜１：１０⁴ の範囲が望ましく、上記範
囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コ
ストが高くなり、実用的でない。（Ｂ−２）化合物を用
いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１０
０、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望まし
い。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたり
の触媒コストが高くなり、実用的でない。また、（Ｂ−
３）化合物として粘土又は粘土鉱物を用いた場合、
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分中の水酸基のモル比で
好ましくは１：0.１〜１：１０００００、より好ましく
は１：0.５〜１：１００００の範囲が望ましい。さら
に、（Ｂ−３）化合物としてイオン交換性層状化合物を
用いた場合、（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分の使用割
合は、重量比で好ましくは１：１〜１：１０００００で
ある。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマー当た
りの触媒コストが高くなり、実用的でない。

【００５１】さらに、本発明における予備重合媒は、前
記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有する
ものであってもよいし、また、（Ａ) 成分、（Ｂ）成分
並びに（Ｃ）有機アルミニウム化合物及び／又は担体を
主成分として含有するものであってもよい。この担体
は、触媒が（Ｂ）成分として（Ｂ−３）成分を含有しな
いものである場合、使用することが好ましい。

【００５２】ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化
合物としては、一般式（VIII) Ｒ³² _v ＡｌＱ_3-v ・・・（VIII) （式中、Ｒ³²は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。前記一般式
（VIII) で示される化合物の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプ
ロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジ
メチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムク
ロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミ
ニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，
ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニ
ウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が
挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。また、
（Ａ）触媒成分と所望により用いられる有機アルミニウ
ム化合物との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜
１：２００００、より好ましくは１：５〜１：２００
０、さらに好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が
望ましい。有機アルミニウム化合物を用いることによ
り、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができ
るが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する場合は
有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体
中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が
得られず、好ましくない場合がある。

【００５３】本発明においては、各触媒成分の少なくと
も一種を適当な担体に担持して用いることができる。
（Ｃ）成分の担体の種類については特に制限はなく、無
機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいず
れも用いることができるが、特にモルホロジ−制御の点
から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ま
しい。無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓｉ
Ｏ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂
やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ₂ またはＡｌ₂ Ｏ₃ が好ま
しい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝
酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。

【００５４】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物な
どで代表される一般式ＭｇＲ³³ _X Ｘ⁷ _y で表されるマグ
ネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、Ｒ³³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール
基、Ｘ⁷ はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ
＝２である。各Ｒ³³及び各Ｘ⁷ はそれぞれ同一でもよ
く、また異なってもいてもよい。また、有機担体として
は、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレ
ン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボン
などを挙げることができる。本発明において用いられる
担体としては、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅），
Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ま
しい。また担体の性状は、その種類及び製法により異な
るが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０
〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍであ
る。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大
きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッ
パーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、
通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ
² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましく
は0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。

【００５５】比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って
吸着された窒素ガスの体積から求めることができる
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，第６０巻，第３０９ペ
ージ（１９８３年）参照）。さらに、上記担体は、通常
１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼
成して用いることが望ましい。触媒成分の少なくとも一
種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び
（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）
触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが、
モルホロジー制御、気相重合などプロセスへの適用性な
どの点から望ましい。

【００５６】該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有珪素化合物で処理したの
ち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分又は
（Ｂ）成分あるいはその両方と有機アルミニウム化合物
又はハロゲン含有珪素化合物とを反応させる方法、
（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、
（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体
を共存させる方法などを用いることができる。なお、上
記、及びの反応において、（Ｃ）成分の有機アル
ミニウム化合物を添加することもできる。

【００５７】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから予備重合に
用いてもよく、そのまま予備重合に用いてもよい。本発
明においては、（Ａ）成分は担体１ｇ当たり、通常１０
^-6〜１０^-2モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モルの
量で用いられる。また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分
〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分，（Ｂ−３）成分〕
の使用割合は前述のとおりである。

【００５８】該（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−
２）成分，（Ｂ−３）成分〕と担体との使用割合、又は
（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱する
と、活性が低下することがある。このようにして調製さ
れた触媒の平均粒径は、通常２〜５００μｍ、好ましく
は１０〜４００μｍ、特に好ましくは２０〜２００μｍ
であり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好
ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。平均粒径が２μ
ｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、
６００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大するこ
とがある。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活性が
低下することがあり、１０００ｍ² ／ｇを超えると重合
体の嵩密度が低下することがある。このように担体に担
持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた
粒径分布を有するポリオレフィンを得ることができる。

【００５９】本発明の予備重合触媒は、まず、前記触媒
の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィン及び環状オ
レフィンから選ばれた少なくとも一種を重合することに
より製造される。ここで、炭素数２〜２０のα−オレフ
ィンとしては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，１
−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセ
ン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テ
トラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１
−エイコセンなどが挙げられ、環状オレフィンとして
は、シクロペンテン，シクロヘプテン，ノルボルネン，
５−エチル−２−ノルボルネン，テトラシクロドデセン
などが挙げられる。重合形式としては、回分式，連続式
のいずれであってもよく、また、スラリー重合法，気相
重合法，塊状重合法，溶液重合法などの中から、任意の
方法を採用することができる。

【００６０】スラリー重合又は溶液重合を実施する場合
に使用する重合溶媒としては、例えばプロパン，ブタ
ン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカ
ン，ドデカン，灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳
香族炭化水素、エチレンクロリド，クロロベンゼン，ジ
クロロメタン，クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素
などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよ
く、二種以上を混合して用いてもよい。重合条件につい
ては、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは
−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃の範囲
である。重合圧力は、通常０〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、
好ましくは0.１〜１５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、より好ましく
は0.２〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲である。また、重
合時間は、通常、１０秒〜４０時間、好ましくは３０秒
〜３０時間、より好ましくは１分〜１０時間の範囲であ
る。さらに、重合触媒の使用量は、原料モノマー／前記
（Ａ）成分モル比が、好ましくは１〜１０⁸ 、より好ま
しく１００〜１０⁷ となるように選ぶのが有利である。

【００６１】また、本発明においては、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合
系内で行うことにより重合触媒を生成させることができ
る。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と担体とさらに必
要により前記有機アルミニウム化合物を加え、オレフィ
ンを0.１〜５０ｋｇ／ｃｍ² 加えて、−２０〜２００℃
で１分〜１０時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成さ
せる方法を用いることができる。予備重合により生成す
る予備重合触媒や目的とするポリオレフィンの極限粘度
の制御（分子量の制御）は、重合触媒の各成分の使用割
合や重合触媒の使用量，重合温度，重合圧力などを、前
記範囲で適宜選定することにより、行うことができる。

【００６２】このような反応により得られる予備重合触
媒は、極限粘度〔η〕が0.０５〜２０デシリットル／ｇ
の範囲にあり、かつ極限粘度〔η〕と末端ビニル濃度Ｃ
（個／炭素原子１０００個）との積〔η〕・Ｃが0.０５
〜1.１の範囲にある、遷移金属化合物１ｇ当たり0.０１
ｇ〜５０ｋｇのものである。極限粘度〔η〕は、テトラ
リン溶媒中、温度１３５℃において測定したものであ
る。この極限粘度〔η〕が0.０５デシリットル／ｇ未満
では、この予備重合触媒を用いてα−オレフィン等を重
合又は共重合して得られるポリオレフィンが溶融加工性
に劣るとともに、機械的強度が不充分であり、また２０
デシリットル／ｇを超えると上記ポリオレフィンの溶融
粘度が高く、溶融加工性が低下する。上記ポリオレフィ
ンの溶融加工性及び機械的強度のバランスなどの面か
ら、この〔η〕としては、0.０５〜１５デシリットル／
ｇが好ましく、特に0.１〜１５デシリットル／ｇの範囲
が好ましい。

【００６３】末端ビニル濃度Ｃ、すなわち炭素原子１０
００個当たりの末端ビニル基数は、上記ポリマーを約１
００μｍのフィルムとし、日本分光（株）製ＩＲ−８１
０型赤外分光光度計にて、９０７ｃｍ^-1のピ−クの透過
率を測定し、以下の式により算出した（「高分子分析ハ
ンドブック」日本分析化学会編，２４０頁参照）。 Ｃ＝1.１４×ｌｏｇ（Ｉ₀ ／Ｉ）×（１／（Ｄ×Ｔ）） Ｉ₀ ：ベースラインの透過率 Ｉ ：９０７ｃｍ^-1の透過率 Ｄ ：重合体の密度（ｇ／ｃｍ³ ） Ｔ ：フィルムの厚さ（ｍｍ） 極限粘度〔η〕は１３５℃でテトラリン溶媒中において
測定した値であり、ハギンスの式を用い、ハギンス定数
を0.３５として算出した。また、重合体の密度Ｄは通常
の密度勾配管法により測定することができる。この際、
ポリマーが触媒残渣等を多量に含有する場合は、測定値
に誤差が生じるため、溶解、ろ過、再沈等の操作により
不純物を除去することが好ましい。上記ポリマーにおい
て極限粘度〔η〕と末端ビニル濃度Ｃ（個／炭素原子１
０００個）との積〔η〕・Ｃは0.０５〜1.１の範囲にあ
るが、溶融加工性の観点から0.１〜1.１が好ましく、特
に、0.１５〜1.０が好ましい。このような特性を有す
る、予備重合により得られたポリマーは、分子末端が選
択的にビニル基を有していることを示している。予備重
合により得られる予備重合触媒は、遷移金属化合物１ｇ
当たり0.０１ｇ〜５０ｋｇであるが、溶融加工性、嵩密
度の観点から、遷移金属化合物１ｇ当たり0.０１〜４０
０００ｇが好ましく、特に１０〜４００００ｇが好まし
い。

【００６４】上記予備重合により製造された予備重合触
媒は、ポリマーが触媒活性成分の周囲に付着した状態の
ものであり、予備重合終了後の反応混合物中には、該ポ
リマーと触媒とが含まれている。本発明においては、該
ポリマーと触媒（換言すれば該ポリマーが付着した触
媒）を予備重合触媒と称する。本発明の製造方法におい
ては、この予備重合触媒の存在下又は必要により有機ア
ルミニウム化合物を加えたものの存在下に、炭素数２〜
２０のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系
単量体から選ばれた少なくとも一種を重合又は共重合す
ることによりポリオレフィンを得ることができる。ここ
で、有機アルミニウム化合物としては、前記と同様のも
のを用いることができる。（Ａ）触媒成分と所望により
用いられる有機アルミニウム化合物との使用割合は、前
記予備重合触媒が有機アルミニウム化合物を含まないも
のである場合は、モル比で好ましくは１：１〜１：２０
０００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに
好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望ましい。
また、前記予備重合触媒が有機アルミニウム化合物を含
む物である場合は、その使用量によって変化するが、有
機アルミニウム化合物を全く用いないか、または予備重
合触媒中の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と
のモル比を１：0.５〜１：１００００、より好ましくは
１：２〜１：８０００の範囲で有機アルミニウム化合物
を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上
させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲
を逸脱する場合は有機アルミニウム化合物が無駄になる
とともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は
充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。

【００６５】炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オ
レフィンとしては前記と同様のものが挙げられる。ま
た、スチレン系単量体としては、スチレン，ｏ−メチル
スチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，
２，４−ジメチルスチレン，２，５−ジメチルスチレ
ン，３，４−ジメチルスチレン，３，５−ジメチルスチ
レン，２，４，５−トリメチルスチレン，２，４，６−
トリメチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのア
ルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチ
レン，ｏ−クロロスチレン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ−
ブロモスチレン，ｏ−ブロモスチレン，ｐ−フルオロス
チレン，ｍ−フルオロスチレン，ｏ−フルオロスチレ
ン，ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン
化スチレンなどが挙げられる。

【００６６】重合形式や重合条件は、前記予備重合と同
様のものとすることができる。また、ブロック共重合法
により、予備重合とは異なる反応条件によりオレフィン
のブロック共重合体を製造することもできる。この場
合、異なる反応条件とは、例えば、予備重合触媒を用
い、まずポリプロピレンの単独重合体を製造した後、次
の反応ステップで、エチレン、炭素数４〜２０のα−オ
レフィン、環状オレフィン及びスチレンから選ばれた単
量体とプロピレンとを共重合することや上記と同様
にして、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、
環状オレフィン及びスチレンから選ばれた単量体とプロ
ピレンとを共重合した後、次のステップで単量体の仕込
み組成を変化させ、共重合組成の変化したブロック共重
合体を製造すること等であり、単量体種、重合温度、圧
力、時間、単量体仕込組成を変化させ、二段階以上で重
合反応を行うことを指す。

【００６７】本発明の方法で得られたポリオレフィンの
融点は通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好
ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０〜１６０℃
の範囲である。なお、この融点は、下記の方法により測
定した値である。すなわち、示差走査型熱量計〔セイコ
ー電子工業（株）製、ＤＳＣ２００型〕を用い、室温か
ら１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、２００℃で
３分間保持したのち、１０℃／分で３０℃まで降温す
る。３０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で昇温
し、その際に現れる融解ピークの温度を融点とする。こ
のポリオレフィンは、メルトインデックスＭＩが0.００
５〜１０００ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましい。
このＭＩが0.００５ｇ／１０分未満では溶融流動性が不
充分であり、１０００ｇ／１０分を超えると機械物性が
著しく低下し、好ましくない。溶融流動性及び機械物性
のバランスなどの面から、より好ましいＭＩは0.０１〜
８００ｇ／１０分の範囲であり、特に0.０５〜６００ｇ
／１０分の範囲が好ましい。なお、このＭＩは、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８−Ｔ６５に準拠し、温度２３０℃，荷重
2.１６ｋｇの条件で測定した値である。また、上記ポリ
オレフィンの極限粘度〔η〕が0.１デシリットル／ｇ未
満では溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不充分
であり、また２０デシリットル／ｇを超えると溶融粘度
が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性及び機械的
強度のバランスなどの面から、この〔η〕としては、0.
４〜１0.０デシリットル／ｇが好ましく、特に0.６〜8.
０デシリットル／ｇの範囲が好ましい。

【００６８】上記ポリオレフィンの溶融張力ＭＳ（ｇ）
は、温度２３０℃において測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）
と、テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測定した
極限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ）とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ （１） の関係を満たすことが好ましい。ｌｏｇＭＳが「3.１７
×ｌｏｇ〔η〕−0.６８」の値より小さい場合には、溶
融加工性に劣り、本発明の目的が達せられない。溶融加
工性の面から、更に好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.５７ より好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.４６ 特に好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.３５ である。溶融張力ＭＳは、東洋精機社製キャピログラフ
を用い、下記の条件で測定した値である。 キャピラリー ： 直径2.０９５ｍｍ，長さ8.０ｍｍ，流入角９０度 シリンダー径 ： 9.０ｍｍ シリンダー押出速度 ： １０ｍｍ／分 巻き取り速度 ： 3.１４ｍ／分 温度 ： ２３０℃ なお、測定サンプルには、予め酸化防止剤としてイルガ
ノックス１０１０とＢＨＴとの重量比１：１の混合物を
４０００重量ｐｐｍ添加した。

【００６９】上記ポリオレフィンの嵩密度は、0.３ｇ／
ｃｃ以上であることが好ましく、特に0.３５ｇ／ｃｃが
好ましい。なお、嵩密度はＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠し
て求めた。

【００７０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 調製例１ シリカ担持メチルアルミノキサンのｎ−ヘプタン懸濁液
の調製 ＳｉＯ₂ （富士シリシア化学社製，商品名：Ｐ−１０）
２7.１ｇを２００℃で２時間減圧乾燥処理し、乾燥シリ
カ２5.９ｇを得た。この乾燥シリカをドライアイス／メ
タノール浴で−７８℃に冷却したトルエン４００ミリリ
ットル中に投入し、攪拌しながら、これに1.５モル／リ
ットルのメチルアルミノキサントルエン溶液１４5.５ミ
リリットルを1.０時間かけて滴下ロートにより滴下し
た。この状態で4.０時間放置したのち、−７８℃から２
０℃まで6.０時間で昇温し、さらにこの状態で4.０時間
放置した。その後、２０℃から８０℃まで1.０時間で昇
温し、８０℃で4.０時間放置することにより、シリカと
メチルアルミノキサンとの反応を完了させた。この懸濁
液を６０℃でろ過し、得られた固形物を６０℃にて、４
００ミリリットルのトルエンで２回、さらに６０℃に
て、４００ミリリットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄を実
施した。洗浄後の固形物を６０℃で4.０時間減圧乾燥処
理することにより、シリカ担持メチルアルミノキサン３
3.６９ｇを得た。メチルアルミノキサンの担持量は２3.
１２重量％であった。このようにして得られたシリカ担
持メチルアルミノキサン全量に、ｎ−ヘプタンを加えて
全容量を５００ミリリットルとし、メチルアルミノキサ
ン濃度0.２７モル／リットルの懸濁液を調製した。

【００７１】調製例２ シリカ担持メタロセン触媒の調製 調製例１で得られたシリカ担持メチルアルミノキサン懸
濁液9.２６ミリリットル（メチルアルミノキサン2.５ミ
リモル）を、乾燥窒素置換容器に採取し、ｎ−ヘプタン
２０ミリリットルを加えて攪拌した。この懸濁液に、遷
移金属化合物として、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−
ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハ
フニウムジクロリド〔ｒａｃ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−
４−ＰｈＩｎｄ）₂ ＨｆＣｌ₂ 〕のトルエン溶液１０マ
イクロモルを添加し、室温で0.５時間攪拌した。その
後、攪拌を停止し、固体触媒成分を沈降させ、沈降した
固体触媒成分が淡黄色であり、溶液は無色透明であるこ
とを確認した。このようにして、シリカ担持メタロセン
触媒を調製した。

【００７２】調製例３ シラン化合物処理モンモリロナイトのトルエン懸濁液の
調製 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。容積５００ミリ
リットルの三つ口フラスコに粉砕したモンモリロナイト
２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解
させたイオン交換水１００ミリリットルを加えて分散さ
せた。攪拌下、９０℃にて0.５時間処理した。処理後、
濾過して得られた固体成分を１００ミリリットルの水に
て３回洗浄した。この塩化マグネシウム処理及び水洗を
もう一度繰り返した。次にこの固体成分を６％塩酸１６
０ミリリットルに分散させ、攪拌しながら還流下、２時
間処理した。処理後、濾過して得られた固体成分に対し
て、濾液が中性になるまで水洗を繰り返し、室温にて真
空間乾燥し、化学処理モンモリロナイトを得た。この化
学処理モンモリロナイト1.０ｇを容積３００ミリリット
ルのシュレンク管に入れ、トルエン２５ミリリットルを
加えて分散させた。ここにメチルフェネチルシリルジク
ロリド1.１３ｇ（5.２ミリモル）を加え、室温において
６０時間攪拌後、さらに１００℃にて１時間攪拌した。
攪拌終了後、静置して上澄み液を抜き出し、残った固体
成分にトルエン２００ミリリットルを加えて攪拌した
後、静置して上澄み液を抜き出す操作を３回繰り返し
た。得られた固体にトルエンを加えて全量を５０ミリリ
ットルとし、懸濁液を調製した。 調製例４ シラン化合物処理モンモリロナイト担持メタロセン触媒
の調製 調製例３にて得られたシラン化合物処理モンモリロナイ
ト懸濁液５０ミリリットルに（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）ビスインデニルハフニウムジク
ロリド〔Ｅｔ₂ （Ｉｎｄ）₂ ＨｆＣｌ₂ 〕のトルエン溶
液１０マイクロモルを添加し、室温において0.５時間攪
拌した。攪拌終了後、静置して上澄み液を抜き出し、得
られた固体にトルエンを加えて全容量を５０ミリリット
ルとし、触媒の懸濁液を調製した。

【００７３】実施例１ ポリプロピレン系予備重合触媒の製造 攪拌装置付き1.４リットルステンレス鋼製耐圧オートク
レーブを８０℃に加熱し、充分に減圧乾燥したのち、乾
燥窒素で大気圧に戻し、このオートクレーブに、乾燥窒
素気流下、乾燥脱酸素ｎ−ヘプタン４００ミリリットル
と、トリイソブチルアルミニウム（トルエン溶液）0.５
ミリモルを投入し、５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
これに、調製例２で調製したシリカ担持メタロセン触媒
を投入し（ハフニウム化合物として１０マイクロモ
ル）、７５℃に制御しながらプロピレンを1.０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇで連続的に供給し、１２０分間予備重合を実施
し、ポリプロピレン（予備重合触媒）を得た。予備重合
終了後、未反応プロピレンを脱圧し、さらに窒素により
未反応プロピレンを除去した。得られたポリプロピレン
の一部を窒素雰囲気下でサンプリングし、予備重合量
（予備重合により得られたポリプロピレン量）を求めた
ところ、遷移金属１ｇ当たり５６００ｇであり、シリカ
担持メタロセン触媒１ｇ当たり１６ｇであった。また、
予備重合により得られたポリプロピレンの極限粘度
〔η〕は1.３７デシリットル／ｇであった。このポリプ
ロピレンの末端ビニル濃度Ｃは0.２１個／炭素原子１０
００個）であり、〔η〕・Ｃは0.２８９であった。予備
重合により得られた予備重合触媒は、その固体部分をデ
カンテーションにより液部から分離し、乾燥脱酸素ｎ−
ヘプタン１００ミリリットルのスラリーとして保存し
た。

【００７４】実施例２〜３ ポリプロピレン系予備重合触媒の製造 遷移金属化合物の種類と量、メチルアルミノキサンの量
を第１表に示すように変えた以外は調製例２と同様にし
て調製したシリカ担持メタロセン触媒（予備重合触媒）
を用い、かつ反応条件を第１表に示すように変更した以
外は実施例１と同様にしてポリプロピレン（予備重合触
媒）を製造した。

【００７５】

【表１】

【００７６】〔注〕 Ａ：ｒａｃ−Ｅｔ（４，７−Ｍｅ₂ −Ｉｎｄ）₂ ＨｆＣ
ｌ₂ Ｂ：Ｅｔ₂ （Ｉｎｄ）₂ ＨｆＣｌ₂

【００７７】実施例４ 予備重合触媒を用いたポリプロピレンの製造 攪拌装置付き1.４リットルステンレス鋼製耐圧オートク
レーブを８０℃に加熱し、充分に減圧乾燥したのち、乾
燥窒素で大気圧に戻し、乾燥窒素気流下、このオートク
レーブに、乾燥脱酸素ｎ−ヘプタン３００ミリリットル
と、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.５ミ
リモルを投入し、５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。こ
れに、実施例３で調製した予備重合触媒を１００ミリリ
ットル（ハフニウム原子換算で9.５マイクロモル相当）
を投入し、７０℃まで昇温した。これにプロピレンを8.
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで連続的に供給し、１８０分間重合を
実施した。反応終了後、未反応プロピレンを脱圧し、大
量のメタノールで触媒を失活し、ろ過乾燥処理してポリ
プロピレン６５ｇを得た。このポリプロピレンについ
て、メルトインデックスＭＩ，極限粘度〔η〕，溶融張
力ＭＳ，融点Ｔｍ，嵩密度を明細書本文に記載した方法
に従って求め、評価した。結果を第２表に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】実施例５ 攪拌装置付き1.４リットルステンレス鋼製耐圧オートク
レーブを８０℃に加熱し、充分に減圧乾燥したのち、乾
燥窒素で大気圧に戻し、乾燥窒素気流下、このオートク
レーブに、乾燥脱酸素ｎ−ヘプタン４００ミリリットル
と、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.５ミ
リモルを投入し、５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。こ
れに、調製例４で調製したシラン化合物処理モンモリロ
ナイト担持メタロセン触媒の懸濁液２５ミリリットル
（0.５ｇ触媒相当、ハフニウム原子換算で５マイクロモ
ル相当）を投入し、６０℃に制御しながらプロピレンを
3.０ｋｇ／ｃｍ ² Ｇで連続的に供給し、３００分間重合
を実施し、ポリプロピレン（予備重合触媒）を得た。予
備重合終了後、未反応プロピレンを脱圧し、さらに窒素
により未反応プロピレンを除去した。得られたポリプロ
ピレンの一部を窒素雰囲気下でサンプリングし、予備重
合量を求めたところ、遷移金属１ｇ当たり４０００ｇで
あり、シラン化合物処理モンモリロナイト担持メタロセ
ン触媒１ｇ当たり７ｇであった。また、予備重合により
得られたポリプロピレンの極限粘度〔η〕は0.３２デシ
リットル／ｇであり、〔η〕・Ｃは0.３４８であった。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、溶融張力が高く、樹脂
相溶性に優れ、嵩密度の高いポリオレフィンを、安価
に、かつ効率よく製造することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC09A AC10A AC26A AC27A AC28A BA00A BA01A BA01B BA02A BA03A BB00A BB00B BB01A BB01B BB02A BB03A BC12A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC19A BC19B BC25A BC25B BC27A BC27B BC32A BC33A BC37A BC39A CA16A CA20A CA25A CA26A CA27A CA28A CA29A CA30A CB09A CB44A CB63A CB64A CB65A CB74A CB77A CB87A CB94A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA08 DA09 EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB21 EB26 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 FA06 FA07 GA04 GA05 GA19 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA19P AA21P AB02P AB03P AB04P AB08P AB09P AB10P AR03P AR04P AR09P AR11P CA01 CA04 DA16 DA39 FA10 FA19 FA22

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）シクロペンタジエニル基を有する
   周期律表第４族の遷移金属化合物の中から選ばれた一種
   と、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ
   −２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換し
   うるイオン性化合物並びに（Ｂ−３）粘土，粘土鉱物及
   びイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも
   一種を含有してなる触媒の存在下、炭素数２〜２０のα
   −オレフィン及び環状オレフィンから選ばれた少なくと
   も一種を、上記遷移金属化合物１ｇ当たり0.０１ｇ〜５
   ０ｋｇの割合で予備重合してなり、極限粘度〔η〕が0.
   １〜２０デシリットル／ｇの範囲にあり、かつ極限粘度
   〔η〕と末端ビニル濃度Ｃ（個／炭素原子１０００個）
   との積〔η〕・Ｃが0.０５〜1.１の範囲にあることを特
   徴とする予備重合触媒。
2. 【請求項２】 予備重合に用いる触媒が、さらに（Ｃ）
   有機アルミニウム化合物及び／又は担体を含有するもの
   である請求項１記載の予備重合触媒。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分又は（Ｂ）成分の少なくとも
   １種が担体に担持され、該担体と（Ａ）成分と（Ｂ）成
   分の合計量１ｇ当たり0.０１〜２０００ｇの予備重合触
   媒が得られるものである請求項１記載の予備重合触媒。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の遷移金属化合物が、（Ａ−
   １）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に水素原子，ハロ
   ゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜
   ２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ³ とＲ ⁴ ，Ｒ
   ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一組はたが
   いに結合して環を形成してもよく、Ｘ¹ 及びＸ² はそれ
   ぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
   の炭化水素基を示し、Ｙ¹ は二つの配位子を結合する二
   価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
   素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
   ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
   −Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁸−、−ＰＲ¹⁸
   −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁸−、−ＢＲ¹⁸−又は−ＡｌＲ¹⁸−を
   示し、Ｒ¹⁸は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
   の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
   基を示す。Ｍ¹ はチタン，ジルコニウム又はハフニウム
   を示す。〕で表される遷移金属化合物、（Ａ−２）一般
   式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹³，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｘ³ 及びＸ⁴ は、そ
   れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
   の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
   基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
   基又はリン含有基を示し、Ｒ⁷ とＲ⁸ はたがいに結合し
   て環を形成してもよい。Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に
   ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
   〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含
   有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示
   す。Ｙ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であっ
   て、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
   ロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有
   基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ ₂
   −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁸−、−ＰＲ¹⁸−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ
   ¹⁸−、−ＢＲ¹⁸−又は−ＡｌＲ¹⁸−を示し、Ｒ¹⁸は水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
   素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ² は
   チタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕で表さ
   れる遷移金属化合物、並びに（Ａ−３）一般式(III) 【化３】 〔式中、Ｍ³ はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを
   示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロペンタジエニ
   ル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロ
   ペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル
   基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有
   基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹ 及びＡ² を介
   して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同
   一でも異なっていてもよく、Ｘ⁵ はσ結合性の配位子を
   示し、Ｘ⁵ が複数ある場合、複数のＸ ⁵ は同じでも異な
   っていてもよく、他のＸ⁵ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹ³ と架橋
   していてもよい。Ｙ³ はルイス塩基を示し、Ｙ³ が複数
   ある場合、複数のＹ² は同じでも異なっていてもよく、
   他のＹ³ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸ⁵ と架橋していてもよく、
   Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基で
   あって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
   のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム
   含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
   Ｏ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁸−、−ＰＲ¹⁸−、−Ｐ
   （Ｏ）Ｒ¹⁸−、−ＢＲ¹⁸−又は−ＡｌＲ¹⁸−を示し、Ｒ
   ¹⁸は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
   素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示
   し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑ
   は１〜５の整数で〔（Ｍ³ の原子価）−２〕を示し、ｒ
   は０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物か
   ら選ばれた一種である請求項１〜３のいずれかに記載の
   予備重合触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜５のいずれかに記載の予備重
   合触媒及び有機アルミニウム化合物からなるオレフィン
   重合用触媒。
6. 【請求項６】 請求項１記載の予備重合触媒の存在下又
   は該予備重合触媒に有機アルミニウム化合物を加えたも
   のの存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オ
   レフィン及びスチレン系単量体から選ばれた少なくとも
   一種を重合又は共重合することを特徴とするポリオレフ
   ィンの製造方法。