JP4940649B2 - エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はエチレン系重合体製造用触媒およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法に関するものである。さらに詳細には、幅広い成形加工温度範囲で成形加工性に優れるエチレン系重合体を製造するための触媒およびそれを用いた製造方法に関するものである。

高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は長鎖分岐を有するエチレン系重合体であり、その側鎖は樹状構造である。このような構造は、溶融張力等の成形加工性に優れ、ポリマーを溶融成形加工する際には利点となるが、一方では固体重合体の機械的強度を低下させるという欠点がある。

このため固体ポリマーの機械的強度を必要とする用途では、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体である直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が一般的に使用されている。しかし、ＬＤＰＥの利点である良成形加工性をこれらのＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは有していない。

ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの成形加工性をポリエチレンの製造方法により改良する手法としては、例えば、（イ）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照。）、（ロ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、（ハ）特定のメタロセン触媒を用い、特定の重合条件下で長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法（例えば特許文献４参照）、（ニ）特定のメタロセン化合物を含む触媒を用いて、流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）が高い、長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法（例えば特許文献５参照）、（ホ）特定のメタロセン触媒を用いて、流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）が高い、エチレン系重合体を製造する方法（例えば特許文献６参照）が提案されている。しかし、（イ）〜（ハ）の方法で得られるエチレン系重合体は溶融張力が十分ではなく、さらなる成形加工性の改善が必要である。また、（イ）および（ロ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広いことにより、成型品の機械強度が低いという問題点がある。また、（ニ）および（ホ）の方法で得られるエチレン系重合体は、特定の成形加工温度範囲においてのみ高い溶融張力を有し、成形加工において、加工するエチレン系重合体に適した加工機を選定する必要がある。このように、機械強度に優れ、幅広い成形加工条件において成形加工性に優れるエチレン系重合体を製造するための触媒およびそれを用いた製造方法が望まれていた。

特開平２−５３８１１号公報 特開平２−１３２１０９号公報 特開平１０−１８２７４２号公報 米国特許第５，２７２，２３６号明細書 特開２００２−１０５１３２号公報 特開２００４−２９２７７２号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、機械強度に優れ、幅広い成形加工条件で成形加工性に優れるエチレン系重合体を製造するための触媒およびその製造方法を提供するものである。

本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物（成分（ａ））と遷移金属化合物（成分（ｂ））を主成分とするエチレン系重合体製造用触媒および、それを用いたエチレン系重合体の製造方法に関するものである。

本発明において用いられる遷移金属化合物（成分（ａ））は、一般式（１）

で表される遷移金属化合物である。

式（１）中、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはチタン原子またはジルコニウム原子である。Ｘ^１は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジ−ｎ−プロピルアミド基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、チオメトキシメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロメチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示す。ａは０〜２の整数を示し、好ましくは２である。Ｌは各々独立してテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、エチレン、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド等の配位結合性化合物を示し、ｂは０〜６の整数を示す。Ｑ^１，Ｑ^２は各々独立して一般式（２）、（３）または（４）で表される配位子であり、Ｑ^１およびＱ^２はＭ^１とともにサンドイッチ構造を形成する。

式（２）〜（３）中のＲ^１は、各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、チオメトキシメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロメチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示し、Ｒ^１のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい。

式（１）中のＺ^１は一般式（５）、（６）、（７）、（８）または（９）で示され、Ｑ^１およびＱ^２を架橋するように作用する。

式（５）〜（９）中、Ｒ^２は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、チオメトキシメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロメチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示す。Ｅは酸素、硫黄、セレン、テルル等の周期表第１６族の原子を示し、好ましくは酸素、硫黄である。Ｔはメチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等の炭素数１〜５の炭化水素架橋基を示す。ｄは３〜６の整数であり、ｅは２〜６の整数である。
本発明において用いられる成分（ａ）の具体例としては、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジイソプロピルチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−５−デセン−１，１０−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。

本発明において用いられる遷移金属化合物（成分（ｂ））は、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を中心金属とするメタロセン化合物（ただし、成分（ａ）と異なる化合物）である。このような化合物としては、１つ以上の無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、無置換もしくは置換インデニル基、または無置換もしくは置換フルオレニル基が中心金属であるチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に配位した遷移金属化合物を例示することができる。

なかでも、一般式（１０）

で表される遷移金属化合物が、重合活性が高く、得られたエチレン系共重合体の加工性が良好になり、好ましい。

式（１０）中のＭ^２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基である。

Ｘ^２におけるハロゲン原子としては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。

また、式（１０）におけるＱ^３は一般式（１１）または（１２）

で表される配位子であり、式中Ｒ^３は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｒ^３のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい。

式（１１）または（１２）におけるＲ^３のハロゲン原子としては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。

そして、一般式（１１）または（１２）の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。

式（１０）におけるＱ^４は一般式（１３）

で表される配位子であり、置換基Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、具体的には、例えば前記Ｒ^３と同じものを挙げることができる。

そして、一般式（１３）の具体例としては、例えばフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。

一般式（１０）におけるＱ^３およびＱ^４はＭ^１とともにサンドイッチ構造を形成する。
また一般式（１０）におけるＺ^２は一般式（１４）で示され、Ｑ^３およびＱ^４を架橋するように作用する。

式（１４）中のＲ^５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｍ^３は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｆは１から５の整数である。

一般式（１４）におけるＲ^５のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基としては、例えばＲ^３と同じものを挙げることができる。

一般式（１４）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができる。

本発明で用いられる一般式（１０）で表される具体的な化合物としては、Ｍ^２をジルコニウム原子、Ｘ^２を塩素原子とし、架橋基Ｚ^２をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル
）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ^２をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＺ^２をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ^２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

本発明のエチレン系重合体製造用触媒における、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。

本発明における成分（ａ）および成分（ｂ）を主成分として含むエチレン系重合体製造用触媒としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、並びに活性助触媒および／または有機金属化合物からなる触媒を例示することができる。

以下、成分（ａ）、成分（ｂ）、並びに活性助触媒および／または有機金属化合物からなる触媒について説明する。

このような触媒として、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された変性粘土鉱物（成分（ｃ））からなる触媒が挙げられる。

本発明における成分（ｃ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれ、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物としては、天然に存在する粘土鉱物、人工合成により得られる不純物の少ない粘土鉱物等が挙げられ、本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物及び人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。そして、これらの中でもスメクタイト群、雲母群に属する粘土鉱物が好ましい。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。また、これら粘土鉱物はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。

成分（ｃ）における有機化合物処理とは、前記粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（１５）、（１８）または（１９）で表される化合物を用いることができ、その中でも特に一般式（１５）で表される化合物を好ましく用いることができる。

［Ｒ^６Ｒ^７ _ｇ−１Ｍ^４Ｈ］_ｈ［Ａ］_ｉ （１５）
［Ｃ］_ｈ［Ａ］_ｉ （１８）
［Ｍ^５Ｌ^２ _ｊ］_ｈ［Ａ］_ｉ （１９）
一般式（１５）、（１８）および（１９）で表される化合物中の［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を例示することができる。

一般式（１５）、（１８）または（１９）で表される化合物中のｈおよびｉは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。

一般式（１５）で表される化合物中の［Ｒ^６Ｒ^７ _ｇ−１Ｍ^４Ｈ］はカチオンであり、Ｍ^４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ^６は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^７は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｇはＭ^４が第１５族元素の時ｇ＝３であり、Ｍ^４が第１６族元素の時ｇ＝２である。

ここで、Ｍ^４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、例えば酸素、窒素、硫黄、リン等が挙げられ、Ｒ^６およびＲ^７に用いられる炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基等を例示することができる。また、Ｒ^６とＲ^７は互いに結合していてもよい。

そして、具体的な一般式（１５）で表される化合物のうち、Ｍ^４が窒素原子であるものとしては、例えばメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオクチルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジ（ｎ−テトラデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミン）塩酸塩、Ｎ−メチル−ジ（ｎ−オクタデシルアミン）塩酸塩、Ｎ−メチル−ジ（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジ（ｎ−ドコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−メチルジベヘニルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。

一般式（１５）で表される化合物のうち、Ｍ^４が酸素原子であるものとしては、例えばメチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。

一般式（１５）で表される化合物のうち、Ｍ^４が硫黄原子であるものとしては、例えばフッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウム等を例示することができる。

一般式（１５）で表される化合物のうち、Ｍ^４がリン原子であるものとしては、例えばトリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。

一般式（１８）で表される化合物中の［Ｃ］はカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、具体的な一般式（１８）で表される化合物としては、例えば臭化トリチル、塩化トリチル、テトラフルオロホウ酸トリチル、ヘキサフルオロリン酸トリチル、臭化トロピリウム、塩化トロピリウム、テトラフルオロホウ酸トロピリウム、ヘキサフルオロリン酸トロピリウム等を例示することができる。

一般式（１９）で表される化合物中のＭ^４はリチウム原子、鉄原子および銀原子の陽イオンであり、Ｌ^２はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基等であり、ｊは０≦ｊ≦２であり、具体的な一般式（１９）で表される化合物としては、例えば臭化フェロセニウム、塩化フェロセニウム、テトラフルオロホウ酸フェロセニウム、ヘキサフルオロリン酸フェロセニウム等を例示することができる。

成分（ｃ）における有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフランまたは水等を用いることができ、その中でもアルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分を好ましく用いることができる。

本発明において使用される成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒は、例えば有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させることによって得られる。その接触方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法、（ａ）、(ｂ)、(ｃ)を同時に接触させる方法等を例示することができる。

接触する際の溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン；アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン等を例示することができる。

接触する際の温度は、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

各成分の使用量は、成分（ｃ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。また、成分（ｂ）は、成分（ｃ）１ｇあたり、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジクロル体の時、さらに下記一般式（１６）
ＡｌＲ^８ _３ （１６）
で表される有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））を添加することが好ましい。また、成分（ｃ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｄ）を添加することができる。

式（１６）中のＲ^８は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^８に用いられる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。

具体的な成分（ｄ）としては、例えばトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリド等を例示することができる。

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）を接触させることによって得られるが、成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物をを添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｃ）を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法を例示することができる。

本発明において用いられる成分（ｄ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。

本発明の成分（ａ）と成分（ｂ）を主成分として含む触媒としては、（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒以外に、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（２０）
ＭｇＲ^９ _２ （２０）
で表される有機マグネシウム化合物（成分（ｅ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（２１）
ＬｉＲ^１０ （２１）
で表される有機リチウム化合物（成分（ｆ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（２２）

および／または下記一般式（２３）

で表されるアルミノオキサン（成分（ｇ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（２４）
［Ｒ^１２Ｒ^１３ _ｍ−１Ｍ^５Ｈ］［Ｍ^６Ａｒ_４］ （２４）
で表されるプロトン酸塩（成分（ｈ））、下記一般式（２５）
［Ｃ］［Ｍ^６Ａｒ_４］ （２５）
で表されるルイス酸塩（成分（ｉ）］または下記一般式（２６）
［Ｍ^７Ｌ^３ _ｎ］［Ｍ^６Ａｒ_４］ （２６）
で表される金属塩（成分（ｊ））から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と下記一般式（２７）
Ｍ^８Ａｒ_３ （２７）
で表されるルイス酸（成分（ｋ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｋ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と塩化マグネシウム（成分（ｌ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とスルホン酸塩（成分（ｍ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とカルボン酸（成分（ｎ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）と無機酸化物（成分（ｏ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｏ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と無機ハロゲン化物（成分（ｐ））と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（成分（ｑ））と成分（ｄ）からなる触媒を例示することができる。

本発明において用いられる一般式（２１）で表される成分（ｅ）中のＲ^９は各々独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である。

成分（ｅ）中のＲ^９に用いられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。

具体的な成分（ｅ）としては、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を例示することができる。

本発明において用いられる成分（ｅ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。

本発明において用いられる一般式（２２）で表される成分（ｆ）中のＲ^１０は炭素数１〜２０の炭化水素基である。

成分（ｆ）中のＲ^１０に用いられる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。

具体的な成分（ｆ）としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を例示することができる。

本発明において用いられる成分（ｆ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。

本発明において用いられる一般式（２３）または（２４）で表される成分（ｇ）中のＲ^１１は各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｋは２〜６０である。

成分（ｇ）中のＲ^１１に用いられる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。さらに、成分（ｇ）は有機アルミニウム化合物の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合がある。

これら成分（ｇ）は、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。

本発明において用いられる成分（ｇ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．０１〜１００００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００００モルである。

本発明において用いられる一般式（２３）で表される成分（ｈ）中の［Ｒ^１２Ｒ^１３ _ｋ−１Ｍ^５Ｈ］はカチオンであり、［Ｍ^６Ａｒ_４］はアニオンである。

成分（ｈ）中のＭ^５は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^１３は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｍはＭ^５が第１５族元素の時ｍ＝３であり、Ｍ^５が第１６族元素の時ｍ＝２であり、Ｍ^６はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。

成分（ｈ）中のＲ^１２およびＲ^１３に用いられる炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基等を例示することができる。また、Ｒ^１２とＲ^１３は互いに結合していてもよい。

成分（ｈ）中のＡｒに用いられる炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基としては、例えばペンタフルオロフェニル基を例示することができる。

具体的な成分（ｈ）としては、例えばジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を例示することができる。

本発明において用いられる一般式（２５）で表される成分（ｉ）中の［Ｃ］はカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。

具体的な成分（ｉ）としては、例えばトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を例示することができる。

本発明において用いられる一般式（２６）で表される成分（ｊ）中のＭ^７はリチウム原子、鉄原子および銀原子の陽イオンであり、Ｌ^３はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。

具体的な成分（ｊ）としては、例えばリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩；またはそのエーテル錯体；フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩；シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を例示することができる。

本発明において用いられる一般式（２７）で表される成分（ｋ）における、Ｍ^９はホウ素、アルミニウムであり、具体的な成分（ｋ）としては、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を例示することができる。

本発明において用いられる成分（ｍ）は、スルホン酸塩であり、該スルホン酸塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。

本発明において用いられる成分（ｎ）は、カルボン酸であり、該カルボン酸としては、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸等を例示することができる。

本発明において用いられる成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）、成分（ｋ）、成分（ｍ）、成分（ｎ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１０００モルが好ましく、特に好ましくは０．３〜１００モルである。

本発明において用いられる成分（ｏ）は、塩化マグネシウムであり、該塩化マグネシウムは公知の方法によって調製され、成分（ｏ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、特に好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調製時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。

本発明において用いられる成分（ｐ）は、無機酸化物であり、該無機酸化物は、平均粒径が１〜３００μｍであることが好ましく、特に３〜２００μｍの範囲にある微粒子状の多孔質の粒子は、触媒調製や重合プロセス時の取り扱いが容易であるので好適である。具体的な無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物；チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が例示できる。これらの無機酸化物には通常不純物としてＮａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物はこれらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。このような多孔質の微粒子状の無機酸化物はその種類および製造方法により性質を異にするが、本発明においては比表面積が１０〜１０００ｍ^２／ｇ、特に５０〜８００ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｍＬ／ｇのものが、遷移金属化合物の担持成分を多く担持することができるので好ましい。これらの無機酸化物は必要に応じて１００〜１０００℃で減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。

また、これらの無機酸化物の水酸基をハロゲンで置換して用いることもできる。無機酸化物の水酸基をハロゲンで置換する方法としては、表面水酸基と交換可能なハロゲンを有する反応剤と反応させる方法が好ましい。該反応剤としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素：ホスゲン、塩化チオニル、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、四塩化炭素、クロロホルム、フロン等の含ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの無機化合物は水酸基の一部または全部をハロゲンで置換した後、副生成物であるＨ_２Ｏの除去を目的として、１００〜１０００℃で減圧下または気体流通下での熱処理をしてもよい。

また、該無機酸化物は他の触媒成分との接触に先だって、−ＯＨ残基の後処理を目的として予め金属化合物と接触させてもよい。ここで用いる金属化合物は特に限定はなく、好ましくは成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）が用いられる。該無機酸化物を上記の金属化合物と接触させる方法は特に限定はなく、例えば酸化物が不溶で金属化合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触させる方法、双方が可溶な有機溶媒中にて接触させる方法および実質的に溶媒のない状況下にてボールミル等で接触させる方法などが例示される。

本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）と成分（ｐ）からなる触媒の調製方法としては、例えば成分（ｇ）と成分（ｐ）を接触させた後、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）を接触させた後、成分（ｐ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｐ）を接触させた後、成分（ｂ）を添加する方法等を例示することができる。

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）と成分（ｐ）からなる触媒における成分（ａ）の量は、成分（ｐ）１ｇに対して０．００５〜１ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌであり、成分（ｇ）に含まれるＡｌ原子の量は成分（ａ）１ｍｏｌに対して１０〜２００ｍｏｌの割合で用いることにより、さらに良好な重合活性が得られ好適である。

本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒の調製方法としては、例えば成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｐ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｂ）を添加する方法等を例示することができる。

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒における、成分（ａ）1ｍｏｌに対する、成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩中のアニオン成分の量は、０．０１〜１０００ｍｏｌにあるときに良好な重合活性が得られ好適であり、特に好ましくは０．２〜５００ｍｏｌである。さらに、成分（ｐ）１ｋｇに対する成分（ａ）の量は、０．００１〜１モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モルの範囲である。

本発明において用いられる成分（ｑ）は、無機ハロゲン化物であり、該無機ハロゲン化物としては、例えば塩化マグネシウム等のアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表１３族元素のハロゲン化物等を例示することができる。

本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｑ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒の調製方法としては、例えば成分（ｑ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｑ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｑ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｂ）を添加する方法等を例示することができる。

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｑ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒における、成分（ａ）1ｍｏｌに対する、成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩中のアニオン成分の量は、０．０１〜１０００ｍｏｌにあるときに良好な重合活性が得られ好適であり、特に好ましくは０．２〜５００ｍｏｌである。さらに、成分（ｑ）１ｋｇに対する成分（ａ）の量は、０．００１〜１モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モルの範囲である。

本発明における成分（ｒ）は、粘土鉱物であり、該粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物及び人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。

本発明における成分（ｒ）はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。

また、成分（ｒ）は、酸処理、アルカリ処理、塩類処理等の化学処理を施すことが好ましい。酸処理は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸を用いて、成分（ｒ）表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを一部または全部を溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理は、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、成分（ｒ）の結晶構造を破壊し、構造変化をもたらす。塩類処理は、例えば塩化リチウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の塩類を用いて、成分（ｒ）層間の交換性イオンを別のイオンと置換することによって膨潤性や層間距離を増大させる。

本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｒ）と成分（ｄ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ｒ）と成分（ｄ）の接触生成物に、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させることによって得られる。各成分の使用量は、成分（ｒ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。また、成分（ｂ）は、成分（ｃ）１ｇあたり、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。成分（ｄ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。

本発明においては、成分（ａ）および成分（ｂ）を含む触媒成分を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを単段重合もしくは多段重合で重合する方法（方法１）でエチレン系重合体を製造することができる。また、別の方法として、（工程Ｉ）成分（ａ）を主成分として含む触媒成分を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって、エチレン系重合体を製造した後、連続的に、（工程ＩＩ）成分（ｂ）を主成分として含む触媒成分を添加して、（工程Ｉ）で得られたエチレン系重合体の存在下、エチレンと任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法（方法２）でエチレン系重合体を製造することもできる。

本発明の製造方法で用いられる炭素数３以上のオレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン；ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン；ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレン等を例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。

本発明の製造方法で用いられる方法１の実施の形態を以下に示す。

方法１における重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はなく、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

方法１における重合は溶液状態、懸濁状態または気相状態で実施することができ、特に、重合を懸濁状態で行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

本発明の製造方法で用いられる方法２の実施の形態を以下に示す。

成分（ａ）を主成分として含む触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｄ）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｅ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｇ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）または成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｋ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と塩化マグネシウム（成分（ｌ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｏ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｌ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｑ）と成分（ｄ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｃ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｃ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒を用いることができる。

成分（ａ）と成分（ｃ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）に成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）を添加する方法のどちらも用いることができる。

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

各成分の使用量は、成分（ｃ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）がジクロル体の時、さらに成分（ｄ）を添加することが好ましい。また、成分（ｃ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｄ）を添加することができる。

成分（ａ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｄ）を添加する方法、成分（ｄ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。

方法２の工程Ｉにおいて、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３以上のオレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）が、０〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。

方法２の工程Ｉでは、重合は溶液状態、懸濁状態または気相状態で実施することができ、特に、重合を懸濁状態で行う場合には粒子形状の整った長鎖分岐型エチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

成分（ｂ）を主成分として含む触媒としては、例えば成分（ｂ）と成分（ｄ）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｅ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｇ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）または成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｋ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｌ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｇ）と成分（ｏ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｌ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｑ）と成分（ｄ）からなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ｂ）と成分（ｄ）からなる触媒を用いることができる。

本発明の製造方法に用いることができる方法２において、（工程Ｉ）においてエチレン系重合体を製造後、（工程ＩＩ）における成分（ｂ）を主成分として含む上記記載の組み合わせからなる触媒を重合系中へ添加する方法は特に制限はなく、エチレン系重合体製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換した後、各成分をそれぞれ系中へ添加する方法、エチレン系重合体製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換した後、各成分を予め接触させてから系中へ添加する方法、エチレン系重合体製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換せずに各成分をそれぞれ系中へ添加する方法、エチレン系重合体製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換せずに各成分を予め接触させてから系中へ添加する方法、エチレン系重合体製造後に、残ガスを除去することなく、そのまま各成分をそれぞれ系中へ添加する方法、エチレン系重合体製造後に、残ガスを除去することなく、そのまま、各成分を予め接触させてから系中へ添加する方法、などを例示できる。添加の際の温度は特に制限はなく、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。

方法２において、（工程Ｉ）においてエチレン系重合体を製造後、（工程ＩＩ）における成分（ｂ）を主成分として含む触媒を重合系中へ添加してから、エチレンと任意に炭素数３以上のオレフィンを重合するまでの時間については特に制限はなく、１秒〜２４時間であり、成分（ｂ）を主成分として含む触媒を重合系中へ添加後、直ちにエチレンおよび任意に炭素数３以上の−オレフィンを重合する方法、成分（ｂ）を主成分として含む触媒を重合系中へ添加後、上記時間が経過してからエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を例示することができる。その時の温度は特に制限はなく、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。

工程ＩＩにおいて、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３以上のオレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）が、０〜２００、好ましくは０．０５〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。得られたエチレン系重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

本発明のエチレン系重合体製造用触媒および製造方法で用いられる成分（ａ）は、好ましくは、その存在下において、エチレンまたはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することにより、分子量（重量平均分子量）が高く、分子量分布が狭く、かつ末端ビニルを有するエチレン系重合体を製造することができる。このような成分（ａ）の存在下において製造されるエチレン系重合体は、好ましくは、本発明のエチレン系重合体の製造において高分子量マクロモノマーとして機能することができる。

本発明のエチレン系重合体製造用触媒および製造方法で得られるエチレン系重合体の内、好ましくは、成分（ｂ）で得られるエチレン系重合体は、成分（ａ）で得られる高分子量マクロモノマーの一部をコモノマーとして取り込むことにより、その一部が長鎖分岐を有するエチレン系重合体となっている。

一般にマクロモノマーの分子量が低いとマクロモノマー数が多くなるため、長鎖分岐量が多くなり、加工性には優れるが、数平均分子量が低くなり、機械的強度は低くなる。一方、マクロモノマーの分子量が高いと機械的強度は高くなるものの、長鎖分岐が生成しなくなり、加工性は低下する。本発明の製造用触媒および製造方法により製造されるエチレン系重合体は、好ましくは、長鎖分岐構造を有し、なおかつ数平均分子量が高く、分子量分布が狭いエチレン系重合体であり、優れた加工性を有しつつ、機械強度が高い。

本発明で得られるエチレン系重合体の密度（ｋｇ／ｍ^３）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値で、８９０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下である。

本発明で得られるエチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、好ましくは４０，０００以上８，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下である。Ｍｗ／Ｍｎは２以上２０以下であり、好ましくは２以上１５以下であり、さらに好ましくは２以上１０以下である。

本発明で得られるエチレン系重合体の溶融張力［ＭＳ_１６０（ｍＮ）］は、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比が４７の条件で、測定温度１６０℃で測定した値であるが、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ_１６０とした。

本発明で得られるエチレン系共重合体のメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］は１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定した値であり、好ましくは０．１以上５０以下である。

本発明で得られるエチレン系共重合体のＭＳ_１６０とＭＦＲは、下記式（１７）
ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１７）
を満たし、好ましくは下記式（２８）
ＭＳ_１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２８）
を満たし、さらに好ましくは下記式（２９）
ＭＳ_１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２９）
を満たす関係にある。

本発明で得られるエチレン系共重合体のＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した粉体嵩密度は、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．７０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、特に好ましくは０．１７ｇ／ｃｍ^３以上０．７０ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３以上０．７０ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明で得られるエチレン系共重合体の伸長粘度の非線形性パラメータ（λ）は、２．５以上１００以下が好ましく、特に好ましくは２．５以上３０以下の範囲にある。該λはマイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ^−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値であり、「Ｍ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３２，１６４（２０００）」に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。

本発明で製造されるエチレン系重合体は、例えば耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知添加剤を配合することができる。

本発明で製造されるエチレン系重合体は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもでき、例えばＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等と混合することができる。

本発明のエチレン系重合体製造用触媒および製造方法を用いることにより、機械強度に優れ、幅広い成形加工温度範囲で成形加工性に優れるエチレン系重合体を製造することができる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。

成分（ｃ）の調製、固体触媒成分の調製、エチレン系重合体製造触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。成分（ｃ）の調製、エチレン系重合体製造触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）および成分（ｂ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．３９Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

溶融張力（ＭＳ）、最大延伸比（ＤＲ）、伸長粘度および引張破壊呼びひずみの測定に用いたエチレン系重合体は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０^ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８^ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。

伸長粘度は、温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ^−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、「Ｍ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３２，１６４（２０００）」に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。

溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。

引張破壊呼びひずみは、ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠して、オリエンテック（株）製引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＡＴＭ−５００）を使用して測定した。

ポリマーの末端構造は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ 赤外分析装置を用い測定した。ビニル末端数（ｎ、炭素数１０００個あたりの個数）は、ポリマーを熱プレスして作成したフィルムを ４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。

ｎ（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／ｄ／ρ
式中、aは吸光光度係数、Aは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ^−１の吸光度、ｄはフィルムの厚み、ρは密度を示す。なお、吸光光度係数（ａ）は、^１Ｈ ＮＭＲ測定より、末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。^１Ｈ ＮＭＲ測定は、日本電子社製のＧＳＸ４００を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素当りのビニル末端数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。

実施例１
［成分（ｃ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン６．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライト（成分（ｃ））を得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。

［エチレン系重合体製造触媒の調製］
（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（成分（ａ））６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に上記変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。

上記で調製した触媒スラリーに、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して５．３ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））５．６ｍｇ（８．４μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１３００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２１６ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は３１０ｋｇ／ｍ^３であり、密度は９６０ｋｇ／ｍ^３であり、Ｍｗ＝１０８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７０であった。ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝１７０ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝４．８であった。引張破壊呼びひずみは６９０％以上だった。ＦＴ−ＩＲで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数１０００個あたり０．０４個だった。

比較例１
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１の［成分（ｃ）の調製］において調製した変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１０ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１２００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１００ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２８２ｋｇ／ｍ^３であり、密度は９５２ｋｇ／ｍ^３であり、Ｍｗ＝７３，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９７であった。また、ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝１１ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝２．２であった。

比較例２
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
比較例１の［エチレン系重合体製造触媒の調製］において、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０７ｍｇ（１６０μｍｏｌ）を用いた以外、同様に触媒を調製し、１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１０ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：６０００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、
内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１５５ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２２５ｋｇ／ｍ^３であり、密度は９５４ｋｇ／ｍ^３であり、Ｍｗ＝１１２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１８であった。また、ＭＦＲ＝０．８８ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝９２ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝２．１であった。

実施例２
［成分（ｃ）の調製］
実施例１の［成分（ｃ）の調製］において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミンのの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン７．８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用いたこと以外、同様に成分（ｃ）を調製し、平均粒径５．５μｍの変性ヘクトライト（成分（ｃ））を得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．９１ｍｍｏｌであった。

［エチレン系重合体製造触媒の調製］
プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））５３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に上記変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。

上記で調製した触媒スラリーに、プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１８ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））１２ｍｇ（２８μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１５５ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は３２５ｋｇ／ｍ^３であり、密度は９５８ｋｇ／ｍ^３であり、Ｍｗ＝８７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２７であった。また、ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝９０ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝５．１であった。引張破壊呼びひずみは４００％だった。ＦＴ−ＩＲで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数１０００個あたり０．０４個だった。

比較例３
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
実施例２の［エチレン系重合体製造触媒の調製］において、プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４７ｍｇ（１６０μｍｏｌ）を用いた以外、実施例２と同様に触媒を調製し、１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：８００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１８５ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２７５ｋｇ／ｍ^３であり、密度は９６１ｋｇ／ｍ^３であり、Ｍｗ＝９２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．６０であった。また、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝４６ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝２．１であった。

比較例４
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
実施例２の［エチレン系重合体製造触媒の調製］において、プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）を用いた以外、実施例２と同様に触媒を調製し、１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１２００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２０７ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２９０ｋｇ／ｍ^３であり、密度は９６０ｋｇ／ｍ^３であり、Ｍｗ＝１１２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．９１であった。また、ＭＦＲ＝０．９５ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝９２ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝２．０であった。

実施例３
［成分（ｃ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン６．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にモンモリロナイト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．８μｍの変性モンモリロナイト（成分（ｃ））を得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。

［エチレン系重合体製造触媒の調製］
（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（成分（ａ））５８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に上記変性モンモリロナイト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。

上記で調製した触媒スラリーに、（（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して３．１ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））２．８ｍｇ（４．９μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．５０ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１６５ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２６５ｋｇ／ｍ^３であり、密度は９５７ｋｇ／ｍ^３であり、Ｍｗ＝８２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２３であった。また、ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝６２ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝５．５であった。引張破壊呼びひずみは３２０％だった。

実施例４
［成分（ｏ）と成分（ｊ）の接触生成物の調製］
３Ｌのフラスコに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）５３ｇ、トルエン１Ｌおよび（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン２０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、トルエンで４回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ（成分（ｏ））中の炭素含量は４．２ｗｔ％であった。このシラン化合物で修飾したシリカ１８．７ｇをエーテル５００ｍＬに懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥させた。これをさらに塩化メチレン６００ｍＬに懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（成分（ｊ））６．０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（４００ｍＬ）を加え、室温で３時間攪拌した。塩化メチレンで３回洗浄した後、真空乾燥し、固体触媒を得た。得られた固体触媒成分中の炭素含量は１０．８ｗｔ％であった。

［エチレン系重合体製造触媒の調製］
上記で調製した成分（ｏ）と成分（ｊ）の接触生成物１．０ｇを１００ｍＬのヘキサンに分散させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．４ｍＬ、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（成分（ａ））１８．１ｍｇ（５０μｍｏｌ）、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して７．５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））２．１ｍｇ（３．８μｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌し、触媒スラリーを調製した。

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに上記触媒スラリーを固体成分で１００ｍｇを添加して、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：８５０ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分間後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、９６ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２３２ｋｇ／ｍ^３であり、密度は９５７ｋｇ／ｍ^３であり、Ｍｗ＝９０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２５であった。また、ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝１２８ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝４．５であった。引張破壊呼びひずみは６９０％以上だった。

実施例５
［成分（ｏ）と成分（ｇ）の接触生成物の調製］
３Ｌのフラスコに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）３０ｇ、トルエン１Ｌおよびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．３９Ｍ）２５０ｍＬ（０．６０ｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、トルエンで４回洗浄した。得られたアルミノオキサンで修飾したシリカ（成分（ｏ））のアルミ含量は６．５ｗｔ％であった。

［エチレン系重合体製造触媒の調製］
上記で調製した成分（ｏ）と成分（ｇ）の接触生成物１．０ｇを１００ｍＬのヘキサンに分散させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．４ｍＬ、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（成分（ａ））１４．５ｍｇ（４０μｍｏｌ）、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して９．９ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））２．２ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌し、触媒スラリーを調製した。

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに上記触媒スラリーを固体成分で１００ｍｇを添加して、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１２００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分間後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、７４ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２２８ｋｇ／ｍ^３であり、密度は９５６ｋｇ／ｍ^３であり、Ｍｗ＝１０５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７５であった。また、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝１３１ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝４．８であった。引張破壊呼びひずみは６９０％以上だった。

実施例６
［エチレン系共重合体製造触媒の調製］
１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））５８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１の［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。

上記で調製した触媒スラリーに、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して２．０ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））２．２ｍｇ（３．３μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）０．３４ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［エチレン系重合体共重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬと１−ブテン３６ｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を７５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：３００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を７５℃に制御した。重合開始３５分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、５８ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度は９２４ｋｇ／ｍ^３、Ｍｗ＝９３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６８であった。また、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝１３８ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝４．７であった。ＦＴ−ＩＲで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数１０００個あたり０．０８個だった。

実施例７
［エチレン系共重合体製造触媒の調製］
プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））５３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例２の［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。

上記で調製した触媒スラリーに、プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して３．１ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））３．３ｍｇ（４．９μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）０．３４ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬと１−ブテン３６ｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を７５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１１００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を７５℃に制御した。重合開始６５分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、４６ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度は９２９ｋｇ／ｍ^３、Ｍｗ＝８２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５２であった。また、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝４７ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝５．６であった。ＦＴ−ＩＲで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数１０００個あたり０．０６個だった。

実施例８
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例２で合成した変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。

上記で調製した触媒スラリーに、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して７．５ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））５．２ｍｇ（１２μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：６００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１００ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は３１６ｋｇ／ｍ^３であり、密度は９５７ｋｇ／ｍ^３であり、Ｍｗ＝１７５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０であった。また、ＭＦＲ＝０．１７ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝２９０ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝５．９であった。引張破壊呼びひずみは６９０以上だった。

実施例９
［エチレン系重合体製造触媒成分（Ｉ）の調製］
（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例２で合成した変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。

［エチレン系重合体製造触媒成分（ＩＩ）の調製］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））１５．４ｍｇ（２３μｍｏｌ）をヘキサン１１１ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４．５ｍＬを添加し、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物のヘキサン溶液（成分（ｂ）の濃度 ０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を得た。

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒成分（Ｉ）０．１ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：２８５０ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に５５℃に冷却し、オートクレーブを窒素で５回置換した。その後、オートクレーブを９０℃に昇温し、上記触媒成分（ＩＩ）６ｍＬを添加し、エチレン圧を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入し重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：５２００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。重合開始１０５分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１２２ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２６７ｋｇ／ｍ^３であり、密度は９６０ｋｇ／ｍ^３であり、Ｍｗ＝７８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７１であった。また、ＭＦＲ＝４．１ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝５１ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝６．２であった。引張破壊呼びひずみは６９０以上だった。

実施例１０
［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例９の［エチレン系重合体製造触媒成分（Ｉ）の調製］で調製した触媒成分（Ｉ）０．１ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：７００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に５５℃に冷却し、オートクレーブを窒素で５回置換した。この時点で、重合ポリマーの１０ｇを採取し、その分子量を測定したところ、Ｍｗ＝１３６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８だった。また、ＦＴ−ＩＲで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数１０００個あたり０．０４個だった。その後、オートクレーブを９０℃に昇温し、上記触媒成分（ＩＩ）６ｍＬを添加し、エチレン圧を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入し重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１２０００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。重合開始１０５分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１２８ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は３１３ｋｇ／ｍ^３であり、密度は９５８ｋｇ／ｍ^３であり、Ｍｗ＝１７３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４９であった。また、ＭＦＲ＝０．１７ｇ／１０分で、ＭＳ_１６０＝６９０ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝６．６であった。引張破壊呼びひずみは６９０以上だった。

以上の実施例および比較例における結果を表１に示す。

Claims (7)

1. 一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基であり、Ｌは各々独立して配位結合性化合物を示し、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜６の整数であり、Ｑ^１，Ｑ^２は各々独立して一般式（２）
   

   

   （式中Ｒ^１は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示し、Ｒ^１のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表される配位子であり、Ｑ^１およびＱ^２はＭ^１とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｚ^１は一般式（５）、（６）、（７）、（８）または（９）
   

   

   （式中、Ｒ^２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基であり、Ｅは周期表第１６族の原子を示し、Ｔは炭素数１〜２０の炭化水素架橋基を示し、ｄは３〜６の整数であり、ｅは２〜６の整数である。）で示され、Ｑ^１およびＱ^２を架橋するように作用する。］で表される遷移金属化合物（成分（ａ））、および
   一般式（１０）
   

   

   ［式中、Ｍ^２はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｑ^３は一般式（１１）または（１２）
   

   

   （式中Ｒ^３は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｒ^３のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表される配位子であり、Ｑ^４は一般式（１３）
   

   

   （式中Ｒ^４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｒ^４のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表される配位子であり、Ｑ^３およびＱ^４はＭ^２とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｚ^２は一般式（１４）
   

   

   （ここでＲ^５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｍ^３は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、ｆは１から５の整数である。）で示され、Ｑ^３およびＱ^４を架橋するように作用する。］で表される遷移金属化合物（成分（ｂ））および有機化合物で処理された変性粘土化合物（成分（ｃ））からなるエチレン系重合体製造用触媒。
2. 成分（ｃ）が、下記一般式（１５）
   ［Ｒ^６Ｒ^７ _ｇ−１Ｍ^４Ｈ］_ｈ［Ａ］_ｉ （１５）
   （式中、［Ｒ^６Ｒ^７ _ｇ−１Ｍ^４Ｈ］はカチオンであり、Ｍ^４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ^６は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^７は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｇはＭ^４が第１５族元素の時ｇ＝３であり、Ｍ^４が第１６族元素の時ｇ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、ｈおよびｉは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
   で表される有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
3. 成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および下記一般式（１６）
   ＡｌＲ^８ _３ （１６）
   （式中、Ｒ^８は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
   で表される有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））からなる触媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
5. （工程Ｉ）成分（ａ）を主成分として含む触媒成分を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合し、連続的に、（工程ＩＩ）さらに成分（ｂ）を主成分として含む触媒成分を添加して、（工程Ｉ）で得られたエチレン系重合体の存在下、エチレンと任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とする請求項４に記載のエチレン系重合体の製造方法。
6. エチレンから導かれる繰り返し単位と任意に炭素数３以上のオレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足するエチレン系共重合体を製造することを特徴とする請求項４又は５に記載のエチレン系重合体の製造方法。
   （Ａ）密度［ρ（ｋｇ／ｍ^３）］が８９０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下であり、
   （Ｂ）ＭＦＲが０．１以上５０以下であり、
   （Ｃ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ_１６０（ｍＮ）］と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が、下記式（１７）を満たす。
   ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１７）
7. エチレンから導かれる繰り返し単位と任意に炭素数３以上のオレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を満足するエチレン系共重合体を製造することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
   （Ａ）密度［ρ（ｋｇ／ｍ^３）］が８９０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下であり、
   （Ｂ）ＭＦＲが０．１以上５０以下であり、
   （Ｄ）伸長粘度の非線形性パラメータ（λ）が、２．５以上である。